JP5014845B2 - Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method using such a catalyst - Google Patents

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本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、着火性能及び排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。   The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas purification method using such a catalyst. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst having excellent ignition performance and exhaust gas purification performance, particularly NOx purification performance, a production method thereof, and an exhaust gas purification method using such a catalyst.

従来、エンジン排気ガスの雰囲気変動に対応させるために、パラジウム、ロジウム及び白金を組み合わせた三元触媒がＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を効率よく浄化するのに用いられている。   Conventionally, a three-way catalyst that combines palladium, rhodium, and platinum efficiently purifies CO (carbon monoxide), HC (hydrocarbon), and NOx (nitrogen oxide) in order to cope with atmospheric fluctuations in engine exhaust gas. It is used for

また、三元触媒に対し、アルカリ土類金属を添加すると、パラジウムの触媒作用を高めることが知られている。このため、例えば、特許文献１には、ハニカム状モノリス担体上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の貴金属が担持された耐火性無機物からなる第１触媒層を設け、さらに第１触媒層の上に銅（Ｃｕ）成分が担持された多孔質結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機物からなる第２触媒層を設けて形成される触媒体において、第１触媒層にバリウム（Ｂａ）成分を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。また、特許文献２には、（ａ）パラジウム、アルカリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリウムを担持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。特許文献３には、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金、から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層にはランタンを含むアルミナと、セリウムまたはセリウムとジルコニウムの固溶体、およびセリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。
特開平９−５７０６６号公報 特開平１０−５２６４０号公報 特開２００１−２５９４２４号公報 Further, it is known that the addition of an alkaline earth metal to the three-way catalyst enhances the catalytic action of palladium. For this reason, for example, in Patent Document 1, fire resistance in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) is supported on a honeycomb monolith support. Formed by providing a first catalyst layer made of an inorganic material, and further providing a second catalyst layer made of an inorganic material mainly composed of a porous crystalline aluminosilicate supporting a copper (Cu) component on the first catalyst layer. An exhaust gas purifying catalyst is disclosed in which the first catalyst layer contains a barium (Ba) component in the catalyst body. Patent Document 2 includes (a) palladium, alkaline earth metal oxide, (b) zirconium oxide supporting lanthanum and cerium, and (c) a catalytically active component containing a refractory inorganic oxide. Disclosed is an exhaust gas purifying catalyst characterized by being coated on a structure. In Patent Document 3, a cylindrical carrier having a large number of through holes penetrating in the axial direction, a support layer of a refractory inorganic oxide formed on the inner surface defining the through holes, and a support layer An exhaust gas purifying catalyst comprising an upstream catalyst disposed upstream of an exhaust gas flow and a downstream catalyst disposed downstream of the exhaust gas flow. The side catalyst includes one kind selected from palladium, palladium and rhodium, or palladium and platinum as the noble metal, and the supporting layer is composed of alumina containing at least barium and lanthanum, and the downstream side catalyst includes the noble metal. And at least one of platinum, palladium, and rhodium, and the support layer includes alumina containing lanthanum, cerium or a solid solution of cerium and zirconium, and cerium. Exhaust gas purifying catalyst which is characterized by being composed by one and selected from Rukoniumu yttrium solid solution is disclosed.
JP-A-9-57066 JP-A-10-52640 JP 2001-259424 A

上記したように、アルカリ土類金属はパラジウムにとって有益であるが、特にロジウムにとっては触媒毒になりうる。このため、特許文献１及び３に記載されるように、アルカリ土類金属をロジウムと共存させると、ロジウムによるＮＯｘ浄化能が低下したり、酸化性能が低下したりするという問題が生じる。   As noted above, alkaline earth metals are beneficial for palladium, but can be a catalyst poison, especially for rhodium. For this reason, as described in Patent Documents 1 and 3, when an alkaline earth metal coexists with rhodium, there arises a problem that the NOx purification ability by rhodium is lowered or the oxidation performance is lowered.

一方、ロジウムは、非常に高いＮＯｘ浄化能を有するが、非常に高価であるため、触媒成分中の使用量が限られることとなる。このため、特許文献２に記載の排気ガス浄化用触媒では、ロジウムを使用していないため、ＮＯｘ浄化能をさらにより向上させる必要があったり、酸化性能が低下したりするという問題がある。   On the other hand, rhodium has a very high NOx purification capacity, but is very expensive, and therefore, the amount used in the catalyst component is limited. For this reason, since the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 2 does not use rhodium, there is a problem that it is necessary to further improve the NOx purifying ability or the oxidation performance is lowered.

したがって、ロジウムは、排気ガス浄化用触媒成分としては、不可欠の存在であり、その触媒作用を最大限に利用することが求められる。   Therefore, rhodium is indispensable as a catalyst component for exhaust gas purification, and it is required to make the most of its catalytic action.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温の排気ガスに曝されることによるなどの熱劣化後に、添加したアルカリ土類金属によって引き起こされるパラジウムとロジウムの触媒作用に関するトレードオフを抑制し、優れた着火性能と排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能とを有する排気ガス浄化用触媒を提供することが目的である。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and trades relating to the catalytic action of palladium and rhodium caused by the added alkaline earth metal after thermal degradation such as by exposure to high-temperature exhaust gas. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that suppresses off and has excellent ignition performance and exhaust gas purification performance, particularly NOx purification performance.

また、本発明の他の目的は、上記したような排気ガス浄化用触媒を効率よく製造できる方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing the exhaust gas purifying catalyst as described above.

本発明の別の目的は、上記排気ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、耐火性無機酸化物にパラジウムとバリウムとを最適比率で担持してなる触媒活性成分と、耐火性無機酸化物に白金および／またはロジウムを担持してなる触媒活性成分とを、別々に調製し、これらを耐火性三次元構造体に担持することによって、アルカリ土類金属のロジウムへの悪影響を抑制・防止することができることを知得した。ゆえに、これらの触媒活性成分を用いて得られた排気ガス浄化用触媒は、ロジウムによる優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、パラジウムの排ガス浄化性能をアルカリ土類金属により向上させることができるため、有意に優れた排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能を発揮できると同時に、優れた着火性能をも有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a catalytically active component in which palladium and barium are supported at an optimum ratio on a refractory inorganic oxide, and platinum on the refractory inorganic oxide. And / or a catalyst active component formed by supporting rhodium can be prepared separately, and these can be supported on a refractory three-dimensional structure to suppress / prevent the adverse effects of alkaline earth metals on rhodium. I learned that I can do it. Therefore, the exhaust gas purification catalyst obtained using these catalytically active components can improve the exhaust gas purification performance of palladium by alkaline earth metal while maintaining the excellent NOx purification performance by rhodium, It was found that the exhaust gas purification performance, particularly NOx purification performance, can be exhibited significantly, and at the same time, it has excellent ignition performance. Based on the above findings, the present invention has been completed.

すなわち、上記目的は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを最適比率で担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび／または白金を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、を含む排ガス浄化用触媒によって達成される。   That is, the above object is to provide a catalytically active component (I) obtained by supporting palladium and barium in an optimum ratio on the refractory inorganic oxide (A); and rhodium and / or platinum on the refractory inorganic oxide (B). This is achieved by an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalytically active component (II) that is supported.

本発明によれば、優れた着火性能と排ガス浄化性能、特にＮＯｘ性能とを有する排ガス浄化用触媒を提供できる。また、本発明によれば、従来の装置を用いて排ガス浄化用触媒を製造することができる。さらに、本発明によれば、ライトオフ性能に優れるとともに、リッチ条件においてＮＯｘの浄化性能の改良された排ガスの浄化方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent ignition performance and exhaust gas purification performance, particularly NOx performance. Moreover, according to the present invention, an exhaust gas purifying catalyst can be manufactured using a conventional apparatus. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for purifying exhaust gas that has excellent light-off performance and improved NOx purification performance under rich conditions.

本発明の第一は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、を含む排ガス浄化用触媒に関する。   The first of the present invention is a catalytically active component (I) comprising palladium and barium supported on a refractory inorganic oxide (A); and at least one of rhodium and platinum supported on the refractory inorganic oxide (B). And a catalytically active component (II).

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．触媒活性成分（Ｉ）
触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウム（Ｐｄ）とバリウム（Ｂａ）とを担持してなる。Ｐｄを含む三元触媒（three way catalyst；以下、「ＴＷＣ」とも称する）において、Ｂａの添加により触媒活性が向上することは、よく知られている。 1. Catalytic active ingredient (I)
The catalytically active component (I) is formed by supporting palladium (Pd) and barium (Ba) on the refractory inorganic oxide (A). It is well known that the catalytic activity of a three-way catalyst (hereinafter also referred to as “TWC”) containing Pd is improved by the addition of Ba.

本発明において、パラジウムの担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、バリウムの量等によって異なる。通常、パラジウムの担持量（すなわち、パラジウム自体の量）は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．２ｇ〜３０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇである。このような範囲でパラジウムを使用すると、十分な排ガス浄化性能、特にＨＣ浄化性能が達成できる。なお、本発明において、パラジウム、ロジウム及び白金などの貴金属の担持量は、その金属自体の量として記載され、他の金属（例えば、バリウムなど）の担持量は、特記しない限り、金属酸化物に換算した量として記載される。   In the present invention, the supported amount of palladium is not particularly limited and varies depending on the use conditions of the catalyst, the amount of barium, and the like. Usually, the supported amount of palladium (that is, the amount of palladium itself) is preferably 0.2 g to 30 g, more preferably 0.5 to 10 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. When palladium is used in such a range, sufficient exhaust gas purification performance, particularly HC purification performance can be achieved. In the present invention, the loading amount of noble metals such as palladium, rhodium and platinum is described as the amount of the metal itself, and the loading amount of other metals (for example, barium, etc.) is in the metal oxide unless otherwise specified. It is stated as a converted amount.

