JP5123907B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂が本来有する優れた耐衝撃性等の機械的性質、流動性ならびに成型品の外観等の性能を損なうことなく難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition having improved flame retardancy without impairing mechanical properties such as excellent impact resistance inherent in polycarbonate resin, fluidity, and performance such as appearance of a molded product.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。 Polycarbonate resins are used in a wide range of fields including electrical, electronic and office automation as engineering plastics with excellent transparency, impact resistance, heat resistance and electrical properties.
これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０や９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。 In these electric / electronic / OA fields, there are many parts that require high flame retardancy (UL94V) and impact resistance, such as personal computer exterior parts. Polycarbonate resin is a highly flame-retardant plastic material with self-extinguishing properties. However, in order to meet safety requirements in the electric, electronic, and OA fields, higher flame resistance equivalent to UL94V-0 and 94V-1 Is required.
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来から臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを多量に配合する方法が採用されている。
[先行技術文献]
[特許文献]
[Prior art documents]
[Patent Literature]
しかしながら、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合した場合には、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するが、耐衝撃性が低下することにより成形品に割れが発生しやすいという問題があった。 However, when a large amount of an oligomer or polymer of a carbonate derivative of brominated bisphenol A is added as a flame retardant, the flame retardancy of the polycarbonate resin is improved, but the impact resistance is reduced, and the molded product is cracked. There was a problem that was likely to occur.
これに対して、シリコーン化合物は耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスを発生しにくく、それ自体の安全性も高いため、これを難燃剤として利用しようとする試みも数多くなされてきた。 On the other hand, since the silicone compound has high heat resistance, does not easily generate harmful gas during combustion, and has high safety itself, many attempts have been made to use it as a flame retardant.
難燃剤としてのシリコーン化合物は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。 The silicone compound as a flame retardant is a polymer obtained by polymerizing at least one of the following four siloxane units (M unit, D unit, T unit, Q unit).
この内、特にＴ単位および／またはＱ単位を含有すると分岐状構造となる。 Among these, when a T unit and / or a Q unit are contained, a branched structure is obtained.
シリコーン化合物を難燃剤として使用するため、従来から、特開平１−３１８０６９号公報、特公昭６２−６０４２１号公報等に記載される如き様々な有機置換基を持つシリコーン化合物が試されてきた。 In order to use a silicone compound as a flame retardant, silicone compounds having various organic substituents as described in JP-A-1-318069, JP-B-62-260421 and the like have been tried.
しかしながら、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。 However, there are very few of these that have a large flame retardant effect when added alone, but even those that are relatively effective need to be added in large quantities to meet strict flame retardant standards for electrical and electronic equipment. As a result, the moldability, kneadability and other necessary characteristics of the plastics are adversely affected and disadvantageous in terms of cost, which is not practical.
これに対して、シリコーン化合物の難燃効果を向上させ、かつ添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩を併用する方法も報告されている。これについては、ポリジメチルシリコーンと金属水酸化物と亜鉛化合物（特開平２−１５０４３６号公報）、ポリジメチルシリコーンと有機酸のIIａ族金属塩（特開昭５６−１００８５３号公報）、シリコーンレジン特にＭ単位とＱ単位で表されるものとシリコーンオイルおよび有機酸のIIａ族金属塩（特公平３−４８９４７号公報）等の併用が挙げられるが、いずれも難燃性の面で効果に劣り、添加量の大幅な削減も困難であるという根本的な問題があった。 On the other hand, a method of using a silicone compound and a metal salt in combination has also been reported as an attempt to improve the flame retardant effect of the silicone compound and reduce the addition amount. For this, polydimethylsilicone, metal hydroxide and zinc compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2-150436), Group IIa metal salt of polydimethylsilicone and organic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 56-1000085), silicone resin, Examples thereof include those represented by M unit and Q unit, silicone oil, and group IIa metal salt of organic acid (Japanese Patent Publication No. 3-48947), etc., both of which are inferior in terms of flame retardancy, There was a fundamental problem that it was difficult to significantly reduce the addition amount.
さらに、エポキシ基（γ−グリシドキシプロピル基）とフェニル基および／またはビニル基を持つオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等を併用させたもの（特開平８−１７６４２５号公報）も報告されているが、このシリコーン化合物の場合、反応性の高いエポキシ基やビニル基があるため、プラスチックス、特にポリカーボネート樹脂と混練中に高温のためシリコーン化合物同士の反応が起こり高分子化（ゲル化）してしまうので、ポリカーボネート樹脂と均一な混練ができにくく、また全体的な粘度も上昇してしまい、その結果、ポリカーボネート樹脂の成形性、特に成形体表面の剥離やヒケ、ムラが生じてしまう課題がある。さらに、このゲル化のため、シリコーン化合物のポリカーボネート樹脂中での分散性が不十分となって、その結果、顕著な難燃効果を発現するのが困難であり、また成形体の衝撃強度等の強度特性も低下してしまう問題も生じる。 Further, a combination of an organopolysiloxane having an epoxy group (γ-glycidoxypropyl group), a phenyl group and / or a vinyl group and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8). However, since this silicone compound has highly reactive epoxy groups and vinyl groups, the silicone compounds react with each other due to high temperatures during kneading with plastics, especially polycarbonate resin. As a result, the polymer is polymerized (gelled), so that it is difficult to uniformly knead with the polycarbonate resin, and the overall viscosity also increases. As a result, the moldability of the polycarbonate resin, There are problems that cause sink marks and unevenness. Furthermore, due to this gelation, the dispersibility of the silicone compound in the polycarbonate resin becomes insufficient, and as a result, it is difficult to express a remarkable flame-retardant effect, and the impact strength of the molded product, etc. There also arises a problem that the strength characteristics also deteriorate.
