JP2007332271A - Polymeric molded product - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、導電性を有する高分子成形製品、特に半導体関連製品を収納する容器およびシートに関する。 The present invention relates to a container and sheet for storing a polymer molded product having conductivity, particularly a semiconductor-related product.
半導体、特にＬＳＩにおいて使用されるトランジスタ、配線、拡散層、コンタクトホールなどのパターンは年々小さくかつ狭くなってきている。2006年における工業上の最小線幅は約60nm〜100nmであり、2020年には約30〜40nmのパターンが要求されている。このようなパターンを形成するには、フォトリソ技術を用いる。すなわち、光（紫外光やX線も含む）または電子線をレチクルやマスクに照射し、半導体基板上のフォトレジストを露光することにより、微細パターンを形成する。レチクルやマスク上には、半導体基板上に形成される実際のパターン（実パターン）と同じ程度のサイズ（等倍投影露光の場合は、実パターンと同じサイズ、縮小投影露光の場合は、実パターンより縮小の分だけ拡大したサイズ）の微細化された回路パターンが形成されている。従って、レチクルやマスク上に微小なゴミや微粒子などの異物が付着すると、その異物もパターン形成される。その結果、半導体基板上にはパターン欠陥として存在し、半導体デバイスが本来の機能を有しないものとなる。半導体デバイスの場合には、通常何枚ものレチクルやマスクを使い長い工程を経た後に完成品ができる。パターン欠陥検査装置を用いて、工程ごとのパターン欠陥を検査する場合もあるが、この検査装置は非常に高価なものであるため、通常は余り使用されない。従って、１回のレチクルやマスクによるパターン欠陥が発生しても半導体デバイスが完成するまで、気が付かないことも多く、半導体デバイス完成後の電気特性試験において歩留まりが悪いために、それを解析することにより、初めてレチクルやマスクに付着したゴミ等が原因だと分る。しかし、この段階で把握したとしても、それまでの間には多くの不良品が生産される可能性もあり、高額の損失を被る場合もある。従って、レチクルやマスクにゴミを付着させないことが重要であり、レチクルやマスクは通常レチクルやマスクケースに収納されて取り扱われる。 Patterns of transistors, wirings, diffusion layers, contact holes, and the like used in semiconductors, particularly LSIs, are getting smaller and narrower year by year. The minimum industrial line width in 2006 is about 60 nm to 100 nm, and in 2020, a pattern of about 30 to 40 nm is required. Photolithographic technology is used to form such a pattern. That is, a fine pattern is formed by irradiating a reticle or mask with light (including ultraviolet light or X-rays) or an electron beam and exposing a photoresist on a semiconductor substrate. On the reticle or mask, the same size as the actual pattern (actual pattern) formed on the semiconductor substrate (the same size as the actual pattern in the case of 1X projection exposure, the actual pattern in the case of the reduced projection exposure) A miniaturized circuit pattern having a size enlarged by the reduction is formed. Therefore, when foreign matter such as fine dust or fine particles adheres to the reticle or mask, the foreign matter is also patterned. As a result, pattern defects exist on the semiconductor substrate, and the semiconductor device does not have its original function. In the case of a semiconductor device, a finished product is usually produced after a long process using a number of reticles and masks. A pattern defect inspection apparatus may be used to inspect pattern defects for each process. However, since this inspection apparatus is very expensive, it is usually not used much. Therefore, even if a pattern defect due to a single reticle or mask occurs, it is often not noticed until the semiconductor device is completed, and the yield is poor in the electrical property test after the completion of the semiconductor device. For the first time, it can be seen that this is caused by dust attached to the reticle or mask. However, even if it is grasped at this stage, there is a possibility that many defective products may be produced until then, and there is a case where a large loss is incurred. Accordingly, it is important that dust does not adhere to the reticle or mask, and the reticle or mask is usually stored and handled in the reticle or mask case.
レチクルやマスクは、ガラス基板の上にクロムなどの導電体膜のパターンが形成されている。従って、ガラス基板は帯電しやすく、周囲にゴミ等の異物があるとその異物を付着しやすい。そこで、レチクルやマスクケースにはゴミが付着しないような構造にする必要がある。そのために、レチクルやマスクケースは、帯電しないようにすることが望ましい。レチクルやマスクケースは通常ポリカーボネート等の高分子材料を用いて作製しているが、一般に高分子材料は抵抗率が1014Ωcm以上の絶縁体であるため静電気が発生しやすく帯電しやすい。 In the reticle and mask, a pattern of a conductor film such as chromium is formed on a glass substrate. Therefore, the glass substrate is easily charged, and if there is a foreign substance such as dust around it, the foreign substance is likely to adhere. Therefore, it is necessary to make a structure so that dust does not adhere to the reticle and the mask case. Therefore, it is desirable that the reticle and mask case are not charged. Reticles and mask cases are usually made of a polymer material such as polycarbonate. In general, a polymer material is an insulator having a resistivity of 10 14 Ωcm or more, so that static electricity easily occurs and is easily charged.
これを防止するために、高分子材料の導電率を増加させることを目的として、アンモニウム塩等の化学物質である不純物を含む高分子材料（たとえば、光吸収色素を含むABS樹脂）を用いて帯電性を改良したレチクルやマスクケースも存在する。しかし、レチクルやマスクケースを構成する高分子材料中に含まれた不純物からわずかではあるがアウトガスが発生し、長い間にレチクルやマスク表面が曇ってくるという問題が発生する。100nm以下の超微細加工の半導体プロセスにおいては、上記のような材料をレチクルやマスクケース等には使用できない。 In order to prevent this, charging is performed using a polymer material containing impurities, which are chemical substances such as ammonium salts (for example, ABS resin containing a light-absorbing dye) for the purpose of increasing the conductivity of the polymer material. There are also reticles and mask cases with improved properties. However, a slight outgas is generated from impurities contained in the polymer material constituting the reticle or mask case, and the reticle or mask surface becomes clouded for a long time. In a semiconductor process of ultrafine processing of 100 nm or less, the above materials cannot be used for a reticle, a mask case, or the like.
そこで、アウトガスの殆ど発生しない炭素または金属微粒子入りのポリカーボネート等の高分子材料を用いる場合があるが、超微細化プロセスに採用するために、ケース材料の導電率を低下させる必要がある。そのためには、10重量％（以下ｗｔ％と記す）以上の添加物を含有させる必要がある。しかし、このような材料は、強度が小さくなり、容器としては使用できなくなるという問題がある。 Therefore, a polymer material such as polycarbonate containing carbon or metal fine particles that hardly generates outgas may be used. However, in order to employ the material in an ultrafine process, it is necessary to lower the conductivity of the case material. For that purpose, it is necessary to contain an additive of 10% by weight (hereinafter referred to as wt%) or more. However, such a material has a problem that the strength becomes small and it cannot be used as a container.
以上の問題を解決するために、近年開発中のカーボンナノチューブを添加して高分子材料の抵抗を小さくする試みが行われている。カーボンナノチューブを添加したウエハケース等に関する特許も存在する。しかし、この特許はカーボンナノチューブを添加した高分子材料と記載しているのみで、詳細な条件等については何も提示されていない。 In order to solve the above problems, attempts have been made to reduce the resistance of a polymer material by adding carbon nanotubes under development in recent years. There are also patents relating to wafer cases to which carbon nanotubes are added. However, this patent only describes a polymer material to which carbon nanotubes are added, and does not present any detailed conditions.
また、最近の発表によれば、４wt％以上のカーボンナノチューブを含むポリカーボネートは103Ωcm以下の体積抵抗率を有するという報告がある。しかし、これは実験室レベルのデータであり、カーボンナノチューブの濃度依存性以外に関して、ポリカーボネートの抵抗率に影響する要因は明確にされていない。しかも、データのばらつきもあり、最適な条件が提示されていない。 According to a recent announcement, there is a report that a polycarbonate containing 4 wt% or more of carbon nanotubes has a volume resistivity of 10 3 Ωcm or less. However, this is laboratory level data, and factors other than the concentration dependence of carbon nanotubes have not been clarified. In addition, there are variations in data, and optimal conditions are not presented.
