JP2009191147A - Anthrapyridone compound or salt thereof, magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and colored body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なアントラピリドン化合物またはその塩、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物及びこの組成物などにより着色された着色体に関する。 The present invention relates to a novel anthrapyridone compound or a salt thereof, a magenta ink composition containing the anthrapyridone compound, and a colored product colored with the composition.
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められている。
Among various color recording methods, various ink ejection methods have been developed in the ink jet printer recording method, which is one of the representative methods, all of which generate ink droplets, Recording is performed by attaching to a recording material (paper, film, fabric, etc.). This is because the recording head and the recording material do not come into contact with each other, so there is no sound and it is quiet, and it has been spreading rapidly in recent years due to the features of miniaturization, high speed and easy colorization. Significant growth is expected.
Conventionally, as inks such as fountain pens and felt pens and inks for ink jet recording, water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in an aqueous medium have been used. In these water-based inks, inks at the pen tip and ink discharge nozzles are used. In general, a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging. In these conventional inks, a recording image with sufficient density is provided, the clogging of the pen tip and the nozzle does not occur, the drying property on the recording material is good, the bleeding is small, and the storage stability. In addition, the formed image is required to have fastness such as water resistance, light resistance and moisture resistance.
一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、できるだけＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又インク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れていることが求められている。 On the other hand, in order to record image or character information on a color display of a computer with an ink-jet printer, generally four colors of ink of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) are used. It is expressed by subtractive color mixing. In order to faithfully reproduce an additive color mixture image of red (R), green (G), and blue (B) such as a CRT display as much as possible in a subtractive color mixture image, each of Y, M, and C is as standard as possible. It is desirable to have a hue close to, and to be clear. The ink composition is required to be stable for long-term storage, to have a high density of printed images, and to be excellent in fastness such as water resistance, light resistance and gas resistance.
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。
耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきている。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。
耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。この酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。
Applications of inkjet printers have been expanded from small OA printers to large industrial printers, and fastnesses such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance are required more than ever.
Water resistance has been greatly improved by coating the surface of paper with inorganic fine particles capable of adsorbing pigments in ink such as porous silica, cationic polymer, alumina sol or special ceramics together with PVA resin.
Moisture resistance refers to resistance to a phenomenon in which a dye in a recording material oozes when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere. When there is a blur of the dye, the image quality is remarkably deteriorated particularly in an image that requires a high-definition image quality such as a photographic tone. Therefore, it is important to reduce such a blur as much as possible.
Technology for significantly improving light resistance has not yet been established, and in particular, among the four primary colors Y, M, C, and K, many of the magenta dyes originally have low light resistance, and the improvement is an important issue. It has become. Also, with the recent penetration of digital cameras, the opportunity to print photographs at home is increasing, and when the obtained printed matter is stored, discoloration of the image due to oxidizing gas in the air is regarded as a problem. This oxidizing gas reacts with the dye on or in the recording paper, causing the printed image to discolor. Among oxidizing gases, ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the discoloration and fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance is also an important issue.
インクジェット記録用水性インクに用いられているマゼンタ色素としては、キサンテン系とＨ酸を用いたアゾ系色素が代表的である。しかし、キサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。又、Ｈ酸を用いたアゾ系色素については色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性、耐ガス性及び鮮明性が劣る。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。 A typical magenta dye used in water-based ink for ink jet recording is an azo dye using xanthene and H acid. However, the xanthene series is very excellent in hue and sharpness but very inferior in light resistance. Moreover, some azo dyes using H acid are good in terms of hue and water resistance, but are inferior in light resistance, gas resistance and sharpness. In this type, a magenta dye excellent in sharpness and light resistance has also been developed, but the light resistance is still inferior to other hue dyes such as cyan dye and yellow dye typified by copper phthalocyanine pigment.
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜１２参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性及び溶液安定性のすべてを満足させるものは得られていない。 Examples of magenta dyes that are excellent in sharpness and light resistance include anthrapyridone dyes (see, for example, Patent Documents 1 to 12), and all of hue, sharpness, light resistance, water resistance, gas resistance, and solution stability. There is nothing to satisfy.
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性のバランスに優れたマゼンタ色素（化合物）およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。 The present invention is a magenta dye (compound) having a high solubility in water, a hue and vividness suitable for ink jet recording, and an excellent balance of light resistance, moisture resistance, and gas fastness of recorded matter, and an ink containing the same The object is to provide a composition.
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an anthrapyridone compound represented by the following formula (1) can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. It is. That is, the present invention
1)
An anthrapyridone compound represented by the following formula (1) or a salt thereof,
［式（１）中、
ｎは１〜３の整数、
ｍは１又は２の整数、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を、
Ｒ3はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基、又は無置換フェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基、又は無置換ナフチル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基、又は無置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；メチル基、メトキシ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基で置換されたスルホアニリノ基；カルボキシ置換又はアルコキシカルボニル置換ヒドロキシアニリノ基；スルホ基で置換されたナフチルアミノ基、又は無置換ナフチルアミノ基；モノアルキルアミノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノアルキルアミノ基；ヒドロキシ基；又はアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ3で表される上記全ての基及び置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、水素原子以外の基で置換されてもよい。］、
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
[In Formula (1),
n is an integer of 1 to 3,
m is an integer of 1 or 2,
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a cyclohexyl group, a mono- or dialkylaminoalkyl group or a cyano lower alkyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a phenyl group. An alkyl group substituted with or an unsubstituted alkyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and A phenyl group substituted with a group selected from the group consisting of a mercapto group, or an unsubstituted phenyl group; a naphthyl group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group , Carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, An anilino group or an unsubstituted anilino group substituted with a group selected from the group consisting of a noxy group, an amino group, a hydroxy group and a mercapto group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group , A cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a mono or dialkylamino group substituted with a group selected from the group consisting of a phenyl group, or an unsubstituted mono or dialkylamino group; a methyl group A sulfoanilino group substituted with a methoxy group, a carboxy group or an alkoxycarbonyl group; a carboxy-substituted or alkoxycarbonyl-substituted hydroxyanilino group; a naphthylamino group substituted with a sulfo group or an unsubstituted naphthylamino group; a monoalkylaminoalkylamino Group: Zia Each represents an alkylaminoalkylamino group; a hydroxy group; or an amino group;
When all the groups and substituents represented by R 1 to R 3 have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with a group other than a hydrogen atom. ],
2)
The anthrapyridone compound or a salt thereof according to 1) represented by the following formula (2):
［式（２）中、ｎ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
３）
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
[In the formula (2), n, m, R 1 , R 2 and R 3 represent the same meaning as in the formula (1). ],
3)
The anthrapyridone compound or a salt thereof according to the above 1) or 2) represented by the following formula (3):
［式（３）中、
ｎ及びＲ2は式（１）におけるのと同じ意味を表し、
Ｒ3はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基、又は無置換フェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基、又は無置換ナフチル基；又はヒドロキシ基；をそれぞれ表す。］、
４）
ｎは１又は２の整数を、
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を表し、
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、又は無置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、及びアミノ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基又は無置換フェニル基；である、上記３）に記載のアントラピリドン化合物、
５）
ｎは１又は２の整数、
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基、アミノ基又はフェニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基、カルボキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基で置換されたフェニル基；である、上記４）に記載のアントラピリドン化合物、
６）
ｎは１又は２の整数を、
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を表し、
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；スルホ基、カルボキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基で置換されたフェニル基又は無置換フェニル基；である、上記３）乃至５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物、
７）
ｎは１又は２の整数を、
Ｒ3がカルボキシ基又はＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、カルボキシ基で置換されたフェニル基である、上記３）乃至６）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物、
８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物を含有することを特徴とするインク組成物、
９）
水及び水溶性有機溶剤を含有する上記８）に記載のインク組成物、
１０）
インク組成物中に色素として含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の総質量に対して、該化合物中の無機不純物の含有量が１質量％以下である、上記８）又は９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１１）
インク組成物中に色素として含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の含有量が、インク組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％である上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１２）
インクジェット記録用である上記８）乃至１１）に記載のインク組成物、
１３）
インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記８）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有するものである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記８）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１７）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１６）に記載の着色体、
１８）
上記８）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
[In Formula (3),
n and R 2 represent the same meaning as in formula (1),
R 3 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a phenyl group. An alkyl group substituted with or an unsubstituted alkyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and A phenyl group substituted with a group selected from the group consisting of a mercapto group, or an unsubstituted phenyl group; a naphthyl group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthyl group; or a hydroxy group. ],
4)
n is an integer of 1 or 2,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a C1-C12 alkoxycarbonyl group, a C1-C4 alkoxy group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a phenyl group. C10 alkyl group or unsubstituted C1-C10 alkyl group; a group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a C1-C4 alkoxycarbonyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, and an amino group An anthrapyridone compound according to 3) above, which is a phenyl group or an unsubstituted phenyl group substituted with a group selected from:
5)
n is an integer of 1 or 2,
R 3 is a C1-C4 alkyl group or unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxy group, a C1-C12 alkoxycarbonyl group, an amino group or a phenyl group; or a sulfo group, a carboxy group or a C1-C4 An anthrapyridone compound according to 4) above, which is a phenyl group substituted with an alkoxycarbonyl group;
6)
n is an integer of 1 or 2,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is a sulfo group, a carboxy group, a C1-C10 alkoxycarbonyl group, or a C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a phenyl group; a sulfo group, a carboxy group, or a C1-C4 alkoxycarbonyl group An anthrapyridone compound according to any one of 3) to 5) above, which is a substituted phenyl group or an unsubstituted phenyl group;
7)
n is an integer of 1 or 2,
R 3 is a C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group or a C1-C8 alkoxycarbonyl group; or a phenyl group substituted with a carboxy group, the above 3) to 6) An anthrapyridone compound according to any one of the above,
8)
An ink composition comprising the anthrapyridone compound according to any one of 1) to 7) above;
9)
The ink composition as described in 8) above containing water and a water-soluble organic solvent,
10)
The content of inorganic impurities in the compound is 1% by mass or less with respect to the total mass of the anthrapyridone compound according to any one of 1) to 7) described above as a pigment in the ink composition. Ink composition as described in any one of said 8) or 9),
11)
The content of the anthrapyridone compound according to any one of the above 1) to 7) contained as a pigment in the ink composition is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The ink composition according to any one of 8) to 10) above,
12)
The ink composition according to any one of 8) to 11), which is for inkjet recording;
13)
In an ink jet recording method for recording on a recording material by ejecting ink droplets according to a recording signal, the ink composition according to any one of 8) to 12) above is used as the ink. An inkjet recording method,
14)
The inkjet recording method according to 13) above, wherein the recording material is an information transmission sheet,
15)
The inkjet recording method according to 14) above, wherein the information transmission sheet has an ink image-receiving layer containing a porous white inorganic substance,
16)
A colored body colored with the ink composition according to any one of 8) to 12) above;
17)
The colored body according to 16), wherein the coloring is performed by an ink jet printer,
18)
An inkjet printer loaded with a container containing the ink composition according to any one of 8) to 12) above;
About.