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に配合する難燃剤として、特定のシリコ−ン化合物と特定の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を併用し、さらにこれらに加えて繊維形成型の含フッ素ポリマーを使用することにより、耐衝撃性や成形性を低下させることなく高度な難燃性を備えた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific silicone compound and a specific aromatic sulfonic acid alkali metal salt in combination as a flame retardant compounded in a polycarbonate resin. In addition, by using a fiber-forming fluorine-containing polymer, it has been found that a flame-retardant polycarbonate resin composition having high flame retardancy can be obtained without reducing impact resistance and moldability. It came to be completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機置換基中に芳香族基を持つシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜８重量部及び芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜０．４重量部を配合してなり、前記シリコーン化合物（Ｂ）が、式Ｒ'ＳｉＯ １．５ （式中、Ｒ'は有機置換基を表す。以下同じ。）の単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ ２．０ の単位（Ｑ単位）を全体のシロキサン単位（Ｒ' ３〜０ ＳｉＯ ２〜０．５ ）に対して２０ｍｏｌ％以上含有し、前記芳香族スルホン酸が、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸及び２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸から選択される１種もしくは２種以上である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。 That is, in the present invention, 0.01 to 8 parts by weight of a silicone compound (B) having an aromatic group in an organic substituent containing a branched structure in the main chain and 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and aromatic Ri Na by blending 0.01 to 0.4 parts by weight of the alkali metal salt (C) families acid, the silicone compound (B), wherein R'SiO 1.5 (wherein, R 'is an organic substituent represents a group. hereinafter the same.) 20 mol relative to the unit (T unit) and / or units of the formula SiO 2.0 (Q units) of the total siloxane units (R '3~0 SiO 2~0.5) of %, And the aromatic sulfonic acid is selected from dimethyl 2,4,6-trichloro-5-sulfoisophthalate, 2,5-dichlorobenzene sulfonic acid and 2,4,5-trichlorobenzene sulfonic acid 1 type or 2 types or more A flame-retardant polycarbonate resin composition is.
以下に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Below, it demonstrates in detail about the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention.
The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcinol, may be mixed and used 4,4'-dihydroxydiphenyl or the like.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｂ）としては、下記一般式２に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機置換基として芳香族基を含有するものである。 As the silicone compound (B) used in the present invention, as shown in the following general formula 2, the main chain has a branched structure and contains an aromatic group as an organic substituent.
一般式２
すなわち、分岐単位として Ｔ単位および／またはＱ単位を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位の２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。２０ｍｏｌ％未満であると、シリコーン化合物（Ｂ）の耐熱性が低下してその難燃性の効果が下がり、またシリコーン化合物（Ｂ）自体の粘度が低すぎてポリカーボネート樹脂（Ａ）との混練性や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％である。３０ｍｏｌ％以上だとシリコーン化合物（Ｂ）の耐熱性が一層上がり、これを含有したポリカーボネート樹脂の難燃性が大幅に向上する。しかし９５ｍｏｌ％を越えるとシリコーンの主鎖の自由度が減少して、燃焼時の芳香環の縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃性を発現しにくくなる場合がある。 That is, it has a T unit and / or a Q unit as a branch unit. These preferably contain 20 mol% or more of the total siloxane units. If it is less than 20 mol%, the heat resistance of the silicone compound (B) is lowered and the flame retardancy effect is lowered, and the viscosity of the silicone compound (B) itself is too low to be kneaded with the polycarbonate resin (A). And moldability may be adversely affected. More preferably, it is 30-95 mol%. When it is 30 mol% or more, the heat resistance of the silicone compound (B) is further increased, and the flame retardancy of the polycarbonate resin containing it is greatly improved. However, when it exceeds 95 mol%, the degree of freedom of the main chain of the silicone is reduced, and condensation of the aromatic ring during combustion may be difficult to occur, and it may be difficult to express remarkable flame retardancy.