従って、これまでの特許や論文等の開示された情報をもとにして、工業的にカーボンナノチューブを含有する高分子材料を安定的に製造することは困難である。現実にも工業的にはこのような低い抵抗率を有するポリカーボネート等の高分子複合体は実現が困難である。その理由として、カーボンナノチューブが、十分に分散化されず、かえって凝集化してしまうことなども挙げられる。また、カーボンナノチューブの配向がランダムで規則性がない状態で母材中に存在するために、カーボンナノチューブの特徴を充分に活かされていないことも考えられる。 Therefore, it is difficult to stably produce a polymer material containing carbon nanotubes industrially based on information disclosed in patents and papers so far. Actually, it is difficult to realize a polymer composite such as polycarbonate having such a low resistivity industrially. The reason is that the carbon nanotubes are not sufficiently dispersed and rather aggregated. Moreover, since the orientation of the carbon nanotube is present in the base material in a state where the orientation of the carbon nanotube is random and not regular, it is considered that the characteristics of the carbon nanotube are not fully utilized.
さらに、カーボンナノチューブは、CVD（Chemical Vapor Deposition:化学気相成長）法や、アーク放電法等により製造できるが、大量生産方法が確立していないこともあり、極めて高価な材料である。一方、高分子材料の導電率向上に対して、カーボンナノチューブ添加剤はカーボン添加剤と比較して４倍以上の効果があると言われている。さらに、カーボンナノチューブ添加により高分子材料の強度が飛躍的に増大することも報告されている。従って、カーボンナノチューブ含有高分子材料にとっては、可能な限り少ない使用量で所望の特性を得る方法を確立することが必要である。 Furthermore, carbon nanotubes can be manufactured by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an arc discharge method, or the like, but a mass production method has not been established and is an extremely expensive material. On the other hand, it is said that the carbon nanotube additive has an effect four or more times higher than the carbon additive for improving the electrical conductivity of the polymer material. In addition, it has been reported that the strength of a polymer material is dramatically increased by the addition of carbon nanotubes. Therefore, it is necessary for a carbon nanotube-containing polymer material to establish a method for obtaining desired characteristics with the smallest possible use amount.
背景技術において説明したように、従来は以下の問題点があった。
（１）半導体プロセスにおいて使用される容器、部品や付属品にとって、帯電防止や塵埃付着防止を効果的に達成できる高分子材料が必要である。そのために、導電性の良い（抵抗率の低い）高分子材料を発明する必要がある。
（２）高分子材料にカーボンナノチューブ等の導電性ナノチューブを添加することにより、その抵抗率を減少できるが、添加量以外の条件は明確でないため、工業的に安定して量産できない。
（３）カーボンナノチューブ等の導電性ナノチューブは高価な材料であるため、カーボンナノチューブ等の導電性ナノチューブ含有高分子材料の価格は、カーボン含有の従来品よりかなり高価である。従って、同等の特性を実現できれば、カーボンナノチューブ等の導電性ナノチューブの含有量は極力少なくすることが望ましい。
As described in the background art, there have been the following problems.
(1) For containers, parts and accessories used in semiconductor processes, a polymer material capable of effectively achieving antistatic and dust adhesion is required. Therefore, it is necessary to invent a polymer material with good conductivity (low resistivity).
(2) Although the resistivity can be reduced by adding conductive nanotubes such as carbon nanotubes to the polymer material, conditions other than the addition amount are not clear, and thus cannot be stably mass-produced industrially.
(3) Since conductive nanotubes such as carbon nanotubes are expensive materials, the price of conductive nanotube-containing polymer materials such as carbon nanotubes is considerably more expensive than conventional carbon-containing products. Therefore, if equivalent characteristics can be realized, it is desirable to reduce the content of conductive nanotubes such as carbon nanotubes as much as possible.
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものである。上述した問題点を解決するために以下のような手段を講じている。
（１）高分子材料中に導電性ナノチューブを含有していることを特徴としている。
（２）導電性ナノチューブが、高分子材料マトリックス中において、導電性ナノチューブの長手方向に配向した配向層を有していて、この配向層は成形品の表面または表面層に対してほぼ平行になっている。
（３）高分子形成物が射出成形機で成形された容器である場合において、射出成形機で成形する際の金型に材料を入れるゲートから容器の端までの長さＬと容器の代表厚みｔとの比(L/t)が50以上であることを特徴としている。
（４）高分子形成物がシート状であり、そのシート状製品を圧延し延伸する場合において、延伸する前のシート状製品の厚みをt0、延伸した後のシート状製品の厚みをt1としたとき、それらの比t1/t0が0.7以下であることを特徴とする。
（５）高分子材料中に含有する導電性ナノチューブは、カーボンナノチューブ、シリコンナノチューブまたはゲルマニウムナノチューブであるか、これらのうちの少なくとも２種類のナノチューブからなる。
（６）高分子材料が、ポリカーボネート(PC: Polycarbonate)等からなる高分子材料であることを特徴とする。
The present invention has been made in view of the above points. In order to solve the above-mentioned problems, the following measures are taken.
(1) It is characterized in that a conductive nanotube is contained in the polymer material.
(2) The conductive nanotube has an alignment layer oriented in the longitudinal direction of the conductive nanotube in the polymer material matrix, and this alignment layer is substantially parallel to the surface of the molded product or the surface layer. ing.
(3) When the polymer formed product is a container molded by an injection molding machine, the length L from the gate to the end of the container and the representative thickness of the container when the material is molded into the mold when molding by the injection molding machine The ratio (L / t) to t is 50 or more.
(4) In the case where the polymer formed product is a sheet and the sheet product is rolled and stretched, the thickness of the sheet product before stretching is t 0 , and the thickness of the sheet product after stretching is t 1 The ratio t 1 / t 0 is 0.7 or less.
(5) The conductive nanotubes contained in the polymer material are carbon nanotubes, silicon nanotubes or germanium nanotubes, or are composed of at least two types of nanotubes.
(6) The polymer material is a polymer material made of polycarbonate (PC) or the like.
上記の手段により、以下のような効果がある。
（１）導電性ナノチューブを添加した高分子材料を効果的に導電率を増加（抵抗を減少）させるには、導電性ナノチューブの配向を導電性ナノチューブの長手方向にそろえることが有効である。
（２）従って、（１）の状態を実現する条件を確立する必要があることが分った。
（３）L/t比およびt1/t0比を最適化することにより（１）の状態を実現できる。
（４）導電性ナノチューブの添加量以外に容器やシートの抵抗を低減する条件を明確にできたので、導電率の高い（抵抗率の低い）導電性ナノチューブ含有高分子材料からなる製品を安定して量産できる。
（５）同一の導電性ナノチューブの添加量でも、従来よりもさらに導電性の良い高分子材料からなる成形製品を得ることができる。
（６）逆の言い方をすれば、従来と同等の導電性を有する高分子材料からなる成形製品においては、従来品と比較して、高価な材料である導電性ナノチューブの添加量を減らすことができるので、導電性ナノチューブ含有高分子材料からなる安価な成形製品を得ることができる。
（７）半導体ウエハ、マスク、レチクルまたはガラスなどを収納する容器にも、効率的に導電性の良い導電性ナノチューブ含有高分子材料を用いることができるようになる。
（８）導電性シート、導電性包装材等のシート状高分子形成物にも本発明による導電性ナノチューブ含有高分子材料を適用できる。
（９）1wt％以下のナノチューブを含有する、ある程度低抵抗の高分子材料を形成できるので、透明性を有する製品を提供可能である。
（１０）導電性ナノチューブ含有の高分子材料は、同程度の導電性を有する他の材料を含有する高分子材料よりはるかに強度の大きいものを提供できる。
The above-described means has the following effects.
(1) In order to effectively increase the conductivity (decrease the resistance) of the polymer material to which the conductive nanotube is added, it is effective to align the orientation of the conductive nanotube in the longitudinal direction of the conductive nanotube.
(2) Therefore, it has been found that it is necessary to establish a condition for realizing the state of (1).
(3) The state of (1) can be realized by optimizing the L / t ratio and the t 1 / t 0 ratio.
(4) In addition to the amount of conductive nanotubes added, the conditions for reducing the resistance of containers and sheets have been clarified, so products made of polymer materials containing conductive nanotubes with high conductivity (low resistivity) can be stabilized. Can be mass-produced.
(5) Even with the same amount of conductive nanotubes added, a molded product made of a polymer material having better conductivity than before can be obtained.
