JP2007314732A - Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition and colored body comprising the same anthrapyridone compound - Google Patents
Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition and colored body comprising the same anthrapyridone compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007314732A JP2007314732A JP2006148907A JP2006148907A JP2007314732A JP 2007314732 A JP2007314732 A JP 2007314732A JP 2006148907 A JP2006148907 A JP 2006148907A JP 2006148907 A JP2006148907 A JP 2006148907A JP 2007314732 A JP2007314732 A JP 2007314732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- salt
- ink
- ink composition
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CWCHAFHFQSCXOH-UHFFFAOYSA-N CN(c(ccc(Nc(c(S(O)(=O)=O)c1)cc(Nc2nc(NCCS(O)(=O)=O)nc(Nc3nc(cccc4)c4[nH]3)n2)c1S(O)(=O)=O)c1C(c2ccccc22)=O)c1C2=C1C(c2cccc(S(O)(=O)=O)c2)=O)C1=O Chemical compound CN(c(ccc(Nc(c(S(O)(=O)=O)c1)cc(Nc2nc(NCCS(O)(=O)=O)nc(Nc3nc(cccc4)c4[nH]3)n2)c1S(O)(=O)=O)c1C(c2ccccc22)=O)c1C2=C1C(c2cccc(S(O)(=O)=O)c2)=O)C1=O CWCHAFHFQSCXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は新規なアントラピリドン化合物、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物及びこれを用いて得られる着色体に関する。 The present invention relates to a novel anthrapyridone compound, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product obtained using the same.
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うというものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料と水性媒体に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢性が求められる。
Among various color recording methods, various ink ejection methods have been developed in the ink jet printer recording method, which is one of the representative methods, all of which generate ink droplets, The recording is performed by adhering to a recording material (paper, film, fabric, etc.). Since the recording head and the recording material do not come into contact with each other, there is almost no sound generation and it is quiet, and since it is easy to downsize, increase the speed and color, it has been rapidly spreading in recent years. Large growth is expected in the future.
Conventionally, water-soluble dyes and water-based inks dissolved in water-based media have been used as inks for fountain pens, felt-tip pens, and ink-jet recording inks. In these water-soluble inks, inks at the pen tip and ink discharge nozzles are used. In general, a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging. In these conventional inks, a recording image with sufficient density is provided, the clogging of the pen tip and the nozzle does not occur, the drying property on the recording material is good, the bleeding is small, and the storage stability. In addition, the formed image is required to have fastness such as water resistance, light resistance and moisture resistance.
一方、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像によりできるだけ忠実にそれらの色相を再現するためには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、出来るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。 On the other hand, in order to record an image or character information on a color display of a computer in color by an inkjet printer, generally four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) are used. It is expressed by subtractive color mixing with ink. Each of Y, M, and C can be used to reproduce the hue of an additive color mixture image of red (R), green (G), and blue (B) such as a CRT display as faithfully as possible with a subtractive color mixture image. It is desirable to have a hue close to the respective standards and to be vivid. In addition, the ink composition used for the ink composition is required to be stable against long-term storage, to have a high density of printed images, and to be excellent in fastness such as water resistance, light resistance and gas resistance.
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどの有機又は無機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングして被記録材料に受像層を設けることなどにより大幅に改良されてきている。耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中のオゾンガス、窒素酸化物等の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も耐光性の向上と同様重要な課題となっている。 Applications of inkjet printers have been expanded from small OA printers to large industrial printers, and fastnesses such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance are required more than ever. Water resistance is greatly improved by coating the surface of paper with organic or inorganic fine particles such as porous silica, cationic polymer, alumina sol, or special ceramic on the surface of the paper together with PVA resin, etc. Has been. Moisture resistance refers to the resistance to a phenomenon that a dye pigment in a recording material bleeds when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere. If there is a blur of the dye pigment, the image quality is remarkably deteriorated particularly in an image that requires a high-definition image quality of photographic tone. Therefore, it is important to reduce such a blur as much as possible. Technology for significantly improving light resistance has not yet been established, and in particular, among the four primary colors Y, M, C, and K, many of the magenta dyes originally have low light resistance, and the improvement is an important issue. It has become. Also, with the recent penetration of digital cameras, the opportunity to print photos at home has increased, and when storing the obtained prints, discoloration of images due to oxidizing gases such as ozone gas and nitrogen oxides in the air is also a problem. Is being viewed. The oxidizing gas has a property of reacting with a dye on or in the recording paper to discolor and fade the printed image. Among oxidizing gases, ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of an inkjet image, improvement of ozone gas resistance is an important issue as is improvement of light resistance.
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタ色素としては、キサンテン系色素と、Ｈ酸（１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸）を用いたアゾ系色素が代表的である。しかし、前者は色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。また、後者は色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。 A typical magenta dye used in water-soluble ink for ink jet recording is an azo dye using xanthene dye and H acid (1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid). However, the former is extremely excellent in hue and sharpness but very inferior in light resistance. The latter has good hue and water resistance, but is inferior in light resistance and sharpness. In this type, a magenta dye excellent in sharpness and light resistance has been developed, but the light resistance is still inferior to that of other hue dyes such as cyan dye and yellow dye typified by copper phthalocyanine dyes.
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ用色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜１１参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られていない。 Examples of magenta dyes having excellent sharpness and light resistance include anthrapyridone dyes (see, for example, Patent Documents 1 to 11), but all of hue, sharpness, light resistance, water resistance, gas resistance, and dissolution stability. Nothing that satisfies the requirements has been obtained.
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れたマゼンタ色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。 The present invention is a magenta dye (compound) having a high solubility in water, a hue and sharpness suitable for ink jet recording, and excellent in light resistance, moisture resistance and gas fastness of the recorded matter, and an ink composition containing the same. The purpose is to provide.
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an anthrapyridone compound represented by a specific formula can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) Anthrapyridone compound represented by the following formula (1)
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ−若しくはジ−アルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を、Ｘは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）、モルホリノ基又はアルキルチオ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）をそれぞれ表す、
（２）
Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基、モノ−若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノＣ１〜Ｃ４アルキル基叉はシアノＣ１〜Ｃ４アルキル基を、Ｒ2は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を、Ｘは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノ−若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）、モルホリノ基又はＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）で表される（１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
（３）
Ｒ1がメチル基を、Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を、Ｘは水酸基、アミノ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）、モルホリノ基又はアルキルチオ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基よりなる群から選択される置換基を有してもよい）で表される（１）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（４）
Ｒ1がメチル基を、Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を、Ｘは水酸基、アミノ基、スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基又はスルホプロピルチオ基で表される（１）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（５）
下記式（２）で表されるアントラピリドン化合物またはその塩、
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a cyclohexyl group, a mono- or di-alkylaminoalkyl group or a cyano lower alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group. X represents a chlorine atom, a hydroxyl group, an amino group, a mono- or dialkylamino group (which may have a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group on the alkyl group), a morpholino group or an alkylthio group. Each represents a group (which may have a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group on the alkyl group);
(2)
R 1 is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, a cyclohexyl group, a mono- or di-C1-C4 alkylamino C1-C4 alkyl group or a cyano C1-C4 alkyl group, and R 2 is A hydrogen atom or a C1 to C4 alkoxy group, X is selected from the group consisting of a chlorine atom, a hydroxyl group, an amino group, a mono- or di-C1 to C4 alkylamino group (on the alkyl group, a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group); A morpholino group or a C1-C4 alkylthio group (which may have a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group on the alkyl group). An anthrapyridone compound or a salt thereof according to (1),
(3)
R 1 represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group, X represents a hydroxyl group, an amino group, a mono- or dialkylamino group (a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group on the alkyl group) A morpholino group or an alkylthio group (which may have a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group and a hydroxyl group on the alkyl group) (1) An anthrapyridone compound or a salt thereof,
(4)
R 1 represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group, X represents a hydroxyl group, an amino group, a sulfoethylamino group, a carboxymethylamino group, a carboxyethylamino group, or a sulfopropylthio group (1) An anthrapyridone compound or a salt thereof,
(5)
An anthrapyridone compound represented by the following formula (2) or a salt thereof,
（６）
（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とするインク組成物、
（７）
水及び水溶性有機溶剤を含有する（６）に記載のインク組成物、
（８）
インクジェット用である（７）記載のインク組成物、
（９）
（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩中の無機塩の含有量が１重量％以下である（６）または（８）に記載のインク組成物、
（１０）
（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の含有量が０．１〜２０重量％である（６）から（８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１１）
インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（６）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１２）
被記録材が情報伝達用シ−トである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである（１２）に記載のインク記録方法、
（１４）
（６）〜（１０）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物で着色された着色体、
（１５）
着色がインクジェットプリンタによりなされた（１４）に記載の着色体、
（１６）
（６）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
(6)
An ink composition comprising the anthrapyridone compound or a salt thereof according to any one of (1) to (5),
(7)
The ink composition according to (6), comprising water and a water-soluble organic solvent;
(8)
The ink composition according to (7), which is for inkjet;
(9)
The ink composition according to (6) or (8), wherein the content of the inorganic salt in the anthrapyridone compound or a salt thereof according to any one of (1) to (5) is 1% by weight or less,
(10)
The ink according to any one of (6) to (8), wherein the content of the anthrapyridone compound or the salt thereof according to any one of (1) to (5) is 0.1 to 20% by weight. Composition,
(11)
In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected in accordance with a recording signal to perform recording on a recording material, the ink composition according to any one of (6) to (10) is used as ink. Inkjet recording method,
(12)
The inkjet recording method according to (11), wherein the recording material is an information transmission sheet,
(13)
The ink recording method according to (12), wherein the information transmission sheet has an ink image-receiving layer containing a porous white inorganic substance,
(14)
A colored body colored with the ink composition for ink jet recording according to any one of (6) to (10),
(15)
The colored body according to (14), wherein coloring is performed by an inkjet printer,
(16)
An ink jet printer loaded with a container containing the ink composition according to any one of (6) to (10),
About.