また、バリウムの担持量もまた、パラジウムの排ガス浄化性能を向上できる量であれば特に制限されず、触媒の使用条件、パラジウムの量等によって異なる。通常、バリウムの担持量は、パラジウムに対するバリウムの比率（バリウム／パラジウムのモル比）が、好ましい順で、０を超えかつ２以下、０を超えかつ１未満、０を超えかつ０．８５以下、０を超えかつ０．７５以下の範囲となるような量である。なお、上記バリウム／パラジウムのモル比は、各金属自体のモル比で表わされる。また、上記バリウム／パラジウムのモル比の下限はすべて０であるが、より好ましくは０．１、特に０．２である。上記したような範囲であれば、バリウムによるＰｔやＲｈ、特にＲｈへの触媒毒作用を十分抑制・阻害しつつ、バリウムによるパラジウムの十分な排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能およびＨＣ浄化性能の向上を達成できる。   Further, the amount of barium supported is not particularly limited as long as it can improve the exhaust gas purification performance of palladium, and varies depending on the use conditions of the catalyst, the amount of palladium, and the like. Usually, the supported amount of barium is such that the ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) exceeds 0 and 2 or less, exceeds 0 and less than 1, more than 0 and less than 0.85 in the preferable order. The amount is in the range of more than 0 and 0.75 or less. The barium / palladium molar ratio is represented by the molar ratio of each metal itself. Further, the lower limit of the barium / palladium molar ratio is all 0, more preferably 0.1, and especially 0.2. Within the above range, sufficient exhaust gas purification performance of palladium by barium, particularly NOx purification performance and HC purification performance, while sufficiently suppressing and inhibiting the catalytic poisoning effect of Pt and Rh, especially Rh, by barium. Can be achieved.

なお、以下に詳述するが、特に水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウムのようにＢａイオンの形で添加する場合、焼成後の触媒層において、スラリー中の酸または焼成温度などに依存して、バリウムは炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムの形態をとると考えられる。これらの形態のバリウムは、硫酸バリウムのような安定な形態でない以上、不安定であり、触媒調製時にｐＨ値によって溶解しやすいが、Ｐｄに対する助触媒効果を発揮しやすい。このため、Ｂａは硫酸バリウムのような安定した形で添加するよりは、上記したようなＢａイオンの形で添加する方がよい。ＴＷＣにおいて、触媒性能上、Ｐｄと、Ｐｔ、Ｐｔ／ＲｈまたはＲｈとを組み合わせることは普通である。しかし、上述したように、Ｐｄに有効なバリウムは、ＰｔやＲｈ、特にＲｈにとっては触媒毒となりうる。したがって、イオン形態のバリウムを多量に用いると、総合的な触媒性能を損なう虞があり、触媒としての総合的な性能の向上のためには、バリウムの担持量（使用量）の見極めが必要となる。   As will be described in detail below, particularly when added in the form of Ba ions such as barium hydroxide, barium carbonate, barium acetate, and barium nitrate, in the catalyst layer after calcination, the acid in the slurry, the calcination temperature, etc. Depending, barium is considered to take the form of barium carbonate, barium oxide, barium nitrate, barium acetate. These forms of barium are unstable as long as they are not as stable as barium sulfate, and are easily dissolved depending on the pH value at the time of catalyst preparation, but are likely to exert a cocatalytic effect on Pd. For this reason, it is better to add Ba in the form of Ba ions as described above, rather than in a stable form such as barium sulfate. In TWC, it is common to combine Pd with Pt, Pt / Rh or Rh in terms of catalyst performance. However, as described above, barium effective for Pd can be a catalyst poison for Pt and Rh, particularly Rh. Therefore, if a large amount of ionic barium is used, the overall catalyst performance may be impaired. In order to improve the overall performance of the catalyst, it is necessary to determine the amount of barium supported (used). Become.

本発明において、バリウムおよびパラジウムは、その形状や大きさなど特に制限されない。バリウムおよびパラジウムは、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、バリウムおよびパラジウムは、粒状、微粒子状、粉末状である。パラジウムやバリウムが粒状、微粒子状、粉末状である際のパラジウムやバリウムの平均粒径は、特に制限されないが、例えば、パラジウムの平均粒径は、２〜２０ｎｍ、より好ましくは４〜６ｎｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のパラジウムが耐火性無機酸化物（Ａ）に担持されうる。なお、本発明では、バリウムおよびパラジウムの形状および平均粒径は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、本発明におけるパラジウムの「平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。   In the present invention, barium and palladium are not particularly limited in shape and size. Barium and palladium can be in the form of, for example, granules, fine particles, powders, cylinders, cones, prisms, cubes, pyramids, and irregular shapes. Preferably, barium and palladium are in the form of granules, particles, and powders. The average particle diameter of palladium or barium when palladium or barium is granular, fine particle, or powder is not particularly limited. For example, the average particle diameter of palladium is in the range of 2 to 20 nm, more preferably in the range of 4 to 6 nm. It is preferable that In such a range, a sufficient amount of palladium can be supported on the refractory inorganic oxide (A). In the present invention, the shapes and average particle diameters of barium and palladium may be the same or different. In addition, the “average particle diameter” of palladium in the present invention is based on the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the catalyst component examined from a transmission electron microscope image. Can be measured.

パラジウム及びバリウムを担持する耐火性無機酸化物（Ａ）は、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物（Ａ）としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。また、耐火性無機酸化物（Ａ）は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。   As the refractory inorganic oxide (A) supporting palladium and barium, a refractory inorganic oxide usually used for exhaust gas treatment can be used and is not particularly limited. For example, examples of the refractory inorganic oxide (A) include those having a high surface area such as activated alumina, silica, zirconia, titania and ceria, and composite oxides thereof. Of these, activated alumina, zirconia, and ceria are preferable, and activated alumina is particularly preferable. Moreover, a refractory inorganic oxide (A) may be used independently, or 2 or more may be mixed and used for it.

耐火性無機酸化物（Ａ）は、その形状や比表面積など特に制限されないが、Ｐｄ及びＢａを高分散担持させることが好ましい。耐火性無機酸化物（Ａ）は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物（Ａ）は、粒状、微粒子状、粉末状である。耐火性無機酸化物（Ａ）が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物（Ａ）の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜６μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のＰｄ及びＢａを容易に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物（Ａ）の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物（Ａ）の粒子径の平均値により測定することができる。   The shape and specific surface area of the refractory inorganic oxide (A) are not particularly limited, but it is preferable to carry Pd and Ba in a highly dispersed manner. The refractory inorganic oxide (A) can take, for example, a granular shape, a fine particle shape, a powder shape, a cylindrical shape, a conical shape, a prismatic shape, a cubic shape, a pyramid shape, an indefinite shape, and the like. Preferably, the refractory inorganic oxide (A) is granular, fine particle, or powder. The average particle diameter of the refractory inorganic oxide (A) when the refractory inorganic oxide (A) is in the form of particles, fine particles, or powder is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 μm, more preferably 1 to It is preferably 10 μm, most preferably in the range of 3-6 μm. In such a range, a sufficient amount of Pd and Ba can be easily supported. The “average particle size” of the refractory inorganic oxide (A) in the present invention can be measured by the average value of the particle size of the refractory inorganic oxide (A) measured by a known method such as classification. it can.

また、耐火性無機酸化物（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、ＰｄやＢａを高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、十分量のＰｄやＢａが耐火性無機酸化物（Ａ）に担持できる。 Further, the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide (A) may be a specific surface area sufficient for highly dispersing and supporting Pd and Ba, but is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 100 to It is good to set it as 250 m < 2 > / g. When the specific surface area is in the above range, a sufficient amount of Pd and Ba can be supported on the refractory inorganic oxide (A).

触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持することにより得られる。Ｐｄ及びＢａの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持方法は、特に制限されず、触媒調製の常法に従い、公知の担持方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。以下、本発明によるＰｄ及びＢａの耐火性無機酸化物（Ａ）への好ましい担持方法を記載するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。   The catalytically active component (I) can be obtained by supporting palladium and barium on the refractory inorganic oxide (A). The method for supporting Pd and Ba on the refractory inorganic oxide (A) is not particularly limited, and a known supporting method can be used in the same manner or appropriately modified according to a conventional method for preparing a catalyst. Hereinafter, although the preferable loading method to the refractory inorganic oxide (A) of Pd and Ba according to the present invention will be described, the present invention is not limited to the following method.

例えば、耐火性無機酸化物（Ａ）を、適当なパラジウム源、バリウム源を水溶液または水性スラリーとしたものに浸漬し、乾燥、焼成することで得ることができる。この際、パラジウム源およびバリウム源は、別々の水溶液または水性スラリーとして調製されてもあるいは同一の水溶液または水性スラリーとして調製されてもいずれでもよい。   For example, the refractory inorganic oxide (A) can be obtained by immersing it in an aqueous solution or aqueous slurry of an appropriate palladium source and barium source, followed by drying and firing. In this case, the palladium source and the barium source may be prepared as separate aqueous solutions or aqueous slurries, or may be prepared as the same aqueous solution or aqueous slurry.

上記方法において、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。   In the above method, the palladium (Pd) source as a starting material is not particularly limited, and a material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, palladium; halides such as palladium chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amine salts, carbonates, bicarbonates, nitrites and oxalates of palladium; formates, etc. Carboxylates; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. Preferred examples include nitrates, ammonium salts, amine salts, and carbonates, and nitrates (palladium nitrate) are more preferable. In the present invention, the palladium source may be a single source or a mixture of two or more types.

また、Ｐｄの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２５重量％である。   Further, the amount of Pd supported on the refractory inorganic oxide (A) is preferably such an amount that the amount per 1 liter of the catalyst is as described above, but the weight of the refractory inorganic oxide (A). The content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.3 to 25% by weight.

また、出発原料としてのバリウム（Ｂａ）源もまた、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、バリウム；酸化バリウム、過酸化バリウム、チタン酸バリウム、クロム酸バリウム等の酸化物；塩化バリウム等のハロゲン化物；硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等のバリウム塩などが挙げられる。これらのうち、バリウムは、硫酸バリウムのような安定した形で添加するよりも、水溶液中でＢａイオンの形で存在するものが好ましく、このため、水溶性バリウム、例えば、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウムが触媒活性成分（Ｉ）の調製に好ましく使用され、より好ましくは水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウムが使用され、触媒活性の点から、最も好ましくは水酸化バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウムが使用される。なお、本発明では、上記バリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。   Moreover, the barium (Ba) source as a starting material is not particularly limited, and a material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, barium; oxides such as barium oxide, barium peroxide, barium titanate and barium chromate; halides such as barium chloride; barium sulfate, barium hydroxide, barium carbonate, barium acetate, barium nitrate, etc. Examples include barium salts. Of these, barium is preferably present in the form of Ba ions in an aqueous solution rather than being added in a stable form such as barium sulfate. For this reason, water-soluble barium such as barium hydroxide and barium carbonate is preferred. , Barium acetate, barium oxalate and barium nitrate are preferably used for the preparation of the catalytically active component (I), more preferably barium hydroxide, barium carbonate, barium acetate, barium oxalate and barium nitrate are used from the viewpoint of catalytic activity. Most preferably, barium hydroxide, barium acetate or barium oxalate is used. In the present invention, the barium source may be a single source or a mixture of two or more types.