(6) In other words, in a molded product made of a polymer material having the same conductivity as the conventional one, the amount of conductive nanotubes, which is an expensive material, can be reduced compared to the conventional product. Therefore, an inexpensive molded product made of a conductive nanotube-containing polymer material can be obtained.
(7) A conductive nanotube-containing polymer material having good conductivity can be used efficiently also in a container for storing a semiconductor wafer, mask, reticle, glass, or the like.
(8) The conductive nanotube-containing polymer material according to the present invention can also be applied to sheet-like polymer formations such as conductive sheets and conductive packaging materials.
(9) Since a polymer material having a certain low resistance containing nanotubes of 1 wt% or less can be formed, a product having transparency can be provided.
(10) A polymer material containing conductive nanotubes can provide a material having much higher strength than a polymer material containing another material having the same degree of conductivity.
以上から、本発明を用いることにより、半導体プロセスにおける製品の品質向上に大きな寄与をすることが可能となった。 From the above, by using the present invention, it has become possible to make a great contribution to improving the quality of products in a semiconductor process.
本発明の目的は、導電性の良い（抵抗率の低い）高分子材料を用いた容器を提供することであり、すなわち、非帯電性および塵埃付着のない容器やシートを作製し、もって半導体ウエハ等の容器等に適用することである。すなわち、導電性ナノチューブを含有する高分子材料の導電性について、量産可能な安定した条件を提供することである。そのために、本発明においては、種々の箱型の容器を射出成形機により作製し、箱型容器の導電性を調査した。また、シート状製品を押出し成形機を用いて作製し、そのシート状製品の導電性を調査した。その実験結果から最適条件を見出した。 An object of the present invention is to provide a container using a polymer material having good conductivity (low resistivity), that is, a container and a sheet that are non-charged and do not adhere to dust, and thus a semiconductor wafer. It is to apply to containers such as. That is, it is to provide a stable condition for mass production with respect to the conductivity of the polymer material containing the conductive nanotube. Therefore, in the present invention, various box-shaped containers were produced by an injection molding machine, and the conductivity of the box-shaped container was investigated. Moreover, the sheet-like product was produced using the extrusion molding machine, and the electroconductivity of the sheet-like product was investigated. The optimum condition was found from the experimental results.
図１は、本発明において射出成形により作製した箱型の容器を示す。実験を単純化して、実験結果を良く理解できるようにするために、単純な形状である箱型容器を用いた。箱型容器は、大きさが横ｘmm、縦ｙmmおよび高さｚmmである直方体である。また、容器の厚さｔmｍは各面において一定とした。図１では示されていないが、（図３において示されている）箱の底面の中央に高分子流体を流し込むゲート部が存在する。 FIG. 1 shows a box-shaped container produced by injection molding in the present invention. In order to simplify the experiment so that the experimental results can be well understood, a box-shaped container having a simple shape was used. A box-shaped container is a rectangular parallelepiped having a size of x mm in width, y mm in length, and z mm in height. The thickness tmm of the container was constant on each surface. Although not shown in FIG. 1, there is a gate portion for pouring polymer fluid into the center of the bottom of the box (shown in FIG. 3).
図２は、本発明で用いたスクリュー式射出成形機を示す。本発明においては、主に成形材料である高分子材料としてポリカーボネート(PC: Polycarbonate)を用いた。この高分子材料に導電性ナノチューブを含有させる。導電性ナノチューブとして、主にカーボンナノチューブ(CNT:Carbon Nanotube)を用いた。本発明において用いたカーボンナノチューブはベンゼンを用い熱ＣＶＤ法により生成した。カーボンナノチューブは多層構造であり、典型的な直径は10〜40nm、長さは5μm以下、密度は約1.7ｇ/cm3である。またポリカーボネートの密度は1.2g/cm3である。ポリカーボネートにカーボンナノチューブを適量混ぜて、除湿し混和し予備加熱した準備工程を行う。この準備工程において、固体樹脂である高分子材料（ポリカーボネート）とカーボンナノチューブは充分に混合され、水分も除去される。ポリカーボネートは吸湿しやすいが、この準備工程において水分は十分に除去される。その後、この混合材料１２をホッパー１１に入れここでも混合する。混合材料１２はシリンダー１４に入りスクリュー１３で押出されていく。シリンダー１４内はヒーター１５で加熱され、混合材料はシリンダー１３中で加熱可塑化される。カーボンナノチューブは融点が高いので融解しないが、高分子材料（ポリカーボネート）は溶融し、溶融樹脂部１６に押出されていく。カーボンナノチューブは溶融した樹脂中に細かく分散化して均一に混合した状態になっている。この溶融流動物１６がノズル１７を通して、スクリュー１３による加圧力で、金型キャビティ１８内にゲート２２から所定の射出速度で射出（圧入）注入される。この時の射出速度は、適正な時間で製造が可能な充分な速さを持っており、通常150mm/秒以上、典型的には200〜400mm/秒である。金型も一定温度に保持されている。金型内に圧入された溶融流動物１６は金型１８の中で冷却され、固化され成形製品１９が作られる。金型１８は自動的に分離し、金型のノックアウトピンなどで成形製品１９を突き出して金型１８から取り出す。取り出した成形製品から不用のゲートなどを取り除き、仕上がり成形製品を得る。仕上がり成形製品は、本発明においては主に図１に示す箱型容器である。
FIG. 2 shows a screw type injection molding machine used in the present invention. In the present invention, polycarbonate (PC) is mainly used as a polymer material which is a molding material. This polymer material contains conductive nanotubes. Carbon nanotubes (CNT: Carbon Nanotube) were mainly used as the conductive nanotubes. The carbon nanotubes used in the present invention were produced by thermal CVD using benzene. Carbon nanotubes are multi-layered, with a typical diameter of 10-40 nm, a length of 5 μm or less, and a density of about 1.7 g / cm 3 . The density of the polycarbonate is 1.2 g / cm 3 . An appropriate amount of carbon nanotubes is mixed with polycarbonate, dehumidified, mixed and preheated. In this preparation step, the polymer material (polycarbonate), which is a solid resin, and the carbon nanotubes are sufficiently mixed, and moisture is also removed. Polycarbonate tends to absorb moisture, but moisture is sufficiently removed in this preparation step. Thereafter, the
尚、本発明に用いたポリカーボネートの予備加熱は110〜120℃で行った。シリンダーは、290〜300℃の温度に保持された。射出圧力は、800〜1500kg/cm2である。完成した成形製品には、充填不良やひびクラックなど、不良は存在しなかった。 The preheating of the polycarbonate used in the present invention was performed at 110 to 120 ° C. The cylinder was maintained at a temperature of 290-300 ° C. The injection pressure is 800-1500 kg / cm2. The finished molded product had no defects such as defective filling or cracks.
図３は、このようにして製造された箱型製品を示す。ゲートの位置が分るように裏返して示しているが、実際には図１に示すように、底面を下にして容器として用いることを前提としている。図３において、容器の内部については点線で示している。容器の底面の中央にゲート部３１を有している。このゲートから容器の中（実際には、図２における金型１８に囲まれた空間）に、カーボンナノチューブを含有したポリカーボネートの溶融流動物１６が圧入（射出）されて、図３に示す容器ができる。図３に示すようにゲートから容器の端までの距離をLとする。Lは次式により求められる。
FIG. 3 shows a box-type product manufactured in this way. Although shown upside down so that the position of the gate can be seen, it is actually assumed that it is used as a container with the bottom face down as shown in FIG. In FIG. 3, the inside of the container is indicated by a dotted line. A
図３に示す箱型容器の各面各部所における容器材料の抵抗率を測定した。抵抗率は、高抵抗体の場合には二端子法により、また低抵抗体の場合には四端子法を用いて、測定した。また、測定方法による違いを把握するために、二端子法または四端子法にて測定した部所から試験片を切り出し、I-V法によっても抵抗率を測定した。試験片の大きさは、約５〜10mmの幅(W)と約１〜5mmの厚さ(D)（製品の厚み方向と一致する）で、長さ(LT)が約20mmである。正確には、マイクロメーターまたはノギスを用いて個々の試験片を測定した。 The resistivity of the container material at each part of each surface of the box-shaped container shown in FIG. 3 was measured. The resistivity was measured by the two-terminal method in the case of the high resistance body and by the four-terminal method in the case of the low resistance body. Moreover, in order to grasp the difference by a measuring method, the test piece was cut out from the part measured by the two terminal method or the four terminal method, and the resistivity was also measured by IV method. The test piece has a width (W) of about 5 to 10 mm, a thickness (D) of about 1 to 5 mm (corresponding to the thickness direction of the product), and a length (L T ) of about 20 mm. To be precise, individual specimens were measured using a micrometer or a caliper.
