CN114797858B - 一种提高铜基催化剂催化制氢性能的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，以酸活化蒙脱土为载体，活性组分为金属铜，金属助剂为Ni、Co、Ce、Zr、La、Fe、V。酸活化蒙脱土的比表面积为356.93 m2/g，孔容为0.56 cm3/g，孔径为6.24 mm，金属铜的负载量为5～10%，金属助剂的负载量为3～10%，Cu负载蒙脱土基催化剂的比表面积为214.19～334.06 m2/g，孔容为0.35～0.52 cm3/g，孔径分布为5.94～6.58 mm。本发明将蒙脱土酸活化处理后，用过量浸渍的方法负载铜和其他金属助剂，在金属助剂加入后，与单独负载金属铜的催化剂相比，催化剂的反应性能得到显著提升，二甲醚转化率和氢收率明显升高，说明金属助剂的加入是提升铜基催化剂制氢性能的有效方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种选择性控制二甲醚水蒸气重整制氢用的催化剂。
背景技术
近年来，由于化石原料的枯竭和环境污染，人们高度重视新能源的开发。在所有的可替代能源中，氢能因其具有能量密度高和环境优势，作为一种具有发展潜力的清洁能源引起了人们越来越多的关注。
以醇、碳氢化合物和醚为原料的的制氢方法被认为是氢能源最现实的解决方案之一，如从甲烷、甲醇和乙醇为原料制取氢气。然而以上物质在制氢过程中存在一定缺陷，如甲烷和乙醇制氢需要较高的反应温度才能实现，甲醇是一种有毒物质。
二甲醚是一种新型的替代能源，具有能量密度高、无毒、无腐蚀性、环境友好等特点。更重要的是二甲醚具有与液化石油气（LPG）相似的物理性质，易于储存和运输，因此液化石油气的供应设施可以用于运输二甲醚，从而降低二甲醚制氢的商业成本。此外，DME资源丰富，因此其大规模的应用不会受限于DME的来源。综上所述，二甲醚制氢已经成为了近年来的研究热点。
二甲醚水蒸气重整可以在250℃-500℃条件下进行，是一个连串反应。总反应方程式为（eq（1））。二甲醚水蒸气重整制氢首先发生的是二甲醚水解生成甲醇（eq（2）），这一步是在固体酸催化剂上发生的；紧接着生成的甲醇与水发生重整反应生成氢气和二氧化碳（eq（3））。在二甲醚水蒸气重整反应发生的同时，也伴随着副反应的发生（eq（4）-（8））
DME steam reforming：CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2 （1）
DME hydrolysis: CH3OCH3+H2O→2CH3OH （2）
MeOH steam reforming: CH3OH+H2O→3H2+CO2 （3）
r-WGS: CO2+H2→H2O+CO （4）
DME decomposition: CH3OCH3→CH4+H2+CO （5）
Direct CO2 formation: CH3OCH3+2H2O→CH4+CO2+2H2 （6）
MeOH decomposition:CH3OH→CO+2H2 （7）
Methanation: CO+3H2→CH4+H2O （8）
蒙脱土（montmorillonite，MMT），是由两层硅氧四面体之间夹一层 [AlO2(OH)4]八面体组成的2∶1型层状硅酸盐矿物，拥有良好的阳离子交换性能、高比表面积和较好的吸附性等特点，被广泛应用于吸附和催化领域。目前在二甲醚水蒸气重整制氢反应中，大多是将固体酸催化剂和重整催化剂进行机械混合，其缺点是酸性位与重整位间距太远，不能很好的实现双功能催化剂的协同耦合作用。另一方面，大多数研究者采用分子筛、氧化铝作为固体酸催化剂，价格相对较高发明人所在研究小组利用硝酸在不同处理条件下改性天然蒙脱土，再与商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂混合后应用于二甲醚水蒸气重整制氢，证明了酸改性蒙脱土作为酸功能催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中表现出较好的性能，并且发现蒙脱土在80℃利用硝酸处理12小时后酸性最强，参与二甲醚水蒸气重整制氢的反应效果最佳（燃料化学学报,2021,49(10):1495-1503）。但由于该双功能催化剂是以物理混合方式制备，催化剂的酸功能和重整功能还不能很好的发挥协同作用，另外商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂价格较贵，致使整个双功能催化剂的价格还是处于较高水平。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种活性高、选择性好的酸活化蒙脱土负载铜基催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种添加不同助剂得到的酸活化蒙脱土负载铜基催化剂。
本发明还要解决的一个技术问题是提供一种成本低廉的酸活化蒙脱土负载铜基催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制氢的双功能一体催化剂及其制备方法和应用，并提供了一种提高铜基催化剂催化制氢性能的方法。
一种用于制氢的双功能一体催化剂，包括酸活化载体、铜基活性组分和金属助剂；
所述酸活化载体为酸活化蒙脱土，由蒙脱土经硝酸酸化处理制得。
所述铜基活性组分为金属Cu，铜基活性组分的负载量为载体重量的5-15%；优选的，铜基活性组分的负载量为载体质量的10%。
金属助剂为Ni、Co、Ce、Zr、La、Fe、V等金属氧化物中的一种或多种；优选的，金属助剂组分为Co的氧化物。
金属助剂的负载量为载体质量的3-10%；优选的，金属助剂负载量为载体质量的5%。
一种用于制氢的双功能一体催化剂的制备方法，原料包括酸活化载体、硝酸铜和和金属助剂前驱体。
所述酸活化载体为酸活化蒙脱土，由蒙脱土经硝酸酸化处理制得。
所述铜基活性组分和金属助剂的负载方法为，将硝酸铜和金属助剂前驱体溶于去离子水，向其中加入蒙脱土完成负载；负载后烘干，350℃～550℃焙烧2-6小时；负载后的催化剂在催化反应前用H2/N2混合气进行250-350℃还原；优选的，所述金属助剂前驱体为金属氧化物的硝酸盐或金属氧化物的铵盐。
负载后得到酸活化蒙脱土负载铜基活性组分和金属助剂的催化剂。
一种提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，将酸活化蒙脱土负载的铜基催化剂装入固定床反应器中，将二甲醚、水蒸气和氮气的混合气体通入反应管中，制得氢气；酸活化蒙脱土负载的铜基催化剂中还包括金属助剂。
所述催化制氢反应温度为350℃-450℃。
所述二甲醚、水蒸气和氮气的混合气体中，水醚比2-4:1。
