JP2007320843A - Cement composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント組成物およびその製造方法に関し、特に鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土、鋳物砂等の産業廃棄物・副産物（以下、これらを総称して「産業廃棄物」という）をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement composition and a method for producing the same, and in particular, industrial waste and by-products such as steel slag, non-ferrous slag, coal ash, construction generated soil, and foundry sand (hereinafter collectively referred to as “industrial waste”). The present invention relates to a cement composition that can be used for a wide range of concrete even when used in large amounts as a raw material for cement clinker, and has a suppressed elution of fluorine, and a method for producing the same.
１９９０年代より資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物の使用量のさらなる増大が望まれている。セメントクリンカーの原料として使用できる産業廃棄物は一般にＡｌ２Ｏ３成分に富むものが多く、市販のポルトランドセメントと同じ製造条件でこれらの使用量を増大する場合、セメントクリンカー中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（「Ｃ３Ａ」と略称する）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（「Ｃ４ＡＦ」と略称する）が増大することになる。 Since the 1990s, the momentum for building a resource recycling society has increased, and further increase in the amount of industrial waste used in the cement industry is desired. Industrial waste that can be used as a raw material for cement clinker is generally rich in Al 2 O 3 components, and in the case of increasing the amount of use under the same production conditions as commercially available Portland cement, 3CaO · Al 2 O in cement clinker is used. 3 (abbreviated as “C 3 A”) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (abbreviated as “C 4 AF”).
都市ゴミ焼却灰等の廃棄物を多量に使用して製造するセメントとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物あるいはＣ３Ａを多量に含むことを特徴としている。 As a cement manufactured using a large amount of waste such as municipal waste incineration ash, there is an eco-cement defined in JIS R 5214 “Eco-cement”. Unlike conventional Portland cement, this cement is characterized by containing a large amount of a calcium chloroaluminate compound or C 3 A.
しかしながら、カルシウムクロロアルミネート化合物やＣ３Ａは水和活性が非常に高く、これらを多く含むセメントは、一般に、水等とともに練り混ぜてコンクリートを調製したときに、流動性が悪く水和熱が大きいという問題がある。 However, calcium chloroaluminate compounds and C 3 A have a very high hydration activity. Cement containing a large amount of these compounds generally has poor flowability and heat of hydration when concrete is prepared by mixing with water. There is a problem of being big.
また、産業廃棄物の中には、例えば、転炉滓、汚泥、スラッジ、燃え殻などの一部などのように比較的多量のフッ素を含有するものがある。これらをセメントクリンカーの原料として使用すると、セメントクリンカーやセメント組成物中のフッ素含有量が増大し、それを用いて製造した硬化体からのフッ素溶出量が増加するおそれがある。溶出するフッ素は、環境基本法において有害物質に指定されていることから、その溶出は少なく抑える必要がある。 In addition, some industrial wastes contain a relatively large amount of fluorine, such as a part of a converter slag, sludge, sludge, and burning husk. When these are used as raw materials for cement clinker, the fluorine content in the cement clinker and the cement composition is increased, and there is a possibility that the amount of fluorine elution from a cured product produced using the same is increased. Since the eluted fluorine is designated as a hazardous substance in the Basic Environmental Law, it is necessary to suppress the elution.
フッ素を固定化する方法としては、カルシウムアルミネートを含む粉末を用いる技術が提案されている（特許文献１及び２）。また、石膏を添加しない条件で、カルシウムアルミネートやカルシウムアルミノフェライトを多量に含むセメントクリンカーを、フッ素などの有害物質捕集材として利用する技術も提案されている（特許文献３）。これらの技術は、セメント組成物の原料であるセメントクリンカー、あるいはそれと同様な材料を用いたフッ素捕集材に関するものである。しかしながら、この材料をセメント組成物の原料とした場合には、幅広い用途のコンクリートに使用するために適したものとはいえない。Ｃ３Ａ等のカルシウムアルミネートを多量に含むセメント組成物では、上述のように流動性が悪く、用途が制限されるという問題があったためである。 As a method for immobilizing fluorine, a technique using a powder containing calcium aluminate has been proposed (Patent Documents 1 and 2). In addition, a technique has been proposed in which a cement clinker containing a large amount of calcium aluminate or calcium aluminoferrite is used as a trap for harmful substances such as fluorine under the condition that no gypsum is added (Patent Document 3). These techniques relate to a fluorine collector using a cement clinker, which is a raw material of the cement composition, or a similar material. However, when this material is used as a raw material for a cement composition, it cannot be said that it is suitable for use in a wide range of concrete. This is because the cement composition containing a large amount of calcium aluminate such as C 3 A has a problem that the fluidity is poor as described above and the use is limited.
同様に、産業廃棄物を大量に原料として使用し、Ｃ３Ａ等のカルシウムアルミネートを多量に含むセメント組成物の場合にも、上述のように流動性が悪く、用途が制限されるという問題があった。
産業廃棄物や副産物を大量に原料として使用できるセメント組成物は、汎用的に使用される普通ポルトランドセメントや高炉セメントＢ種並みの流動性や強度発現性を示すことが望まれ、また、フッ素含有量が多い廃棄物を使用してもフッ素の溶出が抑制されることが望まれている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、産業廃棄物を大量に原料として使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、幅広い用途に実用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。 Cement compositions that can be used as a raw material in large quantities of industrial waste and by-products are expected to exhibit fluidity and strength development similar to those of ordinary Portland cement and blast furnace cement B, which are used for general purposes, and contain fluorine. It is desired that fluorine elution is suppressed even when a large amount of waste is used. The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when industrial waste is used as a raw material in large quantities, it can be used in a wide range of applications when used as a raw material for paste, mortar, concrete, and the like. An object of the present invention is to provide a cement composition in which elution of fluorine is suppressed. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of this cement composition.
本発明者等は、上記課題を解決するために、産業廃棄物、特にフッ素を含有する産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として使用したセメント組成物において、鉱物組成と流動性、強度発現性およびフッ素溶出量との関係について詳細に検討した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have proposed a mineral composition, fluidity, strength development, and fluorine in a cement composition using industrial waste, particularly industrial waste containing fluorine as a raw material for cement clinker. The relationship with the elution amount was examined in detail.
