JP2007311336A - リン酸塩を含有する半導体電極及びこれを採用した太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸塩を含有する半導体電極及びこれを採用した太陽電池において、電子の逆反応を抑制して電力変換効率を向上させる。
【解決手段】基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極と、前記透明電極のうち伝導性物質がコーティングされた側の表面上に形成され、リン酸塩を含有する金属酸化物層と、を含む半導体電極である。
【選択図】図５

Description

本発明は、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含有する半導体電極及びこれを採用した太陽電池に係り、具体的には、電子の逆反応を抑制して電力変換効率を向上させた半導体電極及びこれを採用した太陽電池に関する。

近年、エネルギー消費問題を解決する一環として、既存の化石燃料の代替エネルギー源への多様な研究が進んできた。特に、数十年の内に枯渇する石油資源の代替として、風力エネルギー、原子力エネルギー、太陽エネルギーなどの自然エネルギーを活用するための広範囲な研究が進行されてきている。なかでも、太陽エネルギーを用いる太陽電池は、他のエネルギー源とは違い、資源が無限でかつ環境に親和性がある点から、１９８３年にＳｅ太陽電池がを開発されて以来、最近ではシリコン太陽電池が脚光を浴びている。

しかしながら、このようなシリコン太陽電池は、製作コストが非常に高いため実用化が困難であり、電池効率の向上にも多くの制限があった。この種の問題を克服するために、低コストで製造可能な色素増感型太陽電池の開発が積極的に検討されてきている。

色素増感型太陽電池は、シリコン太陽電池とは違い、可視光線を吸収して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成できる感光性色素分子及び生成した電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。様々な色素増感型太陽電池が開発されてきており、代表的なものとして、１９９１年スイスのグレッツェル等によって発表された色素増感型太陽電池が知られている（非特許文献１）。グレッツェル等によって開発された太陽電池は、色素分子で覆われた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のナノ粒子からなる半導体電極、対向電極（例えば白金電極）、及びこれらの電極の間に充填された電解質で構成されている。この電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて電力当たりの製造コストが低廉なため、既存の太陽電池に代替しうるという点から注目されてきた。

既存の色素増感型太陽電池の構造を、図１に示す。図１を参照すると、色素増感型太陽電池は、半導体電極１０、対向電極１４、及び半導体電極１０と対向電極１４との間に充填された電解質層１３を含み、半導体電極１０は、伝導性透明電極１１と、伝導性透明電極１１と電解質層１３との間に充填された吸光層１２とからなる。

吸光層１２は、一般に、金属酸化物１２ａ及び色素１２ｂを含む。色素１２ｂは、Ｓ、Ｓ^＊、Ｓ^＋で表すことができ、それぞれ中性、遷移状態及びイオン状態を表す。太陽光が吸収されると色素分子は基底状態（Ｓ／Ｓ^＋）から励起状態（Ｓ^＊／Ｓ^＋）に電子遷移して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を形成し、励起状態の電子は、前記金属酸化物１２ａの伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ：ＣＢ）に注入されて起電力を発生させる。
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ １９９１，ｖｏｌ．３５３，ｐ．７３７

しかしながら、上記励起状態の電子は、色素分子から金属酸化物１２ａの伝導帯に注入される速度に比べて、前記伝導帯内部から伝導性透明電極１１へ移動する速度がはるかに小さいため、一部は伝導帯の表面及び内部で停滞し、再び色素分子と結合したり電解質内の酸化還元対と結合するなどの逆反応（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こし、結果として電力変換効率が低下し、起電力の減少を招く。特に、ナノ粒子を用いて金属酸化物層を形成する場合には、ナノ粒子間に凝集現象が発生し、ナノ粒子間に形成された界面が抵抗体として働くため、電気伝導度及び電力変換効率がより低下してしまう。

そこで、最近の太陽電池分野では、このような電子の停滞及び逆反応を抑制することによって電極の電気伝導度を向上させ、太陽電池の電力変換効率を改善することが主な課題とされてきた。