本発明の上記式（１）で表されるアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく鮮明性の高いマゼンタの色相である。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性、耐湿性のバランスが良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、上記式（１）で表されるアントラピリドン化合物はインクジェット記録用のインク色素として極めて有用である。 The anthrapyridone compound represented by the above formula (1) of the present invention has a very clear and light hue on inkjet recording paper, is excellent in water solubility, and is filtered through a membrane filter during the production of an ink composition. It has the characteristic that the property is good. In addition, the ink composition of the present invention containing this compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage. A printed matter using the anthrapyridone compound of the present invention as a magenta ink for ink-jet recording has a magenta hue with high definition without selecting a recording material (paper, film, etc.). Furthermore, the magenta ink composition of the present invention can faithfully reproduce the hue of a photographic color image on paper. Furthermore, even when recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material, such as photographic-quality inkjet paper (film), a good balance of various fastnesses, especially light resistance, ozone resistance, and moisture resistance It is excellent in long-term storage stability of photographic-tone recorded images. Therefore, the anthrapyridone compound represented by the above formula (1) is extremely useful as an ink coloring matter for ink jet recording.
本発明を詳細に説明する。本発明のアントラピリドン化合物は水溶性の色素であり、尚、本発明において特に断りが無いかぎりスルホ基及びカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
本発明の化合物は、前記式（１）で表される。
The present invention will be described in detail. The anthrapyridone compound of the present invention is a water-soluble dye, and unless otherwise specified in the present invention, acidic functional groups such as a sulfo group and a carboxy group are represented in the form of a free acid.
The compound of the present invention is represented by the formula (1).
式（１）において、ｎは１乃至３の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。 In the formula (1), n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、２が好ましい。 In the formula (1), m represents an integer of 1 or 2, and 2 is preferable.
式（１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基又はシアノ低級アルキル基を表す。 In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a cyclohexyl group, a mono- or dialkylaminoalkyl group, or a cyano lower alkyl group.
Ｒ1がアルキル基の場合、通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。該アルキル基は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよい。好ましくは直鎖又は分岐鎖であり、より好ましくは直鎖である。 具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル当の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル当の分岐鎖；シクロプロピル、シクロヘキシル等の環状；のＣ１−Ｃ１０アルキル基等があげられる。 When R 1 is an alkyl group, it is usually C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Preferably it is a straight chain or a branched chain, More preferably, it is a straight chain. Specific examples include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl straight chain; isopropyl, isobutyl, a branched chain such as sec-butyl, tert-butyl, and isopentyl; cyclic such as cyclopropyl and cyclohexyl; and a C1-C10 alkyl group.
Ｒ1がヒドロキシ低級アルキル基の場合、該アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。具体例としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等があげられる。 When R 1 is a hydroxy lower alkyl group, the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, which may be linear or branched, but is preferably linear. Specific examples include hydroxyethyl, hydroxypropyl and the like.
Ｒ1がモノアルキルアミノアルキル基の場合、通常モノＣ１−Ｃ１０アルキルアミノＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはモノＣ１−Ｃ６アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくはモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基がよい。該アルキル部分は直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例としては、例えばメチルアミノプロピル、エチルアミノプロピル等があげられる。 When R 1 is a monoalkylaminoalkyl group, it is usually a mono C1-C10 alkylamino C1-C10 alkyl group, preferably a mono C1-C6 alkylamino C1-C6 alkyl group, more preferably a mono C1-C4 alkylamino C1-C4. An alkyl group is preferred. The alkyl moiety may be linear or branched, but is preferably linear. Specific examples thereof include methylaminopropyl and ethylaminopropyl.
Ｒ1がジアルキルアミノアルキル基の場合、通常ジＣ１−Ｃ１０アルキルアミノＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはジＣ１−Ｃ６アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基がよい。その具体例としては、例えばジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエチル等があげられる。 When R 1 is a dialkylaminoalkyl group, it is usually a diC1-C10 alkylamino C1-C10 alkyl group, preferably a diC1-C6 alkylamino C1-C6 alkyl group, more preferably a diC1-C4 alkylamino C1-C4 alkyl group. Good group. Specific examples thereof include dimethylaminopropyl and diethylaminoethyl.
シアノ低級アルキル基の場合、該アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。具体例としては、例えばシアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。 In the case of a cyano lower alkyl group, the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, which may be linear or branched, but is preferably linear. Specific examples include cyanoethyl and cyanopropyl.
上記のうち好ましいＲ1としては水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、水素原子又はメチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。 Among the above, preferable R 1 includes a hydrogen atom and a C1-C4 alkyl group, a hydrogen atom or methyl is more preferable, and methyl is more preferable.
式（１）において、Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を表す。これらはいずれも好ましいが、水素原子がより好ましい。 In the formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group. These are all preferable, but a hydrogen atom is more preferable.
上記式（１）において、Ｒ3はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基、又は無置換フェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基、又は無置換ナフチル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基、又は無置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；メチル基、メトキシ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基で置換されたスルホアニリノ基；カルボキシ又はアルコキシカルボニル置換ヒドロキシアニリノ基；スルホ基で置換されたナフチルアミノ基、又は無置換ナフチルアミノ基；モノアルキルアミノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノアルキルアミノ基；ヒドロキシ基；又はアミノ基；をそれぞれ表す。 In the above formula (1), R 3 is a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a phenyl group. An alkyl group or an unsubstituted alkyl group substituted with a group selected from the group consisting of: a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, and a phenoxy group A phenyl group substituted with a group selected from the group consisting of amino group, hydroxy group and mercapto group, or unsubstituted phenyl group; a naphthyl group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthyl group; a sulfo group, a carboxy group , Alkoxycarbonyl group, alkoxy group, carbamoyl group, cyano group, al An anilino group or an unsubstituted anilino group substituted with a group selected from the group consisting of a ru group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group and mercapto group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group A mono- or dialkylamino group substituted with a group selected from the group consisting of an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group and a phenyl group, or an unsubstituted mono- or A dialkylamino group; a sulfoanilino group substituted with a methyl group, a methoxy group, a carboxy group or an alkoxycarbonyl group; a carboxy or alkoxycarbonyl substituted hydroxyanilino group; a naphthylamino group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthylamino group; Monoalkylaminoal Each represents a killamino group; a dialkylaminoalkylamino group; a hydroxy group; or an amino group.
Ｒ3が、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基から選択される基を置換基として有する場合、これらの基に含まれる「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキル」部分の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４がよい。これらは直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。 When R 3 has a substituent selected from an alkoxy group, an acyl group and an alkyl group as a substituent, the carbon number of the “alkoxy”, “acyl” and “alkyl” moieties contained in these groups is usually C 1- C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4 is preferred. These may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear or branched, and more preferably linear.
Ｒ3が、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、フェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基の場合、該アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４、さらに好ましくはＣ１−Ｃ３であり、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキル基が置換基を有する場合、その数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２である。
具体例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の無置換直鎖のもの；２−メチルブチル、２−エチルヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロヘキシル等の環状のもの；２−スルホエチル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１，３−ジカルボキシプロピル等のカルボキシ置換のもの；２−メトキシカルボニルエチル、２−エチルヘキシロキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニル置換のもの；２−メトキシエチル等のアルコキシ置換のもの；２−アセチルエチル等のアシル置換のもの；２−アミノカルボニルエチル等のカルバモイル置換のもの；５−シアノペンチル等のシアノ置換のもの；２−フェニルアミノエチル等のアニリノ置換のもの；４−フェノキシフェニル、４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル等のフェノキシ又はカルボキシ置換フェノキシ置換のもの；Ｎ−メチルアミノエチル等のアミノ置換のもの；２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ置換のもの；４−メルカプトブチル等のメルカプト基が置換したもの；２−フェニルエチル等のフェニル置換のもの；等が挙げられる。
なお、Ｒ3がアルコキシカルボニル基を置換基として有するアルキル基の場合には、該アルコキシカルボニル基の「アルコキシ」部分は通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より好ましくはＣ１−Ｃ８である。該アルコキシカルボニル基は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例については上記の通りでよい。
R 3 is selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, phenyl group In the case of an alkyl group substituted with a group or an unsubstituted alkyl group, the alkyl moiety is usually C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4, more preferably C1-C3, linear, Although it may be branched or cyclic, it is preferably a straight chain or branched chain, and more preferably a straight chain. When the alkyl group has a substituent, the number is not limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
Specific examples include, for example, unsubstituted straight chain such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl; branched chain such as 2-methylbutyl and 2-ethylhexyl; cyclohexyl and the like Cyclic ones such as 2-sulfoethyl; carboxy-substituted ones such as 2-carboxyethyl, 1,2-dicarboxyethyl, 1,3-dicarboxypropyl; 2-methoxycarbonylethyl, 2- Alkoxycarbonyl-substituted ones such as ethylhexyloxycarbonylethyl; alkoxy-substituted ones such as 2-methoxyethyl; acyl-substituted ones such as 2-acetylethyl; carbamoyl-substituted ones such as 2-aminocarbonylethyl; 5-cyano Cyano-substituted ones such as pentyl; 2-phenylaminoethyl Anilino-substituted; phenoxy- or carboxy-substituted phenoxy-substituted such as 4-phenoxyphenyl, 4- (4-carboxyphenoxy) phenyl; amino-substituted such as N-methylaminoethyl; hydroxy-substituted such as 2-hydroxyethyl Those substituted by a mercapto group such as 4-mercaptobutyl; phenyl-substituted ones such as 2-phenylethyl; and the like.
When R 3 is an alkyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, the “alkoxy” part of the alkoxycarbonyl group is usually C1-C12, preferably C1-C10, more preferably C1-C8. The alkoxycarbonyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples may be as described above.
Ｒ3が、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基の場合、その具体例としては、たとえば４−スルホフェニル等のスルホ置換のもの；４−カルボキシフェニル、３，５-ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの；２−メトキシカルボニルフェニル、２−エチルヘキシロキシカルボニルフェニル等のアルコキシカルボニル置換のもの；３−エトキシフェニル等のアルコキシ置換のもの；アセチルフェニル等のアシル置換のもの；３−アミノカルボニルフェニル等のカルバモイル置換のもの；３−シアノフェニル等のシアノ置換のもの；４−エチルフェニル等のアルキル置換のもの；３−フェニルアミノフェニル等のアニリノ置換のもの；４−フェノキシフェニル等のフェノキシ置換のもの；３−アミノフェニル等のアミノ置換のもの；４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換のもの；４−メルカプトフェニル等のメルカプト基が置換したもの；４−アセチルアミノフェニル等のフェニル基に置換したアミノ基が、さらにアシル基を置換基として有するもの；、４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル等のフェニル基に置換したフェノキシ基が、さらにカルボキシ基を置換基として有するもの；等が挙げられる。
なお、Ｒ3がアルコキシカルボニル基を置換基として有するフェニル基の場合には、該アルコキシカルボニル基の「アルコキシ」部分は通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。該アルコキシカルボニル基は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例については上記の通りでよい。
R 3 is selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group and mercapto group In the case of a phenyl group substituted with a group, specific examples thereof include sulfo-substituted groups such as 4-sulfophenyl; carboxy-substituted groups such as 4-carboxyphenyl and 3,5-dicarboxyphenyl; 2-methoxy Alkoxycarbonyl-substituted ones such as carbonylphenyl and 2-ethylhexyloxycarbonylphenyl; alkoxy-substituted ones such as 3-ethoxyphenyl; acyl-substituted ones such as acetylphenyl; carbamoyl-substituted ones such as 3-aminocarbonylphenyl; Cyano-substituted ones such as 3-cyanophenyl Alkyl-substituted ones such as 4-ethylphenyl; anilino-substituted ones such as 3-phenylaminophenyl; phenoxy-substituted ones such as 4-phenoxyphenyl; amino-substituted ones such as 3-aminophenyl; 4-hydroxyphenyl Hydroxy-substituted ones such as 4-mercaptophenyl substituted with a mercapto group, 4-acetylaminophenyl substituted amino group substituted with an acyl group as a substituent, 4- ( 4-carboxyphenoxy) a phenoxy group substituted with a phenyl group such as phenyl further has a carboxy group as a substituent; and the like.