本発明の式（１）のアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙及びフィルムのような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐光性、耐オゾン性ガス性、耐湿性などが良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、式（１）のアントラピリドン化合物はインクジェット記録用のインク色素として極めて有用である。 The anthrapyridone compound of the formula (1) according to the present invention has a very clear hue on ink jet recording paper, excellent water solubility, and good filterability with respect to a membrane filter in the process of producing an ink composition. Have. In addition, the ink composition of the present invention using this compound is free from crystal precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage, and has good storage stability. A printed material using the anthrapyridone compound of the present invention as a magenta ink for ink jet recording has an ideal magenta hue without selecting a recording material (paper, film, etc.). Furthermore, the magenta ink composition of the present invention can faithfully reproduce the hue of a photographic color image on paper. Furthermore, various fastnesses, that is, light resistance, ozone resistance gas resistance, moisture resistance, etc. are good even when recording on a recording material coated with inorganic fine particles on the surface, such as paper for exclusive use for photographic image quality and film. Excellent long-term storage stability of photograph-like recorded images. Therefore, the anthrapyridone compound of the formula (1) is extremely useful as an ink dye for ink jet recording.
本発明を詳細に説明する。本発明のアントラピリドン化合物又はその塩は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基又はシアノ低級アルキル基を表す。本発明におけるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基等があげられる。
また、本発明における低級アルキル基としては、上記アルキル基の中、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものを挙げることができ、より好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルを挙げることができる。本明細書において低級アルキル基以外のもの、例えば低級アルコールなどにおいても便宜上、「低級」と記載した場合には、特に断りの無い限り同様の意味を表す。
また、Ｒ1におけるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等があげられ、モノアルキルアミノアルキル基としては、例えばメチルアミノプロピル、エチルアミノプロピル等があげられ、ジアルキルアミノアルキル基としては、例えばジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエチル等があげられ、シアノ低級アルキル基としては、例えばシアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。好ましいＲ1としては水素原子、低級アルキル基が挙げられ、水素原子、メチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。
The present invention will be described in detail. The anthrapyridone compound or a salt thereof of the present invention is represented by the formula (1).
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, cyclohexyl, a mono- or dialkylaminoalkyl group, or a cyano lower alkyl group. Examples of the alkyl group in the present invention include 1 to C carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, n-hexyl and n-octyl. 8 alkyl groups and the like.
In addition, examples of the lower alkyl group in the present invention include those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms among the above alkyl groups, and more preferably methyl, ethyl or n-propyl and iso. Mention may be made of -propyl. In the present specification, for the sake of convenience, other than lower alkyl groups such as lower alcohols and the like are referred to as “lower” for the same meaning unless otherwise specified.
Examples of the hydroxy lower alkyl group for R 1 include hydroxyethyl and hydroxypropyl. Examples of the monoalkylaminoalkyl group include methylaminopropyl and ethylaminopropyl. Examples of the dialkylaminoalkyl group include Examples thereof include dimethylaminopropyl and diethylaminoethyl. Examples of the cyano lower alkyl group include cyanoethyl and cyanopropyl. Preferable R 1 includes a hydrogen atom and a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom and methyl, and particularly preferably methyl.
式（１）において、Ｒ2は水素原子又はメトキシ等が挙げられ、水素原子が好ましい。
式（１）において、Ｘは塩素原子、水酸基、アミノ、モノ若しくはジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよい）、モルホリノ基を表す。Ｘにおけるモノアルキルアミノ基としては、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基があげられる。ジアルキルアミノ基としては、たとえばジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノ等の炭素数１〜８のジアルキルアミノ基があげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜８のアルキルがあげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば２−スルホエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、１−カルボキシエチルアミノ、１，２−ジカルボキシエチルアミノ又はジ（カルボキシメチル）アミノ等があげられ、水酸基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えばヒドロキシエチルアミノ、ジヒドロキシエチルアミノ等があげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルチオ基の具体例としては、例えば３−スルホプロピルチオ、２−スルホエチルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、１−カルボキシエチルチオ、１，２−ジカルボキシエチルチオ又はジ（カルボキシメチル）チオ等があげられ、水酸基を有するアルキルチオ基の具体例としては、例えばヒドロキシエチルチオ、ジヒドロキシエチルチオ等があげられる。
In the formula (1), R 2 includes a hydrogen atom or methoxy, and a hydrogen atom is preferable.
In the formula (1), X represents a chlorine atom, a hydroxyl group, an amino, a mono- or dialkylamino group (which may have a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group, and a hydroxyl group on the alkyl group), Represents a morpholino group. Examples of the monoalkylamino group in X include C1-C8 alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, butylamino, 2-ethylhexylamino and the like. Examples of the dialkylamino group include C1-C8 dialkylamino groups such as diethylamino, dibutylamino, and dihexylamino. Examples of the alkyl in the alkylamino group having a sulfonic acid group or a carboxy group include alkyl having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl. Specific examples of the alkylamino group having a sulfonic acid group or a carboxy group include, for example, 2-sulfoethylamino, carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 1-carboxyethylamino, 1,2-dicarboxyethylamino or di (Carboxymethyl) amino and the like, and specific examples of the alkylamino group having a hydroxyl group include, for example, hydroxyethylamino, dihydroxyethylamino and the like. Specific examples of the alkylthio group having a sulfonic acid group or a carboxy group include, for example, 3-sulfopropylthio, 2-sulfoethylthio, carboxymethylthio, 2-carboxyethylthio, 1-carboxyethylthio, 1,2-dicarboxy. Examples thereof include ethylthio and di (carboxymethyl) thio. Specific examples of the alkylthio group having a hydroxyl group include hydroxyethylthio and dihydroxyethylthio.
上記式（１）の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。塩としてはアルカリ金属塩など、たとえばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など、または一般式（３）で表されるアンモニウム塩が好ましい。 The salt of the compound of the above formula (1) is an inorganic or organic cation salt. The salt is preferably an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt represented by the general formula (3).
（式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
式（３）のＺ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等があげられる。
(In formula (3), Z 1 to Z 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.)