ここで、鉱物組成は、以下に示すボーグ式で算出した。ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要鉱物の含有量を、化学分析（ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」）で定量した四成分の分析値（酸化物換算値）から求める計算式である。
Ｃ３Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカー中のこれら四成分の含有量（酸化物換算、質量％）である。また、「Ｃ３Ｓ」は「３ＣａＯ・ＳｉＯ２」の、「Ｃ２Ｓ」は「２ＣａＯ・ＳｉＯ２」の略称である。
Here, the mineral composition was calculated by the Borg equation shown below. The Borg formula is a calculation formula for determining the content of major minerals in cement clinker from the analytical values (oxide equivalent values) of the four components quantified by chemical analysis (JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”). It is.
C 3 S (mass%) = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S (mass%) = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A (mass%) = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF (mass%) = 3.04 × Fe 2 O 3
“CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the formula are the contents of these four components in the cement clinker (in oxide equivalent, mass%), respectively. In addition, the "C 3 S" is "3CaO · SiO 2", "C 2 S" is an abbreviation of "2CaO · SiO 2".
検討の結果、本発明者等は、セメントクリンカー中のフッ素含有量が所定の範囲で、セメントクリンカーの鉱物組成やセメント組成物のＳＯ３量をある特定の範囲とすることにより、産業廃棄物を大量に使用した場合においても、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量を抑制するセメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of the study, the present inventors have determined that industrial waste is disposed by setting the mineral content of the cement clinker and the SO 3 content of the cement composition within a certain range within a predetermined range of the fluorine content in the cement clinker. Even when used in a large amount, it was found that a sufficiently practical fluidity and strength development property can be obtained and a cement composition that suppresses the amount of fluorine eluted can be obtained, and the present invention has been completed.
なお、ここで産業廃棄物とは、例えば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土及び鋳物砂などの再利用原料や、その他の廃棄物や副産物、具体的には、ボタ、汚泥、転炉滓、スラッジ、燃え殻、ばいじん、ダスト等、広く産業から排出されるもののことをいう。 Here, industrial waste refers to, for example, recycled raw materials such as steel slag, non-ferrous slag, coal ash, construction generated soil and foundry sand, other waste and by-products, specifically, waste, sludge, This refers to those that are widely discharged from the industry, such as converter soot, sludge, husk, dust, and dust.
すなわち、本発明は、セメントクリンカー中のフッ素の含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％であるセメントクリンカーと、石膏と、を含むセメント組成物であり、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えることを特徴とするセメント組成物である。 That is, in the present invention, the fluorine content in the cement clinker is 500 mg or more per kg of the cement clinker, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 17 to 32% by mass, the amount of C 3 A is less than 8% by mass, C 4 A cement composition comprising a cement clinker having an AF amount of 14 to 26% by mass and gypsum, wherein the amount of SO 3 in the cement composition exceeds 2.0% by mass It is.
このセメント組成物は、産業廃棄物を大量に原料として使用した場合において、セメントクリンカー中のＡｌ２Ｏ３量やフッ素含有量が増大した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として使用したときに、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量を極めて少なくすることができる。また、ＳＯ３量をある特定の範囲としたことにより、フッ素の溶出がより抑制されるとともに、凝結性状や長期の耐久性が改善される。 This cement composition was used as a raw material for paste, mortar, concrete, etc., even when industrial waste was used as a raw material in large quantities and the amount of Al 2 O 3 in the cement clinker and the fluorine content increased. In some cases, sufficiently practical fluidity and strength development can be obtained, and the amount of fluorine eluted can be extremely reduced. Further, by setting the SO 3 amount within a certain range, elution of fluorine is further suppressed, and condensation properties and long-term durability are improved.
また、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー中のＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％、であることが好ましい。 Further, the cement composition of the present invention, C 3 S content in the cement clinker is 12 to 50 wt%, it is preferable C 2 S content is 25 to 65 wt%, it is.
また、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーが、石灰石と、珪石と、フッ素を含有する産業廃棄物とを含む原料を焼成したものであることが好ましい。 In the cement composition of the present invention, it is preferable that the cement clinker is obtained by firing a raw material containing limestone, silica stone, and industrial waste containing fluorine.
また、本発明のセメント組成物は、産業廃棄物の量がセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上であることが好ましい。 In the cement composition of the present invention, the amount of industrial waste is preferably 260 kg or more on a dry matter basis per 1 ton of cement clinker.
また、本発明は、産業廃棄物をセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上、及び石灰石と、珪石とを含む原料を１３２５℃〜１４５０℃で焼成して、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上であるセメントクリンカーを得た後、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるように、該セメントクリンカーに石膏を添加することを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。 In addition, the present invention calcinates industrial waste at 260 kg or more on a dry matter basis per 1 ton of cement clinker, and a raw material containing limestone and silica at 1325 ° C. to 1450 ° C., and the total of C 3 A and C 4 AF After obtaining a cement clinker having an amount of 17 to 32% by mass, a C 3 A amount of less than 8% by mass, a C 4 AF amount of 14 to 26% by mass, and a fluorine content of 500 mg or more per kg of cement clinker, It is a method for producing a cement composition, characterized in that gypsum is added to the cement clinker so that the amount of SO 3 in the product exceeds 2.0% by mass.
この製造方法によれば、フッ素を含む産業廃棄物を有効に利用しながら、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量が抑制されたセメント組成物が得られる。 According to this production method, while effectively using industrial waste containing fluorine, when used as a raw material for paste, mortar, concrete, etc., sufficiently practical fluidity and strength development can be obtained, A cement composition in which the amount of fluorine eluted is suppressed is obtained.