When R 3 is a phenyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, the “alkoxy” part of the alkoxycarbonyl group is usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. The alkoxycarbonyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples may be as described above.
Ｒ3が、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、及びアミノ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基である場合、置換基の数は通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。
その具体例としては、例えば２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５-ジカルボキシアニリノ等のカルボキシ置換のもの；２−メトキシカルボニルアリニノ、２−エチルヘキシロキシカルボニルアニリノ等のアルコキシカルボニル置換のもの；４−メトキシアニリノ等のアルコキシ置換のもの；４−ブチルアニリノ等のアルキル置換のもの；３−アニリノアニリノ等のアニリノ置換のもの；４−フェノキシアニリノ等のフェノキシ置換のもの；４−アミノアニリノ等のアミノ置換のもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、アニリノ基にスルホ基と、さらにアニリノ基が置換したもの；等が挙げられる。
アニリノ基としては、スルホ置換、カルボキシ置換、又は無置換が好ましく、カルボキシ置換又は無置換がより好ましい。
When R 3 is an anilino group substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, and an amino group, The number is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
Specific examples thereof include sulfo-substituted ones such as 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino, and 2,5-disulfoanilino; 2-carboxyanilino, 4-carboxyanilino, 3,5-dicarboxyani Carboxyl-substituted ones such as lino; alkoxycarbonyl-substituted ones such as 2-methoxycarbonyl alinino and 2-ethylhexyloxycarbonylanilino; alkoxy-substituted ones such as 4-methoxyanilino; alkyl-substitution such as 4-butylanilino Anilino-substituted ones such as 3-anilinoanilino; phenoxy-substituted ones such as 4-phenoxyanilino; amino-substituted ones such as 4-aminoanilino; sulfo groups on anilino groups such as 4-anilino-3-sulfoanilino And further substituted with an anilino group; The
As an anilino group, sulfo substitution, carboxy substitution, or unsubstituted is preferable, and carboxy substitution or unsubstituted is more preferable.
Ｒ3が、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基の場合、該アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４であり、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。。
置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２である。
具体例としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ等の無置換直鎖のもの；２−エチルヘキシルアミノ等の無置換分岐鎖のもの；シクロヘキシルアミノ等の無置換環状のもの；２−スルホエチルアミノ等のスルホ置換のもの；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、１，２−ジカルボキシエチルアミノ、１，３−ジカルボキシプロピルアミノ、５−カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２−メトキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシロキシカルボニルアミノ等のアルコキシカルボニル置換のもの；３−エトキシプロピルアミノ等のアルコキシ置換のもの；３−オキソブチルアミノ等のアシル置換のもの；２−アミノカルボニルエチルアミノ等のカルバモイル置換のもの；３−シアノプロピルアミノ等のシアノ置換のもの；３−フェニルアミノエチルアミノ等のアニリノ置換のもの；２−フェノキシエチルアミノ等のフェノキシ置換のもの；Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノエチルアミノ等のアミノ置換のもの；２−ヒドロキシエチルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２−チオエチルアミノ等のメルカプト基が置換したもの；ベンジルアミノ等のフェニル置換のもの；等が挙げられる。
モノアルキルアミノ基としては、スルホ置換、カルボキシ置換、アルコキシカルボニル置換、フェニル置換又は無置換のものが好ましく、モノアルキルアミノ基のアルキル部分は直鎖がより好ましい。
ジアルキルアミノ基の場合、その具体例としては、例えば上記の基から独立に選択される２種類の基の組合せで置換されたものでよいが、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等の無置換のもの；ビス（カルボキシメチル）アミノ等のカルボキシ置換のもの；ビス（２−ヒドロキエチル）アミノ等のヒドロキシ置換のもの；等が挙げられる。さらに好ましくは、上記の通り無置換のものである。またジアルキルアミノ基のアルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。
R 3 is selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group and phenyl group In the case of a mono- or dialkylamino group substituted with a group, or an unsubstituted mono- or dialkylamino group, the alkyl moiety is usually C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4, linear, branched Either a chain or a ring may be used, but a linear or branched chain is preferred. .
The number of substituents is not limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
Specific examples include, for example, unsubstituted straight chain such as methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, nonylamino, decylamino; and unsubstituted such as 2-ethylhexylamino Branched chain; unsubstituted cyclic group such as cyclohexylamino; sulfo-substituted group such as 2-sulfoethylamino; carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 1,2-dicarboxyethylamino, 1,3- Carboxy substituted ones such as dicarboxypropylamino and 5-carboxypentylamino; alkoxycarbonyl substituted ones such as 2-methoxycarbonylamino and 2-ethylhexyloxycarbonylamino; alkoxy substituted ones such as 3-ethoxypropylamino; 3-Oki Acyl substituted such as butylamino; carbamoyl substituted such as 2-aminocarbonylethylamino; cyano substituted such as 3-cyanopropylamino; anilino substituted such as 3-phenylaminoethylamino; 2-phenoxy Phenoxy-substituted such as ethylamino; amino-substituted such as N- (3-hydroxypropyl) aminoethylamino; hydroxy-substituted such as 2-hydroxyethylamino; mercapto groups such as 2-thioethylamino substituted A phenyl-substituted one such as benzylamino;
The monoalkylamino group is preferably sulfo-substituted, carboxy-substituted, alkoxycarbonyl-substituted, phenyl-substituted or unsubstituted, and the alkyl part of the monoalkylamino group is more preferably a straight chain.
In the case of a dialkylamino group, specific examples thereof may be substituted with a combination of two groups independently selected from the above groups, but preferably dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino And the like; carboxy-substituted ones such as bis (carboxymethyl) amino; hydroxy-substituted ones such as bis (2-hydroxyethyl) amino; and the like. More preferably, it is unsubstituted as described above. The alkyl part of the dialkylamino group is preferably either a straight chain or a branched chain.
Ｒ3が、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基で置換されたスルホアニリノ基の場合、置換基の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。その具体例としては、４−メチル−２−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリノ等のメチル置換のもの；４−メトキシ−２−スルホアニリノ等のメトキシ置換のもの；２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ等のカルボキシ置換のもの；２−メトキシカルボニル−４−スルホアニリノ等のアルコキシカルボニル置換のものが挙げられる。 When R 3 is a sulfoanilino group substituted with a methyl group, a methoxy group, a carboxy group or an alkoxycarbonyl group, the number of substituents is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Specific examples thereof include methyl-substituted ones such as 4-methyl-2-sulfoanilino and 2-methyl-4-sulfoanilino; methoxy-substituted ones such as 4-methoxy-2-sulfoanilino; 2-carboxy-5-sulfoanilino, Carboxy substituted ones such as 2-carboxy-4-sulfoanilino; and alkoxycarbonyl substituted ones such as 2-methoxycarbonyl-4-sulfoanilino.
Ｒ3が、カルボキシ又はアルコキシカルボニル置換ヒドロキシアニリノ基の場合、置換基の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
その具体例としては、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等のカルボキシ置換のもの；３−メトキシカルボニルー５−ヒドロキシアニリノ等のアルコキシカルボニル置換のもの；等が挙げられる。
When R 3 is a carboxy or alkoxycarbonyl-substituted hydroxyanilino group, the number of substituents is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Specific examples thereof include carboxy-substituted ones such as 3-carboxy-4-hydroxyanilino; alkoxycarbonyl-substituted ones such as 3-methoxycarbonyl-5-hydroxyanilino; and the like.
Ｒ3が、スルホ基で置換されたナフチルアミノ基の場合、スルホ基の置換数に特に制限は無いが、通常１乃至５、好ましくは１乃至４、より好ましくは１乃至３である。
その具体例としては、例えば４−スルホ−１−ナフチルアミノ、５−スルホ−１−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、７−スルホ−１−ナフチルアミノ等のスルホ基が１つのもの；４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ等のスルホ基が２つのもの；３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ１−ナフチルアミノ等のスルホ基が３つのもの；等が挙げられる。
When R 3 is a naphthylamino group substituted with a sulfo group, the number of substitution of the sulfo group is not particularly limited, but is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Specific examples thereof include 4-sulfo-1-naphthylamino, 5-sulfo-1-naphthylamino, 5-sulfo-2-naphthylamino, 6-sulfo-1-naphthylamino, and 7-sulfo-1-naphthyl. One having a sulfo group such as amino; Two having a sulfo group such as 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 3,8-disulfo-1-naphthylamino, 3,6-disulfo-1-naphthylamino Those having three sulfo groups such as 3,6,8-trisulfo-2-naphthylamino, 4,6,8-trisulfo-2-naphthylamino, 3,6,8-trisulfo1-naphthylamino, etc. It is done.
Ｒ3が、モノアルキルアミノアルキルアミノ基の場合、該アルキル部分の炭素数はいずれも通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。該「モノアルキルアミノ」の部分及び該モノアルキルアミノが置換する「アルキルアミノ」の部分の両者は、上記「Ｒ3が置換又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基である場合」に記載したモノアルキルアミノ基の内から相当するものと、好ましいものを含めて同じでよく、独立に選択した２種類のモノアルキルアミノ基を適宜組合わせて、「モノアルキルアミノアルキルアミノ基」を構成するのがよい。
具体例としては、例えば２−メチルアミノエチルアミノ、３−メチルアミノプロピルアミノ、３−エチルアミノプロピルアミノ等が挙げられる。
When R 3 is a monoalkylaminoalkylamino group, the alkyl moiety has a carbon number of usually C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. Both the “monoalkylamino” moiety and the “alkylamino” moiety substituted by the monoalkylamino are the monoalkylamino described in the above “when R 3 is a substituted or unsubstituted mono- or dialkylamino group”. It may be the same, including the corresponding ones from the group, and preferred ones, and it is preferable to form a “monoalkylaminoalkylamino group” by appropriately combining two kinds of independently selected monoalkylamino groups.
Specific examples include 2-methylaminoethylamino, 3-methylaminopropylamino, 3-ethylaminopropylamino, and the like.