試験品の両端に電圧(V：単位V)を印加し、電流(I：単位A)を測定することにより抵抗率(ρ：単位Ωcm)を求めた。ρは次式で求められる。 The resistivity (ρ: unit Ωcm) was determined by applying a voltage (V: unit V) to both ends of the test product and measuring the current (I: unit A). ρ is obtained by the following equation.
ρ＝WDV/ILT（Ωｃｍ）
容器の各部所における抵抗率のばらつきは小さく、容器が均一に作製されていることを確認した。また、測定方法による違いは殆どなかった。容器については、ｘ、ｙ、ｚおよびｔの値を種々変えて（ｘ、ｙ、ｚ＝50〜400mm：ｔ＝0.5〜20mm）、作製した。実験結果においては、L/tで評価した。カーボンナノチューブの添加量は、カーボンナノチューブ量を含めた高分子材料の全重量を基準として、重量(wt)％で示している。
ρ = WDV / IL T (Ωcm)
The variation in resistivity in each part of the container was small, and it was confirmed that the container was produced uniformly. There was almost no difference depending on the measurement method. The container was prepared with various values of x, y, z and t (x, y, z = 50 to 400 mm: t = 0.5 to 20 mm). In the experimental result, it evaluated by L / t. The amount of carbon nanotubes added is shown in weight (wt)% based on the total weight of the polymer material including the amount of carbon nanotubes.
図４は、カーボンナノチューブ添加量とカーボンナノチューブ含有高分子材料（ポリカーボネート）である容器の抵抗率との関係を示す図（L/t＝40）である。カーボンナノチューブの添加量は、カーボンナノチューブ量を含めた高分子材料の全重量を基準として、重量(wt)％で示している。カーボンナノチューブの添加量を増加させるに従い、体積抵抗率が減少する。すなわち、わずかのカーボンナノチューブを混合すると抵抗が下がる。0.6wt％までは低下がゆるやかであるが、0.8wt％以上は低下が急になる。特に2wt％以上になると抵抗が大幅に下がり、2wt％では1x105Ωcm、5wt％では1x102Ωcmとなり、それ以上のカーボンナノチューブの添加量に対して徐々に低下し、19wt％では5Ωcmとなった。しかし、10wt％以上の添加量では飽和してしまう傾向にある。この結果は、文献の報告（既出）とも傾向が一致している。 FIG. 4 is a diagram (L / t = 40) showing the relationship between the amount of carbon nanotubes added and the resistivity of a container that is a carbon nanotube-containing polymer material (polycarbonate). The amount of carbon nanotubes added is shown in weight (wt)% based on the total weight of the polymer material including the amount of carbon nanotubes. As the amount of carbon nanotube added increases, the volume resistivity decreases. That is, when a small amount of carbon nanotubes are mixed, the resistance decreases. The decrease is moderate up to 0.6 wt%, but the decrease is abrupt at 0.8 wt% or more. In particular, the resistance drops significantly at 2 wt% or more, 1x10 5 Ωcm at 2 wt%, 1x10 2 Ωcm at 5 wt%, and gradually decreases with the amount of carbon nanotubes added, and 5 Ωcm at 19 wt%. . However, the addition amount of 10 wt% or more tends to be saturated. This trend is consistent with the literature report (already published).
さらに、上の実験結果において、L/tが40以下（L/t≦40）の容器においては、抵抗率の変化が少ないが、L/tが50以上（L/t≧50）になると、L/tが40以下の場合に比較して、顕著に抵抗率が減少することが分った。 Furthermore, in the above experimental results, in a container with L / t of 40 or less (L / t ≦ 40), the change in resistivity is small, but when L / t is 50 or more (L / t ≧ 50), It was found that the resistivity was remarkably reduced as compared with the case where L / t was 40 or less.
これらについて、内部組織を電子顕微鏡観察すると、L/tが50以上の場合においては、特に容器の端を除いた部分でカーボンナノチューブの長手方向が溶融流動体１６の流れ方向、すなわち容器におけるL方向にそろっていることが分った。L/tが40以下では、カーボンナノチューブの向きは余りそろっていないようであった。
In these cases, when the internal structure is observed with an electron microscope, when L / t is 50 or more, the longitudinal direction of the carbon nanotube is the flow direction of the
尚、本明細書においてカーボンナノチューブの長手方向とは、カーボンナノチューブが内接する体積最小の（仮想）回転楕円体における長軸の方向のことを言う。これを図８に基づいて説明する。カーボンナノチューブ本体を太線で示す。(1)においては、カーボンナノチューブが直線体形状であり、この直線体形状のカーボンナノチューブが内接する楕円体を考える。（図８においては、楕円形で示されている）点線で示されている楕円体の長軸の方向（図８においては、矢印方向）がカーボンナノチューブの長手方向である。(1)におけるカーボンナノチューブの長手方向は、当然にカーボンナノチューブの直線体形状における直線体方向に一致する。(2)におけるカーボンナノチューブは曲線形状であるが、やはりカーボンナノチューブが内接する楕円体を考えることができるので、カーボンナノチューブの長手方向が定まる。(3)および(4)におけるカーボンナノチューブは曲線形状ではあるが、折り返された形状になっている。このような場合にも、カーボンナノチューブが内接する楕円体を考えることができるので、カーボンナノチューブの長手方向が定まる。(5)のようなカーボンナノチューブ形状になると、内接する楕円体は球体に近くなるので、カーボンナノチューブも長手方向は存在しない。以上のように、カーボンナノチューブの長手方向を「カーボンナノチューブが内接する体積最小の楕円体における長軸の方向」と定義することにより、カーボンナノチューブの長手方向が定まる。尚、本発明においては、上記仮想回転楕円体の短軸と長軸との比を楕円率と言うならば、当該楕円率は２以上となっていることが望ましい。 In the present specification, the longitudinal direction of the carbon nanotube refers to the direction of the long axis in the volume-minimum (virtual) spheroid with which the carbon nanotube is inscribed. This will be described with reference to FIG. The carbon nanotube body is indicated by a bold line. In (1), a carbon nanotube has a linear shape, and an ellipsoid in which this linear carbon nanotube is inscribed is considered. The direction of the long axis of the ellipsoid indicated by the dotted line (shown by an ellipse in FIG. 8) (the arrow direction in FIG. 8) is the longitudinal direction of the carbon nanotube. Naturally, the longitudinal direction of the carbon nanotube in (1) coincides with the linear body direction in the linear body shape of the carbon nanotube. Although the carbon nanotubes in (2) have a curved shape, the longitudinal direction of the carbon nanotubes is determined because an ellipsoid with which the carbon nanotubes are inscribed can also be considered. The carbon nanotubes in (3) and (4) have a curved shape but a folded shape. Even in such a case, an ellipsoid in which the carbon nanotube is inscribed can be considered, and therefore the longitudinal direction of the carbon nanotube is determined. When the carbon nanotube shape is as shown in (5), the inscribed ellipsoid is close to a sphere, so that the carbon nanotube does not exist in the longitudinal direction. As described above, the longitudinal direction of the carbon nanotube is determined by defining the longitudinal direction of the carbon nanotube as “the direction of the long axis in the ellipsoid with the smallest volume inscribed by the carbon nanotube”. In the present invention, if the ratio of the minor axis to the major axis of the virtual spheroid is referred to as ellipticity, the ellipticity is preferably 2 or more.