本発明は、上記の問題点を克服するためになされたものであり、その目的は、電子の逆反応を抑制しつつ電力変換効率を改善させる半導体電極を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記半導体電極を備えた太陽電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極と、前記透明電極のうち伝導性物質がコーティングされた側の表面上に形成され、リン酸塩を含有する金属酸化物層と、を含む半導体電極を提供する。

また、本発明は、前記半導体電極と、電解質層と、対向電極と、を備える色素増感型太陽電池を提供する。

また、本発明は、基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極のうち、伝導性物質がコーティングされた側の表面上に、金属酸化物層を形成する段階を含む、半導体電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極と、前記透明電極のうち伝導性物質がコーティングされた側の表面上に形成された、リン酸塩を含有する金属酸化物層を含む半導体電極と、電解質層と、対向電極と、を備えてなる色素増感型太陽電池であって、前記金属酸化物層のリン酸塩は、ＰＯ_２またはＰＯ_３の形態である、色素増感型太陽電池を提供する。

本発明による半導体電極においては、リン酸塩の導入された金属酸化物層が伝導性透明電極上に形成されているため、電子の逆反応を抑制し、電子の移動をより容易にし、かつ、金属酸化物の分散性及び色素の吸着量を増加させて、電力変換効率を大きく向上させることができ、したがって、色素増感型太陽電池などに有用に用いることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明による半導体電極は、基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極と、前記透明電極のうち伝導性物質がコーティングされた側の表面上に形成され、リン酸塩を含有する金属酸化物層と、を含む。

従来、単に金属酸化物ナノ粒子を用いて金属酸化物層を形成した場合、これらナノ粒子間の界面が抵抗体とされることから、前記金属酸化物層の伝導帯の表面及び内部で電子が滞り、その滞った電子が再び色素分子と結合すること、または、電解質内の酸化還元対と結合することなどによる逆反応が発生して電気伝導度が低下する。これに対し、本発明による半導体電極は、金属酸化物層にリン酸塩が導入されているため、従来におけるような電子の滞り及び逆反応が抑えられる。すなわち、金属酸化物層のナノ粒子表面に吸着されているリン酸基が、これらナノ粒子間の相互作用（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を減少させ、金属酸化物層の表面に滞っている電子を、色素分子または電解質内の酸化還元対と結合しないようにトラップすることによって、該半導体電極の外部から注入された電子が金属酸化物層に注入された後、金属酸化物層の内部から伝導性透明電極へ移動するのを容易にし、その結果、電気伝導度及び電力変換効率が向上する。

この際、本発明による半導体電極の金属酸化物層に導入されるリン酸塩は、リン酸塩として可能なあらゆる形態で存在でき、特に制限されることはないが、好ましくは、ＰＯ_２またはＰＯ_３の形態である。かかる形態の場合、電圧値が高くなり、太陽電池の効率が向上する。

このような本発明の半導体電極におけるリン酸塩を含有する金属酸化物層は、金属酸化物と、溶媒及びバインダからなるバインダ溶液と、リン酸基含有化合物を含むペースト組成物と、から形成されたものであってもよい。

このリン酸基含有化合物は、分子構造にリン酸基を含有するもので、焼成後に、金属酸化物のナノ粒子表面に化合物のリン酸基を与えうるものであればいずれも使用可能であり、好ましくは、下記化学式（１）〜（３）の化合物、リン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上を単独でまたは混合して使用することができる。

式中、Ｒは、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、ｋは、１〜２０の整数である。

式中、Ｘは、オキシエチルメタクリロイル基、オキシエチルアクリロイル基、ポリオキシプロピルメタクリロイル基、またはポリオキシエチルメタクリロイル基であり、ｌは、１〜２０の整数である。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してＯＨ、ＯＮａ、または炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち一以上は炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルである。