Examples of the alkyl group in Z 1 to Z 4 in the formula (3) include methyl, ethyl and the like, and examples of the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, Examples thereof include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, and 3-hydroxyethoxybutyl. Examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 2-hydroxybutyl. , 2-hydroxyethoxybutyl and the like.
これらのうちより好ましいものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモニウムおよびナトリウムの塩である。 Among these, more preferred are sodium salt, potassium salt, lithium salt, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, monoisopropanolamine salt, diisopropanolamine salt, triisopropanolamine salt, ammonium salt and the like. Can be mentioned. Of these, lithium, ammonium and sodium salts are particularly preferred.
上記の塩の製造法としては、例えば、式（１）の化合物を含む反応液、ケーキ、または乾燥品を水に溶解し、これに食塩を加えて、塩析、濾過することによって式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、得られたウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、式（１）で表される化合物を遊離酸の形で得ることができる。あるいはｐＨを適宜調整することによりナトリウム塩と遊離酸の混合物を望みの比率で得ることなども可能である。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機塩が得られる。この際に遊離酸と、例えばナトリウム塩との混合物のウエットケーキを使用し、水酸化カリウムを添加することにより、ナトリウムとカリウムの混塩、またはナトリウム、カリウム及び遊離酸の混合物などを得ることも同様に可能である。これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通り、リチウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。 As a method for producing the above-mentioned salt, for example, a reaction solution, a cake, or a dried product containing the compound of the formula (1) is dissolved in water, and salt is added thereto, followed by salting out and filtering. The sodium salt of the compound can be obtained as a wet cake. Moreover, after dissolving the obtained wet cake in water again and adding hydrochloric acid to adjust the pH to 1-2, the resulting crystals are filtered to convert the compound represented by the formula (1) in the form of free acid. Obtainable. Alternatively, a mixture of sodium salt and free acid can be obtained at a desired ratio by appropriately adjusting pH. Furthermore, while the wet cake of the free acid is stirred with water, for example, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water or the like is added to make it alkaline, the corresponding potassium salt, lithium salt, ammonium salt, organic A salt is obtained. At this time, a wet cake of a mixture of free acid and, for example, sodium salt is used, and potassium hydroxide is added to obtain a mixed salt of sodium and potassium, or a mixture of sodium, potassium and free acid. It is possible as well. Among these salts, lithium, ammonium and sodium salts are particularly preferable as described above.
本発明の前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物の具体例を表１に示す。 Specific examples of the anthrapyridone compound represented by the formula (1) of the present invention are shown in Table 1.
本発明のアントラピリドン化合物は、例えば次の方法により製造される。即ち、後述する方法により得られる下記式（４）の化合物１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１〜１．３モルとを水中で、ｐＨ２〜７、５〜３５℃、２〜８時間反応させて下記式（５）の化合物を得る。 The anthrapyridone compound of the present invention is produced, for example, by the following method. That is, 1 mol of a compound of the following formula (4) obtained by the method to be described later and 1 to 1.3 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanuric chloride) in water at pH 2 to 7, Reaction is carried out at 35 ° C. for 2 to 8 hours to obtain a compound of the following formula (5).
（式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。） (In Formula (4), R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
（式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。） (In formula (5), R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
得られた上記式（５）の化合物に、２−アミノベンズイミダゾール１モルを、ｐＨ６〜７、５０〜７０℃、１０分〜５時間反応させることにより、Ｘが塩素原子である下記式（６）の化合物を得る。 The obtained compound of the formula (5) is reacted with 1 mol of 2-aminobenzimidazole at pH 6 to 7, 50 to 70 ° C., 10 minutes to 5 hours, whereby X is a chlorine atom, and the following formula (6 ) Is obtained.
（式（６）中、Ｒ1 〜Ｒ2は前記と同じ意味を表す。） (In Formula (6), R < 1 > -R < 2 > represents the same meaning as the above.)
次いで、得られた上記式（６）の化合物を、ｐＨ９〜１２、５０〜１００℃、１０分〜５時間の条件で加水分解するか或いはアンモニア、アミン類などを、ｐＨ８〜１０、５０〜１００℃、１０分〜８時間反応させることにより、式（６）中のＸで示される塩素原子が、水酸基、アミノ基、または上記のアミン類などに対応する基に置換された式（７）の化合物が得られる。 Subsequently, the obtained compound of the above formula (6) is hydrolyzed under the conditions of pH 9-12, 50-100 ° C., 10 minutes-5 hours, or ammonia, amines, etc. are pH 8-10, 50-100. In the formula (7), the chlorine atom represented by X in the formula (6) is substituted with a group corresponding to a hydroxyl group, an amino group, or the above amines by reacting at 10 ° C. for 10 minutes to 8 hours. A compound is obtained.
（式中、Ｒ1 、Ｒ2は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子を除き、前記と同じ意味を表す。） (In the formula, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and X represents the same meaning as described above except for a chlorine atom.)
上記式（７）の化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で得ることが可能である。これらの本発明の化合物は遊離酸又はその塩として、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩などに誘導して使用できる。各種の塩から遊離酸へ導く製造方法、遊離酸から各種の塩または各種の混塩または遊離酸と塩との混合物などへ導く製造方法については前記したとおりである。
なお、式（４）のアントラピリドン化合物は、例えば次のようにして得られる。即ち、下記式（８）で示される化合物１モルにベンゾイル酢酸エチルエステル１．１から３モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１３０〜１８０℃、５〜１５時間反応を行い、下記式（９）の化合物が得られる。
The compound of the above formula (7) can be obtained in the form of a free acid or a salt thereof. These compounds of the present invention can be used as a free acid or a salt thereof derived from, for example, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an alkylamine salt, an alkanolamine salt or an ammonium salt. The production method leading from various salts to the free acid, the production method leading from the free acid to various salts, various mixed salts, or a mixture of free acid and salt are as described above.
In addition, the anthrapyridone compound of Formula (4) is obtained as follows, for example. That is, 1 to 3 mol of benzoyl acetate ethyl ester is added to 1 mol of the compound represented by the following formula (8) in a polar solvent such as xylene in the presence of a basic compound such as sodium carbonate, 130 to 180 ° C., 5 to 5 Reaction is performed for 15 hours to obtain a compound of the following formula (9).
（式（８）中、Ｒ1は前記と同じ意味を示す）。 (In formula (8), R 1 has the same meaning as described above).
（式（９）中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す） (In formula (9), R 1 and R 2 have the same meaning as described above.)
得られた式（９）の化合物１モルにメタアミノアセトアニリド １〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなって下記式（１０）の化合物を得る。 1 mol of metaaminoacetanilide is added to 1 mol of the compound of the formula (9), and a base such as sodium carbonate and a copper such as copper acetate in an aprotic polar organic solvent such as N, N-dimethylformamide. In the presence of a catalyst, the Ullmann reaction is carried out at 110 to 150 ° C. for 2 to 6 hours to obtain a compound of the following formula (10).
（式（１０）中、Ｒ1は前記と同じ意味を示す） (In formula (10), R 1 has the same meaning as described above.)
次いで式（１０）の化合物を８〜１５％発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化を行うと共に、Ｎ−アセチル基を加水分解する事により、上記式（４）
の化合物が得られる。
Subsequently, the compound of the formula (10) is sulfonated at 8 to 15% in fuming sulfuric acid at 50 to 120 ° C., and the N-acetyl group is hydrolyzed to thereby formula (4).
Is obtained.
本発明の化合物はマゼンタ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色はもとより、筆記用インク及びインクジェット用インク組成物の製造にも適している。
上記式（１）で表される化合物は、色素原体中に含有される金属陽イオンの塩化物および硫酸塩等の無機不純物量の少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％以下程度である。無機物の少ない本発明の色素成分を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表される化合物又はその塩を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。本発明のインク組成物は、例えば上記式（１）で表される化合物を含む反応液などを、インク組成物の製造に直接使用することが出来る。又上記反応液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の化合物を通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する。本発明のインク組成物には水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調整剤０〜５重量％をそれぞれ含有してもよい。
The compounds of the present invention are suitable as magenta dyes for the production of writing inks and ink jet ink compositions as well as dyeing natural and synthetic fiber materials or blends.
