JP2007314802A

JP2007314802A - Flame-retardant polycarbonate resin composition

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Publication number: JP2007314802A
Application number: JP2007204831A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shinomiya; 忠司四之宮; Ichiro Sato; 佐藤　　一郎; Masatoshi Ichi; 正年位地; Shin Serizawa; 慎芹沢
Original assignee: NEC Corp; Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: JP4900711B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polycarbonate resin composition which has high flame retardancy without impairing impact resistance and molding property and also excellent property in respect to environmental protection since a flame retardant comprising a chlorine or bromine compound or the like is not included and a risk of generating a gas containing halogen caused by the flame retardant is eliminated. <P>SOLUTION: The flame-retardant polycarbonate resin composition comprises 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A), 0.01-8 parts by weight of a silicone compound (B) whose main chain has a branched structure and whose organic functional group bears an aromatic group, and 0.03-5 parts by weight of a metal salt (C) of an aromatic sulfur compound or 0.01-5 parts by weight of a metal salt (E) of a perfluoroalkanesulfonic acid or 0.05-5 parts by weight of a fiber-forming fluoropolymer (D). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂が本来有する優れた耐衝撃性等の機械的性質、流動性ならびに成型品の外観等の性能を損なうことなく難燃性を向上させ、かつ塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤並びにりん系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the flame resistance is improved without impairing the mechanical properties such as excellent impact resistance inherent in the polycarbonate resin, the fluidity and the performance such as the appearance of the molded product, and halogen-based compounds such as chlorine and bromine compounds. The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition not containing a flame retardant and a phosphorus flame retardant.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。 Polycarbonate resins are used in a wide range of fields including electrical, electronic and office automation as engineering plastics with excellent transparency, impact resistance, heat resistance and electrical properties.

これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０や９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。 In these electric / electronic / OA fields, there are many parts that require high flame retardancy (UL94V) and impact resistance, such as personal computer exterior parts. Polycarbonate resin is a highly flame-retardant plastic material with self-extinguishing properties. However, in order to meet safety requirements in the electric, electronic, and OA fields, higher flame resistance equivalent to UL94V-0 and 94V-1 Is required.

そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来より臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを多量に配合する方法が採用されている。 In order to improve the flame retardancy of the polycarbonate resin, a method of blending a large amount of an oligomer or polymer of a carbonate derivative of brominated bisphenol A has been conventionally employed.

しかしながら、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合した場合には、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するが、耐衝撃性が低下することにより成形品に割れが発生しやすいという問題があった。 However, when a large amount of an oligomer or polymer of a carbonate derivative of brominated bisphenol A is added as a flame retardant, the flame retardancy of the polycarbonate resin is improved, but the impact resistance is reduced, and the molded product is cracked. There was a problem that was likely to occur.

一方、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合することから、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素等を含有しない難燃剤の使用が望まれている。 On the other hand, since a large amount of a halogen-containing compound containing bromine is blended, there is a concern that a gas containing the halogen is generated at the time of combustion, and the use of a flame retardant containing no chlorine, bromine or the like is desired from the environmental viewpoint.

これに対して、シリコーン化合物は耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスを発生しにくく、それ自体の安全性も高いため、これを難燃剤として利用しようとする試みも数多くなされてきた。 On the other hand, since the silicone compound has high heat resistance, does not easily generate harmful gas during combustion, and has high safety itself, many attempts have been made to use it as a flame retardant.

難燃剤としてのシリコーン化合物は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。 The silicone compound as a flame retardant is a polymer obtained by polymerizing at least one of the following four siloxane units (M unit, D unit, T unit, Q unit).

（１）Ｍ単位

(1) M units

（２）Ｄ単位

(2) D units

（３）Ｔ単位

(3) T unit

（４）Ｑ単位

(4) Q unit

この内、特にＴ単位および／またはＱ単位を含有すると分岐状構造となる。 Among these, when a T unit and / or a Q unit are contained, a branched structure is obtained.

シリコーン化合物を難燃剤として使用するため、従来より、特開平１−３１８０６９号公報、特公昭６２−６０４２１号公報等に記載される如き様々な有機官能基を持つシリコーン化合物が試されてきた。 In order to use a silicone compound as a flame retardant, silicone compounds having various organic functional groups as described in JP-A-1-318069, JP-B-62-260421 and the like have been tried.