また、Ｂａの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持量は、上記したようなパラジウム（Ｐｄ）に対して特定のモル比で存在するような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％である。   The amount of Ba supported on the refractory inorganic oxide (A) is preferably such that it is present in a specific molar ratio with respect to palladium (Pd) as described above. Preferably it is 0.05-30 weight% with respect to the weight of a thing (A), More preferably, it is 0.1-25 weight%.

このようにして調製されたパラジウム源及びバリウム源を含む水溶液または水性スラリー中に、耐火性無機酸化物（Ａ）を浸漬する。この際、浸漬条件は、パラジウム源及びバリウム源が耐火性無機酸化物（Ａ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらのＰｄ及びＢａが十分耐火性無機酸化物（Ａ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物（Ａ）を、パラジウム源及びバリウム源を含む水溶液または水性スラリー中に浸漬し、１００〜１５０℃で乾燥する。この際、Ｐｄ及びＢａが均等に耐火性無機酸化物（Ａ）に含浸／担持できるように、例えば、１０分間おきに水溶液または水性スラリーを攪拌することが好ましい。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体をそのまま一昼夜乾燥した後、３５０〜６００℃で１〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）が調製されうる。   The refractory inorganic oxide (A) is immersed in the aqueous solution or aqueous slurry containing the palladium source and the barium source thus prepared. At this time, the immersion conditions are such that the palladium source and the barium source are sufficiently uniformly mixed with the refractory inorganic oxide (A), and these Pd and Ba are sufficiently refractory inorganic oxide (A ) Is not particularly limited as long as the condition is supported. For example, the refractory inorganic oxide (A) is immersed in an aqueous solution or aqueous slurry containing a palladium source and a barium source, and dried at 100 to 150 ° C. At this time, it is preferable to stir the aqueous solution or the aqueous slurry, for example, every 10 minutes so that Pd and Ba can be uniformly impregnated / supported on the refractory inorganic oxide (A). Next, the dried powder from which moisture has been removed in this manner is dried as it is for a whole day and night, and then calcined at 350 to 600 ° C. for 1 to 2 hours, whereby the catalytically active component (I) can be prepared.

２．触媒活性成分（ＩＩ）
触媒活性成分（ＩＩ）は、耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも一方を担持してなる。この際、触媒活性成分（ＩＩ）は、少なくともロジウム（Ｒｈ）が耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持してなることが好ましい。 2. Catalytically active component (II)
The catalytically active component (II) is formed by supporting at least one of rhodium (Rh) and platinum (Pt) on the refractory inorganic oxide (B). At this time, the catalytically active component (II) is preferably formed by supporting at least rhodium (Rh) on the refractory inorganic oxide (B).

本発明において、ロジウムを使用する際の、ロジウムの担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、白金が併用される場合には白金の量等によって異なる。通常、ロジウムの担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜５ｇ、より好ましくは０．１〜１ｇである。このような範囲でロジウムを使用すると、十分な排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化能が達成できる。   In the present invention, the amount of rhodium supported when rhodium is used is not particularly limited, and varies depending on the use conditions of the catalyst and the amount of platinum when platinum is used in combination. Usually, the supported amount of rhodium is preferably 0.01 to 5 g, more preferably 0.1 to 1 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. When rhodium is used in such a range, sufficient exhaust gas purification performance, particularly NOx purification ability can be achieved.

白金を使用する際の、白金の担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、ロジウムが併用される場合にはロジウムの量等によって異なる。通常、白金の担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．０２〜２ｇである。このような範囲で白金を使用すると、十分な排ガス浄化性能が達成できる。   The amount of platinum supported when platinum is used is not particularly limited, and varies depending on the use conditions of the catalyst and the amount of rhodium when rhodium is used in combination. Usually, the supported amount of platinum is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.02 to 2 g, per liter of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. If platinum is used in such a range, sufficient exhaust gas purification performance can be achieved.

また、ロジウム及び白金を組合わせて使用する際の、ロジウム及び白金の混合比率は、特に制限されず、触媒の使用条件や所望の排ガス浄化性能等によって異なる。好ましくは、ロジウムに対する白金の割合（Ｐｔ／Ｒｈの質量比）が、５以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。ここで、Ｐｔ／Ｒｈが５を超える場合には、ロジウムによる触媒機能が十分発揮できない可能性がある。なお、ロジウムに対する白金の割合（Ｐｔ／Ｒｈの質量比）の下限は特に制限されないが、白金による触媒性能を考慮すると、通常、１／５以上、より好ましくは１／３以上である。   In addition, the mixing ratio of rhodium and platinum when rhodium and platinum are used in combination is not particularly limited, and varies depending on the use conditions of the catalyst, desired exhaust gas purification performance, and the like. Preferably, the ratio of platinum to rhodium (mass ratio of Pt / Rh) is 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 1 or less. Here, when Pt / Rh exceeds 5, the catalytic function by rhodium may not be sufficiently exhibited. In addition, the lower limit of the ratio of platinum to rhodium (mass ratio of Pt / Rh) is not particularly limited, but is usually 1/5 or more, more preferably 1/3 or more, considering catalytic performance by platinum.

本発明において、白金およびロジウムは、その形状や大きさなど特に制限されない。白金およびロジウムは、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、白金およびロジウムは、粒状、微粒子状、粉末状である。白金およびロジウムが粒状、微粒子状、粉末状である際の、白金およびロジウムの平均粒径は、特に制限されないが、十分量の白金およびロジウムが耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持されうる量であることが好ましい。なお、本発明では、白金およびロジウムの形状および平均粒径は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。   In the present invention, platinum and rhodium are not particularly limited in shape and size. Platinum and rhodium can be in the form of, for example, granules, fine particles, powders, cylinders, cones, prisms, cubes, pyramids, and irregular shapes. Preferably, platinum and rhodium are granular, fine particle, and powder. The average particle diameter of platinum and rhodium when platinum and rhodium are in the form of particles, fine particles, and powder is not particularly limited, but a sufficient amount of platinum and rhodium can be supported on the refractory inorganic oxide (B). It is preferable that In the present invention, the shapes and average particle diameters of platinum and rhodium may be the same or different.

白金およびロジウムを担持する耐火性無機酸化物（Ｂ）は、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物（Ｂ）としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特にジルコニアが好ましい。なお、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。また、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。   As the refractory inorganic oxide (B) supporting platinum and rhodium, a refractory inorganic oxide usually used for exhaust gas treatment can be used and is not particularly limited. For example, examples of the refractory inorganic oxide (B) include those having a high surface area such as activated alumina, silica, zirconia, titania and ceria, and composite oxides thereof. Of these, activated alumina, zirconia, and ceria are preferable, and zirconia is particularly preferable. In addition, a refractory inorganic oxide (B) may be used independently, or 2 or more may be mixed and used for it. Further, the refractory inorganic oxide (B) may be the same as or different from the refractory inorganic oxide (A).

耐火性無機酸化物（Ｂ）は、その形状や比表面積など特に制限されないが、Ｐｔ及びＲｈを高分散担持させることが好ましい。耐火性無機酸化物（Ｂ）は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、粒状、微粒子状、粉末状である。耐火性無機酸化物（Ｂ）が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物（Ｂ）の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜６μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のＰｔ及びＲｈを容易に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物（Ｂ）の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物（Ｂ）の粒子径の平均値により測定することができる。   The shape and specific surface area of the refractory inorganic oxide (B) are not particularly limited, but it is preferable to carry Pt and Rh in a highly dispersed manner. The refractory inorganic oxide (B) can take, for example, a granular shape, a fine particle shape, a powder shape, a cylindrical shape, a conical shape, a prismatic shape, a cubic shape, a pyramid shape, an indefinite shape, and the like. Preferably, the refractory inorganic oxide (B) is granular, fine particle, or powder. The average particle diameter of the refractory inorganic oxide (B) when the refractory inorganic oxide (B) is granular, fine particle, or powder is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 μm, more preferably 1 to It is preferably 10 μm, most preferably in the range of 3-6 μm. In such a range, a sufficient amount of Pt and Rh can be easily supported. The “average particle diameter” of the refractory inorganic oxide (B) in the present invention can be measured by the average value of the particle diameter of the refractory inorganic oxide (B) measured by a known method such as classification. it can.

また、耐火性無機酸化物（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、Ｐｔおよび／またはＲｈを高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、十分量のＰｔおよび／またはＲｈが耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持できる。 Further, the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide (B) may be a specific surface area sufficient for highly dispersing and supporting Pt and / or Rh, but preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably It is good to set it as 100-250 m < 2 > / g. When the specific surface area is in the above range, a sufficient amount of Pt and / or Rh can be supported on the refractory inorganic oxide (B).

触媒活性成分（ＩＩ）は、耐火性無機酸化物（Ｂ）に白金および／またはロジウムを担持することにより得られる。Ｐｔおよび／またはＲｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持方法は、特に制限されず、触媒調製の常法に従い、公知の担持方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。以下、本発明によるＰｔ及びＲｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への好ましい担持方法を記載するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。   The catalytically active component (II) is obtained by supporting platinum and / or rhodium on the refractory inorganic oxide (B). The method for supporting Pt and / or Rh on the refractory inorganic oxide (B) is not particularly limited, and a known supporting method can be used in the same manner or appropriately modified according to a conventional method for preparing a catalyst. Hereinafter, although the preferable loading method to the refractory inorganic oxide (B) of Pt and Rh according to the present invention will be described, the present invention is not limited to the following method.

例えば、上記触媒活性成分（Ｉ）の調製方法と同様の方法が使用できる。すなわち、耐火性無機酸化物（Ｂ）を、適当な白金源、ロジウム源を水溶液または水性スラリーとしたものに浸漬し、乾燥、焼成することで得ることができる。この際、白金源およびロジウム源は、別々の水溶液または水性スラリーとして調製されてもあるいは同一の水溶液または水性スラリーとして調製されてもいずれでもよい。   For example, the same method as the method for preparing the catalytically active component (I) can be used. That is, the refractory inorganic oxide (B) can be obtained by immersing in an appropriate platinum source and rhodium source in an aqueous solution or an aqueous slurry, followed by drying and firing. At this time, the platinum source and the rhodium source may be prepared as separate aqueous solutions or aqueous slurries, or may be prepared as the same aqueous solution or aqueous slurry.

上記方法において、出発原料としての白金源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）がより好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。   In the above method, the platinum source as a starting material is not particularly limited, and a material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, platinum; halides such as platinum bromide and platinum chloride; platinum nitrate, dinitrodiammine salt, sulfate, ammonium salt, amine salt, carbonate, bicarbonate, nitrite, oxalate, etc. Inorganic salts; carboxylates such as formate; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. Preferable examples include nitrate and dinitrodiammine salt, and dinitrodiammine salt (dinitrodiammine platinum) is more preferable. In the present invention, the platinum source may be a single source or a mixture of two or more types.