より好ましくは、前記化学式（１）〜（３）で表される化合物が１種以上用いられる。これらの化合物は、焼成後に、金属酸化物ナノ粒子の表面にリン酸基を与える役割の他、分散剤の役割も担うもので、前記化学式（１）で表される化合物は、親水性ブロック及び疎水性ブロック形態のテール構造を持つリン酸エステル系分散剤であり、前記化学式（２）で表される化合物は、アクリルを主鎖とするリン酸エステル系分散剤であり、前記化学式（３）で表される化合物は、アルキル鎖を有するリン酸エステル系分散剤である。したがって、これらを使用する場合、金属酸化物のペースト組成物の分散性をより向上させて金属酸化層の密度を増加させることができ、より多くの色素の吸着を可能にして太陽電池の電力変換効率を向上させることができる。なお、本発明では、金属酸化物のペースト組成物の分散性を向上させるために追加のコーティング過程を行わずに済むので、製造工程及び製造コストの面で効率を上げることもできる。

前記化学式（１）〜（３）で表される化合物は、特に制限されることはないが、好ましくはそれぞれ下記化学式（４）〜（７）で表すことができる。

式中、ｍは、１〜２０の整数である。

式中、ｎは、１〜２０の整数である。

より好ましくは、前記化学式（４）または（５）の化合物は、下記化学式（８）〜（１１）で表すことができる。

一方、前記ペースト組成物に用いられる金属酸化物として、好ましくは、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物及び亜鉛酸化物からなる群より選択される１種以上の酸化物が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。前記金属酸化物は、１種単独または２種以上の混合物のいずれからなってもよい。前記金属酸化物として、より好ましくは、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＳｒＯ_３が挙げられ、特に好ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ_２が挙げられる。

また、前記金属酸化物は、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子からなるナノ物質であることが好ましい。これは、その表面に吸着する色素がより多くの光を吸収し、電解質層との吸着度を向上させる上で、表面積を大きくすることが効果的なためである。

この金属酸化物の粒径に特に制限はないが、好ましくは、１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは、５〜４００ｎｍである。場合によっては、粒度の異なる２種以上の金属酸化物を混合することによって、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。

上記バインダ溶液の溶媒には、使用される金属酸化物、バインダの種類、得ようとする金属酸化物のペースト組成物の物性、及び商用化していることなどを考慮し、各種水系溶媒及び有機溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒を使用することができる。前記溶媒は、１種単独または２種以上の混合物のいずれからなってもよい。この溶媒は、特に制限されることはないが、前記溶媒は、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、アルコール化合物及び水からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。芳香族炭化水素化合物の具体例として、トルエン、キシレンなどが挙げられ、前記エーテル化合物の具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ブトキシエタンなどが挙げられ、前記ケトン化合物の具体例として、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、前記エステル化合物の具体例として、エチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ；ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）などが挙げられ、前記アルコール化合物の具体例として、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、２−フェノキシエタノールなどが挙げられる。前記溶媒として、水またはテルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒を使用することがより好ましい。

前記バインダ溶液のバインダは、溶媒に溶解されて粘性を与え、金属酸化物のペースト組成物の乾燥後の結合力を与える役割を担う。前記バインダは、溶媒と同様に、使用される金属酸化物の種類、得ようとする金属酸化物のペースト組成物の物性、及び商用化していることなどを考慮し、１種単独または２種以上の混合物のいずれの態様で使用してもよい。特に制限されることはないが、具体的には、各種水系バインダ及び有機バインダからなる群より選択される１種以上を使用することができ、より具体的には、アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、スチレン−アクリル酸系コポリマー、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、アラビアガム（Ａｒａｂｉｃ Ｇｕｍ）及びゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記バインダは、１種単独または２種以上の混合物のいずれからなってもよい。

前記バインダ及び前記溶媒の混合比は特に限定されず、当業者が用途及び必要によって適当に選択すればよく、好ましくは、バインダ：溶媒の混合比が１：１〜１：５の範囲であり、より好ましくは、１：１〜３：１０の範囲である。かかる範囲の混合比は、プリンティングなどの、後述するペースト組成物のコーティングに好適である。

それ以外に、上記ペースト組成物には、組成物の物性を阻害しない範囲内で、可塑化剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）、除泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｅｒ）などが添加されてもよい。