优选的，该催化剂的载体是用质量分数为20%的硝酸在80℃条件下活化12小时的蒙脱土，活性组分是金属Cu，Cu负载蒙脱土基催化剂的比表面积为214.19～254.92 m2/g，孔容为0.35～0.6 cm3/g，孔径分布为5.94～6.58 nm，金属Cu的负载量为10%，金属助剂的负载量为5%；
优选的，本发明酸活化蒙脱土载铜基催化剂的制备方法由下述步骤组成：
1、制备酸活化蒙脱土
将蒙脱土加入到质量分数为20%的硝酸溶液中，配成质量分数为2%的蒙脱土悬浊液，在80℃条件下活化12小时，通过离心的方式将溶液洗至中性，离心后的固体放入100℃烘箱烘至恒重，将烘干的蒙脱土研磨后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，焙烧4小时，得到酸活化蒙脱土。
2、酸活化蒙脱土负载铜基催化剂的制备
采用过量浸渍法，按金属Cu的负载量为10%，其他金属助剂的负载量为5%。将硝酸铜和金属助剂的硝酸盐溶于去离子水中，再向其中加入酸活化蒙脱土中，搅拌30分钟，超声30分钟，室温静置12小时，将剩余水分蒸干后，放入到 100℃烘箱中烘至恒重，置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备酸活化蒙脱土负载铜催化剂。
本发明提供了一种用于制氢的双功能一体催化剂的应用，将制备得到的催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢，实现固体酸催化剂和重整催化剂的一体化。
本发明制备的酸活化蒙脱土负载铜基催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的用途。
优选的，本发明提供的催化剂的具体使用方法如下：
将0.6g酸活化蒙脱土载铜基催化剂置于固定床反应器中，通入质量分数为10%的氢氮混合气，氢氮混合气的流速为30 ml/min，常压，310 ℃还原1小时，停止通氢氮混合气，在氮气氛围下升温到350℃，通入DME、H2O与N2的混合气，混合气的质量空速为3000 ml/(gh)，反应压力为常压，350 ℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PLAT/Q毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由5A柱、Q柱和TCD检测器分离检测。
基于以上技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明采用酸活化处理蒙脱土，脱除了蒙脱土硅氧四面体中的铝，使蒙脱土的酸性明显增大，酸活化的蒙脱土具有表面酸性和独特的孔道结构，与其他固体酸催化剂相比，可以通过某些手段调变蒙脱土的酸性，在作为载体的同时，也发挥固体酸作用，催化二甲醚水解生成甲醇，进而也实现了固体酸催化剂和重整催化剂的一体化。
通过特殊的制备工艺将金属铜负载到酸活化蒙脱土上，得到酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，缩短了酸性位与重整位的间距，更好的实现了双功能催化剂的协同耦合效果。特别的，本发明创造性地在添加了酸活化的蒙脱土中负载了金属助剂，金属助剂和铜基活性组分协同催化重整制氢，大幅度提高了酸活化蒙脱土负载铜基催化剂的催化效率。
本发明方法简单，条件可控，材料价格低廉。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、制备酸活化蒙脱土
将6 g蒙脱土分散于294g质量分数为20%的硝酸溶液中，在80℃油浴条件下搅拌12小时，之后利用多次离心的方式将溶液洗至中性，再将离心后的固体放入100℃的烘箱干燥至恒重，然后将干燥好的固体研磨成粉末后，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4小时，得到酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂
采用过量浸渍法，按金属Cu的负载量为载体质量的10%，将0.5875 g硝酸铜溶入20g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，搅拌30分钟，超声30分钟，室温下老化12小时，将多余水分蒸干后，放入100℃烘箱中烘至恒重，置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂。
实施例2
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.2938 g硝酸铜溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例3
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.8813 g硝酸铜溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的15%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例4
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸镍溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。反应数据结果见表3。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例5
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%，催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例6
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.2959 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的3%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例7
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.98 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的10%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例8
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.2937 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的5%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例9
