JP2007330863A - Catalyst for cleaning exhaust, method for preparing the same, and method for using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for treating exhaust having excellent thermal durability. <P>SOLUTION: The catalyst for cleaning exhaust is comprised of rhodium particles 1 having catalytic activity, chemical compound particles 2 formed on the circumferences of the rhodium particles 1 in a manner supporting the rhodium particles 1, and an oxide 3 that is formed on the circumferences of the chemical compound particles 2 and suppresses the coagulation of the chemical compound particles 2. It is preferable that the mean diameter of the primary particles of the oxide 3 is greater than the mean mesopore diameter of an aggregate of the chemical compound particles 2 and the rhodium particles 1 exclusively contact the chemical compound particles 2 without contacting the oxide 3. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an automobile engine.

環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。   With increasing awareness of environmental conservation, regulations on the amount of exhaust gas from automobiles and the like have been strengthened. For this reason, various studies have been conducted to improve the performance of exhaust gas purification catalysts that purify exhaust gas discharged from automobile engines.

排ガス浄化触媒は、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。 The exhaust gas purifying catalyst usually has a structure in which fine particles of noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) are supported on the surface of a granular metal oxide carrier made of alumina (Al 2 O 3 ) or the like. By virtue of the catalytic action of these noble metal particles, harmful gases such as unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ) contained in the exhaust gas are harmless. It is converted into fresh water and gas.

排ガス浄化触媒に用いられる貴金属のなかでも、Ｒｈは、低温浄化性能に優れていることから、排ガス浄化触媒に含有される貴金属である。このＲｈを含む排ガス浄化触媒に関し、Ｒｈを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いたものがある（例えば、特許文献１）。このＣｅ酸化物は、酸素吸蔵放出能を有するため、貴金属粒子の近傍に位置させることで、助触媒としての機能、具体的には、排ガスの雰囲気の変動による浄化性能の変動を抑制する機能を有する。そのため、ロジウムを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、Ｃｅ酸化物の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
特開２００４−２９８８１３号公報 Among the noble metals used for the exhaust gas purification catalyst, Rh is a noble metal contained in the exhaust gas purification catalyst because of its excellent low-temperature purification performance. As for the exhaust gas purifying catalyst containing Rh, there is one using Ce oxide as a compound supporting Rh (for example, Patent Document 1). Since this Ce oxide has the ability to store and release oxygen, by positioning it in the vicinity of the noble metal particles, it functions as a co-catalyst, specifically, a function to suppress fluctuations in purification performance due to fluctuations in the exhaust gas atmosphere. Have. Therefore, the exhaust gas purification catalyst using Ce oxide as a compound supporting rhodium exhibits the effect of absorbing and releasing oxygen of Ce oxide, alleviates the atmospheric fluctuation around the noble metal particles, increases the activity of the catalyst, and consequently exhaust gas purification. The performance of the catalyst can be improved.
Japanese Patent Laid-Open No. 2004-289813

しかしながら、Ｒｈを担持する化合物にＣｅＯ２（セリア）等のＣｅ酸化物を用いた従来の排ガス浄化触媒は、このＣｅ酸化物が排ガス浄化触媒中でＲｈと接触していることにより、Ｒｈの酸化が促進され、触媒性能が低下する場合があった。 However, a conventional exhaust gas purification catalyst using a Ce oxide such as CeO 2 (ceria) as a compound supporting Rh is in contact with Rh in the exhaust gas purification catalyst. May be promoted, and the catalyst performance may be reduced.

また、排ガス浄化触媒の性能を高めるために、排ガス浄化触媒中の貴金属粒子の粒径は調整直後はできるだけ小さく担持されているが、排ガス浄化触媒の使用時、つまり高温の酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に繰り返す雰囲気中に晒されているうちに、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下することがあった。また、Ｒｈ等の貴金属粒子をアルミナやＣｅ酸化物に担持させた触媒においては、アルミナやセリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集し、触媒性能が低下することがあった。   In order to improve the performance of the exhaust gas purification catalyst, the particle size of the noble metal particles in the exhaust gas purification catalyst is supported as small as possible immediately after adjustment, but when using the exhaust gas purification catalyst, that is, a high-temperature oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. While being exposed to an atmosphere that repeats alternately, neighboring noble metal particles aggregate and coalesce with each other and coarsen to several tens of nanometers, reducing the surface area of the noble metal particles and reducing the purification rate of harmful substances over time It may have dropped. In addition, in a catalyst in which noble metal particles such as Rh are supported on alumina or Ce oxide, when the alumina or ceria itself aggregates, the interval between the noble metal particles is narrowed. May decrease.

上述した問題を有利に解決する本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子と、このロジウム粒子を担持する化合物粒子と、この化合物粒子の周囲に形成され、当該化合物粒子の凝集を抑制する酸化物とからなることを要旨とする。   An exhaust gas purifying catalyst of the present invention that advantageously solves the above-described problems includes rhodium particles, compound particles that support the rhodium particles, and an oxide that is formed around the compound particles and suppresses aggregation of the compound particles. It consists of the following.

また、この発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子を担持する化合物と、この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物とからなることを要旨とすることができる。   Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized by comprising noble metal particles, a compound supporting the noble metal particles, and an oxide that is formed around the compound and suppresses aggregation of the compound. it can.

更に、この発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子を担持する化合物と、この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物とからなり、前記化合物の平均メソ細孔径よりも前記酸化物の粒子の平均一次粒子径が大きく、かつ、前記貴金属粒子は、この酸化物に非接触で化合物のみに接していることが好適である。   Further, the exhaust gas purification catalyst of the present invention comprises noble metal particles, a compound supporting the noble metal particles, and an oxide that is formed around the compound and suppresses aggregation of the compound. It is preferable that the average primary particle size of the oxide particles is larger than the pore size, and the noble metal particles are in contact with only the compound without contacting the oxide.

また更に、この発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子を担持する化合物と、この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物とからなり、前記貴金属粒子の平均粒子径と、前記化合物の平均メソ細孔径と、前記酸化物の平均一次粒子径とは、次の不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
の関係を満たし、かつ、前記貴金属粒子は、この酸化物に非接触で化合物のみに接していることを要旨とする。 Furthermore, the exhaust gas purification catalyst of the present invention comprises noble metal particles, a compound supporting the noble metal particles, and an oxide that is formed around the compound and suppresses aggregation of the compound. The particle diameter, the average mesopore diameter of the compound, and the average primary particle diameter of the oxide are the following relationship: average particle diameter of the following inequality precious metal particles <average mesopore diameter of the compound <average primary particle diameter of the oxide And the noble metal particles are in contact with only the compound without contacting the oxide.

また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、ロジウム粒子を担持する化合物の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物上にロジウム粒子を担持した粉末を作成し、この粉末を破砕し又は分散させた後、ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを要旨とする。 The method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method for producing an exhaust gas purification catalyst in which an oxide is formed around a compound supporting rhodium particles,
It includes a step of forming a powder carrying rhodium particles on a compound having an average particle size of 30 nm or less, crushing or dispersing the powder, and then forming a colloid in which the compound particles carrying rhodium particles are dispersed. And

また、この発明の排ガス浄化触媒の使用方法は、この発明に係る排ガス浄化触媒を、耐火性無機担体の貫通孔の内面上に被覆形成して、使用することを要旨とする。   Further, the gist of the method of using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is to use the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention by coating the inner surface of the through-hole of the refractory inorganic carrier.