前記ペースト組成物の組成比は、当業者が用途及び必要によって適正量を選択して構成すればよく、好ましくは、１０〜４０質量％の金属酸化物の粉末、前記金属酸化物の粉末に対して１〜１０質量％のリン酸基含有化合物、及び残量として前記バインダ溶液を含む。

このような金属酸化物のペースト組成物を用いて金属酸化物層を形成する方法に特に制限はないが、物性、便宜性、製造コストなどを考慮すると、金属酸化物層の形成は、湿式による膜製造方法を用いることが好ましい。すなわち、前記金属酸化物層を形成する段階が、前記金属酸化物、溶媒とバインダとからなるバインダ溶液、及びリン酸基含有化合物を含むペースト組成物を透明電極と接触させる段階、並びに前記ペースト組成物を焼成する段階を含むことが好ましい。前記ペースト組成物を、基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極のうち、伝導性物質がコーティングされた側の表面上にコーティングする方法が好ましい。この際、ペースト組成物のコーティング方法は特に制限されないが、例えば、スプレイング、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレード法、スパッタリングなどの方法、または電気泳動法を利用すればよい。コーティング後には、乾燥及び焼成の段階を実行できる。前記乾燥の段階は５０〜１００℃で、前記焼成の段階は４００〜６００℃で行うことができる。

前記金属酸化物層は、透明伝導膜を通じて入ってきた光が透過可能であるべきであり、かつ、色素及び電解質層の充分な吸着がなされなければならず、適切な厚さに調節する必要があり、好ましくは約１〜３０μｍとする。また、金属酸化物層は、粒子の大きさの異なる２種類の金属酸化物を使って２層に形成しても良い。

一方、本発明による半導体電極に含まれる透明電極は、基板上に伝導性物質がコーティングされて形成される。ここで、基板は、透明性を有するものであればいずれも使用可能であり、例えば、石英及びガラスのような透明無機基板またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明プラスチック基板が挙げられる。

また、前記基板上にコーティングされる伝導性物質には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの伝導性ポリマーなどがあるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。

本発明による半導体電極は、色素を更に含むことができ、前記色素が、前記金属酸化物層のうち前記透明電極とは反対側の上部に形成されてもよい。これらの色素粒子は、前記金属酸化物の表面上に吸着されるもので、光を吸収することによって基底状態（Ｓ／Ｓ^＋）から励起状態（Ｓ^＊／Ｓ^＋）に電子遷移して電子−正孔対をなし、励起状態の電子は前記金属酸化物の伝導帯に注入された後、電極へ移動して起電力を発生させる。

このような色素は、太陽電池分野で一般に使用されるものであればいずれも使用可能であり、特に、ルテニウム錯体が好ましい。このルテニウム錯体の他にも、電荷分離機能を有し、かつ、増感作用を呈する色素であればいずれも使用可能である。この好適な色素には、例えば、ロダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素；キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素；フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性色素；クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物；その他アゾ色素；フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジルなどの錯化合物；アントラキノン系色素；多環キノン系色素などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。ルテニウム錯体としては、ＲｕＬ_２（ＳＣＮ）_２、ＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２、ＲｕＬ_３、ＲｕＬ_２などを使用することができる（ここで、Ｌは、２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレートを表す）。

本発明による半導体電極は、金属酸化物層に含有されているリン酸塩の活性によって電子の逆反応を抑制し、電子の電極への移動が容易になるため、色素増感型太陽電池に用いられる場合、電力変換効率を向上させることが可能となる。本発明は、前記半導体電極、電解質層及び対向電極を備えた色素増感型太陽電池を提供する。

ここで、電解質層は電解液からなり、例えば、ヨードのアセトニトリル溶液、ＮＭＰ溶液、３−メトキシプロピオニトリルなどを使用することができるが、これに限定されることはなく、正孔伝導機能を有するものならいずれも使用可能である。

また、対向電極は、伝導性物質であればいずれも使用でき、絶縁性の物質であっても半導体電極に対向する側に伝導層が設置されているものであればこれも使用可能である。ただし、電気化学的に安定した材料を対向電極として使用することが好ましく、具体的には、白金、金、及びカーボンなどを使用することが好ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる面では、半導体電極と対向する側は微細構造として表面積を増大させることが好ましく、例えば、白金の場合は白金黒状態、カーボンの場合は多孔質状態とすることが好ましい。白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成すればよい。

