JP2007333900A - 感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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Seigo Yokochi
精吾 横地
Seiji Haruhara
聖司 春原
Yoichi Kimura
陽一 木村
Tetsuya Okazaki
哲也 岡崎
Jiyunrin Ryu
順林 劉
Masaru Fujita
賢 藤田
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Abstract

【課題】露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を提供すること。
【解決手段】(A)色素、(B)樹脂、(C)モノマー、(D)光開始剤、及び(E)有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(C)モノマーが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表されるイソシアヌレートモノマーを含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
Figure 2007333900

Figure 2007333900

(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。ただし、複数存在するR1又はR2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法に関する。
近年、液晶表示装置(LCD)、センサー及び色分解デバイス等には、その平坦性の確保や保護を目的として、カラーフィルタ保護膜を形成させるのが通常である。このカラーフィルタの製造は、通常、基材上に塗付した感光性樹脂組成物中の溶剤除去を目的として乾燥工程を有する。該乾燥工程の後、塗付した感光性樹脂組成物に活性光線を照射して硬化させる露光工程がなされるが、該工程において、塗布した感光性樹脂組成物がフォトマスク等のマスクに付着することで、正確なパターンを再現できない、マスクへの付着に起因する歩留まり等の問題があった。このため、感光性樹脂組成物には、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こしにくい、いわゆるタック性が望まれている。こうしたタック性に関する問題点を解決する手段として、例えば、モノマの種類を適宜選定して硬化度を向上させることによりタック性を向上させる試みがなされている(例えば特許文献1参照)。しかし、この方法では、十分なタック性を得られなかった。
一方、カラーフィルタの製造方法において、製造工程の簡略化の観点より、乾燥工程において感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるために通常なされるプリベークを省略し、真空乾燥のみを行う試みがなされている。例えば、感光性樹脂組成物にオルガノポリシロキサンを添加することにより、プリベークを省略しても、画像密着性を維持させる方法が提案されている(例えば特許文献2参照)。しかし、この方法では、画像密着性の点で十分ではなく、画素形成工程において画像剥がれによる欠陥を生じるといった問題があった。
特開2004−191680号公報 特開2005−165073号公報
本発明は、このような状況下で、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、(A)色素、(B)樹脂、(C)モノマー、(D)光開始剤、及び(E)有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(C)モノマーが、特定のモノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物によって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)(A)色素、(B)樹脂、(C)モノマー、(D)光開始剤、及び(E)有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(C)モノマーが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表されるイソシアヌレートモノマーを含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物、
Figure 2007333900
Figure 2007333900
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。ただし、複数存在するR1又はR2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。)
(2)前記(1)に記載の感光性着色樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ、
(3)前記(2)に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置、
(4)前記(3)に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置、
(5)前記(1)に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて、以下の工程(I)〜工程(III)を経ることを特徴とする着色画像形成方法。
(I)前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、
(II)塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、
(III)前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程。
(6)前記工程(II)が真空乾燥からなる前記(5)に記載の着色画像形成方法、
(7)前記(5)又は(6)に記載の着色画像形成方法を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法、
(8)前記(7)に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ、
(9)前記(8)に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置、及び
(10)前記(9)に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置、
を提供するものである。
本発明によれば、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[(A)色素]
本発明の感光性着色樹脂組成物は、(A)色素を含む組成物である。
本発明で用いられる(A)色素は、染料及び顔料を用いることができるが、耐熱性や耐光性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料と有機顔料のいずれも用いることができるが、豊富な色調を得るには、黒色として無機顔料であるカーボンブラックを用い、他の色として有機顔料を用いることが好ましい。有機顔料は、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、所望の着色に応じて赤色、緑色、青色及び黒色等の顔料が用いられる。赤色の着色を施す場合には、赤色顔料を単独で用いてもよいし、黄色顔料又は橙色顔料を混合して調色してもよい。
赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド1、2、5、9、17、31、32、41、122、123、144、149、155、166、168、170、171、176、177、178、179、180、185、187、202、206、207、209、214、217、220、221、224、242、243、254、255、262、264、272等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、31、55、83、93、109、110、117、125、128、129、138、139、147、150、153、154、155、166、168、180、211等が挙げられ、橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ5、13、14、24、34、36、38、40、43、46、49、61、64、68、70、71、72、73、74等が挙げられる。
これらの赤色顔料、黄色顔料及び橙色顔料は、それぞれ2種以上混合して用いることもできる。また、これらの顔料を混合して用いる場合には、良好な赤色を得るために、赤色顔料と黄色顔料の総量100質量部に対して黄色顔料又は橙色顔料を90質量部以下で用いることが好ましい。
緑色の着色を施す場合には、緑色顔料を単独で用いてもよいし、黄色顔料を混合して調色してもよい。
緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、7、36、37、136、137等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。また、黄色顔料としては、前記に挙げるものを用いることができる。
これらの緑色顔料及び黄色顔料は、それぞれ2種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、良好な緑色を得るために、緑色顔料と黄色顔料の総量100質量部に対して黄色顔料を90質量部以下で用いることが好ましい。
青色の着色を施す場合には、青色顔料を単独で用いてもよいし、紫色顔料を混合して調色してもよい。
青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、22、40、60、76、80等が挙げられる。また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット10、19、23、29、37、50等が挙げられる。
これらの青色顔料及び紫色顔料は、それぞれ2種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料と紫色顔料を混合して用いる場合には、良好な青色を得るために、青色顔料と紫色顔料の総量100質量部に対して紫色顔料を90質量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色を施す場合には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン、カラーインデックス名でピグメントブルー1、7等の黒色顔料が用いられる。
また、本発明で用いられる(A)顔料は、分散剤とともに使用することができる。該分散剤としては、例えば、カチオン系、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系、等の界面活性剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体等を好ましく挙げることができる。これらの分散剤を使用すると、色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等が挙げられる。
また、市販のものを用いることもでき、市販品としては、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)等を挙げることができる。
前記のような分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、分散剤の使用量は、顔料100質量部に対して、通常、100質量部以下であり、50質量部が好ましく、30質量部以下がより好ましい。この範囲内であれば、感光性着色樹脂組成物中における(A)色素の分散性が良好であり、また、該組成物の密着性等の性能を損なうこともない。
[(B)樹脂]
本発明の感光性着色樹脂組成物は、(B)樹脂を含む組成物である。
本発明に用いられる(B)樹脂は、(A)顔料を十分に分散させる顔料分散性を有するものであれば特に制限はないが、成膜性を有するものが好ましく、また、感光性を妨げず、現像性を有する樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を好ましく挙げることができる。また、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルエステル、スチレン、スチレン誘導体、またはその他の重合性モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等を、特に好ましく挙げることができる。ここで、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示し、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
前記のマレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が1〜12のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−n−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノ−n−ヘキシル、マレイン酸モノ−n−オクチル、マレイン酸モノ−2−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−n−ノニル、マレイン酸モノ−n−ドデシル等が挙げられる。また、前記のシトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が1〜12のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−n−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−n−ブチル、シトラコン酸モノ−n−ヘキシル、シトラコン酸モノ−n−オクチル、シトラコン酸モノ−2−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−n−ノニル、シトラコン酸モノ−n−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、m−又はp−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−メトキシ−4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−4−メチルスチレン等が挙げられる。
(B)樹脂として、ベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群(好ましくは、ベンゼン環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群、より好ましくは、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群)より選ばれる少なくとも1つの環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体を用いることができる(以下、ベンゼン環等を含む(共)重合体、ということがある。)。
シクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、シクロペンテニル(メタ)アクリレート等の、シクロ環がシクロアルカン環である環式モノマーや、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の、シクロ環がシクロアルケン環である環式モノマーが挙げられる。ビシクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、ボルニル基(endo−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基、化学式(3)で表される基)と(メタ)アクリロイル基とを有する環式モノマー(ボルニル(メタ)アクリレート等)、イソボルニル基(exo−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基、化学式(4)で表される基)と(メタ)アクリロイル基とを有する環式モノマー(イソボルニル(メタ)アクリレート等)が挙げられる。
Figure 2007333900
Figure 2007333900
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーとしては、トリシクロ基として、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンから水素原子1つが除かれてなるトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基(化学式(5)で表される基)、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン(トリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エン)から水素原子1つが除かれてなるトリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセニル基(化学式(6)で表される基であり、ジシクロペンテニル基とも称される。)を有し、エチレン性不飽和結合として(メタ)アクリロイル基を有する、環式モノマーが挙げられる。ここで、前記例示したトリシクロ基と(メタ)アクリロイル基とは、−O−又は−O−R−O−(Rはアルキレン基)を介して結合していることが好ましい。
Figure 2007333900
Figure 2007333900
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーの具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(日立化成工業社製、FANCRYL FA−513A)やメタクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(日立化成工業社製、FANCRYL FA−513M)等の(メタ)アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エン(日立化成工業社製、FANCRYL FA−511A)等の(メタ)アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン(日立化成工業社製、FANCRYL FA−512A)等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エンが挙げられる。
このようなベンゼン環等を含む(共)重合体の含有量は(B)樹脂の全質量を基準として、3〜70質量%が好ましい。含有量がこの範囲内にあれば、(B)樹脂及び感光性着色樹脂組成物の透明性が低下することなく、(B)樹脂及び感光性着色樹脂組成物の粘度が高くなることがないので、ハンドリング性を良好に維持することができる。
また、(B)樹脂としては、光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。
このような樹脂としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂に、グリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ1個有する化合物やアリルアルコール、2−ブテン−4−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド等の水酸基と、エチレン性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物(不飽和アルコール)を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナート(例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート等)等の遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などを好ましく挙げることができる。このような光重合性不飽和結合を有する樹脂は、単独で用いても2種類以上併用してもよい。
前記のような光重合性不飽和結合を有する樹脂の不飽和当量は、600〜3,000の範囲とすることが好ましく、800〜2,000の範囲とすることがより好ましい。不飽和当量が前記範囲内にあれば、感光材料の調製時、特に、顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化することなく、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与される。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量のことをいう。
また、(B)樹脂として、N−置換マレイミドの単独重合体又はこれらの共重合体を用いることができる。N−置換マレイミドとしては、例えばN−シクロヘキシルマレイミド、N−2−メチルヘキシルマレイミド、N−2−エチルシクロヘキシルマレイミド、N−2−クロロシクロヘキシルマレイミド等のN−シクロアルキルマレイミドや、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2−エチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド等のN−アリールマレイミドが挙げられる。これらの中では、透明性及び溶解性の観点から、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−2−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。なお、N−置換マレイミドは単独で用いても2種類以上併用してもよい。
(B)樹脂中におけるN−置換マレイミドの含有量は、5〜50質量%が好ましい。この範囲内にあれば、硬化物(塗膜)のアルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性が十分であり、透明性が低下することなく、また、硬化物(塗膜)が脆くなることもない。
(B)樹脂の酸価は20〜300であることが好ましく、40〜200であることがより好ましく、60〜150であることがさらに好ましい。前記の樹脂自体が光重合性を有する場合、または該樹脂を含む感光性着色樹脂組成物として感光性を付与された場合において、後述のように露光工程の後にアルカリ現像性を有するという観点から要請されるものである。また、酸価が前記範囲内にあれば、アルカリ現像性が低下することなく、アルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となることはない。