また、Ｐｔの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．００５〜２５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。   Further, the amount of Pt supported on the refractory inorganic oxide (B) is preferably such an amount as to be the amount per liter of the catalyst as described above, but the weight of the refractory inorganic oxide (B). The amount is preferably 0.005 to 25% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.

また、出発原料としてのロジウム源もまた、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）がより好ましい。   The rhodium source as a starting material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, rhodium; halides such as rhodium chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amine salts, carbonates, bicarbonates, nitrites, oxalates of rhodium; formates, etc. Carboxylates; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. Preferred examples include nitrates, ammonium salts, amine salts, and carbonates, and nitrates (rhodium nitrate) are more preferable.

また、Ｒｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．００５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。   The amount of Rh supported on the refractory inorganic oxide (B) is preferably such an amount as to be the amount per liter of the catalyst as described above, but the weight of the refractory inorganic oxide (B). The content is preferably 0.005 to 12% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.

さらに、白金及びロジウムを組合わせて使用する場合の白金及びロジウムの組成は、特に制限されないが、各金属が上記したような担持量でかつ上記したような混合比率になるように耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持されることが好ましい。   Furthermore, the composition of platinum and rhodium when platinum and rhodium are used in combination is not particularly limited, but the refractory inorganic oxidation is carried out so that each metal has the above loading and the above mixing ratio. It is preferable to be carried on the product (B).

このようにして調製された白金源および／またはロジウム源を含む水溶液または水性スラリー中に、耐火性無機酸化物（Ｂ）を浸漬する。この際、浸漬条件は、白金源および／またはロジウム源が耐火性無機酸化物（Ｂ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらのＰｔおよび／またはＲｈが十分耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物（Ｂ）を、白金源および／またはロジウム源を含む水溶液または水性スラリー中に浸漬し、１００〜１５０℃で乾燥する。この際、Ｐｔおよび／またはＲｈが均等に耐火性無機酸化物（Ｂ）に含浸／担持できるように、例えば、１０分間おきに水溶液または水性スラリーを攪拌することが好ましい。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体をそのまま一昼夜乾燥した後、３５０〜６００℃で１〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（ＩＩ）が調製されうる。   The refractory inorganic oxide (B) is immersed in the aqueous solution or aqueous slurry containing the platinum source and / or rhodium source thus prepared. In this case, the immersion conditions are such that the platinum source and / or rhodium source are sufficiently uniformly mixed with the refractory inorganic oxide (B), and these Pt and / or Rh are sufficiently refractory inorganic in the subsequent drying and firing step. There is no particular limitation as long as it is supported on the oxide (B). For example, the refractory inorganic oxide (B) is immersed in an aqueous solution or an aqueous slurry containing a platinum source and / or a rhodium source, and dried at 100 to 150 ° C. At this time, it is preferable to stir the aqueous solution or the aqueous slurry, for example, every 10 minutes so that Pt and / or Rh can be uniformly impregnated / supported on the refractory inorganic oxide (B). Next, the dried powder from which moisture has been removed in this manner is dried as it is for a whole day and night, and then calcined at 350 to 600 ° C. for 1 to 2 hours, whereby the catalytically active component (II) can be prepared.

３．排ガス浄化用触媒
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を必須の成分として含むものである。 3. Exhaust gas purification catalyst The exhaust gas purification catalyst of the present invention contains the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II) as essential components.

上記触媒活性成分（Ｉ）の使用量（担持量）は、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体や触媒活性成分（ＩＩ）の種類や量、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（Ｉ）の使用量（担持量）は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇ、より好ましくは１５〜２００ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｇである。この際、触媒活性成分（Ｉ）の担持量が１０ｇ未満であると、触媒活性成分（Ｉ）の効果が十分発揮されず、所望の排気ガス浄化特性が得られない可能性がある。逆に、触媒活性成分（Ｉ）の担持量が３００ｇを超えても、このような担持量に見合う触媒性能が得られないがある。   The amount of catalyst active component (I) used (supported amount) is not particularly limited, and the type and amount of the fire-resistant three-dimensional structure and catalyst active component (II) described in detail below, desired exhaust gas purification performance, etc. Is appropriately selected. Preferably, the amount of catalyst active component (I) used (supported amount) is 10 to 300 g, more preferably 15 to 200 g, most preferably 30 to 150 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst. At this time, if the supported amount of the catalytically active component (I) is less than 10 g, the effect of the catalytically active component (I) may not be sufficiently exhibited, and desired exhaust gas purification characteristics may not be obtained. On the other hand, even if the supported amount of the catalytically active component (I) exceeds 300 g, catalyst performance commensurate with such a supported amount may not be obtained.

上記触媒活性成分（ＩＩ）の使用量（担持量）もまた、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体や触媒活性成分（Ｉ）の種類や量、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（ＩＩ）の使用量（担持量）は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇ、より好ましくは１５〜２００ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｇである。この際、触媒活性成分（ＩＩ）の担持量が１０ｇ未満であると、触媒活性成分（ＩＩ）の効果が十分発揮されず、所望の排気ガス浄化特性が得られない可能性がある。逆に、触媒活性成分（ＩＩ）の担持量が３００ｇを超えても、このような担持量に見合う触媒性能が得られない可能性がある。   The use amount (supported amount) of the catalytic active component (II) is not particularly limited, and the type and amount of the fire-resistant three-dimensional structure and the catalytic active component (I) described in detail below, and the desired exhaust gas purification performance. It is appropriately selected depending on the above. Preferably, the amount of catalyst active component (II) used (supported amount) is 10 to 300 g, more preferably 15 to 200 g, most preferably 30 to 150 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst. At this time, if the supported amount of the catalytically active component (II) is less than 10 g, the effect of the catalytically active component (II) may not be sufficiently exhibited, and desired exhaust gas purification characteristics may not be obtained. On the contrary, even if the supported amount of the catalytically active component (II) exceeds 300 g, there is a possibility that catalyst performance commensurate with such a supported amount may not be obtained.

本発明において、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との混合比もまた、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体の種類や量、触媒活性成分（Ｉ）や（ＩＩ）の種類、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との質量比（触媒活性成分（Ｉ）：触媒活性成分（ＩＩ）の質量比）が、１：３０〜３０：１、より好ましくは３：４０〜４０：３、最も好ましくは１：５〜５：１である。この際、混合比が上記範囲を外れると、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）のバランスが崩れ、目標とする排気ガス浄化特性が十分発揮されない可能性がある。   In the present invention, the mixing ratio of the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II) is not particularly limited, and the kind and amount of the refractory three-dimensional structure described in detail below, the catalytically active component (I ) And (II), desired exhaust gas purification performance, and the like. Preferably, the mass ratio of the catalytically active component (I) to the catalytically active component (II) (the catalytically active component (I): the mass ratio of the catalytically active component (II)) is 1:30 to 30: 1, more preferably Is from 3:40 to 40: 3, most preferably from 1: 5 to 5: 1. At this time, if the mixing ratio is out of the above range, the balance of the catalytically active components (I) and (II) may be lost, and the target exhaust gas purification characteristics may not be sufficiently exhibited.

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須の成分として含むが、これらに加えてさらに、他の成分（添加成分）を添加することができる。添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットルに対して、１〜１００ｇ、より好ましくは５〜７０ｇである。   The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains the above-mentioned catalytically active components (I) and (II) as essential components, but in addition to these, other components (additional components) can be added. As an additive component, rare earth metals such as scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd); zirconium (Zr), iron (Fe), Examples include metals such as cobalt (Co) and nickel (Ni); oxides of the above metals; complex oxides of the above metals. Of these, oxides of Zr, Ce, La, Y, Nd, and Pr, or a composite oxide thereof are preferable, and oxides of Zr, Ce, and La, or a composite oxide thereof are more preferable. These additive components may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the addition amount of these additional components is not particularly limited as long as the action by the catalytically active components (I) and (II) is not hindered. Preferably, the additive component is 1 to 100 g, more preferably 5 to 70 g, with respect to 1 liter of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.

本発明の排ガス浄化用触媒中に存在する触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）の形態（排ガス浄化用触媒の構造）は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を必須の成分として含むものであれば、特に制限されない。各成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が、別々の層中に存在していてもあるいは同じ層中に存在していてもいずれでもよい。具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒としては、（ａ）触媒活性成分（Ｉ）を含む表層及び触媒活性成分（ＩＩ）を含む下層を有する２層構造；（ｂ）触媒活性成分（ＩＩ）を含む表層及び触媒活性成分（Ｉ）を含む下層を有する２層構造；および（ｃ）触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）とを含む層を有する単層構造を有するものなどが好ましく挙げられる。なお、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの形態においても、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量及び割合は、上記したのと同様の量及び割合が適用される。   The catalytic active component (I) and the catalytic active component (II) present in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention are in the form of the catalytic active component (I) and the catalytic active component (II). If it contains as an essential component, it will not restrict | limit in particular. Each component (I) and (II) may be present in separate layers or in the same layer. Specifically, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes (a) a two-layer structure having a surface layer containing a catalytically active component (I) and a lower layer containing a catalytically active component (II); (b) a catalytically active component ( A two-layer structure having a surface layer containing II) and a lower layer containing the catalytically active component (I); and (c) having a single layer structure having a layer containing the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II) Etc. are preferred. In any of the above forms (a) to (c), the same amount and ratio as described above are applied as the amount and ratio of the catalytically active components (I) and (II).

上記（ａ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の積層型の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ａ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得た後、このようにして得られた前駆体触媒（Ｉ）に、上記したようにして調製した触媒活性成分（ＩＩ）を担持することによって得られる。すなわち、本発明の第二は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；前記触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る工程；および前記前駆体触媒（Ｉ）に、前記触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。   The production method of the exhaust gas purifying catalyst having the structure (a) is not particularly limited, and a known laminated catalyst production method can be used in the same manner or appropriately modified. Preferably, the exhaust gas purifying catalyst having the above structure (a) carries the catalyst active component (I) prepared as described above on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (I). Thereafter, the precursor catalyst (I) thus obtained is obtained by supporting the catalytically active component (II) prepared as described above. That is, the second of the present invention is a step of obtaining catalytically active component (I) by supporting palladium and barium on the refractory inorganic oxide (A); rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B). Supporting at least one to obtain a catalytically active component (II); supporting the catalytically active component (I) on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (I); and the precursor There is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising the step of supporting the catalytically active component (II) on a catalyst (I).