本発明によれば、産業廃棄物、例えば鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土、鋳物砂等の産業廃棄物・副産物等をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物およびその製造方法が提供される。このセメント組成物は、既存のセメント製造設備や製造条件を大幅に変えること無く得ることが可能である。また、本発明によれば、セメント産業において、産業廃棄物の使用量を大幅に増大することが可能となり、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。つまり、従来技術では、産業廃棄物を大量に原料として使用したセメントにおいて、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性が高く、かつ、フッ素の溶出を十分に抑制したセメントを得ることは不可能であったが、本発明によりそのようなセメントを得ることが可能になったのである。 According to the present invention, industrial waste such as steel slag, non-ferrous slag, coal ash, construction generated soil, foundry sand, and other industrial waste and by-products can be used in a large amount as a raw material for cement clinker. Provided are a cement composition that can be used for concrete and has suppressed elution of fluorine, and a method for producing the same. This cement composition can be obtained without significantly changing existing cement production equipment and production conditions. Moreover, according to the present invention, it is possible to greatly increase the amount of industrial waste used in the cement industry, and it is expected to further contribute to a resource recycling society. In other words, in the prior art, in cement using a large amount of industrial waste as a raw material, it is highly practical with excellent fluidity and long-term strength development, and it is possible to obtain a cement with sufficiently suppressed elution of fluorine. Although not possible, the present invention has made it possible to obtain such cements.
以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施
形態に限定されるものではない。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物の原料となるセメントクリンカーは、フッ素の含有量がセメントクリンカー1ｋｇあたり５００ｍｇ以上（５００ｍｇ／ｋｇ以上）であり、セメントクリンカーのＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％である。また、好ましくは、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるものである。
(Cement composition)
The cement clinker used as the raw material of the cement composition of the present invention has a fluorine content of 500 mg or more (500 mg / kg or more) per 1 kg of cement clinker, and the total amount of C 3 A and C 4 AF of the cement clinker is 17 to 32 wt%, C 3 a content is less than 8 mass%, C 4 AF amount is 14 to 26 mass%. Preferably, the amount of SO 3 in the cement composition exceeds 2.0% by mass.
フッ素の含有量は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」の３．２（イオン電極法によるふっ素の定量方法）により測定することができる。セメントクリンカー中のＣ３Ａ量やＣ４ＡＦ量ならびにセメント組成物中のＳＯ３量を調節することによって、セメントからのフッ素の溶出について、その十分な溶出抑制作用を得ることができる。また、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上の場合は、セメントクリンカーの鉱物組成やセメント組成物中のＳＯ３量を調節することによって、顕著なフッ素の抑制効果が認められるため、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。また、フッ素の含有量を５００ｍｇ／ｋｇ以上にすると、フッ素を含む廃棄物や副産物の使用量を多くすることができ、資源を有効利用するうえでも好ましい。ただし、過剰なフッ素の存在は凝結遅延等を招く恐れがある。そのため、フッ素含有量は、５００〜８００ｍｇ／ｋｇであることがより好ましい。 The content of fluorine can be measured by 3.2 (a method for quantifying fluorine by an ion electrode method) in JCAS I-51: 1981 “Method for quantifying trace components in cement and cement raw materials”. . By adjusting the amount of C 3 A or C 4 AF in the cement clinker and the amount of SO 3 in the cement composition, it is possible to obtain a sufficient elution suppression effect for the elution of fluorine from the cement. In addition, when the fluorine content is 500 mg / kg or more, a remarkable fluorine suppression effect is recognized by adjusting the mineral composition of the cement clinker and the amount of SO 3 in the cement composition. Is preferably 500 mg / kg or more. In addition, when the fluorine content is 500 mg / kg or more, the amount of waste and by-products containing fluorine can be increased, which is preferable for effective use of resources. However, the presence of excess fluorine may cause a delay in setting. Therefore, the fluorine content is more preferably 500 to 800 mg / kg.
Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量（Ｃ３Ａ量＋Ｃ４ＡＦ量）が１７質量％以上であると、セメントクリンカーの原料として使用する産業廃棄物あるいは副産物の量が多くなり、資源循環型社会への貢献が大きくなる。また、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が３２質量％以下であると、セメントクリンカー焼成時にキルン内壁へのリングの形成を抑えることができ、安定運転が可能となるほか、セメントの強度発現性が確保できる。 When the total amount of C 3 A and C 4 AF (C 3 A amount + C 4 AF amount) is 17% by mass or more, the amount of industrial waste or by-product used as a raw material for cement clinker increases, and the resource recycling type Greater contribution to society. Further, when the total amount of C 3 A and C 4 AF is 32% by mass or less, ring formation on the inner wall of the kiln can be suppressed when cement clinker is fired, and stable operation is possible and the strength of the cement is exhibited. Sex can be secured.
Ｃ３Ａ量が８質量％未満になると、流動性が確保でき、汎用的な普通セメント並みの施工性を確保できる。Ｃ３Ａ量が少ないほど流動性が良好となるが、その反面、強度発現性は低下する傾向にある。そのため、Ｃ３Ａ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％の範囲にあると、フッ素の溶出抑制作用が確保できる。 When the amount of C 3 A is less than 8% by mass, fluidity can be secured, and workability similar to that of general-purpose ordinary cement can be secured. The smaller the amount of C 3 A, the better the fluidity, but on the other hand, the strength development tends to decrease. Therefore, the amount of C 3 A is preferably 0.1% by mass or more. Further, when the C 4 AF amount is in the range of 14 to 26% by mass, it is possible to ensure the fluorine elution suppressing action.
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーのＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であることが好ましい。Ｃ３Ｓ量あるいはＣ２Ｓ量がこの範囲にあると、実用的な初期強度あるいは長期強度発現性が得られる。 In the cement composition of the present invention, the C 3 S amount of the cement clinker is preferably 12 to 50% by mass, and the C 2 S amount is preferably 25 to 65% by mass. When the amount of C 3 S or C 2 S is within this range, practical initial strength or long-term strength development can be obtained.
フッ素を含有する産業廃棄物あるいは副産物の使用量を多くしながら、流動性および長期の強度発現、フッ素の溶出抑制の点で更に優れるものとするため、セメント組成物においては、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１８〜２７質量％、Ｃ３Ａ量が１〜７質量％、Ｃ３Ｓ量が１５〜４０質量％、Ｃ２Ｓ量が３０〜６０質量％であることがより好ましい。 In order to further improve fluidity, long-term strength expression and suppression of fluorine elution while increasing the amount of industrial waste or by-products containing fluorine, C 3 A and C are used in cement compositions. More preferably, the total amount of 4 AF is 18 to 27% by mass, the amount of C 3 A is 1 to 7% by mass, the amount of C 3 S is 15 to 40% by mass, and the amount of C 2 S is 30 to 60% by mass. .