このような構造を有する本発明による色素増感型太陽電池の製造方法は、特に限定されず、従来知られているいずれの方法も使用可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例に挙げて詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるわけではない。

合成例
下記反応式１で表される反応スキームによって下記化学式１０の化合物を合成した。

２５℃で乾性のＴＨＦ（５０ｍｍｏｌ）に溶解させたＴＸ−４５^ＴＭ（２５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ＵＳＡ）の溶液に、水素化ナトリウム（５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、この溶液を２時間撹拌した。この混合物に、０℃で２時間かけてジメチルクロロホスフェート（５０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素ガスを供給しながら、２５℃で１２時間撹拌した。続いて、反応混合物を氷水に注いだ後、有機層を分離してＨＣｌ水溶液及び水でそれぞれ洗浄した。その後、得られた産物を、３ＭのＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物に添加した。この溶液を１２時間還流した。ＨＣｌ水溶液を用いて反応混合物のｐＨを２に調整した。塩化メチレンで有機層を分離した後、溶媒を蒸発させて黄色粘性オイル形態の上記化学式１０のリン酸エステルを得た（収率８４％）。得られた化合物の５００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例１
まず、金属酸化物のペースト組成物を次のように用意した：本発明において金属酸化物としては、市販のナノ粒子の二酸化チタン（ｎｃ−ＴｉＯ_２）（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ（登録商標）、８０％ アナターゼ，２０％ ルチル）を使用した。二酸化チタン粉末は、使用する前に吸収された水分または揮発性有機物を除去するために１３０℃で２４時間真空乾燥した。溶媒には、７０％（ｖ／ｖ）のα−テルピネオール（Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ）と３０％（ｖ／ｖ）のブチルカルビトールアセテート（Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ）との混合溶媒を使用した。バインダには、エチルセルロース（ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）、ｓｔａｎｄａｒｄ ４５、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ，ＵＳＡ）を使用した。エチルセルロースバインダ溶液は、α−テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒を用いて、シリコン湯せん器（ｓｉｌｉｃｏｎｂａｔｈ）内にて５０℃で混合し、バインダ溶液を調製した。前記α−テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合比は質量ベースで３：５であった。得られたエチルセルロースバインダ溶液に、ペースト組成物１００質量％に対して２６質量％のＴｉＯ_２ナノ粒子を添加した後、上記合成例で合成された化学式１０の化合物を前記ＴｉＯ_２ナノ粒子の質量（１００質量％）に対して６質量％加え、この混合物をイットリア−安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）を用いて製粉（ミリング）して金属酸化物のペースト組成物を得た。

ガラス基板上にスパッターを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布して、１μｍ厚の透明電極を形成した。続いて、上記で製造されたｎｃ−ＴｉＯ_２粒子ペーストを、前記透明電極上にスクリーンプリンティング法を用いて塗布した後、７０℃で３０分間乾燥した。乾燥完了後に、電気炉に投入して大気中で３℃／分で昇温して、４５０℃で３０分間維持した後昇温時と同じ速度で冷却して、最終厚さ１７μｍの多孔性ＴｉＯ_２膜を製作した。続いて、前記金属酸化物層の形成されたガラス基板を、０．３ｍＭ濃度のＮ７１９色素（ソラロニックス社製、ルテニウム系の色素）のエタノール溶液（３ｍＭ）に浸漬した後乾燥して前記色素をＴｉＯ_２層の表面に吸着させ、半導体電極を製造した。

実施例２
ＩＴＯのコーティングされた伝導性透明ガラス基板のうち、ＩＴＯがコーティングされた側の表面上にスパッターを用いて１μｍ厚に白金をコーティングして、対向電極を製造した。上記実施例１で製造した半導体電極と対向電極の伝導性表面が互いに対向するようにし、これらの両電極間にＳＵＲＬＹＮフィルム（デュポン社製品、１００μｍ）を挟み込んだ後、この両電極を約１２０℃の加熱板の上で、約２気圧で密着した。続いて、この両電極間の空間に電解液を充填して、色素増感型太陽電池を完成した。この際、電解液は、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウムヨウ化物、０．２ＭのＬｉＩ、０．０４ＭのＩ_２及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリジン（ＴＢＰ）を、アセトニトリルに溶解したＩ_３ ⁻／Ｉ⁻の電解液とした。