同様にして、上記（ｂ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の積層型の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ｂ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得た後、このようにして得られた前駆体触媒（ＩＩ）に、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）を担持することによって得られる。すなわち、本発明の第三は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；前記触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得る工程；および前記前駆体触媒（ＩＩ）に、前記触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。   Similarly, the method for producing the exhaust gas purifying catalyst having the structure (b) is not particularly limited, and a known method for producing a laminated catalyst may be used in the same manner or appropriately modified. Preferably, the exhaust gas purifying catalyst having the structure (b) above has the catalyst active component (II) prepared as described above supported on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (II). Thereafter, the precursor catalyst (II) thus obtained is obtained by supporting the catalytically active component (I) prepared as described above. That is, the third aspect of the present invention is a step of obtaining catalytically active component (I) by supporting palladium and barium on the refractory inorganic oxide (A); rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B). Supporting at least one to obtain a catalytically active component (II); supporting the catalytically active component (II) on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (II); and the precursor There is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising the step of supporting the catalytically active component (I) on a catalyst (II).

また、上記（ｃ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ｃ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持することによって得られる。すなわち、本発明の第四は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；および耐火性三次元構造体に、前記触媒活性成分（Ｉ）および触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。   Moreover, the manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst having the above structure (c) is not particularly limited, and a known catalyst manufacturing method is used in the same manner or appropriately modified. Preferably, the exhaust gas-purifying catalyst having the structure (c) is obtained by supporting the catalytically active components (I) and (II) prepared as described above on a refractory three-dimensional structure. That is, the fourth aspect of the present invention is a step of obtaining catalytically active component (I) by supporting palladium and barium on the refractory inorganic oxide (A); rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B). A process for obtaining a catalytically active component (II) by supporting at least one; and a process for supporting the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II) on a refractory three-dimensional structure. A method for producing a catalyst for use is provided.

本発明の第二において、まず、触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る。   In the second of the present invention, first, the catalyst active component (I) is supported on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (I).

上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性三次元構造体に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分（Ｉ）の添加量は、所望の量が耐火性三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（Ｉ）の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。   In the above step, the catalyst active component (I) is dissolved / dispersed in a suitable aqueous medium before being supported on the fire-resistant three-dimensional structure to obtain a catalyst active component (I) solution / dispersion. The catalytically active component (I) solution / dispersion is preferably wet pulverized using a ball mill or the like to prepare a catalytically active component (I) -containing aqueous slurry. Suitable aqueous media used at this time include water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water and lower alcohols are used. Are preferably used. At this time, the amount of the catalytically active component (I) added is not particularly limited as long as the desired amount can be supported on the fire-resistant three-dimensional structure. Preferably, the amount is such that the concentration of the catalytically active component (I) in the aqueous medium is 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. The wet pulverization of the catalytically active component (I) solution / dispersion is usually carried out by a known method and is not particularly limited.

上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーは、触媒活性成分（Ｉ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（Ｉ）の重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。   In the above step, the catalytically active component (I) -containing aqueous slurry can further contain other components (additional components) in addition to the catalytically active component (I). In this case, the additive components include rare earth metals such as scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd); zirconium (Zr), iron ( Metals such as Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni); oxides of the above metals; complex oxides of the above metals. Of these, oxides of Zr, Ce, La, Y, Nd, and Pr, or a composite oxide thereof are preferable, and oxides of Zr, Ce, and La, or a composite oxide thereof are more preferable. These additive components may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the additive component added when the additive component is used is not particularly limited as long as the action of the catalytically active component (I) is not hindered. Preferably, the additive component is 5 to 400% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the weight of the catalytically active component (I).

触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物をとしては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ａ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。   When the catalytically active component (I) solution / dispersion contains an additional component, the catalytically active component (I) solution / dispersion can further contain a refractory inorganic oxide in addition to the additional component. At this time, as the refractory inorganic oxide, a refractory inorganic oxide usually used for exhaust gas treatment can be used and is not particularly limited. For example, examples of the refractory inorganic oxide include those having a high surface area such as activated alumina, silica, zirconia, titania and ceria, and composite oxides thereof. Of these, activated alumina, zirconia, and ceria are preferable, and activated alumina is particularly preferable. The refractory inorganic oxide may be the same as or different from the refractory inorganic oxide (A). Moreover, a refractory inorganic oxide may be used independently, or 2 or more may be mixed and used for it.

耐火性三次元構造体としては、特に制限されず、公知と同様の材質が使用できる。例えば、ハニカム、メタルハニカム、プラグハニカム、メタルメッシュ形状など、軸方向に貫通する多数の貫通孔を有する筒状の構造体が好ましく使用できる。耐火性三次元構造体の材質は特に制限されず、コージュライド、ムライト等の、セラミック；Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ステンレス鋼等の金属材料；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、およびこれらの複合酸化物；ゼオライト、シリカなどが挙げられる。   The fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and the same materials as known can be used. For example, a tubular structure having a large number of through holes penetrating in the axial direction, such as a honeycomb, a metal honeycomb, a plug honeycomb, or a metal mesh shape, can be preferably used. The material of the refractory three-dimensional structure is not particularly limited, and ceramics such as cordieride and mullite; metal materials such as Fe-Cr-Al alloy and stainless steel; metal oxides such as alumina, silica, zirconia, and titania; And composite oxides thereof; zeolite, silica and the like.

また、上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）の量で規定された量が好ましい。   In the above step, the amount of the catalytically active component (I) supported on the fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and an amount defined by the amount of the catalytically active component (I) is preferable.

触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリー中に、耐火性三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（Ｉ）が耐火性三次元構造体と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（Ｉ）が十分耐火性三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリー中に浸漬した後、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）が耐火性三次元構造体に担持された前駆体触媒（Ｉ）が製造されうる。   The method for supporting the catalytically active component (I) on the refractory three-dimensional structure is not particularly limited, and a known catalyst supporting method is applied in the same manner or appropriately modified. Specifically, the fire-resistant three-dimensional structure is charged and immersed in the catalytically active component (I) -containing aqueous slurry. At this time, the immersion conditions are such that the catalytically active component (I) is sufficiently mixed with the refractory three-dimensional structure, and the catalytically active component (I) is sufficiently refractory three-dimensional structure in the next drying and firing step. There are no particular restrictions as long as the conditions are supported by the body. For example, after immersing the refractory three-dimensional structure in the catalytically active component (I) -containing aqueous slurry, the refractory three-dimensional structure is pulled up from the catalytically active component (I) -containing aqueous slurry to remove the excess catalytically active component (I ) Remove the aqueous slurry. Thereafter, the catalyst is dried at 100 to 200 ° C. for 0.2 to 1 hour, and further calcined at 350 to 600 ° C. for 0.4 to 2 hours, whereby the catalytically active component (I) becomes a fire-resistant three-dimensional structure. A supported precursor catalyst (I) can be produced.

次に、このようにして得られた前駆体触媒（Ｉ）に、触媒活性成分（ＩＩ）を担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。   Next, the catalyst for active gas purification of the present invention is obtained by supporting the catalytically active component (II) on the precursor catalyst (I) thus obtained.

上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）は、前駆体触媒（Ｉ）に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。なお、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを調製するのに使用される水性媒体は、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを調製するのに使用される水性媒体と同じであってもあるいは異なるものであってもよい。この際、触媒活性成分（ＩＩ）の添加量は、所望の量が前駆体触媒（Ｉ）に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（ＩＩ）の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。   In the above step, the catalyst active component (II) is dissolved / dispersed in a suitable aqueous medium before being supported on the precursor catalyst (I) to obtain a catalyst active component (II) solution / dispersion. The catalytically active component (II) solution / dispersion is preferably wet pulverized using a ball mill or the like to prepare a catalytically active component (II) -containing aqueous slurry. Suitable aqueous media used at this time include water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water and lower alcohols are used. Are preferably used. In addition, the aqueous medium used for preparing the catalytically active component (II) -containing aqueous slurry may be the same as or different from the aqueous medium used for preparing the catalytically active component (I) -containing aqueous slurry. It may be a thing. At this time, the amount of the catalytically active component (II) added is not particularly limited as long as the desired amount can be supported on the precursor catalyst (I). Preferably, the amount is such that the concentration of the catalytically active component (II) in the aqueous medium is 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. The wet pulverization of the catalytically active component (II) solution / dispersion is usually carried out by a known method and is not particularly limited.

上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーは、触媒活性成分（ＩＩ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（ＩＩ）の重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。   In the above step, the catalytically active component (II) -containing aqueous slurry can further contain other components (additional components) in addition to the catalytically active component (II). In this case, the additive components include rare earth metals such as scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd); zirconium (Zr), iron ( Metals such as Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni); oxides of the above metals; complex oxides of the above metals. Of these, oxides of Zr, Ce, La, Y, Nd, and Pr, or a composite oxide thereof are preferable, and oxides of Zr, Ce, and La, or a composite oxide thereof are more preferable. These additive components may be used alone or in admixture of two or more. The addition amount of the additive component when using the additive component is not particularly limited as long as the action by the catalytically active component (II) is not hindered. Preferably, the additive component is 5 to 400% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the weight of the catalytically active component (II).

触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物としては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ｂ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。   In the case where the catalytically active component (II) solution / dispersion contains an additional component, the catalytically active component (II) solution / dispersion can further contain a refractory inorganic oxide in addition to the additional component. At this time, as the refractory inorganic oxide, a refractory inorganic oxide usually used for exhaust gas treatment can be used and is not particularly limited. For example, examples of the refractory inorganic oxide include those having a high surface area such as activated alumina, silica, zirconia, titania and ceria, and composite oxides thereof. Of these, activated alumina, zirconia, and ceria are preferable, and activated alumina is particularly preferable. The refractory inorganic oxide may be the same as or different from the refractory inorganic oxide (B). Moreover, a refractory inorganic oxide may be used independently, or 2 or more may be mixed and used for it.

また、上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）の前駆体触媒（Ｉ）への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（ＩＩ）の量で規定された量が好ましい。   In the above step, the amount of the catalytically active component (II) supported on the precursor catalyst (I) is not particularly limited, and an amount defined by the amount of the catalytically active component (II) is preferable.