Ｒ3が、ジアルキルアミノアルキルアミノ基の場合、該「ジアルキルアミノ」部分は、上記のモノアルキルアミノアルキルアミノ基の「モノアルキル」部分を独立に２つ有するものでよく、該ジアルキルアミノが置換する「アルキルアミノ」の部分は、上記モノアルキルアミノアルキルアミノ基の相当する部分と同じでよい。その具体例としては、例えば３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアミノ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアミノ等が挙げられる。 When R 3 is a dialkylaminoalkylamino group, the “dialkylamino” moiety may independently have two “monoalkyl” moieties of the above monoalkylaminoalkylamino group, and the dialkylamino is substituted. The portion of “alkylamino” may be the same as the corresponding portion of the monoalkylaminoalkylamino group. Specific examples thereof include 3- (N, N-diethylamino) propylamino, 2- (N, N-diethylamino) ethylamino and the like.
上記のＲ3のうち、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換フェニル基が好ましい。
また、スルホ、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はフェニル置換アルキル基又は無置換アルキル基；又はスルホ、カルボキシ、アルコキシカルボニル置換フェニル又は無置換フェニルがより好ましい。
また、カルボキシ又はアルコキシカルボニル置換又は無置換アルキル基；又は、カルボキシ又はアルコキシカルボニル置換フェニル基がさらに好ましい。
また、カルボキシ又はアルコキシカルボニル置換アルキル基；又はカルボキシ置換フェニル基が特に好ましい。
Of the above R 3 , a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable.
Further, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl or phenyl-substituted alkyl group or unsubstituted alkyl group; or sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl-substituted phenyl or unsubstituted phenyl is more preferable.
Further, a carboxy or alkoxycarbonyl substituted or unsubstituted alkyl group; or a carboxy or alkoxycarbonyl substituted phenyl group is more preferable.
Moreover, a carboxy or alkoxycarbonyl substituted alkyl group; or a carboxy substituted phenyl group is particularly preferred.
上記のＲ1乃至Ｒ3で表される上記全ての基及び置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、水素原子以外の基で置換されてもよい。この場合、置換されてもよい水素原子の数に特に制限はないが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２である。具体例としては、上記したものの他に４−フェニルフェニルチオ等のフェニル基が置換したフェニルチオ基等が挙げられる。
該水素原子は置換されてもよいが、置換されない場合が好ましい。
また、Ｒ1乃至Ｒ3で表される基がスルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基で置換された場合には、該酸性官能基の水素原子は、置換されないのが好ましい。
When all the groups and substituents represented by R 1 to R 3 have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with a group other than a hydrogen atom. In this case, the number of hydrogen atoms that may be substituted is not particularly limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. Specific examples include a phenylthio group substituted with a phenyl group such as 4-phenylphenylthio in addition to those described above.
The hydrogen atom may be substituted, but is preferably not substituted.
In addition, when the group represented by R 1 to R 3 is substituted with an acidic functional group such as a sulfo group or a carboxy group, it is preferable that the hydrogen atom of the acidic functional group is not substituted.
上記のｎ、ｍ、Ｒ1乃至Ｒ3で表される全ての基及びＲ1乃至Ｒ3の全ての置換基について、好ましいもの同士を組合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、特に好ましいもの同士等についても同様である。 Additional n, m, for all of the substituents of R 1 to R 3 1 to all groups and R represented by R 3, the compounds in combination with each other preferred and more preferably, in combination with each other more preferred Further preferred are compounds. The same applies to more preferable ones, particularly preferable ones.
前記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（５）で表される４級アンモニウム化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよく、例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 The salt of the compound represented by the formula (1) is an inorganic or organic cation salt. Of these, specific examples of inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts, and organic cation salts. Examples of the salt include, but are not limited to, a salt of a quaternary ammonium compound represented by the following formula (5). The free acid and various salts thereof may be a mixture, for example, any combination of sodium salt and ammonium salt, free acid and sodium salt, lithium, sodium and ammonium salt, etc. May be. Depending on the type of salt, the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt is selected as appropriate, or when multiple salts are included, the ratio can be changed to change the ratio to suit the purpose. It is also possible to obtain a mixture having.
［式（４）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。］ [In the formula (4), Z 1 to Z 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group. ]
式（４）のＺ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等があげられる。 Examples of the alkyl group in Z 1 to Z 4 in the formula (4) include methyl, ethyl and the like, and examples of the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, Examples thereof include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, and 3-hydroxyethoxybutyl. Examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 2-hydroxybutyl. , 2-hydroxyethoxybutyl and the like.
これらのうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの各塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモニウムおよびナトリウムの塩である。 Among these, preferred are sodium, potassium, lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine salts, ammonium salts and the like. Of these, lithium, ammonium and sodium salts are particularly preferred.
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、式（１）で表される化合物を含む反応液、ウェットケーキ又は乾燥状態の色素などを溶解した水溶液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾取することにより、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は上記式（４）で表される化合物の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
As will be apparent to those skilled in the art, the salt of the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by the following method.
For example, sodium chloride is added to an aqueous solution in which a reaction solution containing the compound represented by the formula (1), a wet cake or a dye in a dry state is dissolved, and salted out. ) Can be obtained as a wet cake.
Further, after dissolving the obtained sodium salt wet cake in water, an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH appropriately, and the precipitated solid is collected by filtration to obtain a compound represented by the above formula (1). Or a mixture of a free acid and a sodium salt, in which a part of the compound represented by the formula (1) is a sodium salt.
Furthermore, while stirring the wet cake of the free acid of the compound represented by the formula (1) with water, for example, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, or hydroxylation of the compound represented by the above formula (4) If it is made alkaline by adding a substance or the like, the corresponding potassium salt, lithium salt, ammonium salt, or quaternary ammonium salt can be obtained. By limiting the number of moles of the above-mentioned salt to the number of moles of free acid, it is possible to prepare, for example, a mixed salt of lithium and sodium, and further a mixed salt of lithium, sodium, and ammonium. is there. The salt of the compound represented by the above formula (1) may change the physical properties such as solubility or the ink performance when used as an ink depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the target ink performance.
本発明の式（１）で表されるアントラピリドン化合物の具体例を下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式（１）中の置換位置が特定されていない３つのスルホン酸基の置換位置については、上記式（２）中の相当するスルホン酸基と同じ特定された位置に置換していると読み替えるものとする。 Specific examples of the anthrapyridone compound represented by the formula (1) of the present invention are shown in Table 1 below, but the present invention is not limited thereto. In addition, about the substitution position of three sulfonic acid groups in which the substitution position in the formula (1) is not specified, the substitution position is the same as the corresponding sulfonic acid group in the formula (2). It shall be replaced.
本発明のアントラピリドン化合物は、たとえば次の方法により製造される。なお、下記式（５）〜（９）中、ｎ、ｍ、及びＲ1乃至Ｒ3は、いずれも前記したものと同じ意味を有する。
上記式（１）で表されるアントラピリドン化合物は、たとえば次のようにして得られる。
即ち、下記式（５）で表されるアントラキノン化合物１モルにベンゾイル酢酸エチルエステル又は置換基としてＲ2を有するその誘導体１．１から３モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１３０〜１８０℃、５〜１５時間反応を行い、下記式（６）で表される化合物を得る。
The anthrapyridone compound of the present invention is produced, for example, by the following method. In the following formulas (5) to (9), n, m, and R 1 to R 3 all have the same meaning as described above.
The anthrapyridone compound represented by the above formula (1) is obtained, for example, as follows.
That is, 1 to 3 moles of an anthraquinone compound represented by the following formula (5) per 1 mole of ethyl benzoyl acetate or a derivative thereof having R 2 as a substituent in a polar solvent such as xylene, basic such as sodium carbonate Reaction is performed at 130 to 180 ° C. for 5 to 15 hours in the presence of the compound to obtain a compound represented by the following formula (6).
得られた上記式（６）で表される化合物１モルにメタアミノアセトアニリド １〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなって縮合し、下記式（７）で表される化合物を得る。 1 mol of metaaminoacetanilide is added to 1 mol of the compound represented by the above formula (6), and a base such as sodium carbonate and copper acetate in an aprotic polar organic solvent such as N, N-dimethylformamide. In the presence of such a copper catalyst, condensation is carried out by carrying out an Ullmann reaction at 110 to 150 ° C. for 2 to 6 hours to obtain a compound represented by the following formula (7).
得られた上記式（７）で表される化合物を８〜１５％発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホ化すると同時に、アセチルアミノ基を加水分解する事により、下記式（８）で表される化合物を得る。 The obtained compound represented by the above formula (7) is sulfonated at 8 to 15% fuming sulfuric acid at 50 to 120 ° C., and at the same time, by hydrolyzing the acetylamino group, it is represented by the following formula (8). To obtain the compound.
得られた上記式（８）で表される化合物１モルと、例えば下記式（Ａ）で表される化合物２〜２．５モルとを水中で、ｐＨ２〜９、２〜１５℃、３０分〜１時間反応させて得られる下記式（９）で表される化合物に、Ｒ3に対応する化合物、すなわち「Ｒ3−ＳＨ」等で表される化合物２〜５モルを、ｐＨ７〜１０、２０〜９０℃、１０分〜１０時間反応させることにより、式（９）中の塩素原子を「Ｓ−Ｒ3」で置換することにより、下記式（１０）で表される化合物を得ることができる。 1 mol of the compound represented by the above formula (8) and 2 to 2.5 mol of the compound represented by the following formula (A), for example, in water, pH 2 to 9, 2 to 15 ° C., 30 minutes a compound represented by the following formula obtained by reacting 1 hour (9), the compound corresponding to R 3, that is, the compound 2-5 mole, represented by "R 3 -SH" etc., pH 7-10, By reacting at 20 to 90 ° C. for 10 minutes to 10 hours, the chlorine atom in formula (9) is replaced with “S—R 3 ” to obtain a compound represented by the following formula (10). it can.
得られた上記式（１０）で表される化合物１モルに対し、過剰の酢酸、タングステン酸ナトリウム、過酸化水素水とを水中で、４０℃、３〜１０時間反応させて酸化することにより上記式（１）で表される化合物を得ることができる。 By reacting 1 mol of the compound represented by the above formula (10) with an excess of acetic acid, sodium tungstate, and hydrogen peroxide in water at 40 ° C. for 3 to 10 hours to oxidize the compound. A compound represented by the formula (1) can be obtained.
本発明の化合物はマゼンタ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの化合物は、筆記用インクおよびインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
上記式（１）で表される化合物は、インク組成物に含有させる色素として使用する場合、色素の総量中に含有される金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物、すなわち「無機不純物」の含有量の少ないものを用いるのが好ましい。その含有量の目安は例えば１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。。
本発明のインク組成物は、式（１）で表される化合物を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものであるが、本発明の式（１）で表される化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から該化合物を例えば晶析、又はスプレー乾燥などの方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明の記録用インク組成物は、本発明の化合物を該インク組成物の総質量中に、色素として通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％含有する。
The compounds of the present invention are suitable as magenta dyes for dyeing natural and synthetic fiber materials or blends, and these compounds are suitable for the production of inks for writing and ink jet recording.