実施例３〜７
リン酸基含有化合物として化学式１０の化合物の代わりに化学式６（実施例３）、化学式７（実施例４）、化学式８（実施例５）、化学式１１（実施例６）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（実施例７）を使って製造されたｎｃ−ＴｉＯ_２粒子ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして半導体電極を製造した。

実施例８〜１２
半導体電極としてそれぞれ実施例３〜７の半導体電極を使用した以外は、実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

比較例１
化学式１０の化合物を添加せずに製造したｎｃ−ＴｉＯ_２粒子ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして半導体電極を製造した。

比較例２
比較例１で製造された半導体電極を使用した以外は、実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

実験例１
前記実施例１で得られた半導体電極のＴｉＯ_２表面にリン酸塩が存在するか否かを確認するために、ＴＥＭ撮影及びＥＤＳ（ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２、ＦＥＩ）分析を実施した。その結果をそれぞれ、図３及び図４に示す。

まず、図３を参照すると、同図において「゜１」で表示された部分が、ＴｉＯ_２表面に導入されたリン酸塩である。また、図４からは、Ｐ原子のピークが観察されており、よって、該半導体電極のＴｉＯ_２表面にリン酸塩が導入されたことがわかる。

実験例２
上記実施例１及び比較例１で得られた半導体電極のＴｉＯ_２表面にリン酸塩が存在するか否かをより明確に確認するために、ＴＯＦ−ＳＩＭＭＳ（ＩＶ、ＩＯＮ−ＴＯＦ）でＴｉＯ_２表面の成分分析を実施し、その結果を図５に示した。図５は、各ＴｉＯ_２表面のネガティブマススペクトル（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ）を示す。図５を参照すると、比較例１で得られた半導体電極の場合とは違い、実施例１で得られた半導体電極では、ＰＯ_２、ＰＯ_３等のリン酸塩に特徴的なピークが観察された。

実験例３
上記実施例２及び比較例２で製造した太陽電池の電力変換効率を測定するために、太陽電池の光電圧及び光電流を測定した。このとき、光源はキセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ，Ｏｒｉｅｌ，０１１９３）を使用し、このキセノンランプの太陽条件（ＡＭ １．５）は、標準太陽電池（Ｆｕｒｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｏｌａｒｅ Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を使って補正した。測定された光電流電圧曲線から計算された光電流密度（Ｉ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）及び充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）を下記数式１に代入して算出した電力変換効率（η_ｅ）を、下記表１に示す。

式中、Ｐ_ｉｎｃは１００ｍＷ／ｃｍ^２（１ｓｕｎ）を表す。

上記表１の結果から、本発明によるリン酸塩の導入された半導体電極を含む太陽電池は、光電流密度（Ｉ_ｓｃ）及び光電流電圧（Ｖ_ｏｃ）が増加し、全体的な電力変換効率の向上を示すことが分かる。

なお、実施例２及び比較例２で製造された太陽電池の光電流電圧曲線を、図６に示す。図６を参照すると、リン酸塩含有の半導体電極が備えられた実施例２の太陽電池は、リン酸塩非含有の半導体電極が備えられた比較例２の太陽電池に比べて、光電流電圧曲線において電流と電圧値が高いことが分かる。これにより、本発明のリン酸塩含有の半導体電極を採用した太陽電池は、電圧−電流特性が向上し、結果として電力変換効率がより向上することを確認できた。

以上では好適な具体例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明は具体例に限定されず、本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で様々に変形実施でき、よって、それらの様々な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈すべきである。

従来技術による色素増感型太陽電池の構成を概略的に示す図である。 合成例１で合成されたリン酸基含有化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の実施例１で得られた半導体電極のＴｉＯ_２表面を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で得られた半導体電極のＴｉＯ_２表面を、ＴＥＭを用いてＥＤＳで分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１で得られた各半導体電極のＴｉＯ_２表面をＴＯＦ−ＳＩＭＭＳで成分分析したグラフである。 本発明の実施例２及び比較例２で製造された太陽電池の光電流電圧曲線である。

符号の説明

１０ 半導体電極、
１１ 伝導性透明電極、
１２ 吸光層、
１２ａ 金属酸化物、
１２ｂ 色素、
１３ 電解質層、
１４ 対向電極。

Claims (19)

1. 基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極と、
   前記透明電極のうち伝導性物質がコーティングされた側の表面上に形成され、リン酸塩を含有する金属酸化物層と、
   を含む、半導体電極。
2. 前記リン酸塩が、ＰＯ_２またはＰＯ_３の形態である、請求項１に記載の半導体電極。
3. 前記金属酸化物層が、金属酸化物と、溶媒及びバインダからなるバインダ溶液と、リン酸基含有化合物を含むペースト組成物と、から形成されてなる、請求項１または２に記載の半導体電極。
4. 前記リン酸基含有化合物が、下記化学式（１）〜（３）の化合物、リン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項３に記載の半導体電極：
   式中、Ｒは、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、ｋは、１〜２０の整数である、
   式中、Ｘは、オキシエチルメタクリロイル基、オキシエチルアクリロイル基、ポリオキシプロピルメタクリロイル基またはポリオキシエチルメタクリロイル基であり、ｌは、１〜２０の整数である、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してＯＨ、ＯＮａ、または炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち一以上は炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキルである。
5. 前記リン酸基含有化合物が、下記化学式（４）〜（７）で表される化合物である、請求項４に記載の半導体電極：
   式中、ｍは、１〜２０の整数であり、
   式中、ｎは、１〜２０の整数であり、
   
6. 前記リン酸基含有化合物が、下記化学式（８）〜（１１）で表される化合物である、請求項５に記載の半導体電極。
   
7. 前記金属酸化物が、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物及び亜鉛酸化物からなる群より選択される１種以上である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の半導体電極。
8. 前記金属酸化物が、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子からなるナノ物質である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の半導体電極。
9. 前記溶媒が、水系溶媒及び有機溶媒からなる群より選択される１種以上である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の半導体電極。
10. 前記溶媒が、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、アルコール化合物及び水からなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載の半導体電極。
11. 前記バインダが、水系バインダ及び有機バインダからなる群より選択される１種以上である、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の半導体電極。
12. 前記バインダが、アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、スチレン−アクリル酸系コポリマー、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、酸化ポリエチレン、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸アンモニウム、アラビアガム及びゼラチンからなる群より選択される１種以上である、請求項１１に記載の半導体電極。
13. 前記ペースト組成物が、１０〜４０質量％の金属酸化物の粉末、前記金属酸化物の粉末に対して１〜１０質量％の前記リン酸基含有化合物、及び残量として前記バインダ溶液を含む、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の半導体電極。
14. 色素を更に含み、前記色素が前記金属酸化物層のうち前記透明電極とは反対側の上部に形成される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体電極。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体電極と、
    電解質層と、
    対向電極と、
    を備える、色素増感型太陽電池。
16. 基板上に伝導性物質がコーティングされてなる透明電極のうち、伝導性物質がコーティングされた側の表面上に、金属酸化物層を形成する段階を含む、半導体電極の製造方法。
17. 金属酸化物、溶媒とバインダとからなるバインダ溶液、及びリン酸基含有化合物を含むペースト組成物を透明電極と接触させる段階、並びに前記ペースト組成物を焼成する段階を含む、請求項１６に記載の半導体電極の製造方法。
18. 前記焼成の段階は、４００〜６００℃で行われる、請求項１７に記載の半導体電極の製造方法。
19. 前記焼成の段階の前に、ペースト組成物を５０〜１００℃で乾燥する段階を更に含む、請求項１７または１８に記載の半導体電極の製造方法。