As the compound represented by the above formula (1), it is preferable to use a compound having a small amount of inorganic impurities such as chloride and sulfate of metal cation contained in the chromogen. It is about 1% by weight or less. In order to produce the coloring matter component of the present invention with a small amount of inorganic substances, for example, a desalting treatment may be performed by an ordinary method using a reverse osmosis membrane.
The ink composition of the present invention is obtained by dissolving the compound represented by the above formula (1) of the present invention or a salt thereof in water or an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later). In the ink composition of the present invention, for example, a reaction liquid containing a compound represented by the above formula (1) can be used directly in the production of the ink composition. Alternatively, the target product can be isolated from the reaction solution, dried, for example, spray-dried, and then processed into an ink composition. The ink composition of the present invention usually contains 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and still more preferably 2 to 10% by weight of the compound of the present invention. The ink composition of the present invention may contain 0 to 30% by weight of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by weight of an ink regulator.
使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be used include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, N, N-dimethylformamide, or N , Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Heterocyclic ureas, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one, or cyclic ethers such as keto alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene Glycol, 1,2- or 1, A monomer, oligomer or oligomer having a (C2-C6) alkylene unit, such as butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Polyalkylene glycol or thioglycol, glycerin, polyol (triol) such as hexane-1,2,6-triol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol Polyhydric alcohol (C1 -C4) alkyl ethers such as monoethyl ether, gamma-butyrolactone or dimethyl sulfoxide and the like.
上記のうち好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。 Of these, preferred are isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, more preferably isopropanol, glycerin, diethylene glycol mono Butyl ether, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
以下、本発明のインク組成物を調整するに当たり使用しうるインク調整剤について説明する。インク調整剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、pＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤および界面活性剤などが挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシア社製、商品名：プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
Hereinafter, ink adjusting agents that can be used in preparing the ink composition of the present invention will be described. Specific examples of the ink adjusting agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers and surfactants.
Examples of antiseptic / antifungal agents include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, Benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts. Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and examples of the inorganic salt compound include anhydrous sodium acetate. Examples of the isothiazoline-based compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Is mentioned. Other antiseptic and antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate and the like (for example, trade names: Proxel GXL (S), Proxel XL-2 (S), etc., manufactured by Avecia).
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 7.5 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. And carbonates.
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone and sulfonated benzotriazole.
Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like.
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系等（例えば、日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates polyoxyalkyl ether sulfates Salt, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl allyl sulfonate, diethyl sulfosuccinate , Diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like. Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives. Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as alkyl ethers, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene mono Esters such as oleate and polyoxyethylene stearate, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4, -Acetylene alcohols such as diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, etc. (for example, trade name: manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) Surfinol 104E, 104PG50, 82, 465, Olphine STG, etc.). These ink preparation agents are used alone or in combination.
本発明の水性インク組成物は、式（１）で表される化合物を水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤を含有する水）に上記インク調整剤などと共に溶解させることによって製造できる。 The aqueous ink composition of the present invention can be produced by dissolving the compound represented by the formula (1) in water or the above aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent) together with the above ink regulator.
上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒に色素を溶解させ、インク調整剤を添加してもよいし、色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調整剤を添加してもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反応液または逆浸透膜による脱塩処理を行った色素溶液に、水性溶媒、インク調整剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調整するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物の少ないものが好ましい。更に、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、更にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。 In the above production method, the order of dissolving the components is not particularly limited. The dye may be dissolved in water or the aqueous solvent in advance, and the ink adjusting agent may be added, or after the dye is dissolved in water, the aqueous solvent and the ink adjusting agent may be added. The order may be different from this, and an ink composition may be produced by adding an aqueous solvent and an ink adjusting agent to a dye solution subjected to a desalting treatment using a reaction solution of a dye or a reverse osmosis membrane. . In preparing the ink composition, the water used is preferably water with few impurities such as ion exchange water or distilled water. Further, if necessary, fine filtration may be performed using a membrane filter to remove impurities, and it is preferable to perform fine filtration when used as an ink for an ink jet printer. The pore size of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 microns, preferably 0.8 to 0.2 microns.
本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色される素材には特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。 The colored body of the present invention is colored with the compound of the present invention. The material to be colored is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, paper, fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and a color filter base material. Examples of the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, a method using an ink jet printer, and the like, and a method using an ink jet printer is preferable.
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等があげられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、インク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）などと呼ばれ、例えば、ピクトリコ（旭硝子社製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキャノン社製）、クリスピア、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン(株)製）、アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレットパッカード(株)製）、フォトライクＱＰ（コニカ(株)製）等がある。なお、普通紙を利用することも当然のことながら可能である。 Examples of the recording material (media) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include information transmission sheets such as paper and film, fibers, and leather. The information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on these substrates. The ink-receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer, or by treating a porous white inorganic substance capable of adsorbing a pigment in ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics with polyvinyl alcohol or polyvinyl. It is provided by coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone. A paper provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet exclusive paper (film), glossy paper (film), etc., for example, Pictorico (Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super photo paper, matte photo paper. (All manufactured by Canon Inc.), Crispia, Photo Paper (Glossy), Photo Matte Paper, Superfine Glossy Film (Epson Corporation), Advanced Photo Paper, Premium Plus Photo Paper, Premium Glossy Film, Photo Paper (All are made by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd.), Photo-like QP (made by Konica Corporation), etc. Naturally, it is possible to use plain paper.
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のオゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られているが、本発明の水性マゼンタインク組成物はオゾンガスを含めたガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。 Among these, it is known that the discoloration caused by ozone gas in an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic substance on the surface is particularly large, but the aqueous magenta ink composition of the present invention does not contain ozone gas. Since the gas resistance is excellent, it is particularly effective when recording on such a recording material.
このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。 Porous white inorganic materials used for such purposes include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite , Barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, zinc carbonate and the like.
被記録材に本発明のインクジェット記録方法で記録するには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明のマゼンタのみならず、イエロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）及び必要に応じてブラック等各色のインク組成物とを併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明のインクジェット記録用水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）して使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。 In order to record on the recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container containing the ink composition of the present invention may be set at a predetermined position of the ink jet printer and recorded on the recording material by an ordinary method. In the ink jet recording method of the present invention, not only the magenta of the present invention but also an ink composition of each color such as yellow, cyan, green, orange, blue (or violet) and, if necessary, black can be used in combination. The ink composition of each color is injected into each container, and these containers are set (loaded) at predetermined positions of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous magenta ink composition for ink jet recording of the present invention. used. Examples of the inkjet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢性も高い。又、人に対する安全性も高い。 The ink composition of the present invention has a clear magenta color, has a high clear hue especially on inkjet glossy paper, and has high fastness of recorded images. Moreover, it is highly safe for humans.
本発明によるインク組成物は貯蔵中に沈殿、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても物理的性質の変化を起こさない。 The ink composition according to the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition of the present invention is used in ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked. The ink composition according to the present invention does not cause changes in physical properties even in intermittent use by a continuous ink jet printer.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
実施例中にて得られた化合物（中間体）の純度は、特に断りの無い限り、ジアゾ分析法により測定した。ジアゾ分析法とは、芳香族第一アミンと亜硝酸塩とのジアゾ化反応を用いる公知の定量法であり、医薬品などの分析にも用いられている。
また実施例中の化合物の最大吸収波長（λmax）は、特に断りの無い限り、水溶液での測定値である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
The purity of the compound (intermediate) obtained in the examples was measured by diazo analysis unless otherwise specified. The diazo analysis method is a known quantitative method using a diazotization reaction between an aromatic primary amine and nitrite, and is also used for analysis of pharmaceuticals and the like.
Further, the maximum absorption wavelength (λmax) of the compounds in the examples is a measured value in an aqueous solution unless otherwise specified.