本発明のセメント組成物は、ＳＯ３量が２．０質量％を超えると、フッ素の溶出量を抑制することができるので好ましい。本発明のセメント組成物は、ＳＯ３量が２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。ＳＯ３量がこの範囲にあると、フッ素の溶出抑制作用が十分に得られ、長期の強度発現性も改善できるためである。なお、セメント組成物のＳＯ３量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。 It is preferable for the cement composition of the present invention that the amount of SO 3 exceeds 2.0% by mass because the amount of fluorine eluted can be suppressed. The cement composition of the present invention is more preferably SO 3 amount is 2.5 to 3.5 mass%. This is because when the amount of SO 3 is in this range, a fluorine elution suppressing action can be sufficiently obtained and long-term strength development can be improved. The amount of SO 3 in the cement composition can be measured by JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”.
（セメント組成物の製造方法）
本発明のセメント組成物は、例えば、セメントクリンカーに石膏を添加する方法によって製造することができる。このセメントクリンカーを製造するためには、原料として例えば、石灰石と、珪石と、フッ素を含有する産業廃棄物などを用いる。産業廃棄物としては、例えば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土及び鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再利用原料をセメントクリンカー１ｔ当り２６０ｋｇ以上使用し、これらの原料を１３２５℃〜１４５０℃で焼成してＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上であるセメントクリンカーを得る。このとき、更にＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であるセメントクリンカーを得ることが好ましい。また、フッ素含有量については、５００〜８００ｍｇ／ｋｇの範囲にあることがより好ましい。その後、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を越えるようにセメントクリンカーに石膏を添加することによって、セメント組成物を製造することができる。また、このとき、フッ素の溶出抑制作用が十分に得られ、長期の強度発現性も改善するために、セメント組成物中のＳＯ３量が２．５〜３．５質量％となるようにセメントクリンカーに石膏を添加することがより好ましい。
(Method for producing cement composition)
The cement composition of the present invention can be produced, for example, by a method of adding gypsum to a cement clinker. In order to manufacture this cement clinker, for example, limestone, silica, and industrial waste containing fluorine are used as raw materials. As industrial waste, for example, 260 kg or more of recycled materials containing at least one selected from the group consisting of steel slag, non-ferrous slag, coal ash, construction generated soil and foundry sand are used per 1 ton of cement clinker, and these raw materials are used. Firing at 1325 ° C. to 1450 ° C., the total amount of C 3 A and C 4 AF is 17 to 32% by mass, the amount of C 3 A is less than 8% by mass, the amount of C 4 AF is 14 to 26% by mass, and the fluorine content A cement clinker is obtained in which is 500 mg / kg or more. At this time, it is preferable to obtain a cement clinker having a C 3 S amount of 12 to 50% by mass and a C 2 S amount of 25 to 65% by mass. Further, the fluorine content is more preferably in the range of 500 to 800 mg / kg. Thereafter, the cement composition can be produced by adding gypsum to the cement clinker so that the amount of SO 3 in the cement composition exceeds 2.0 mass%. Further, at this time, in order to sufficiently obtain the fluorine elution suppressing action and to improve the long-term strength development property, the cement composition is adjusted so that the amount of SO 3 in the cement composition is 2.5 to 3.5% by mass. More preferably, gypsum is added to the clinker.
セメントクリンカー原料は、焼成によりセメントクリンカーを生成するものであり、フッ素を含有する産業廃棄物を含有する。具体的には、例えば、上記再利用原料を含有する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグが、非鉄スラグとしては銅ガラミや鉄精鉱、亜鉛滓等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュが挙げられる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。鋳物砂としては鋳造工場より発生するものを使用できる。また、セメントクリンカー原料は、上記の再利用原料以外の廃棄物や副産物をさらに含有していてもよい。具体的には、ボタ、転炉滓、汚泥、スラッジ、燃え殻、ばいじん、ダスト等が挙げられる。 The cement clinker raw material generates cement clinker by firing, and contains industrial waste containing fluorine. Specifically, for example, the reusable raw material is contained. Examples of steel slag include blast furnace slag and steelmaking slag, and examples of non-ferrous slag include copper glass, iron concentrate, and zinc slag. Coal ash is generated from a coal-fired power plant or the like, and includes cinder ash, fly ash, clinker ash, and bottom ash. Examples of construction generated soil include residual soil, mud, and waste soil that are generated as a result of construction work. As the foundry sand, sand generated from a foundry can be used. Moreover, the cement clinker raw material may further contain wastes and by-products other than the above-mentioned reused raw material. Specific examples include slabs, converter furnaces, sludge, sludge, burning husks, dust, and dust.
セメントクリンカー原料は、得られるセメントクリンカー１ｔに対して乾燥物基準で２６０ｋｇ以上の上記再利用原料を含むことが好ましく、３００〜６００ｋｇ含むことが更に好ましい。再利用原料の量がセメントクリンカー１ｔ当り２６０ｋｇ未満である場合、上記のセメントクリンカーを得るためには粘土や珪石等の天然原料を多量に使用しなければならなくなるため、資源循環型社会への貢献度が減少する。 The cement clinker raw material preferably contains 260 kg or more of the above recycled raw material on a dry matter basis with respect to the obtained cement clinker 1t, and more preferably 300 to 600 kg. If the amount of recycled materials is less than 260 kg per ton of cement clinker, it will be necessary to use a large amount of natural materials such as clay and silica to obtain the above cement clinker, contributing to a resource recycling society. The degree decreases.