本発明に係る排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子の酸化を抑制して触媒活性の低下を防止するとともに、貴金属粒子の移動、凝集を抑制し、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。   According to the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the oxidation of the noble metal particles is suppressed to prevent the catalytic activity from being lowered, and the movement and aggregation of the noble metal particles are suppressed, so that the production cost and the environmental load are not increased. The effect of improving the activity of particles can be maintained.

本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法によれば、本発明に係る排ガス浄化触媒を確実に安定して製造することができる。   According to the method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention, the exhaust gas purification catalyst according to the present invention can be produced reliably and stably.

以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。   Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。同図において、排ガス浄化触媒は、排ガスに接触して有害成分を浄化させる活性な貴金属粒子としてのロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に設けられ、このロジウム粒子１を担持する化合物粒子２と、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に形成され、この化合物粒子２同士の凝集を抑制する酸化物３とを有している。   FIG. 1 is a schematic view of an example of an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention. In the figure, an exhaust gas purification catalyst is composed of rhodium particles 1 as active noble metal particles that come into contact with exhaust gas to purify harmful components, and compound particles 2 that are provided around the rhodium particles 1 and carry the rhodium particles 1. And oxide 3 that is formed around the compound particles 2 carrying the rhodium particles 1 and suppresses aggregation of the compound particles 2.

ロジウム粒子１を担持する化合物粒子２は、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない、ロジウム粒子１の固溶を抑制できる安定した化合物よりなる。この化合物粒子２は、例えばＺｒ酸化物であり、従来の排ガス浄化触媒のようにＡｌもしくはＣｅを主成分とした酸化物を用いることはない。化合物粒子２が、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物であることにより、化合物粒子２の一次粒子は、ロジウム粒子１の周囲を取り囲み、クラスター１０となって、ロジウム粒子１同士の接触を阻害する役割を果たす。このことにより、ロジウム粒子１の凝集を抑制し、高温、長時間使用後も優れた触媒活性を維持することができる。   The compound particles 2 that support the rhodium particles 1 are made of a stable compound that can suppress solid solution of the rhodium particles 1 and does not exchange active oxygen or form compounds with the rhodium particles 1. This compound particle 2 is, for example, a Zr oxide, and an oxide mainly composed of Al or Ce is not used unlike a conventional exhaust gas purification catalyst. Since the compound particle 2 is a compound that does not exchange active oxygen or form a compound with the rhodium particle 1, the primary particle of the compound particle 2 surrounds the rhodium particle 1 and becomes a cluster 10 to form rhodium. It plays a role of inhibiting contact between the particles 1. Thereby, aggregation of the rhodium particles 1 can be suppressed, and excellent catalytic activity can be maintained even after high temperature and long time use.

もっとも、ロジウム粒子１を単に活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物粒子２で担持しただけでは、この化合物粒子２がエンジン排ガス条件下では熱及び高温の水蒸気に晒されることにより凝集し、粗大化する。これに伴い、この化合物粒子２がロジウム粒子１の周囲を完全に被覆してしまい、ロジウム粒子１が、エンジン排ガスと接触できない状態になるため、触媒活性は低下することがあった。   However, if the rhodium particles 1 are simply supported by the compound particles 2 that do not exchange active oxygen or form compounds, the compound particles 2 are aggregated by being exposed to heat and high-temperature steam under engine exhaust gas conditions. It becomes coarse. Along with this, the compound particles 2 completely cover the periphery of the rhodium particles 1, and the rhodium particles 1 are unable to come into contact with the engine exhaust gas, so that the catalytic activity may be lowered.

そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に酸化物３を形成させる。この酸化物３を、化合物粒子２の周囲に適宜配置することにより、ロジウム粒子１及び化合物粒子２の凝集を抑制し、高温、長時間使用後にロジウム粒子１の周囲で化合物粒子２が凝集し被覆するのを抑制し、よってエンジン排ガスとロジウム粒子１とが接触できずに排ガス浄化性能が低下することを回避する。   Therefore, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention forms the oxide 3 around the compound particles 2 carrying the rhodium particles 1. By appropriately disposing the oxide 3 around the compound particles 2, the aggregation of the rhodium particles 1 and the compound particles 2 is suppressed, and the compound particles 2 are aggregated around the rhodium particles 1 after being used at a high temperature for a long time. This prevents the engine exhaust gas and the rhodium particles 1 from coming into contact with each other, thereby preventing the exhaust gas purification performance from deteriorating.

つまり、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に存在してこのロジウム粒子１同士の凝集を抑制する働きを持つ化合物粒子２と、このロジウム粒子１及び化合物粒子２の周囲に存在して当該化合物粒子２同士の接触による凝集を抑制する酸化物３とからなる構成により、ロジウム粒子１の凝集を抑制するとともに、ロジウム粒子１の周囲の化合物粒子２の凝集を抑制することにより、高温長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、優れた特性を有する排ガス浄化触媒となる。   That is, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes the rhodium particles 1, the compound particles 2 that exist around the rhodium particles 1 and have a function of suppressing aggregation of the rhodium particles 1, and the rhodium particles 1 and the compound. Aggregation of the rhodium particles 1 and the aggregation of the compound particles 2 around the rhodium particles 1 are suppressed by the configuration comprising the oxide 3 that exists around the particles 2 and suppresses aggregation due to contact between the compound particles 2. By suppressing the above, it becomes an exhaust gas purification catalyst having excellent characteristics with little deterioration in catalyst performance even when used at high temperature for a long time.

また、本発明に係る排ガス浄化触媒では、ロジウム粒子１が担持され化合物粒子２の一次粒子の数個〜数百個が集まったクラスター１０が形成される。このクラスター１０の周囲が酸化物３で囲まれていることにより、クラスター１０同士の凝集が抑制され、ロジウム粒子１が完全に化合物粒子２で覆われてガス拡散性が損なわれることを防いでいる。   In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, a cluster 10 is formed in which rhodium particles 1 are supported and several to several hundred primary particles of the compound particles 2 are gathered. Since the periphery of the cluster 10 is surrounded by the oxide 3, the aggregation of the clusters 10 is suppressed, and the rhodium particles 1 are completely covered with the compound particles 2 to prevent the gas diffusibility from being impaired. .

なお、酸化物３は、後で詳しく説明するように、例えばＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としている。これらのＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物は、化合物粒子２と対比して一次粒子内部に比較的多くの細孔を有している。そのため、クラスター１０が酸化物３で囲まれていてもこの細孔を通して排ガスがロジウム粒子１に接触することができ、よってガス拡散性は阻害されず、排ガスが透過することが可能である。   The oxide 3 contains, for example, an Al oxide or a Ti oxide as a main component, as will be described in detail later. These Al oxides or Ti oxides have a relatively large number of pores in the primary particles as compared with the compound particles 2. Therefore, even if the cluster 10 is surrounded by the oxide 3, the exhaust gas can come into contact with the rhodium particles 1 through the pores, so that the gas diffusivity is not inhibited and the exhaust gas can permeate.

