JP4309744B2 - Fluorine-based composite resin film and solar cell - Google Patents

Description

本発明は、表面防汚性のフッ素系複合樹脂フィルムに関するものであり、さらにこのフッ素系複合樹脂フィルムを用いた表面防汚性の太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a surface antifouling fluorine-based composite resin film, and further relates to a surface antifouling solar cell using the fluorine-based composite resin film.

光半導体（いわゆる光触媒）を含有するコーティング材の硬化被膜が、表面で超親水性を発現し、屋外構造物の汚れ防止、特に透明部材の光透過率あるいは光反射率の維持に有効であることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。   Cured film of coating material containing optical semiconductor (so-called photocatalyst) expresses super hydrophilicity on the surface, and is effective in preventing soiling of outdoor structures, especially maintaining light transmittance or light reflectance of transparent members Is known (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、代表的な光半導体物質であるＴｉＯ_２は高屈折率材料であるため、その硬化被膜は高屈折膜になり、透明部材にこのような硬化被膜を形成すると、透明部材が元々有していた透過率よりも、片面コーティングで１％〜５％程度透過率が低くなり、屋外での汚染物質に対する防汚染性効果で透過率を維持したとしても、光半導体を含有させることによって初期の透過率が低下している分だけ不利になり、採用に当たっては、長期的な透過率データを必要とする。また、光半導体は有機物を分解する作用を有するため、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機基材に直接コーティングすると、有機基材が光半導体の作用で分解・白化するおそれがある。そのため、有機基材と光半導体を含有するコーティング被膜との間にシリコーン樹脂からなるバリアー層を設けることが必要となり、この結果、さらに透過率を低下させてしまうことになるものであった。同様のことは、反射膜の付いた反射板でも、初期反射率を低下させてしまうということで問題になるものであった。 However, since TiO _2, which is a typical optical semiconductor material, is a high refractive index material, its cured film becomes a high refractive film, and when such a cured film is formed on a transparent member, the transparent member originally has it. Even if the transmittance of the single-sided coating is 1% to 5% lower than the transmittance and the transmittance is maintained due to the antifouling effect against pollutants outdoors, the initial transmission can be achieved by including an optical semiconductor. It is disadvantageous as the rate decreases, and long-term transmission data is required for adoption. In addition, since the optical semiconductor has an action of decomposing organic substances, if an organic base such as polycarbonate, acrylic resin, or fluororesin is directly coated, the organic base may be decomposed or whitened by the action of the optical semiconductor. Therefore, it is necessary to provide a barrier layer made of a silicone resin between the organic base material and the coating film containing the optical semiconductor. As a result, the transmittance is further reduced. The same thing becomes a problem because the initial reflectivity is lowered even in a reflector with a reflective film.

一方、透明部材の表面に高屈折膜と低屈折膜を積層して、例えばディスプレイ表面の反射防止を行なうことが一般的に行なわれているが、現在はディスプレイの平面化に伴い、ＰＥＴフィルムに代表される透明有機フィルムに液体コーティング材を塗布して高屈折層と低屈折層を積層した反射防止フィルムが用いられている。この反射防止フィルムにおける反射防止能は、同時に透過率がアップすることを意味している（例えば、特許文献２等参照）。   On the other hand, a high refractive film and a low refractive film are generally laminated on the surface of a transparent member to prevent reflection of the display surface, for example. An antireflection film in which a liquid coating material is applied to a representative transparent organic film and a high refractive layer and a low refractive layer are laminated is used. The antireflection ability of the antireflection film means that the transmittance is increased simultaneously (for example, see Patent Document 2).

しかし、この反射防止フィルムにおいて、最表面の低屈折層は、一般的にはフッ素樹脂系材料からなるが、コーティング法で形成されるフッ素樹脂系材料であるので、フッ素樹脂フィルムで知られるような屋外３０年耐久性は有していない。そのため、上記のようなディスプレイ用の反射防止フィルムを屋外で使用することはできないという問題があった。また、フッ素樹脂材料は表面が通常撥水性であるので、屋外で汚れが表面に蓄積しやすく、この汚れで透過率あるいは反射率が短期間で低下する傾向にあるという問題もあった。
特開平１１−１７９８３５号公報 特開２０００-１７０９９号公報 However, in this antireflection film, the low refractive layer on the outermost surface is generally made of a fluororesin material, but since it is a fluororesin material formed by a coating method, it is known as a fluororesin film. It has no durability for 30 years outdoors. Therefore, there has been a problem that the antireflection film for display as described above cannot be used outdoors. In addition, since the surface of the fluororesin material is usually water-repellent, dirt is likely to accumulate on the surface outdoors, and the dirt or transmittance tends to decrease in a short period of time due to this dirt.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-179835 JP 2000-17099 A

本発明は上記の問題点を解決するものであり、表面の親水性による耐汚染性機能によって、光透過率を屋外で長期間に亘って維持することができるフッ素系複合樹脂フィルムを提供することを目的とするものであり、また発電効率を向上させることができる太陽電池を提供することを目的とするものである。   The present invention solves the above-described problems, and provides a fluorine-based composite resin film that can maintain light transmittance over a long period of time outdoors by a stain resistance function due to hydrophilicity of the surface. The purpose of this invention is to provide a solar cell that can improve the power generation efficiency.

本発明の請求項１に係るフッ素系複合樹脂フィルムは、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムが積層され、且つこのアクリル系フィルムの表面に１層以上の透明樹脂層が積層されて形成されるフッ素系複合樹脂フィルムにおいて、最表面の透明樹脂層が、シリコーン化合物の縮合物をバインダー成分とし、且つ表面水滴接触角が４０°以下のコーティング乾燥被膜から形成されていると共に、この最表面の乾燥被膜の屈折率は、その直下に位置する透明樹脂層あるいはアクリル系フィルムの屈折率より低いことを特徴とするものである。   In the fluorine-based composite resin film according to claim 1 of the present invention, an acrylic film having a higher refractive index than that of the fluorine-based film is laminated on the surface of the transparent fluorine-based film, and one or more layers are formed on the surface of the acrylic film. In the fluorine-based composite resin film formed by laminating the transparent resin layer, the outermost transparent resin layer is formed from a coating dry film having a silicone compound condensate as a binder component and a surface water droplet contact angle of 40 ° or less. In addition, the refractive index of the outermost dry film is lower than the refractive index of the transparent resin layer or acrylic film located immediately below the dry film.

また請求項２の発明は、請求項１において、最表面の乾燥被膜の直下の透明樹脂層が、熱硬化性ハードコート樹脂層であることを特徴とするものである。   The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the transparent resin layer immediately below the outermost dry film is a thermosetting hard coat resin layer.

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、少なくとも一部の透明樹脂層が光拡散手段を有して形成されていることを特徴とするものである。   The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, at least a part of the transparent resin layer has a light diffusing means.

また請求項４の発明は、請求項３において、光拡散手段が紫外線吸収機能を有する無機粒子で形成されていることを特徴とするものである。   The invention of claim 4 is characterized in that, in claim 3, the light diffusing means is formed of inorganic particles having an ultraviolet absorbing function.

また請求項５の発明は、請求項４において、無機粒子が金属酸化物であることを特徴とするものである。   The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, the inorganic particles are metal oxides.

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素系複合樹脂フィルムが、太陽電池モジュールの最表面に備えられたことを特徴とするものである。   The invention of claim 6 is characterized in that the fluorine-based composite resin film according to any one of claims 1 to 5 is provided on the outermost surface of the solar cell module.

請求項１の発明によれば、光半導体を用いる必要なくシリコーン化合物の縮合物をバインダー成分として表面を親水性に形成することができ、表面の親水性による耐汚染性機能によって、光透過率を屋外で長期間に亘って維持することができるものである。しかもフッ素系フィルムの表面にはフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムが積層されているため、フッ素系フィルムの上に直接形成する場合よりも高い屈折率の乾燥被膜でも透過率を向上させることが可能になり、乾燥被膜を形成するコーティング材組成物の設計の自由度を高くすることができるものである。   According to the invention of claim 1, the surface can be made hydrophilic by using a condensate of a silicone compound as a binder component without the need to use an optical semiconductor, and the light transmittance can be improved by the stain resistance function due to the hydrophilicity of the surface. It can be maintained outdoors for a long time. Moreover, since an acrylic film having a higher refractive index than the fluorine film is laminated on the surface of the fluorine film, the transmittance can be improved even with a dry film having a higher refractive index than that formed directly on the fluorine film. Therefore, the degree of freedom in designing the coating material composition for forming a dry film can be increased.

また請求項２の発明によれば、フッ素系複合樹脂フィルムの耐候性を高めることができるものである。   According to the invention of claim 2, the weather resistance of the fluorine-based composite resin film can be enhanced.

また請求項３の発明によれば、反射光を拡散させて透過率を高めることができるものである。   According to the invention of claim 3, the transmittance can be increased by diffusing the reflected light.

また請求項４の発明によれば、光拡散機能と共に紫外線吸収機能を同時に付与することができるものである。   According to the invention of claim 4, an ultraviolet absorption function can be provided simultaneously with a light diffusion function.

また請求項５の発明によれば、フッ素系複合樹脂フィルムの耐候性を高めることができるものである。   According to the invention of claim 5, the weather resistance of the fluorine-based composite resin film can be enhanced.

請求項６の発明によれば、太陽電池モジュールの表面が汚れて光の透過率が低下することを防止することができ、発電効率を向上させることができるものである。しかもフッ素系複合樹脂フィルムは薄く軽量であり、太陽電池を家屋の屋根の上などに設置するにあたって重量負担を軽減することができるものである。   According to invention of Claim 6, it can prevent that the surface of a solar cell module becomes dirty, and the transmittance | permeability of light falls, and can improve electric power generation efficiency. Moreover, the fluorine-based composite resin film is thin and light, and can reduce the weight burden when the solar cell is installed on the roof of a house.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

本発明に係るフッ素系複合樹脂フィルムは、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムを積層したものを樹脂フィルム基材とし、この樹脂フィルム基材のアクリル系フィルムの表面に、シリコーン化合物の縮合物をバインダー成分とするコーティング材組成物をコーティングして乾燥被膜を作製し、この乾燥被膜で最表面の透明樹脂層を形成することによって得られるものである。   The fluorine-based composite resin film according to the present invention is a resin film substrate obtained by laminating an acrylic film having a higher refractive index than the fluorine-based film on the surface of the transparent fluorine-based film. The film surface is obtained by coating a coating material composition containing a silicone compound condensate as a binder component to produce a dry film, and forming the outermost transparent resin layer with the dry film.