(B)樹脂の重量平均分子量は1,500〜200,000が好ましく、3,000〜100,000がより好ましく、5,000〜50,000がさらに好ましい。重量平均分子量が、前記範囲内にあれば、耐アルカリ性が低下することがなく、感光液にしたときに粘度が高くなり、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下することもない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
前述のように(B)樹脂として記載される樹脂は、必要に応じて適宜選択し、または組み合わせて使用することができる。
また、前記のような(B)樹脂の他に、他の樹脂としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。他の樹脂の含有量は、(B)樹脂の含有の効果を低減させない観点より、(B)樹脂100質量部に対して、50質量部以下とすることが好ましい。
[(C)モノマー]
本発明に用いられる(C)モノマーは、前記一般式(1)で表されるイソシアヌレートモノマー(以下「化合物1」という。)及び/又は前記一般式(2)で表されるイソシアヌレートモノマー(以下「化合物2」という。)を必須成分として含む。
化合物1及び化合物2において、複数存在するR1及びR2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。また、R1は水素原子が好ましく、R2は炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましい。化合物1として特に好ましいものは、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のトリス(2−アクリロイルオキシアルキレン)イソシアヌレートである。
(C)モノマーは、必須成分である化合物1及び/又は化合物2以外のモノマーを併用することができる。このようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、EO(エチレンオキシド)変性ジシクロペンテニルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、EO変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ECH変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性リン酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール400ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(POはプロピレンオキシドを意味する。以下同様)、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、必須成分である化合物1及び/又は化合物2と単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(C)モノマー中の化合物1及び/又は化合物2は、5〜100質量%の範囲で用いることが好ましく。10〜100質量%の範囲で用いることがより好ましい。
[(D)光開始剤]
本発明に用いられる(D)光開始剤は、光照射によりラジカル等の活性種を発生し、(C)モノマーの重合を生じさせる化合物である。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
[(E)有機溶剤]
本発明に用いられる(E)有機溶剤は、感光性着色樹脂組成物の粘度を塗布に適した範囲に保つために添加される成分である。
本発明の(E)有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン等があり、その他として、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。中でも、樹脂との相溶性の良いプロピレングリコールモノメチルエーテル(PMA)が好ましい。これらの有機溶剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合]
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる(A)色素、(B)樹脂、(C)モノマーおよび、(D)光開始剤の配合割合は、(A)〜(D)の合計質量に対して、(A)色素は、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは15〜55質量%、(B)樹脂は、好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜60質量%、特に好ましくは25〜50質量%、(C)モノマーは、好ましくは2〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%、(D)光開始剤は、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、特に好ましくは2〜10質量%である。
(A)色素が前記範囲内にあれば、画像の色濃度が低くなることなく、光感度が低下することもない。(B)樹脂が前記範囲内にあれば、色素の分散安定性が低下することなく、感光液にしたときの粘度が高くなることなく、また、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下することもない。(C)モノマーが前記範囲内にあれば、光感度が低くなることなく、色素の分散安定性の低下を抑制することができる。また、(D)開始剤が前記範囲内にあれば、光感度が低くなることがなく、密着性が低下することもない。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、(E)有機溶剤を含有するが、有機溶剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物中の(A)〜(D)の合計質量が、5〜40質量%の範囲になるように用いられることが好ましい。感光性着色樹脂組成物中の(A)〜(D)の合計質量が前記範囲内にあれば、粘度を適切に保つことができるので、塗布性が悪くなることはない。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物の好ましい粘度は、該組成物を基材に塗布しやすくする観点より、2〜3000mPa・sが好ましい。
[その他の成分]
本発明における感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤(ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコール等)、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤(ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−4−アミノベンゾイルチタネート等)、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤(フッ素系、シリコン系、炭化水素系等)及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
[製造方法:感光性着色樹脂組成物]
本発明の感光性着色樹脂組成物は、公知の顔料分散法等により製造することができる。以下に、好ましい製造例を説明する。所望の色の着色画像に適した(A)色素と(B)樹脂と(E)有機溶剤及び必要に応じて分散剤とを混合し、(A)色素を(B)樹脂中に分散させる。この分散にあたっては、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