触媒活性成分（ＩＩ）の前駆体触媒（Ｉ）への担持方法もまた、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持方法と同様の方法が使用できる。具体的には、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリー中に、前駆体触媒（Ｉ）を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（ＩＩ）が前駆体触媒（Ｉ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（ＩＩ）が十分前駆体触媒（Ｉ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、前駆体触媒（Ｉ）を触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリー中に浸漬した後、前駆体触媒（Ｉ）を、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（ＩＩ）が前駆体触媒（Ｉ）に担持され、本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。   The method for supporting the catalytically active component (II) on the precursor catalyst (I) is also not particularly limited, and the same method as the method for supporting the catalytically active component (I) on the refractory three-dimensional structure can be used. . Specifically, the precursor catalyst (I) is charged and immersed in the catalytically active component (II) -containing aqueous slurry. At this time, the immersion conditions are such that the catalytically active component (II) is sufficiently uniformly mixed with the precursor catalyst (I), and these catalytically active components (II) are sufficiently mixed with the precursor catalyst (I) in the next drying / calcination step. ) Is not particularly limited as long as the condition is supported. For example, after the precursor catalyst (I) is immersed in the aqueous slurry containing the catalytically active component (II), the precursor catalyst (I) is pulled up from the aqueous slurry containing the catalytically active component (II) to remove excess catalytically active component ( II) Remove containing aqueous slurry. Thereafter, the catalyst is dried at 100 to 200 ° C. for 0.2 to 1 hour, and further calcined at 350 to 600 ° C. for 0.4 to 2 hours, whereby the catalytically active component (II) is converted into the precursor catalyst (I). The catalyst for purifying exhaust gas of the present invention can be produced.

本発明の第三は、触媒活性成分（ＩＩ）を水性媒体中で混合してスラリーとし、さらに耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、焼成し、次いで、前記触媒活性成分（Ｉ）を水性媒体中で混合しスラリーとし、さらに前記耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、必要により焼成して排ガス浄化用触媒とする方法である。簡潔に述べると、当該方法は、まず、触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得た後、前駆体触媒（ＩＩ）に、触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程を有し、即ち、上記本発明の第二において、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）の添加を逆にした以外は、同様の方法及び条件が適用できる。このため、ここでは、本発明の第三の方法の説明を省略する。   In the third aspect of the present invention, the catalytically active component (II) is mixed in an aqueous medium to form a slurry, and a refractory three-dimensional structure is added to the slurry, and the excess slurry is removed, dried and fired. Next, the catalytically active component (I) is mixed in an aqueous medium to form a slurry, and the refractory three-dimensional structure is put into the slurry, and the excess slurry is removed, dried, and calcined as necessary. This is a method of using an exhaust gas purification catalyst. Briefly, in the method, first, a catalytic active component (II) is supported on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (II), and then the precursor catalyst (II) is subjected to catalytic activity. There is a step of supporting component (I), that is, in the second embodiment of the present invention, except that the addition of catalytically active component (I) and catalytically active component (II) is reversed, the same method and conditions are used. Applicable. For this reason, description of the third method of the present invention is omitted here.

本発明の第四は、触媒活性成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合したものを水性媒体中で混合してスラリーとし、耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、必要により焼成して排ガス浄化用触媒とする方法であり、すなわち、触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を同時に耐火性三次元構造体に担持する工程を有する。   In the fourth aspect of the present invention, a mixture of the catalytically active components (I) and (II) is mixed in an aqueous medium to form a slurry, and the refractory three-dimensional structure is put into the slurry to obtain an excess slurry. Is removed, dried, and calcined as necessary to obtain a catalyst for purification of exhaust gas, that is, having a step of simultaneously supporting the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II) on a refractory three-dimensional structure. .

上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、耐火性三次元構造体に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、一括して一の適当な水性媒体に溶解／分散しても、あるいは別々に異なるもしくは同じ適当な水性媒体に溶解／分散した後これらの溶液／分散液を合わせてもよいが、操作の容易さを考慮すると、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を、一括して一の適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の添加量は、所望の量が耐火性三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（Ｉ）の濃度が、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％となるような量であり、水性媒体中の触媒活性成分（ＩＩ）の濃度が、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。   In the above step, the catalytically active components (I) and (II) are dissolved / dispersed in a suitable aqueous medium before being supported on the refractory three-dimensional structure, and the catalytically active components (I / II) solution / dispersed It is preferable to prepare a catalyst active component (I / II) -containing aqueous slurry by obtaining a liquid and wet-pulverizing the obtained catalyst active component (I / II) solution / dispersion using a ball mill or the like. At this time, the catalytically active components (I) and (II) may be dissolved / dispersed together in one suitable aqueous medium, or separately dissolved / dispersed in different or the same suitable aqueous medium. The solution / dispersion liquid may be combined. However, in consideration of the ease of operation, the catalytically active components (I) and (II) are dissolved / dispersed in one suitable aqueous medium at a time and the catalytically active components ( I / II) It is preferred to prepare a solution / dispersion. Suitable aqueous media used at this time include water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water and lower alcohols are used. Are preferably used. At this time, the addition amount of the catalytically active components (I) and (II) is not particularly limited as long as the desired amount can be supported on the refractory three-dimensional structure. Preferably, the concentration of the catalytically active component (I) in the aqueous medium is 10-30% by mass, more preferably 15-20% by mass, and the catalytically active component (II) in the aqueous medium The amount is 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 20% by mass. The wet pulverization of the catalytically active component (I / II) solution / dispersion is usually carried out by a known method and is not particularly limited.

上記工程において、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。   In the above step, the catalytically active component (I / II) solution / dispersion can further contain other components (additional components) in addition to the catalytically active components (I) and (II). In this case, the additive components include rare earth metals such as scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd); zirconium (Zr), iron ( Metals such as Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni); oxides of the above metals; complex oxides of the above metals. Of these, oxides of Zr, Ce, La, Y, Nd, and Pr, or a composite oxide thereof are preferable, and oxides of Zr, Ce, and La, or a composite oxide thereof are more preferable. These additive components may be used alone or in admixture of two or more. The amount of additive component added when the additive component is used is not particularly limited as long as the action of the catalytically active components (I) and (II) is not hindered. Preferably, the additive component is 5 to 400% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the total weight of the catalytically active components (I) and (II).

触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物としては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液や触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液で規定したのと同様のものが使用できる。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ａ）や（Ｂ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。   When the catalytically active component (I / II) solution / dispersion contains an additional component, the catalytically active component (I / II) solution / dispersion further contains a refractory inorganic oxide in addition to the additional component. Can do. In this case, as the refractory inorganic oxide, a refractory inorganic oxide usually used for exhaust gas treatment can be used, and the catalytic active component (I) solution / dispersion and the catalytic active component (II) solution / dispersion are used. You can use the same as specified in. The refractory inorganic oxide may be the same as or different from the refractory inorganic oxide (A) or (B). Moreover, a refractory inorganic oxide may be used independently, or 2 or more may be mixed and used for it.

耐火性三次元構造体としては、特に制限されず、公知と同様の材質が使用でき、具体的には本発明の第二に例示したものと同様のものが使用できる。   The fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and materials similar to those known can be used. Specifically, the same materials as those exemplified in the second aspect of the present invention can be used.

また、上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の耐火性三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量で規定された量が同様にして好ましい。   In the above step, the amount of the catalytically active components (I) and (II) supported on the fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and is defined by the amount of the catalytically active components (I) and (II). The same amount is preferred as well.

触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の耐火性三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリー中に、耐火性三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が耐火性三次元構造体と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が十分耐火性三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリー中に浸漬した後、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が耐火性三次元構造体に担持された本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。   The method for supporting the catalytically active components (I) and (II) on the refractory three-dimensional structure is not particularly limited, and a known catalyst supporting method is applied in the same manner or appropriately modified. Specifically, the fire-resistant three-dimensional structure is charged and immersed in the aqueous slurry containing the catalytically active component (I / II). At this time, the immersion conditions are such that the catalytically active components (I) and (II) are sufficiently homogeneously mixed with the refractory three-dimensional structure, and these catalytically active components (I) and (II) are subjected to the subsequent drying / calcination step. ) Is not particularly limited as long as it is a condition that is sufficiently carried by the fire-resistant three-dimensional structure. For example, after immersing the refractory three-dimensional structure in the catalytically active component (I / II) -containing aqueous slurry, the refractory three-dimensional structure is pulled up from the catalytically active component (I / II) -containing aqueous slurry to remove excess catalyst. The aqueous slurry containing the active ingredient (I / II) is removed. Thereafter, the catalyst is dried at 100 to 200 ° C. for 0.2 to 1 hour, and further calcined at 350 to 600 ° C. for 0.4 to 2 hours, whereby the catalytic active components (I) and (II) are refractory tertiary. The exhaust gas purifying catalyst of the present invention supported on the original structure can be produced.

（排ガスの浄化方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス、たとえばガソリンを含む燃料からの排ガスと接触させることによって、効率的に排ガスを浄化することができる。特に、三元触媒としての機能を発揮することができる。すなわち、触媒の低温活性に優れ、リッチ条件におけるＮＯｘの浄化能に特に優れている。 (Exhaust gas purification method)
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can efficiently purify exhaust gas by contacting with exhaust gas, for example, exhaust gas from fuel including gasoline. In particular, the function as a three-way catalyst can be exhibited. That is, the catalyst is excellent in low temperature activity and particularly excellent in NOx purification ability under rich conditions.

したがって、本発明の第五は、本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させる工程を有する排ガスの浄化方法に関する。   Accordingly, a fifth aspect of the present invention relates to an exhaust gas purification method including a step of bringing the exhaust gas purification catalyst of the present invention into contact with exhaust gas.

本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化するのに使用できる。特に、リッチ条件におけるＮＯｘの除去に有効であることから、ガソリンエンジンの排ガスを浄化することが好ましい。すなわち、排ガス浄化用触媒を、排ガス中に設置することによって排ガスの浄化を行う。本発明では、本発明の排ガス浄化用触媒の設置位置は特に制限されないが、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの上流側に設置し、炭化水素吸着剤を下流側に設置する、または炭化水素吸着剤を排気ガスの上流側に設置し、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの下流側に設置する、などによって排ガスの浄化を行うことができる。このような方法を採用することにより、効率的に排ガスを浄化することができる。   The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used to purify exhaust gas from internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines. In particular, it is preferable to purify exhaust gas from a gasoline engine because it is effective for removing NOx under rich conditions. That is, the exhaust gas is purified by installing the exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas. In the present invention, the installation position of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, but the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is installed upstream of the exhaust gas, and the hydrocarbon adsorbent is installed downstream or carbonized. The exhaust gas can be purified by installing a hydrogen adsorbent upstream of the exhaust gas and installing the exhaust gas purification catalyst of the present invention downstream of the exhaust gas. By adopting such a method, exhaust gas can be efficiently purified.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the examples.

