JP2007299783A - MANUFACTURING METHOD OF p-TYPE NITRIDE SEMICONDUCTOR, AND NITRIDE SEMICONDUCTOR DEVICE - Google Patents

MANUFACTURING METHOD OF p-TYPE NITRIDE SEMICONDUCTOR, AND NITRIDE SEMICONDUCTOR DEVICE Download PDF

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有三 津田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a p-type nitride semiconductor for improving yield of the p-type nitride semiconductor, by preventing a voltage abnormality due to an abnormality in contact resistance between an electrode and the p-type nitride semiconductor, and to provide a nitride semiconductor device. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the p-type nitride semiconductor is provided with a preparing step of preparing a nitride semiconductor 12 containing p-type impurities; an anneal processing step of applying anneal processing to the nitride semiconductor 12 at a temperature of 700-950°C, in an anneal atmospheric gas containing a carrier gas containing at least any one of argon and nitrogen and containing methane; and an electrode forming step of forming an electrode on the nitride semiconductor 12. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ｐ型窒化物半導体の製造方法および窒化物半導体装置に関し、たとえば窒化物半導体素子を構成するｐ型窒化物半導体の製造方法とその製造方法を用いて製造された窒化物半導体素子などの窒化物半導体装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor and a nitride semiconductor device, for example, a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor constituting a nitride semiconductor element, and a nitride semiconductor element manufactured using the manufacturing method. The present invention relates to a nitride semiconductor device.

従来、基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法を用いて作製された窒化物半導体層は、ｐ型不純物をドープしても電気的に中性であり、ｐ型の電気特性を得ることができず、極めて高抵抗であった。このような高抵抗な窒化物半導体層を含んでいる、たとえば窒化物半導体レーザ素子などの素子は電流を流すことができないため、動作させることができなかった。   Conventionally, a nitride semiconductor layer formed on a substrate using a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method is electrically neutral even when doped with a p-type impurity, and is p-type. Thus, the electrical characteristics could not be obtained, and the resistance was extremely high. An element such as a nitride semiconductor laser element including such a high-resistance nitride semiconductor layer cannot be operated because no current can flow.

そこで、特許第２５４０７９１号公報（特許文献１）では、Ｍｇ等のｐ型不純物がドープされた高抵抗の窒化物半導体層を、実質的に水素を含まない雰囲気中で４００℃以上の温度でアニール処理し、窒化物半導体の成長時に水素原子と結合して不活性化したｐ型不純物から水素原子を解離させることにより、ｐ型の導電性を有するものとする方法が提案されている。また、上記特許文献１では、アニールの雰囲気ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いることができることも提案されている。   Therefore, in Japanese Patent No. 2540791 (Patent Document 1), a high-resistance nitride semiconductor layer doped with a p-type impurity such as Mg is annealed at a temperature of 400 ° C. or higher in an atmosphere substantially not containing hydrogen. A method has been proposed in which hydrogen atoms are dissociated from p-type impurities that have been treated and deactivated by bonding with hydrogen atoms during the growth of a nitride semiconductor. Further, in Patent Document 1, it is also proposed that an inert gas such as argon can be used as an atmosphere gas for annealing.

また、窒化物半導体素子全体の抵抗は、主に、ｐ型窒化物半導体の抵抗（抵抗率）と、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗とによって主に決定される。これは、ｐ型の窒化物半導体の抵抗（抵抗率）はｎ型のそれと比べて非常に大きく、正孔キャリア濃度も小さいためと、窒化物半導体はワイドバンドギャップを有するため良好なオーミック特性を有するｐ電極材料が乏しいこととに起因している。これらの抵抗は、素子の駆動電圧に影響を与えるため、素子の消費電力を低減するためには、これらの抵抗を低減する必要がある。ｐ型窒化物半導体の抵抗率は、上記特許文献１に開示のアニール処理を実施することによって、Ｍｇがドープされた窒化物半導体を低抵抗な（抵抗率の低い）ｐ型の窒化物半導体とすることができる。
特許第２５４０７９１号公報 The resistance of the entire nitride semiconductor element is mainly determined by the resistance (resistivity) of the p-type nitride semiconductor and the contact resistance between the electrode and the p-type nitride semiconductor. This is because the resistance (resistivity) of the p-type nitride semiconductor is much larger than that of the n-type and the hole carrier concentration is low, and because the nitride semiconductor has a wide band gap, it has good ohmic characteristics. This is due to the lack of p-electrode material. Since these resistors affect the driving voltage of the device, it is necessary to reduce these resistors in order to reduce the power consumption of the device. The resistivity of the p-type nitride semiconductor is obtained by performing the annealing process disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 so that the nitride semiconductor doped with Mg can be converted into a low-resistance (low resistivity) p-type nitride semiconductor. can do.
Japanese Patent No. 2540791