この化合物粒子２のクラスター１０の径は２００ｎｍ以下のものが含まれることが望ましい。これは２００ｎｍを超えるクラスター径の場合には、ロジウム粒子１の周囲が化合物粒子２で覆われ排ガスのＲｈへの拡散が著しく阻害されるためである。この化合物粒子２のクラスター１０の径は１００ｎｍ以下であることが、更に望ましい。クラスター１０の径が１００ｎｍ以下であればロジウム粒子１周囲の化合物粒子２の粒子数が格段に少なくなり、ロジウム粒子１の排ガスへの接触性が向上し触媒活性が向上するためである。   The diameter of the cluster 10 of the compound particles 2 is desirably 200 nm or less. This is because in the case of a cluster diameter exceeding 200 nm, the periphery of the rhodium particles 1 is covered with the compound particles 2 and the diffusion of exhaust gas to Rh is significantly inhibited. It is further desirable that the diameter of the cluster 10 of the compound particles 2 is 100 nm or less. This is because if the diameter of the cluster 10 is 100 nm or less, the number of the compound particles 2 around the rhodium particles 1 is remarkably reduced, the contact of the rhodium particles 1 with the exhaust gas is improved, and the catalytic activity is improved.

図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒について、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す図である。本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１の周囲を化合物粒子２が取り囲むことによりロジウム粒子１同士の接触を阻害し、かつこのロジウム粒子１及び化合物粒子２のクラスター１０の周囲に酸化物３が形成されているとにより、化合物粒子２の凝集を抑制し、ひいてはクラスター１０同士の接触、凝集を防止するから、初期状態を図示した図２（ａ）と高温、長時間での使用後を図示した図２（ｂ）との対比で排ガス浄化触媒の構造の時系列的変化が小さく、優れた排ガス浄化性能を長時間維持することができる。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention in an initial state (FIG. (A)) and after use at a high temperature for a long time (FIG. (B)). The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention inhibits the contact between rhodium particles 1 by surrounding the rhodium particles 1 with the compound particles 2, and the oxide 3 around the cluster 10 of the rhodium particles 1 and the compound particles 2. 2 prevents the aggregation of the compound particles 2 and thus prevents the clusters 10 from contacting and agglomerating. Therefore, FIG. 2A illustrating the initial state and after use at a high temperature for a long time. Compared with the illustrated FIG. 2B, the time-series change in the structure of the exhaust gas purification catalyst is small, and excellent exhaust gas purification performance can be maintained for a long time.

比較のために、酸化物３を有しない排ガス浄化触媒について、図３に、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す。酸化物３を有しない排ガス浄化触媒では、初期状態（同図（ａ））においては、化合物粒子２に担持されたロジウム粒子１は、複数の化合物粒子２に囲まれてロジウム粒子１の周囲に一次細孔（孔径１０〜２０ｎｍ）が形成されているとともに、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士の空隙である二次細孔（孔径５０〜１００ｎｍ）が形成されている。したがって、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができ、ロジウムの触媒活性が十分に発揮できる。ところが、高温長時間の使用後（図３（ｂ）においては、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士が凝集するので、ロジウム粒子１が粗大化するとともに、この粗大化したロジウム粒子１の周囲の一次細孔、二次細孔が減少して、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができなくなる。そのため、ロジウム粒子１の触媒活性が低下する。この図３と図２との対比により本発明に係る排ガス浄化触媒の効果を容易に理解することができる。   For comparison, an exhaust gas purification catalyst having no oxide 3 is schematically shown in FIG. 3 in the structure in the initial state (FIG. 3A) and after use at high temperature for a long time (FIG. 3B). Indicate. In the exhaust gas purification catalyst having no oxide 3, in the initial state ((a) in the same figure), the rhodium particles 1 supported on the compound particles 2 are surrounded by the plurality of compound particles 2 around the rhodium particles 1. Primary pores (pore diameter 10 to 20 nm) are formed, and secondary pores (pore diameter 50 to 100 nm) that are voids between the clusters 10 of the rhodium particles 1 and the compound particles 2 are formed. Therefore, exhaust gas can fully contact the rhodium particles 1, and the catalytic activity of rhodium can be sufficiently exhibited. However, after use at a high temperature for a long time (FIG. 3B), the clusters 10 of the rhodium particles 1 and the compound particles 2 aggregate together, so that the rhodium particles 1 become coarse and the coarsened rhodium particles 1 The primary pores and secondary pores around the surface of the catalyst are reduced, and the exhaust gas cannot sufficiently come into contact with the rhodium particles 1. As a result, the catalytic activity of the rhodium particles 1 is reduced. Thus, the effect of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be easily understood.

図1に示した排ガス浄化触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子として、ロジウム粒子１の例を示しているが、本発明に係る排ガス浄化触媒において、貴金属粒子はロジウム粒子１に限定されず、排ガス浄化のために用いられる他の種類の貴金属粒子を用いることもできる。   The exhaust gas purification catalyst shown in FIG. 1 shows an example of rhodium particles 1 as noble metal particles having catalytic activity. However, in the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, the noble metal particles are not limited to rhodium particles 1, and Other types of precious metal particles used for purification can also be used.

化合物粒子２は、集合体としてクラスター１０を形成している。このクラスター１０としての化合物について、この化合物のメソ細孔（すなわち、化合物粒子２の一次粒子同士の間隙等）の平均メソ細孔径よりも、酸化物３の各粒子の平均一次粒径が大きく、かつ、貴金属粒子としてのロジウム粒子１は、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接していることが好ましい。   The compound particles 2 form a cluster 10 as an aggregate. For the compound as the cluster 10, the average primary particle diameter of each particle of the oxide 3 is larger than the average mesopore diameter of the mesopores of the compound (that is, the gap between the primary particles of the compound particle 2). In addition, the rhodium particles 1 as the noble metal particles are preferably in contact with only the compound particles 2 without contacting the oxide 3.

ロジウム粒子１へのガス拡散性を更に良くするためには、化合物２のクラスター１０がメソ細孔を具備していることが有効である。その一方で、このクラスター１０がメソ細孔を具備している場合に、このメソ細孔を通してロジウム粒子１と酸化物３とが接触すると、酸化物３が、好適にはＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としているものであるため、このような酸化物３にロジウム粒子１が固溶してしまう。その結果、ロジウム粒子１の触媒活性が低下してしまうおそれがある。そこで、クラスター１０の平均メソ細孔径よりも酸化物３の粒子の平均一次粒子径が大きくすることが望ましく、これにより、ロジウム粒子１がクラスター１０のメソ細孔を通して酸化物３と接触して固溶することを抑制して、ロジウム粒子１が、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接するようにすることが好ましい。   In order to further improve the gas diffusibility into the rhodium particles 1, it is effective that the cluster 10 of the compound 2 has mesopores. On the other hand, when the cluster 10 has mesopores, when the rhodium particles 1 and the oxide 3 come into contact with each other through the mesopores, the oxide 3 is preferably Al oxide or Ti oxide. The rhodium particles 1 are dissolved in such an oxide 3 because the main component is a substance. As a result, the catalytic activity of the rhodium particles 1 may be reduced. Therefore, it is desirable to make the average primary particle diameter of the oxide 3 particles larger than the average mesopore diameter of the cluster 10, so that the rhodium particles 1 come into contact with the oxide 3 through the mesopores of the cluster 10 and are solidified. It is preferable that the rhodium particles 1 are in contact with only the compound particles 2 in a non-contact manner with the oxide 3 while suppressing dissolution.