容器断面について、このことを模式的に示したものが図５である。容器の表面部分の領域においては、カーボンナノチューブについてみると、容器のＬ方向に対して配向が余りそろっていない。すなわち、容器表面に対してある角度をもって配向している。（本明細書においてカーボンナノチューブの配向がそろうとは、多数のカーボンナノチューブがその中心軸（前述）方向に対してそろうということを意味する）これは、表面の金型の影響を受けていると考えられる。これに対して、容器の中心付近は金型の表面の影響を受けずに、カーボンナノチューブが容器表面に対して（しかもL方向に対して）ほぼ平行に配向している。特にL/tが５０以上になると金型表面部分の影響を比較的受けずに、金型の表面部分のカーボンナノチューブ配向も、カーボンナノチューブがランダムな方向から、配向方向がそろってくる。ゲート近傍に始点を持ち滑らかに連続した無数の流線でこれらが交差しないように容器内部を覆ったとき、カーボンナノチューブの長手方向とその近傍にある流線とがなす角度が所定の範囲（４５度以内）であれば、抵抗率は著しく減少することが分かった。このことは、ゲートが複数の場合にも同様のことが言える。さらに定量的に言えば、カーボンナノチューブの長手方向が前記流線に対して、４５度以内の角度を持つカーボンナノチューブが全体の５０％以上存在すれば、抵抗率が顕著に低下してくるということも分かった。 FIG. 5 schematically shows the cross section of the container. In the region of the surface portion of the container, the orientation of the carbon nanotubes is not sufficiently aligned with the L direction of the container. That is, it is oriented at an angle with respect to the container surface. (In this specification, the alignment of carbon nanotubes means that many carbon nanotubes align with the direction of the central axis (described above).) This is influenced by the surface mold. Conceivable. On the other hand, the vicinity of the center of the container is not affected by the surface of the mold, and the carbon nanotubes are oriented substantially parallel to the container surface (and to the L direction). In particular, when L / t is 50 or more, the orientation of the carbon nanotubes on the surface portion of the mold is aligned from the random direction of the carbon nanotubes without being relatively affected by the surface portion of the mold. When the interior of the container is covered so that these flow lines do not intersect with an infinite number of smoothly flowing streams having a starting point near the gate, the angle formed between the longitudinal direction of the carbon nanotubes and the streamlines in the vicinity thereof is within a predetermined range (45 It was found that the resistivity was significantly reduced. The same can be said for a plurality of gates. Furthermore, quantitatively speaking, if there are 50% or more of carbon nanotubes whose longitudinal direction is within 45 degrees with respect to the streamline, the resistivity will be significantly reduced. I understand.
この表面部分におけるカーボンナノチューブの配向がカーボンナノチューブの長手方向に対してそろっていない部分の領域（容器断面の外側（金型側）領域）をAとし、容器の中心部分におけるカーボンナノチューブ部分の配向がカーボンナノチューブの長手方向に対してそろっている部分の領域（容器断面の内部領域）をBとしたとき、L/tが40〜50の値を境にして変化する。すなわち、L/tが40〜50より大きい時には、Aの領域が小さくなり、Bの領域が大きくなる。この結果、抵抗率の減少を生じる。一方、L/tが40〜50より小さい時には、Aの領域が大きくなり、Bの領域が小さい。 The area of the carbon nanotube in the surface portion where the orientation of the carbon nanotube is not aligned with the longitudinal direction of the carbon nanotube (outside of the container cross section (die side) area) is A, and the orientation of the carbon nanotube part in the center of the container is When the region of the portion aligned in the longitudinal direction of the carbon nanotube (inner region of the cross section of the container) is B, L / t changes with a value of 40 to 50 as a boundary. That is, when L / t is larger than 40 to 50, the area A becomes smaller and the area B becomes larger. This results in a decrease in resistivity. On the other hand, when L / t is smaller than 40 to 50, the area A is large and the area B is small.
以上のことを流動体の動作から概念的に考える。L/tが大きいということは、溶融流体の流速が非常に速くなるので、カーボンナノチューブは流れに沿って進んでいき、容器の表面に対してほぼ平行にカーボンナノチューブが配向する。容器の表面近傍は、表面エネルギーの影響で（たとえば、表面エネルギーが高く）カーボンナノチューブがトラップされ、カーボンナノチューブが表面に対して傾いて配向していると考えられる。 The above is conceptually considered from the behavior of the fluid. When L / t is large, the flow velocity of the molten fluid becomes very high, so that the carbon nanotubes travel along the flow, and the carbon nanotubes are oriented substantially parallel to the surface of the container. In the vicinity of the surface of the container, it is considered that carbon nanotubes are trapped due to the influence of surface energy (for example, the surface energy is high), and the carbon nanotubes are inclined with respect to the surface.
さらに、以上のことを流体力学的に説明することもできる。流れの性質を示すレイノルズ数(Re)は、Re=UD/νで与えられる。（ν［m2/sec］は動粘性係数）ここで、U［m/sec］は代表速度であるが、本実験においては容器のL方向におけるカーボンナノチューブ含有高分子材料の流速（たとえば、前述の射出速度）と考えることができる。D［m］は代表長さであるが、本実験においては容器の厚み（代表厚み）と考えることができる。レイノルズ数が大きい場合には慣性力が大きくなり、レイノルズ数が小さい場合には粘性力が大きくなる。すなわち、L/tが大きくなると、レイノルズ数が小さくなり、粘性力が大きくなる。この結果、流れが層流的になりカーボンナノチューブの配向が高分子材料の流れ方向（L方向）にそろうようになる。逆にL/tが小さくなると、レイノルズ数が大きくなり、慣性力が大きくなる。この結果、流れが乱流的になりカーボンナノチューブの配向がランダムになる。L/t＝５０を境にしてこのような流体力学的効果が生じると考えられる。尚、代表厚みとは、容器の厚みがほぼ一定であるときはその厚みと考えて良い。また、容器の厚みは大部分一定であるが、一部において異なる厚みも存在する場合においても、容器の大部分を占める一定の厚みを代表厚みと考えることができる。 Furthermore, the above can be explained hydrodynamically. The Reynolds number (Re) indicating the flow property is given by Re = UD / ν. (Ν [m 2 / sec] is the kinematic viscosity coefficient) Here, U [m / sec] is the representative velocity, but in this experiment, the flow rate of the carbon nanotube-containing polymer material in the L direction of the container (for example, the above-mentioned Injection speed). D [m] is the representative length, but can be considered as the thickness of the container (representative thickness) in this experiment. The inertial force increases when the Reynolds number is large, and the viscous force increases when the Reynolds number is small. That is, when L / t increases, the Reynolds number decreases and the viscous force increases. As a result, the flow becomes laminar and the orientation of the carbon nanotubes is aligned with the flow direction (L direction) of the polymer material. Conversely, when L / t decreases, the Reynolds number increases and the inertial force increases. As a result, the flow becomes turbulent and the orientation of the carbon nanotubes becomes random. Such a hydrodynamic effect is considered to occur at L / t = 50. The representative thickness may be considered as the thickness when the thickness of the container is substantially constant. Further, although the thickness of the container is mostly constant, even when different thicknesses exist in part, the constant thickness that occupies most of the container can be considered as the representative thickness.
次にカーボンナノチューブを含有する導電シート（フィルム）材について説明する。カーボンナノチューブを含有するシート材は、主として押出し機を用いて製造する。本発明においても、単軸スクリュー押出し機を用いてカーボンナノチューブを含有する導電シート材を作製した。本発明においては、主に高分子材料としてポリカーボネートを用いた。上述の射出成形機の場合と同様に、この高分子材料にカーボンナノチューブを適量混ぜて、除湿し混和し予備加熱した準備工程を行う。この準備工程において、高分子材料とカーボンナノチューブとは充分に混合され、水分も除去される。この混合材料がホッパーに入れられ、シリンダー内で混錬可塑化しながら、スクリューにてダイ（横長の）から混合可塑材が押出され、シートが作製された。 Next, a conductive sheet (film) material containing carbon nanotubes will be described. A sheet material containing carbon nanotubes is produced mainly using an extruder. Also in the present invention, a conductive sheet material containing carbon nanotubes was produced using a single screw extruder. In the present invention, polycarbonate is mainly used as a polymer material. As in the case of the above-described injection molding machine, an appropriate amount of carbon nanotubes is mixed with this polymer material, and the preparation process is performed by dehumidification, mixing, and preheating. In this preparation step, the polymer material and the carbon nanotube are sufficiently mixed, and moisture is also removed. The mixed material was put into a hopper, and while being kneaded and plasticized in a cylinder, the mixed plastic material was extruded from a die (horizontally long) with a screw to produce a sheet.