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.8813 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的15%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例10
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，反应温度为250℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Co的负载量为载体质量的5%，反应结果见表4。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例11
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，反应温度为300℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Co的负载量为载体质量的5%，反应结果见表4。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例12
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，反应温度为400℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Co的负载量为载体质量的5%，反应结果见表4。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例13
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，反应温度为450℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Co的负载量为载体质量的5%，反应结果见表4。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例14
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，焙烧温度为350℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例15
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，焙烧温度为450℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例16
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，焙烧温度为550℃，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例17
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，焙烧时间为2h，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例18
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，焙烧时间为6h，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例19
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%，反应还原温度为250℃。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例20
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%，反应还原温度为350℃。催化剂按照使用方法使用，反应结果见表1。
实施例21
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%，反应水醚比为2：1。
实施例22
在实施例1的制备酸活化蒙脱土负载铜基催化剂步骤2中，将0.5875 g硝酸铜和0.49 g六水合硝酸钴溶入20 g水中，向其中加入2 g酸活化蒙脱土，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土负载铜基催化剂，其中Cu的负载量为载体质量的10%，金属助剂的负载量为载体质量的5%，反应水醚比为6：1。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：催化剂评价装置，型号为MR-A-2a，由天大北洋化工实验设备有限公司生产；气相色谱仪，型号为GC-9560，由上海华爱色谱分析技术有限责任公司生产；马弗炉，型号为KSL-1200X，由安徽合肥科晶材料技术有限公司生产，部分实施例的结果见表1。
表1 实施例数据反应结果
Claims (5)
1.一种提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，其特征在于：将酸活化蒙脱土负载的铜基催化剂装入固定床反应器中，将二甲醚、水蒸气和氮气的混合气体通入反应管中，制得氢气；酸活化蒙脱土负载的铜基催化剂中还包括金属助剂；
所述铜基活性组分和金属助剂的负载方法为，将硝酸铜和金属助剂前驱体溶于去离子水，向其中加入酸活化蒙脱土完成负载；负载后烘干，350℃～550℃焙烧2-6小时；负载后的催化剂在催化反应前用氢气/氮气混合气进行250-350℃还原；所述金属助剂前驱体为金属硝酸盐或金属铵盐。
2.根据权利要求1所述的提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，其特征在于：所述酸活化蒙脱土由蒙脱土经硝酸酸化处理制得。
3.根据权利要求1或2所述的提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，其特征在于：所述铜基活性组分为金属Cu，铜基活性组分的负载量为载体重量的10％；金属助剂为Ce、Zr、V金属的氧化物中的一种或多种；金属助剂负载量为载体质量的5％。
4.根据权利要求3所述的提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，其特征在于：催化制氢反应温度为350℃-450℃。
5.根据权利要求4所述的提高铜基催化剂催化制氢性能的方法，其特征在于：所述二甲醚、水蒸气和氮气的混合气体中，水醚比2-4:1。
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