When the compound represented by the above formula (1) is used as a dye to be contained in the ink composition, it is an inorganic substance such as a metal cation chloride or sulfate contained in the total amount of the dye, that is, “inorganic impurities”. It is preferable to use a material having a small content. The standard of the content is, for example, about 1% by mass or less. In order to produce a pigment with less inorganic impurities, for example, a method using a known reverse osmosis membrane or a dried product or wet cake of a compound of the present invention or a salt thereof is stirred in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water. The suspension may be purified, and the solid may be filtered and desalted by a method such as drying. .
The ink composition of the present invention is obtained by dissolving the compound represented by the formula (1) in water or an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later). The reaction liquid containing the represented compound can be used directly for the production of the ink composition. However, the compound can be isolated from the reaction solution by, for example, crystallization or spray drying, and then dried as necessary, and an ink composition can be prepared using the obtained compound. The recording ink composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass of the compound of the present invention as a pigment in the total mass of the ink composition. Contains by mass%.
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他のインク調整剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、インク調整剤を０〜５質量％それぞれ含有しても良く、水溶性有機溶剤は含有する方が好ましい。上記以外の残部は水である。 The ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Water-soluble organic solvents are used as dye solubilizers, drying inhibitors (wetting agents), viscosity modifiers, penetration enhancers, surface tension modifiers, antifoaming agents, and the like. Examples of other ink regulators include known additions such as antiseptic / antifungal agents, pH regulators, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, and surfactants. Agents. The ink composition of the present invention may contain 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by mass of an ink regulator, respectively, based on the total mass of the ink composition. Is preferred. The remainder other than the above is water.
本発明で使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジエチレングリコール、イソプロパノール及びブチルカルビトールである。
Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol; N, N -Carboxylic acid amides such as dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide; Lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydro Cyclic ureas such as pyrimido-2-one; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2 -Or 1,3-propylene glycol, 1 Has C2-C6 alkylene units such as 2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Mono, oligo or polyalkylene glycol or thioglycol; polyol (triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, trie C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohol such as glycol monoethyl ether; gamma-butyrolactone or dimethyl sulfoxide and the like. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
Among these, preferred are 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, more preferably 2-pyrrolidone, N-methyl 2-pyrrolidone, diethylene glycol, isopropanol and Butyl carbitol.
以下本発明のインク組成物を調製するに当たり使用できるインク調整剤について説明する。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、等があげられる。
Hereinafter, the ink adjusting agent that can be used in preparing the ink composition of the present invention will be described.
Examples of antiseptic / antifungal agents include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline. -3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one Examples thereof include magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride. Other antiseptic and antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, and the like.
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. And carbonates.
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。 Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。 Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン又はスルホ化されたベンゾトリアゾール等があげられる。 Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone or sulfonated benzotriazole.
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。 Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。 Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like.
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７などのポリグリコールエーテル系；などが挙げられる。これらのインク調整剤は、単独もしくは混合して用いられる。
Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates Salt polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate , Diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
Specific examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and others Examples include imidazoline derivatives.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether. Ether type: Polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. Ester series; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, Acetylene glycol (alcohol) series such as 1,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (for example, trade name Surfinol 104, 105, 82, 465, Olfine STG, etc. manufactured by Nissin Chemical); SIGMA-ALDRICH Polyglycol ether type such as Tergitol 15-S-7 manufactured by These ink adjusting agents are used alone or in combination.
本発明の水性インク組成物は、式（１）で表される化合物を水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤を含有する水）に、上記インク調整剤などと共に溶解させることによって製造できる。 The aqueous ink composition of the present invention can be produced by dissolving the compound represented by the formula (1) in water or the above aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent) together with the above ink regulator.
上記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒に色素を溶解させ、インク調整剤を添加して溶解させてもよいし、色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調整剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調整剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８〜０．２ミクロンである。 In the above production method, the order of dissolving the components is not particularly limited. The dye may be dissolved in water or the aqueous solvent in advance, and the ink adjusting agent may be added and dissolved, or after the dye is dissolved in water, the aqueous solvent and the ink adjusting agent may be added and dissolved. . The order may be different from this, or an ink composition may be produced by adding an aqueous solvent and an ink adjusting agent to a reaction solution of a dye or a solution subjected to a desalting treatment with a reverse osmosis membrane. In preparing the ink composition, the water used is preferably one having few impurities such as ion-exchanged water or distilled water. Furthermore, if necessary, fine filtration may be performed using a membrane filter to remove impurities. When used as ink for an ink jet printer, it is preferable to perform fine filtration. The pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 microns, preferably 0.8 to 0.2 microns.
本発明の水溶性のアントラピリドン化合物を色素として含有するマゼンタインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録方法、特にインクジェット記録における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ印捺物が得られる。また、本発明の化合物に、さらに公知公用のイエロー、マゼンタ等の色素を配合することによって、オレンジ又は赤の色調を、好みの色調に調色することもできる。また、他色、特にブラックを表現する場合の調色に用いることもできる。 The magenta ink composition containing the water-soluble anthrapyridone compound of the present invention as a pigment is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or a recording method, particularly ink jet recording. In this case, a high quality magenta print having good resistance to water, sunlight, ozone and friction is obtained. Furthermore, the color tone of orange or red can be adjusted to a desired color tone by blending the compound of the present invention with pigments such as publicly known yellow and magenta. It can also be used for toning when expressing other colors, particularly black.
本発明の着色体は前記の本発明の化合物、又はこれを含有するインク組成物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限は無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。 The colored product of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or an ink composition containing the compound. The material to be colored is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, paper, fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and a color filter base material. Examples of the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, a method using an ink jet printer, and the like, and a method using an ink jet printer is preferable.
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えば株式会社ピクトリコ製、商品名ピクトリコ；キャノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒュ−レットパッカード（株）製、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカミノルタホールディングス（株）製、フォトライクＱＰ；等がある。なお、普通紙も当然利用できる。 Examples of the recording material (media) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include information transmission sheets such as paper and film, fibers and leather. The information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on these substrates. The ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer; porous silica, alumina sol, special ceramics, or other porous white inorganic substance capable of absorbing the pigment in the ink such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone. Coating the surface of the base material together with the hydrophilic polymer. A paper provided with such an ink-receptive layer is usually referred to as ink-jet exclusive paper (film) or glossy paper (film). For example, it is manufactured by Pictorico Co., Ltd., trade name Pictorico; Super Photo Paper, Matte Photo Paper; Seiko Epson Co., Ltd. Photo Paper (Glossy), Photo Matte Paper, Superfine Glossy Film; Nippon Hewlett Packard Co., Premium Plus Photo Paper, Premium Glossy Film, Photo paper; manufactured by Konica Minolta Holdings, Photo-like QP; Of course, plain paper can also be used.
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のオゾンガスによる変退色が、特に大きくなることが知られているが、本発明の水性マゼンタインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材へ記録した際にも変退色が極めて少ないという優れた効果を発揮する。 Among these, it is known that the discoloration caused by ozone gas in an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material is particularly large, but the aqueous magenta ink composition of the present invention is gas resistant. Therefore, even when recording on such a recording material, an excellent effect that the color fading is extremely small is exhibited.
このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、及び炭酸亜鉛等が挙げられる。 Porous white inorganic materials used for such purposes include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite , Barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate.
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用のイエロー、シアンに加えて、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）等のそれぞれのインク組成物及び本発明のマゼンタインク組成物、必要に応じてブラックインク組成物等と併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明の水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）して使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等があげられる。 In order to record on the recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container containing the above ink composition may be set at a predetermined position of the ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method. . In the ink jet recording method of the present invention, in addition to the publicly known yellow and cyan, each ink composition of green, orange, blue (or violet) and the like, the magenta ink composition of the present invention, and optionally a black ink composition Can be used in combination with things. The ink composition of each color is injected into each container, and these containers are used by being set (loaded) in a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous magenta ink composition of the present invention. . Examples of the ink jet printer include a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
本発明の水性マゼンタインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢度も高い。又、人に対する安全性も高い。 The water-based magenta ink composition of the present invention has a clear magenta color, has a high clear hue particularly on inkjet glossy paper, and has high fastness of recorded images. Moreover, it is highly safe for humans.
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間における一定の再循環下；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。 The ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition of the present invention is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked. The ink composition of the present invention does not cause a change in physical properties under constant recirculation for a relatively long time by a continuous inkjet printer; or intermittent use by an on-demand inkjet printer; .
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。実施例中の反応、晶析等の各操作は、特に断りのない限り攪拌下に行った。また、実施例で得た色素の最大吸収波長（λｍａｘ）は水溶液中で測定し、その測定値を記載した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Each operation such as reaction and crystallization in the examples was carried out with stirring unless otherwise specified. Moreover, the maximum absorption wavelength (λmax) of the dyes obtained in the examples was measured in an aqueous solution, and the measured value was described.
実施例１
（１）
キシレン３６０部中に、下記式（１１）で表される化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次加えて昇温し、１４０〜１５０℃の温度で８時間反応を行った。その間、反応で生成するエタノールと水とをキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。次いで、反応液を冷却し、３０℃にてメタノール２４０部を添加して３０分攪拌後、析出固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄後、乾燥して、下記式（１２）で表される化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
Example 1
(1)
In 360 parts of xylene, 94.8 parts of a compound represented by the following formula (11), 3.0 parts of sodium carbonate, and 144.0 parts of benzoylacetic acid ethyl ester are added in order, and the temperature is increased to 140 to 150 ° C. The reaction was carried out for 8 hours. Meanwhile, ethanol and water produced by the reaction were distilled out of the system while azeotroping with xylene to complete the reaction. Next, the reaction solution was cooled, 240 parts of methanol was added at 30 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the precipitated solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with 360 parts of methanol and then dried to obtain 124.8 parts of a compound represented by the following formula (12) as pale yellow needle crystals.
（２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記式（１２）で表される化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部及び炭酸ナトリウム１２．８部を順次加えて１２０〜１３０℃に昇温し、３時間反応を行った。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分攪拌した。析出固体を濾取し、メタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥することにより下記式（１３）で表される化合物７９．２部を青味赤色固体として得た。
(2)
In 300.0 parts of N, N-dimethylformamide, 88.8 parts of the compound represented by the above formula (12), 75.0 parts of metaaminoacetanilide, 24.0 parts of copper acetate monohydrate, and sodium carbonate 12 .8 parts was added sequentially, the temperature was raised to 120 to 130 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction solution was cooled to about 50 ° C., 120 parts of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration, washed with 500 parts of methanol and then with warm water of 80 ° C., and then dried to obtain 79.2 parts of a compound represented by the following formula (13) as a bluish red solid.