本発明で形成される上記のシリコーン化合物（マトリクス形成材料）の縮合物からなる乾燥被膜において、このマトリクス形成材料は多孔質のマトリクス（バインダー）を形成する性質を有するものである。ここで、この多孔質のマトリクスを形成する性質とは、マトリクス形成材料を、それが溶解し得る適切な液体溶媒（例えば水、有機溶媒等）に溶解させて得られる液体混合物を、基材に塗布して形成される塗膜を乾燥して得られる被膜としてのフィルム状物が微細な空隙を含む多孔質体となる性質を意味する。空隙の形態は特に限定されるものではなく、独立気泡のように独立していても、あるいは連続気泡のようにつながっていてもよい。空隙の形状も特に限定されるものではなく、例えば球形であっても、あるいは細長い孔状であってもよい。コーティング材組成物を塗布して乾燥することによって形成される被膜において、マトリクス形成材料以外に微粒子が存在する場合、マトリクスと微粒子との間の境界部に空隙が存在するときや、微粒子同士の間の境界部に空隙が存在するときには、これらの空隙もマトリクスの多孔質を構成する微細な空隙と実質的に同じである。   In the dry film made of the condensate of the silicone compound (matrix forming material) formed in the present invention, the matrix forming material has a property of forming a porous matrix (binder). Here, the property of forming this porous matrix means that a liquid mixture obtained by dissolving a matrix-forming material in an appropriate liquid solvent (for example, water, organic solvent, etc.) in which the matrix-forming material can be dissolved is used as a base material. It means the property that a film-like product as a coating obtained by drying a coating film formed by coating becomes a porous body containing fine voids. The form of the void is not particularly limited, and may be independent like closed cells or connected like open cells. The shape of the gap is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape or an elongated hole shape. In the film formed by applying and drying the coating material composition, when there are fine particles other than the matrix forming material, there are voids at the boundary between the matrix and the fine particles, or between the fine particles. When there are voids at the boundary, the voids are substantially the same as the fine voids constituting the porous matrix.

このように、コーティング材組成物を用いて形成された乾燥被膜は多孔質のマトリクスからなるものであり、バインダーとして作用するマトリクスがその中に微細な空隙を多数含む状態であるので、マトリクスの見かけ比重がマトリクスを構成する材料自体（即ち、空隙が実質的に存在しない場合の材料）の真比重より小さい。マトリクスの真比重に対するマトリクスの見かけ比重の割合（見かけ比重／真比重）は、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．７５以下である。尚、この割合は、塗膜が上記の微粒子の存在に起因する空隙を含む場合、このような空隙の体積をも含んで算出される値である。   As described above, the dry film formed using the coating material composition is composed of a porous matrix, and the matrix acting as a binder includes a large number of fine voids in the matrix. The specific gravity is smaller than the true specific gravity of the material constituting the matrix itself (that is, the material in the case where there is substantially no void). The ratio of the apparent specific gravity of the matrix to the true specific gravity of the matrix (apparent specific gravity / true specific gravity) is preferably 0.90 or less, more preferably 0.75 or less. In addition, this ratio is a value calculated also including the volume of such a space | gap, when a coating film contains the space | gap resulting from presence of said fine particle.

上述の塗膜の乾燥に際しては、マトリクス形成材料がマトリクスに転換される間、マトリクス形成材料は化学的に変化してもよく、あるいは化学的に変化しなくてもよい。そのような化学的な変化は、例えば加水分解反応およびその後の縮合反応等に起因するマトリクス形成材料の変化であってもよい。化学的に変化しない場合であっても、マトリクス形成材料は、液体に溶解した状態から多孔質状態に構造が変化する。ここで乾燥とは、コーティング材組成物を塗布することによって形成した塗膜の液体成分が実質的に残らないようにして、固体の被膜が残るようにする処理であり、この乾燥に際しては、加熱してもよい。   When the coating film is dried, the matrix forming material may be chemically changed or may not be changed chemically while the matrix forming material is converted into the matrix. Such a chemical change may be a change in the matrix forming material due to, for example, a hydrolysis reaction and a subsequent condensation reaction. Even if it does not change chemically, the structure of the matrix forming material changes from a state dissolved in a liquid to a porous state. Here, the drying is a process in which the liquid component of the coating film formed by applying the coating material composition is substantially not left so that a solid film is left. May be.

尚、マトリクス形成材料が乾燥に際して多孔質のマトリクスを転換するメカニズムは、いずれの適当なものであってもよい。例えば、マトリクス形成材料を含む液体混合物の塗膜を乾燥してフィルム状物を得る過程において、マトリクス形成材料の化学的変化によってフィルム状物自体が多孔質構造を有するメカニズムを採用できる。具体的には、マトリクス形成材料が架橋および／または縮合することに起因して多孔質構造を固有的に有するマトリクスを形成できる。また、別の態様では、マトリクス形成材料を含む液体混合物の塗膜から液体成分を除去した後に、液体成分が予め占めていた領域がそのまま空隙として残るメカニズムを採用することができる。更に、マトリクス形成材料の一部が、比較的熱分解し易い官能基を含み、乾燥被膜形成後に熱乾燥することにより官能基が熱分解され、官能基が予め占めていた領域がそのまま空隙として残るメカニズムも採用できる。更には、マトリクス形成材料の液状での分子構造を制御する方法（例えば３次元架橋／２次元架橋の比率、分子量等の制御）を採用することができる。２次元架橋が多いほど、あるいは分子量が小さいほど乾燥被膜はより多孔質になる傾向にある。   Any suitable mechanism may be used for converting the porous matrix upon drying of the matrix-forming material. For example, in the process of obtaining a film-like product by drying a coating film of a liquid mixture containing the matrix-forming material, a mechanism in which the film-like product itself has a porous structure due to a chemical change of the matrix-forming material can be employed. Specifically, a matrix that inherently has a porous structure due to cross-linking and / or condensation of the matrix-forming material can be formed. Moreover, in another aspect, after removing a liquid component from the coating film of the liquid mixture containing a matrix formation material, the mechanism in which the area | region which the liquid component previously occupied remains as a space | gap as it is can be employ | adopted. Furthermore, a part of the matrix forming material contains functional groups that are relatively easily thermally decomposed, and the functional groups are thermally decomposed by heat drying after the formation of the dry film, so that the regions previously occupied by the functional groups remain as voids. A mechanism can also be adopted. Furthermore, a method of controlling the liquid molecular structure of the matrix forming material (for example, controlling the ratio of three-dimensional crosslinking / two-dimensional crosslinking, molecular weight, etc.) can be employed. The more the two-dimensional crosslinks are, or the smaller the molecular weight, the more the dried film tends to be more porous.

そして本発明において、マトリクス形成材料によって形成されるマトリクスは、耐候性の観点からシリコーン系樹脂（シリカ樹脂）等であることが必要である。   In the present invention, the matrix formed of the matrix forming material needs to be a silicone resin (silica resin) or the like from the viewpoint of weather resistance.

本発明で用いるコーティング材組成物の１つの態様において、マトリクス形成材料として使用できるシリコーン化合物は、シロキサン結合を有する珪素化合物（これを「珪素化合物（１）」と呼ぶ）であるか、あるいはフィルム状物（乾燥被膜）を形成する過程において、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物（これを「珪素化合物（２）」と呼ぶ）である。後者の珪素化合物（２）は、既にシロキサン結合を有していてもよい。これらの珪素化合物には、有機珪素化合物（即ち、有機基を有する珪素化合物）、ハロゲン化珪素化合物（例えば、塩素、フッ素等のハロゲンを含む珪素化合物）および有機ハロゲン化珪素化合物（即ち、有機基およびハロゲンを含む珪素化合物）等が含まれる。   In one embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix-forming material is a silicon compound having a siloxane bond (this is referred to as “silicon compound (1)”), or is in the form of a film. It is a silicon compound (this is called “silicon compound (2)”) that can newly bring about a siloxane bond in the process of forming an object (dry film). The latter silicon compound (2) may already have a siloxane bond. These silicon compounds include organic silicon compounds (that is, silicon compounds having an organic group), silicon halide compounds (for example, silicon compounds containing halogen such as chlorine and fluorine), and organic silicon halide compounds (that is, organic groups). And silicon compounds containing halogen).

コーティング材組成物のマトリクス形成材料が、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物（２）である場合、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが、同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物であるのが好ましい。これらの少なくとも２つの基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよい。加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物（シラノール化合物）となる。従って、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じまたは異なる珪素原子に結合している同じ種類または別の種類の珪素化合物と縮合して新たにシロキサン結合をもたらす。   When the matrix forming material of the coating material composition is a silicon compound (2) that can newly bring about a siloxane bond, at least two of groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms. It is preferable to use a silicon compound. These at least two groups may be the same or different. The hydrolyzable substituent is hydrolyzed in the presence of water to form a compound having a hydroxyl group (silanol compound). Accordingly, a silicon compound in which at least two of the groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms, the group selected from the hydrolyzable substituent and the hydroxyl group in the presence of water. Condensation with the same or another type of silicon compound, at least two of which are bonded to the same or different silicon atoms, results in a new siloxane bond.

本発明で用いるコーティング材組成物の他の１つの態様において、マトリクス形成材料として使用することができるシリコーン化合物は、次の一般式（１）：   In another embodiment of the coating material composition used in the present invention, a silicone compound that can be used as a matrix-forming material is represented by the following general formula (1):

（式中、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は水素、ハロゲン（例えば塩素、フッ素等）、１価の炭化水素基、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基）で表されるアルコキシ基およびＯＨで表される水酸基から選択される基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよい。Ｘ^１〜Ｘ^４のうち少なくとも２つは、それぞれアルコキシ基および水酸基から選択される基である。）
で表されるシラン化合物である（これを「シラン化合物（１）」と呼ぶ）。このシラン化合物（１）は、上記珪素化合物（２）に相当し、少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つの同じまたは異なるアルコキシル基および／もしくは水酸基を有する。マトリクス形成材料は、このシラン化合物（１）の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。 (Wherein the substituents X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are represented by hydrogen, halogen (eg, chlorine, fluorine, etc.), a monovalent hydrocarbon group, OR (R is a monovalent hydrocarbon group). A group selected from the group consisting of an alkoxy group and a hydroxyl group represented by OH, which may be different from each other, partially different from each other, or all the same among X ^{1 to} X ⁴ . Two are groups each selected from an alkoxy group and a hydroxyl group.)
(This is referred to as “silane compound (1)”). This silane compound (1) corresponds to the silicon compound (2) and has at least 2, preferably 3, more preferably 4 identical or different alkoxyl groups and / or hydroxyl groups. The matrix forming material may be one in which at least one alkoxyl group of the silane compound (1) is hydrolyzed.

さらに別の態様では、マトリクス形成材料としてのシリコーン化合物は、上記シラン化合物（１）の１種またはそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物またはポリシロキサン化合物（このシロキサン化合物とポリシロキサン化合物を総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）である。尚、ポリシロキサン化合物とは２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、上記珪素化合物（１）に相当する。また、この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシル基および／または水酸基を置換基として有するのが好ましく（このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物（２）は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。   In yet another aspect, the silicone compound as the matrix-forming material is a siloxane compound produced by condensation after one or more of the silane compounds (1) are hydrolyzed, if hydrolyzable. It is a polysiloxane compound (this siloxane compound and polysiloxane compound are collectively referred to as “(poly) siloxane compound (1)”). The polysiloxane compound means a compound having two or more siloxane bonds. This (poly) siloxane compound (1) corresponds to the silicon compound (1). The (poly) siloxane compound (1) preferably has at least two alkoxyl groups and / or hydroxyl groups as substituents (such a (poly) siloxane compound is referred to as “(poly) siloxane compound (2)”). In this case, the (poly) siloxane compound (2) already has a siloxane bond, but corresponds to the silicon compound (2).