（実施例１）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として５．４ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕して、Ｐｄ含有水性スラリーを得た。 Example 1
An aqueous solution of barium acetate (containing 5.4 g as barium oxide) and palladium nitrate (containing 6 g as palladium) was impregnated with 120 g of activated alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) at 150 ° C. Drying for 20 minutes and baking for 1 hour at 500 ° C. were performed. The obtained powder, ceria / zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60), and activated alumina (γ alumina, specific surface area) 150 m 2 / g) 150 g and pure water 350 g were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pd-containing aqueous slurry.

ジニトロジアンミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３２０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 100 mL of an aqueous solution of dinitrodiammine platinum (containing 1.0 g as platinum) and rhodium nitrate (containing 1.0 g as rhodium) was impregnated with 120 g of zirconia (specific surface area 100 m 2 / g), and at 150 ° C. for 20 minutes. Was dried and baked at 500 ° C. for 1 hour. The obtained powder, ceria-zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) 80 g, activated alumina (γ alumina, specific surface area) (150 m 2 / g) 120 g and pure water 320 g were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pt / Rh-containing aqueous slurry.

Ｐｄ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。   A cordierite monolith support (0.07 liters) having 600 cells per square inch of cross-sectional area is immersed in the aqueous Pd-containing slurry, taken out, and then excess slurry in the cells is blown off with compressed air. After drying at 20 ° C. for 20 minutes and calcining at 500 ° C. for 1 hour, a precursor catalyst having palladium was obtained.

この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ａを得た。完成触媒の成分を表１に示す。なお、表１において、各触媒成分の担持量は、触媒１Ｌ当りの担持量（ｇ）として表される。   After this precursor catalyst is immersed in a Pt / Rh-containing aqueous slurry and taken out, excess slurry in the cell is blown off with compressed air, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and calcined at 500 ° C. for 1 hour, then the lower layer Catalyst A having palladium on the surface and platinum and rhodium on the surface layer was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1. In Table 1, the supported amount of each catalyst component is expressed as a supported amount (g) per liter of catalyst.

（実施例２）
ジニトロジアミン白金（白金として０．７５ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして０．７５ｇを含有する）の水溶液５０ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）９０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）６０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２１０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 (Example 2)
50 mL of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum (containing 0.75 g as platinum) and rhodium nitrate (containing 0.75 g as rhodium) was impregnated with 90 g of zirconia (specific surface area 100 m 2 / g), and at 150 ° C. for 20 minutes. Was dried and baked at 500 ° C. for 1 hour. The obtained powder, ceria-zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) 60 g, activated alumina (γ alumina, specific surface area) (150 m 2 / g) 210 g and pure water 350 g were mixed and wet-ground with a ball mill to obtain a Pt / Rh-containing aqueous slurry.

酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）の水溶液１５０ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１６０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）１２０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）４０ｇと、純水３３０ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｄ含有水性スラリーを得た。 150 mL of an aqueous solution of barium acetate (containing 7.2 g as barium oxide) and palladium nitrate (containing 8 g as palladium) was impregnated with 160 g of active alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) and heated to 150 ° C. And then baked at 500 ° C. for 1 hour. Obtained powder, 120 g of ceria and zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60), activated alumina (γ alumina, specific surface area) (150 m 2 / g) 40 g and 330 g of pure water were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pd-containing aqueous slurry.

Ｐｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、白金及びロジウムを含有する前駆体触媒を得た。   A cordierite monolith carrier (0.07 liter) having 600 cells per square inch of cross-sectional area is immersed in an aqueous slurry containing Pt / Rh, taken out, and then excess slurry in the cells is blown off with compressed air. After drying at 150 ° C. for 20 minutes and calcining at 500 ° C. for 1 hour, a precursor catalyst containing platinum and rhodium was obtained.

この前駆体触媒をＰｄ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層に白金及びロジウム、表層にパラジウムを有する触媒Ｂを得た。完成触媒の成分を表１に示す。   After immersing this precursor catalyst in a Pd-containing aqueous slurry and taking it out, the excess slurry in the cell was blown off with compressed air, dried at 150 ° C. for 20 minutes, calcined at 500 ° C. for 1 hour, and then plated with platinum as the lower layer. Further, catalyst B having rhodium and palladium on the surface layer was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

(実施例３）
実施例１における活性アルミナを酸化ランタンとして３質量％を含有する活性アルミナに変更し、さらにジルコニアを酸化ネオジムとして２０質量％を含有するジルコニアに変更した以外は、実施例１と同様にして下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｃを得た。完成触媒の成分を表１に示す。 Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the activated alumina in Example 1 was changed to activated alumina containing 3% by mass as lanthanum oxide, and zirconia was changed to zirconia containing 20% by mass as neodymium oxide. Catalyst C having palladium and platinum and rhodium on the surface was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（実施例４）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）の水溶液１５０ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１６０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。 Example 4
150 mL of an aqueous solution of barium acetate (containing 7.2 g as barium oxide) and palladium nitrate (containing 8 g as palladium) was impregnated with 160 g of active alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) and heated to 150 ° C. And then baked at 500 ° C. for 1 hour.

ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇ含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。 100 mL of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum (containing 1.0 g as platinum) and rhodium nitrate (containing 1.0 g as rhodium) is impregnated with 120 g of zirconia (specific surface area 100 m 2 / g) and dried at 150 ° C. for 20 minutes. And firing at 500 ° C. for 1 hour.

それぞれに得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）２００ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）３２０ｇと、純水８００ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 Each of the obtained powder, ceria and zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) 200 g, activated alumina (γ alumina, 320 g of specific surface area (150 m 2 / g) and 800 g of pure water were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pt / Pd / Rh-containing aqueous slurry.

このスラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、白金、ロジウム、及びパラジウムを有する触媒Ｄを得た。完成触媒の成分を表１に示す。   A monolithic carrier made of cordierite (0.07 liters) having 600 cells per square inch of cross-sectional area is immersed in this slurry and taken out, and then excess slurry in the cells is blown off with compressed air to 150 ° C. After drying for 20 minutes and calcining at 500 ° C. for 1 hour, a catalyst D containing platinum, rhodium, and palladium was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（実施例５）
硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと硫酸バリウム８．２ｇとの混合粉末を含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成で粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｅを得た。完成触媒の成分を表１に示す。 (Example 5)
100 mL of an aqueous solution of palladium nitrate (containing 6 g as palladium) is impregnated with a mixed powder of 120 g of activated alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) and 8.2 g of barium sulfate, and dried at 150 ° C. for 20 minutes. A catalyst E having palladium as a lower layer and platinum and rhodium as a surface layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that powder was obtained by baking at 500 ° C. for 1 hour. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（参考例１）
実施例１において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として５．４ｇから１８ｇに増加させた以外は、実施例１と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｆを得た。完成触媒の成分を表１に示す。 ( Reference Example 1 )
In Example 1, except that the amount of barium acetate used (supported amount) was increased from 5.4 g to 18 g as barium oxide, palladium in the lower layer and platinum and rhodium in the surface layer were the same as in Example 1. Catalyst F was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（比較例１）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）、ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液２００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２８０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。 (Comparative Example 1)
Barium acetate (containing 7.2 g as barium oxide), palladium nitrate (containing 8 g as palladium), dinitrodiamine platinum (containing 1.0 g as platinum), rhodium nitrate (containing 1.0 g as rhodium) 200 mL of an aqueous solution of activated alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) was impregnated with 280 g, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and fired at 500 ° C. for 1 hour.

得られた粉末と、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇと、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）２００ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２００ｇと、純水８００ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 The obtained powder, 120 g of zirconia (specific surface area 100 m 2 / g), ceria and zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) ) 200 g, 200 g of activated alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) and 800 g of pure water were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pt / Pd / Rh-containing aqueous slurry.

このスラリーに、断面積１インチ当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウム、白金及びロジウムを有する触媒Ｇを得た。完成触媒の成分を表１に示す。   In this slurry, a cordierite monolith carrier (0.07 liter) having 600 cells per inch of cross-sectional area is immersed and taken out, and then excess slurry in the cells is blown off with compressed air at 150 ° C. After drying for 20 minutes and firing for 1 hour at 500 ° C., a catalyst G having palladium, platinum and rhodium was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（比較例２）
硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｄ含有水性スラリーを得た。 (Comparative Example 2)
An aqueous solution of palladium nitrate (containing 6 g as palladium) is impregnated with 120 g of activated alumina (γ alumina, specific surface area 150 m 2 / g), dried at 150 ° C. for 20 minutes, and calcined at 500 ° C. for 1 hour. went. The obtained powder, ceria / zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60), and activated alumina (γ alumina, specific surface area) 150 m 2 / g) 150 g and pure water 350 g were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pd-containing aqueous slurry.

酢酸バリウム（バリウム酸化物として５．４ｇを含有する）、ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３００ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 To 100 mL of an aqueous solution of barium acetate (containing 5.4 g as barium oxide), dinitrodiamineplatinum (containing 1.0 g as platinum), and rhodium nitrate (containing 1.0 g as rhodium), zirconia (specific surface area) 100 m 2 / g) was impregnated with 120 g, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and fired at 500 ° C. for 1 hour. The obtained powder, ceria-zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) 80 g, activated alumina (γ alumina, specific surface area) 150 g 2 / g) 120 g and 300 g of pure water were mixed and wet-ground with a ball mill to obtain a Pt / Rh-containing aqueous slurry.

Ｐｄ含有スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾燥、焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｈを得た。完成触媒の成分を表１に示す。   A cordierite monolith carrier (0.07 liter) having 600 cells per square inch of cross-sectional area is immersed in the Pd-containing slurry, taken out, and then the excess slurry in the cells is blown off with compressed air, followed by drying and firing. Thereafter, a precursor catalyst having palladium was obtained. After this precursor catalyst is immersed in a Pt / Rh-containing slurry and taken out, excess slurry in the cell is blown off with compressed air, dried at 150 ° C. for 20 minutes, calcined at 500 ° C. for 1 hour, and then applied to the lower layer. Catalyst H having palladium and platinum and rhodium on the surface was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 1.

（実施例７）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として１．５ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして３ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕して、Ｐｄ含有水性スラリーを得た。 (Example 7)
An aqueous solution of barium acetate (containing 1.5 g as barium oxide) and palladium nitrate (containing 3 g as palladium) was impregnated with 120 g of activated alumina (γ-alumina, specific surface area 150 m 2 / g) at 150 ° C. Drying for 20 minutes and baking for 1 hour at 500 ° C. were performed. The obtained powder, ceria / zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60), and activated alumina (γ alumina, specific surface area) 150 m 2 / g) 150 g and pure water 350 g were mixed and wet pulverized with a ball mill to obtain a Pd-containing aqueous slurry.