貴金属粒子としてのロジウム粒子１の平均粒子径と、化合物粒子２の前述したクラスター１０としての化合物の平均メソ細孔径と、酸化物３の各粒子の平均一次粒子径とは、次の不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
を満たすことが好ましい。上記の不等式のうち、化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径の部分は、前述した、化合物の平均メソ細孔径よりも酸化物の粒子の平均一次粒子径が大きいことと同義である。そして、貴金属粒子の平均粒子径が、化合物の平均メソ細孔径よりも小さいことにより、貴金属粒子が化合物に対して確実に接することになり、この貴金属粒子と化合物との化学的な結合力によるアンカー効果により、貴金属粒子の移動を確実に止めることが可能となる。以上のことを総合して、不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
を満たすようにして、ロジウム粒子１が、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接するようにすることが好ましい。 The average particle diameter of the rhodium particles 1 as the noble metal particles, the average mesopore diameter of the compound as the aforementioned cluster 10 of the compound particles 2, and the average primary particle diameter of each particle of the oxide 3 are the following inequality precious metal particles: It is preferable that the average particle diameter <the average mesopore diameter of the compound <the average primary particle diameter of the oxide. Of the above inequalities, the average mesopore diameter of the compound <the average primary particle diameter of the oxide is synonymous with the fact that the average primary particle diameter of the oxide particles is larger than the average mesopore diameter of the compound described above. is there. And, since the average particle diameter of the noble metal particles is smaller than the average mesopore diameter of the compound, the noble metal particles are surely in contact with the compound, and the anchor due to the chemical bonding force between the noble metal particles and the compound The effect makes it possible to reliably stop the movement of the noble metal particles. In summary, the rhodium particles 1 are in contact with the oxide 3 in a non-contact manner so that the average particle diameter of the inequality precious metal particles <the average mesopore diameter of the compound <the average primary particle diameter of the oxide. It is preferable to contact only the particles 2.

化合物粒子２の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍに満たないと、化合物粒子２がロジウム粒子１と比較して相対的に小さいため、ロジウム粒子１のシンタリングを抑制する物理障壁として働かず、また、平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、化合物粒子２の比表面積が低下するためである。   The average primary particle size of the compound particles 2 is preferably 5 to 30 nm. If the average primary particle diameter is less than 5 nm, the compound particles 2 are relatively small compared to the rhodium particles 1, so that they do not work as a physical barrier that suppresses sintering of the rhodium particles 1, and the average primary particle diameter is It is because the specific surface area of the compound particle 2 will fall when it exceeds 30 nm.

この化合物粒子２の集合体としてのクラスター１０の平均メソ細孔径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍを超えると、このメソ細孔に多数のＲｈ粒子が入って凝集することがあり、それゆえ化合物によるＲｈの凝集を抑制する効果が低下する可能性があるためである。   The average mesopore diameter of the cluster 10 as an aggregate of the compound particles 2 is preferably 30 nm or less. If the average mesopore diameter of this compound exceeds 30 nm, a large number of Rh particles may enter and agglomerate in this mesopore, and therefore the effect of suppressing the aggregation of Rh by the compound may be reduced. It is.

ロジウム粒子１の平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、単位重量あたりの活性表面積が著しく低下し、十分な触媒活性が得られず、自動車の排ガスを浄化するための所期した性能を発揮させるためには、より多くのロジウム粒子を触媒中に使用する必要があるためである。ロジウム粒子の平均粒子径の下限は、特に限定するものではないが、平均粒径が２ｎｍに満たないと、急激な融点降下が起こりロジウム粒子１のシンタリングが発生しやすくなる。   The average particle diameter of the rhodium particles 1 is preferably 10 nm or less. In addition, when the average particle diameter exceeds 10 nm, the active surface area per unit weight is remarkably reduced, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and in order to demonstrate the expected performance for purifying automobile exhaust gas, This is because it is necessary to use more rhodium particles in the catalyst. The lower limit of the average particle diameter of the rhodium particles is not particularly limited, but if the average particle diameter is less than 2 nm, a sharp melting point drop occurs and sintering of the rhodium particles 1 tends to occur.

酸化物３は、例えば多孔質な一次粒子の集合体よりなり、この酸化物３のメソ細孔（すなわち、一次粒子内部の細孔及び一次粒子同士の間隙）の平均メソ細孔径が５ｎｍ以上であることが好ましい。この平均メソ細孔径が５ｎｍに満たないと、ガス拡散性が著しく低下するおそれがあるからである。   The oxide 3 is made of, for example, an aggregate of porous primary particles, and the average mesopore diameter of the mesopores of the oxide 3 (that is, the pores inside the primary particles and the gaps between the primary particles) is 5 nm or more. Preferably there is. This is because if the average mesopore diameter is less than 5 nm, the gas diffusibility may be significantly reduced.

ロジウム粒子１は、その８０％以上が、化合物粒子２上に存在していることが望ましい。１００パーセントの場合が、前述したようなロジウム粒子１が酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接している場合である。ロジウム粒子１は、製造方法にもよるが化合物粒子２上に存在する場合だけでなく、酸化物３上に存在する場合もある。しかし、この酸化物３上にロジウム粒子１が存在する場合では、ロジウム粒子１が、活性酸素の授受や複合化合物の生成などにより容易に酸化され、活性の低い高酸化状態のロジウム粒子となってしまう。そのため、ロジウム粒子１の８０％以上が、化合物粒子２上に存在していれば、この化合物粒子２とロジウム粒子１との間では、こうした活性酸素の授受や複合化合物の生成などは起きないため、活性の高いメタル状態のＲｈ、又はＲｈ２Ｏ３の状態を維持することが可能である。なお、このロジウム粒子１の存在状態は、TEM測定により特定することが可能である。より具体的には、本発明による触媒を含む試料をミクロトーム処理により極薄切片に加工し、これをTEM測定することによりＲｈ周囲の状態を観察することでＲｈが担持される材料を判断することが可能である。更にＲｈ周辺をＥＤＸ点分析することで、含まれる元素を特定することが可能である。 It is desirable that 80% or more of the rhodium particles 1 are present on the compound particles 2. The case of 100 percent is the case where the rhodium particles 1 as described above are in contact with only the compound particles 2 without contact with the oxide 3. Depending on the production method, the rhodium particle 1 may exist not only on the compound particle 2 but also on the oxide 3. However, in the case where the rhodium particles 1 are present on the oxide 3, the rhodium particles 1 are easily oxidized by the exchange of active oxygen or the generation of composite compounds, and become rhodium particles in a highly oxidized state with low activity. End up. For this reason, if 80% or more of the rhodium particles 1 are present on the compound particles 2, no exchange of active oxygen or generation of composite compounds occurs between the compound particles 2 and the rhodium particles 1. It is possible to maintain a highly active metal state of Rh or Rh 2 O 3 . The existence state of the rhodium particles 1 can be specified by TEM measurement. More specifically, a sample containing the catalyst according to the present invention is processed into an ultrathin section by microtome processing, and the material around which Rh is supported is determined by observing the state around Rh by TEM measurement. Is possible. Furthermore, by including EDX point analysis around Rh, it is possible to identify contained elements.