また、シリコーン化合物（Ｂ）は、含有される有機置換基のうち芳香族基が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この範囲以下であると、燃焼時に芳香族基同士の縮合が起こりにくくなり難燃効果が低下する場合がある。さらに好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％以下である。４０ｍｏｌ％以上だと燃焼時の芳香族基が一層効率的に縮合できると同時に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でのシリコーン化合物（Ｂ）の分散性が大幅に改良され、極めて良好な難燃効果を発現できる。しかし９５ｍｏｌ％を超えると芳香族基同士の立体障害により、これらの縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃効果を発現できにくくなる場合がある。 Moreover, it is preferable that an aromatic group is 20 mol% or more among the organic substituents contained in the silicone compound (B). If it is below this range, condensation of aromatic groups hardly occurs at the time of combustion, and the flame retardant effect may be reduced. More preferably, it is 40-95 mol% or less. If it is 40 mol% or more, the aromatic group at the time of combustion can be condensed more efficiently, and at the same time, the dispersibility of the silicone compound (B) in the polycarbonate resin (A) is greatly improved, and an extremely good flame retardant effect is achieved. It can be expressed. However, if it exceeds 95 mol%, these condensations may be difficult to occur due to steric hindrance between aromatic groups, and it may be difficult to exhibit a remarkable flame-retardant effect.
この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、またはこれらの誘導体であるが、シリコーン化合物（Ｂ）の健康上の安全面からは、特にフェニル基が好ましい。本シリコーン化合物（Ｂ）中の有機置換基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち、芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましく、さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基（特にメトキシ基）の内から、選ばれた１種またはこれらの２種から４種までの混合物であることが好ましい。これらの末端基の場合、反応性が低いため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）の混練時に、シリコーン化合物（Ｂ）のゲル化（架橋化）が起こりにくいので、シリコーン化合物（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に均一に分散でき、その結果、一層良好な難燃効果を持つことができ、さらに成形性も向上する。特に好ましくはメチル基である。これの場合、極端に反応性が低いので、分散性が極めて良好になり、難燃性をさらに向上することができる。 The aromatic group contained is phenyl, biphenyl, naphthalene, or a derivative thereof. From the viewpoint of health safety of the silicone compound (B), a phenyl group is particularly preferable. Of the organic substituents in the silicone compound (B) attached to the main chain or branched side chain, the organic group other than the aromatic group is preferably a methyl group, and the terminal group is a methyl group or a phenyl group. Among these, a hydroxyl group or an alkoxy group (particularly a methoxy group) is preferably selected from one kind or a mixture of two to four kinds thereof. In the case of these terminal groups, since the reactivity is low, gelation (crosslinking) of the silicone compound (B) hardly occurs during the kneading of the polycarbonate resin (A) and the silicone compound (B). Can be uniformly dispersed in the polycarbonate resin (A), and as a result, it can have a better flame retardant effect and further improve the moldability. Particularly preferred is a methyl group. In this case, since the reactivity is extremely low, the dispersibility becomes extremely good, and the flame retardancy can be further improved.
シリコーン化合物（Ｂ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは５０００〜５０００００である。５０００未満だとシリコーン化合物自体の耐熱性が低下して難燃性の効果が低下し、さらに溶融粘度が低すぎて成形時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形体表面にシリコーン化合物が浸み出して成形性を低下させる場合があり、また５０００００を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂（Ａ）中での均一な分散が損なわれ難燃性の効果や成形性が低下する場合がある。さらに特に好ましくは１００００〜２７００００である。この範囲ではシリコーン化合物（Ｂ）の溶融粘度が最適となるため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でシリコーン化合物（Ｂ）が極めて均一に分散でき、表面への過度な浸みだしもないため、一層良好な難燃性と成形性を達成できる。 The average molecular weight (weight average) of the silicone compound (B) is preferably 5,000 to 500,000. If it is less than 5,000, the heat resistance of the silicone compound itself is lowered and the flame retardancy effect is lowered. Further, the melt viscosity is too low and the silicone compound oozes out on the surface of the molded body of the polycarbonate resin (A) during molding. When the viscosity exceeds 500,000, the melt viscosity increases and the uniform dispersion in the polycarbonate resin (A) is impaired, and the flame retardancy effect and moldability may be reduced. More preferably, it is 10,000 to 270000. In this range, since the melt viscosity of the silicone compound (B) is optimal, the silicone compound (B) can be dispersed very uniformly in the polycarbonate resin (A), and there is no excessive oozing on the surface, so that the better Flame retardancy and formability can be achieved.
シリコーン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜８重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では難燃効果が不十分な場合があり、また８重量部を超えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣る場合がある。より好ましくは、０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。この範囲では難燃性と成形性、さらに衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The compounding amount of the silicone compound (B) is preferably 0.01 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.01 part by weight, the flame retardant effect may be insufficient, and if it exceeds 8 parts by weight, surface layer peeling may occur on the surface of the molded product and the appearance may be inferior. More preferably, it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is the range of 0.5-2 weight part. In this range, the balance between flame retardancy, moldability, and impact strength is further improved.
芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種もしくはそれ以上併用して使用することができる。
Examples of the alkali metal salt of aromatic sulfonic acid include dimethyl 2,4,6-trichloro-5-sulfoisophthalate, 2,5-dichlorobenzene sulfonic acid, and alkali metal of 2,4,5-trichlorobenzene sulfonic acid. Examples thereof include salts, and these can be used alone or in combination.
芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部未満では難燃性に劣り、また２重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣るので好ましくはない。好ましくは、０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．４重量部の範囲である。 The amount of the alkali metal salt (C) of Kaoru aromatic sulfonic acids, to a polycarbonate resin (A) 100 parts by weight of a 0.01 to 2 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the flame retardancy is inferior, and if it exceeds 2 parts by weight, the thermal stability at the time of injection molding is inferior. Preferably, it is 0.01-1 weight part, More preferably, it is the range of 0.02-0.4 weight part.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に、公知の他の難燃剤、例えばハロゲン系難燃剤、他のシリコーン系難燃剤、リン系難燃剤等を必要に応じ、混合してもよい。ハロゲン系難燃剤としては臭素化ビスフェノールＡ誘導体、ポリブロモ置換芳香族類縁体等が、他のシリコーン系難燃剤としてはポリオルガノシロキサン類、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等が、リン系難燃剤としてはリン酸エステル類等が挙げられる。 The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may be mixed with other known flame retardants, for example, halogen flame retardants, other silicone flame retardants, phosphorus flame retardants and the like, if necessary. Examples of halogen-based flame retardants include brominated bisphenol A derivatives and polybromo-substituted aromatic analogs, and other silicone-based flame retardants include polyorganosiloxanes and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers as phosphorus-based flame retardants. Includes phosphoric acid esters.
本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明のシリコーン化合物（Ｂ）と芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の併用系に併せて使用した場合、従来のドリッピング防止効果だけでなく、特異的に燃焼時間の低減にも効果がある。 As the fiber-forming fluorine-containing polymer (D) used in the present invention, those that form a fiber structure (fibril structure) in the polycarbonate resin (A) are preferable. Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-based polymers Examples thereof include copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonates produced from fluorinated diphenols, and the like. When these are used in combination with the combined system of the silicone compound (B) of the present invention and the alkali metal sulfonic acid alkali metal salt (C), not only the conventional dripping prevention effect but also a specific reduction in combustion time. Is also effective.
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたす場合がある。より好適には、０．０５〜１重量部、更に好適には０．１〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。 The blending amount of the fiber-forming fluoropolymer (D) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping at the time of combustion may be inferior, and if it exceeds 5 parts by weight, granulation becomes difficult, which may hinder stable production. More preferably, it is 0.05-1 weight part, More preferably, it is the range of 0.1-0.5 weight part. In this range, the balance between flame retardancy, moldability and impact strength is further improved.
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。 Furthermore, various heat stabilizers, antioxidants, colorants, fluorescent brighteners, fillers, mold release agents, softeners, antistatic agents, polycarbonate resins (A), as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc., additives such as impact modifiers, and other polymers may be blended.
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜０．５重量部の範囲で用いられる。 Examples of the heat stabilizer include metal hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and lithium hydrogen sulfate, and metal sulfates such as aluminum sulfate. These are normally used in the range of 0 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).
充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, glass bead, glass flake, carbon fiber, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whisker, wollastonite powder, silica powder and the like.
衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム、等が挙げられる。 Examples of impact modifiers include acrylic elastomers, polyester elastomers, core-shell type methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymers, methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymers, ethylene / propylene rubbers, ethylene / propylene / diene. And rubbers.
他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネート樹脂とアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。 Other polymers include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer and its modified acrylic rubber, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene- Examples thereof include styrene polymers such as propylene-diene rubber (EPDM) / styrene copolymer, polypropylene, and polymers usually used after being alloyed with a polycarbonate resin.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。 There are no particular limitations on the method of mixing the various components in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, and examples thereof include mixing with a known mixer such as a tumbler or ribbon blender, and melt kneading with an extruder.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of shape | molding the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, A well-known injection molding method, injection / compression molding method, etc. can be used.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” are based on weight.
（実施例１〜５、８、９、１２〜５０、参考例６，７，１０，１１，５１〜６８および比較例１〜３３）ビスフェノールＡから製造されたポリカーボネート樹脂１００部に対し、各種配合物を表３〜１７に示す配合量に基づき３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
(Examples 1-5, 8, 9, 12-50, Reference Examples 6, 7, 10, 11, 51-68 and Comparative Examples 1-33) Various blends with respect to 100 parts of polycarbonate resin produced from bisphenol A The product was melt kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a 37 mm diameter twin screw extruder (KTX-37 manufactured by Kobe Steel) based on the blending amounts shown in Tables 3 to 17 to obtain various pellets.
使用された原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：住友ダウ社製カリバー ２００−２０（粘度平均分子量１９０００）
Details of the raw materials used are as follows.