しかしながら、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。 However, there are very few of these that have a large flame retardant effect when added alone, but even those that are relatively effective need to be added in large quantities to meet strict flame retardant standards for electrical and electronic equipment. As a result, the moldability, kneadability and other necessary characteristics of the plastics are adversely affected and disadvantageous in terms of cost, which is not practical.

これに対して、シリコーン化合物の難燃効果を向上させ、かつ添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩を併用する方法も報告されている。これについては、ポリジメチルシリコーンと金属水酸化物と亜鉛化合物（特開平２−１５０４３６号公報）、ポリジメチルシリコーンと有機酸のIIａ族金属塩（特開昭５６−１００８５３号公報）、シリコーンレジン特にＭ単位とＱ単位で表されるものとシリコーンオイルおよび有機酸のIIａ族金属塩（特公平３−４８９４７号公報）等の併用が挙げられるが、いずれも難燃性の面で効果に劣り、添加量の大幅な削減も困難であるという根本的な問題があった。 On the other hand, a method of using a silicone compound and a metal salt in combination has also been reported as an attempt to improve the flame retardant effect of the silicone compound and reduce the addition amount. For this, polydimethylsilicone, metal hydroxide and zinc compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2-150436), Group IIa metal salt of polydimethylsilicone and organic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 56-1000085), silicone resin, Examples thereof include those represented by M unit and Q unit, silicone oil, and group IIa metal salt of organic acid (Japanese Patent Publication No. 3-48947), etc., both of which are inferior in terms of flame retardancy, There was a fundamental problem that it was difficult to significantly reduce the addition amount.

さらに、エポキシ基（γ−グリシドキシプロピル基）とフェニル基および／またはビニル基を持つオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等を併用させたもの（特開平８−１７６４２５号公報）も報告されているが、このシリコーン化合物の場合、反応性の高いエポキシ基やビニル基があるため、プラスチックス、特にポリカーボネート樹脂と混練中にシリコーン化合物同士の反応が起こり高分子化（ゲル化）してしまうので、ポリカーボネート樹脂と均一な混練ができにくく、また全体的な粘度も上昇してしまい、その結果、ポリカーボネート樹脂の成形性、特に成形体表面の剥離やヒケ、ムラが生じてしまう課題がある。さらに、このゲル化のため、シリコーン化合物のポリカーボネート樹脂中での分散性が不十分となって、その結果、顕著な難燃効果を発現するのが困難であり、また成形体の衝撃強度等の強度特性も低下してしまう問題も生じる。 Further, a combination of an organopolysiloxane having an epoxy group (γ-glycidoxypropyl group), a phenyl group and / or a vinyl group and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8). In the case of this silicone compound, since there are highly reactive epoxy groups and vinyl groups, the reaction between the silicone compounds occurs during kneading with plastics, particularly polycarbonate resin, and the polymer. (Gelation), it is difficult to uniformly knead with the polycarbonate resin, and the overall viscosity also increases. As a result, the moldability of the polycarbonate resin, in particular, peeling, sink marks, and unevenness of the molded product surface There is a problem that will occur. Furthermore, due to this gelation, the dispersibility of the silicone compound in the polycarbonate resin becomes insufficient, and as a result, it is difficult to express a remarkable flame-retardant effect, and the impact strength of the molded product, etc. There also arises a problem that the strength characteristics also deteriorate.

本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に配合する難燃剤として、特定のシリコ−ン化合物と芳香族硫黄化合物の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を併用し、さらにこれらに加えて繊維形成型の含フッ素ポリマーを使用することにより、耐衝撃性や成形性を低下させることなく高度な難燃性を備えた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific silicon compound and a metal salt of an aromatic sulfur compound or a metal salt of a perfluoroalkanesulfonic acid as a flame retardant to be blended with a polycarbonate resin. In addition to these, in addition to these, by using a fiber-forming fluorine-containing polymer, a flame-retardant polycarbonate resin composition having high flame retardancy without reducing impact resistance and moldability is obtained. As a result, the present invention has been completed.

また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を含有しないことから、燃焼時に当該ハロゲン系難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有する。 In addition, since the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant such as a brominated flame retardant, there is no concern about the generation of a gas containing halogen due to the halogen-based flame retardant during combustion. Excellent performance in terms of environmental protection.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基として芳香族基を含有するシリコーン化合物（Ｂ）および芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であり、さらに、この配合に繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a polycarbonate compound (A), a silicone compound (B) having a branched structure in the main chain and an aromatic group as an organic functional group, and a metal salt (C) or perfluoro of an aromatic sulfur compound. A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising a metal salt (E) of alkanesulfonic acid, and further comprising a fiber-forming fluoropolymer (D) in this formulation The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition.