セメントクリンカー原料における各原料の種類及び混合比は、上記再利用原料に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ素等の量を予め特定しておいた上で、焼成後のセメントクリンカーの鉱物組成が所定の値となるように適宜決定すればよい。具体的には、セメントクリンカー原料における各原料の種類及び混合比は、例えば、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、Ｃ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であり、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇを超えるように、適宜決定される。鉱物組成の調整のため、セメントクリンカー原料には、上記再利用原料の他、石灰石及び珪石を含有させることが好ましい。 The type and mixing ratio of each raw material in the cement clinker raw material is determined by previously specifying the amount of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , fluorine, etc. contained in the reusable raw material, and then firing. What is necessary is just to determine suitably so that the mineral composition of a subsequent cement clinker may become a predetermined value. Specifically, the type and mixing ratio of each raw material in the cement clinker raw material are, for example, a total amount of C 3 A and C 4 AF of 17 to 32% by mass, a C 3 A amount of less than 8% by mass, C 4 AF The amount is appropriately determined so that the amount is 14 to 26% by mass, the amount of C 3 S is 12 to 50% by mass, the amount of C 2 S is 25 to 65% by mass, and the fluorine content exceeds 500 mg / kg. In order to adjust the mineral composition, it is preferable that the cement clinker raw material contains limestone and quartzite in addition to the above-mentioned reused raw material.
セメントクリンカー原料は、１３２５℃〜１４５０℃で焼成することが好ましく、１３２５℃〜１４００℃が更に好ましい。焼成温度が１３２５℃以上であると、セメントクリンカー鉱物の生成が十分であり、水和活性が小さくなったりすることを抑えることができ、また、焼成後の遊離石灰量を適当な量に保つことができる。焼成温度が１４５０℃以下であると、セメントクリンカー焼成時にキルン内壁へのリングの形成を回避でき、通常のロータリーキルンでは安定運転を行うことができる。 The cement clinker raw material is preferably fired at 1325 ° C. to 1450 ° C., more preferably 1325 ° C. to 1400 ° C. When the firing temperature is 1325 ° C. or higher, the formation of cement clinker mineral is sufficient, and the hydration activity can be prevented from being reduced, and the amount of free lime after firing is kept at an appropriate amount. Can do. When the firing temperature is 1450 ° C. or less, formation of a ring on the inner wall of the kiln during cement clinker firing can be avoided, and stable operation can be performed with a normal rotary kiln.
コンクリート中の鉄筋腐食の原因となる塩素が原料に多く含まれる場合、水洗等の前処理や焼成の際に抽気処理が必要となる。したがって、セメントクリンカーの原料として使用する前記の再利用原料は、塩素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。 When the raw material contains a large amount of chlorine that causes corrosion of reinforcing bars in the concrete, it is necessary to perform a bleed process during pretreatment such as washing with water or firing. Therefore, it is preferable that the recycle raw material used as a raw material for cement clinker has a chlorine content of 0.1% by mass or less.
セメントクリンカーの製造方法においては、以上説明したような条件以外については、セメントクリンカーを製造する条件として一般に採用されている条件を特に制限されることなく採用することができる。例えば、上記条件を満足する単一のセメントクリンカーを生成させてもよいし、二種以上のセメントクリンカーの混合物を得ることも可能である。製造設備にも制限はなく、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。 In the method for producing a cement clinker, conditions generally employed as conditions for producing a cement clinker can be adopted without particular limitation except for the conditions described above. For example, a single cement clinker that satisfies the above conditions may be generated, or a mixture of two or more cement clinker may be obtained. There are no restrictions on the production facilities, and it is possible to produce them with existing cement production facilities.
セメント組成物中の石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１：１９７９「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。石膏として、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏等が好適に用いられる。セメントクリンカーと石膏を混合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、セメントクリンカーの粉砕時に石膏を添加して混合してもよいし、粉砕後のセメントクリンカーに石膏粉末を添加して混合してもよい。 It is desirable that the gypsum in the cement composition satisfies the quality specified in JIS R 9151: 1979 “natural gypsum for cement”. Specifically, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, insoluble anhydrous gypsum and the like are preferably used as the gypsum. The method of mixing the cement clinker and gypsum is not particularly limited. For example, gypsum may be added and mixed when the cement clinker is pulverized, or gypsum powder is added to the crushed cement clinker and mixed. May be.
また、セメント組成物の粉末度に制限はないが、より安定した流動性および長期の強度発現性の点からは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ〜４０００ｃｍ２／ｇであることが望ましい。 Although there is no limit to the fineness of the cement composition, more from a stable flow and the viewpoint of long-term strength development, it is desirable Blaine specific surface area of 3000cm 2 / g~4000cm 2 / g.
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー及び石膏の他、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有していてもよい。これら無機粉末の含有量が多いほど流動性は良好となり、フッ素の溶出量が少なくなるため、強度発現性が著しく損なわれない範囲であれば、無機粉末の含有量は多い方が好ましい。 In addition to cement clinker and gypsum, the cement composition of the present invention may further contain at least one inorganic powder selected from blast furnace slag, fly ash, and limestone fine powder. The greater the content of these inorganic powders, the better the fluidity and the less the amount of fluorine eluted. Therefore, it is preferable that the content of the inorganic powder is large as long as the strength development is not significantly impaired.
このように、産業廃棄物を多量に使用したセメント組成物でも、セメントクリンカー中のフッ素量が所定の範囲にあれば、鉱物組成の調節やＳＯ３量の制御により、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性の高い性能を発現可能であり、かつ、フッ素の溶出も十分に抑制されることを見出した点が、本発明の新規かつ重要なポイントである。セメントクリンカーのフッ素含有量と鉱物組成、セメント組成物のＳＯ３量を上記特定範囲とすることにより、本発明の目的を達成できる。つまり、従来技術では、産業廃棄物やその副産物を大量に原料として使用したセメントにおいて、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性が高く、かつ、フッ素の溶出を十分に抑制したセメントを得ることは不可能であったが、本発明によりそのようなセメントを得ることが可能になったのである。 As described above, even in a cement composition using a large amount of industrial waste, if the amount of fluorine in the cement clinker is within a predetermined range, fluidity and long-term strength can be expressed by adjusting the mineral composition and controlling the amount of SO 3. It is a novel and important point of the present invention that it has been found that it is possible to express practical performance with excellent performance and that elution of fluorine is sufficiently suppressed. By setting the fluorine content and mineral composition of the cement clinker and the SO 3 content of the cement composition within the specific ranges, the object of the present invention can be achieved. In other words, in the conventional technology, a cement that uses industrial waste and its by-products in large quantities as a raw material has high practicality with excellent fluidity and long-term strength, and sufficiently suppresses fluorine elution. Although it was not possible to obtain, such a cement has become possible with the present invention.