1. Polycarbonate resin (A): Caliber 200-20 (viscosity average molecular weight 19000) manufactured by Sumitomo Dow
２．シリコーン化合物（Ｂ）：シリコーン化合物（Ｂ）は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、シリコーン化合物成分の分子量およびシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された１９種のシリコーン化合物の構造特性を表１に示す。 2. Silicone compound (B): The silicone compound (B) was produced according to a general production method. That is, an appropriate amount of diorganodichlorosilane, monoorganotrichlorosilane and tetrachlorosilane, or their partial hydrolysis, depending on the molecular weight of the silicone compound component and the proportion of M units, D units, T units and Q units constituting the silicone compound. The decomposition condensate is dissolved in an organic solvent, hydrolyzed by adding water to form a partially condensed silicone compound, and further added by triorganochlorosilane to react, thereby terminating the polymerization. Thereafter, the solvent was separated by distillation or the like. Table 1 shows the structural characteristics of 19 kinds of silicone compounds synthesized by the above method.
**：重量平均分子量は、有効数字２桁。
**: The weight average molecular weight is two significant digits.
３．芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）：
４．繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）（以下、ＰＴＦＥと略記） 4). Fiber-forming fluorine-containing polymer (D): polytetrafluoroethylene (Daikin Polyflon FA-500) (hereinafter abbreviated as PTFE)
６．テトラブロモビスフェノールＡのカーボネート・オリゴマー：グレート・レイクス・ケミカルズ社製ＢＣ−５２（以下、Ｂｒ系オリゴマーと略記） 6). Carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A: BC-52 manufactured by Great Lakes Chemicals (hereinafter abbreviated as Br oligomer)
得られた各種ペレットを１２５℃で４時間、乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ2にて難燃性評価用の試験片（１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍおよび１２５ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を成形した。 The obtained various pellets were dried at 125 ° C. for 4 hours, and then evaluated for flame retardancy at 280 ° C. and an injection pressure of 1600 Kg / cm 2 using an injection molding machine (J100-E-C5 manufactured by Nippon Steel). Test specimens (125 × 13 × 1.6 mm and 125 × 13 × 3.2 mm) were molded.
該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２ 各試料の残炎時間 １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下 ５試料の全残炎時間 ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下 ドリップによる綿の着火 なし なし あり上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。また、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。結果を表３〜１７に示す。
The test piece is allowed to stand for 48 hours in a thermostatic chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and is flame retardant in accordance with UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories. Sexuality was evaluated. UL94V is a method for evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
V-0 V-1 V-2 Afterflame time of each sample 10 seconds or less 30 seconds or less 30 seconds or less 5 Total afterflame time of 5 samples 50 seconds or less 250 seconds or less 250 seconds or less Ignition of cotton by drip None None On top The after-flame time shown is the length of time that the specimen continues to burn in flame after the ignition source is moved away. The ignition of cotton by drip is an indicator about 300 mm below the lower end of the specimen. This is determined by whether the cotton used is ignited by a drip from the specimen. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied. The results are shown in Tables 3-17.
また、得られた各種ペレットを用いて、同様に射出成形を行い、衝撃強度評価用試験片（３．２ｘ１２．７ｘ６３．５ｍｍ）を作成した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付き衝撃強度を測定した。また、成形品の外観についても衝撃強度測定の前に試験片を目視判定し、表層剥離や表面のヒケの有無を評価した。結果をそれぞれ表３〜１７に示す。 Moreover, injection molding was similarly performed using the obtained various pellets, and test pieces for impact strength evaluation (3.2 × 12.7 × 63.5 mm) were prepared. Using this test piece, the notched impact strength was measured according to ASTM D-256. In addition, regarding the appearance of the molded product, the test piece was visually judged before the impact strength measurement, and the presence or absence of surface layer peeling or surface sink was evaluated. The results are shown in Tables 3 to 17, respectively.
尚、表３〜１７においては、・シリコーン、金属塩およびＰＴＦＥの数値は、ポリカーボネート樹脂１００部に対する添加量（部）を示す。
・ナトリウム量は、下記計算式１で計算された部数を示す。
計算式１：ナトリウム量（部）＝ ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００部あたりの芳香族スルホン酸のナトリウム塩の配合量（部）× 下記計算式２のナトリウムモル分率計算式２：ナトリウムモル分率＝ ナトリウムの原子量／芳香族スルホン酸のナトリウム塩の分子量・表中の難燃性の評価結果で、( )値は５試料の残炎時間（着火後の燃焼時間）の合計（秒）を示す。また、表中の［ ］値はドリップによる標識綿の着火発生の個数（５試料中の発生試料数）を示す。
・成形性は、成形試験片の表層剥離や表面のムラ、ヒケの発生を下記のとおり評価した。
○：発生せず。
△：５試料中１〜２試料で発生。
×：５試料中３試料以上で発生。
In Tables 3 to 17, the values of silicone, metal salt, and PTFE indicate the amount (parts) added to 100 parts of the polycarbonate resin.
-The amount of sodium indicates the number of parts calculated by the following calculation formula 1.