実施例１
（１） キシレン３６０部中に、攪拌しながら、式（８）（Ｒ1＝ＣＨ3）の化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次加え、昇温した。１４０〜１５０℃の温度で８時間反応を行い、その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留去し、反応を完結させた。次いで、３０℃に冷却し、メタノール２４０部を添加して３０分攪拌後、濾過し、メタノール３６０部で洗浄後、乾燥して、式（９）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
（２）Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３００．０部中に、攪拌しながら、上記（１）で得られた式（９）の化合物（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部及び炭酸ナトリウム１２．８部を順次加え、１２０〜１３０℃へ昇温した後、３時間反応を行った。約５０℃に冷却してから、メタノール１２０部を添加し、３０分攪拌後、析出結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄、乾燥して式（１０）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物７９．２部を青味赤色結晶として得た。
Example 1
(1) In 360 parts of xylene, 94.8 parts of the compound of formula (8) (R 1 = CH 3 ), 3.0 parts of sodium carbonate, and 144.0 parts of benzoylacetic acid ethyl ester were sequentially added while stirring. The temperature rose. The reaction was carried out at a temperature of 140 to 150 ° C. for 8 hours. During that time, ethanol and water produced by the reaction were distilled out of the system while azeotroping with xylene to complete the reaction. Next, the mixture was cooled to 30 ° C., 240 parts of methanol was added, stirred for 30 minutes, filtered, washed with 360 parts of methanol, and dried to obtain the formula (9) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) Of the compound was obtained as pale yellow needles.
(2) 88.8 parts of the compound of formula (9) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) obtained in (1) above while stirring in 300.0 parts of N, N-dimethylformamide Then, 75.0 parts of metaaminoacetanilide, 24.0 parts of copper acetate monohydrate and 12.8 parts of sodium carbonate were sequentially added, and the temperature was raised to 120 to 130 ° C., followed by reaction for 3 hours. After cooling to about 50 ° C., 120 parts of methanol was added, and after stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered. The obtained crystal was washed with 500 parts of methanol and then with warm water of 80 ° C. and dried to obtain 79.2 parts of a compound of the formula (10) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) as bluish red crystals. .
（３）９８％硫酸１３０部に、攪拌下、水冷しながら２８％発煙硫酸１７０部を添加して、１２％発煙硫酸３００部を調製した。この溶液に水冷下、上記（２）で得られた式（１０）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物５１．３部を５０℃以下で添加し、８５〜９０℃へ昇温後、４時間反応を行った。得られた反応液を氷水６００部中に、氷を適宜加えることにより系内温度を５０℃以下に保持しながら加えた。次いで水を加えて液量を１０００部とした後、不溶解分をろ去した。得られた母液に温水を加えて１５００部とし、温度を６０〜６５℃に保ちながら、食塩３００部を添加して３時間攪拌し、析出結晶を濾過した。得られた結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄することにより式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物５９．２部を含むウェットケーキ９６．３部（純度４７．８％）を赤色結晶として得た。 (3) To 130 parts of 98% sulfuric acid, 170 parts of 28% fuming sulfuric acid was added with stirring and water cooling to prepare 300 parts of 12% fuming sulfuric acid. To this solution, 51.3 parts of the compound of the formula (10) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) obtained in (2) above was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 85 to 90 ° C. After warming, the reaction was performed for 4 hours. The obtained reaction solution was added to 600 parts of ice water while appropriately adding ice to the system while maintaining the system temperature at 50 ° C. or lower. Subsequently, water was added to bring the liquid volume to 1000 parts, and the insoluble matter was removed by filtration. Warm water was added to the obtained mother liquor to make 1500 parts. While maintaining the temperature at 60 to 65 ° C., 300 parts of sodium chloride was added and stirred for 3 hours, and the precipitated crystals were filtered. The obtained crystals were washed with 300 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 96.3 parts of a wet cake containing 59.2 parts of the compound of the formula (4) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) (purity 47 .8%) was obtained as red crystals.
（４） 水４０部に上記（３）で得られた式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物のウェットケーキ（純度４７．８％）３２．５部、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．５部を添加して攪拌し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３〜４に調整し溶液を得た。
一方、氷水２０部にライオン株式会社製、商品名：リパールＯＨ（アニオン界面活性剤）０．３部を加え、溶解後シアヌルクロライド４．６部を添加し、３０分攪拌することにより得られた懸濁液を、上記の式（４）を含む水酸化ナトリウム水溶液に添加し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを２．７〜３．０に保ち、２８〜３２℃で４時間反応を行い、式（５）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物を含有する反応液を得た。
（５）２−アミノベンズイミダゾール２．７部を温水２０部に添加し、３５％塩酸１．５部を添加し水溶液を作成した。上記（４）で得られた式（５）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物を含有する反応液中に、ｐＨが７を超えないように２−アミノベンズイミダゾールの溶液を滴下した。この反応液を昇温し６０〜６５℃の温度で、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを６．０〜６．５に保ち、１時間反応させることにより、式（６）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を含む反応液を得た。
（６）上記（５）で得られた式（６）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を含む反応液中に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１０．８〜１１．２に保ちながら、９０〜９５℃の温度で、２時間反応させた。反応後、反応液を濾過して不溶解物を除去した水を加えて液量を２４０部に調整した。
得られた反応液を塩酸でｐＨ３に調整後、温度を５５℃に保ちながら、食塩１２部を添加し、３０分攪拌後、結晶をろ別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄して、式（２）の化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（７）上記（６）で得られたウェットケーキを、メタノール２００部中に加え、６０〜６５℃に加熱溶解させた。３０分攪拌後冷却し、約５℃にて１時間攪拌した後、析出した結晶を濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１１）（表１におけるＮｏ．１の化合物）の化合物１２．０部を暗赤色結晶として得た。
λmax：５４１．０ｎｍ
(4) 32.5 parts of a wet cake (purity 47.8%) of the compound of the formula (4) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) obtained in (3) above in 40 parts of water, then 25 A 12.5 part aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 3 to 4 to obtain a solution.
On the other hand, it was obtained by adding 0.3 part of product name: Lipar OH (anionic surfactant) manufactured by Lion Corporation to 20 parts of ice water, adding 4.6 parts of cyanuric chloride after dissolution, and stirring for 30 minutes. The suspension was added to an aqueous sodium hydroxide solution containing the above formula (4), and the pH was kept at 2.7 to 3.0 while adding a 10% aqueous sodium hydroxide solution dropwise. for 4 hours to obtain a reaction solution containing the compound of formula (5) (R 1 = CH 3, R 2 = H).
(5) 2.7 parts of 2-aminobenzimidazole was added to 20 parts of warm water, and 1.5 parts of 35% hydrochloric acid was added to prepare an aqueous solution. In a reaction solution containing the compound of formula (5) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) obtained in (4) above, a solution of 2-aminobenzimidazole is added so that the pH does not exceed 7. It was dripped. The reaction solution was heated to 60 to 65 ° C. while dropping a 10% aqueous sodium hydroxide solution while maintaining the pH at 6.0 to 6.5 and reacting for 1 hour to obtain the formula (6) ( A reaction solution containing a compound of R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = Cl) was obtained.
(6) A 25% aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the reaction solution containing the compound of the formula (6) (R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = Cl) obtained in (5) above. While maintaining the pH at 10.8 to 11.2, the reaction was performed at a temperature of 90 to 95 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered and water from which insolubles were removed was added to adjust the liquid volume to 240 parts.
The resulting reaction solution was adjusted to pH 3 with hydrochloric acid, and while maintaining the temperature at 55 ° C., 12 parts of sodium chloride was added, stirred for 30 minutes, the crystals were filtered off, and washed with 150 parts of a 15% aqueous sodium chloride solution. The compound of formula (2) was obtained as a red wet cake.
(7) The wet cake obtained in (6) above was added to 200 parts of methanol and heated and dissolved at 60 to 65 ° C. After stirring for 30 minutes and cooling, and stirring at about 5 ° C. for 1 hour, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to give a compound of the following formula (11) (No. 1 compound in Table 1) 12. 0 parts were obtained as dark red crystals.