図６は、上述した方法にて作製したカーボンナノチューブを含有する導電シート７１を、回転（圧延）ロール７２を用いて圧延してシートを延伸する様子を示す模式図である。ロール７２で圧延する前に、シート７１を加熱する。次に、図に示すようにシートに張力をかけながらロール７２で圧延させる。ロール７２によって圧延され延伸すると、シート７１の最初の厚さｔ0から、圧延・延伸後にはシートの厚さはｔ1へ減少する。一般に｛（t0−t1）/t0｝＊100の値を圧延率という。圧延率は、シートの延伸率（シートの延伸する度合い）に関係する。すなわち、圧延率が増加すると、延伸率は増加する。一方、t1/t0はシートの延伸率が増加するにつれて減少する。 FIG. 6 is a schematic view showing a state in which a conductive sheet 71 containing carbon nanotubes produced by the method described above is rolled using a rotating (rolling) roll 72 and the sheet is stretched. Before rolling with the roll 72, the sheet 71 is heated. Next, it rolls with the roll 72, applying a tension | tensile_strength as shown in a figure. When rolled by rolls 72 extending from the first thickness t 0 of the sheet 71, after rolling and stretching the thickness of the sheet is reduced to t 1. In general, a value of {(t 0 −t 1) / t 0 } * 100 is referred to as a rolling rate. The rolling rate is related to the stretching rate of the sheet (the degree to which the sheet is stretched). That is, when the rolling rate increases, the stretching rate increases. On the other hand, t 1 / t 0 decreases as the stretching ratio of the sheet increases.
延伸前および延伸後のシート厚さを種々変化させ（t0=0.5〜20mm、t1=0.2〜10mm、W=10〜500mm）、その抵抗率を測定した。抵抗率の測定は上述した方法と同じである。その結果、t1/t0比が0.7までは余り抵抗率が変化しないが、t1/t0比が0.７以下になると顕著に、抵抗率が低下する。つまり導電性が良くなるということが分かった。シートの最初の厚みt0の違いによる抵抗率変化は余り見られなかった。 The sheet thickness before and after stretching was variously changed (t 0 = 0.5 to 20 mm, t 1 = 0.2 to 10 mm, W = 10 to 500 mm), and the resistivity was measured. The resistivity measurement is the same as described above. As a result, the t 1 / t 0 ratio resistivity does not change much until 0.7 significantly when t 1 / t 0 ratio is 0.7 or less, the resistivity is decreased. In other words, it was found that the conductivity was improved. There was not much change in resistivity due to the difference in the initial thickness t 0 of the sheet.
図７は、シートの電子顕微鏡観察から得られたデータをもとにして作成した、シートの延伸前後における断面のカーボンナノチューブ配向を示す模式図である。図７(a)は、本発明に用いられたシート状成形物を示す。延伸する前は、厚さｔ0である。押出し成形機を用いて作製したシートの内部断面組織は、図７(ｂ)の模式図に示すように、カーボンナノチューブの配向があまりそろっておらずランダムに近くになっている。これを延伸すると、t1/t0比が0.7以下の場合においては、図７(c)の模式図に示すように、カーボンナノチューブの配向がカーボンナノチューブの長手方向およびシート延伸方向（シート表面に平行な方向）にそろう。この結果、シートの抵抗が減少する。このことをさらに定量的に説明すると、シートを延伸する際にシートに張力をかける支点からシートが延伸される力点まで連続した無数の流線が交差しないように、流線によりシートを覆った場合を考えると、導電性ナノチューブ（カーボンナノチューブ）の長手方向とその導電性ナノチューブの近傍にある流線とのなす角が所定の範囲内（４５度以内）であれば、シート抵抗が減少する。（シート状製品において、「シートに張力をかける支点」とは、たとえば、シートを幅方向に挟んで引く場合における挟持した部分となる。また、「シートが延伸される力点」とは、たとえば図６においては、圧延ロールとシートとの接触部分となる。従って、流線の方向とは、シートの延伸方向、すなわち、シート表面に平行で、シートの長さ方向となる。）また、容器における場合と同様に、カーボンナノチューブの長手方向が前記流線に対して、４５度以内の角度を持つカーボンナノチューブが全体の５０％以上存在すれば、抵抗率が顕著に低下してくるということも分かった。t1/t0比が大きい時には、カーボンナノチューブの配向程度が低く余り抵抗変化がないが、t1/t0比がある程度（0.7）以下になるとカーボンナノチューブ配向程度が増加し抵抗が減少する。すなわち、シート延伸により延伸方向にカーボンナノチューブが配向する。シート延伸率が高く（t1/t0比が小さく）なれば、配向状態もよりシート表面に対して平行になり、導電率が良くなる、と考えられる。尚、圧延前のシートの予備加熱温度は、60℃以上であれば、上記の結果が得られる。（ロールによる）圧延だけでは延伸効果が小さいが、シートそのものを加熱延伸させることにより、分子レベルの方向性を持たせることができるので、上記の効果をさらに高めることができる。 FIG. 7 is a schematic diagram showing the orientation of the carbon nanotubes in the cross section before and after stretching the sheet, created based on the data obtained from observation of the sheet with an electron microscope. FIG. 7 (a) shows a sheet-like molded product used in the present invention. Before stretching, the thickness is t 0 . As shown in the schematic diagram of FIG. 7 (b), the internal cross-sectional structure of the sheet produced using the extrusion molding machine is not close to the alignment of carbon nanotubes, but is close to random. When this is stretched, when the t 1 / t 0 ratio is 0.7 or less, as shown in the schematic diagram of FIG. 7 (c), the orientation of the carbon nanotubes depends on the longitudinal direction of the carbon nanotubes and the sheet stretching direction (on the sheet surface). Parallel direction). As a result, the sheet resistance is reduced. To explain this more quantitatively, when the sheet is covered with streamlines so that the countless continuous streamlines from the fulcrum that applies tension to the sheet to the force point at which the sheet is stretched do not intersect When the angle formed between the longitudinal direction of the conductive nanotube (carbon nanotube) and the streamline in the vicinity of the conductive nanotube is within a predetermined range (within 45 degrees), the sheet resistance decreases. (In a sheet-like product, “a fulcrum for applying tension to the sheet” is, for example, a pinched portion when the sheet is pulled in the width direction. 6 is a contact portion between the rolling roll and the sheet, and thus the direction of the streamline is the sheet stretching direction, that is, the sheet length direction parallel to the sheet surface. Similarly to the case, it can be seen that the resistivity is remarkably lowered when the carbon nanotubes have an angle of 45 degrees or more with respect to the streamline and the longitudinal direction of the carbon nanotubes is 50% or more of the total. It was. When the t 1 / t 0 ratio is large, the degree of orientation of the carbon nanotubes is low and there is not much resistance change, but when the t 1 / t 0 ratio becomes a certain level (0.7) or less, the degree of orientation of the carbon nanotubes increases and the resistance decreases. That is, the carbon nanotubes are oriented in the stretching direction by sheet stretching. If the sheet stretching ratio is high (the t 1 / t 0 ratio is small), the orientation state is more parallel to the sheet surface, and the electrical conductivity is considered to be improved. If the preheating temperature of the sheet before rolling is 60 ° C. or higher, the above result can be obtained. Although the stretching effect is small only by rolling (by a roll), the above effect can be further enhanced because the sheet itself can be heated and stretched to have a molecular level directionality.
以上の結果をさらに定性的に検討すると、予備加熱によりシートの温度が上がり、最初ランダムであったカーボンナノチューブが加熱によりマトリックス内をある程度動きやすくなり、延伸によりカーボンナノチューブの配向が、カーボンナノチューブの長手方向およびシートの延伸（シート表面に対して平行な）方向にそろうと考えられる。 When the above results are further qualitatively examined, the temperature of the sheet is increased by preheating, and the initially random carbon nanotubes are moved to some extent in the matrix by heating, and the orientation of the carbon nanotubes by stretching is the longitudinal direction of the carbon nanotubes. The direction and the direction of sheet stretching (parallel to the sheet surface) are considered to be aligned.