（３）
９８％硫酸１３０部に、水冷しながら２８％発煙硫酸１７０部を添加して、１２％発煙硫酸３００部を調製した。水冷下、上記式（１３）で表される化合物５１．３部を５０℃以下で添加した後、８５〜９０℃へ昇温し、４時間反応を行った。氷水６００部中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を４０℃以下に保持した。さらに水を加えて液量を１０００部とした後、濾過して、不溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間攪拌し、析出した固体を濾取した。２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って下記式（１４）で表される化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色固体として得た。
(3)
To 130 parts of 98% sulfuric acid, 170 parts of 28% fuming sulfuric acid was added while cooling with water to prepare 300 parts of 12% fuming sulfuric acid. Under water cooling, 51.3 parts of the compound represented by the above formula (13) was added at 50 ° C. or lower, and then the temperature was raised to 85 to 90 ° C. and reacted for 4 hours. The reaction solution was added to 600 parts of ice water, and while the ice was added, the temperature rise due to heat generation was kept at 40 ° C. or lower. Further, water was added to bring the liquid volume to 1000 parts, followed by filtration to remove insoluble matters. Warm water was added to the obtained mother liquor to make 1500 parts, while maintaining the liquid temperature at 60 to 65 ° C., 300 parts of sodium chloride was added and stirred for 2 hours, and the precipitated solid was collected by filtration. The wet cake was washed with 300 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution, and the water was thoroughly squeezed to obtain 100.3 parts of a wet cake containing 59.2 parts of a compound represented by the following formula (14) as a red solid.
（４）
水１０００部中に、上記実施例１（３）で得た式（１４）のウェットケーキ１３００部、２５％水酸化ナトリウム５００部を加え、完全に溶解させた。この化合物の純度は、ジアゾ分析法により２４．３５％だった。水２０部にこの溶液６４部を加え氷冷下攪拌しながら１０℃以下とした。ここへクロロアセチルクロリド５．８部を加え液温１０℃、ｐＨ２．５に保ちながら３０分攪拌した。この反応液を５０〜６０℃へ昇温し、塩化ナトリウム２０部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２２％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、よく水分を絞り下記式（１５）で表される化合物のナトリウム塩のウェットケーキ３４部を得た。
(4)
In 1000 parts of water, 1300 parts of the wet cake of the formula (14) obtained in Example 1 (3) and 500 parts of 25% sodium hydroxide were added and completely dissolved. The purity of this compound was 24.35% by diazo analysis. 64 parts of this solution was added to 20 parts of water, and the temperature was adjusted to 10 ° C. or lower while stirring under ice cooling. To this was added 5.8 parts of chloroacetyl chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. and pH 2.5. The temperature of the reaction solution was raised to 50 to 60 ° C., 20 parts of sodium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. After washing with 100 parts of a 22% sodium chloride aqueous solution, the water was thoroughly squeezed to obtain 34 parts of a sodium salt wet cake of a compound represented by the following formula (15).
（５）
上記実施例１（４）で得られた式（１５）で表される化合物８．５部を含むウェットケーキに１００部の水を加え溶解させた。攪拌しながら６０℃へ昇温し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８とし、３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加し１０時間攪拌した。反応液を５０〜５５℃、３５％塩酸でｐＨ１．２とし、塩化アンモニウム２６部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部に加え、過熱攪拌し、得られた固体をろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１６）で表される化合物のアンモニウム塩５．０部を赤色固体として得た。
(5)
100 parts of water was added to and dissolved in a wet cake containing 8.5 parts of the compound represented by the formula (15) obtained in Example 1 (4). The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, the pH was adjusted to 8 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, 2.0 parts of 3-mercaptopropionic acid was added, and the mixture was stirred for 10 hours. The reaction solution was adjusted to pH 1.2 with 35% hydrochloric acid at 50 to 55 ° C., 26 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. The resulting wet cake was washed with 100 parts of a 23% aqueous solution of ammonium chloride, added to 100 parts of methanol, stirred with heating, and the resulting solid was filtered, washed with methanol, dried, and represented by the following formula (16). 5.0 parts of the ammonium salt of the compound were obtained as a red solid.
（６）
上記実施例１（５）で得られた式（１６）で表される化合物３．９部を５０．０部の水に溶解させ、次いで酢酸５部、タングステン酸ナトリウム０．１部、過酸化水素水１５部を添加し、４０℃で６時間反応した。反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム１０部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部に加えて過熱攪拌し、得られた固体を濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１７）で表される本発明の化合物のアンモニウム塩２．９部を赤色固体（表１の化合物Ｎｏ．１）として得た。
λｍａｘ：５２９ｎｍ。
(6)
3.9 parts of the compound represented by the formula (16) obtained in Example 1 (5) was dissolved in 50.0 parts of water, and then 5 parts of acetic acid, 0.1 part of sodium tungstate, and peroxide. 15 parts of hydrogen water was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 10 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. The resulting wet cake was washed with 23% ammonium chloride aqueous solution, added to 100 parts of methanol and stirred under heating, and the resulting solid was filtered, washed with methanol and dried, and the present invention represented by the following formula (17) 2.9 parts of an ammonium salt of the above compound was obtained as a red solid (Compound No. 1 in Table 1).
λmax: 529 nm.
実施例２
（１）
上記実施例１（４）で得られた式（１５）で表される化合物８．５部を含むウェットケーキに１００部の水を加え溶解させた。この溶液を３５℃へ昇温し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８とした後、チオサリチル酸１．７部を添加し３時間攪拌した。５０〜５５℃、３５％塩酸でｐＨ４．０とし、塩化アンモニウム４３．２部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部の液中に加え、過熱攪拌し、得られた固体をろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１８）で表される化合物のアンモニウム塩７．８部を赤色固体として得た。
Example 2
(1)
100 parts of water was added to and dissolved in a wet cake containing 8.5 parts of the compound represented by the formula (15) obtained in Example 1 (4). The temperature of the solution was raised to 35 ° C., adjusted to pH 8 with 25% aqueous sodium hydroxide solution, 1.7 parts of thiosalicylic acid was added, and the mixture was stirred for 3 hours. The pH was adjusted to 4.0 with 35% hydrochloric acid at 50 to 55 ° C., 43.2 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. After washing with 100 parts of a 23% aqueous ammonium chloride solution, the resulting wet cake was added to 100 parts of methanol and stirred under heating. The resulting solid was filtered, washed with methanol, dried, and then expressed by the following formula (18). 7.8 parts of the ammonium salt of the represented compound was obtained as a red solid.
（２）
上記実施例２（１）で得られた式（１８）で表される化合物４．０部を５０．０部の水に溶解させ、次いで酢酸５部、タングステン酸ナトリウム０．１部、過酸化水素水１５部を添加し、４０℃で６時間反応した。反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム１２部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部に天下加えて過熱攪拌し、得られた固体を濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１９）で表される化合物のアンモニウム塩４．４部を赤色固体（表１の化合物Ｎｏ．２）として得た。
λｍａｘ：５２９ｎｍ。
(2)
4.0 parts of the compound represented by the formula (18) obtained in Example 2 (1) was dissolved in 50.0 parts of water, and then 5 parts of acetic acid, 0.1 part of sodium tungstate, and peroxide. 15 parts of hydrogen water was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 12 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. Washed with 23% aqueous ammonium chloride solution, the resulting wet cake was added to 100 parts of methanol under heating and stirred under heating, and the resulting solid was filtered, washed with methanol, dried, and a compound represented by the following formula (19) Of ammonium salt was obtained as a red solid (Compound No. 2 in Table 1).
λmax: 529 nm.
実施例３
（１）
上記実施例１（４）で得られた式（１５）で表される化合物８．５部を含むウェットケーキを１００部の水に加え溶解した。この溶液を３０℃、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８とし、３−メルカプトプロピオン酸メチル２．４部を添加して２時間攪拌した。反応液を４５℃へ昇温し、３５％塩酸でｐＨ４．０とし、塩化アンモニウム３０．０部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部に加え、過熱攪拌し、得られた固体をろ取、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（２０）で表される化合物のアンモニウム塩６．２部を赤色結晶として得た。
Example 3
(1)
A wet cake containing 8.5 parts of the compound represented by the formula (15) obtained in Example 1 (4) was added to 100 parts of water and dissolved. The solution was adjusted to pH 8 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C., 2.4 parts of methyl 3-mercaptopropionate was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 45 ° C., adjusted to pH 4.0 with 35% hydrochloric acid, 30.0 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. The wet cake was washed with 100 parts of a 23% aqueous ammonium chloride solution, and the resulting wet cake was added to 100 parts of methanol, and the mixture was heated and stirred, and the resulting solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried. This gave 6.2 parts of ammonium salt of the compound as red crystals.
（２）
上記実施例３（１）で得られた式（２０）で表される化合物６．２部を５０．０部の水に溶解させ、次いで酢酸２５部、タングステン酸ナトリウム０．２部、過酸化水素水３８部を添加し、４０℃で４時間反応した。反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム３１．２部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２４％塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール−エタノールの混合溶液（比率１：２）１００部に添加、過熱攪拌し、得られた固体を濾取、前記メタノール−エタノール混合溶液で洗浄、乾燥し、下記式（２１）で表される化合物のアンモニウム塩８．７部を赤色結晶（表１の化合物Ｎｏ．２３）として得た。
(2)
6.2 parts of the compound represented by the formula (20) obtained in Example 3 (1) above was dissolved in 50.0 parts of water, and then 25 parts of acetic acid, 0.2 parts of sodium tungstate, 38 parts of hydrogen water was added and reacted at 40 ° C. for 4 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 31.2 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. The mixture was washed with a 24% aqueous ammonium chloride solution, the obtained wet cake was added to 100 parts of a methanol-ethanol mixed solution (ratio 1: 2), stirred with heating, and the resulting solid was collected by filtration. Then, 8.7 parts of an ammonium salt of a compound represented by the following formula (21) was obtained as red crystals (Compound No. 23 in Table 1).
実施例４
（１）
上記実施例１（４）で得られた式（１５）で表される化合物８．５部を含むウェットケーキを１００部の水に加え溶解した。この溶液を３０℃、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８とし、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルへキシル４．２部を添加して３時間攪拌した。反応液を４５℃へ昇温し、３５％塩酸を用いてｐＨ４．０とし、塩化アンモニウム３０．０部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、得られたウェットケーキを含水イソプロピルアルコール１００部に加え、過熱攪拌し、得られた固体をろ取、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（２２）で表される化合物のアンモニウム塩６．７部を赤色結晶として得た。
Example 4
(1)
A wet cake containing 8.5 parts of the compound represented by the formula (15) obtained in Example 1 (4) was added to 100 parts of water and dissolved. This solution was adjusted to pH 8 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C., and 4.2 parts of 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate was added and stirred for 3 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 45 ° C., adjusted to pH 4.0 with 35% hydrochloric acid, 30.0 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. After washing with 100 parts of a 23% aqueous solution of ammonium chloride, the obtained wet cake was added to 100 parts of hydrous isopropyl alcohol and stirred with heating. The resulting solid was collected by filtration, washed with methanol and dried. 6.7 parts of the ammonium salt of the compound represented were obtained as red crystals.
（２）
上記実施例４（１）で得られた式（２２）で表される化合物６．７部を５０．０部の水に溶解させ、次いで酢酸２５部、タングステン酸ナトリウム０．２部、過酸化水素水３８部を添加し、４０℃で４時間反応した。反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム３１．２部を添加、攪拌し、析出した固体を濾取した。２４％塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部に添加、過熱攪拌し、得られた固体を濾取、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（２３）で表される化合物のアンモニウム塩７．７部を赤色結晶（表１の化合物Ｎｏ．２４）として得た。
(2)
6.7 parts of the compound represented by the formula (22) obtained in Example 4 (1) above was dissolved in 50.0 parts of water, and then 25 parts of acetic acid, 0.2 parts of sodium tungstate, peroxide 38 parts of hydrogen water was added and reacted at 40 ° C. for 4 hours. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 31.2 parts of ammonium chloride was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration. The resulting wet cake was washed with 24% ammonium chloride aqueous solution, added to 100 parts of methanol, stirred under heating, the resulting solid was collected by filtration, washed with methanol and dried, and a compound represented by the following formula (23) Of 7.7 parts of was obtained as red crystals (Compound No. 24 in Table 1).