λmax: 541.0 nm
実施例２
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして得た式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物のウェットケーキ（純度４７．８％）６５．０部を水１００部に添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して攪拌し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３〜４に調整しながら溶解させた。
一方、氷水２４部にあらかじめ作成しておいたライオン株式会社製、商品名：レオコールＴＤ―９０（アニオン界面活性剤）の１０％水溶液を０．６部加え、シアヌルクロライド８．９部を添加し、３０分攪拌後、得られた懸濁液を、上記の式（４）を含む溶液中に添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを２．７〜３．０に保ち、２８〜３２℃で３時間反応を行い、式（５）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）の化合物を含有する反応液を得た。反応終了後、反応液を３２０部に調整した。
（２）２−アミノベンズイミダゾール５．９部を上記（１）で得た反応液にｐＨ＝７以下で添加した。この反応液を昇温し６０〜６５℃の温度で、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを６．０〜６．５に保ち、２時間反応させ、式（６）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を含む反応液を得た。
（３）上記（２）で得た反応液中にタウリン６．０部を加え、更に、水を加えて液量を４００部とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによりｐＨを９に調節した後、昇温した。８０℃の温度で、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを８．５〜９．５に保ち、３０分反応させることにより、式（７）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝スルホエチルアミノ）の化合物を含む反応液を得た。
（４）上記（３）の反応液を濾過して不溶解物を除去する。得られたろ液に塩酸を添加してｐＨを２．０に調節した後、５０〜５５℃に保ちながら塩化ナトリウム２０部を添加し、３０分攪拌した。得られた結晶をろ別し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、式（７）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝スルホエチルアミノ基）の化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（５）上記（２）で得られた赤色ウェットケーキを、メタノール２００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、溶解させた後、約５℃にて３０分攪拌することにより析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥し、下記式（１２）（表１におけるＮｏ．２の化合物）の化合物１８．０部を暗赤色結晶として得た。
λmax：５２８．８ｎｍ
Example 2
(1) Wet cake (purity 47.8%) of the compound of formula (4) (R 1 = CH 3 , R 2 = H) obtained in the same manner as in (1) to (3) of Example 1 0 part was added to 100 parts of water, then 25 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred, and further 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and dissolved while adjusting the pH to 3-4.
Meanwhile, 0.6 parts of a 10% aqueous solution of a product name: Leocol TD-90 (anionic surfactant) manufactured by Lion Co., Ltd., previously prepared in 24 parts of ice water, and 8.9 parts of cyanuric chloride are added. After stirring for 30 minutes, the obtained suspension was added to a solution containing the above formula (4), and the pH was kept at 2.7 to 3.0 while adding a 10% aqueous sodium hydroxide solution dropwise. The reaction was carried out at 28 to 32 ° C. for 3 hours to obtain a reaction solution containing the compound of the formula (5) (R 1 = CH 3 , R 2 = H). After completion of the reaction, the reaction solution was adjusted to 320 parts.
(2) 5.9 parts of 2-aminobenzimidazole was added to the reaction solution obtained in (1) above at pH = 7 or less. The reaction mixture was heated to a temperature of 60 to 65 ° C. while adding a 10% aqueous sodium hydroxide solution dropwise, while maintaining the pH at 6.0 to 6.5, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and the formula (6) (R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = Cl) was obtained.
(3) To the reaction solution obtained in (2) above, 6.0 parts of taurine is added, and water is added to make the amount 400 parts, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to adjust the pH to 9. After adjustment, the temperature was raised. By adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution dropwise at a temperature of 80 ° C., the pH is kept at 8.5 to 9.5 and the reaction is carried out for 30 minutes, whereby the formula (7) (R 1 = CH 3 , R 2 = A reaction solution containing a compound of H, X = sulfoethylamino) was obtained.
(4) The reaction solution of (3) is filtered to remove insoluble matters. After adding hydrochloric acid to the obtained filtrate and adjusting pH to 2.0, 20 parts of sodium chloride was added, keeping at 50-55 degreeC, and it stirred for 30 minutes. The obtained crystals are filtered off, washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution, and the compound of formula (7) (R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = sulfoethylamino group) is used as a red wet cake. Obtained.
(5) The red wet cake obtained in (2) above is added to 200 parts of methanol, heated and dissolved at 60 to 65 ° C., and then stirred at about 5 ° C. for 30 minutes to precipitate crystals. Filtration, washing with methanol and drying yielded 18.0 parts of the compound of the following formula (12) (No. 2 compound in Table 1) as dark red crystals.
λmax: 528.8 nm
実施例３
（１）実施例２の（１）〜（２）と同様にして、式（６）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を含む反応液を得た。
（２）上記（１）で得られた反応液中にグリシン３．６部を加え、更に、水を加えて液量を４００部とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調節した後、昇温し、６０℃の温度で、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨを８．５〜９．５に保ち、２時間反応を行い、式（６）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝カルボキシメチルアミノ）の化合物を含む反応液を得た。
（３）上記（２）で得た反応液を濾過して不溶解物を除去した。得られたろ液に塩酸を添加してｐＨを２．０に調節した後、５０〜５５℃に保ちながら塩化ナトリウム２０部を添加し、３０分攪拌した。析出結晶をろ別し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、式（７）（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝カルボキシメチルアミノ基）の化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（４）上記（３）で得られた赤色ウェットケーキを、メタノール２００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、溶解させた後、約５℃にて３０分攪拌して析出した結晶を、濾過、メタノールで洗浄後、乾燥し、下記式（１３）（表１におけるＮｏ．３の化合物）の化合物１５．０部を暗赤色結晶として得た。
λmax：５３３．４ｎｍ
Example 3
(1) In the same manner as in (2) of Example 2, a reaction solution containing a compound of the formula (6) (R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = Cl) was obtained.
(2) Add 3.6 parts of glycine to the reaction solution obtained in (1) above, add water to make 400 parts, and adjust the pH to 9 using 25% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the temperature was raised, and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the pH at 8.5 to 9.5 while dropping a 25% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C., and the formula (6) (R 1 = A reaction solution containing a compound of CH 3 , R 2 = H, X = carboxymethylamino) was obtained.
(3) The reaction solution obtained in (2) above was filtered to remove insolubles. After adding hydrochloric acid to the obtained filtrate and adjusting pH to 2.0, 20 parts of sodium chloride was added, keeping at 50-55 degreeC, and it stirred for 30 minutes. Precipitated crystals were filtered off and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a compound of formula (7) (R 1 = CH 3 , R 2 = H, X = carboxymethylamino group) as a red wet cake. .
(4) The red wet cake obtained in (3) above is added to 200 parts of methanol, heated and dissolved at 60 to 65 ° C., and then stirred at about 5 ° C. for 30 minutes to precipitate crystals. Filtration, washing with methanol and drying yielded 15.0 parts of compound of the following formula (13) (No. 3 compound in Table 1) as dark red crystals.
λmax: 533.4 nm
実施例４〜６
（Ａ）インクの調製
実施例１で得られた化合物（表１の化合物Ｎｏ．１）を用いて表２に示した組成の液体を調整し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、インクジェット記録用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量１００部になるように更に水を加えた。実施例１で得られた化合物を用いた評価試験を実施例４とする。同様に実施例２と３で得られた化合物を用いた評価試験をそれぞれ実施例５と６とする。
Examples 4-6
(A) Preparation of Ink By adjusting the liquid having the composition shown in Table 2 using the compound obtained in Example 1 (Compound No. 1 in Table 1) and filtering through a 0.45 μm membrane filter, A water-based ink composition for inkjet recording was obtained. The water used was ion exchange water. The pH of the ink composition was adjusted with a 25% aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was 8 to 10, and water was further added so that the total amount was 100 parts. The evaluation test using the compound obtained in Example 1 is referred to as Example 4. Similarly, evaluation tests using the compounds obtained in Examples 2 and 3 are referred to as Examples 5 and 6, respectively.