化合物粒子２の主成分は、Ｚｒを含む酸化物であることが望ましい。ここでいう主成分とは、Ｚｒが５０ｍｏｌ％以上含まれることを指す。Ｒｈは、Ｚｒに対して反応性が低く、活性酸素の授受や複合化合物の生成が生じ難い。このためＺｒを含む酸化物を化合物粒子２に適用し、ロジウム粒子１を担持することにより、Ｒｈの電子状態にほとんど影響を与えることがなく、Ｒｈを活性なメタル状態かＲｈ２Ｏ３の状態で維持することができる。他の成分としては、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。 The main component of the compound particle 2 is desirably an oxide containing Zr. The main component here means that Zr is contained by 50 mol% or more. Rh has low reactivity with Zr, and it is difficult for active oxygen to be exchanged or complex compounds to be generated. Therefore, by applying an oxide containing Zr to the compound particle 2 and supporting the rhodium particle 1, the Rh is in an active metal state or a state of Rh 2 O 3 with little influence on the electronic state of Rh. Can be maintained. As other components, for example, oxides such as La, Ce, Nd, and Y can be contained.

酸化物３は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることことが望ましい。Ａｌの酸化物やＴｉの酸化物は、何れも耐熱性が高く、かつ、化合物粒子２の主成分であるＺｒ酸化物とは反応や固溶がほとんどないので、高温、長時間での排ガス浄化処理後も、本発明の排ガス浄化触媒の構造を維持することができる。特に、Ａｌが主成分であることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３が、排ガス耐久雰囲気下においても耐熱性、特に高温水蒸気に対する耐久性が高く、耐久後も高い比表面積を有するため、クラスター同士の凝集を抑制する材料として適しているためである。また、Ａｌ２Ｏ３の形態はγ−Ａｌ２Ｏ３などとして単一の粒子として存在するので、凝集、成長しにくく、更に、前駆体からの形成時にクラスター１０間に入り込み易いためである。酸化物３には、他の成分として、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、Ｚｒや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。なお、この酸化物３は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。 The oxide 3 is preferably composed mainly of either Al or Ti. Both Al oxide and Ti oxide have high heat resistance, and there is almost no reaction or solid solution with the Zr oxide, which is the main component of the compound particle 2. Therefore, exhaust gas purification at high temperature and for a long time Even after the treatment, the structure of the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be maintained. In particular, it is preferable that Al is a main component. This is because Al 2 O 3 is suitable as a material that suppresses agglomeration between clusters because it has high heat resistance even in an exhaust gas durability atmosphere, particularly high durability against high-temperature steam, and has a high specific surface area even after durability. It is. In addition, since Al 2 O 3 is present as a single particle such as γ-Al 2 O 3 , it is difficult to agglomerate and grow, and further, it easily enters between the clusters 10 when formed from the precursor. The oxide 3 can contain oxides such as La, Ce, Zr, Nd, and Y as other components. In addition, this oxide 3 is not limited to what has a fiber shape or needle shape as shown in FIG. For example, a spherical shape may be sufficient and a flaky shape may be sufficient.

化合物粒子２には、Ｚｒに加えＬａが含まれることが望ましい。化合物粒子２はＺｒＯ２単独でも良いが、ＺｒＯ２単独では熱に対し結晶成長の早い単斜晶をとり易く、著しく比表面積が低下する傾向がある。このため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙなどの元素をドープすることで安定な正方晶又は立方晶へ転移させ、耐久性を高めることが可能である。特にＬａは、Ｒｈの電子状態に対する影響が低く、触媒性能に対するマイナスの影響が少ないため望ましい元素である。Ｌａをドープする量は、ｍｏｌ％で１〜１０％程度、好ましくは１〜７％程度が良い。Ｌａのドープ量が多くなると結晶相は安定化するが、排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。したがって、ドープ量は上記数値範囲が好ましい。 The compound particles 2 desirably contain La in addition to Zr. The compound particles 2 may be ZrO 2 alone, but ZrO 2 alone tends to form a monoclinic crystal whose crystal growth is fast with respect to heat, and the specific surface area tends to be remarkably reduced. For this reason, by doping elements such as La, Ce, Nd, and Y, transition to a stable tetragonal crystal or cubic crystal can be achieved, and durability can be enhanced. In particular, La is a desirable element because it has a low influence on the electronic state of Rh and has a small negative influence on the catalyst performance. The amount of La doped is about 1 to 10% in mol%, preferably about 1 to 7%. As the amount of La doped increases, the crystal phase stabilizes, but the specific surface area tends to decrease in an exhaust gas durable atmosphere. Although the detailed reason is unknown, it is considered that the La—O bond is easily cleaved by the high-temperature H 2 O radical with respect to the Zr—O bond, and the crystal growth is promoted. Therefore, the amount of doping is preferably in the above numerical range.

酸化物３は、更にＣｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことができる。Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの化合物、例えば酸化物を、酸化物３中に含むことにより、酸化物３の耐熱性等の特性を向上させることができる。なかでも、Ｃｅは、ＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity：酸素吸蔵能）材として、ガス雰囲気に応じて酸素を吸蔵、放出することにより、ロジウム粒子に対して適切な酸素を供与することができる元素であるため、Ｃｅの化合物を含むことは好ましい。また、Ｚｒ、Ｌａは、酸化物３の耐熱性を向上させることができる元素であるため、ＺｒやＬａの化合物を含むことは好ましい。   The oxide 3 can further contain a compound of at least one element selected from Ce, La, and Zr. By including a compound of Ce, La, and Zr, for example, an oxide in the oxide 3, the characteristics such as heat resistance of the oxide 3 can be improved. Among them, Ce is an element that can provide appropriate oxygen to the rhodium particles by storing and releasing oxygen according to the gas atmosphere as an OSC (Oxygen Storage Capacity) material. Therefore, it is preferable to include a Ce compound. Moreover, since Zr and La are elements that can improve the heat resistance of the oxide 3, it is preferable to include a compound of Zr or La.

次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、製造過程において以下の工程を含むことで耐久後も高い触媒性能を持つ触媒を得ることができる。   Next, the method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention can provide a catalyst having high catalytic performance even after durability by including the following steps in the production process.

一つの製造方法では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にＲｈ粒子を担持する。担持の方法は特に限定されず、例えば、含浸法、噴霧法などを用いることができる。また、Ｒｈ前駆体塩やＲｈコロイドと化合物前駆体塩とを水溶液中などで混合し、しかる後に化合物前駆体塩を不溶化し、溶媒を除去した後に焼成することで、Ｒｈの一部を化合物中に包接した触媒原料を用いることもできる。   In one manufacturing method, Rh particles are first supported on compound particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. The method for supporting is not particularly limited, and for example, an impregnation method, a spray method, or the like can be used. In addition, Rh precursor salt or Rh colloid and compound precursor salt are mixed in an aqueous solution, then the compound precursor salt is insolubilized, and after removing the solvent and firing, a part of Rh is contained in the compound. It is also possible to use a catalyst raw material included in the catalyst.