以下に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Below, it demonstrates in detail about the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention.
The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used singly or as a mixture of two or more. However, it is preferable not to be substituted with a halogen from the viewpoint of preventing discharge of a gas containing halogen, which is a concern during combustion, into the environment. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.

３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００以上１０００００以下、好ましくは１５０００以上３５０００以下である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.

本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基として芳香族基を含有するものである。
一般式（１）

As the silicone compound (B) used in the present invention, as shown in the following general formula (1), the main chain has a branched structure and contains an aromatic group as an organic functional group.
General formula (1)

すなわち、分岐単位としてＴ単位および／またはＱ単位を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位の２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。２０ｍｏｌ％未満であると、シリコーン化合物（Ｂ）の耐熱性が低下してその難燃性の効果が下がり、またシリコーン化合物（Ｂ）自体の粘度が低すぎてポリカーボネート樹脂（Ａ）との混練性や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。３０ｍｏｌ％以上だとシリコーン化合物（Ｂ）の耐熱性が一層上がり、これを含有したポリカーボネート樹脂の難燃性が大幅に向上する。しかし９５ｍｏｌ％を越えるとシリコーンの主鎖の自由度が減少して、燃焼時の芳香族基の縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃性を発現しにくくなる場合がある。 That is, it has a T unit and / or a Q unit as a branch unit. These preferably contain 20 mol% or more of the total siloxane units. If it is less than 20 mol%, the heat resistance of the silicone compound (B) is lowered and the flame retardancy effect is lowered, and the viscosity of the silicone compound (B) itself is too low to be kneaded with the polycarbonate resin (A). And moldability may be adversely affected. More preferably, it is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When it is 30 mol% or more, the heat resistance of the silicone compound (B) is further increased, and the flame retardancy of the polycarbonate resin containing it is greatly improved. However, if it exceeds 95 mol%, the degree of freedom of the main chain of the silicone decreases, and condensation of aromatic groups during combustion may be difficult to occur, and remarkable flame retardancy may be difficult to be exhibited.

また、シリコーン化合物（Ｂ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この範囲以下であると、燃焼時に芳香族基同士の縮合が起こりにくくなり難燃効果が低下する場合がある。さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。４０ｍｏｌ％以上だと燃焼時の芳香族基が一層効率的に縮合できると同時に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でのシリコーン化合物（Ｂ）の分散性が大幅に改良され、極めて良好な難燃効果を発現できる。しかし９５ｍｏｌ％以上だと芳香族基同士の立体障害により、これらの縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃効果を発現できにくくなる場合がある。 Moreover, it is preferable that an aromatic group is 20 mol% or more among the organic functional groups contained in the silicone compound (B). If it is below this range, condensation of aromatic groups hardly occurs at the time of combustion, and the flame retardant effect may be reduced. More preferably, it is 40 mol% or more and 95 mol% or less. If it is 40 mol% or more, the aromatic group at the time of combustion can be condensed more efficiently, and at the same time, the dispersibility of the silicone compound (B) in the polycarbonate resin (A) is greatly improved, and an extremely good flame retardant effect is achieved. It can be expressed. However, if it is 95 mol% or more, these condensations may be difficult to occur due to steric hindrance between aromatic groups, and it may be difficult to exhibit a remarkable flame retardant effect.