ここで、(A)色素の分散安定性の観点より、(A)色素100質量部に対して(B)樹脂を少なくとも20質量部用いることが好ましい。また、該混合物における(E)有機溶剤の含有量は、(A)色素及び(B)樹脂の合計100質量部に対して、100質量部であることが好ましい。該混合物の粘度を低減させることで、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等で混合物を分散させる場合でも、(A)色素及び(B)樹脂を容易に分散させることができる。(E)有機溶剤は、分散処理前に全量加える必要はなく、分散処理前に適量を加え、分散処理後に残りを加えることもできる。
また、(B)樹脂も(E)有機溶剤と同様に、分散処理前に全量加える必要はなく、分散処理前に適量を加え、分散処理後に残りを加えることもできる。
このようにして得られた顔料分散物に、(C)モノマー及び(D)光開始剤を添加することで、本発明の感光性着色樹脂組成物が得られる。(C)モノマー及び(D)光開始剤は、前記の分散処理の前に加えてもよいし、分散処理後に加えてもよい。(C)モノマー及び(D)光開始剤の添加量は、得られる感光性着色樹脂組成物中の含有量が、前記の配合割合となるように適宜調製すればよい。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物には、感光性着色樹脂組成物に含まれる(E)有機溶剤以外の有機溶剤(以下、後添加による有機溶剤、ということがある。)をさらに添加してもよい。
後添加による有機溶剤としては、例えば、ケトン系、セロソルブ系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤を挙げることができる。
[製造方法:カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前記のように得られた感光性着色樹脂組成物を基板上に直接塗布し、成膜して感光層を形成させる着色画像形成方法により得られる。より具体的には、本発明のカラーフィルタは、(I)前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、(II)塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、(III)前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程を含む着色画像形成方法、さらに該露光部以外の部分を除去する現像工程を経て製造される。
[(I)塗布工程]
本発明のカラーフィルタに用いられる基材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板;ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(LCD用カラーフィルタ)等が挙げられる。これらの基材には、予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布等を挙げることができる。
[(II)乾燥工程]
(II)乾燥工程は、(I)塗布工程で基材上に塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る工程である。乾燥は、プリベーク及び/又は真空乾燥によりなされる。
プリベークの温度は50〜130℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、加熱時間は通常1〜30分が好ましい。また、真空乾燥は、真空度としては、感光性着色樹脂組成物に用いられる成分の蒸気圧が十分に得られるように設定すれば特に制限はないが、通常10〜500Paが好ましく、10〜200Paがより好ましい。製造プロセスの短縮化等の観点より、乾燥工程は真空乾燥のみであることが好ましい。
このように形成された感光層の厚みは、用途によって適宜選択することができるが、0.1〜300μmが好ましく、0.2〜50μmがより好ましく、0.2〜30μmがさらに好ましい。また、本発明のカラーフィルタに用いる場合には、0.2〜30μmが好ましく、0.2〜20μmがより好ましい。
[(III)露光工程]
露光工程は、基材上の所定部分に活性光線を照射することで、所望の形状で感光層を硬化させて露光部を得る工程である。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、10〜500mJ/cm2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を0.5〜30μmの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。
[現像工程]
(III)露光工程に続いて、露光部以外の部分を除去する現像工程を行なう。該現像工程においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、n−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液(アルカリ現像液)、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した着色画像パターンを有する硬化膜を得ることができる。
現像工程終了後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、60〜280℃の温度が好ましく、加熱時間は1〜60分間程度が好ましい。これにより、パターン化された硬化膜をより強固にすることができる。
本発明のカラーフィルタの製造においては、異なる3〜4色の着色画像を繰り返し形成することが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤色、緑色及び青色の着色画像を形成させて、カラーフィルタを得ることができる。赤色、緑色及び青色の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、前記の着色画像形成法により形成することができる。
黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤色、緑色及び青色の着色画像を形成させて、カラーフィルタを得ることもできる。また、赤色、緑色及び青色の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。なお、赤色、緑色及び青色の着色画像形成順序は任意である。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記のように基材に塗布して着色画像を形成させることで、カラーフィルタとして使用することができる。
該カラーフィルタは、電界放射型表示装置、蛍光表示装置、有機エレクトロルミネッセンスカラーディスプレイ、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ等のカラー表示装置用及びカラー液晶表示装置用として用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
(評価方法)
各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物について、以下の方法で評価した。
(1)タック性