次いで、上記の工程で得られた、Ｒｈが担持された化合物を、破砕もしくは分散しコロイド化もしくはゾル化する。破砕もしくは分散の方法は、超音波粉砕、湿式粉砕、乾式粉砕などを適宜用いることができる。コロイド化もしくはゾル化の方法も高分子保護材と混合するなど適宜用いることができる。   Next, the Rh-supported compound obtained in the above step is crushed or dispersed to colloid or sol. As a method of crushing or dispersing, ultrasonic pulverization, wet pulverization, dry pulverization, or the like can be appropriately used. A colloidalization or solling method can be used as appropriate, for example, by mixing with a polymer protective material.

以上の工程を含むことで、Ｒｈが担持された化合物は、平均粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍ程度の微細な二次粒子の集合体となり、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。   By including the above steps, the compound carrying Rh becomes an aggregate of fine secondary particles having an average particle diameter of about several tens to several hundreds of nanometers, and is included in the oxide in the subsequent steps. At this time, since it is included as a fine unit, there is little aggregation between the compounds after durability, and a highly active catalyst can be obtained.

その後、このコロイドもしくはゾルと酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。   Thereafter, the colloid or sol and the oxide or the precursor of the oxide are mixed in a liquid, dried, and sintered, and the exhaust gas in which the oxide is formed around the compound particles supporting the rhodium particles. A purified catalyst powder is obtained.

この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。   This powder is slurried, applied to a honeycomb carrier, dried and fired, and used as an exhaust gas purification catalyst.

別の製造方法では、まず、化合物粒子となる平均一次粒子径３０ｎｍ以下の酸化物ゾル溶液にロジウム粒子となるＲｈ塩を分散させて担持する。このことにより、数十ｎｍ程度の微細な二次粒子径をもつユニットを形成することが可能である。用いる酸化物ゾルは硝酸媒、酢酸媒など適宜用いることができる。また高分子保護材などで覆われたコロイドを用いることも可能である。   In another manufacturing method, first, an Rh salt to be rhodium particles is dispersed and supported in an oxide sol solution having an average primary particle diameter of 30 nm or less to be compound particles. This makes it possible to form a unit having a fine secondary particle diameter of about several tens of nanometers. As the oxide sol to be used, a nitric acid medium, an acetic acid medium, or the like can be appropriately used. It is also possible to use a colloid covered with a polymer protective material.

以上の工程を含むことで、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。   By including the above steps, since it is included as a fine unit when it is included in the oxide in the subsequent steps, there is little aggregation between the compounds after durability, and a highly active catalyst can be obtained. .

上記の工程の後は、前述した方法と同様に、酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。   After the above steps, in the same manner as described above, the oxide or the precursor of the oxide is mixed in a liquid, dried, and further sintered, around the compound particles supporting the rhodium particles, An exhaust gas purification catalyst powder in which an oxide is formed is obtained.

この粉末はスラリー化し、セラミックス等よりなり一方の端面から他方の端面に通じる多数の貫通孔を有する耐熱性担体、いわゆる、ハニカム担体の当該貫通孔の内壁上に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、被覆形成され、このハニカム担体が内燃機関の排ガス流路内に配設されることにより、排ガス浄化触媒として使用される。   This powder is made into a slurry, made of ceramics, etc., coated on the inner wall of the so-called honeycomb carrier heat-resistant carrier having a number of through-holes extending from one end face to the other end face, and then dried and fired. Thus, the honeycomb carrier is used as an exhaust gas purification catalyst by being disposed in the exhaust gas passage of the internal combustion engine.

表１に示す実施例１〜６及び比較例１、２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表１に示している。

Figure 2007330863
The exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 were prepared. These exhaust gas purification catalysts have a two-layer structure applied to a honeycomb-shaped ceramic substrate. Table 1 shows a layer close to the honeycomb substrate as an inner layer and a layer close to the surface as a surface layer.
Figure 2007330863

各排ガス浄化触媒は、以下に述べる工程により作成した。   Each exhaust gas purification catalyst was prepared by the process described below.

１．表層触媒粉末調製
［実施例１］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径１５nm、平均メソ細孔10nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径20nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。 1. Preparation of surface layer catalyst powder [Example 1]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1 wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 15 nm, average mesopore 10 nm) and stir with a magnetic stirrer for about 2 hours. did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day. This colloid, boehmite (average primary particle size 20 nm) and a solution of nitric acid dispersed in pure water are mixed, and while stirring under reduced pressure, the solution temperature is gradually raised in an oil bath, and the solvent is retained. Left.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［実施例２］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径１５nm、平均メソ細孔10nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。 [Example 2]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1 wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 15 nm, average mesopore 10 nm) and stir with a magnetic stirrer for about 2 hours. did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day.

一方で、アルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのコロイドを８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。   On the other hand, aluminum isopropoxide was mixed in hexylene glycol to prepare a solution dissolved in an oil bath at 120 ° C. In the hexylene glycol solution of aluminum isopropoxide, the above colloid was slowly dropped in an oil bath at 80 ° C. to form aluminum hydroxide around rhodium and zirconium oxide.

この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。   Thereafter, the oil bath temperature was gradually raised while stirring under reduced pressure, and the solvent was distilled off.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。 The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［実施例３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径40nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。 [Example 3]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 20nm, average mesopore 28nm) and stir with magnet stirrer for about 2 hours did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day. This colloid, boehmite (average primary particle size 40 nm) and a solution of nitric acid dispersed in pure water are mixed, and the temperature of the solution is gradually raised in an oil bath while stirring under reduced pressure, and the solvent is retained. Left.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［実施例４］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径50nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。 [Example 4]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 20nm, average mesopore 28nm) and stir with magnet stirrer for about 2 hours did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day. This colloid is mixed with boehmite (average primary particle size 50 nm) and nitric acid dispersed in pure water. While stirring under reduced pressure, the solution temperature is gradually raised in an oil bath, and the solvent is retained. Left.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［実施例５］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径20nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。 [Example 5]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 20nm, average mesopore 28nm) and stir with magnet stirrer for about 2 hours did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day. This colloid, boehmite (average primary particle size 20 nm) and a solution of nitric acid dispersed in pure water are mixed, and while stirring under reduced pressure, the solution temperature is gradually raised in an oil bath, and the solvent is retained. Left.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［実施例６］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔32nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径50nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。 [Example 6]
Disperse rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1wt%) in commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound powder (primary particle size 20nm, average mesopore 32nm) and stir with magnet stirrer for about 2 hours did. Next, the solvent was removed, the film was dried at 150 ° C. for 12 hours, and calcined at 400 ° C. This powder was wet pulverized by a ball mill. Polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 8000) was added to the taken slurry to obtain a vigorously stirred colloid. The colloid did not settle even after being left for one day. This colloid is mixed with boehmite (average primary particle size 50 nm) and nitric acid dispersed in pure water. While stirring under reduced pressure, the solution temperature is gradually raised in an oil bath, and the solvent is retained. Left.

得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   The obtained powder was dried at 80 ° C. for 6 hours and further at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。   As a result, composite particles of zirconium oxide and lanthanum oxide were present around the Rh particles, and a catalyst covered with alumina was obtained.