ジニトロジアンミン白金（白金として０．４ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．２ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３００ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。 An aqueous solution of dinitrodiammine platinum (containing 0.4 g as platinum) and rhodium nitrate (containing 1.2 g as rhodium) was impregnated with 120 g of zirconia (specific surface area of 100 m 2 / g), and at 150 ° C. for 20 minutes. Was dried and baked at 500 ° C. for 1 hour. The obtained powder, ceria-zirconia composite oxide containing lanthanum oxide (mass ratio in terms of oxide of La / Ce / Zr = 10/30/60) 80 g, activated alumina (γ alumina, specific surface area) 150 g 2 / g) 120 g and 300 g of pure water were mixed and wet-ground with a ball mill to obtain a Pt / Rh-containing aqueous slurry.

Ｐｄ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。   A cordierite monolith support (0.07 liters) having 600 cells per square inch of cross-sectional area is immersed in the aqueous Pd-containing slurry, taken out, and then excess slurry in the cells is blown off with compressed air. After drying at 20 ° C. for 20 minutes and calcining at 500 ° C. for 1 hour, a precursor catalyst having palladium was obtained.

この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｉを得た。完成触媒の成分を表３に示す。   After this precursor catalyst is immersed in a Pt / Rh-containing aqueous slurry and taken out, excess slurry in the cell is blown off with compressed air, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and calcined at 500 ° C. for 1 hour, then the lower layer Catalyst I having palladium and platinum and rhodium on the surface layer was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 3.

（実施例８）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから３ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｊを得た。完成触媒の成分を表３に示す。 (Example 8)
In Example 7, except that the amount of barium acetate used (supported amount) was increased from 1.5 g to 3 g as barium oxide, palladium in the lower layer and platinum and rhodium in the surface layer were the same as in Example 7. Catalyst J was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 3.

（実施例９）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから４．５ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｋを得た。完成触媒の成分を表３に示す。 Example 9
In Example 7, except that the amount of barium acetate used (supported amount) was increased from 1.5 g to 4.5 g as barium oxide, palladium was used as the lower layer, platinum and Catalyst K having rhodium was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 3.

（参考例２）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから９ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｌを得た。完成触媒の成分を表３に示す。 ( Reference Example 2 )
In Example 7, except that the amount of barium acetate used (supported amount) was increased from 1.5 g to 9 g as barium oxide, palladium in the lower layer and platinum and rhodium in the surface layer were the same as in Example 7. Catalyst L was obtained. The components of the finished catalyst are shown in Table 3.

（触媒の評価）
市販の電子制御方式のエンジン（６気筒３０００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行った。エンジンは、定常運転２０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされ、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に暴露される）のモードで運転され、触媒部の温度が定常運転時に９００℃となる条件で１００時間触媒を耐久試験した。 (Evaluation of catalyst)
A commercially available electronically controlled engine (6-cylinder 3000 cc) was used, and a multi-converter filled with each catalyst was connected to the exhaust system of the engine for durability test. The engine is operated in a mode of 20 seconds for steady operation and 6 seconds for deceleration (fuel is cut during deceleration, and the catalyst is exposed to severe conditions of high-temperature oxidizing atmosphere). The durability test of the catalyst was conducted for 100 hours under the following conditions.

耐久試験を行なった触媒の性能評価は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒２４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に連設して行った。   The performance of the catalyst subjected to the durability test was evaluated by using a commercially available electronically controlled engine (4 cylinders 2400 cc) and connecting a multi-converter filled with each catalyst to the engine exhaust system.

触媒の三元性能は触媒入口温度５００℃、空間速度１３０，０００ｈｒ−１の条件で評価した。 The three-way performance of the catalyst was evaluated under conditions of a catalyst inlet temperature of 500 ° C. and a space velocity of 130,000 hr −1 .

この際、外部発信器より１Ｈｚサイン波形シグナルをエンジンコントロールユニットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±０．５Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口及び出口のガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが１４．１から１５．１までのＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。   At this time, a 1 Hz sine waveform signal is introduced into the engine control unit from an external transmitter, and the average air-fuel ratio is continuously changed while oscillating the air-fuel ratio (A / F) at ± 0.5 A / F, 1 Hz, The gas composition at the catalyst inlet and outlet at this time was analyzed at the same time, and the CO, THC and NO purification rates with the average air-fuel ratio A / F ranging from 14.1 to 15.1 were determined.

以上より求めたＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットし、三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯ浄化曲線の交点（ＣＯＰ）の浄化率と、Ａ／Ｆ＝１４．２におけるＮＯ浄化率を表２及び４に示す。   The CO, THC and NO purification rates versus inlet air-fuel ratio obtained from the above are plotted on a graph to create a ternary characteristic curve, and the CO / NO purification curve intersection (COP) purification rate and A / F = 14 Tables 2 and 4 show the NO purification rate at.

また、耐久した各触媒の着火性能は、触媒コンバーター前に熱交換器を備えたエンジン排気系において、Ａ／Ｆ＝１４．６±０．５１ １Ｈｚの条件で、触媒の入口温度を２００℃から５００℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口のガス組成を分析し、ＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることにより評価した。ＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯ浄化率が５０％に達する温度（ライトオフ温度）を表２及び４に示す。   Moreover, the ignition performance of each durable catalyst is as follows. In the engine exhaust system provided with a heat exchanger before the catalytic converter, the inlet temperature of the catalyst from 200 ° C. under the condition of A / F = 14.6 ± 0.51 1 Hz. The temperature was continuously changed to 500 ° C., the gas composition at the catalyst inlet and outlet was analyzed, and the purification rate of CO, THC and NO was obtained and evaluated. Tables 2 and 4 show the temperatures at which the CO, THC and NO purification rates reach 50% (light-off temperatures).

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表２及び４から、本発明の触媒は、比較例１，２の触媒に比して、優れた着火性能と、高いリッチ側のＮＯｘ性能を示すことがわかる。特に、Ｂａ／Ｐｄのモル比を１未満とした実施例１〜５の触媒系では、優れた着火性能と、高いリッチ側のＮＯｘ性能を示すことがわかる。さらに、これらの効果は、パラジウム、バリウム、ロジウムおよび白金を同一層に配置した実施例４の触媒よりも、パラジウムとバリウムの層とロジウムと白金との２層に分けた実施例１〜３及び５の触媒の方が優れた効果を奏することがわかる。   From Tables 2 and 4, it can be seen that the catalyst of the present invention exhibits excellent ignition performance and high NOx performance on the rich side as compared with the catalysts of Comparative Examples 1 and 2. In particular, it can be seen that the catalyst systems of Examples 1 to 5 in which the Ba / Pd molar ratio is less than 1 show excellent ignition performance and high NOx performance on the rich side. Further, these effects are obtained by dividing Examples 1 to 3 in which palladium, barium, rhodium and platinum are divided into two layers of palladium and barium, rhodium and platinum, rather than the catalyst of Example 4 in which palladium and barium, rhodium and platinum are arranged in the same layer. It can be seen that the catalyst No. 5 has an excellent effect.

Claims (13)

耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と、
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、
を含み、前記触媒活性成分（Ｉ）における、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０．１〜１．０４である、排ガス浄化用触媒。 A catalytically active component (I) formed by supporting palladium and barium on the refractory inorganic oxide (A);
A catalytically active component (II) formed by supporting at least one of rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B);
Only contains the in catalytically active component (I), the molar ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) is 0.1 to 1.04, the exhaust gas purifying catalyst. 前記触媒活性成分（Ｉ）における、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０．１以上１未満である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1 , wherein a molar ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) in the catalytically active component (I) is 0.1 or more and less than 1. 触媒活性成分（Ｉ）を含む表層及び触媒活性成分（ＩＩ）を含む下層を有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1 or 2 , comprising a surface layer containing the catalytically active component (I) and a lower layer containing the catalytically active component (II). 触媒活性成分（ＩＩ）を含む表層及び触媒活性成分（Ｉ）を含む下層を有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2 , comprising a surface layer containing the catalytically active component (II) and a lower layer containing the catalytically active component (I). 触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）とを含む層を有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1 or 2 , comprising a layer containing the catalytically active component (I) and the catalytically active component (II). 前記触媒活性成分（Ｉ）の使用量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 5 , wherein the amount of the catalytically active component (I) used is 10 to 300 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst. 前記触媒活性成分（ＩＩ）の使用量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 6 , wherein the amount of the catalytically active component (II) used is 10 to 300 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst. 前記触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との質量比（触媒活性成分（Ｉ）：触媒活性成分（ＩＩ）の質量比）は、１：３０〜３０：１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。 The mass ratio of the catalytically active component (I) to the catalytically active component (II) (the catalytically active component (I): the catalytically active component (II)) is 1:30 to 30: 1. The catalyst for exhaust gas purification according to any one of 1 to 7 . 耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０．１〜１．０４となるように、担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；
前記触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る工程；および
前記前駆体触媒（Ｉ）に、前記触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。 Palladium and barium are supported on the refractory inorganic oxide (A) so that the molar ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) is 0.1 to 1.04. Obtaining I);
A step of obtaining catalytically active component (II) by supporting at least one of rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B);
Supporting the catalytically active component (I) on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (I); and supporting the catalytically active component (II) on the precursor catalyst (I). ,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst. 耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０．１〜１．０４となるように、担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；
前記触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得る工程；および
前記前駆体触媒（ＩＩ）に、前記触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。 Palladium and barium are supported on the refractory inorganic oxide (A) so that the molar ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) is 0.1 to 1.04. Obtaining I);
A step of obtaining catalytically active component (II) by supporting at least one of rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B);
Supporting the catalytically active component (II) on a refractory three-dimensional structure to obtain a precursor catalyst (II); and supporting the catalytically active component (I) on the precursor catalyst (II) ,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst. 耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０．１〜１．０４となるように、担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；および
耐火性三次元構造体に、前記触媒活性成分（Ｉ）および触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。 Palladium and barium are supported on the refractory inorganic oxide (A) so that the molar ratio of barium to palladium (molar ratio of barium / palladium) is 0.1 to 1.04. Obtaining I);
Supporting at least one of rhodium and platinum on the refractory inorganic oxide (B) to obtain a catalytically active component (II); and the refractory three-dimensional structure, the catalytically active component (I) and the catalytically active component Carrying (II),
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst. 前記触媒活性成分（Ｉ）を得る工程において、水溶性バリウムをバリウム源として使用する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 9 to 11 , wherein water-soluble barium is used as a barium source in the step of obtaining the catalytically active component (I). 請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させる工程を有する排ガスの浄化方法。 An exhaust gas purification method comprising a step of bringing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 8 into contact with exhaust gas.
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