評価試験
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた化合物（化合物Ｎｏ.１）を用いて下記表２に示した組成のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット記録用の水性インクを得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インクのｐＨが８〜１０、総量１００部になるように水、２．８％アンモニア水溶液を加えた。実施例１で得られた化合物を用いたインクの調製を実施例４とする。また実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた化合物を、及び実施例１で得られた化合物の代わりに実施例３で得られた化合物をそれぞれ用いる以外は実施例４と同様にして、実施例５、及び実施例６のインクをそれぞれ得た。
Evaluation Test (A) Preparation of Ink An ink composition having the composition shown in Table 2 below was prepared using the compound obtained in Example 1 (Compound No. 1), and filtered through a 0.45 μm membrane filter. Thus, water-based ink for each ink jet recording was obtained. The water used was ion exchange water. Water and a 2.8% aqueous ammonia solution were added so that the pH of the ink was 8 to 10 and the total amount was 100 parts. Preparation of an ink using the compound obtained in Example 1 is referred to as Example 4. Further, Example 4 was used except that the compound obtained in Example 2 was used in place of the compound obtained in Example 1 and the compound obtained in Example 3 was used in place of the compound obtained in Example 1. In the same manner as above, inks of Example 5 and Example 6 were obtained.
表２ インク組成
実施例１の化合物（化合物例Ｎｏ．１） ６．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製） ０．１部
水＋２．８％アンモニア水 ７４．９部
計 １００．０部
Table 2 Compounds of Ink Composition Example 1 (Compound Example No. 1) 6.0 parts glycerin 5.0 parts urea 5.0 parts N-methyl-2-pyrrolidone 4.0 parts isopropyl alcohol 3.0 parts butyl carbitol 2.0 parts Surfinol 104PG50 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts water + 2.8% ammonia water 74.9 parts total 100.0 parts
比較例１
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の代わりに特許文献１の実施例７（化合物Ｎｏ．３６）に開示された下記式（２４）の化合物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。
Comparative Example 1
Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained. A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compound of the following formula (24) disclosed in Example 7 (Compound No. 36) of Patent Document 1 was used instead of 1. This is referred to as Comparative Example 1.
比較例２
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の代わりに、実施例１（３）で得られた下記式（１４）で表される化合物（中間体）を用いる以外は実施例４と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例２とする。
なお、比較例２で使用した化合物は、以下のようにして調製した下記式（１４）で表される化合物のアンモニウム塩の乾燥固体である。
Comparative Example 2
Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained. A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compound (intermediate) represented by the following formula (14) obtained in Example 1 (3) was used instead of 1. This is referred to as Comparative Example 2.
The compound used in Comparative Example 2 is a dry solid of an ammonium salt of a compound represented by the following formula (14) prepared as follows.
比較例２で使用した化合物の調製
実施例１（３）で得られたウェットケーキ１３００部を水１０００部に加え、得られた溶液から１００部を取り出した。該１００部の溶液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、この溶液を４５〜５０℃に加熱後、塩化アンモニウム２０部を加えた。この液を室温へ冷却し、析出固体をろ取し、得られた固体を２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄することによりウエットケーキを得た。得られたウエットケーキをメタノール７０部に加えて、３０〜４０℃へ昇温し、３０分攪拌した。この液を室温へ冷却し、析出固体をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥することにより、比較例２で使用した、下記式（１４）で表される化合物のアンモニウム塩の乾燥固体を得た。
Preparation of Compound Used in Comparative Example 2 1300 parts of the wet cake obtained in Example 1 (3) was added to 1000 parts of water, and 100 parts were taken out from the resulting solution. 35% hydrochloric acid was added to 100 parts of the solution to adjust the pH to 1.0, and the solution was heated to 45 to 50 ° C., and then 20 parts of ammonium chloride was added. This liquid was cooled to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was washed with 100 parts of a 23% aqueous ammonium chloride solution to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to 70 parts of methanol, the temperature was raised to 30 to 40 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. The liquid was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain a dry solid of an ammonium salt of a compound represented by the following formula (14) used in Comparative Example 2. .
比較例３
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の代わりに、実施例１（４）で得られた下記式（１５）で表される化合物（中間体）を用いる以外は実施例４と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例３とする。
なお、比較例３で使用した化合物は、以下のようにして調製した下記式（１５）で表される化合物のアンモニウム塩の乾燥固体である。
Comparative Example 3
Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained. A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compound (intermediate) represented by the following formula (15) obtained in Example 1 (4) was used instead of 1. This is referred to as Comparative Example 3.
The compound used in Comparative Example 3 is a dry solid of an ammonium salt of a compound represented by the following formula (15) prepared as follows.
比較例３で使用した化合物の調製
実施例１（４）において、反応液を５０〜６０℃へ昇温した後、塩化ナトリウム２０部の代わりに塩化アンモニウム２０部を用い、また２２％塩化ナトリウム水溶液の代わりに２２％塩化アンモニウム水溶液を用いる以外は実施例１（４）と同様にしてウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノールに加えて、３０〜４０℃へ昇温し、３０分攪拌した。この液を室温へ冷却し、析出固体をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥することにより、比較例３で使用した、下記式（１５）で表される化合物のアンモニウム塩の乾燥固体を得た。
Preparation of compounds used in Comparative Example 3 In Example 1 (4), after raising the temperature of the reaction solution to 50-60 ° C., 20 parts of ammonium chloride was used instead of 20 parts of sodium chloride, and a 22% aqueous sodium chloride solution was used. A wet cake was obtained in the same manner as in Example 1 (4) except that a 22% aqueous solution of ammonium chloride was used instead of. The obtained wet cake was added to methanol, heated to 30 to 40 ° C., and stirred for 30 minutes. The liquid was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain a dry solid of an ammonium salt of a compound represented by the following formula (15) used in Comparative Example 3. .
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有する３種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成し、これを下記（Ｃ）乃至（Ｆ）の各試験の試験片として用いた。なお使用した光沢紙は以下の通りである。
(B) Inkjet printing Using an inkjet printer (Pixus iP4100 manufactured by Canon Inc.), inkjet recording was performed on three types of glossy paper having an ink image-receiving layer containing a porous white inorganic substance. At the time of inkjet recording, an image pattern was prepared so as to obtain gradations with several levels of printing density, and a printed matter was prepared, which was used as a test piece for each of the following tests (C) to (F). The glossy paper used is as follows.
光沢紙１：キヤノン社製 商品名プロフェッショナルフォトペーパー
ＰＲ−１０１
光沢紙２：エプソン社製 商品名クリスピア
光沢紙３：ＨＰ社製 商品名アドバンスフォトペーパー
Glossy paper 1: Product name Professional Photo Paper manufactured by Canon Inc.
PR-101
Glossy paper 2: Epson brand name Chrispier glossy paper 3: HP brand name Advanced Photo Paper
（Ｃ）色相評価
記録画像の色相及び鮮明性は、各試験片の諧調のうち、印字濃度（Ｄ値）１．７付近の諧調部分を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出して求めた。
鮮明性は色度ａ*及びｂ*から、Ｃ* ＝［（ａ* ）2＋（ｂ* ）2］1/2として算出した。各実施例及び各比較例の結果と、ＪＮＣ（社団法人 日本印刷産業機械工業会）のジャパンカラーの標準マゼンタサンプルとの比較で色相評価を行った。
実施例２の色相の結果を下記表３に示す。尚、ジャパンカラー標準マゼンタの使用紙はＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｐｅｒである。
(C) Hue evaluation The hue and clearness of the recorded image are determined by using a colorimetric system (GRETAG SPM50: manufactured by GRETAG) for the gradation portion near the print density (D value) of the gradation of each test piece. The color was measured, and L * , a * , b * values were calculated and obtained.
The sharpness was calculated from chromaticity a * and b * as C * = [(a * ) 2 + (b * ) 2 ] 1/2 . Hue evaluation was performed by comparing the result of each example and each comparative example with a standard magenta sample of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association) Japan Color.
The hue results of Example 2 are shown in Table 3 below. The paper used for Japan Color Standard Magenta is Japan Color Standard Paper.
表３
色 度 鮮明性
Ｌ* ａ* ｂ* Ｃ*
ＪＮＣ標準マゼンタ ４６．３ ７４．４ −４．８ ７４．６
光沢紙１
実施例４ ４３．４ ８４．９ −２２．８ ８７．９
実施例５ ４３．３ ８４．３ −２３．７ ８７．６
実施例６ ４１．８ ８５．３ −２４．３ ８８．７
比較例１ ３９．３ ８３．７ −２４．５ ８７．２
比較例２ ４０．０ ８２．８ −３８．８ ９１．５
比較例３ ４１．５ ８４．８ −２１．２ ８７．４
光沢紙２
実施例４ ４２．２ ８７．６ −２８．４ ９２．１
実施例５ ４３．７ ８８．０ −２７．０ ９２．１
実施例６ ４０．７ ８７．４ −２７．６ ９１．７
比較例１ ３８．６ ８６．９ −２８．５ ９１．４
比較例２ ４０．７ ８４．９ −３９．１ ９３．５
比較例３ ４０．７ ８７．２ −２５．５ ９０．９
光沢紙３
実施例４ ４３．５ ８５．９ −２４．６ ８９．４
実施例５ ４４．８ ８６．３ −２３．４ ８９．４
実施例６ ４２．２ ８６．０ −２５．６ ８９．７
比較例１ ３９．５ ８５．５ −２６．１ ８９．４
比較例２ ４０．５ ８３．８ −４０．１ ９２．９
比較例３ ４１．８ ８５．８ −２２．８ ８８．８
Table 3
Color clarity
L * a * b * C *
JNC Standard Magenta 46.3 74.4 -4.8 74.6
Glossy paper 1
Example 4 43.4 84.9 -22.8 87.9
Example 5 43.3 84.3-23.7 87.6
Example 6 41.8 85.3-24.3 88.7
Comparative Example 1 39.3 83.7 -24.5 87.2
Comparative Example 2 40.0 82.8-38.8 91.5
Comparative Example 3 41.5 84.8 -21.2 87.4
Glossy paper 2
Example 4 42.2 87.6 -28.4 92.1
Example 5 43.7 88.0-27.0 92.1
Example 6 40.7 87.4-27.6 91.7
Comparative Example 1 38.6 86.9 -28.5 91.4
Comparative Example 2 40.7 84.9-39.1 93.5
Comparative Example 3 40.7 87.2-25.5 90.9
Glossy paper 3
Example 4 43.5 85.9-24.6 89.4
Example 5 44.8 86.3-23.4 89.4
Example 6 42.2 86.0-25.6 89.7
Comparative Example 1 39.5 85.5-26.1 89.4
Comparative Example 2 40.5 83.8 -40.1 92.9
Comparative Example 3 41.8 85.8-22.8 88.8
表３より、比較例２を除く各実施例及び各比較例は、いずれの光沢紙においてもＣ*値がＪＮＣ標準マゼンタの値よりも高く、非常に鮮明性が高い色相であることがわかる。 From Table 3, it can be seen that each Example and each Comparative Example except Comparative Example 2 have hues that are very clear with a C * value higher than that of JNC standard magenta in any glossy paper.
（Ｄ）キセノン耐光性試験
スガ試験機（株）製、商品名低温キセノンウエザーメータＸＬ７５、を用い、１０万Luxの照度で、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で、各試験片に対して７２時間照射した。試験前のＤ値が１．２付近の諧調部分について、試験後のＤ値を測定し、各試験片の色素の残存率を、（試験後の反射濃度）／（試験前の反射濃度）×１００（％）として算出した。
結果を下記表４に示す。
(D) Using Xenon Light Resistance Test Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name low temperature xenon weather meter XL75, for each test piece under the conditions of 100,000 Lux illuminance, humidity 60% RH, temperature 24 ° C. For 72 hours. For the gradation part where the D value before the test is around 1.2, the D value after the test is measured, and the residual ratio of the pigment of each test piece is determined as (reflection density after test) / (reflection density before test) × It was calculated as 100 (%).
The results are shown in Table 4 below.
（Ｅ）耐オゾンガス性試験
スガ試験機（株）製、商品名オゾンウェザーメーターを用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に各試験片を１６時間放置した。試験前のＤ値が１．２付近の諧調部分について、試験後のＤ値を測定し、各試験片の色素の残存率を、（試験後の反射濃度）／（試験前の反射濃度）×１００（％）として算出した。
結果を下記表４に示す。
(E) Ozone gas resistance test Each test piece was allowed to stand for 16 hours in an environment having an ozone concentration of 40 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. using a product name ozone weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. For the gradation part where the D value before the test is around 1.2, the D value after the test is measured, and the residual ratio of the pigment of each test piece is determined as (reflection density after test) / (reflection density before test) × It was calculated as 100 (%).
The results are shown in Table 4 below.
（Ｆ）耐湿性試験
応用技研産業社製の恒温恒湿器を用いて、３０℃、８０％ＲＨの条件下に各試験片を１６８時間放置した。試験前のＤ値が１．７付近の諧調部分について、試験前後の滲みを目視にて判定し、３段階で評価した。
○：滲みが認められない
×：滲みが認められる
結果を下記表５に示す。
(F) Moisture resistance test Each test piece was allowed to stand for 168 hours under conditions of 30 ° C. and 80% RH using a constant temperature and humidity chamber manufactured by Giken Sangyo Co., Ltd. About the gradation part whose D value before a test is 1.7 vicinity, the blur before and behind a test was determined visually and evaluated in three steps.
○: No bleeding is observed. ×: The results of bleeding are shown in Table 5 below.
表５
（Ｄ）耐光性試験
光沢紙１ 光沢紙２ 光沢紙３
実施例４ ８７．３ ９０．７ ９３．６
実施例５ ８８．８ ８９．５ ９３．３
実施例６ ８２．５ ８９．５ ９０．３
比較例１ ８９．４ ９１．８ ９２．７
比較例２ ６７．０ ７３．９ ７３．６
比較例３ ８４．３ ８９．５ ９１．６
（Ｅ）耐オゾンガス性試験
光沢紙１ 光沢紙２ 光沢紙３
実施例４ ７０．０ ６９．２ ６７．９
実施例５ ６６．４ ６３．８ ６４．８
実施例６ ６６．７ ６７．５ ６８．１
比較例１ ６５．０ ６３．１ ６２．９
比較例２ ４３．６ ４６．７ ４３．０
比較例３ ６６．１ ６７．８ ６９．７
（Ｆ）耐湿性試験
光沢紙１ 光沢紙２ 光沢紙３
実施例４ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○
比較例１ ○ × ×
比較例２ ○ × ×
比較例３ ○ × ×
Table 5
(D) Light resistance test
Glossy paper 1 Glossy paper 2 Glossy paper 3
Example 4 87.3 90.7 93.6
Example 5 88.8 89.5 93.3
Example 6 82.5 89.5 90.3
Comparative Example 1 89.4 91.8 92.7
Comparative Example 2 67.0 73.9 73.6
Comparative Example 3 84.3 89.5 91.6
(E) Ozone gas resistance test
Glossy paper 1 Glossy paper 2 Glossy paper 3
Example 4 70.0 69.2 67.9
Example 5 66.4 63.8 64.8
Example 6 66.7 67.5 68.1
Comparative Example 1 65.0 63.1 62.9
Comparative Example 2 43.6 46.7 43.0
Comparative Example 3 66.1 67.8 69.7
(F) Moisture resistance test
Glossy paper 1 Glossy paper 2 Glossy paper 3
Example 4 ○ ○ ○
Example 5 ○ ○ ○
Example 6 ○ ○ ○
Comparative Example 1 ○ × ×
Comparative Example 2 ○ × ×
Comparative Example 3 ○ × ×
表５より明らかなように、（Ｄ）耐光性試験及び（Ｅ）耐オゾンガス性試験に おいては、いずれの光沢紙においても各実施例、比較例１及び３は、ほぼ同等の良好な堅牢性を有している。これに対して比較例２は、いずれの場合においても堅牢性が劣る結果となった。
また、（Ｆ）耐湿性試験については、光沢紙１を用いた場合には、各実施例及び各比較例共に良好な結果が得られた。しかしながら、光沢紙２及び３を用いた場合においては、各実施例は滲みが認められないのに対して、各比較例は滲みが認められ、各実施例は優れた耐湿性を有することが判明した。
このように、本発明のアントラピリドン化合物は高い鮮明性を有し、また各種の堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を有すると共に、その堅牢性のバランスにおいて非常に優れた画像を与える色素であることが明らかであり、インクジェット用マゼンタ色素として極めて優れたものであると言える。
As is clear from Table 5, in (D) Light Resistance Test and (E) Ozone Gas Resistance Test, each example and Comparative Examples 1 and 3 have almost the same good fastness in any glossy paper. It has sex. On the other hand, Comparative Example 2 resulted in inferior fastness in any case.
As for the (F) moisture resistance test, when glossy paper 1 was used, good results were obtained in each of the Examples and Comparative Examples. However, when glossy papers 2 and 3 were used, each example did not show bleeding, whereas each comparative example showed bleeding, and each example was found to have excellent moisture resistance. did.
As described above, the anthrapyridone compound of the present invention has high sharpness and various fastness properties, in particular, light resistance, ozone resistance and moisture resistance, and an image excellent in balance of fastness. It is clear that it is a dye to be applied, and can be said to be an extremely excellent magenta dye for inkjet.
Claims (18)
ｎは１〜３の整数、
ｍは１又は２の整数、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を、
Ｒ3はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基、又は無置換フェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基、又は無置換ナフチル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基、又は無置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；メチル基、メトキシ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基で置換されたスルホアニリノ基；カルボキシ置換又はアルコキシカルボニル置換ヒドロキシアニリノ基；スルホ基で置換されたナフチルアミノ基、又は無置換ナフチルアミノ基；モノアルキルアミノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノアルキルアミノ基；ヒドロキシ基；又はアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ3で表される上記全ての基及び置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、水素原子以外の基で置換されてもよい。］。 An anthrapyridone compound represented by the following formula (1) or a salt thereof,
n is an integer of 1 to 3,
m is an integer of 1 or 2,
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a cyclohexyl group, a mono- or dialkylaminoalkyl group or a cyano lower alkyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a phenyl group. An alkyl group substituted with or an unsubstituted alkyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and A phenyl group substituted with a group selected from the group consisting of a mercapto group, or an unsubstituted phenyl group; a naphthyl group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group , Carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, An anilino group or an unsubstituted anilino group substituted with a group selected from the group consisting of a noxy group, an amino group, a hydroxy group and a mercapto group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group , A cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a mono or dialkylamino group substituted with a group selected from the group consisting of a phenyl group, or an unsubstituted mono or dialkylamino group; a methyl group A sulfoanilino group substituted with a methoxy group, a carboxy group or an alkoxycarbonyl group; a carboxy-substituted or alkoxycarbonyl-substituted hydroxyanilino group; a naphthylamino group substituted with a sulfo group or an unsubstituted naphthylamino group; a monoalkylaminoalkylamino Group: Zia Each represents an alkylaminoalkylamino group; a hydroxy group; or an amino group;
When all the groups and substituents represented by R 1 to R 3 have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with a group other than a hydrogen atom. ].
ｎ及びＲ2は式（１）におけるのと同じ意味を表し、
Ｒ3はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキル基、又は無置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基、又は無置換フェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基、又は無置換ナフチル基；又はヒドロキシ基；をそれぞれ表す。］。 The anthrapyridone compound or a salt thereof according to claim 1 or 2 represented by the following formula (3):
n and R 2 represent the same meaning as in formula (1),
R 3 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a phenyl group. An alkyl group substituted with or an unsubstituted alkyl group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and A phenyl group substituted with a group selected from the group consisting of a mercapto group, or an unsubstituted phenyl group; a naphthyl group substituted with a sulfo group, or an unsubstituted naphthyl group; or a hydroxy group. ].
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を表し、
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、又は無置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、及びアミノ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基又は無置換フェニル基；である、請求項３に記載のアントラピリドン化合物。 n is an integer of 1 or 2,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a C1-C12 alkoxycarbonyl group, a C1-C4 alkoxy group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a phenyl group. C10 alkyl group or unsubstituted C1-C10 alkyl group; a group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a C1-C4 alkoxycarbonyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, and an amino group The anthrapyridone compound according to claim 3, which is a phenyl group or an unsubstituted phenyl group substituted with a group selected from:
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基、アミノ基又はフェニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基、カルボキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基で置換されたフェニル基；である、請求項４に記載のアントラピリドン化合物。 n is an integer of 1 or 2,
R 3 is a C1-C4 alkyl group or unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxy group, a C1-C12 alkoxycarbonyl group, an amino group or a phenyl group; or a sulfo group, a carboxy group or a C1-C4 The anthrapyridone compound according to claim 4, wherein the phenyl group is substituted with an alkoxycarbonyl group.
Ｒ2は水素原子又はメトキシ基を表し、
Ｒ3がスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；スルホ基、カルボキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基で置換されたフェニル基又は無置換フェニル基；である、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物。 n is an integer of 1 or 2,
R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group,
R 3 is a sulfo group, a carboxy group, a C1-C10 alkoxycarbonyl group, or a C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a phenyl group; a sulfo group, a carboxy group, or a C1-C4 alkoxycarbonyl group The anthrapyridone compound according to any one of claims 3 to 5, which is a substituted phenyl group or an unsubstituted phenyl group.
Ｒ3がカルボキシ基又はＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、カルボキシ基で置換されたフェニル基である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物。 n is an integer of 1 or 2,
The R 3 is a C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group or a C1-C8 alkoxycarbonyl group; or a phenyl group substituted with a carboxy group. An anthrapyridone compound according to claim 1.
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