本発明のセメント組成物は、流動性および長期の強度発現性に優れ、幅広い用途に使用できる。具体的には、一般の普通コンクリートのほか、高強度コンクリート、高流動コンクリート、水密コンクリート、暑中コンクリート、およびマスコンクリートに好適に使用できる。更には、これをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。 The cement composition of the present invention is excellent in fluidity and long-term strength development and can be used in a wide range of applications. Specifically, it can be suitably used for general ordinary concrete, high strength concrete, high fluidity concrete, watertight concrete, summer concrete, and mass concrete. Furthermore, it can be suitably used in applications such as mixed cement, cement-based solidifying material, and self-leveling material based on this.
以下に，実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（セメント組成物原料）
セメントクリンカーの原料として、天然原料である石灰石及び珪石と、産業廃棄物又は副産物として、鉄鋼スラグである高炉スラグ、石炭灰、及び非鉄スラグである鉄精鉱、銅ガラミとを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（１）セメント組成物原料
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．３質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．１質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝３０．８質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝７０．１質量％）
・銅ガラミ（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝５４．８質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
（ｉｉ）石膏
・二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製、ig.loss＝２０．５１質量％、ＣａＯ含有量＝３１．９２質量％、ＳＯ３含有量＝４５．５７質量％）
・半水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）を大気中で加熱調製（加熱温度１２０℃）
（２）減水剤
・高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ）：「レオビルドＳＰ８ＳＢ」（商品名、（株）エヌエムビー
製、固形分濃度１６％）
（３）練混ぜ水
・イオン交換水
(Cement composition raw material)
As raw materials for cement clinker, limestone and silica stone, which are natural raw materials, and blast furnace slag, which is steel slag, coal ash, and iron concentrate and copper galley, which are non-ferrous slag, were used as industrial waste or by-products. Various reagents were used in combination to adjust the SO 3 amount and alkali amount in the cement clinker. The raw material of the cement composition used is described below.
(1) Cement composition raw material (i) Cement clinker raw material / limestone (CaO content = 55.3 mass%)
・ Silica (SiO 2 content = 96.1% by mass)
・ Blast furnace slag (Al 2 O 3 content = 14.6% by mass)
・ Coal ash (Al 2 O 3 content = 30.8 mass%)
・ Iron concentrate (Fe 2 O 3 content = 70.1 mass%)
Copper copper (Fe 2 O 3 content = 54.8% by mass)
・ Calcium sulfate dihydrate (reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
・ Sodium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Ii) Gypsum / dihydrate gypsum: calcium sulfate dihydrate (special reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ig.loss = 20.51% by mass, CaO content = 31.92% by mass, SO 3 content = 45.57 mass%)
・ Hemihydrate gypsum: Calcium sulfate dihydrate (reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) heated in the atmosphere (heating temperature 120 ° C)
(2) Water reducing agent / High performance AE water reducing agent (PC): “Reobuild SP8SB” (trade name, manufactured by NM Co., Ltd., solid content concentration 16%)
(3) Mixing water / ion exchange water
（セメントクリンカーの製造）
上記原料を表１に示す調合量で混合したセメントクリンカー原料を、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉を用いて焼成して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のセメントクリンカーを得た。Ｎｏ．１のセメントクリンカー原料は１５５０℃で３０分間、Ｎｏ．２〜５のセメントクリンカー原料は１３５０℃で３０分間焼成した。得られたセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析法」による化学分析及び上述のボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を求めた。また、フッ素含有量も測定した。結果を表２に示す。なお、表１及び表２中、Ｎｏ．２及び３のセメントクリンカーは本発明の実施形態に係るものであり、Ｎｏ．１、４及び５のセメントクリンカーは、比較のためのセメントクリンカーである。なお、Ｎｏ．１は普通セメントクリンカーに相当するものである。
(Manufacture of cement clinker)
A cement clinker raw material in which the above raw materials were mixed in the blending amounts shown in Table 1 was fired using an ultrafast heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. 1-No. 5 cement clinker was obtained. No. No. 1 cement clinker raw material is No. 1 at 1550 ° C. for 30 minutes. 2 to 5 cement clinker raw materials were fired at 1350 ° C. for 30 minutes. About the obtained cement clinker, based on the chemical analysis by JIS R5202: 1999 "Chemical analysis method of Portland cement" and the above-mentioned Borg formula, mineral composition (C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF amount). The fluorine content was also measured. The results are shown in Table 2. In Tables 1 and 2, no. The cement clinker of 2 and 3 relates to the embodiment of the present invention. The 1, 4 and 5 cement clinker is a cement clinker for comparison. In addition, No. 1 corresponds to ordinary cement clinker.
図１は、Ｎｏ．３のセメントクリンカーと同様のセメントクリンカー原料を、１２５０℃から１４５０℃までのいくつかの焼成温度で３０分間焼成した場合について、得られたセメントクリンカーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。図１には、ＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９８１「遊離酸化カルシウムの定量方法」により測定される、セメントクリンカー中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）量も併記した。 FIG. It is a graph which shows the powder X-ray-diffraction pattern of the obtained cement clinker about the case where the cement clinker raw material similar to 3 cement clinker is baked for 30 minutes at several calcination temperatures from 1250 degreeC to 1450 degreeC. FIG. 1 also shows the amount of free lime (f.CaO) in the cement clinker as measured by JCAS I-01: 1981 “Method for quantifying free calcium oxide”.