Formula 1: Amount of sodium (parts) = Amount of sodium salt of aromatic sulfonic acid per 100 parts of polycarbonate resin (A) (part) x Sodium mole fraction of Formula 2 below Formula 2: Sodium mole fraction = Atomic weight of sodium / molecular weight of sodium salt of aromatic sulfonic acid / flame retardant evaluation results in table, () indicates total (seconds) of after flame time (burning time after ignition) of 5 samples . [] Values in the table indicate the number of occurrences of ignition of labeled cotton by drip (number of generated samples in 5 samples).
-As for moldability, surface layer peeling, surface unevenness, and occurrence of sink marks were evaluated as follows.
○: Not generated.
Δ: Occurs in 1 to 2 samples out of 5 samples.
X: Occurs in 3 samples or more out of 5 samples.
実施例１〜５、８、９、１２〜５０に示すように、主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜８部、および芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜０．４部を添加してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、またはこれらの配合にさらに繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５部を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、これらの添加剤の全てを含まないポリカーボネート樹脂単独（比較例１）またはシリコーン化合物（Ｂ）と芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を併せ持たないポリカーボネート樹脂組成物（比較例２〜４、１３〜１６、１９〜２３）または本発明以外の構造のシリコーン化合物を添加したポリカーボネート樹脂組成物（比較例１７〜１８、２３〜２６）よりも極めて大きな難燃効果を発揮した。さらに比較例５に示すような、従来の臭素系難燃剤を添加した際に問題となっているポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度の低下については、本実施例に示すように著しく改善されている。
As shown in Examples 1 5,8,9,12～50 backbone silicone compound having a branched structure is and an aromatic group (B) 0.01 to 8 parts, and Fang alkali aromatic sulfonic acid A polycarbonate resin composition obtained by adding 0.01 to 0.4 part of a metal salt (C), or 0.05 to 5 parts of a fiber-forming fluorine-containing polymer (D) in addition to these polycarbonate resin compositions polycarbonate resin composition obtained by adding does Awasemota polycarbonate resin alone that does not contain all of these additives (Comparative example 1) or a silicone compound (B) and Kaoru aromatic alkali metal salt of sulfonic acid (C) polycarbonate Polycarbonate resin compositions (Comparative Examples 17-18, 2) to which a resin composition (Comparative Examples 2-4, 13-16, 19-23) or a silicone compound having a structure other than the present invention was added To 26) took a very large flame-retardant effect than. Further, as shown in this example, the impact strength of the polycarbonate resin composition, which is a problem when a conventional brominated flame retardant is added as shown in Comparative Example 5, is remarkably improved as shown in this example.
シリコーン化合物（Ｂ）の添加量としては、実施例１２〜１８および比較例９〜１２に示すように、０．０１部未満であると難燃性が低下し（比較例９〜１０）、８部より多くなると特に成形性が低下（比較例１１〜１２）する。 As addition amount of a silicone compound (B), as shown in Examples 12-18 and Comparative Examples 9-12, a flame retardance will fall that it is less than 0.01 part (Comparative Examples 9-10), 8 When it exceeds more than the part, the moldability is particularly lowered (Comparative Examples 11 to 12).
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の添加量としては、実施例４〜１１および比較例６〜８に示すように、０．０１部未満であると難燃性が低下し（比較例６）、２部より多くなると成形性及び衝撃強度が低下（比較例７〜８）する。 The amount of Kaoru aromatic sulfonic acid alkali metal salt (C), as shown in Examples 4 to 11 and Comparative Examples 6-8, reduces the flame retardancy is less than 0.01 parts (Comparative Example 6) If it exceeds 2 parts, the moldability and impact strength decrease (Comparative Examples 7 to 8).
シリコーン化合物（Ｂ）および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ）と併用して使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）は、実施例２２〜２８、実施例２９と３０、３３と３４、３５と３６、３７と３８、３９と４０、４１と４２、４３と４４に示すように、これを添加すると燃焼時のポリカーボネート樹脂組成物のドリップ防止効果が向上するだけでなく燃焼時間の低減にも大きな効果がある。また、実施例２２の配合に本含フッ素ポリマー（Ｄ）を６部添加した組成物を作製しようとしたところ、造粒が困難になり評価ができなかった。
Silicone compound (B) and fang aromatic sulfonic acid alkali metal salt (C) fibers are used in combination with formation type fluoropolymer (D) is, Example 22-28, Example 29 30, 33 and As shown in 34, 35 and 36, 37 and 38, 39 and 40, 41 and 42, 43 and 44, the addition of this not only improves the drip prevention effect of the polycarbonate resin composition during combustion, but also improves the combustion time. There is a big effect also in reduction . Also, I tried to prepare a composition in which the present fluorinated polymer (D) was added 6 parts of the formulation of Example 22, granulation could not evaluate difficult.