尚、上記のシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクスを形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基および／または水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、多孔質のマトリクスを形成できる。   In addition, when said silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) have an alkoxyl group, they can have a hydroxyl group which an alkoxyl group hydrolyzes and produces | generates. As a result, these silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) can also be at least partially condensed and crosslinked when a coating material composition is applied and dried to form a porous matrix. . Therefore, at the time of this condensation, not all of the generated hydroxyl groups are involved in the condensation, and in general, some hydroxyl groups remain as they are. In addition, the (poly) siloxane compound (1) can form a porous matrix when the coating material composition is applied and dried even when it has no alkoxy group and / or no hydroxyl group substituent. .

このように、シラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクスを形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能してコーティング基材等への密着性を向上させることができるものであり、また被膜が帯電し難くなるものである。   As described above, the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) are crosslinked to form a porous matrix. If the hydroxyl group of the substituent or the substituent is an alkoxy group, it is hydrolyzed. The hydroxyl group produced in this way brings about cross-linking by condensation of silicon compounds, and those that remain without being involved in cross-linking can function as a hydrophilic group and improve adhesion to a coating substrate or the like. And the coating is difficult to be charged.

このようなシラン化合物（１）はその分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量であると、乾燥被膜の強度がアップしかつマトリクスの多孔質率がアップし易い傾向にある。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜に機械的強度を要求されない場合は、その重量平均分子量が約２０００以上であるのが好ましく、５０００以上であるのがより好ましい。この範囲の分子量であると、より加水分解反応が進むため、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、乾燥被膜はより低屈折率になりやすい傾向にある。   Such a silane compound (1) preferably has a molecular weight of 40 to 300, more preferably 100 to 200. The (poly) siloxane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) preferably have a weight average molecular weight of about 200 to 2,000 when the mechanical strength of the dry film is required. More preferably, it is -1200. When the molecular weight is within this range, the strength of the dry film tends to increase and the porosity of the matrix tends to increase. Further, the (poly) siloxane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) preferably have a weight average molecular weight of about 2,000 or more when the dry film does not require mechanical strength. More preferably. When the molecular weight is within this range, the hydrolysis reaction further proceeds, so there are almost no unreacted alkoxy groups, and the dry film tends to have a lower refractive index.

本発明で用いるコーティング材組成物の好ましい１つの態様において、マトリクス形成材料として使用することのできるシリコーン化合物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基、例えばアルコキシル基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランである。この４官能加水分解可能オルガノシランは、上記のシラン化合物（１）に含まれるものである。 In one preferred embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix-forming material is represented by SiX ₄ (X is a hydrolyzable monovalent organic substituent such as an alkoxyl group). A tetrafunctional hydrolyzable organosilane. This tetrafunctional hydrolyzable organosilane is included in the silane compound (1).

本発明で用いるコーティング材組成物の好ましいもう１つの態様において、マトリクス形成材料として使用することのできるシリコーン化合物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な有機置換基、例えばアルコキシ基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有する樹脂（この化合物および樹脂を総称して「シリコーンレジン」と呼ぶ）である。このようなシリコーンレジンは上記の（ポリ）シロキサン化合物（１）に含まれるが、シリコーンレジンが、珪素に結合した水酸基または加水分解可能な有機置換基を有する縮合性である場合には、（ポリ）シロキサン化合物（２）に相当する。尚、完全加水分解物とは加水分解可能な有機置換基が全て加水分解したもの、即ち、テトラヒドロキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ）_４）を意味し、部分加水分解物とはそれ以外の加水分解物（即ち、ジまたはトリヒドロキシシラン）を意味する。このようなシリコーンレジンについても、重量平均分子量は約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。 In another preferred embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix-forming material is represented by SiX ₄ (X is a hydrolyzable organic substituent such as an alkoxy group). A compound having a siloxane bond, preferably a resin having a plurality of siloxane bonds formed by condensation of a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane (this compound and resin are collectively referred to as “ It is called a “silicone resin”. Such a silicone resin is contained in the above (poly) siloxane compound (1). When the silicone resin is a condensable having a hydroxyl group bonded to silicon or a hydrolyzable organic substituent, ) Corresponds to the siloxane compound (2). In addition, complete hydrolyzate means that all hydrolyzable organic substituents are hydrolyzed, that is, tetrahydroxysilane (Si (OH) ₄ ), and partial hydrolyzate means other hydrolyzate. (Ie, di- or trihydroxysilane). Also for such a silicone resin, the weight average molecular weight is preferably about 200 to 2000, and more preferably 600 to 1200.

上述のようなシラン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（２）、４官能加水分解可能オルガノシランならびにシリコーンレジンは、それによって形成されるフィルム状物（乾燥被膜）が親水性となるものが好ましく、例えば、石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃における熱処理によって得られる被膜の表面水滴接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下となるようなフィルム状物を形成できるのが好ましい。   The silane compound (1), (poly) siloxane compound (1), (poly) siloxane compound (2), tetrafunctional hydrolyzable organosilane and silicone resin as described above are formed into a film-like product (dried) For example, the surface water droplet contact angle of the coating obtained by heat treatment at 100 ° C. is 40 ° or less. Preferably, it is possible to form a film-like material that is 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.

例えばシリコーンレジンは、ＳｉＸ_４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基）で表されるテトラアルコキシシランを、モル比［Ｈ_２Ｏ］／［ＯＲ］が１．０以上、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、ならびに好ましくは酸又はアルカリ触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔質率アップになる傾向がある。また１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端に速くに進み、コーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス材料自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望のシリコーンレジンを得ることができる。 For example, as a silicone resin, a tetraalkoxysilane represented by SiX ₄ (X = OR, R is a monovalent hydrocarbon group) has a molar ratio [H ₂ O] / [OR] of 1.0 or more, for example, 1. 0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, in the presence of water, and preferably in the presence of an acid or alkali catalyst, partially hydrolyzed and / or completely obtained by hydrolysis It can be obtained using a hydrolyzate. In particular, a hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of an acid catalyst tends to form a two-dimensional cross-linked structure, and thus tends to increase the porosity of the dry film. On the other hand, if the molar ratio is less than 1.0, the amount of unreacted alkoxyl groups increases, which may adversely affect the refractive index of the film. There is a risk of proceeding rapidly and causing gelation of the coating material composition. In this case, the hydrolysis may be performed under any suitable conditions. For example, these materials can be hydrolyzed by stirring and mixing at a temperature of 5 ° C. to 30 ° C. for 10 minutes to 2 hours. Moreover, in order to make the molecular weight 2000 or more and to make the refractive index of the matrix material itself smaller, the obtained hydrolyzate is reacted at, for example, 40 to 100 ° C. for 2 to 100 hours to obtain a desired silicone resin. be able to.

上記のように分子量２０００以上のシリコーンレジンを得るに際して、ＳｉＸ_４と水と希釈シンナー及び他成分合計量に対して、５重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ_２換算の固形分（ＳｉＸ_４に含まれるＳｉが全てＳｉＯ_２に変換されると仮定した場合のＳｉＯ_２の量）となるような量のＳｉＸ_４を用いて加水分解反応して得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物を用いるのが特に好ましい。ＳｉＸ_４の量が５重量％未満では、上記の量の水を配合しても未反応アルコキシル基の量が多くなる場合があり、マトリクス材料の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、２０重量％より大きくなると、上記の量の水を配合してもコーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。 When obtaining a silicone resin having a molecular weight of 2000 or more as described above, the solid content in terms of SiO _{2 of} 5 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of SiX ₄ , water, diluted thinner and other components (included in SiX ₄ Si is used for all partial hydrolyzate obtained by hydrolysis with the amount of SiX ₄ such that SiO ₂ quantity) assuming that is converted to SiO ₂ and / or hydrolyzate Is particularly preferred. If the amount of SiX ₄ is less than 5% by weight, the amount of unreacted alkoxyl groups may increase even when the above amount of water is added, which may adversely affect the refractive index of the matrix material. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the coating material composition may be gelled even if the above amount of water is added.

本発明で用いるコーティング材組成物には、バインダー成分の他に各種の微粒子を含有させることができる。この微粒子としては、シリカ系微粒子を用いるのが好ましく、使用用途が透過率向上の場合は、中空微粒子、特に中空シリカ微粒子を用いるのが好ましい。ここで、中空微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有する粒子である。中空微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、中空微粒子の屈折率は、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定できる。すなわち、標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させ、これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。次に屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これにこの粉末を混合する。そしてこの操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。   The coating material composition used in the present invention can contain various fine particles in addition to the binder component. As the fine particles, silica-based fine particles are preferably used. When the usage is improved, it is preferable to use hollow fine particles, particularly hollow silica fine particles. Here, the hollow fine particles are particles having a hollow portion surrounded by an outer shell. The refractive index of the hollow microparticles itself is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.35. The refractive index of the hollow fine particles can be measured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611. That is, Series A, AA made by CARGILL is used as a standard refractive liquid, the fine particle dispersion is taken in an evaporator, the dispersion medium is evaporated, and this is dried at 120 ° C. to obtain a powder. Next, a few drops of standard refractive liquid having a known refractive index are dropped on a glass plate, and this powder is mixed therewith. Then, this operation is performed with various standard refracting liquids, and the refractive index of the standard refracting liquid when the mixed liquid becomes transparent is used as the refractive index of the fine particles.

また中空微粒子の好ましい外径は５〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。外殻は、いずれの好ましい材料からできていてもよく、そのような好ましい材料には、金属酸化物、シリカ等が含まれる。中空微粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、乾燥被膜中に占める中空微粒子の体積が多くなるようにすることが好ましい。   Moreover, the preferable outer diameter of a hollow microparticle is 5-2000 nm, More preferably, it is 20-100 nm. The outer shell may be made of any preferred material, such preferred materials include metal oxides, silica and the like. As the hollow fine particles, those having a thinner outer shell than the average particle diameter are preferably used, and the volume of the hollow fine particles in the dry film is preferably increased.

中空微粒子の外殻を構成する材料としては、より具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の単独材料や、またはこれらの材料を組み合わせた混合物材料を例示することができる。また、これらの材料のいずれかを組み合わせた複合酸化物であってもよい。尚、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ_２となるものが好ましい。本発明の乾燥被膜はマトリクス材料がシリコーン樹脂からなるので、ＳｉＯ_２系材料を使用することが好ましい。 More specifically, examples of the material constituting the outer shell of the hollow fine particles include SiO ₂ , SiOx, TiO ₂ , TiOx, SnO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , ITO, ATO, and Al ₂ O _3. Examples thereof include materials and mixed materials obtained by combining these materials. Moreover, the composite oxide which combined either of these materials may be sufficient. Incidentally, SiOx, when firing in an oxidizing atmosphere, which becomes a SiO ₂ are preferred. In the dry film of the present invention, since the matrix material is made of a silicone resin, it is preferable to use a SiO ₂ -based material.