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、またはこれらの誘導体であるが、シリコーン化合物（Ｂ）の安全面からは、特にフェニル基が好ましい。本シリコーン化合物（Ｂ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち、芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましく、さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基（特にメトキシ基）の内から、選ばれた１種またはこれらの２種から４種までの混合物であることが好ましい。これらの末端基の場合、反応性が低いため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）の混練時に、シリコーン化合物（Ｂ）のゲル化（架橋化）が起こりにくいので、シリコーン化合物（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に均一に分散でき、その結果、一層良好な難燃効果を持つことができ、さらに成形性も向上する。特に好ましくはメチル基である。これの場合、極端に反応性が低いので、分散性が極めて良好になり、難燃性をさらに向上することができる。 The aromatic group contained is phenyl, biphenyl, naphthalene, or a derivative thereof. From the viewpoint of safety of the silicone compound (B), a phenyl group is particularly preferable. Of the organic functional groups in the silicone compound (B) attached to the main chain or branched side chain, the organic group other than the aromatic group is preferably a methyl group, and the terminal group is a methyl group or a phenyl group. Among these, a hydroxyl group or an alkoxy group (particularly a methoxy group) is preferably selected from one kind or a mixture of two to four kinds thereof. In the case of these terminal groups, since the reactivity is low, gelation (crosslinking) of the silicone compound (B) hardly occurs during the kneading of the polycarbonate resin (A) and the silicone compound (B). Can be uniformly dispersed in the polycarbonate resin (A), and as a result, it can have a better flame retardant effect and further improve the moldability. Particularly preferred is a methyl group. In this case, since the reactivity is extremely low, the dispersibility becomes extremely good, and the flame retardancy can be further improved.

シリコーン化合物（Ｂ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは５０００以上５０万以下である。５０００未満だとシリコーン化合物自体の耐熱性が低下して難燃性の効果が低下し、さらに溶融粘度が低すぎて成形時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形体表面にシリコーン化合物が浸み出して成形性を低下させる場合があり、また５０万を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂（Ａ）中での均一な分散が損なわれ難燃性の効果や成形性が低下する場合がある。さらに特に好ましくは１００００以上２７万以下である。この範囲ではシリコーン化合物（Ｂ）の溶融粘度が最適となるため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でシリコーン化合物（Ｂ）が極めて均一に分散でき、表面への過度な浸みだしもないため、一層良好な難燃性と成形性を達成できる。 The average molecular weight (weight average) of the silicone compound (B) is preferably 5000 or more and 500,000 or less. If it is less than 5,000, the heat resistance of the silicone compound itself is lowered and the flame retardancy effect is lowered. Further, the melt viscosity is too low and the silicone compound oozes out on the surface of the molded body of the polycarbonate resin (A) during molding. When the viscosity exceeds 500,000, the melt viscosity increases and uniform dispersion in the polycarbonate resin (A) is impaired, and the flame retardancy effect and moldability may be reduced. More preferably, it is 10,000 to 270,000. In this range, since the melt viscosity of the silicone compound (B) is optimal, the silicone compound (B) can be dispersed very uniformly in the polycarbonate resin (A), and there is no excessive oozing on the surface, so that the better Flame retardancy and formability can be achieved.

シリコーン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１重量部以上８重量部以下が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では難燃効果が不十分な場合があり、また８重量部を超えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣る場合がある。より好ましくは、０．１重量部以上５重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上２重量部以下の範囲である。この範囲では難燃性と成形性、さらに衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The compounding amount of the silicone compound (B) is preferably 0.01 parts by weight or more and 8 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.01 part by weight, the flame retardant effect may be insufficient, and if it exceeds 8 parts by weight, surface layer peeling may occur on the surface of the molded product and the appearance may be poor. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2 parts by weight. In this range, the balance between flame retardancy, moldability, and impact strength is further improved.

本発明にて使用される芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）としては、下記一般式（２）または一般式（３）に示される芳香族スルホンアミドの金属塩または下記一般式（４）に示される芳香族スルホン酸の金属塩である。 As the metal salt (C) of the aromatic sulfur compound used in the present invention, the metal salt of the aromatic sulfonamide represented by the following general formula (2) or general formula (3) or the following general formula (4) It is a metal salt of the aromatic sulfonic acid shown.

一般式（２）

（一般式（２）において、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を、Ｍは金属陽イオンを表わす。） General formula (2)

(In the general formula (2), Ar represents a phenyl group or a substituted phenyl group, and M represents a metal cation.)

一般式（３）

（一般式（３）において、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を、Ｒ'はスルホニルまたはカルボニルを含む有機基を、Ｍは金属陽イオンを表わす。ただし、ＡｒとＲとが結合しても良い。） General formula (3)

(In General Formula (3), Ar represents a phenyl group or a substituted phenyl group, R ′ represents an organic group containing sulfonyl or carbonyl, and M represents a metal cation. However, Ar and R may be bonded to each other. .)

一般式（４）

（一般式（４）において、Ｒ'' およびＲ''' は炭素原子が１〜６個の脂肪族基あるいは１〜２個のフェニル基または置換フェニル基を、ＡはＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属陽イオン）基を表わす。） General formula (4)

(In the general formula (4), R ″ and R ′ ″ are aliphatic groups having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 2 phenyl groups or substituted phenyl groups, A is SO 3 M (M is a metal Represents a cation group.)