表２
実施例１の化合物 ６．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＧ５０ 日信化学社製）
０．１部
２５％ＮａＯＨ水＋水 ７４．９部
計 １００．０部
Table 2
Compound of Example 1 6.0 parts Glycerin 5.0 parts Urea 5.0 parts N-methyl-2-pyrrolidone 4.0 parts IPA (isopropyl alcohol) 3.0 parts Butyl carbitol 2.0 parts Surfactant ( Surfinol 104PG50 Nissin Chemical Co., Ltd.)
0.1 part 25% NaOH water + water 74.9 parts Total 100.0 parts
比較例１
比較対象として、特許文献３の実施例２に記載の化合物（特許文献３における化合物Ｎｏ．４）を用い、表２で示したインク組成物を調製し、インクジェット記録を行い、記録画像の評価を行った。比較例１に使用した化合物は下記式（１４）の化合物である。
Comparative Example 1
For comparison, the ink composition shown in Table 2 was prepared using the compound described in Example 2 of Patent Document 3 (Compound No. 4 in Patent Document 3), ink jet recording was performed, and the recorded image was evaluated. went. The compound used in Comparative Example 1 is a compound of the following formula (14).
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社、商品名：Ｐｉｘｕｓ ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有する光沢紙（キヤノン社製、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１；エプソン社製、商品名：クリスピア、商品名：ＰＭ写真用紙（光沢））の３種の被記録材料にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、数段階の階調で印刷濃度が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。
(B) Glossy paper (trade name: Professional Photo Paper PR-101, manufactured by Canon Inc.) having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance using an inkjet printer (Canon, trade name: Pixus iP4100); Inkjet recording was performed on three types of recording materials, manufactured by Epson Corporation, trade name: Chris Pier, trade name: PM photographic paper (glossy)). At the time of ink jet recording, an image pattern was formed so as to obtain a printing density with several gradations, and a printed matter was created.
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性は、印字した記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ＊、a＊、ｂ＊値を算出し、鮮明性を示す彩度（Ｃ＊）は色度（ａ＊、ｂ＊）からＣ＊＝（（ａ＊）2＋（ｂ＊）2）1/2を算出した。ＪＰＭＡ（社団法人 日本印刷産業機械工業会）のジャパンカラー（ＪＮＣ）標準マゼンタサンプルとの比較で色相評価を行った。
実施例４〜６の色相結果を表３に示す。尚、ジャパンカラー標準マゼンタの使用紙はJapan Color Standard Paperである。
(C) Evaluation of recorded image Hue evaluation 1-1. Hue Evaluation on Glossy Paper The hue and clarity of recorded images are determined by measuring the printed recording paper using a colorimetry system (GRETAG SPM50: manufactured by GRETAG) and calculating the L * , a * , and b * values. The saturation (C * ) indicating the sharpness was calculated as C * = ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2 from the chromaticity (a * , b * ). Hue evaluation was performed in comparison with a Japan Color (JNC) standard magenta sample of JPMA (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association).
The hue results of Examples 4 to 6 are shown in Table 3. The paper used for Japan Color Standard Magenta is Japan Color Standard Paper.
表３
明度 色度 彩度
Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊ Ｃ＊
JNC標準マゼンタ ４６．３ ７４．４ −４．８ ７４．６
キヤノン社製光沢紙（ＰＲ−１０１）
実施例４ ４４．１ ８３．３ −２６．９ ８７．２
実施例５ ４５．０ ８３．６ −１８．２ ８５．５
実施例６ ４７．３ ８４．１ −２４．２ ８７．４
エプソン光沢紙（クリスピア）
実施例４ ４８．３ ８５．２ −２４．１ ８８．６
実施例５ ４５．４ ８１．３ −１９．０ ８３．４
実施例６ ４９．１ ８４．４ −２１．８ ８７．３
エプソン光沢紙（写真用紙（光沢））
実施例４ ４７．３ ８４．０ −２５．３ ８７．８
実施例５ ４４．２ ８１．５ −２２．５ ８４．６
実施例６ ４８．４ ８３．５ −２６．３ ８７．４
Table 3
Lightness Chromaticity Saturation
L * a * b * C *
JNC standard magenta 46.3 74.4 -4.8 74.6
Canon Glossy Paper (PR-101)
Example 4 44.1 83.3 -26.9 87.2
Example 5 45.0 83.6-18.2 85.5
Example 6 47.3 84.1-24.2 87.4
Epson glossy paper (Chrispia)
Example 4 48.3 85.2-24.1 88.6
Example 5 45.4 81.3-19.0 83.4
Example 6 49.1 84.4 -21.8 87.3
Epson glossy paper (photo paper (glossy))
Example 4 47.3 84.0-25.3 87.8
Example 5 44.2 81.5 -22.5 84.6
Example 6 48.4 83.5-26.3 87.4
表３より明らかなように、キヤノン社製光沢紙、エプソン社製光沢紙（クリスピア、写真用紙（光沢））において、実施例４から６の色相（ａ＊、ｂ＊）は、ＪＮＣ標準マゼンタの色相に近似していることがわかる。更に実施例４から６のＣ＊値（彩度）は、キヤノン社製光沢紙では８５．５〜８７．４、エプソン社製光沢紙（クリスピア）では８３．４〜８７．３、写真用紙（光沢）では８４．６〜８７．８であるのに対して、ＪＮＣ標準マゼンタのＣ＊値は７４．６であり、実施例４〜６の彩度が非常に高いことがわかる。
以上の結果より、本発明の色素を用いたインク組成物の記録画像は、JNC標準マゼンタよりも鮮明性の高い非常に優れている特徴を有することがわかる。従って、本発明のアトラピリドン化合物は、インクジェット用マゼンタ色素として好適であると言える。
As is apparent from Table 3, the hues (a * , b * ) of Examples 4 to 6 are those of JNC standard magenta for Canon glossy paper and Epson glossy paper (Chrispia, photographic paper (glossy)). It can be seen that it approximates the hue. Further, the C * values (saturation) of Examples 4 to 6 were 85.5 to 87.4 for Canon glossy paper, 83.4 to 87.3 for Epson glossy paper (Chrispia), and photographic paper ( Gloss) is 84.6 to 87.8, while the C * value of JNC standard magenta is 74.6, indicating that the saturation of Examples 4 to 6 is very high.
From the above results, it can be seen that the recorded image of the ink composition using the coloring matter of the present invention has a feature that is very superior in sharpness than JNC standard magenta. Therefore, it can be said that the atrapyridone compound of the present invention is suitable as a magenta dye for inkjet.
以下に各種堅牢性の評価について記載する。堅牢性については耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性の３種の試験を行って評価した。 The evaluation of various fastness properties is described below. The fastness was evaluated by performing three types of tests: light resistance, ozone gas resistance, and moisture resistance.
（Ｄ）記録画像の耐光性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン社製光沢紙にプリントした試験片に空気層と２ｍｍ厚のガラスを設置して、キセノンウェザーメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、温度２４℃、湿度６０％ＲＨの環境下、５０時間照射し、試験前後の残存率（％）を測定し、３段階で評価した。残存率は、測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて印字濃度（Ｄ値＝０．５付近）の照射前後の濃度（Ｄ値）を測定し、○、△、×の三段階で評価した。残存率の計算式、及び評価の基準は以下の通りである。
残存率（％）＝（試験後のＤ値）／（試験前のＤ値）×１００
残存率 ９５％以上 ○
８５％以上９５％未満 △
８５％未満 ×
結果を表４に示す。
(D) Light Resistance Test of Recorded Image A test piece printed on Canon gloss paper and Epson gloss paper is provided with an air layer and 2 mm thick glass, and a xenon weather meter Ci4000 (ATLAS) is used. Irradiation was carried out for 50 hours in an environment of 0.36 W / square meter illuminance at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 60% RH, and the residual rate (%) before and after the test was measured and evaluated in three stages. The residual rate is measured in three stages of ○, Δ, and X by measuring the density (D value) before and after irradiation of the print density (D value = near 0.5) using a colorimetry system (GRETAG SPM50: manufactured by GRETAG). It was evaluated with. The calculation formula of the remaining rate and the criteria for evaluation are as follows.