図１に示されるように、焼成温度が１３００℃以下では、Ｃ２Ｓに帰属する２θ＝３１．０°のピークが１３５０℃以上の場合よりも大きく、また、未反応の遊離石灰量も３．０質量％以上と多い。このことから、焼成温度が１３００℃以下ではＣ２Ｓ＋ＣａＯ→Ｃ３Ｓの反応が十分に進行していないことがわかる。つまり、クリンカーの焼成反応において、クリンカーとして必要な量のＣ３Ｓを得るためには１３００℃以上の焼成温度が必要であることがわかった。 As shown in FIG. 1, when the calcination temperature is 1300 ° C. or lower, the peak of 2θ = 31.0 ° attributed to C 2 S is larger than the case of 1350 ° C. or higher, and the amount of unreacted free lime is 3 More than 0.0% by mass. From this, it can be seen that the reaction of C 2 S + CaO → C 3 S does not proceed sufficiently when the firing temperature is 1300 ° C. or lower. That is, it was found that in the clinker firing reaction, a firing temperature of 1300 ° C. or higher is necessary to obtain the amount of C 3 S necessary for the clinker.
（セメント組成物の調製）
上記で得たＮｏ．１〜５の各セメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕した後、二水石膏および半水石膏を添加してセメント組成物を調製した。 ここで、セメント中の半水石膏／（二水石膏＋半水石膏）は、いずれも０．７とした。
(Preparation of cement composition)
No. obtained above. Each cement clinker of 1 to 5 was pulverized to a brane specific surface area of 3200 ± 50 cm 2 / g, and dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum were added to prepare a cement composition. Here, the ratio of hemihydrate gypsum / (dihydrate gypsum + hemihydrate gypsum) in the cement was 0.7.
（ＰＣ添加系セメントペーストの調製）
ＳＯ３量を２．０質量％としたセメント組成物１００質量部に対し、それぞれ水３５質量部および減水剤０．９０質量部を加え、ハイシアーミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製）で２分間練り混ぜることにより、セメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。
(Preparation of PC-added cement paste)
Add 35 parts by weight of water and 0.90 part by weight of a water reducing agent to 100 parts by weight of the cement composition with SO 3 content of 2.0% by weight, and knead with a high shear mixer (made by SILVERSON) for 2 minutes. Thus, a cement paste was prepared. The cement paste was prepared in a thermostatic chamber set at 20 ° C.
（セメントペーストの流動性評価）
上記方法で調製したセメントペーストをＲ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置し、注水後９分の時点での流動性を評価した。プレート間のギャップを０．５ｍｍとしたパラレルプレート型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製「Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１」（商品名））を用い、せん断速度を０ｓ−１〜５００ｓ−１まで２分間で上昇させたときのせん断応力を測定した。そして、１００〜４００ｓ−１におけるせん断応力変化を直線近似し、その直線のせん断応力軸の切片に相当するビンガム降伏値を求め、これを流動性の指標とした。
(Evaluation of fluidity of cement paste)
Cement paste prepared by the above method H. It left still in 90% or more of humid air environment, and fluidity | liquidity in the time of 9 minutes after water injection was evaluated. Using a parallel plate type rotational viscometer and the gap between plate and 0.5mm the (Haake Co. "Rotovisco RV1" (trade name)), when raised at 2 min shear rate to 0s -1 ~500s -1 The shear stress of was measured. And the shear stress change in 100-400 s -1 was linearly approximated, the Bingham yield value corresponding to the intercept of the shear stress axis of the straight line was obtained, and this was used as the index of fluidity.
セメントペーストの流動性評価結果を表３に示す。普通セメントクリンカーに相当するＮｏ．１を用いて調製したセメント組成物の流動性を基準とした場合、フッ素含有量の多いセメントクリンカーＮｏ．２及び３から調製したセメント組成物は、流動性が良好であった。これに対し、Ｃ３Ａ量が８質量％以上であるセメントクリンカーＮｏ．４及び５から調製したセメント組成物は、流動性が悪いという問題があった。したがって、産業廃棄物を多量に使用し、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が大きいセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量を８質量％未満に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性を得られることが確認された。なお、表３に示したセメント組成物のＳＯ３量は２．０質量％であり、本発明のセメント組成物の範囲からはずれている。これは、セメントペーストの流動性を、本発明のセメント組成物のＳＯ３量よりわずかに低い値として試験を行ったためである。つまり、ＳＯ３量が多くなるとＣ３Ａの水和を遅らせることができるため、流動性を改善することになる。そのため、あるＳＯ３量の値でセメントペーストの流動性に問題がなければ、それ以上のＳＯ３量を有する場合には、一般的に流動性は問題にならないといえるのである。つまり、表３に示した結果から、ＳＯ３量が２．０質量％を超える場合、つまり、本発明のセメント組成物の範囲についても、Ｃ３Ａ量を８質量％未満に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性を得られることが確認できたといえる。 Table 3 shows the evaluation results of the fluidity of the cement paste. No. corresponding to ordinary cement clinker. When the fluidity of the cement composition prepared using No. 1 was used as a reference, cement clinker No. 1 having a high fluorine content was used. The cement composition prepared from 2 and 3 had good fluidity. On the other hand, cement clinker No. having a C 3 A amount of 8% by mass or more. The cement composition prepared from 4 and 5 has a problem of poor fluidity. Therefore, even if it is a cement composition that uses a large amount of industrial waste and the total amount of C 3 A and C 4 AF is large, by controlling the amount of C 3 A to less than 8% by mass, It was confirmed that a fluidity equivalent to or better than that can be obtained. In addition, the amount of SO 3 of the cement composition shown in Table 3 is 2.0% by mass, which is out of the range of the cement composition of the present invention. This is because the fluidity of the cement paste was tested at a value slightly lower than the SO 3 amount of the cement composition of the present invention. That is, if the amount of SO 3 is increased, the hydration of C 3 A can be delayed, which improves the fluidity. Therefore, if there is no problem in the fluidity of the cement paste with the value of some SO 3 content, if having more SO 3 amount generally fluidity is say that no problem. That is, from the results shown in Table 3, when the amount of SO 3 exceeds 2.0 mass%, that is, for the range of the cement composition of the present invention, the amount of C 3 A is controlled to less than 8 mass%. It can be said that fluidity equivalent to or higher than that of general-purpose cement can be obtained.