芳香族スルホンアミドの金属塩の好ましい例としては、サッカリンの金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドの金属塩、Ｎ−（Ｎ′ −ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドの金属塩およびＮ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドの金属塩が挙げられる。また、芳香族スルホン酸の金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸の金属塩およびジフェニルスルフォン−３，４′−ジスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。 Preferred examples of metal salts of aromatic sulfonamides include metal salts of saccharin, metal salts of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, and metals of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide. Salts and metal salts of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide. In addition, as the metal salt of aromatic sulfonic acid, metal salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, metal salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, and metal salt of diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid Is mentioned. These may be used alone or in combination.

好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。 Suitable metals include Group I metals (alkali metals) such as sodium and potassium, or Group II metals, as well as copper and aluminum, with alkali metals being particularly preferred.

これらのうちでも特に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩またはジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩が好適に用いられ、さらに好ましくは、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩である。 Among these, in particular, potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, or potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid Are preferably used, and more preferably a potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide or a potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide.

芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０３重量部以上５重量部以下が好ましい。配合量が０．０３重量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０５重量部以上２重量部以下、更に好適には０．０６重量部以上０．４重量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The compounding amount of the metal salt (C) of the aromatic sulfur compound is preferably 0.03 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.03 parts by weight, it may be difficult to obtain a remarkable flame retardant effect, and if it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability during injection molding may be inferior. As a result, the moldability and impact strength may be adversely affected. More preferably, it is in the range of 0.05 to 2 parts by weight, and more preferably 0.06 to 0.4 parts by weight. In this range, the balance of flame retardancy, moldability and impact strength is particularly improved.

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明のシリコーン化合物（Ｂ）と芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）またはシリコーン化合物（Ｂ）とパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の併用系に併せて使用した場合、従来のドリッピング防止効果だけでなく、特異的に燃焼時間の低減にも効果がある。 As the fiber-forming fluorine-containing polymer (D) used in the present invention, those that form a fiber structure (fibril structure) in the polycarbonate resin (A) are preferable. Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene Examples thereof include a system copolymer (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), a partially fluorinated polymer as shown in US Pat. No. 4,379,910, a polycarbonate produced from a fluorinated diphenol, and the like. When these are used in combination with the combined system of the silicone compound (B) and the metal salt of aromatic sulfur compound (C) or the silicone compound (B) and the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (E) of the present invention, In addition to the conventional dripping prevention effect, it is also effective in specifically reducing the combustion time.

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５重量部以上５重量部以下である。配合量が０．０５重量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたす場合がある。より好適には、０．０５重量部以上１重量部以下、更に好適には０．１重量部以上０．５重量部以下の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The blending amount of the fiber-forming fluoropolymer (D) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping at the time of combustion may be inferior, and if it exceeds 5 parts by weight, granulation becomes difficult, which may hinder stable production. More preferably, it is in the range of 0.05 to 1 part by weight, and more preferably 0.1 to 0.5 part by weight. In this range, the balance between flame retardancy, moldability and impact strength is further improved.

本発明にて使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）としては、下記一般式（５）に示されるパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩である。 The metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid used in the present invention is a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following general formula (5).

一般式（５）

（一般式（５）において、Ｍは金属陽イオン、ｎは１〜８の整数を表わす。） General formula (5)

(In the general formula (5), M represents a metal cation, and n represents an integer of 1 to 8.)

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロエタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。また、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）は、前述の芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）と併用して使用しても良い。 Preferred examples of the metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid include metal salts of perfluoromethanesulfonic acid, metal salts of perfluoroethanesulfonic acid, metal salts of perfluoropropanesulfonic acid, and perfluorobutanesulfonic acid. Examples thereof include metal salts, metal salts of perfluoromethylbutanesulfonic acid, metal salts of perfluorohexanesulfonic acid, metal salts of perfluoroheptanesulfonic acid, and metal salts of perfluorooctanesulfonic acid. These may be used alone or in combination. Further, the metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid may be used in combination with the metal salt (C) of the above-described aromatic sulfur compound.

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。 Suitable metals used in the metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid include Group I metals (alkali metals) such as sodium and potassium, or Group II metals, and copper, aluminum, etc. Metal is preferred.