また、このシリコーン化合物の構造としては、実施例２９〜３６と比較例１６〜１８に示すように、主鎖の分岐単位、すなわち式ＲＳｉＯ1.5の単位（Ｔ単位）および／または式ＳｉＯ2.0の単位（Ｑ単位）が含まれると、これらが含まれないシリコーンに比べ（比較例１６〜１８）、添加したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、成形性および衝撃強度が大幅に向上し、特に全体のシロキサン単位（Ｒ3〜0ＳｉＯ2〜0.5）に対して２０ｍｏｌ％以上含有するもの（実施例２９〜３４）では、これらの特性が一層良好となる。さらに、特に実施例２９、３０と実施例３３、３４の比較から明らかなように、これらの分岐単位が特に３０ｍｏｌ％以上含有するシリコーン化合物（実施例２９、３０）は、難燃性及び衝撃性がさらに良くなっている。また、これらの分岐単位が９５ｍｏｌ％より多くなると顕著な難燃効果を発現しにくくなる場合がある。このように、分岐単位すなわち、式ＲＳｉＯ1.5の単位（Ｔ単位）および／または式ＳｉＯ2.0の単位（Ｑ単位）は、全体のシロキサン単位（Ｒ3〜0ＳｉＯ2〜0.5）に対して２０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が、難燃性、成形性および衝撃強度に対して好ましい。さらに、実施例３０、３１に示すように、分岐単位として式ＳｉＯ2.0の単位（Ｑ単位）を含むものは、式ＲＳｉＯ1.5の単位（Ｔ単位）だけのものに比べ、同等以上の難燃性を示す。 Moreover, as the structure of this silicone compound, as shown in Examples 29 to 36 and Comparative Examples 16 to 18, the main chain branching unit, that is, the unit of the formula RSiO 1.5 (T unit) and / or the unit of the formula SiO 2.0 When (Q unit) is contained, the flame retardancy, moldability and impact strength of the added polycarbonate resin composition are greatly improved compared to silicones not containing these (Comparative Examples 16 to 18). Those containing 20 mol% or more with respect to the siloxane unit (R 3-0 SiO 2 -0.5 ) (Examples 29 to 34 ) have better properties. Furthermore, as is clear from the comparison between Examples 29 and 30 and Examples 33 and 34, the silicone compounds (Examples 29 and 30) in which these branch units are contained in an amount of 30 mol% or more are particularly flame retardant and impact resistant. Is even better. Moreover, when these branch units are more than 95 mol%, it may become difficult to express a remarkable flame-retardant effect. Thus, the branching unit, that is, the unit of formula RSiO 1.5 (T unit) and / or the unit of formula SiO 2.0 (Q unit) is 20 mol% with respect to the total siloxane units (R 3-0 SiO 2 -0.5 ). The above is preferable, and 30 mol% or more and 95 mol% or less is particularly preferable for flame retardancy, moldability and impact strength. Further, as shown in Examples 30 and 31, those containing a unit of formula SiO 2.0 (Q unit) as a branching unit are equivalent to or better than those of unit of formula RSiO 1.5 (T unit). Indicates.
また、シリコーン化合物（Ｂ）の有機置換基中の芳香族基（フェニル基）は、実施例３７〜４２と、実施例４３〜４４および比較例２３〜２６に示すように、これらがが含有されると、含有されないものに比べ（比較例２３〜２６）、添加したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、成形性および衝撃強度が向上し、特に２０ｍｏｌ％以上含有（実施例３７〜４２）されると難燃性、成形性および衝撃強度は一層良好となり、さらに実施例３７〜４０と、実施例４１〜４２に示すように、４０ｍｏｌ％以上（実施例３７〜４０）で難燃性を大幅に向上することができる。また、有機置換基中の芳香族基（フェニル基）が９５ｍｏｌ％より多くなると顕著な難燃効果が発現しにくくなる場合がある。このように、シリコーン化合物（Ｂ）の有機置換基中の芳香族基（フェニル基）は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に４０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が、難燃性、成形性および衝撃強度から好ましい。 Moreover, the aromatic group (phenyl group) in the organic substituent of the silicone compound (B) contains these as shown in Examples 37 to 42, Examples 43 to 44, and Comparative Examples 23 to 26. Then, compared to those not contained (Comparative Examples 23 to 26), the flame retardancy, moldability and impact strength of the added polycarbonate resin composition were improved, and particularly 20 mol% or more (Examples 37 to 42). The flame retardancy, moldability and impact strength are further improved. Further, as shown in Examples 37 to 40 and Examples 41 to 42, the flame retardancy is greatly increased by 40 mol% or more (Examples 37 to 40). Can be improved. In addition, when the aromatic group (phenyl group) in the organic substituent is more than 95 mol%, a remarkable flame retardant effect may be hardly exhibited. Thus, the aromatic group (phenyl group) in the organic substituent of the silicone compound (B) is preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more and 95 mol% or less from the viewpoint of flame retardancy, moldability and impact strength. .