また、中空微粒子の屈折率は、マトリクス形成材料の乾燥被膜からなるフィルム状物の屈折率より小さいのが好ましく、この場合、両者の差は少なくとも０．０５が好ましく、より好ましくは少なくとも０．１０である。この場合、フィルム状物の屈折率は比較的低いのが好ましく、例えば１．３５〜１．５０であるのが特に好ましい。別の態様では、中空微粒子の屈折率は、フィルム状物の屈折率より大きいのが好ましく、この場合、両者の差は少なくとも０．１０が好ましく、好ましくは少なくとも０．１５である。尚、フィルム状物の屈折率は、本発明で用いるコーティング材組成物により形成される乾燥被膜のマトリクスの部分の屈折率に対応する。   Further, the refractive index of the hollow fine particles is preferably smaller than the refractive index of the film-like material comprising the dry film of the matrix forming material. In this case, the difference between the two is preferably at least 0.05, more preferably at least 0.10. It is. In this case, the refractive index of the film-like material is preferably relatively low, for example, particularly preferably 1.35 to 1.50. In another embodiment, the refractive index of the hollow fine particles is preferably larger than the refractive index of the film-like material, and in this case, the difference between the two is preferably at least 0.10, preferably at least 0.15. In addition, the refractive index of a film-like thing respond | corresponds to the refractive index of the matrix part of the dry film formed with the coating material composition used by this invention.

上記のように中空微粒子は、外殻の内部に空洞が形成されたものであり、いずれの適当な既知の中空微粒子を使用してもよいが、本発明において特に使用するのが好ましい中空微粒子は、シリカ系中空微粒子である。その平均粒子径、屈折率は先に説明したものがよい。具体的には、以下のようなものを用いることができる。すなわち、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができる。   As described above, the hollow fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell, and any suitable known hollow fine particles may be used. However, the hollow fine particles that are particularly preferably used in the present invention are as follows. Silica-based hollow fine particles. The average particle diameter and refractive index are those described above. Specifically, the following can be used. That is, hollow silica fine particles having a cavity inside an outer shell (shell) made of a silica-based inorganic oxide can be used. The silica-based inorganic oxide is (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) the (A) layer and the (B) layer. Including a double layer. The outer shell may be porous with pores, or the pores may be closed and the cavity sealed with respect to the outside of the outer shell. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outer side, it is possible to obtain fine hollow silica fine particles that close the fine pores of the outer shell to make the outer shell dense, and further seal the inner cavity.

外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。上述のように第１シリカ被覆層および第２シリカ被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２シリカ被覆層の厚みは２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。   The thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 to 50 nm, particularly 5 to 20 nm. If the thickness of the outer shell is less than 1 nm, the hollow fine particles may not maintain a predetermined particle shape. On the other hand, when the thickness of the outer shell exceeds 50 nm, the cavities in the hollow silica fine particles are small, and as a result, the ratio of the cavities may decrease and the refractive index may not be sufficiently lowered. Furthermore, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter of the hollow fine particles. When the first silica coating layer and the second silica coating layer are provided as outer shells as described above, the total thickness of these layers may be in the range of 1 to 50 nm. For the outer shell, the thickness of the second silica coating layer is preferably in the range of 20 to 49 nm.

尚、空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。また、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞には残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、外殻によって包囲された核粒子から、核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。 The cavity may contain a solvent used when preparing the hollow silica fine particles and / or a gas that enters during drying. Moreover, the precursor substance for forming the cavity mentioned later may remain in the cavity. The precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy most of the interior of the cavity. Here, the precursor material is a porous material that remains after a part of the constituent components of the core particle is removed from the core particle surrounded by the outer shell. As the core particles, porous composite oxide particles composed of silica and an inorganic oxide other than silica are used. Examples of the inorganic oxide include Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Ce ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ and WO ₃ . 1 type or 2 or more types can be mentioned. Examples of the two or more inorganic oxides include TiO ₂ —Al ₂ O ₃ and TiO ₂ —ZrO ₂ . The solvent or gas may be present in the pores of the porous material. When the removal amount of the constituent components of the core particles at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. The transparent coating obtained by blending the hollow silica fine particles reflects with a low refractive index. Excellent prevention performance.

上記のように中空シリカ微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍ（２０００ｎｍ）の範囲が好ましい。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ）による寄与が大きくなってしまう。コーティング材組成物を用いて形成される乾燥被膜が高い透明性を有することが要求される用途として、例えばディスプレイ最表面等の反射防止用途がある。そのためには、使用する中空シリカ微粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。尚、本発明において粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。   As described above, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably in the range of 5 nm to 2 μm (2000 nm). If the average particle size is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index due to hollowness is small. Conversely, if the average particle size is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and the contribution is due to diffuse reflection (Anti-Glare). Will become bigger. As an application in which a dry film formed using a coating material composition is required to have high transparency, there is an antireflection application such as the outermost surface of a display. For this purpose, it is preferable that the hollow silica fine particles used have a particle diameter in the range of 5 to 100 nm. In the present invention, the particle diameter is a number average particle diameter by observation with a transmission electron microscope.

上記のような中空シリカ微粒子の製造方法は特開２００１−２３３６１１号公報において公知であり、またこの方法で製造されたものが市販品として提供されており、市販品を容易に入手して使用に供することができる。   The method for producing hollow silica fine particles as described above is known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and the product produced by this method is provided as a commercial product. Can be provided.

上記のように本発明で用いるコーティング材組成物において、シリコーン化合物の１つの態様は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン）から選択されるものである。これらの材料はいずれも、中空シリカ微粒子の分散安定性に優れている。これに対して他の金属酸化物微粒子あるいは有機系中空微粒子を用いる場合には分散安定性に欠け、かつ得られる乾燥被膜の機械的強度が、シリカ中空微粒子より劣る傾向にある。他の金属酸化物あるいは有機系中空微粒子も、外殻最表面がシリカ系材料で被覆されている場合は、分散安定性、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができる。また、これらの４官能加水分解可能オルガノシランおよびそれに由来する材料は、３官能加水分解可能オルガノシラン、２官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらのシランが縮合して生じるレジンをマトリクス形成材料として用いる場合と比較して、得られるフィルム状物の屈折率をより小さくし、更に、乾燥被膜の架橋密度をより高くすることができる。 As described above, in the coating material composition used in the present invention, one embodiment of the silicone compound is a tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by SiX ₄ (X is a hydrolyzable substituent), and a partial hydrolyzate thereof. And hydrolysates, and those condensed (ie, silicone resins). All of these materials are excellent in the dispersion stability of the hollow silica fine particles. On the other hand, when other metal oxide fine particles or organic hollow fine particles are used, the dispersion stability is lacking, and the mechanical strength of the obtained dry film tends to be inferior to that of silica hollow fine particles. Other metal oxides or organic hollow fine particles can also improve the dispersion stability and the mechanical strength of the dry film when the outermost surface of the outer shell is coated with a silica-based material. These tetrafunctional hydrolyzable organosilanes and materials derived therefrom are trifunctional hydrolyzable organosilanes, bifunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and condensation of these silanes. As compared with the case where the resin thus produced is used as a matrix-forming material, the refractive index of the obtained film-like product can be further reduced, and further, the crosslinking density of the dry film can be further increased.

上記の４官能加水分解可能オルガノシランとしては、下記式（２）で表される４官能アルコキシシランを挙げることができる。   As said tetrafunctional hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional alkoxysilane represented by following formula (2) can be mentioned.

Ｓｉ（ＯＲ）_４ 式（２）
上記化学式（２）中のアルコキシル基「ＯＲ」の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシル基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。 Si (OR) Formula ₄ (2)
“R” of the alkoxyl group “OR” in the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. is there. Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a peptyl group, and an octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxyl group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.

４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを用いてシリコーンレジンを調製するにあたっては、４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解（以下、部分加水分解も含む）して縮合する。ここで、得られるシリコーンレジンの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物中のより少ない割合のシリコーンレジンによって、得られる乾燥被膜のより大きい機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあるが、機械的強度を必要しない用途では、マトリクス材料自身の屈折率を小さくするために分子量２０００以上が有効である。尚、分子量は、後述するようにＧＰＣを用いて測定した数値である。   In preparing a silicone resin using a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is hydrolyzed (hereinafter also including partial hydrolysis) and condensed. Here, the weight average molecular weight of the obtained silicone resin is not particularly limited, but in order to obtain a larger mechanical strength of the obtained dry film with a smaller proportion of the silicone resin in the coating material composition. The weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is smaller than 200, the film forming ability may be inferior. However, in applications that do not require mechanical strength, a molecular weight of 2000 or more is effective for reducing the refractive index of the matrix material itself. The molecular weight is a numerical value measured using GPC as described later.

一般的に、４官能加水分解可能オルガノシランＳｉＸ_４を加水分解して縮合することによって得られるシリコーンレジンは、分子内に未反応基、即ち、加水分解可能置換基Ｘが一部残った状態で縮合して、オリゴマー化あるいは高分子化されている。コーティング材組成物をコーティングして被膜を形成する場合、マトリクス形成材料としてのシリコーンレジンがその分子内に未反応基が残留しており、その結果、形成されるマトリクスが未反応の置換基を有していても、乾燥して得られる被膜を３００℃を超える温度で熱処理して硬化被膜を得る場合には、未反応基は分解されるので、最終的に得られる硬化被膜の屈折率に悪影響を及ぼすことはない。熱処理が５０〜３００℃、特に５０℃〜１５０℃のように比較的低温で行われる場合には、未反応基は分解されることなく硬化被膜中に残留することがあり、その結果、マトリクスとしての屈折率が高くなるという悪影響を及ぼすおそれがある。 In general, a silicone resin obtained by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional hydrolyzable organosilane SiX ₄ has an unreacted group, that is, a state in which some hydrolyzable substituents X remain in the molecule. It is condensed to be oligomerized or polymerized. When a coating material composition is coated to form a film, the silicone resin as a matrix forming material has unreacted groups remaining in the molecule, and as a result, the formed matrix has unreacted substituents. However, when a film obtained by drying is heat-treated at a temperature exceeding 300 ° C. to obtain a cured film, unreacted groups are decomposed, so that the refractive index of the finally obtained cured film is adversely affected. Will not affect. When the heat treatment is performed at a relatively low temperature such as 50 to 300 ° C., particularly 50 to 150 ° C., the unreacted groups may remain in the cured film without being decomposed, and as a result, as a matrix There is a possibility that the refractive index of the film may be adversely affected.