これらのうちでも特に、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に用いられる。 Of these, the potassium salt of perfluorobutanesulfonic acid is particularly preferably used.

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０２重量部以上２重量部以下、更に好適には０．０３重量部以上０．２重量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The compounding amount of the metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to obtain a remarkable flame retardant effect, and if it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability during injection molding may be inferior. As a result, the moldability and impact strength may be adversely affected. More preferably, it is in the range of 0.02 to 2 parts by weight, and more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. In this range, the balance of flame retardancy, moldability and impact strength is particularly improved.

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。 Furthermore, various heat stabilizers, antioxidants, colorants, fluorescent brighteners, fillers, mold release agents, softeners, antistatic agents, polycarbonate resins (A), as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc., additives such as impact modifiers, and other polymers may be blended.

熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部以上０．５重量部以下の範囲で用いられる。 Examples of the heat stabilizer include metal hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and lithium hydrogen sulfate, and metal sulfates such as aluminum sulfate. These are usually used in the range of 0 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).

充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, glass bead, glass flake, carbon fiber, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whisker, wollastonite powder, silica powder and the like.

衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム、等が挙げられる。 Examples of impact modifiers include acrylic elastomers, polyester elastomers, core-shell type methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymers, methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymers, ethylene / propylene rubbers, ethylene / propylene / diene. And rubbers.

他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネート樹脂とアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。 Other polymers include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer and its modified acrylic rubber, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene- Examples thereof include styrene polymers such as propylene-diene rubber (EPDM) / styrene copolymer, polypropylene, and polymers usually used after being alloyed with a polycarbonate resin.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。 There are no particular limitations on the method of mixing the various components in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, and examples thereof include mixing with a known mixer such as a tumbler or ribbon blender, and melt kneading with an extruder.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of shape | molding the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, A well-known injection molding method, injection / compression molding method, etc. can be used.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” are based on weight.

各実施例及び比較例において、ビスフェノールＡから製造されたポリカーボネート樹脂１００部に対し、硫酸水素カリウム０．０３部と各種配合物を表２〜１３に示す配合量に基づき３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。 In each Example and Comparative Example, 37 mm diameter twin screw extruder based on the compounding amounts shown in Tables 2 to 13 with 0.03 part of potassium hydrogen sulfate and various blends for 100 parts of polycarbonate resin produced from bisphenol A (KTX-37 manufactured by Kobe Steel) was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. to obtain various pellets.

使用された原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：住友ダウ社製カリバー２００−２０（粘度平均分子量１９０００） Details of the raw materials used are as follows.
1. Polycarbonate resin (A): Caliber 200-20 (viscosity average molecular weight 19000) manufactured by Sumitomo Dow

２．シリコーン化合物（Ｂ）：シリコーン化合物（Ｂ）は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、シリコーン化合物成分の分子量およびシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された１９種のシリコーン化合物の構造特性を表１に示す。 2. Silicone compound (B): The silicone compound (B) was produced according to a general production method. That is, an appropriate amount of diorganodichlorosilane, monoorganotrichlorosilane and tetrachlorosilane, or their partial hydrolysis, depending on the molecular weight of the silicone compound component and the proportion of M units, D units, T units and Q units constituting the silicone compound. The decomposition condensate is dissolved in an organic solvent, hydrolyzed by adding water to form a partially condensed silicone compound, and further added by triorganochlorosilane to react, thereby terminating the polymerization. Thereafter, the solvent was separated by distillation or the like. Table 1 shows the structural characteristics of 19 kinds of silicone compounds synthesized by the above method.

* ：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った
場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが
優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機
置換基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
**：重量平均分子量は、有効数字２桁である。

*: The phenyl group is first included in the T unit in the silicone containing the T unit, and the remaining phenyl group is included in the D unit. When the phenyl group is attached to the D unit, the one with one takes precedence, and when the phenyl group remains, two are attached. Except for the terminal group, all organic substituents are methyl groups except for the phenyl group.
**: The weight average molecular weight is two significant digits.

３．芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）：・Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩（以下、Ｃ−１と略記）
・Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩（以下、Ｃ−２と略記）
・ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（以下、Ｃ−３と略記） 3. Metal salt of aromatic sulfur compound (C): N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide potassium salt (hereinafter abbreviated as C-1)
N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide potassium salt (hereinafter abbreviated as C-2)
・ Potassium diphenylsulfone-3-sulfonate (hereinafter abbreviated as C-3)

４．繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）
（以下、ＰＴＦＥと略記） 4). Fiber-forming fluorine-containing polymer (D): polytetrafluoroethylene (Daikin Polyflon FA-500)
(Hereafter abbreviated as PTFE)

５．パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）：・パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩（以下、Ｅと略記） 5. Metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (E): Potassium salt of perfluorobutanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as E)

６．テトラブロモビスフェノールＡのカーボネート・オリゴマー：グレート・レイクス・ケミカルズ社製ＢＣ−５２（以下、Ｂｒ系オリゴマーと略記） 6). Carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A: BC-52 manufactured by Great Lakes Chemicals (hereinafter abbreviated as Br oligomer)

得られた各種ペレットを１２５℃で４時間、乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ２にて難燃性評価用の試験片（１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍおよび１２５ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を成形した。 The various pellets obtained were dried at 125 ° C. for 4 hours, and then tested for flame retardancy at 280 ° C. and injection pressure 1600 Kg / cm 2 using an injection molding machine (J100-E-C5 manufactured by Nippon Steel). Pieces (125 x 13 x 1.6 mm and 125 x 13 x 3.2 mm) were molded.

該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。結果を表３〜１４に示す。 The test piece is allowed to stand for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and is flame retardant in accordance with UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Sexuality was evaluated. UL94V is a method of evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .

The after-flame time shown above is the length of time that the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away. The ignition of cotton by drip is about 300 mm below the lower end of the test piece. It is determined by whether a certain marking cotton is ignited by a drip from the specimen. The results are shown in Tables 3-14.

また、得られた各種ペレットを用いて、同様に射出成形を行い、衝撃強度評価用試験片（３．２ｘ１２．７ｘ６３．５ｍｍ）を作成した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じてノッチ付き衝撃強度を測定した。また、成形品の外観についても衝撃強度測定の前に試験片を目視判定し、表層剥離や表面のヒケの有無を評価した。結果をそれぞれ表３〜１４に示す。
なお表３〜１４の中で、Ｂｒオリゴマー、シリコーン、金属塩及びＰＴＦＥの数値は、ポリカーボネート樹脂１００部に対する添加量（重量部）を示す。また、難燃性の評価結果で、( )値は５試料の残炎時間（着火後の燃焼時間）の合計（秒）を示し、[ ]値はドリップによる標識綿の着火発生の個数（５試料中の発生試料数）を示す。また、成形性は、成形試験片の表層剥離や表面のムラ、ヒケの発生を評価した（○は発生せず、△は５試料中１〜２試料で発生、×は５試料中３試料以上で発生、を表わす。）。 Moreover, injection molding was similarly performed using the obtained various pellets, and test pieces for impact strength evaluation (3.2 × 12.7 × 63.5 mm) were prepared. Using this test piece, the notched impact strength was measured according to ASTM D-256. In addition, regarding the appearance of the molded product, the test piece was visually judged before measuring the impact strength, and the presence or absence of surface layer peeling or surface sink was evaluated. The results are shown in Tables 3 to 14, respectively.
In Tables 3 to 14, the numerical values of Br oligomer, silicone, metal salt and PTFE indicate the addition amount (parts by weight) relative to 100 parts of the polycarbonate resin. In addition, in the evaluation results of flame retardancy, () value indicates the total (seconds) of the after flame time (combustion time after ignition) of 5 samples, and [] value indicates the number of occurrences of ignition of labeled cotton by drip (5 The number of samples generated in the sample). In addition, the moldability was evaluated for surface layer peeling, surface unevenness and sink marks of molded specimens (◯ did not occur, Δ occurred in 1 to 2 samples out of 5 samples, and x represents 3 samples in 5 samples or more. Represents occurrence.)