2枚のガラス基板(商品名:7059、コーニング社製)を用意する。各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物を、一枚のガラス基板上にスピンコート法により厚さ10μmで(乾燥後の膜厚が2μmとなるように)塗布した後、100℃で3分間、加熱乾燥(プリベーク)を行って感光層を形成させた。得られた感光層に、もう一枚のガラス基板を密着させてから、離して、ガラス基板上に感光層に起因する汚れが発生したかを確認した。
(2)密着性
各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(商品名:7059、コーニング社製)上にスピンコート法により厚さ10μmで(乾燥後の膜厚が2μmとなるように)した後、真空乾燥機で100Paまで減圧し、乾燥した。得られた感光層を、大きさ50μmx50μm、25μmx25μm、及び10μmx10μmである三種類のマスクを用いて露光した。露光後、水酸化カリウム濃度0.05%のアルカリ現像液を用いて、23℃、0.03MPaの条件でスプレー現像を行い、着色画像を形成した。該現像により、剥がれることなく残った画像の大きさを密着性の評価とした。
製造例1
[(B)樹脂の製造]
1Lの四つ口フラスコに320gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、N2でバブリングしながら、液温を90℃に保った。
次に、1Lビーカー内でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート275g、メタクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(日立化成工業株式会社製、FANCRYL FA−513M)101.3g、N−シクロヘキシルマレイミド45g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート45gを混合し、N2でバブリングしながら溶解させた。N−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル3gを溶解させた。得られた溶液を、前記四つ口フラスコに3時間かけて連続的に滴下し、その後3時間、90℃に保った。この間、残存モノマー低減を目的として、数回に分けて40gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.6gを添加した。その後、120℃まで昇温し、その後1時間、120℃に保ち、自然冷却した。
さらに、2−イソシアナートエチルメタアクリレート31g、ジブチル錫ラウリレート0.3gを添加し、70℃で4時間撹拌し、表1に記載の(B)樹脂を得た。得られた(B)樹脂の重量平均分子量は、25,000であった。
製造例2
[顔料分散物の製造]
製造例1で得られた(B)樹脂を6g、(A)色素としてピグメントレッド254を15g及び分散剤としてソルスパース(セネカ(株)製)4gを、(E)有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25gに加えビーズミルを用いて2時間分散処理を行い、赤色の顔料分散物を得た。
実施例1
製造例2で得られた(A)色素を含む顔料分散物30g、製造例1で得られた(B)樹脂5g、(C)モノマーとしてトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(日立化成工業社製、FANCRYL FA―731A)13g、(D)光開始剤としてベンゾフェノン0.5g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン0.25g及び(E)有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51.25gを混合し、感光性着色樹脂組成物を得た。該感光性着色樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2
実施例1の(C)モノマーをトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(日立化成工業社製、FANCRYL FA―731A)6.5gとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.5gに変更した以外は実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物を作製した。該感光性着色樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例1
実施例1の(C)モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート13gに変更した以外は実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物を作製した。該感光性着色樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1によれば、実施例1及び実施例2は、比較例1に比べてタック性に優れ、密着性にも優れることが示された。
Figure 2007333900
本発明によれば、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を得ることができる。

Claims (10)

  1. (A)色素、(B)樹脂、(C)モノマー、(D)光開始剤、及び(E)有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(C)モノマーが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表されるイソシアヌレートモノマーを含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
    Figure 2007333900
    Figure 2007333900
    (式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。ただし、複数存在するR1又はR2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。)
  2. 請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ。
  3. 請求項2に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置。
  4. 請求項3に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置。
  5. 請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて、以下の工程(I)〜工程(III)を経ることを特徴とする着色画像形成方法。
    (I)前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、
    (II)塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、
    (III)前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程。
  6. 前記工程(II)が真空乾燥からなる請求項5に記載の着色画像形成方法。
  7. 請求項5又は6に記載の着色画像形成方法を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置。
  10. 請求項9に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置。
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