［比較例１］
比較例１は、ロジウム粒子をアルミナに担持させた、従来の触媒の例である。 [Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is an example of a conventional catalyst in which rhodium particles are supported on alumina.

市販の活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を純水中に分散させ、硝酸ジルコニウム６水和物を混合し、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。この粉末を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。 Commercially available activated alumina (specific surface area 100 m 2 / g) was dispersed in pure water, mixed with zirconium nitrate hexahydrate, and stirred with a magnetic stirrer for about 2 hours. After distilling off the solvent, it was dried at 150 ° C. for 12 hours and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream. This powder was dispersed in pure water, mixed with an acidic solution of rhodium nitrate (Rh concentration 8.1 wt%), and stirred with a magnetic stirrer for about 2 hours. Next, after the solvent was distilled off, it was dried at 150 ° C. for 12 hours and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これにより酸化ジルコニア−アルミナ上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。   As a result, a catalyst having Rh particles supported on zirconia oxide-alumina was obtained.

［比較例２］
比較例２は、ロジウム粒子を化合物粒子に担持させるものの、この化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成しなかった例である。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is an example in which rhodium particles are supported on compound particles, but an oxide that suppresses aggregation of the compound particles is not formed.

市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。   A commercially available zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound was dispersed in pure water, mixed with a rhodium nitrate acidic solution (Rh concentration 8.1 wt%), and stirred with a magnetic stirrer for about 2 hours. Next, after the solvent was distilled off, it was dried at 150 ° C. for 12 hours and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.

これにより酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。   As a result, a catalyst having Rh particles supported on a zirconium oxide-lanthanum oxide composite compound was obtained.

２．内層触媒粉末調製
硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行った。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業（株）製・８．８３ｗｔ％）と純水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて２時間攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行い、Ｐｔを担持した酸化セリウム−アルミナを得た。 2. Preparation of inner layer catalyst powder Activated alumina (specific surface area 100 m 2 / g) was dispersed in a solution of cerium nitrate hexahydrate dissolved in pure water, and stirred for about 2 hours with a magnetic stirrer. After the solvent was distilled off, it was dried at 150 ° C. for 12 hours, and baked in an air stream at 400 ° C. for 1 hour. This powder was dispersed in a solution obtained by mixing dinitrodiamine platinum nitrate acidic aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 8.83 wt%) and pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. After the solvent was distilled off, it was dried at 150 ° C. for 12 hours, and baked at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain cerium oxide-alumina carrying Pt.

３．ハニカム状基体へのコート層の作成
前述した内層触媒粉末調製の操作で得られた触媒粉末を３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。 3. Preparation of coat layer on honeycomb substrate 363.6 g of catalyst powder obtained by the above-described operation for preparing the inner layer catalyst powder, 50.9 g of boehmite, 42.0 g of 10% nitric acid, 575.3 g of ion-exchanged water, It was put into a magnetic pot and shaken and pulverized with alumina balls to obtain an inner layer catalyst slurry. The slurry particle size at this time was 2.8 μm.

また、前述した表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例及び比較例の各触媒粉末をそれぞれ３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、各表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。   In addition, 363.6 g of each of the catalyst powders of Examples and Comparative Examples obtained by the above-described surface layer catalyst powder preparation operation, 50.9 g of boehmite, 42.0 g of 10% nitric acid, and 575.3 g of ion-exchanged water. Then, it was put into a magnetic pot and shaken and pulverized together with alumina balls to obtain catalyst slurry for each surface layer. The slurry particle size at this time was 2.8 μm.

内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（４００セル／６ミル、１．２Ｌ（リットル、以下同じ））に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。次に、表層用触媒スラリーをそれぞれ同様に塗布した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。これにより内層にＰｔが１．０ｇ／Ｌ、表層には表１中でそれぞれ示された量のＲｈを含む実施例及び比較例の触媒を得た。各々の触媒は、内層には共通のＰｔを含むコート層を持ち、表層には実施例及び比較例の成分とＲｈを含むコート層を有する。   The catalyst slurry for the inner layer is put into a ceramic honeycomb support (400 cells / 6 mil, 1.2 L (liters, the same applies hereinafter)), excess slurry is removed with an air stream, dried at 120 ° C., 400 ° C. Baked in an air stream. The coating amount was 100 g / L. Next, the surface layer catalyst slurry was applied in the same manner. The coating amount was 100 g / L. As a result, Pt was 1.0 g / L for the inner layer, and catalysts for Examples and Comparative Examples each containing Rh in the amounts shown in Table 1 were obtained for the surface layer. Each catalyst has a coating layer containing a common Pt in the inner layer, and a coating layer containing the components of Examples and Comparative Examples and Rh on the surface layer.

また、以下に述べる耐久試験を行う前の初期状態において、表層のロジウム粒子の粒径は、いずれも２ｎｍ、表層の化合物粒子の粒径は、いずれも１５ｎｍであった。また、表層のコート層についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて調べたところ、実施例１〜６の試料はいずれも、ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上のみに存在していて、ロジウム粒子と酸化物とは接触していないことが確認された。   In the initial state before the durability test described below, the surface layer rhodium particles had a particle size of 2 nm, and the surface layer compound particles had a particle size of 15 nm. Further, when the surface coat layer was examined using TEM-EDX, in each of the samples of Examples 1 to 6, 80% or more of the rhodium particles were present only on the compound particles, and the rhodium particles It was confirmed that there was no contact with the oxide.

４．触媒の耐久試験
実施例及び比較例の各触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンの両バンクに各々１個の触媒コンバータを設置し、使用燃料に無鉛ガソリンを用い、触媒入口温度が900℃、５０時間の条件で行った。 4). Endurance test of catalyst The endurance test was done about each catalyst of an Example and a comparative example. The endurance test was conducted under the conditions that one catalytic converter was installed in each bank of Nissan Motor V-type 6-cylinder engines, unleaded gasoline was used as the fuel, and the catalyst inlet temperature was 900 ° C. for 50 hours.

５．触媒性能評価条件
上記耐久試験を施した触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。次に、表２に示す組成のモデルガスを触媒に導入し、１０℃／minの昇温速度で入口ガス温度を上昇させた。出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた入口及び出口ガス濃度から、各温度での排ガス転化率を算出した。入口ガス濃度に対して出口ガス濃度が半分、すなわち転化率５０％となる温度をＴ５０と表し、ＨＣの転化率５０％温度をＨＣ−Ｔ５０として表１中に記載した。 5). Catalyst Performance Evaluation Conditions A part of the catalyst subjected to the above durability test was cut out and incorporated into a simulated exhaust gas distribution device as 40 cc. Next, a model gas having the composition shown in Table 2 was introduced into the catalyst, and the inlet gas temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The outlet gas composition was measured with a continuous analyzer, and the exhaust gas conversion rate at each temperature was calculated from the obtained inlet and outlet gas concentrations. The temperature at which the outlet gas concentration is half that of the inlet gas concentration, that is, the conversion rate is 50%, is expressed as T50, and the HC conversion rate temperature of 50% is shown in Table 1 as HC-T50.

評価を実施した。 Evaluation was performed.