これを考慮すると、４官能加水分解可能オルガノシランは、部分加水分解物よりも完全に加水分解した状態でマトリクス形成材料として使用するか、あるいは、完全に加水分解した状態のものを用いてシリコーンレジンを調製して、それをマトリクス形成材料として用いる方が好ましいが、完全に加水分解をするためには、一般的には分子量２０００以上の高分子になるため、乾燥被膜の機械的強度は期待できず、比較的機械的強度を必要としない用途に有効である。完全に反応した加水分解物は分子末端に−ＯＨ基のみを有しているので、この完全加水分解物を用いて被膜を形成した場合、残存している基は−ＯＨのみとなるので、この被膜の表面は親水性に優れたものとなり、表面水滴接触角は小さくなる。また、機械的強度を必要とする用途には、分子量６００〜２０００のシリコーンレジンが有効であり、この分子量範囲では部分加水分解物であるため、マトリクス材料自身の屈折率は、完全加水分解したシリコーンレジンより大きくなるが、低分子量の縮合物から形成される乾燥被膜はより多孔率が高くなる傾向にあり、乾燥被膜中に占める微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率が高くなっても、機械的強度を保つことが可能である。ちなみに、分子量２０００以上のシリコーンレジンでは微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率に関わらず、機械的強度は期待できない。   In view of this, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is used as a matrix-forming material in a fully hydrolyzed state rather than a partially hydrolyzed product, or a completely hydrolyzed state is used as a silicone resin. It is preferable to prepare and use it as a matrix-forming material. However, in order to achieve complete hydrolysis, it is generally a polymer with a molecular weight of 2000 or more, so the mechanical strength of the dry film can be expected. It is effective for applications that do not require relatively mechanical strength. Since the completely reacted hydrolyzate has only -OH groups at the molecular ends, when a film is formed using this complete hydrolyzate, the remaining groups are only -OH. The surface of the coating is excellent in hydrophilicity, and the surface water droplet contact angle becomes small. For applications requiring mechanical strength, a silicone resin having a molecular weight of 600 to 2000 is effective, and since this is a partially hydrolyzed product within this molecular weight range, the refractive index of the matrix material itself is a completely hydrolyzed silicone. Although it is larger than the resin, the dry film formed from the low molecular weight condensate tends to have a higher porosity, and the mechanical strength is increased even if the ratio of fine particles / silicone resin condensate in the dry film increases. It is possible to keep Incidentally, mechanical strength cannot be expected with a silicone resin having a molecular weight of 2000 or more, regardless of the ratio of fine particles / silicone resin condensate.

具体的には、機械的強度を必要としない用途においては、コーティング材組成物のマトリクス形成材料に用いるシリコーンレジンとしては、これを石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃で熱処理して得られた硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下（実質上の下限は、０°）となるものを用いるのが好ましい。即ち、そのようなシリコーンレジンをマトリクス形成材料として用いれば、被膜を低温で処理しても−ＯＨ以外の未反応基が残留せず、硬化被膜の屈折率が上昇するのを容易に抑制することができるものであり、逆に、上記表面水滴接触角が１０°、特に２０°を超えることになるシリコーンレジンを用いる場合には、被膜をより高い温度で熱処理しないと、硬化被膜の屈折率の上昇を抑制するのは困難となるおそれがある。また、分子量２０００以下のシリコーンレジンは、上記のような方法で表面水滴接触角を測定しても、表面水滴接触角は２０°以下にはならない。これは未反応基が残留しているためである。硬化被膜の水滴接触角は、使用する中空微粒子／シリコーンレジン種、その分子量及び中空微粒子／シリコーンレジン縮合物比率によって異なるが、例えば、中空微粒子が中空シリカ微粒子、シリコーンレジンが４官能アルコキシドシランの部分加水分解物及び／あるいは加水分解物の場合、シリコーンレジンの分子量が２０００以上で、かつ上述シリコーンレジン単独の乾燥被膜（石英ガラス上での）の水滴接触角が２０°以下の場合は、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率、硬化被膜の乾燥温度に関わらず、硬化被膜の表面水滴接触角は４０°以下になる。また、シリコーンレジンの分子量が２０００以下の場合は、硬化被膜の乾燥温度が酸化雰囲気下で３００℃以上の高温であれば、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率に関わらず、表面水滴接触角は４０°以下になるが、乾燥温度が３００℃以下の低温であれば、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の重量比率が６０／４０以上でないと、硬化被膜の水滴接触角は４０°以下にならない傾向にある。   Specifically, in applications that do not require mechanical strength, the silicone resin used as the matrix forming material of the coating material composition is applied to the surface of a quartz glass substrate so as to have a film thickness of 100 nm. A cured coating obtained by drying and heat-treating at 100 ° C. has a surface water droplet contact angle of 20 ° or less, preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less (substantially lower limit is 0 °). It is preferable to use it. That is, if such a silicone resin is used as a matrix-forming material, unreacted groups other than —OH do not remain even when the coating is processed at a low temperature, and the refractive index of the cured coating can be easily suppressed. Conversely, when using a silicone resin having a surface water droplet contact angle of more than 10 °, particularly more than 20 °, if the coating is not heat-treated at a higher temperature, the refractive index of the cured coating will be reduced. It may be difficult to suppress the rise. Further, a silicone resin having a molecular weight of 2000 or less does not have a surface water droplet contact angle of 20 ° or less even when the surface water droplet contact angle is measured by the method described above. This is because unreacted groups remain. The water droplet contact angle of the cured coating varies depending on the hollow fine particle / silicone resin species used, the molecular weight thereof, and the hollow fine particle / silicone resin condensate ratio. For example, the hollow fine particles are hollow silica fine particles, and the silicone resin is a tetrafunctional alkoxide silane moiety. In the case of a hydrolyzate and / or a hydrolyzate, when the molecular weight of the silicone resin is 2000 or more and the water droplet contact angle of the above-mentioned dry coating of silicone resin alone (on quartz glass) is 20 ° or less, hollow silica Regardless of the ratio of the fine particle / silicone resin condensate and the drying temperature of the cured film, the surface water droplet contact angle of the cured film is 40 ° or less. Further, when the molecular weight of the silicone resin is 2000 or less, the surface water droplet contact angle can be obtained regardless of the ratio of the hollow silica fine particles / silicone resin condensate if the drying temperature of the cured film is a high temperature of 300 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere. However, if the drying temperature is a low temperature of 300 ° C. or less, the water droplet contact angle of the cured coating is 40 ° or less unless the weight ratio of the hollow silica fine particles / silicone resin condensate is 60/40 or more. There is a tendency not to become.

本発明で用いるコーティング材組成物において、含まれる中空微粒子の量とマトリクス形成材料の量は、いずれの適当な割合であってよいが、一般的には、中空微粒子の重量のマトリクス形成材料に対する重量比（即ち、中空微粒子重量／マトリクス形成材料重量）は、３０／７０〜９５／５であるのが好ましく、例えば４官能シリコーンレジンを使用する場合で、分子量が２０００以上の場合は、３０／７０〜６０／４０、分子量が２０００以下の場合は、７０／３０〜９０／１０であるのがより好ましい。   In the coating material composition used in the present invention, the amount of the hollow fine particles and the amount of the matrix forming material may be any suitable ratio, but generally the weight of the hollow fine particles relative to the matrix forming material. The ratio (that is, the weight of the hollow fine particles / the weight of the matrix forming material) is preferably 30/70 to 95/5. For example, when a tetrafunctional silicone resin is used and the molecular weight is 2000 or more, the ratio is 30/70. When it is ˜60 / 40 and the molecular weight is 2000 or less, it is more preferably 70/30 to 90/10.

尚、乾燥被膜中に占める中空微粒子（例えば中空シリカ微粒子）の割合が多いほど、被膜の屈折率を低下させることができるが、その反面、被膜の機械的強度が低下する。従って、中空微粒子の割合を多くすることによって、相対的に少ない割合となったマトリクス材料によって被膜の機械的強度を向上させる必要がある。そのためには、４官能加水分解可能アルコキシシランまたはそれに由来する縮合性のシリコーンレジンをマトリクス材料として使用する場合、特にシリコーンレジンの分子量が２０００以下の場合、被膜の形成に際して、これらを縮合させてマトリクスを形成する際にその架橋密度を向上させるのがよい。   In addition, although the refractive index of a film can be reduced, so that the ratio of the hollow microparticles (for example, hollow silica fine particles) which occupies in a dry film is large, the mechanical strength of a film falls on the other hand. Therefore, it is necessary to increase the mechanical strength of the coating film by increasing the proportion of the hollow fine particles by using the matrix material having a relatively small proportion. For this purpose, when a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane or a condensable silicone resin derived therefrom is used as a matrix material, particularly when the molecular weight of the silicone resin is 2000 or less, these are condensed to form a matrix when forming a film. It is preferable to improve the cross-linking density when forming.

マトリクス形成材料を調製するために、上記のシラン化合物（１）、特に４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒は、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／あるいは加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、また、加水分解に要する時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）、酸性ゾル状フィラー（例えば酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等）を挙げることができ、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。アルコキシドの加水分解は、機械的強度を必要としない用途では必要に応じて、加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができてマトリクス形成材料自身の屈折率が低下して好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応アルコキシド基が残留するおそれがある。尚、上記酸性触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等のアルカリ性触媒を用いてもよいが、アルカリ性触媒では３次元架橋を形成しやすく、乾燥被膜の多孔質率が低くなるという点や、ゲル化しやすいという点で、酸性触媒の方が好ましい。またマトリクス形成材料として加水分解可能置換基を有する場合には、加水分解触媒を含んでよい。   In order to prepare the matrix-forming material, when hydrolyzing the silane compound (1), particularly a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, a catalyst may be used as necessary. The catalyst to be used is not particularly limited, but the obtained partial hydrolyzate and / or hydrolyzate is likely to have a two-dimensional cross-linked structure, and the condensed compound is easily made porous. From the viewpoint of shortening the time required, an acidic catalyst is preferable. Such an acidic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids (for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid. , Toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), inorganic acids (for example, hydrochloric acid, nitric acid, halogenated silane, etc.), acidic sol-like fillers (for example, acidic colloidal silica, oxidized titania sol, etc.). The above can be used. The alkoxide hydrolysis may be carried out by heating as required in applications that do not require mechanical strength. In particular, the hydrolysis reaction is promoted over 2 to 100 hours at 40 to 100 ° C. This is preferable because the number of unreacted alkoxide groups can be reduced as much as possible, and the refractive index of the matrix forming material itself is lowered. If hydrolysis is performed outside the above temperature range or time range, unreacted alkoxide groups may remain. In place of the acidic catalyst, an alkaline catalyst such as an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous ammonia, or an aqueous solution of amines may be used. In the case of an alkaline catalyst, an acidic catalyst is preferred in that it is easy to form a three-dimensional cross-link, lowers the porosity of the dry film, and is easy to gel. Moreover, when it has a hydrolyzable substituent as a matrix formation material, you may include a hydrolysis catalyst.