（セメントペースト硬化体の調製）
Ｎｏ．２及び３のセメントクリンカーから調製したＳＯ３量が２．５質量％、３．５質量％のセメント組成物１００質量部に対し、それぞれ水４０質量部を加え、ハンドミキサーで９０秒間練り混ぜることにより、実施例１、２、３及び４のセメントペーストを調製した。また、ＳＯ３量が２．０質量％のセメント組成物を用いて、上記と同様にして比較例１及び２のセメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。これらのセメントペーストをプラスチックの型枠に流し入れ、Ｒ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置してセメントペースト硬化体を調製した。
(Preparation of hardened cement paste)
No. 40 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the cement composition with 2.5% by mass and 3.5% by mass of SO 3 prepared from the cement clinkers 2 and 3, and kneaded for 90 seconds with a hand mixer. Thus, the cement pastes of Examples 1, 2, 3 and 4 were prepared. In addition, cement pastes of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as described above using a cement composition having an SO 3 amount of 2.0 mass%. The cement paste was prepared in a thermostatic chamber set at 20 ° C. Pour these cement pastes into a plastic formwork. H. The cement paste cured body was prepared by leaving still in a humid air environment of 90% or more.
（フッ素溶出量の測定）
材齢７日及び２８日における硬化体を２ｍｍ以下に粗砕した後、平成３年環境庁告示第４６号の試験方法に準じて溶出試験を行い、検液を調製した。得られた検液中のフッ素濃度を、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：１９９８「工場排水試験方法」の３４．１に準拠して、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定した。
(Measurement of fluorine elution amount)
After crushing the hardened material at 7 days and 28 days of age to 2 mm or less, a dissolution test was carried out according to the test method of Notification No. 46 of Environment Agency No. 46 in 1991 to prepare a test solution. The fluorine concentration in the obtained test solution was measured by a lanthanum-alizarin complexone spectrophotometric method in accordance with 34.1 of JIS K 0102: 1998 “Factory drainage test method”.
フッ素溶出量の測定結果を表４に示す。セメントクリンカーごとにフッ素含有量が異なるため、セメント組成物１ｋｇ当りのフッ素含有量に対する溶出量を算出し、溶出率で表示した。本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例１、２、３及び４は、その硬化体からのフッ素の溶出率が、材齢７日及び２８日のいずれにおいても比較例１及び２より少なかった。すなわち、産業廃棄物を多量に使用し、フッ素の含有量が増えた場合であっても、Ｃ３Ａ量、Ｃ４ＡＦ量、及びＳＯ３量を特定範囲内に制御することにより、フッ素の溶出が抑制されることが確認された。 Table 4 shows the measurement results of the fluorine elution amount. Since the fluorine content was different for each cement clinker, the elution amount relative to the fluorine content per kg of the cement composition was calculated and displayed as an elution rate. In Examples 1, 2, 3 and 4 which are cement compositions according to the embodiment of the present invention, the elution rate of fluorine from the cured product is Comparative Examples 1 and 2 regardless of whether the material is 7 days or 28 days old. Less. That is, even when industrial waste is used in large quantities and the fluorine content increases, the amount of fluorine can be controlled by controlling the amount of C 3 A, the amount of C 4 AF, and the amount of SO 3 within a specific range. It was confirmed that elution was suppressed.
以上の結果から示されるように、産業廃棄物を多量に使用し、セメントクリンカー中のＡｌ２Ｏ３量やフッ素含有量が増大したセメント組成物であっても、セメントクリンカーの鉱物組成およびセメント組成物のＳＯ３量を特定範囲に制御することにより、流動性や長期強度発現性に優れ幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、有害なフッ素の溶出を抑制することができる。これにより、流動性や長期強度などの物性を改善するためや、フッ素の溶出を防止するための添加材料を使用することなく、汎用的なセメントの代替として、産業廃棄物を多量に使用したセメント組成物を好適に使用することが可能となり、資源循環型社会の構築に貢献できる。 As can be seen from the above results, the mineral composition and cement composition of the cement clinker are used even in a cement composition that uses a large amount of industrial waste and has an increased amount of Al 2 O 3 and fluorine in the cement clinker. By controlling the SO 3 content of the product within a specific range, it is excellent in fluidity and long-term strength and can be used for a wide range of concrete, and harmful elution of fluorine can be suppressed. This makes it possible to use a large amount of industrial waste as an alternative to general-purpose cement without improving the physical properties such as fluidity and long-term strength, and without using additive materials to prevent elution of fluorine. The composition can be suitably used and can contribute to the construction of a resource recycling society.
Claims (5)
Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、
Ｃ３Ａ量が８質量％未満、
Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％であるセメントクリンカーと、
石膏と、
を含むセメント組成物であり、
セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えることを特徴とするセメント組成物。 The fluorine content in the cement clinker is 500 mg or more per kg of the cement clinker,
The total amount of C 3 A and C 4 AF is 17 to 32% by mass,
C 3 A amount is less than 8% by mass,
A cement clinker having a C 4 AF amount of 14 to 26% by mass;
Plaster,
A cement composition comprising
A cement composition, wherein the amount of SO 3 in the cement composition exceeds 2.0 mass%.
Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％、
である、請求項１記載のセメント組成物。 The amount of C 3 S in the cement clinker is 12 to 50% by mass,
C 2 S amount is 25 to 65% by mass,
The cement composition according to claim 1, wherein
Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上であるセメントクリンカーを得た後、
セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるように、セメントクリンカーに石膏を添加することを特徴とするセメント組成物の製造方法。 Industrial waste is fired at 1325 ° C. to 1450 ° C. at a raw material containing 260 kg or more on a dry matter basis per ton of cement clinker, and limestone and silica stone,
The total amount of C 3 A and C 4 AF is 17 to 32% by mass, the amount of C 3 A is less than 8% by mass, the amount of C 4 AF is 14 to 26% by mass, and the fluorine content is 500 mg or more per kg of cement clinker. After getting the cement clinker,
A method for producing a cement composition, comprising adding gypsum to a cement clinker so that the amount of SO 3 in the cement composition exceeds 2.0 mass%.
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2006
- 2006-06-05 JP JP2006156463A patent/JP2007320843A/en active Pending
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