Residual rate (%) = (D value after test) / (D value before test) × 100
Residual rate 95% or more ○
85% or more and less than 95%
Less than 85% ×
The results are shown in Table 4.
（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン社製光沢紙にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１２ｐｐｍ、温度２４℃、湿度６０％ＲＨで２時間放置し、印字濃度（Ｄ値＝０．５付近）の照射前後の濃度（Ｄ値）を測定し、三段階で評価した。結果を表４に示す。
残存率（％） ９５％以上 ○
８５％以上９５％未満 △
８５％未満 ×
(E) Ozone gas resistance test of recorded image A test piece printed on glossy paper made by Canon Inc. and glossy paper made by Epson Co., Ltd. was used with an ozone weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.), ozone concentration 12 ppm, temperature 24 ° C., humidity 60 It was allowed to stand for 2 hours at% RH, and the density (D value) before and after irradiation of the printing density (D value = near 0.5) was measured and evaluated in three stages. The results are shown in Table 4.
Residual rate (%) 95% or more ○
85% or more and less than 95%
Less than 85% ×
（Ｆ）記録画像の耐湿性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン社製光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて温度３０℃、湿度８５％ＲＨで１６８時間放置し、試験前後のブリード性を目視にて判定し、３段階で評価した。結果を表４に示す。
○ ：ブリードが認められない
△ ：わずかブリードが認められる
× ：大きくブリードが認められる
(F) Humidity resistance test of recorded image 168 at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 85% RH using a thermo-hygrostat (manufactured by Applied Giken Sangyo Co., Ltd.) using a test piece printed on Canon gloss paper and Epson gloss paper. After standing for a period of time, the bleedability before and after the test was visually judged and evaluated in three stages. The results are shown in Table 4.
○: No bleed is observed Δ: Slight bleed is observed ×: Large bleed is observed
表４
キヤノン社製光沢紙（ＰＲ１０１）
耐光性 耐オゾンガス性 耐湿性
実施例４ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○
比較例１ △ × ○
エプソン社製光沢紙（クリスピア）
耐光性 耐オゾンガス性 耐湿性
実施例４ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○
比較例１ △ × ○
エプソン社製光沢紙（写真用紙（光沢））
耐光性 耐オゾンガス性 耐湿性
実施例４ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○
比較例１ △ × ○
Table 4
Canon Glossy Paper (PR101)
Light resistance Ozone gas resistance Moisture resistance
Example 4 ○ ○ ○
Example 5 ○ ○ ○
Example 6 ○ ○ ○
Comparative Example 1
Epson glossy paper (Chrispia)
Light resistance Ozone gas resistance Moisture resistance
Example 4 ○ ○ ○
Example 5 ○ ○ ○
Example 6 ○ ○ ○
Comparative Example 1
Epson glossy paper (photo paper (glossy))
Light resistance Ozone gas resistance Moisture resistance
Example 4 ○ ○ ○
Example 5 ○ ○ ○
Example 6 ○ ○ ○
Comparative Example 1
表４より明らかなように、キヤノン社製及びエプソン社製いずれの光沢紙を用いた場合でも、比較例１の記録画像の残存率は耐光性が８５％以上９５％未満（△）と不十分であり、耐オゾンガス性においては８５％未満（×）であり、問題のあることが明白である。これと比較し本発明のアントラピリドン化合物を含むインク組成物を用いた記録画像の残存率は、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性のいずれの試験においても、かついずれの光沢紙を用いた場合においても９５％以上（○）と高い安定性を示した。
これにより本発明のアントラピリドン化合物は堅牢性をも有する画像を与える色素であることが明らかであり、この点においてもインクジェット用マゼンタ色素として極めて優れたものであると言える。
As can be seen from Table 4, the remaining rate of the recorded image of Comparative Example 1 is insufficient with light resistance of 85% or more and less than 95% (△), regardless of whether glossy paper made by Canon or Epson is used. The ozone gas resistance is less than 85% (x), which is clearly problematic. In comparison with this, the remaining ratio of the recorded image using the ink composition containing the anthrapyridone compound of the present invention is any of the tests of light resistance, ozone gas resistance and moisture resistance, and when any glossy paper is used. Also showed a high stability of 95% or more (◯).
Thus, it is clear that the anthrapyridone compound of the present invention is a dye giving an image having fastness, and it can be said that it is extremely excellent as a magenta dye for inkjet in this respect.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006148907A JP4905928B2 (en) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006148907A JP4905928B2 (en) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007314732A true JP2007314732A (en) | 2007-12-06 |
| JP4905928B2 JP4905928B2 (en) | 2012-03-28 |
Family
ID=38848886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006148907A Expired - Fee Related JP4905928B2 (en) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4905928B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047262A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 日本化薬株式会社 | Anthrapyridone dye, salt thereof, ink composition and colored body |
| US7871464B2 (en) | 2007-11-06 | 2011-01-18 | Nippon Kayaku Kabushiki | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition and colored product |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130427A (en) * | 1975-04-24 | 1976-11-12 | Montedison Spa | Azabenzoanthrone series fluorescent dyestuffs |
| JP2002332419A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | New anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and ink jet recording method |
| WO2004104108A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Novel anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and inkjet recording method |
| JP2005314514A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | New anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and ink jet recording method |
-
2006
- 2006-05-29 JP JP2006148907A patent/JP4905928B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130427A (en) * | 1975-04-24 | 1976-11-12 | Montedison Spa | Azabenzoanthrone series fluorescent dyestuffs |
| JP2002332419A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | New anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and ink jet recording method |
| WO2004104108A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Novel anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and inkjet recording method |
| JP2005314514A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | New anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and ink jet recording method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7871464B2 (en) | 2007-11-06 | 2011-01-18 | Nippon Kayaku Kabushiki | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition and colored product |
| WO2010047262A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 日本化薬株式会社 | Anthrapyridone dye, salt thereof, ink composition and colored body |
| WO2010047263A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 日本化薬株式会社 | Anthrapyridone dye, salt thereof, ink composition and colored body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4905928B2 (en) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101493918B1 (en) | Anthrapyridone compound, salt thereof, magenta ink composition and colored body | |
| KR101396786B1 (en) | Anthrapyridone compound, salt thereof, magenta ink composition containing the same, and colored body | |
| KR101174741B1 (en) | Anthrapyridone compound, magenta ink composition and colored matter | |
| JP4794241B2 (en) | Water-soluble azo compound, ink composition and colored body | |
| JP5107258B2 (en) | Anthrapyridone compound, salt thereof, magenta ink composition and colored product | |
| CA2625660A1 (en) | Water soluble azo compound, ink composition, and colored material | |
| JPWO2008056699A1 (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition, and colored product | |
| JP4794270B2 (en) | Water-soluble azo compound, ink composition and colored body | |
| JP2008088282A (en) | Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored material | |
| JP2008056830A (en) | Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored material | |
| JPWO2007018175A1 (en) | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product | |
| JP5229795B2 (en) | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product | |
| JP4905928B2 (en) | Anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product | |
| JP2005008868A (en) | Anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition, and inkjet recording method | |
| JP2011068795A (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition, and colored material | |
| JP2010254861A (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition, and colored material | |
| WO2010047262A1 (en) | Anthrapyridone dye, salt thereof, ink composition and colored body | |
| JP2005042028A (en) | Water-soluble monoazo compound, water-based orange ink composition containing the same and colored matter produced by using the same | |
| WO2010084740A1 (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition, and colored material | |
| JPWO2005007752A1 (en) | Disazo compound and ink composition using the same | |
| JP2008156411A (en) | Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored body | |
| JPWO2012008533A1 (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition, and colored product | |
| JP2005139377A (en) | New anthrapyridone compound and ink composition using the same | |
| JP2009191147A (en) | Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and colored body | |
| JP2010059217A (en) | Anthrapyridone pigment or salt thereof, and ink composition containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |