JP2006347814A - Cement clinker, cement composition, concrete composition and method for manufacturing cement clinker - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement clinker which exhibits sufficiently large flowability immediately after being kneaded, is suppressed in the change of flowability with time and has sufficient strength over a long time period after being set, when used as paste, mortar, concrete or the like, even when industrial wastes or byproducts are used in large quantities. <P>SOLUTION: The cement clinker comprises not more than 7 mass% of C<SB>3</SB>A, 16-32 mass% of the total amount of C<SB>3</SB>A and C<SB>4</SB>AF, at least 12 mass% of C<SB>3</SB>S, and at least 25 mass% of C<SB>2</SB>S, when calculated by the Bogue's equation. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、セメントクリンカー、セメント組成物、コンクリート組成物およびセメントクリンカーの製造方法に関する。   The present invention relates to a cement clinker, a cement composition, a concrete composition, and a method for producing a cement clinker.

１９９０年代より資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物や副産物の使用量のさらなる増大が望まれている。一般に、セメントクリンカーの原料として使用できる廃棄物はＡｌ２Ｏ３を含む成分に富むため、市販のポルトランドセメントと同じ製造条件でこれらの使用量を単純に増大すると、セメントクリンカー中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）の量が増大することになる。 Since the 1990s, momentum for building a resource-recycling society has increased, and further increases in the amount of industrial waste and by-products used in the cement industry are desired. In general, waste that can be used as a raw material for cement clinker is rich in components containing Al 2 O 3. Therefore, simply increasing the amount of these used under the same production conditions as commercially available Portland cement, 3CaO · Al 2 in the cement clinker The amount of O 3 (C 3 A) or 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C 4 AF) increases.

都市ゴミ焼却灰等の廃棄物を多量に使用して製造されるセメントとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物又はＣ３Ａを多量に含むことを特徴としている。 As a cement manufactured using a large amount of waste such as municipal waste incineration ash, there is an ecocement defined in JIS R 5214 “Ecocement”. Unlike conventional Portland cement, this cement is characterized by containing a large amount of a calcium chloroaluminate compound or C 3 A.

しかし、カルシウムクロロアルミネート化合物やＣ３Ａは水和活性が非常に高いため、これらを多く含むセメントは、一般に、水等とともに練り混ぜてコンクリートを調製したときに、練混ぜ直後のコンクリートの流動性が悪く、しかも流動性の経時変化が大きい。そこで、産業廃棄物や副産物を多く含むセメントを用いたコンクリートの流動性を改善する方法として、石灰石粉末又はポリカルボン酸系分散剤を添加する方法や、粒度を特定範囲に規定する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
特開平１１−１９９３０１号公報 特開平１１−２２８２０９号公報 特開平１１−２７８８８２号公報 However, since calcium chloroaluminate compounds and C 3 A have a very high hydration activity, cement containing a large amount of these is generally mixed with water or the like, and when concrete is prepared by mixing, In addition, the change in fluidity with time is large. Therefore, as a method for improving the fluidity of concrete using cement containing a large amount of industrial waste and by-products, a method of adding limestone powder or a polycarboxylic acid-based dispersant and a method of regulating the particle size within a specific range have been proposed. (Patent Documents 1 to 3).
JP-A-11-199301 JP 11-228209 A JP 11-278882 A

しかしながら、産業廃棄物や副産物を大量に使用する場合には、従来のセメントクリンカーでは、練混ぜ直後の流動性がまだ十分大きいものではなかった。一般にコンクリートは、セメントクリンカーを含むセメント組成物と、骨材、水等とを練り混ぜてコンクリート組成物を調製した後、運搬を経て打設される。そのため、コンクリート組成物は、原料を練り混ぜた後、ある程度の長い時間は流動性の高い状態を維持することが求められる。練混ぜ直後の流動性は、単位水量あるいは減水剤添加量の増加である程度の改善が可能であるが、単位水量の増加は硬化後のコンクリート特性に悪影響を及ぼし、減水剤添加量の増加は大幅なコストアップとなる。また、従来のセメントクリンカーを用いる場合、コンクリートの流動性の経時変化が大きいという問題もあった。流動性の経時変化が大きいと、ポンプ圧送が困難になるなどのトラブルの原因となることから、経時変化は小さい方が好ましい。   However, when industrial waste and by-products are used in large quantities, the conventional cement clinker has not yet been sufficiently fluid after mixing. In general, concrete is poured through transportation after preparing a concrete composition by mixing a cement composition containing a cement clinker, aggregate, water and the like. Therefore, the concrete composition is required to maintain a high fluidity state for a long time after the raw materials are mixed. The fluidity immediately after mixing can be improved to some extent by increasing the unit water content or the amount of water reducing agent added, but the increase in the unit water amount has an adverse effect on the concrete properties after hardening, and the increase in the amount of water reducing agent added is significant. Cost increase. Moreover, when using the conventional cement clinker, there also existed a problem that the fluid change of concrete was large with time. If the change over time in fluidity is large, it causes troubles such as difficulty in pumping, so it is preferable that the change over time is small.

さらに、コンクリート硬化体の特性については、長期にわたって十分な強度を発現するための長期強度発現性が低い場合、中性化の進行が早い、あるいは塩分浸透性が大きい等、耐久性の問題が生じる。また、長期強度発現性を確保するために水セメント比を小さくすると、流動性の問題が一層顕著に現れる点やコンクリートのコストが増大する点で問題となる。従って、使用するセメント組成物は、たとえ産業廃棄物や副産物を有効に活用したセメントであっても、練混ぜ直後の流動性が高くその経時変化が小さいこと、また、汎用的に使用される普通ポルトランドセメントや高炉セメントＢ種程度の長期的な強度発現性を示すことが望まれている。   Furthermore, with regard to the properties of the hardened concrete, if the long-term strength developability for developing sufficient strength over a long period of time is low, there is a problem of durability, such as the progress of neutralization is fast or the salt permeability is large. . Further, if the water cement ratio is reduced in order to ensure long-term strength development, there is a problem in that the problem of fluidity appears more significantly and the cost of concrete increases. Therefore, even if the cement composition used is a cement that effectively uses industrial waste and by-products, the fluidity immediately after mixing is high and its change with time is small. It is desired to show the long-term strength development of Portland cement and blast furnace cement B type.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、産業廃棄物や副産物を大量に使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、練混ぜ直後に十分に大きな流動性が得られるとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、硬化後に長期にわたって十分な強度を発現可能なセメントクリンカーを提供することを目的とする。また、本発明は、これを使用したセメント組成物、コンクリート組成物、および該セメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a large amount of industrial waste and by-products are used, when used as a raw material for paste, mortar, concrete, etc., it is sufficiently large immediately after mixing. An object of the present invention is to provide a cement clinker capable of obtaining fluidity and suppressing a change in fluidity with time and exhibiting sufficient strength over a long period after curing. Another object of the present invention is to provide a cement composition, a concrete composition, and a method for producing the cement clinker using the same.

本発明者等は、上記課題を解決するために、産業廃棄物や副産物をセメントクリンカーの原料として使用したセメント組成物において、鉱物組成と流動性および強度発現性との関係について詳細に検討した結果、セメントクリンカーの鉱物組成をある特定の範囲とすることにより、産業廃棄物や副産物を大量に使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、練混ぜ直後に十分に大きな流動性が得られるとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、硬化後に長期にわたって十分な強度を発現可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have studied in detail the relationship between mineral composition, fluidity and strength development in a cement composition using industrial waste and by-products as raw materials for cement clinker. By setting the mineral composition of the cement clinker within a certain range, even when a large amount of industrial waste and by-products are used, when used as a raw material for paste, mortar, concrete, etc., It has been found that a large fluidity can be obtained, a change in fluidity with time is suppressed, and a sufficient strength can be expressed over a long period after curing, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である、セメントクリンカーである。 That is, according to the present invention, the C 3 A amount is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, and the C 3 S amount is 12% by mass or more when calculated by the Borg equation. , A cement clinker having a C 2 S amount of 25% by mass or more.

このセメントクリンカーによれば、産業廃棄物や副産物を大量に使用した場合においても、コンクリートの原料として用いたときに、練混ぜ直後のコンクリートが十分な流動性を示すとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、長期にわたって十分な強度を発現可能となる。   According to this cement clinker, even when a large amount of industrial waste and by-products are used, when used as a raw material for concrete, the concrete immediately after mixing exhibits sufficient fluidity and suppresses changes in fluidity over time. And sufficient strength can be developed over a long period of time.

本発明のセメントクリンカーは、アルカリ量が０．５質量％以上、かつ、水溶性アルカリ量が０．４質量％以下であることが好ましい。これにより、長期間にわたる強度発現の点で更に改善されるとともに、流動性の経時変化がより小さくなる。   The cement clinker of the present invention preferably has an alkali amount of 0.5% by mass or more and a water-soluble alkali amount of 0.4% by mass or less. Thereby, it is further improved in terms of strength development over a long period of time, and the change in fluidity with time becomes smaller.

また、本発明は、セメントクリンカーと、石膏と、を含有し、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１０質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である、セメント組成物である。 Further, the present invention contains cement clinker and gypsum, and when calculated by the Borg formula, the amount of C 3 A is 7% by mass or less, and the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass. %, The amount of C 3 S is 10% by mass or more, and the amount of C 2 S is 25% by mass or more.

このセメント組成物は、含まれる鉱物の組成をある特定の範囲としたことにより、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として使用したときに、練混ぜ直後に十分に大きな流動性が得られるとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、長期にわたって十分な強度を発現可能となった。   This cement composition has a certain range of the composition of the minerals contained, so that when used as a raw material for paste, mortar, concrete, etc., a sufficiently large fluidity is obtained immediately after kneading and fluidity. Over time, and sufficient strength can be expressed over a long period of time.

また、本発明は、上記のセメント組成物と、骨材と、を含むコンクリート組成物である。このコンクリート組成物によれば、上記本発明のセメント組成物を用いていることにより、コンクリートの原料として用いたときに、練混ぜ直後のコンクリートが十分な流動性を示すとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、硬化後に長期にわたって十分な強度を発現可能となった。   Moreover, this invention is a concrete composition containing said cement composition and an aggregate. According to this concrete composition, by using the cement composition of the present invention, when used as a concrete raw material, the concrete immediately after mixing exhibits sufficient fluidity and the fluidity changes with time. It was suppressed, and sufficient strength could be developed over a long period after curing.

また、本発明は、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥、建設発生土及び鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再利用原料を含有するセメントクリンカー原料を焼成して、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上であるセメントクリンカーを得る、セメントクリンカーの製造方法である。 Further, the present invention baked a cement clinker raw material containing a recycled raw material containing at least one selected from the group consisting of steel slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge, construction generated soil and foundry sand, , The amount of C 3 A is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the amount of C 3 S is 12% by mass or more, and the amount of C 2 S is 25% by mass. It is the manufacturing method of the cement clinker which obtains the cement clinker which is% or more.

この製造方法によれば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥、建設発生土及び鋳物砂といった再利用原料を有効に利用しながら、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、練混ぜ直後に十分に大きな流動性が得られるとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、硬化後に長期にわたって十分な強度を発現可能なセメントクリンカーが得られる。   According to this manufacturing method, when effectively using recycled raw materials such as steel slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge, construction generated soil and foundry sand, when used as a raw material for paste, mortar, concrete, A cement clinker capable of obtaining a sufficiently large fluidity immediately after kneading, suppressing a change in fluidity with time, and exhibiting sufficient strength over a long period after curing is obtained.

本発明によれば、産業廃棄物や副産物を大量に使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリートの原料として用いたときに、練混ぜ直後に十分に大きな流動性が得られるとともに流動性の経時変化が抑制され、かつ、硬化後に長期にわたって十分な強度を発現可能なセメントクリンカーが提供される。このセメントクリンカーは、既存のセメント製造設備や製造条件を大幅に変えること無く得ることが可能である。また、本発明によれば、セメント産業において、産業廃棄物や副産物の使用量を大幅に増大することが可能となり、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。   According to the present invention, even when a large amount of industrial waste and by-products are used, when used as a raw material for paste, mortar, and concrete, a sufficiently large fluidity is obtained immediately after kneading, and the fluidity over time is obtained. A cement clinker is provided in which the change is suppressed and sufficient strength can be developed over a long period after curing. This cement clinker can be obtained without drastically changing existing cement manufacturing equipment and manufacturing conditions. Further, according to the present invention, it is possible to greatly increase the amount of industrial waste and by-products used in the cement industry, and it is expected to further contribute to a resource recycling society.

以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

（セメントクリンカー）
本発明のセメントクリンカーは、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である。 (Cement clinker)
The cement clinker of the present invention has a C 3 A amount of 7% by mass or less, a total amount of C 3 A and C 4 AF of 16 to 32% by mass, and a C 3 S amount of 12% by mass when calculated by the Borg equation. As described above, the amount of C 2 S is 25% by mass or more.

ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要な４鉱物の含有量を求める計算式である。セメントクリンカーの場合のボーグ式は、下記のように表される。
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３ The Borg formula is a calculation formula for obtaining the contents of four main minerals in the cement clinker. The Borg formula in the case of cement clinker is expressed as follows.
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the formula are respectively the whole cement clinker of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the cement clinker. It is a content ratio (mass%) with respect to mass. These content ratios can be measured by JIS R 5202 “Method for chemical analysis of Portland cement”.

Ｃ３Ａ量が７質量％を超えると、練混ぜ直後の流動性が低下するか、あるいは流動性の経時変化が増大する。Ｃ３Ａ量が少ないほど流動性が良好となるが、その反面、強度発現性は低下する傾向にあるため、Ｃ３Ａ量は０．１質量％以上とすることが望ましい。 When the amount of C 3 A exceeds 7% by mass, the fluidity immediately after mixing decreases, or the change in fluidity with time increases. The smaller the amount of C 3 A, the better the fluidity. On the other hand, since the strength development tends to decrease, the amount of C 3 A is preferably 0.1% by mass or more.

Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量（Ｃ３Ａ量＋Ｃ４ＡＦ量）が１６質量％未満であると、セメントクリンカーの原料として使用する産業廃棄物あるいは副産物の量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなる。Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が３２質量％を超えると、強度発現性が低下するほか、セメントクリンカーの融液量が過剰となり、通常のロータリーキルンでは安定的に製造することができなくなる。 When the total amount of C 3 A and C 4 AF (C 3 A amount + C 4 AF amount) is less than 16% by mass, the amount of industrial waste or by-product used as a raw material for cement clinker decreases, and the resource recycling type The contribution to society is reduced. If the total amount of C 3 A and C 4 AF exceeds 32% by mass, strength development will be reduced, and the amount of melt of the cement clinker will be excessive, so that a normal rotary kiln cannot be stably produced.

Ｃ３Ｓ量が１２質量％未満、あるいはＣ２Ｓ量が２５質量％未満であると、長期的な強度発現性が低下する。 When the amount of C 3 S is less than 12% by mass or the amount of C 2 S is less than 25% by mass, long-term strength development is reduced.

産業廃棄物あるいは副産物の使用量を多くしながら、流動性および長期の強度発現の点で更に優れるものとするため、セメントクリンカーは、Ｃ３Ａ量が１〜６質量％、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が２２〜２８質量％、Ｃ３Ｓ量が１５〜４０質量％、Ｃ２Ｓ量が３０〜６０質量％であることが好ましい。 Cement clinker has a C 3 A content of 1 to 6% by mass, C 3 A and C in order to further improve fluidity and long-term strength while increasing the amount of industrial waste or by-products used. 4 The total amount of AF is preferably 22 to 28% by mass, the amount of C 3 S is preferably 15 to 40% by mass, and the amount of C 2 S is preferably 30 to 60% by mass.

本発明のセメントクリンカーは、アルカリ量が０．５質量％以上、かつ、水溶性アルカリ量が０．４質量％以下であることが好ましい。ここで、「アルカリ量」は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定されるＮａ２Ｏ量とＫ２Ｏ量の合計を、Ｎａ２Ｏ当量で表したものをいう。また、「水溶性アルカリ量」は、ＡＳＴＭ Ｃ １１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｃｅｍｅｎｔ」により測定される水溶性Ｎａ２Ｏ量と水溶性Ｋ２Ｏ量の合計をＮａ２Ｏ当量で表したものをいう。いずれの場合も、Ｎａ２Ｏ当量は、次式により計算される。下記式中、「Ｎａ２Ｏ」及び「Ｋ２Ｏ」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏのセメントクリンカー全体質量に対する含有割合である。 The cement clinker of the present invention preferably has an alkali amount of 0.5% by mass or more and a water-soluble alkali amount of 0.4% by mass or less. Here, the “alkali amount” is the sum of the Na 2 O amount and the K 2 O amount measured by JIS R 5202 “Chemical analysis method of Portland cement” or JIS R 5204 “Fluorescent X-ray analysis method of cement” This is expressed in terms of Na 2 O equivalent. The “water-soluble alkali amount” is a total of the water-soluble Na 2 O amount and the water-soluble K 2 O amount measured by ASTM C 114 “Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydral Chemical” in Na 2 O equivalent. What you did. In either case, the Na 2 O equivalent is calculated according to the following formula: In the following formulae, “Na 2 O” and “K 2 O” are the content ratios of Na 2 O and K 2 O in the cement clinker to the total mass of the cement clinker, respectively.

Ｎａ２Ｏ当量（質量％）＝Ｎａ２Ｏ（質量％）＋０．６５８Ｋ２Ｏ（質量％） Na 2 O equivalent (mass%) = Na 2 O (mass%) + 0.658 K 2 O (mass%)

アルカリ量および水溶性アルカリ量が上記条件を満たす場合、長期の強度発現性がより一層改善されるとともに、流動性の経時変化を更に小さくすることができる。   When the amount of alkali and the amount of water-soluble alkali satisfy the above conditions, the long-term strength development is further improved and the change in fluidity with time can be further reduced.

（セメントクリンカーの製造方法）
上記のセメントクリンカーは、例えば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥、建設発生土及び鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再利用原料を含有するセメントクリンカー原料を焼成して、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上であるセメントクリンカーを得る、セメントクリンカーの製造方法によって、製造することができる。 (Method for producing cement clinker)
The cement clinker, for example, firing a cement clinker raw material containing a reuse raw material containing at least one selected from the group consisting of steel slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge, construction generated soil and foundry sand, When calculated by the Borg formula, the amount of C 3 A is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the amount of C 3 S is 12% by mass or more, and the amount of C 2 S is It can be produced by a method for producing a cement clinker that obtains a cement clinker that is 25% by mass or more.

セメントクリンカー原料は、焼成によりセメントクリンカーを生成するものであり、少なくとも上記再利用原料を含有する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグが、非鉄スラグとしては銅ガラミや鉄精鉱、亜鉛滓等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュが挙げられる。下水汚泥としては、汚泥単味のほか、これに生石灰を加えて乾粉化したものや、焼却残渣なども使用することができる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。鋳物砂としては鋳造工場より発生するものを使用できる。   The cement clinker raw material is a material that generates cement clinker by firing, and contains at least the above-mentioned reused raw material. Examples of steel slag include blast furnace slag and steelmaking slag, and examples of non-ferrous slag include copper glass, iron concentrate, and zinc slag. Coal ash is generated from a coal-fired power plant or the like, and includes cinder ash, fly ash, clinker ash, and bottom ash. As sewage sludge, in addition to sludge, it is also possible to use dry pulverized lime and incineration residue. Examples of construction generated soil include residual soil, mud, and waste soil that are generated as a result of construction work. As the foundry sand, sand generated from a foundry can be used.

セメントクリンカー原料は、得られるセメントクリンカー１ｔに対して２２０ｋｇ以上の上記再利用原料を含むことが好ましく、２２０〜８００ｋｇ含むことがより好ましく、３００〜６００ｋｇ含むことが更に好ましい。再利用原料の量がセメントクリンカー１ｔ当り２２０ｋｇ未満である場合、上記のセメントクリンカーを得るためには粘土や珪石等の天然原料を多量に使用しなければならなくなるため、資源循環型社会への貢献度が減少する。   The cement clinker raw material preferably contains 220 kg or more of the above reused raw material with respect to the obtained cement clinker 1t, more preferably 220 to 800 kg, and even more preferably 300 to 600 kg. If the amount of reused material is less than 220 kg per ton of cement clinker, it will be necessary to use a large amount of natural materials such as clay and silica to obtain the above cement clinker, contributing to a resource recycling society. The degree decreases.

上記再利用原料は、特に、非鉄スラグ及び石炭灰を含むことが好ましい。この場合において、再利用原料は、得られるセメントクリンカー１ｔ当り非鉄スラグを５０ｋｇ以上、石炭灰を１２０ｋｇ以上含むことが好ましい。これにより、所定のセメントクリンカーを得るための廃棄物や副産物の使用量をより多くすることができるとともに、より安定した長期の強度発現性を得ることができる。   It is preferable that the said reuse raw material contains nonferrous slag and coal ash especially. In this case, the recycled material preferably contains 50 kg or more of non-ferrous slag and 120 kg or more of coal ash per 1 ton of cement clinker to be obtained. As a result, the amount of waste and by-products used to obtain a predetermined cement clinker can be increased, and more stable long-term strength development can be obtained.

セメントクリンカー原料における各原料の種類及び混合比は、上記再利用原料に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等の量を予め特定しておいた上で、焼成後のセメントクリンカーにおいてＣ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上となるように、適宜決定される。鉱物組成の調整のため、セメントクリンカー原料には、上記再利用原料の他、石灰石及び珪石を含有させることが好ましい。 The kind and mixing ratio of each raw material in the cement clinker raw material are determined in advance after the amount of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and the like contained in the reuse raw material is determined. In the cement clinker, the amount of C 3 A is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the amount of C 3 S is 12% by mass or more, and the amount of C 2 S is 25% by mass or more. It is determined as appropriate. In order to adjust the mineral composition, it is preferable that the cement clinker raw material contains limestone and quartzite in addition to the above-mentioned reused raw material.

セメントクリンカー原料は、１３５０℃〜１４５０℃で焼成することが好ましい。焼成温度が１３５０℃未満であると、セメントクリンカー鉱物の生成が十分でなくなったり、水和活性が小さくなったりする傾向にあり、また、焼成後の遊離石灰量が多くなる場合がある。焼成温度が１４５０℃を超えると、セメントクリンカーの融液量が過剰となり、通常のロータリーキルンでは安定的に製造することができなくなる傾向にある。   The cement clinker raw material is preferably fired at 1350 ° C to 1450 ° C. If the firing temperature is less than 1350 ° C., the formation of cement clinker minerals tends to be insufficient or the hydration activity tends to be small, and the amount of free lime after firing may increase. When the firing temperature exceeds 1450 ° C., the amount of melt of the cement clinker becomes excessive, and a normal rotary kiln tends to be unable to be stably manufactured.

セメントクリンカー原料は、上記の再利用原料以外の廃棄物や副産物をさらに含有していてもよい。具体的には、ボタ、汚泥、スラッジ、燃え殻、ばいじん、ダスト等が挙げられる。   The cement clinker raw material may further contain waste and by-products other than the above-mentioned recycled raw material. Specific examples include slag, sludge, sludge, husk, dust, and dust.

コンクリート中の鉄筋腐食の原因となる塩素が原料に多く含まれる場合、水洗等の前処理や焼成の際に抽気処理が必要となる。したがって、セメントクリンカーの原料として使用する前記の再利用原料は、塩素含有量が０．１質量％以下であることが望ましい。   When the raw material contains a large amount of chlorine that causes corrosion of reinforcing bars in the concrete, it is necessary to perform a bleed process during pretreatment such as washing with water or firing. Therefore, it is desirable that the reusable raw material used as the raw material for the cement clinker has a chlorine content of 0.1% by mass or less.

上記の製造方法においては、以上説明したような条件以外については、セメントクリンカーを製造する条件として一般に採用されている条件を特に制限されることなく採用することができる。例えば、上記条件を満足する単一のセメントクリンカーを生成させてもよいし、二種以上のセメントクリンカーの混合物を得ることも可能である。製造設備にも制限はなく、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。   In the production method described above, conditions generally employed as conditions for producing cement clinker can be adopted without particular limitations except for the conditions described above. For example, a single cement clinker that satisfies the above conditions may be generated, or a mixture of two or more cement clinker may be obtained. There are no restrictions on the production facilities, and it is possible to produce them with existing cement production facilities.

（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカー及び石膏を含有する。このセメント組成物は、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１０質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である。産業廃棄物あるいは副産物の使用量を多くしながら、流動性および長期の強度発現の点で更に優れるものとするため、セメント組成物においては、Ｃ３Ａ量が１〜６質量％、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が２２〜２８質量％、Ｃ３Ｓ量が１５〜４０質量％、Ｃ２Ｓ量が３０〜６０質量％であることが好ましい。 (Cement composition)
The cement composition of the present invention contains the cement clinker and gypsum. This cement composition has a C 3 A amount of 7% by mass or less, a total amount of C 3 A and C 4 AF of 16 to 32% by mass, and a C 3 S amount of 10% by mass or more when calculated by the Borg equation. , C 2 S amount is 25% by mass or more. In order to make it more excellent in terms of fluidity and long-term strength development while increasing the amount of industrial waste or by-product used, in the cement composition, the amount of C 3 A is 1 to 6% by mass, C 3 A And the total amount of C 4 AF is preferably 22 to 28% by mass, the amount of C 3 S is 15 to 40% by mass, and the amount of C 2 S is preferably 30 to 60% by mass.

セメント組成物の鉱物組成を求めるボーグ式は、以下のように表される。
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）―（２．８５×ＳＯ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３ The Borg equation for determining the mineral composition of the cement composition is expressed as follows.
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 ) − (2.85 × SO 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」、「Ｆｅ２Ｏ３」、「ＳＯ３」は、それぞれ、セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳＯ３のセメント組成物全体質量に対する含有割合（質量％）であり、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。 In the formula, “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ”, “Fe 2 O 3 ”, and “SO 3 ” respectively represent CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and Fe 2 in the cement composition. O is 3 and the content ratio to the total mass cement compositions of SO 3 (wt%) can be measured by JIS R 5202 "methods for chemical analysis of Portland cement."

あるいは、セメント組成物が、鉱物組成が既知のセメントクリンカーや石膏を用いて調製したものである場合には、上記のようにセメント組成物を直接化学分析する方法に代えて、用いる原料における鉱物組成及び原料の混合比から、セメント組成物における鉱物組成を質量バランスに基づいて計算により求めることもできる。   Alternatively, when the cement composition is prepared using a cement clinker or gypsum with a known mineral composition, the mineral composition in the raw material to be used is used instead of the method of directly chemical analyzing the cement composition as described above. From the mixing ratio of the raw materials, the mineral composition in the cement composition can also be obtained by calculation based on the mass balance.

例えば、セメント組成物を、ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上であるセメントクリンカーを主成分として含有させる方法により、セメント組成物を上記特定の鉱物組成のものとすることができる。この場合、具体的には、セメント組成物が、上記特定組成のセメントクリンカーを、セメント組成物全体質量に対して９０〜９９質量％含有することが好ましい。 For example, when the cement composition is calculated by the Borg formula, the C 3 A amount is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, and the C 3 S amount is 12% by mass. above, C 2 S content is the method of incorporating as a main component cement clinker is at least 25 mass%, the cement composition can be made of the specific mineral composition. In this case, specifically, the cement composition preferably contains 90 to 99% by mass of the cement clinker having the specific composition with respect to the total mass of the cement composition.

セメント組成物中の石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。石膏としては、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏等が好適に用いられる。セメント組成物におけるＳＯ３の含有割合は、主として石膏の含有量に依存するが、セメント組成物は、セメント組成物全体に対するＳＯ３の含有割合が１．５〜３．５質量％となるような割合で、石膏を含有することが好ましい。これにより、初期から長期の強度発現性がさらに向上する。石膏をセメント組成物中に添加する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、セメントクリンカーの粉砕時に添加してもよいし、粉砕後のセメントクリンカーに添加して混合してもよい。 It is desirable that the gypsum in the cement composition satisfies the quality defined in JIS R 9151 “Natural gypsum for cement”. Specifically, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, insoluble anhydrous gypsum, and the like are preferably used as the gypsum. The content ratio of SO 3 in the cement composition mainly depends on the content of gypsum, but the cement composition has a content ratio of SO 3 with respect to the entire cement composition of 1.5 to 3.5 mass%. It is preferable to contain gypsum in proportions. Thereby, the long-term strength development from the initial stage is further improved. The method of adding gypsum into the cement composition is not particularly limited, and for example, it may be added when the cement clinker is pulverized, or may be added to the pulverized cement clinker and mixed.

また、セメント組成物の粉末度に制限はないが、より安定した流動性および長期の強度発現性の点からは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ〜４０００ｃｍ２／ｇであることが望ましい。 Although there is no limit to the fineness of the cement composition, more from a stable flow and the viewpoint of long-term strength development, it is desirable Blaine specific surface area of 3000cm 2 / g~4000cm 2 / g.

本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー及び石膏の他、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有していてもよい。これら無機粉末の含有量が多いほど流動性は良好となるため、強度発現性が著しく損なわれない範囲であれば、無機粉末の含有量は多い方が好ましい。   In addition to cement clinker and gypsum, the cement composition of the present invention may further contain at least one inorganic powder selected from blast furnace slag, fly ash, and limestone fine powder. Since the fluidity becomes better as the content of these inorganic powders is larger, the content of the inorganic powder is preferably larger as long as the strength development is not significantly impaired.

このように、産業廃棄物や副産物を多量に使用したセメント組成物でも、鉱物組成の調節、さらに好ましくはアルカリ量の制御により、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性の高い性能を発現可能であることを見出した点が、本発明の新規かつ重要なポイントである。セメント組成物における鉱物組成を上記特定範囲とすることにより、本発明の目的を達成できる。   As described above, even a cement composition using a large amount of industrial waste and by-products has a highly practical performance with excellent fluidity and long-term strength by adjusting the mineral composition, more preferably by controlling the alkali amount. The point of finding that it can be expressed is a new and important point of the present invention. The objective of this invention can be achieved by making the mineral composition in a cement composition into the said specific range.

本発明のセメント組成物は、特に流動性に優れ、長期の強度発現性も良好であることから、高強度コンクリート、高流動コンクリート、水密コンクリート、暑中コンクリート、およびマスコンクリートとして好適である。これ以外に、一般の普通コンクリートや舗装コンクリート等にも使用することができる。更には、これをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。   The cement composition of the present invention is particularly suitable as high-strength concrete, high-fluidity concrete, watertight concrete, summer concrete, and mass concrete because it has excellent fluidity and good long-term strength. Besides this, it can also be used for ordinary ordinary concrete and paving concrete. Furthermore, it can be suitably used in applications such as mixed cement, cement-based solidified material, and self-leveling material based on this.

（コンクリート組成物）
本発明のコンクリート組成物は、上記のセメント組成物とともに、骨材を含むものである。骨材は、ＪＩＳ Ａ ５３０８「レディーミクストコンクリート」（附属書１ レディーミクストコンクリート用骨材）に規定される骨材を使用することができる。具体的には、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材等の細骨材や、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等の粗骨材が、好適に用いられる。ここで、細骨材および粗骨材は、ＪＩＳ Ａ ０２０３「コンクリート用語」で定義されるものである。 (Concrete composition)
The concrete composition of this invention contains an aggregate with said cement composition. As the aggregate, an aggregate defined in JIS A 5308 “Ready mixed concrete” (Annex 1 Aggregate for ready mixed concrete) can be used. Specifically, fine aggregates such as river sand, land sand, sea sand, crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, and coarse aggregates such as gravel, crushed stone, and blast furnace slag coarse aggregate are preferably used. Here, the fine aggregate and the coarse aggregate are defined in JIS A 0203 “Concrete terms”.

コンクリート組成物は、混和剤を更に含有していてもよい。混和剤としては、分離低減剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、凝結・硬化調節剤、防錆剤、収縮低減剤、水和熱低減剤等が挙げられる。本発明のコンクリート組成物が含有するセメント組成物は、リグニンスルホン酸塩系分散剤やポリカルボン酸系分散剤との相性に優れ、良好な流動性を発現できる。このため、本発明のコンクリート組成物に使用する減水剤は、これらを主成分とするＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤であることが好ましい。   The concrete composition may further contain an admixture. Examples of the admixture include a separation reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, an AE water reducing agent, a setting / setting modifier, a rust preventive, a shrinkage reducing agent, and a hydration heat reducing agent. The cement composition contained in the concrete composition of the present invention is excellent in compatibility with a lignin sulfonate-based dispersant and a polycarboxylic acid-based dispersant, and can exhibit good fluidity. For this reason, it is preferable that the water reducing agent used for the concrete composition of the present invention is an AE water reducing agent or a high performance AE water reducing agent containing these as a main component.

以下に，実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（セメント組成物原料）
セメントクリンカーの原料として、天然原料である石灰石及び珪石と、産業廃棄物又は副産物として、鉄鋼スラグである高炉スラグ、石炭灰、及び非鉄スラグである鉄精鉱とを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（１）セメント組成物原料
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．２質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．１質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝３０．８質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝７０．１質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
（ｉｉ）石膏
・二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製、ig.loss＝２０．５１質量％、ＣａＯ含有量＝３１．９２質量％、ＳＯ３含有量＝４５．５７質量％）
（２）減水剤
・ＡＥ減水剤（ＬＳ）：「ポゾリスＮｏ．７０」（商品名、（株）エヌエムビー製、固形分濃度５１％）
・高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ）：「レオビルドＳＰ８ＳＢ」（商品名、（株）エヌエムビー製、固形分濃度１６％）
（３）練混ぜ水
・イオン交換水 (Cement composition raw material)
As raw materials for cement clinker, limestone and quartzite, which are natural raw materials, and blast furnace slag, which is steel slag, coal ash, and iron concentrate, which is nonferrous slag, are used as industrial waste or by-products. Various reagents were used in combination to adjust the SO 3 amount and alkali amount in the cement clinker. The raw material of the cement composition used is described below.
(1) Cement composition raw material (i) Cement clinker raw material / limestone (CaO content = 55.2 mass%)
・ Silica (SiO 2 content = 96.1% by mass)
・ Blast furnace slag (Al 2 O 3 content = 14.6% by mass)
・ Coal ash (Al 2 O 3 content = 30.8 mass%)
・ Iron concentrate (Fe 2 O 3 content = 70.1 mass%)
・ Calcium sulfate dihydrate (reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
・ Sodium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Ii) Gypsum / dihydrate gypsum: calcium sulfate dihydrate (special reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ig.loss = 20.51% by mass, CaO content = 31.92% by mass, SO 3 content = 45.57 mass%)
(2) Water reducing agent / AE water reducing agent (LS): “Pozoris No. 70” (trade name, manufactured by NM Co., Ltd., solid content concentration 51%)
・ High-performance AE water reducing agent (PC): “Reobuild SP8SB” (trade name, manufactured by NM Co., Ltd., solid content concentration 16%)
(3) Mixing water / ion exchange water

（セメントクリンカーの製造）
上記原料を表１に示す調合量で混合したセメントクリンカー原料を、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉を用いて焼成して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のセメントクリンカーを得た。Ｎｏ．１のセメントクリンカー原料は１５５０℃で３０分間、Ｎｏ．２〜１１のセメントクリンカー原料は１３５０℃で３０分間焼成した。得られたセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」による化学分析及び上述のボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を求めた。また、アルカリ量及び水溶性アルカリ量も測定した。結果を表２に示す。なお、表１及び２中、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７のセメントクリンカーは本発明の実施形態に係るものであり、Ｎｏ．１のセメントクリンカーは、比較のための普通セメントクリンカーに相当するものである。 (Manufacture of cement clinker)
A cement clinker raw material in which the above raw materials were mixed in the blending amounts shown in Table 1 was fired using an ultrafast heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. 1-No. Eleven cement clinker was obtained. No. No. 1 cement clinker raw material is No. 1 at 1550 ° C. for 30 minutes. 2 to 11 cement clinker raw materials were fired at 1350 ° C. for 30 minutes. The obtained cement clinker, based on the chemical analysis and the above-mentioned Borg type by JIS R5202, "Methods for chemical analysis of Portland cement", mineral composition (C 3 S content, C 2 S content, C 3 A content and C 4 AF Amount). Moreover, the alkali amount and the water-soluble alkali amount were also measured. The results are shown in Table 2. In Tables 1 and 2, no. 2-No. No. 7 cement clinker relates to the embodiment of the present invention. One cement clinker corresponds to a normal cement clinker for comparison.

Figure 2006347814
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Figure 2006347814
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図１は、Ｎｏ．６のセメントクリンカーと同様のセメントクリンカー原料を、１２５０℃から１４５０℃までのいくつかの焼成温度で３０分間焼成した場合について、得られたセメントクリンカーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。図１には、ＪＣＡＳ Ｉ−０１「遊離酸化カルシウムの定量方法」により測定される、セメントクリンカー中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）量も併記した。   FIG. 6 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the obtained cement clinker when a cement clinker raw material similar to the cement clinker of 6 is fired at several firing temperatures from 1250 ° C. to 1450 ° C. for 30 minutes. FIG. 1 also shows the amount of free lime (f.CaO) in the cement clinker measured by JCAS I-01 “Quantitative method for free calcium oxide”.

図１に示されるように、焼成温度が１３００℃以下では、Ｃ２Ｓに帰属する２θ＝３１．０°のピークが１３５０℃以上の場合よりも大きく、また、未反応の遊離石灰量も３．０質量％以上と多い。このことから、焼成温度が１３００℃以下ではＣ２Ｓ＋ＣａＯ→Ｃ３Ｓの反応が十分に進行していないことがわかる。 As shown in FIG. 1, when the calcination temperature is 1300 ° C. or lower, the peak of 2θ = 31.0 ° attributed to C 2 S is larger than the case of 1350 ° C. or higher, and the amount of unreacted free lime is 3 More than 0.0% by mass. From this, it can be seen that the reaction of C 2 S + CaO → C 3 S does not proceed sufficiently when the firing temperature is 1300 ° C. or lower.

（セメント組成物の調製）
上記で得たＮｏ１〜１１の各セメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±１００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕した後、セメント組成物におけるＳＯ３量が２．０質量％となるように、表３に示す調合割合で二水石膏と混合して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のセメント組成物を調製した。表３には、用いたセメントクリンカーの鉱物組成及び調合割合から算出したセメント組成物の鉱物組成を示す。なお、表３中、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７のセメント組成物が、本発明の実施形態に係るものである。また、比較のため、Ｎｏ．１のセメントクリンカーを、二水石膏および高炉スラグ微粉末と混合して、高炉セメントＢ種に相当するセメント組成物を調製した（表２のセメント組成物Ｎｏ．１２）。 (Preparation of cement composition)
After pulverizing each cement clinker of No. 1 to 11 obtained above until the brane specific surface area was 3200 ± 100 cm 2 / g, the amount of SO 3 in the cement composition was 2.0% by mass. No. 2 is mixed with dihydrate gypsum at the blending ratio shown in FIG. 1-No. Eleven cement compositions were prepared. Table 3 shows the mineral composition of the cement composition calculated from the mineral composition and blending ratio of the cement clinker used. In Table 3, No. 2-No. 7 is a composition according to an embodiment of the present invention. For comparison, no. 1 cement clinker was mixed with dihydrate gypsum and blast furnace slag fine powder to prepare a cement composition corresponding to blast furnace cement type B (cement composition No. 12 in Table 2).

Figure 2006347814
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（ＬＳ添加系セメントペーストの調製）
Ｎｏ．３、Ｎｏ．４のセメント組成物１００質量％に対し、それぞれ水４５質量％および減水剤０．２５質量％を加え、ハンドミキサーで９０秒間練り混ぜることにより、実施例１及び２のセメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。また、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．８及びＮｏ．９のセメント組成物を用いて、上記と同様にして比較例１、２及び３のセメントペーストを調製した。 (Preparation of LS-added cement paste)
No. 3, no. The cement paste of Examples 1 and 2 was prepared by adding 45% by mass of water and 0.25% by mass of a water reducing agent to 100% by mass of the cement composition of No. 4, and kneading with a hand mixer for 90 seconds. The cement paste was prepared in a thermostatic chamber set at 20 ° C. No. 12, no. 8 and no. Using the cement composition of No. 9, cement pastes of Comparative Examples 1, 2, and 3 were prepared in the same manner as described above.

（ＰＣ添加系セメントペーストの調製）
Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６のセメント組成物１００質量％に対し、それぞれ水３５質量％および減水剤０．９０質量％を加え、ハイシアーミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製）で２分間練り混ぜることにより、実施例３、４、５、６及び７のセメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。また、Ｎｏ．１、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１のセメント組成物を用いて、上記と同様にして比較例４、５、６、７及び８のセメントペーストを調製した。 (Preparation of PC-added cement paste)
No. 2, No. 3, no. 4, no. 5 and no. Example 3, 4, 5 by adding 35% by weight of water and 0.90% by weight of a water reducing agent to 100% by weight of the cement composition of No. 6, and kneading for 2 minutes with a high shear mixer (manufactured by SILVERSON). 6 and 7 cement pastes were prepared. The cement paste was prepared in a thermostatic chamber set at 20 ° C. No. 1, no. 8, no. 9, no. 10 and no. 11 cement compositions of Comparative Examples 4, 5, 6, 7 and 8 were prepared in the same manner as described above using 11 cement compositions.

（セメントペーストの流動性評価）
上記方法で調製したセメントペーストをＲ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置し、ＬＳ添加系について注水後４分および６０分、ＰＣ添加系については注水後９分および６０分のそれぞれの時点での流動性を評価した。プレート間のギャップを０．５ｍｍとしたパラレルプレート型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製「Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１」（商品名））を用い、せん断速度を０ｓ−１〜５００ｓ−１まで２分間かけて加速した後に０ｓ−１まで２分間かけて減速する周期的せん断試験を行ったときのせん断応力を測定した。そして、ＬＳ添加系の場合には加速時の２００〜３００ｓ−１、ＰＣ添加系の場合には加速時の１００〜４００ｓ−１におけるせん断応力変化を直線近似し、その直線のせん断応力軸の切片に相当するビンガム降伏値を求め、これを流動性の指標とした。 (Evaluation of fluidity of cement paste)
Cement paste prepared by the above method H. It left still in 90% or more of humid air environment, and the fluidity | liquidity in each time of 4 minutes and 60 minutes after water injection about a LS addition system, and 9 minutes and 60 minutes after water injection was evaluated about the PC addition system. After accelerating the shear rate from 0 s −1 to 500 s −1 over 2 minutes using a parallel plate type rotational viscometer with a gap between the plates of 0.5 mm (“Ratovisco RV1” (trade name) manufactured by Haake) The shear stress was measured when a periodic shear test was performed that slowed down to 0 s −1 over 2 minutes. Then, 200～300S -1 during acceleration in the case of LS additive system, linear approximation shear stress changes in 100～400S -1 during acceleration in the case of PC addition system, sections of the shear stress axis of the straight line Bingham yield value corresponding to is obtained and used as an indicator of fluidity.

ＬＳ添加系セメントペーストは普通コンクリートを想定したものである。普通コンクリートの場合、通常、普通セメントや高炉セメントＢ種が使用される。したがって、ＬＳ添加系セメントコンクリートは、高炉セメントＢ種に相当するセメント組成物Ｎｏ．１２を用いた比較例１のセメント組成物を比較の対象とした。また、ＰＣ添加系セメントペーストは高強度コンクリートを想定したものである。高強度コンクリートの場合、通常、普通セメントが使用される。したがって、ＰＣ添加系セメントペーストは、普通セメントに相当するセメント組成物Ｎｏ．１を用いた比較例４のセメントペーストを比較の対象とした。   The LS-added cement paste assumes ordinary concrete. In the case of ordinary concrete, ordinary cement or blast furnace cement type B is usually used. Therefore, LS-added cement concrete is cement composition No. corresponding to blast furnace cement type B. The cement composition of Comparative Example 1 using No. 12 was used for comparison. The PC-added cement paste assumes high-strength concrete. For high-strength concrete, ordinary cement is usually used. Accordingly, the PC-added cement paste has a cement composition No. corresponding to ordinary cement. The cement paste of Comparative Example 4 using 1 was used for comparison.

ＬＳ添加系セメントペーストの評価結果を表４に示す。表中の降伏値は、値が小さいほど流動性が良いことを示している。なお、比較例３は６０分において試料が流動せず、降伏値を求めることができなかった。   Table 4 shows the evaluation results of the LS-added cement paste. The yield values in the table indicate that the smaller the value, the better the fluidity. In Comparative Example 3, the sample did not flow in 60 minutes, and the yield value could not be obtained.

Figure 2006347814
Figure 2006347814

本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例１及び２は、高炉セメントＢ種に相当する比較例１よりも練混ぜ直後（４分後）の流動性が良好であり、また、流動性の経時変化（（Ｂ）−（Ａ））も小さかった。Ｃ３Ａ量が７質量％を超えるセメント組成物を用いた比較例２及び３は、実施例１及び２よりも練混ぜ直後（４分後）の流動性がやや低下しており、また、流動性の経時変化が著しく大きくなった。なお、実施例２は、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が比較例２及び３より大きいセメント組成物Ｎｏ．４を用いたにも関わらず、練混ぜ直後（４分後）の流動性や流動性の経時変化が良好である。このことより、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が大きかったとしても、Ｃ３Ａ量を７質量％以下とすることにより、良好な流動性が得られるといえる。 Examples 1 and 2, which are cement compositions according to embodiments of the present invention, have better fluidity immediately after mixing (after 4 minutes) than Comparative Example 1 corresponding to blast furnace cement type B, and The time course of sex ((B)-(A)) was also small. In Comparative Examples 2 and 3 using a cement composition having a C 3 A amount exceeding 7% by mass, the fluidity immediately after mixing (after 4 minutes) is slightly lower than in Examples 1 and 2, and The change in fluidity with time was significantly increased. In Example 2, the total amount of C 3 A and C 4 AF was larger than that of Comparative Examples 2 and 3, and the cement composition No. Although 4 was used, the fluidity immediately after mixing (after 4 minutes) and the change over time of fluidity are good. From this, even if the total amount of C 3 A and C 4 AF is large, it can be said that good fluidity can be obtained by setting the C 3 A amount to 7% by mass or less.

Figure 2006347814
Figure 2006347814

ＰＣ添加系セメントペーストの評価結果を表５に示す。本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例３〜７は、普通セメントに相当するセメント組成物Ｎｏ．１を用いた比較例４よりも練混ぜ直後（９分後）の流動性が良好であった。また、流動性の経時変化（（Ｂ）−（Ａ））も、比較例４より小さく、ＰＣ添加系セメントペーストとしては実用上問題のないレベルであった。これに対し、Ｃ３Ａ量が７質量％を超える比較例５〜８は、練混ぜ直後（９分後）の降伏値が非常に大きく問題である。 Table 5 shows the evaluation results of the PC-added cement paste. Examples 3 to 7, which are cement compositions according to the embodiment of the present invention, are cement composition Nos. Corresponding to ordinary cement. The fluidity immediately after kneading (after 9 minutes) was better than that of Comparative Example 4 using 1. In addition, the change in flowability with time ((B)-(A)) was also smaller than that of Comparative Example 4, and was a level that had no practical problem as a PC-added cement paste. On the other hand, Comparative Examples 5 to 8 in which the amount of C 3 A exceeds 7% by mass has a very large yield value immediately after mixing (after 9 minutes).

以上の結果から、産業廃棄物や副産物を多量に使用し、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が大きいセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量を７質量％以下に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性を得られることが確認された。 From the above results, by using a large amount of industrial waste and by-products and controlling the amount of C 3 A to 7% by mass or less even with a cement composition having a large total amount of C 3 A and C 4 AF. It was confirmed that fluidity equivalent to or higher than that of general-purpose cement can be obtained.

（セメントペーストの長期強度発現性）
Ｎｏ．２、３、５、６及び７のセメント組成物１００質量％に対し、それぞれ水４０質量％を加え、ハンドミキサーにて９０秒間練り混ぜることにより、実施例８、９、１０、１１及び１２のセメントペーストを調製した。このセメントペーストを１×１×６ｃｍの型枠に流し入れ、Ｒ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で１日間静置した。その後、脱型して水中養生を行い、材齢２８日および９１日における硬化体の圧縮強さを２０℃に設定した恒温室内で測定した。また、Ｎｏ．１２のセメント組成物を用いて、上記と同様にして比較例９のセメントペーストを調製し、これについて上記と同様に材齢２８日および９１日における圧縮強さを測定した。 (Long-term strength development of cement paste)
No. By adding 40% by mass of water to 100% by mass of the cement compositions of 2, 3, 5, 6 and 7, respectively, and kneading for 90 seconds with a hand mixer, the examples 8, 9, 10, 11 and 12 A cement paste was prepared. This cement paste is poured into a 1 × 1 × 6 cm formwork. H. It left still for one day in the humid air environment of 90% or more. Thereafter, the mold was removed and subjected to underwater curing, and the compression strength of the cured body at the age of 28 days and 91 days was measured in a thermostatic chamber set at 20 ° C. No. The cement paste of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as described above using 12 cement compositions, and the compressive strength at age 28 and 91 days was measured in the same manner as above.

圧縮強さの測定結果を表５に示す。本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例８〜１２は、その硬化体が、９１日の長期間にわたり、高炉セメントＢ種に相当する比較例９と同等以上の圧縮強さを示した。すなわち、産業廃棄物や副産物を多量に使用し、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が大きいセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量、Ｃ３Ｓ量およびＣ２Ｓ量を特定範囲内に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の長期の強度発現性が得られることが確認された。 Table 5 shows the measurement results of the compressive strength. Examples 8 to 12, which are cement compositions according to the embodiment of the present invention, have a hardened body with a compressive strength equal to or higher than that of Comparative Example 9 corresponding to blast furnace cement type B over a long period of 91 days. It was. That is, a large amount of industrial waste and by-products, and even a cement composition with a large total amount of C 3 A and C 4 AF has a specific range of C 3 A, C 3 S and C 2 S It was confirmed that long-term strength development equivalent to or higher than that of general-purpose cement can be obtained by controlling the inside of the cement.

Figure 2006347814
Figure 2006347814

以上の結果から示されるように、産業廃棄物や副産物を多量に使用し、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が多いセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量やＣ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量を特定範囲に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性および強度発現性を兼ね備えることができる。これにより、流動性および長期強度を改善するための混和材を使用しなくとも、汎用的なセメントの代替として、産業廃棄物や副産物を多量に使用したセメント組成物を好適に使用することが可能となる。 As shown from the above results, even in a cement composition that uses a large amount of industrial waste and by-products and has a large total amount of C 3 A and C 4 AF, the amount of C 3 A and C 3 S, By controlling the amount of C 2 S within a specific range, it is possible to have fluidity and strength development equal to or higher than those of general-purpose cement. This makes it possible to use a cement composition that uses a large amount of industrial waste and by-products as an alternative to general-purpose cement without using admixtures to improve fluidity and long-term strength. It becomes.

セメントクリンカーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the powder X-ray diffraction pattern of a cement clinker.

Claims (8)

ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である、セメントクリンカー。 When calculated by the Borg formula, the C 3 A amount is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the C 3 S amount is 12% by mass or more, and the C 2 S amount is Cement clinker, which is 25% by mass or more. アルカリ量が０．５質量％以上、かつ、水溶性アルカリ量が０．４質量％以下である、請求項１記載のセメントクリンカー。   The cement clinker according to claim 1, wherein the alkali amount is 0.5 mass% or more and the water-soluble alkali amount is 0.4 mass% or less. セメントクリンカーと、石膏と、を含有し、
ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１０質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上である、セメント組成物。 Containing cement clinker and gypsum,
When calculated by the Borg formula, the amount of C 3 A is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the amount of C 3 S is 10% by mass or more, and the amount of C 2 S is Cement composition which is 25 mass% or more. 請求項３記載のセメント組成物と、骨材と、を含むコンクリート組成物。   A concrete composition comprising the cement composition according to claim 3 and an aggregate. 鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥、建設発生土及び鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再利用原料を含有するセメントクリンカー原料を焼成して、
ボーグ式により算出したときに、Ｃ３Ａ量が７質量％以下、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１６〜３２質量％、Ｃ３Ｓ量が１２質量％以上、Ｃ２Ｓ量が２５質量％以上であるセメントクリンカーを得る、セメントクリンカーの製造方法。 Firing a cement clinker raw material containing a recycled raw material containing at least one selected from the group consisting of steel slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge, construction generated soil and foundry sand,
When calculated by the Borg formula, the amount of C 3 A is 7% by mass or less, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 16 to 32% by mass, the amount of C 3 S is 12% by mass or more, and the amount of C 2 S is A method for producing a cement clinker, wherein the cement clinker is 25% by mass or more. 前記セメントクリンカー原料が、得られるセメントクリンカー１ｔに対して２２０ｋｇ以上の前記再利用原料を含む、請求項５記載のセメントクリンカーの製造方法。   The method for producing a cement clinker according to claim 5, wherein the cement clinker raw material contains 220 kg or more of the recycled raw material with respect to the obtained cement clinker 1t. 前記セメントクリンカー原料を１３５０℃〜１４５０℃で焼成する、請求項５又は６記載のセメントクリンカーの製造方法。   The method for producing a cement clinker according to claim 5 or 6, wherein the cement clinker raw material is fired at 1350 ° C to 1450 ° C. 前記セメントクリンカー原料が、得られるセメントクリンカー１ｔに対して非鉄スラグを５０ｋｇ以上、石炭灰を１２０ｋｇ以上含む、請求項５〜７の何れか一項に記載のセメントクリンカーの製造方法。   The method for producing a cement clinker according to any one of claims 5 to 7, wherein the cement clinker raw material contains 50 kg or more of non-ferrous slag and 120 kg or more of coal ash with respect to the obtained cement clinker 1t.
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