上述の記載においては、容器内の厚みが一定の場合、あるいはシートの厚みが一定の場合について示したが、実際の容器やシートにおいては、厚みが各場所で異なるが、本発明においては代表厚みと考えて良い。本発明を用いて各場所で厚みの異なる半導体プロセスにおいて用いられる実際の容器やシートを作製したが、厚みを代表厚みとした場合に、本発明と同様の結果が得られた。 In the above description, the case where the thickness inside the container is constant or the case where the thickness of the sheet is constant has been shown. However, in an actual container or sheet, the thickness varies depending on the location. You can think. Although actual containers and sheets used in semiconductor processes having different thicknesses at various locations were produced using the present invention, results similar to the present invention were obtained when the thickness was set as a representative thickness.
本発明に用いたカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により生成した多層カーボンナノチューブであるが、単層カーボンナノチューブでも同様の特性を得ることができる。さらに、他の生成方法で得られるカーボンナノチューブでも同様の効果がある。たとえば、アーク放電法による方法などが挙げられる。 The carbon nanotube used in the present invention is a multi-walled carbon nanotube produced by a CVD method, but the same characteristics can be obtained even with a single-walled carbon nanotube. Furthermore, carbon nanotubes obtained by other production methods have similar effects. For example, the method by the arc discharge method etc. are mentioned.
さらにカーボンナノチューブを長手方向に配向しやすくする方法として、カーボンナノチューブの長さをある程度そろえることも重要である。本発明に用いたカーボンナノチューブの長さは１〜5μmとばらついているが、超音波法や酸処理や機械的切断を用いたりして長さをそろえることにより、さらに効率や効果を向上させることができる。ただし、カーボンナノチューブの長さは、もっと長くても、あるいは短い場合でも、本発明を適用できる。また、本発明に用いたカーボンナノチューブの直径は、10〜40nmのものを用いたが、もっと直径の大きいものでも、あるいは直径の小さなものでも本発明を適用できる。 Further, as a method for easily aligning the carbon nanotubes in the longitudinal direction, it is also important to align the lengths of the carbon nanotubes to some extent. The length of the carbon nanotubes used in the present invention varies from 1 to 5 μm, but the efficiency and effect can be further improved by aligning the lengths by using an ultrasonic method, acid treatment or mechanical cutting. Can do. However, the present invention can be applied even when the length of the carbon nanotube is longer or shorter. The carbon nanotube used in the present invention has a diameter of 10 to 40 nm, but the present invention can be applied to a carbon nanotube having a larger diameter or a smaller diameter.
本発明を用いることにより、導電率を向上させることができるが、逆の見方をすれば、従来品のカーボンナノチューブ含有高分子品と同程度の導電性を得るためのカーボンナノチューブ含有量は少なくて済むので、高価なカーボンナノチューブの使用量を減らすことができ、材料の大幅コストダウンが可能となる。尚、カーボンナノチューブを細かく分散化して、長手方向にカーボンナノチューブを配向しそろえることは、導電性を高めるだけでなく、機械的強度も向上させる。 By using the present invention, the electrical conductivity can be improved, but from the opposite viewpoint, the carbon nanotube content for obtaining the same conductivity as the conventional carbon nanotube-containing polymer product is small. As a result, the amount of expensive carbon nanotubes used can be reduced, and the cost of the material can be greatly reduced. Note that finely dispersing carbon nanotubes and aligning the carbon nanotubes in the longitudinal direction not only enhances conductivity but also improves mechanical strength.
上述した本発明においては、マトリックス材料である高分子材料がポリカーボネートの場合において説明したが、他の高分子材料でも同様の傾向があることを実験により確認した。すなわち、高分子材料は、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリウレタン(PU)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等であっても良い。また、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やパーフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のフッ素樹脂であっても良い。尚、上記の高分子材料の混合物でも、上述の特性を有する。さらに、他の高分子においても、たとえば熱可塑性高分子材料のような射出成形可能な、あるいは圧延・延伸可能な高分子材料であれば、本発明を適用できる。 In the present invention described above, the case where the polymer material as the matrix material is polycarbonate has been described, but it was confirmed by experiments that other polymer materials have the same tendency. That is, the polymer material is polystyrene (PS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyphenylene ether (PPE), polyurethane (PU), polyetheretherketone (PEEK), etc. may be used. Alternatively, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or perfluoroalkoxyalkane (PFA) may be used. Even a mixture of the above polymer materials has the above-mentioned characteristics. Furthermore, the present invention can be applied to other polymers as long as they can be injection-molded, such as thermoplastic polymer materials, or can be rolled and stretched.
また、上述した本発明においては、導電性ナノチューブとして主にカーボンナノチューブについて説明したが、他の導電性ナノチューブでも同様の特性が得られる。すなわち、半導体ナノチューブも導電性を示す。たとえば、シリコンナノチューブやゲルマニウムナノチューブ、GaAs（ガリウムヒソ）などのIII−V族化合物やCdTe（カドミウムテルル）などのII−VI族化合物からなる導電性ナノチューブが挙げられる。 Further, in the present invention described above, carbon nanotubes are mainly described as the conductive nanotubes, but similar characteristics can be obtained with other conductive nanotubes. That is, the semiconductor nanotube also exhibits conductivity. Examples thereof include conductive nanotubes made of III-V group compounds such as silicon nanotubes, germanium nanotubes, GaAs (gallium bilge), and II-VI group compounds such as CdTe (cadmium tellurium).
さらに、カーボンナノチューブの先端が開いているナノチューブもあり、先端が開いているものは導電率が高いと言われている。本実験においても、カーボンナノチューブの先端が開いたものについて上述の実験を行った所、圧延においても、射出成形においても、同様の傾向を得ることを確認した。しかも、先端が開いているものの方が抵抗率を下げることが可能であった。 Furthermore, some nanotubes have carbon nanotubes with open ends, and those with open ends are said to have high conductivity. Also in this experiment, when the above-mentioned experiment was performed with the carbon nanotube having an open tip, it was confirmed that the same tendency was obtained in both rolling and injection molding. Moreover, the resistivity can be lowered when the tip is open.
本発明を用いると、導電性ナノチューブ含有高分子材料を効率的・効果的に導電性向上に寄与できる。すなわち、従来は導電性ナノチューブの含有量による導電率のばらつきが大きく、所望の導電率を持った高分子材料を使った成形製品を得るには、かなりの量の導電性ナノチューブを高分子材料中に添加する必要があった。しかし、本発明を用いると従来の導電性ナノチューブを用いる方法より、ばらつきが小さくしかも１〜２桁も導電率を向上できることが明らかになった。 When the present invention is used, the conductive nanotube-containing polymer material can be efficiently and effectively contributed to the improvement of conductivity. That is, in the past, there was a large variation in conductivity depending on the content of conductive nanotubes, and in order to obtain a molded product using a polymer material having a desired conductivity, a considerable amount of conductive nanotubes were contained in the polymer material. It was necessary to add to. However, using the present invention, it has become clear that the conductivity can be improved by 1 to 2 digits with less variation than the conventional method using conductive nanotubes.
導電性ナノチューブそのものは、熱的に非常に安定していて、しかも薬品等に対しても高い安定性を有しているので、導電性ナノチューブを含有する高分子材料は、100nm以下の超微細な半導体プロセスにおいても使用できる。たとえば、本発明を用いて作製した半導体ウエハケースは、所望の導電性を有することにより、非帯電性を向上することができる。これにより、半導体ウエハに形成された超微細素子や配線の破壊を防止できるとともに、非常に微小な塵埃の付着をも防止できる。また、同様に、半導体マスクやレチクルやガラスの保管ケース、その他の半導体関連製品にも適用できる。 Conductive nanotubes themselves are very stable thermally and have high stability against chemicals, etc., so polymer materials containing conductive nanotubes are ultrafine of 100 nm or less. It can also be used in semiconductor processes. For example, a semiconductor wafer case manufactured using the present invention can improve non-chargeability by having desired conductivity. As a result, it is possible to prevent the ultrafine elements and wirings formed on the semiconductor wafer from being destroyed, and to prevent very fine dust from adhering. Similarly, it can be applied to semiconductor masks, reticles, glass storage cases, and other semiconductor-related products.