上記実施例に示すように、主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物（Ｂ）０．０１重量部以上８重量部以下、および芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）０．０３重量部以上５重量部以下またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）０．０１重量部以上５重量部以下を添加してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、またはこれらの配合にさらに繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５重量部以上５重量部以下を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、これらの添加剤の全てを含まないポリカーボネート樹脂単独（比較例１）またはシリコーン化合物（Ｂ）と芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）を併せ持たないポリカーボネート樹脂組成物（比較例２〜４、１３〜１５、１９〜２２）または本発明以外の構造のシリコーン化合物を添加したポリカーボネート樹脂組成物（比較例１６〜１８、２３〜２６）よりも極めて大きな難燃効果を発揮した。さらに比較例５に示すような、従来の臭素系難燃剤を添加した際に問題となっているポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度の低下については、本実施例に示すように著しく改善されている。 As shown in the above examples, the silicone compound (B) having a branched structure and an aromatic group in the main chain (0.01) to 8 parts by weight, and the aromatic sulfur compound metal salt (C) 0.03 A polycarbonate resin composition characterized by adding 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less of a metal salt (E) of perfluoroalkanesulfonic acid, or a combination thereof, The polycarbonate resin composition to which 0.05 to 5 parts by weight of the fiber-forming fluorine-containing polymer (D) is added is a polycarbonate resin alone (Comparative Example 1) or a silicone compound that does not contain all of these additives ( B) and a polycarbonate resin composition (Comparative Examples 2 to 4, 13 to 15, 19 to 22) which does not contain both the aromatic sulfur compound metal salt (C) or the present invention Took a very large flame retardant effect than the polycarbonate resin composition of the silicone compound was added structure (Comparative Example 16～18,23～26). Further, as shown in this example, the impact strength of the polycarbonate resin composition, which is a problem when a conventional brominated flame retardant is added as shown in Comparative Example 5, is remarkably improved as shown in this example.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能も併せ持つ。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has high flame retardancy without impairing impact resistance and moldability, and does not contain a flame retardant composed of chlorine, bromine compounds, etc. There is no concern about the generation of halogen-containing gas caused by the flame retardant, and it also has excellent performance in terms of environmental protection.

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つ（ただし、アルコキシ基、水酸基及びエポキシ基を除く）シリコーン化合物（Ｂ）０．０１重量部以上８重量部以下、及び芳香族硫黄化合物のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０３重量部以上５重量部以下を配合してなり、該シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ_１．５の単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ_２．０の単位（Ｑ単位）を全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）に対して２０ｍｏｌ％以上含有し、該有機官能基のうち芳香族基が２０ｍｏｌ％以上である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Silicone compound (B) of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) having a main chain having a branched structure and having an aromatic group in the organic functional group (excluding an alkoxy group, a hydroxyl group and an epoxy group) It is blended with not less than 01 parts by weight and not more than 8 parts by weight and an alkali metal salt (C) of an aromatic sulfur compound (0.03 parts by weight to 5 parts by weight), and the silicone compound (B) has the formula RSiO _1.5 containing more than 20 mol% with respect to the unit (T unit) and / or of the formula _{SiO 2.0} units (Q units) of the total siloxane units _{_(R 3~0} _SiO _2~0.5), organic functional groups Flame retardant polycarbonate resin composition having an aromatic group of 20 mol% or more.

更に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５重量部以上５重量部以下を配合してなる請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of Claim 1 formed by mix | blending 0.05 weight part or more and 5 weight part or less of fiber forming type fluoropolymer (D).

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つ（ただし、アルコキシ基、水酸基及びエポキシ基を除く）シリコーン化合物（Ｂ）０．０１重量部以上８重量部以下、及びパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩（Ｅ）０．０１重量部以上５重量部以下を配合してなり、該シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ_１．５の単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ_２．０の単位（Ｑ単位）を全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）に対して２０ｍｏｌ％以上含有し、該有機官能基のうち芳香族基が２０ｍｏｌ％以上である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Silicone compound (B) of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) having a main chain having a branched structure and having an aromatic group in the organic functional group (excluding an alkoxy group, a hydroxyl group and an epoxy group) The silicone compound (B) has a formula RSiO ₁ and a blend of 0.01 parts by weight to 8 parts by weight and 0.01 parts by weight to 5 parts by weight of an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (E) _. containing more than 20 mol% relative to ₅ of the unit (T unit) and / or units of the formula _{SiO 2.0} (Q units) of the total siloxane units _{_(R 3~0} _SiO _2~0.5), organofunctional A flame retardant polycarbonate resin composition having an aromatic group of 20 mol% or more among the groups.

更に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５重量部以上５重量部以下を配合してなる請求項３に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of Claim 3 formed by mix | blending 0.05 weight part or more and 5 weight part or less of fiber formation type fluorine-containing polymers (D).

前記有機官能基のうち芳香族基がフェニル基であり、残りがメチル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein an aromatic group of the organic functional group is a phenyl group, and the remainder is a methyl group.