下表条件にて行った

Figure 2007330863
Performed under the conditions shown below
Figure 2007330863

表１に示された触媒性能評価から分かるように、本発明に従う実施例１〜６は、比較例１のようにロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、比較例１と比較して耐久試験後のロジウム粒径が小さく、ロジウム粒子の周囲に形成させた化合物粒子によりこのロジウム粒子を担持することにより、ロジウム粒子の凝集が抑制されている。また、比較例２との対比で、化合物の粒径が化合物粒子の凝集が、酸化物を形成させることにより抑制される、そのことにより耐久試験後のロジウム粒径が小さくなっていることが分かる。そして、実施例１〜６は、比較例１及び２との対比でＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。   As can be seen from the catalyst performance evaluation shown in Table 1, in Examples 1 to 6 according to the present invention, rhodium particles do not react with alumina and are not oxidized as in Comparative Example 1, and compared with Comparative Example 1. The rhodium particle size after the durability test is small, and the rhodium particles are supported by the compound particles formed around the rhodium particles, whereby aggregation of the rhodium particles is suppressed. Further, in comparison with Comparative Example 2, it can be seen that the particle size of the compound is suppressed by the formation of the oxide, whereby the rhodium particle size after the durability test is reduced. . And in Examples 1-6, it turns out that the temperature of HC-T50 is low compared with the comparative examples 1 and 2, and it has the exhaust gas purification performance which was excellent even after the endurance test.

更に、実施例１〜４及び６は、化合物の平均メソ細孔径よりも酸化物の平均一次粒子径が大きく、しかもロジウム粒子の平均一次粒子径よりも当該化合物の平均メソ細孔径が大きく、このロジウム粒子が、酸化物粒子に非接触であることから、ガス拡散性に特に優れ、その結果、ＨＣ−Ｔ５０の値に優れている。   Further, in Examples 1 to 4 and 6, the average primary particle diameter of the oxide is larger than the average mesopore diameter of the compound, and the average mesopore diameter of the compound is larger than the average primary particle diameter of the rhodium particles. Since the rhodium particles are not in contact with the oxide particles, the gas diffusibility is particularly excellent, and as a result, the value of HC-T50 is excellent.

なかでも、化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍ以下である実施例３は、化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍを超える実施例６に比べて、より優れたＨＣ−Ｔ５０の値になっている。   In particular, Example 3 in which the average mesopore diameter of the compound is 30 nm or less has a more excellent HC-T50 value than Example 6 in which the average mesopore diameter of the compound exceeds 30 nm.

本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the exhaust gas purification catalyst which concerns on this invention. 本発明に係る排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the time-sequential change of the exhaust gas purification catalyst which concerns on this invention. 従来の排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the time-sequential change of the conventional exhaust gas purification catalyst.

符号の説明Explanation of symbols

１ ロジウム粒子
２ 化合物粒子
３ 酸化物
１０ ユニット 1 Rhodium particles 2 Compound particles 3 Oxides 10 units

Claims (17)

ロジウム粒子と、
このロジウム粒子を担持する化合物粒子と、
この化合物粒子の周囲に形成され、当該化合物粒子の凝集を抑制する酸化物と
からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。 Rhodium particles,
Compound particles carrying the rhodium particles;
An exhaust gas purification catalyst comprising an oxide that is formed around the compound particles and suppresses aggregation of the compound particles. 貴金属粒子と、
この貴金属粒子を担持する化合物と、
この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物と
からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。 Precious metal particles,
A compound supporting the noble metal particles,
An exhaust gas purification catalyst comprising an oxide that is formed around the compound and suppresses aggregation of the compound. 貴金属粒子と、
この貴金属粒子を担持する化合物と、
この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物と
からなり、
前記化合物の平均メソ細孔径よりも前記酸化物の粒子の平均一次粒子径が大きく、かつ、前記貴金属粒子は、この酸化物に非接触で化合物のみに接していることを特徴とする排ガス浄化触媒。 Precious metal particles,
A compound supporting the noble metal particles,
It is formed around this compound and consists of an oxide that suppresses aggregation of the compound,
An exhaust gas purification catalyst, wherein the average primary particle diameter of the oxide particles is larger than the average mesopore diameter of the compound, and the noble metal particles are in contact with only the compound without contacting the oxide . 貴金属粒子と、
この貴金属粒子を担持する化合物と、
この化合物の周囲に形成され、当該化合物の凝集を抑制する酸化物と
からなり、
前記貴金属粒子の平均粒子径と、前記化合物の平均メソ細孔径と、前記酸化物の平均一次粒子径とは、次の不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
の関係を満たし、かつ、前記貴金属粒子は、この酸化物に非接触で化合物のみに接していることを特徴とする排ガス浄化触媒。 Precious metal particles,
A compound supporting the noble metal particles,
It is formed around this compound and consists of an oxide that suppresses aggregation of the compound,
The average particle diameter of the noble metal particles, the average mesopore diameter of the compound, and the average primary particle diameter of the oxide are the following: average particle diameter of the following inequality precious metal particles <average mesopore diameter of the compound <average oxide An exhaust gas purifying catalyst characterized by satisfying the relationship of primary particle diameters, and wherein the noble metal particles are in contact with only the compound without contacting the oxide. 前記貴金属粒子が、Rhよりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the noble metal particles are made of Rh. 前記化合物の平均一次粒子径が、５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein an average primary particle diameter of the compound is 5 to 30 nm. 前記化合物の平均メソ細孔が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to claim 6, wherein an average mesopore of the compound is 30 nm or less. 前記ロジウム粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein an average particle diameter of the rhodium particles is 10 nm or less. 前記酸化物の平均メソ細孔が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein an average mesopore of the oxide is 5 nm or more. 前記ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物上に存在していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 9, wherein 80% or more of the rhodium particles are present on the compound. 前記化合物の主成分が、Ｚｒを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 10, wherein a main component of the compound is an oxide containing Zr. 前記化合物の凝集を抑制する酸化物は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 11, wherein the oxide that suppresses aggregation of the compound contains either Al or Ti as a main component. 前記化合物は、更にＬａを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 12, wherein the compound further contains La. 前記酸化物は、更にＣｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。   14. The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the oxide further contains a compound of at least one element selected from Ce, La, and Zr. ロジウム粒子を担持する化合物の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物上にロジウム粒子を担持した粉末を作成し、この粉末を破砕し又は分散させた後、ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purification catalyst in which an oxide is formed around a compound supporting rhodium particles,
It comprises a step of forming a powder carrying rhodium particles on a compound having an average particle diameter of 30 nm or less, crushing or dispersing the powder, and then forming a colloid in which the compound particles carrying rhodium particles are dispersed. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst. ロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子を含む酸化物ゾル溶液中に、ロジウム又はロジウム前駆体を分散させて担持する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purification catalyst in which an oxide is formed around compound particles supporting rhodium particles,
A method for producing an exhaust gas purification catalyst, comprising a step of dispersing and supporting rhodium or a rhodium precursor in an oxide sol solution containing compound particles having an average particle diameter of 30 nm or less. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を、耐火性無機担体の貫通孔の内面上に被覆形成して、使用することを特徴とする排ガス浄化触媒の使用方法。   A method for using an exhaust gas purifying catalyst, comprising coating the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 14 on an inner surface of a through-hole of a refractory inorganic carrier.
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