シリコーン化合物（Ｂ）の末端基については、実施例１３と１７、２０〜２１、３０と３２、３７〜３８に示すように、メチル基（実施例１３、１７、３０）、フェニル基（実施例３７〜３８）、水酸基（実施例２０〜２１）、アルコキシ基（メトキシ基）（実施例３２）を含むものが良好な難燃性、成形性および衝撃強度を示すことがわかる。さらに、実施例１３と１７、２０と２１に示すように、末端基が水酸基よりもメチル基が、また実施例３０と３２に示すように、アルコキシ基よりもメチル基が難燃性に良好である。さらに、フェニル基よりもメチル基のほうが難燃性に良好である。また、エポキシ基（γ−グリシドキシプロピル基）やビニル基を含むものは、特に反応性が強いため、ポリカーボネート樹脂との混練の際にシリコーン化合物同志の反応が起こり、シリコーン化合物（Ｂ）がゲル化してしまい、ポリカーボネート樹脂の成形性が大幅に低下し、さらにシリコーン化合物（Ｂ）のポリカーボネート樹脂中での分散性も低下するため、十分な難燃効果や衝撃強度が得られなくなる。よって、シリコーン化合物（Ｂ）の末端基はメチル基が最も好ましい。 As for the terminal groups of the silicone compound (B), as shown in Examples 13 and 17, 20 to 21, 30 and 32, and 37 to 38, methyl groups (Examples 13, 17, and 30), phenyl groups (Examples). 37 to 38), a hydroxyl group (Examples 20 to 21) and an alkoxy group (methoxy group) (Example 32) are found to exhibit good flame retardancy, moldability and impact strength. Further, as shown in Examples 13 and 17, 20 and 21, the terminal group is more methyl group than the hydroxyl group, and as shown in Examples 30 and 32, the methyl group is better in flame retardancy than the alkoxy group. is there. Furthermore, the methyl group is better in flame retardancy than the phenyl group. In addition, those containing an epoxy group (γ-glycidoxypropyl group) or a vinyl group are particularly reactive, so that a silicone compound (B) reacts with each other when kneading with a polycarbonate resin. Since it gelates, the moldability of the polycarbonate resin is significantly lowered, and further, the dispersibility of the silicone compound (B) in the polycarbonate resin is also lowered, so that a sufficient flame retarding effect and impact strength cannot be obtained. Therefore, the terminal group of the silicone compound (B) is most preferably a methyl group.
本シリコーン化合物（Ｂ）の分子量は、実施例２、３、１７、１９からわかるように、成形性と難燃性の点から５０００〜５０００００、特に１００００〜２７００００が好ましい。 As can be seen from Examples 2, 3, 17, and 19, the molecular weight of the present silicone compound (B) is preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 270000 from the viewpoint of moldability and flame retardancy.
また、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ）としては、実施例４５〜５０に示されるように、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−１）、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）または２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩（Ｃ−３）が好適に用いられ、特に好ましくは、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムである。 As the fang aromatic sulfonic acid alkali metal salt (C), as shown in Example 45-50, 2,5-dichlorobenzene sodium sulfonate (C-1), 2,4,5- trichlorobenzene Sodium sulfonate (C-2) or sodium salt of dimethyl 2,4,6-trichloro-5-sulfoisophthalate (C-3) is preferably used, particularly preferably sodium 2,5-dichlorobenzenesulfonate And sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate.
以上の結果により、本発明のシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜８部と、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜０．４部を組み合わせて用いると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の難燃化に対して本シリコーン化合物（Ｂ）単独では成し得ない極めて大きな難燃効果を発揮した。これは、これらの組合せの系においてのみに認められた特有の相乗効果である。
From the above results, the silicone compound (B) 0.01 to 8 parts of the present invention, Fang aromatic sulfonic acid alkali metal salt (C) when used in combination with from 0.01 to 0.4 parts of a polycarbonate resin (A ) Exhibited an extremely large flame retardant effect that cannot be achieved by the present silicone compound (B) alone . This is a unique synergistic effect was observed only in the in the system of these combinations.
さらに、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５部とこれらを組み合わせて用いると、燃焼時のポリカーボネート樹脂組成物に対するドリップ防止効果が向上するだけでなく燃焼時間の低減にも大きな効果があり、本シリコーン化合物（Ｂ）と本金属塩（Ｃ）の併用系に対してのみに特有な難燃化全体の向上への相乗効果がある。 Further, when used in combination with 0.05 to 5 parts of the fiber-forming fluorine-containing polymer (D), not only the drip prevention effect on the polycarbonate resin composition at the time of combustion is improved, but also a great reduction in the combustion time is achieved. There is an effect, and there is a synergistic effect on the improvement of the entire flame retarding characteristic only for the combined system of the present silicone compound (B) and the present metal salt (C).
[発明の効果]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を具備する。
[Effect of the invention]
Flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises a high flame retardancy without deteriorating the impact resistance and moldability.
Claims (8)
Claim 1 amount of 0.4 part by weight 0.01 is the amount of 0.1 to 5 parts by weight and an alkali metal salt of the aromatic sulfonic acid (C) of the silicone compound (B) Flame retardant polycarbonate resin composition.
The silicone compound amount is 0.1 to 5 parts by weight of (B), the aromatic alkali metal salt (C) fluorine amount of 0.01 to 0.4 parts by weight of fiber-forming type of sulfonic acid The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 2 , wherein the blending amount of the polymer (D) is 0.05 to 1 part by weight.
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