本発明で用いるコーティング材組成物は、上述の微粒子、好ましくは中空シリカ微粒子および上述のマトリクス形成材料からなるシリコーン化合物を含有して調製されるものであるが、塗布して塗膜を形成すること、また、マトリクス形成材料の少なくとも部分的な加水分解が起こるのが好ましい場合があることの点から、水または水と他の液体、例えば有機溶媒との混合物を含むのが好ましい。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。   The coating material composition used in the present invention is prepared by containing the above-mentioned fine particles, preferably hollow silica fine particles and a silicone compound comprising the above-mentioned matrix-forming material, and is applied to form a coating film. It is also preferred to include water or a mixture of water and other liquids, such as organic solvents, since it may be preferable for at least partial hydrolysis of the matrix-forming material to occur. Examples of the organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol and isobutanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. , Diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, and one or more selected from the group consisting of these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. may be used. it can.

本発明で用いるコーティング材組成物において、マトリクス形成材料は、以下の３つの態様（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に分類できる：
（ａ）１つの態様では、マトリクス形成材料は、上述のシラン化合物（１）（好ましくは４官能加水分解可能オルガノシラン、より好ましくは４官能加水分解可能アルコキシシラン）である。この場合、シラン化合物（１）は、構成成分を配合・混合してコーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。 In the coating material composition used in the present invention, the matrix-forming material can be classified into the following three embodiments (a), (b) and (c):
(A) In one embodiment, the matrix-forming material is the silane compound (1) described above (preferably a tetrafunctional hydrolyzable organosilane, more preferably a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane). In this case, the silane compound (1) is present in the presence of water during preparation of the coating material composition by blending and mixing the constituent components and / or during application to the base film and drying of the coating film after preparation. To form a matrix.

（ｂ）別の態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（２）（好ましくは縮合性シリコーンレジン）である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（２）は、コーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。尚、縮合が生じる程度は、マトリクス形成材料としてシラン化合物（１）が含まれる上述の態様より小さい。   (B) In another embodiment, the matrix forming material is a (poly) siloxane compound (2) (preferably a condensable silicone resin). In this case, the (poly) siloxane compound (2) is condensed in the presence of water during the preparation of the coating material composition and / or during the application to the base film after the preparation and the coating film is dried. Form. Note that the degree of condensation is smaller than the above-described aspect in which the silane compound (1) is included as the matrix forming material.

（ｃ）更にもう１つの態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（１）（好ましくはシリコーンレジン）であって、この化合物は水酸基も加水分解可能置換基も実質的に有さない化合物である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、コーティング材組成物を調製する間および調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、縮合することなく多孔質のマトリクスを形成する。   (C) In yet another embodiment, the matrix-forming material is a (poly) siloxane compound (1) (preferably a silicone resin) that is substantially free of hydroxyl groups and hydrolyzable substituents. A compound. In this case, the (poly) siloxane compound (1) forms a porous matrix without condensation during preparation of the coating material composition and after application to the base film and drying of the coating film.

上記のコーティング材組成物によって得られる乾燥被膜は、中空微粒子および多孔質マトリクスを有し、その空隙率は１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲に存する。特に大きい空隙率である場合に、特に低い屈折率を有する乾燥被膜を形成できる。コーティング材組成物を調製する際に、配合する中空微粒子およびマトリクス形成材料の処方を種々変えることによって、上述の範囲の空隙率を達成できる。ここで空隙率は次のようにして求めることができる。すなわち、ＸＰＳ（Ｘレイ ホトエレクトロン スペクトロスコピィー）で、乾燥被膜中に固体として存在する元素種及び平均元素比率を測定し、その比率から固体部の密度（ｄｓ）を算出する（水素は検出されないが、原子量が小さいので無視する）。また、乾燥被膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、さらに乾燥被膜の重量、乾燥被膜を形成した基板の重量を形成前後の重量測定し（測定誤差を少なくするため、基板としてはアルミ箔、基板サイズは３００ｍｍ角程度、形成被膜の膜厚は約１μｍが好ましい）、乾燥被膜の密度（ｄｆ）と、乾燥被膜の体積（Ｖｆ）を算出する。そして空隙率は下記式から算出される。   The dry film obtained by the coating material composition has hollow fine particles and a porous matrix, and the porosity thereof is in the range of 10 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 60%. . When the porosity is particularly large, a dry film having a particularly low refractive index can be formed. When preparing the coating material composition, the porosity in the above range can be achieved by variously changing the formulation of the hollow fine particles and the matrix-forming material to be blended. Here, the porosity can be obtained as follows. That is, by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the element species and average element ratio present as solids in the dry film are measured, and the density (ds) of the solid part is calculated from the ratio (hydrogen is not detected). Ignore it because the atomic weight is small). In addition, the film thickness of the dry film is measured with an ellipsometer, and the weight of the dry film and the weight of the substrate on which the dry film is formed are measured before and after the formation (in order to reduce measurement errors, the substrate is made of aluminum foil, The size is preferably about 300 mm square, and the film thickness of the formed film is preferably about 1 μm.) The density (df) of the dry film and the volume (Vf) of the dry film are calculated. The porosity is calculated from the following formula.

ｄｓ×Ｖｆ×（１−空隙率／１００）＝ｄｆ×Ｖｆ
尚、必要に応じてその他の成分を加えることによって、空隙率を変えることもできる。 ds × Vf × (1−porosity / 100) = df × Vf
The porosity can be changed by adding other components as necessary.

本発明で用いるコーティング材組成物には、中空ではない微粒子、例えば中空ではないシリカ微粒子（以下、単にシリカ粒子という）を含有させることもできる。このような微粒子を共存させることによって、形成される乾燥被膜の機械的強度を向上させることができ、更には、被膜の表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。   The coating material composition used in the present invention may contain fine particles that are not hollow, for example, fine silica particles that are not hollow (hereinafter simply referred to as silica particles). By coexisting such fine particles, the mechanical strength of the formed dry film can be improved, and the surface smoothness and crack resistance of the film can also be improved.

上記のシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。   The form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When silica particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersed colloidal silica or colloidal silica dispersed in a hydrophilic organic solvent such as alcohol may be used. it can. In general, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.

ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物（１）、例えば４官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。従って、この加水分解の際の水の量には、水分散コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。   Here, when water-dispersed colloidal silica is used, water present in the colloidal silica as a component other than solid content may be used for hydrolysis of the silane compound (1), for example, tetrafunctional hydrolyzable organosilane. it can. Therefore, it is necessary to add water of water-dispersed colloidal silica to the amount of water during the hydrolysis. Water-dispersed colloidal silica is usually made from water glass, and a commercially available product can be easily obtained and used.

また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。   Further, the organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersed colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can also be easily obtained and used as a commercial product, like the water-dispersed colloidal silica. In the organic solvent-dispersed colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower fats such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol. Aromatic alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, One or two or more selected from the group consisting of these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .

この非中空の微粒子、例えば上記のシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果を得ることができないおそれがあり、逆に３０重量％を超えると、乾燥被膜の機械的強度に悪影響を及ぼすおそれがある。   The addition amount of the non-hollow fine particles, for example, the silica particles is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to the total solid content in the coating material composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect due to the addition of the silica particles may not be obtained. Conversely, if the amount exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the dry film may be adversely affected.

上記のコーティング材組成物によって形成される乾燥被膜は、低屈折率の被膜となるため、この被膜は色を帯びることがある。この場合には、予めコーティング材組成物中に色素化合物を含有させておいて、被膜の色を調節するようにするのがよい。色素化合物としては、無機・有機など特に限定はなく、被膜の屈折率に大きな影響を与えない範囲で所望する色調となるように、市販されているものを適量添加すればよい。また、コーティング材組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。   Since the dry film formed by the coating material composition is a low refractive index film, the film may be colored. In this case, it is preferable to adjust the color of the film by previously containing a pigment compound in the coating material composition. The dye compound is not particularly limited, such as inorganic or organic, and an appropriate amount of a commercially available product may be added so as to achieve a desired color tone within a range that does not significantly affect the refractive index of the coating. Moreover, a leveling material and a viscosity modifier can also be added to a coating material composition as needed.

尚、上記のようにして得られるコーティング材組成物は、既述のように、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよい。希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。   As described above, the coating material composition obtained as described above may be diluted with an organic solvent or water as necessary. In preparing the coating material composition, individual components are previously prepared. May be diluted with an organic solvent, water or the like as necessary. Although it does not specifically limit as an organic solvent at the time of diluting, For example, lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol; Ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether And ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these may be used. be able to. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .

そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物をフッ素系の樹脂フィルム基材の表面にコーティングして塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・硬化させることによって乾燥被膜を得ることができ、最表面に低屈折率を有する透明樹脂層が形成されたフッ素系複合樹脂フィルムを得ることができるものである。この乾燥被膜によって形成される最表面の透明樹脂層は、表面水滴接触角が４０°以下（表面接触角は小さい程よく、理想的には０°）の親水性であり、汚れが付着し難く、付着した汚れも雨水などで容易に洗い流され、表面防汚性に形成されている。従って、このフッ素系複合樹脂フィルムを、熱融着や、接着剤による接着や、粘着剤による接着で、物品の表面に貼着することによって、表面防汚性物品を得ることができるものである。また、透明樹脂層を複数層に形成する場合、最表面の透明樹脂層はその直下の透明樹脂層よりも屈折率が低いものとして形成することが、反射を防止して透過率を向上させるうえで必要である。   Then, the coating material composition prepared as described above is coated on the surface of the fluororesin film substrate to form a coating film, and the coating film is dried and cured to obtain a dry coating film. A fluorine-based composite resin film in which a transparent resin layer having a low refractive index is formed on the outermost surface can be obtained. The transparent resin layer on the outermost surface formed by this dry film is hydrophilic with a surface water droplet contact angle of 40 ° or less (the smaller the surface contact angle, ideally 0 °), and it is difficult for dirt to adhere to it. The adhering dirt is easily washed away with rain water and the like, and is formed with a surface antifouling property. Therefore, a surface antifouling article can be obtained by sticking this fluorine-based composite resin film on the surface of the article by heat fusion, adhesion with an adhesive, or adhesion with an adhesive. . In addition, when forming the transparent resin layer in a plurality of layers, the outermost transparent resin layer should be formed with a refractive index lower than that of the transparent resin layer immediately below the transparent resin layer in order to prevent reflection and improve the transmittance. It is necessary.