さらに、本発明を用いて作製したシートやフィルムも、上記と同様に良好な導電性や非帯電性を有しているので、半導体分野における上述の容器の包装、半導体プロセスに用いる部品の包装、導電シート、半導体プロセスに用いる各種の材料に用いることができる。 Furthermore, since the sheet and film produced using the present invention also have good electrical conductivity and non-charging properties as described above, the packaging of the above-mentioned containers in the semiconductor field, the packaging of parts used in semiconductor processes, It can be used for various materials used in conductive sheets and semiconductor processes.
以上、本発明を用いることにより特に半導体製品の歩留まり向上に多大に寄与できる。 As described above, by using the present invention, it is possible to greatly contribute to the improvement of the yield of semiconductor products.
尚、本発明の付随効果として、次の用途にも適用可能である。帯電性防止には1012〜1010Ωcm程度の抵抗率で良いと言われているが、このような抵抗率の高分子材料を得るには、本発明を用いると、0.6wt％〜0.8wt％程度のカーボンナノチューブを含有させるだけで良い。この程度の含有率のカーボンナノチューブ含有ポリカーボネートはある程度透明性を有するので、さらに包装用フィルムとしての用途が広がることが期待できる。 In addition, as an incidental effect of this invention, it is applicable also to the following use. It is said that a resistivity of about 10 12 to 10 10 Ωcm is sufficient for preventing charging. However, in order to obtain a polymer material having such a resistivity, 0.6 wt% to 0.8 wt% can be obtained by using the present invention. % Carbon nanotubes need only be included. Since the carbon nanotube-containing polycarbonate having such a content rate has a certain degree of transparency, it can be expected that the use as a packaging film is further expanded.
以上、本発明の要点を整理すると以下のようになる。
（１）カーボンナノチューブを含有する高分子材料の導電性を増大させる（抵抗率を減少させる）には高分子材料のマトリックス中において、カーボンナノチューブの配向をその長手方向にそろえることが重要であることが分った。導電性ナノチューブの長手方向における、導電性に寄与する導電性ナノチューブ内の電子等の易動度が、導電性ナノチューブの長手方向において大きいためと考えられる。従って、そのための条件を見出すことが必要となる。
（２）製品のゲートから製品の端までの距離Ｌと製品の代表厚みｔとの比（L/t）によって、カーボンナノチューブの配向が変化し、この比がある程度以上に大きくなると、カーボンナノチューブの配向度が大きくなる傾向がある。抵抗率を顕著に下げるには、この比が50以上であることが望ましい。
（３）カーボンナノチューブを含有するシートを延伸することによっても、カーボンナノチューブの配向度を高めることができる。延伸前および延伸後のシート厚さの比t1/t0によって、カーボンナノチューブの配向が変化し、この比がある程度以下に小さくなる（0.7以下）とカーボンナノチューブの配向度が大きくなる傾向がある。
（４）カーボンナノチューブは、少なくとも１つの先端が開いた構造であると、さらに抵抗を下げることができる。
（５）カーボンナノチューブだけでなく、シリコンナノチューブやゲルマニウムナノチューブなどの半導体ナノチューブでも、カーボンナノチューブと同様の効果を得ることができる。また、これらの混合物でも同様である。
（６）本発明は、特に半導体ウエハ、レチクル、マスク等を収納する容器に適用すると効果的である。導電性が良く、従って帯電しないため塵埃等の容器への付着を防止できるため、半導体製品の品質を飛躍的に向上させることができる。
（７）また、本発明は、特に半導体製品を置いたり、保管したり、梱包したり、包装するシートやフィルムに適用すると有効である。導電性が良く、従って帯電しないため塵埃等の容器への付着を防止できるため、半導体製品の品質を飛躍的に向上させることができる。
The main points of the present invention are summarized as follows.
(1) To increase the conductivity (decrease the resistivity) of a polymer material containing carbon nanotubes, it is important to align the orientation of the carbon nanotubes in the longitudinal direction in the matrix of the polymer material I found out. This is probably because the mobility of electrons or the like in the conductive nanotubes contributing to the conductivity in the longitudinal direction of the conductive nanotubes is large in the longitudinal direction of the conductive nanotubes. Therefore, it is necessary to find the conditions for that purpose.
(2) The orientation of the carbon nanotubes changes depending on the ratio (L / t) of the distance L from the product gate to the end of the product and the representative thickness t of the product. The degree of orientation tends to increase. In order to significantly reduce the resistivity, this ratio is desirably 50 or more.
(3) The degree of orientation of carbon nanotubes can also be increased by stretching a sheet containing carbon nanotubes. The orientation of the carbon nanotubes changes depending on the ratio t 1 / t 0 of the sheet thickness before and after stretching, and the orientation degree of the carbon nanotubes tends to increase when this ratio decreases to a certain level (0.7 or less). .
(4) When the carbon nanotube has a structure in which at least one tip is open, the resistance can be further reduced.
(5) Not only carbon nanotubes but also semiconductor nanotubes such as silicon nanotubes and germanium nanotubes can achieve the same effects as carbon nanotubes. The same applies to a mixture thereof.
(6) The present invention is particularly effective when applied to a container for storing semiconductor wafers, reticles, masks and the like. Since it has good conductivity and is therefore not charged, it can prevent dust and the like from adhering to the container, so that the quality of the semiconductor product can be dramatically improved.
(7) The present invention is particularly effective when applied to a sheet or film for placing, storing, packing, or packing semiconductor products. Since it has good conductivity and is therefore not charged, it can prevent dust and the like from adhering to the container, so that the quality of the semiconductor product can be dramatically improved.
本発明は、半導体プロセス等におけるパーティクルフリーを要求される工程において、利用することができる。特に、ウエハ、レチクルまたはフォトマスクを用いる半導体産業において、利用することができる。 The present invention can be used in a process requiring particle-free in a semiconductor process or the like. In particular, it can be used in the semiconductor industry using wafers, reticles or photomasks.
１・・・箱形容器、１１・・・ホッパー、１２・・・混合材料、１３・・・スクリュー、
１４・・・シリンダー、１５・・・ヒーター、
１６・・・溶融材料（溶融樹脂部、溶融流動物）、１７・・・ノズル、
１８・・・金型、１９・・・成形製品、２０・・・油圧モーター、
２１・・・射出シリンダー、２２・・ゲート、３０・・・箱形容器、
３１・・・ゲート部分、６１・・・カーボンナノチューブ(CNT)
７１・・・カーボンナノチューブ含有導電シート、７２・・・回転（圧延）ロール
８１・・・シート状形成物（導電性シート）、８２・・・シート断面（延伸前）
８３・・・カーボンナノチューブ、８４・・・シート断面（延伸後）、
８５・・・カーボンナノチューブ
ｘ・・・箱形容器底面の1辺の長さ、ｙ・・・箱形容器底面の1辺の長さ、
ｚ・・・箱形容器底面の高さ（深さ）、L・・・ゲートから容器の端までの距離
ｔ・・・箱形容器の壁の厚さ、
W・・・導電性シートの幅、ｔ0・・・シートの厚さ（延伸前）
ｔ１・・・シートの厚さ（延伸後）
Ａ・・・容器断面の外側（金型側）領域、Ｂ・・・容器断面の内部領域
DESCRIPTION OF
14 ... Cylinder, 15 ... Heater,
16 ... Molten material (molten resin part, molten fluid), 17 ... Nozzle,
18 ... mold, 19 ... molded product, 20 ... hydraulic motor,
21 ... Injection cylinder, 22 ... Gate, 30 ... Box
31 ... Gate part, 61 ... Carbon nanotube (CNT)
71 ... conductive sheet containing carbon nanotubes, 72 ... rotating (rolling) roll 81 ... sheet-like product (conductive sheet), 82 ... cross section of sheet (before stretching)
83 ... carbon nanotubes, 84 ... sheet cross section (after stretching),
85: carbon nanotube x: length of one side of the bottom of the box-shaped container, y: length of one side of the bottom of the box-shaped container,
z ... height (depth) of the bottom of the box-shaped container, L ... distance from the gate to the edge of the container t ... thickness of the wall of the box-shaped container,
W: width of the conductive sheet, t 0 : thickness of the sheet (before stretching)
t 1 ... sheet thickness (after stretching)
A ... Outside (die side) area of container cross section, B ... Internal area of container cross section
Claims (8)
The molded product according to claim 1, wherein the molded product is a container for storing a semiconductor wafer, a photomask, or glass.
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