ここで、本発明においてフッ素系の樹脂フィルム基材としては、透明フッ素系樹脂フィルムの上に透明アクリル樹脂フィルムを積層したフィルムを用いるものである。フッ素系樹脂フィルム単独では、屈折率が１．３４〜１．４０の範囲にあるので、透過率を向上させるためには、本発明で形成する乾燥被膜の屈折率は１．３０以下が必要とされる。これに対して、アクリル樹脂フィルムの屈折率はフッ素系樹脂フィルムより高い１．４７以上であるので、このようにアクリル樹脂フィルムをフッ素系樹脂フィルムの上に積層すると、透過率を向上させるためには、本発明で形成する乾燥被膜の屈折率はアクリル樹脂フィルムの屈折率より低い１．４４以下でよくなり、乾燥被膜を形成するコーティング材組成物の設計の自由度を高くすることができるものである。   Here, as the fluororesin film substrate in the present invention, a film in which a transparent acrylic resin film is laminated on a transparent fluororesin film is used. Since the refractive index of the fluororesin film alone is in the range of 1.34 to 1.40, the refractive index of the dry film formed in the present invention needs to be 1.30 or less in order to improve the transmittance. Is done. On the other hand, since the refractive index of the acrylic resin film is 1.47 or higher, which is higher than that of the fluorine resin film, in order to improve the transmittance when the acrylic resin film is laminated on the fluorine resin film in this way. The refractive index of the dry film formed in the present invention may be 1.44 or less, which is lower than the refractive index of the acrylic resin film, and the degree of freedom in designing the coating material composition for forming the dry film can be increased. It is.

上記のフッ素系樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、及びフッ素を含む共重合体樹脂、例えば２フッ化エチレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フロロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選ばれた２種以上のモノマーからなる共重合体樹脂、具体的には、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＴＦＥ−ＦＥＰ、ＴＦＥ−ＰＶｄＦ、ＴＦＥ−ＦＥＰ−ＰＶｄＦ等、から選ばれた少なくとも１種を好ましく使用することが出来る。   The fluororesin film is not particularly limited, but a polytetrafluoroethylene resin (PTFE), a polyvinylidene fluoride resin (PVdF), a polyvinyl fluoride resin (PVF), and a copolymer containing fluorine. Copolymer comprising two or more monomers selected from the group consisting of resins such as ethylene difluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether and ethylene Combined resins, specifically, PFA (perfluoroalkoxyalkane), PFEP (perfluoroethylene propene copolymer), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), ECTFE (ethylene-chlorotriethylene) Fluoroeth Nko polymer), TFE-FEP, TFE-PVdF, TFE-FEP-PVdF or the like, can be preferably used at least one selected from.

また、フッ素系樹脂フィルム基材の表面に予め、別の透明樹脂層が少なくとも１層以上形成されていても構わない。例えばこの別の透明樹脂層としては、紫外線硬化型ハードコート層、電子線硬化型ハードコート層、熱硬化型ハードコート層が挙げられる。これらの中でも、屋外での耐久性を考慮して、熱硬化型ハードコート層が好ましい。ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機系、シリコーン系に大別される。このハードコート層中に紫外線吸収剤を添加することによって、紫外線吸収機能を付与することも可能である。   In addition, at least one other transparent resin layer may be formed in advance on the surface of the fluororesin film substrate. For example, examples of the other transparent resin layer include an ultraviolet curable hard coat layer, an electron beam curable hard coat layer, and a thermosetting hard coat layer. Among these, a thermosetting hard coat layer is preferable in consideration of durability in the outdoors. The material of the hard coat layer is roughly classified into an organic type mainly composed of acrylic resin and urethane resin, and a silicone type. It is possible to impart an ultraviolet absorbing function by adding an ultraviolet absorber to the hard coat layer.

さらにハードコート層を形成する透明樹脂層内に大粒子径（０．３μｍ以上）の無機粒子を添加して、光拡散層の機能を付与することも可能である。光拡散層は、本発明のフッ素系複合樹脂フィルムを太陽電池モジュールの表面に貼着して太陽電池の保護フィルムとして使用するときに、特に重要である。太陽電池モジュール上での反射光をなるべく外に逃がさず、光拡散層から再び太陽電池モジュール表面に向かわすことができ、発電効率を高めることができるのである。このとき、無機粒子としてＺｎＯ、ＣｅＯ_２などの金属酸化物に代表される無機紫外線吸収剤を選択すれば、光拡散層に紫外線吸収機能、光拡散機能を同時に付与することができるものである。ハードコート層を形成する透明樹脂層の屈折率は、その上に形成される上記の乾燥被膜からなる透明樹脂層の屈折率にあわせて、適宜選択して調整すれば良い。また、フッ素系樹脂フィルム基材に紫外線吸収剤、大粒子径の粒子を添加することによって、上記と同様の機能を付与することが可能なことは言うまでもない。 Furthermore, the function of the light diffusion layer can be imparted by adding inorganic particles having a large particle size (0.3 μm or more) into the transparent resin layer forming the hard coat layer. The light diffusion layer is particularly important when the fluorine-based composite resin film of the present invention is attached to the surface of a solar cell module and used as a protective film for a solar cell. The reflected light on the solar cell module is not allowed to escape as much as possible, but can be directed again from the light diffusion layer to the surface of the solar cell module, thereby improving the power generation efficiency. At this time, if an inorganic ultraviolet absorber typified by a metal oxide such as ZnO or CeO ₂ is selected as the inorganic particles, an ultraviolet absorption function and a light diffusion function can be simultaneously imparted to the light diffusion layer. The refractive index of the transparent resin layer forming the hard coat layer may be appropriately selected and adjusted in accordance with the refractive index of the transparent resin layer formed of the dry film formed thereon. It goes without saying that the same function as described above can be imparted by adding an ultraviolet absorbent and particles having a large particle diameter to the fluororesin film substrate.

なお、コーティング材組成物をフッ素系樹脂フィルム基材の表面にコーティングする際に、被膜が均一に形成されるように、あるいは被膜とフッ素系樹脂フィルム基材との密着性が向上するように、フッ素系樹脂フィルム基材の表面（予め透明樹脂層が設けられている場合には透明樹脂層の表面）を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、フッ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。   In addition, when coating the coating material composition on the surface of the fluorine-based resin film substrate, so that the film is uniformly formed, or so that the adhesion between the film and the fluorine-based resin film substrate is improved, It is preferable to pre-clean the surface of the fluororesin film substrate (the surface of the transparent resin layer when a transparent resin layer is provided in advance). Examples of the pre-cleaning method include alkali cleaning, ammonium fluoride cleaning, plasma cleaning (including low-pressure plasma and atmospheric pressure plasma), UV ozone cleaning, cerium oxide cleaning, and corona discharge cleaning.

また、コーティング材組成物をフッ素系樹脂フィルム基材の表面にコーティングするにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法から選択することができる。このようにコーティング材組成物を用いたコーティング法で被膜を形成する場合、気相法や液相法よりも大面積の被膜を容易に得ることができると共に、高いスピードで被膜形成をすることができるものである。   Further, the method for coating the coating material composition on the surface of the fluororesin film substrate is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, gravure It can be selected from various usual coating methods such as coat, microgravure coat, flow coat, curtain coat, knife coat, spin coat, table coat, sheet coat, single wafer coat, die coat, bar coat, reverse coat, cap coat, etc. it can. Thus, when a film is formed by a coating method using a coating material composition, a film having a larger area can be obtained more easily than a vapor phase method or a liquid phase method, and a film can be formed at a high speed. It can be done.

そして、上記のようにフッ素系樹脂フィルム基材の表面にコーティング材組成物をコーティングして形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではない。このように熱処理をすることによって被膜の硬度を高めることができ、熱処理後の被膜を硬化被膜（hardened coating）にすることができる。   And after drying the film formed by coating a coating material composition on the surface of a fluorine-type resin film base material as mentioned above, it is preferable to heat-process this. By this heat treatment, the mechanical strength of the coating can be further improved. The temperature during the heat treatment is not particularly limited. By performing the heat treatment in this way, the hardness of the film can be increased, and the film after the heat treatment can be a hardened coating.

例えば４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジンをマトリクス形成材料として使用するコーティング材組成物を用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分熱処理する。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行う場合と実質的に同等の機械的強度を得ることができるので、この場合には、被膜の形成コストを低減することが可能となる。また、高温による熱処理の場合のように、ベースフィルムの種類が制限されることがなくなる。   For example, when a film is formed using a coating material composition using a silicone resin formed from a tetrafunctional alkoxy resin as a matrix-forming material, the film is formed at a low temperature, preferably 100 to 300 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and 5 to 30. Heat-treat for minutes. Even if the heat treatment is performed at such a low temperature, substantially the same mechanical strength as that in the case of performing the heat treatment at a high temperature can be obtained, and in this case, the formation cost of the film can be reduced. . Further, the type of the base film is not limited as in the case of the heat treatment at a high temperature.

また、フッ素系樹脂フィルム基材に形成する乾燥被膜（最表面の透明樹脂層）の膜厚は、使用用途、目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０．０μｍの範囲が好ましく、乾燥被膜にクラックが発生するのを抑制するためには、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。   Moreover, the film thickness of the dry film (outermost transparent resin layer) formed on the fluororesin film substrate can be appropriately selected according to the intended use, purpose, etc., but is not particularly limited, The range of 0.01-10.0 micrometers is preferable, and in order to suppress that a crack arises in a dry film, the range of 0.01-0.5 micrometer is more preferable.

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する全光線透過率、ヘーズ率を除き、全て「重量％」を表す。また、重量分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by weight” and “%” represents “% by weight” except for the total light transmittance and haze ratio described later. The weight molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography), using “HLC8020” of Tosoh Corporation as a measuring instrument, creating a calibration curve with standard polystyrene, and converting it to the converted value.

＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を４０００に調整することにより、シリコーンレジン（Ａ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ａ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製 商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）を、シリカ微粒子／シリコーンレジン（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。 <Example 1>
Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, add 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H ₂ O” / “OR” = 2.0), and mix well using a disper. To obtain a mixed solution. This mixed liquid was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to adjust the weight average molecular weight to 4000 to obtain a silicone resin (A). Next, silica fine particles (product name: OSCAL1432 “IPA-dispersed colloidal silica”, primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content 30%) manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. are added to the silicone resin (A), and silica fine particles / silicone resin (A ) (Condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 40/60 based on the solid content, and then diluted with IPA so that the total solid content would be 1% to prepare a coating material composition. .

そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アクリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ、ＰＶｄＦ屈折率：１．４２、アクリル屈折率：１．４７）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して、膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、これを１分間放置して乾燥した後に、乾燥被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理し、フッ素系複合樹脂フィルムを得た。   And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, PVdF / acrylic composite film (made by Kureha Chemical Industry, trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film The coating is applied to the acrylic surface with a thickness of 50 μm, PVdF refractive index: 1.42, acrylic refractive index: 1.47) by a wire bar coater to form a coating film having a thickness of about 100 nm, and this is left for 1 minute. After drying, the dried film was heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a fluorine-based composite resin film.

＜実施例２＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌し、６０℃恒温槽中で２０時間加熱して、重量平均分子量を６０００に調整することにより、シリコーンレジン（Ｂ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ｂ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製 商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）を、シリカ微粒子／シリコーンレジン（Ｂ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。 <Example 2>
356 parts of methanol is added to 208 parts of tetraethoxysilane, and further 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H ₂ O” / “OR” = 2.0) are mixed, and this may be used with a disper. Mixing was performed to obtain a mixed solution. This mixed liquid was stirred in a 25 ° C. constant temperature bath for 2 hours and heated in a 60 ° C. constant temperature bath for 20 hours to adjust the weight average molecular weight to 6000, thereby obtaining a silicone resin (B). Next, silica fine particles (product name: OSCAL1432 “IPA-dispersed colloidal silica”, primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content 30%) manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., are added to the silicone resin (B). ) (Condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 40/60 based on the solid content, and then diluted with IPA so that the total solid content would be 1% to prepare a coating material composition. .

そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アクリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μm、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ、ＰＶｄＦ屈折率：１．４２、アクリル屈折率：１．４７）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して、膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、これを１分間放置して乾燥した後に、乾燥被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理し、フッ素系複合樹脂フィルムを得た。   And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, PVdF / acryl composite film (made by Kureha Chemical Industry, trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film The coating is applied to the acrylic surface with a thickness of 50 μm, PVdF refractive index: 1.42, acrylic refractive index: 1.47) by a wire bar coater to form a coating film having a thickness of about 100 nm, and this is left for 1 minute. After drying, the dried film was heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a fluorine-based composite resin film.

＜実施例３＞
実施例２において、シリカ微粒子を中空シリカ微粒子（触媒化成工業製 商品名：ＣＳ−６０ＩＰＡ「ＩＰＡ分散コロイダル中空シリカ」、一次粒子径：約６０ｎｍ、外殻厚み約１５ｎｍ、固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様にしてフッ素系複合樹脂フィルムを得た。 <Example 3>
In Example 2, the silica fine particles were changed to hollow silica fine particles (trade name: CS-60IPA “IPA-dispersed colloidal hollow silica” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness about 15 nm, solid content 20%). A fluorine-based composite resin film was obtained in the same manner as in Example 2 except that.

＜実施例４＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ｃ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ｃ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製 商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）を、シリカ微粒子／シリコーンレジン（Ｃ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。 <Example 4>
Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, add 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H ₂ O” / “OR” = 0.5), and use a disper. Mixing was performed to obtain a mixed solution. This mixed solution was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin (C) having a weight average molecular weight adjusted to 850. Next, silica fine particles (product name: OSCAL1432 “IPA-dispersed colloidal silica”, primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content 30%) manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. are added to the silicone resin (C). ) (Condensed compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 80/20 based on the solid content, and then diluted with IPA so that the total solid content was 1% to prepare a coating material composition. .

そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アクリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μm、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ、ＰＶｄＦ屈折率：１．４２、アクリル屈折率：１．４７）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して、膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、これを１分間放置して乾燥した後に、乾燥被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理し、フッ素系複合樹脂フィルムを得た。   And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, PVdF / acryl composite film (made by Kureha Chemical Industry, trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film The coating is applied to the acrylic surface with a thickness of 50 μm, PVdF refractive index: 1.42, acrylic refractive index: 1.47) by a wire bar coater to form a coating film having a thickness of about 100 nm, and this is left for 1 minute. After drying, the dried film was heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a fluorine-based composite resin film.

＜実施例５＞
実施例４において、シリカ微粒子を中空シリカ微粒子（触媒化成工業製 商品名：ＣＳ−６０ＩＰＡ「ＩＰＡ分散コロイダル中空シリカ」、一次粒子径：約６０ｎｍ、外殻厚み約１５ｎｍ、固形分２０％）に変更した以外は、実施例４と同様にしてフッ素系複合樹脂フィルムを得た。 <Example 5>
In Example 4, the silica fine particles were changed to hollow silica fine particles (trade name: CS-60IPA “IPA-dispersed colloidal hollow silica” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness about 15 nm, solid content 20%). A fluorine-based composite resin film was obtained in the same manner as in Example 4 except that.

＜実施例６＞
シリコーン系コーティング材（松下電工製、商品名：フレッセラＮ−Ａ２１０、固形分２０％）に酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント製、一次粒子径：０．２μｍ）を、シリコーン系コーティング材（縮合化合物）／酸化亜鉛微粒子が重量比で８０／２０になるように添加してシリコーン系コーティング材組成物を調製した。そしてこのシリコーン系コーティング材組成物をＰＶｄＦ／アクリル複合フィルムのアクリル表面上にワイヤーバーコーターによって塗布して、膜厚が約５μｍの塗膜を形成し、これを１分間放置して乾燥した後に８０℃で６０分間酸素雰囲気下で熱処理して、透明のシリコーン系熱硬化型ハードコート樹脂層を形成した。このようにシリコーン系熱硬化型ハードコート樹脂層を形成した複合フィルムを使用するようにした他は、実施例２と同様にしてフッ素系複合樹脂フィルムを得た。 <Example 6>
Silicone coating material (Matsushita Electric Works, trade name: Fresella N-A210, solid content 20%) with zinc oxide fine particles (Sumitomo Osaka Cement, primary particle size: 0.2 μm), silicone coating material (condensation compound) / Zinc oxide fine particles were added so as to have a weight ratio of 80/20 to prepare a silicone-based coating material composition. And this silicone type coating material composition was apply | coated with the wire bar coater on the acrylic surface of PVdF / acrylic composite film, the coating film with a film thickness of about 5 micrometers was formed, this was left to stand for 1 minute, and then 80 A transparent silicone thermosetting hard coat resin layer was formed by heat treatment in an oxygen atmosphere at 60 ° C. for 60 minutes. A fluorine-based composite resin film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composite film having the silicone-based thermosetting hard coat resin layer formed thereon was used.

＜比較例１＞
ＰＶｄＦ／アクリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ、ＰＶｄＦ屈折率：１．４２、アクリル屈折率：１．４７）を、何もコーティングしないで使用し、これを比較例１とした。 <Comparative Example 1>
PVdF / acrylic composite film (Kureha Chemical Industries, trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film thickness: 50 μm, PVdF refractive index: 1.42, acrylic refraction The ratio: 1.47) was used without any coating, and this was designated as Comparative Example 1.

＜比較例２＞
実施例５において、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（Ｃ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合した以外は、実施例５と同様にした。 <Comparative example 2>
Example 5 was the same as Example 5 except that the hollow silica fine particles / silicone resin (C) (condensation compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 50/50 based on the solid content.

＜比較例３＞
メチルトリエトキシシラン１７８部にメタノール３５６部を加え、更に水９０部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８００に調整することにより、シリコーンレジン（Ｄ）を得た。そしてこのシリコーンレジン（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 3>
Add 356 parts of methanol to 178 parts of methyltriethoxysilane, mix 90 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H ₂ O” / “OR” = 2.0), and use a disper. Mix well to obtain a mixture. This mixed liquid was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to adjust the weight average molecular weight to 800 to obtain a silicone resin (D). And it carried out similarly to Example 1 except having used this silicone resin (D).

上記の実施例１〜６及び比較例１〜３で得た複合樹脂フィルムについて、全光線透過率、ヘーズ率、表面の乾燥被膜の屈折率及び水滴接触角、防汚染性を測定し、複合樹脂フィルムの性能評価をした。   For the composite resin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the total light transmittance, the haze ratio, the refractive index of the dried film on the surface, the water droplet contact angle, and the antifouling property were measured. The performance of the film was evaluated.

（全光線透過率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用して、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した。 (Total light transmittance)
Using a spectrophotometer (“U-3400” manufactured by Hitachi, Ltd.), the total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.

（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。 (Haze rate)
It measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries "NDH2000").

（屈折率）
走査型電子顕微鏡でフィルム破断面を観察し、乾燥被膜の膜厚を測定した後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）で屈折率を導出した。 (Refractive index)
After observing the film fracture surface with a scanning electron microscope and measuring the film thickness of the dried film, the refractive index was derived with an ellipsometer ("EMS-1" manufactured by ULVAC).

（接触角）
接触角計（協和界面科学製「ＣＡ−Ｗ１５０」）を使用して測定した。 (Contact angle)
It measured using the contact angle meter ("CA-W150" by Kyowa Interface Science).

（防汚染性）
複合フィルムを屋外（松下電工構内「大阪府門真市門真１０４８」の建屋屋上）に、南方位、傾斜角３０°で配置して、半年間暴露した後、全光線透過率を測定した。 (Contamination resistance)
The composite film was placed outdoors (on the roof of Matsushita Electric Works “Kadoma 1048, Kadoma, Osaka Prefecture) at a south orientation with an inclination of 30 °, exposed for half a year, and then measured for total light transmittance.

上記の各試験結果を表１に示す。   The test results are shown in Table 1.

表１の結果にみられるように、各実施例のものは、コーティング材組成物の乾燥被膜を形成しない比較例１や、乾燥被膜の接触角が大きい比較例２，３よりも、光透過率を屋外で長時間に亘って維持できることが確認された。   As can be seen from the results in Table 1, the light transmittance of each example is higher than that of Comparative Example 1 in which the dry film of the coating material composition is not formed and Comparative Examples 2 and 3 in which the contact angle of the dry film is large. It was confirmed that can be maintained outdoors for a long time.

Claims (6)

透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムが積層され、且つこのアクリル系フィルムの表面に１層以上の透明樹脂層が積層されて形成されるフッ素系複合樹脂フィルムにおいて、最表面の透明樹脂層が、シリコーン化合物の縮合物をバインダー成分とし、且つ表面水滴接触角が４０°以下のコーティング乾燥被膜から形成されていると共に、この最表面の乾燥被膜の屈折率は、その直下に位置する透明樹脂層あるいはアクリル系フィルムの屈折率より低いことを特徴とするフッ素系複合樹脂フィルム。   A fluorine-containing composite resin formed by laminating an acrylic film having a higher refractive index than the fluorine-based film on the surface of the transparent fluorine-based film, and laminating one or more transparent resin layers on the surface of the acrylic film. In the film, the outermost transparent resin layer is formed of a coating dry film having a silicone compound condensate as a binder component and a surface water droplet contact angle of 40 ° or less, and the refractive index of the outermost dry film. Is lower than the refractive index of the transparent resin layer or acrylic film located immediately below the fluorine-based composite resin film. 最表面の乾燥被膜の直下の透明樹脂層が、熱硬化性ハードコート樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系複合樹脂フィルム。   The fluorine-based composite resin film according to claim 1, wherein the transparent resin layer immediately below the outermost dry film is a thermosetting hard coat resin layer. 少なくとも一部の透明樹脂層が光拡散手段を有して形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系複合樹脂フィルム。   The fluorine-based composite resin film according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the transparent resin layer has a light diffusing means. 光拡散手段が紫外線吸収機能を有する無機粒子で形成されていることを特徴とする請求項３に記載のフッ素系複合樹脂フィルム。   The fluorine-based composite resin film according to claim 3, wherein the light diffusing means is formed of inorganic particles having an ultraviolet absorbing function. 無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素系複合樹脂フィルム。   The fluorine-based composite resin film according to claim 4, wherein the inorganic particles are a metal oxide. 請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素系複合樹脂フィルムが、太陽電池モジュールの最表面に備えられたことを特徴とする太陽電池。   A solar cell, wherein the fluorine-based composite resin film according to claim 1 is provided on an outermost surface of a solar cell module.