しかしながら、上記特許文献１に開示のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法では、ｐ型窒化物半導体の抵抗は低減できるものの、コンタクト抵抗に関しては不十分である。そのため、アニール処理を実施しても、たとえばコンタクト抵抗異常（コンタクト抵抗の増大）による突発的な電圧異常が発生し、ｐ型窒化物半導体の歩留まり率が低下するといった問題がある。本発明者らの実験に依れば、特にアニール雰囲気ガスがアルゴンである場合、このような電圧異常が多発しやすく、歩留まりを大きく低下させることが判明した。   However, in the method for manufacturing a p-type gallium nitride compound semiconductor disclosed in Patent Document 1, although the resistance of the p-type nitride semiconductor can be reduced, the contact resistance is insufficient. Therefore, even if the annealing process is performed, for example, a sudden voltage abnormality due to a contact resistance abnormality (increased contact resistance) occurs, and there is a problem that the yield rate of the p-type nitride semiconductor decreases. According to the experiments by the present inventors, it was found that such a voltage abnormality is likely to occur frequently and the yield is greatly reduced particularly when the annealing atmosphere gas is argon.

そこで、本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常による電圧異常を防止して、ｐ型窒化物半導体の歩留まりを向上させるためのｐ型窒化物半導体の製造方法および窒化物半導体装置を提供することである。   Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to prevent voltage abnormality due to contact resistance abnormality between the electrode and the p-type nitride semiconductor, and It is to provide a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor and a nitride semiconductor device for improving the yield of the type nitride semiconductor.

本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、準備工程と、アニール処理工程と、電極形成工程とを備えている。準備工程は、ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備する。アニール処理工程は、アルゴンまたは窒素の少なくともいずれか一方を含むキャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下のアニール温度で、窒化物半導体にアニール処理を行なう。電極形成工程は、窒化物半導体に電極を形成する。   According to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor of the present invention, the method includes a preparation step, an annealing treatment step, and an electrode formation step. In the preparation step, a nitride semiconductor containing a p-type impurity is prepared. In the annealing treatment step, the nitride semiconductor is annealed at an annealing temperature of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less in an annealing atmosphere gas containing methane and a carrier gas containing at least one of argon and nitrogen. In the electrode forming step, an electrode is formed on the nitride semiconductor.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、ｐ型不純物はマグネシウムである。   In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, preferably, the p-type impurity is magnesium.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、電極は、パラジウム、白金、およびニッケルのうちの少なくとも１つの金属を含んでいる。   Preferably, in the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the electrode includes at least one metal of palladium, platinum, and nickel.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、キャリアガスはアルゴンでからなる。   In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the carrier gas is preferably made of argon.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。   In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the concentration of methane in the annealing atmosphere gas is preferably 5 ppm or more and 100 ppm or less.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール処理工程は、アニール温度で１分以上３０分以下保持する工程を含んでいる。   Preferably, in the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the annealing treatment step includes a step of holding at an annealing temperature for 1 minute to 30 minutes.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール処理工程は、窒化物半導体をアニール温度で保持する第１保持工程と、アニール温度より低い温度で保持する第２保持工程とを含んでいる。第１保持工程を実施する合計の時間は、１分以上３０分以下である。   Preferably, in the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the annealing treatment step includes a first holding step for holding the nitride semiconductor at an annealing temperature and a second holding step for holding the nitride semiconductor at a temperature lower than the annealing temperature. . The total time for performing the first holding step is not less than 1 minute and not more than 30 minutes.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール処理工程後に、窒化物半導体をフッ化水素とフッ化アンモニウムとを含むバッファードフッ酸に１分以上２０分以下浸す工程をさらに備えている。   Preferably, the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor further includes a step of immersing the nitride semiconductor in a buffered hydrofluoric acid containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride for 1 minute to 20 minutes after the annealing treatment step. .

本発明の窒化物半導体装置は、上記ｐ型窒化物半導体の製造方法により製造されたｐ型窒化物半導体を備えている。   A nitride semiconductor device according to the present invention includes a p-type nitride semiconductor manufactured by the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor.

このように、本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、メタンを含むアニール雰囲気ガス中でアニール処理工程を実施しているので、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常による電圧異常を防止して、ｐ型窒化物半導体の歩留まりを向上させることができる。   Thus, according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor of the present invention, the annealing process is performed in an annealing atmosphere gas containing methane, so that the contact resistance between the electrode and the p-type nitride semiconductor is Voltage abnormality due to abnormality can be prevented, and the yield of the p-type nitride semiconductor can be improved.

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法により製造される窒化物半導体を示す断面図である。図３は、本発明の実施の形態１におけるアニール処理装置を示す概略図である。図４は、第１のガス供給装置の概略構成図である。図５は、第２のガス供給装置の概略斜視図である。図１〜図５を参照して、本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法について説明する。本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法は、ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備する準備工程（Ｓ１０）と、キャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下の温度で、窒化物半導体にアニール処理を行なうアニール処理工程（Ｓ２０）と、窒化物半導体に電極を形成する電極形成工程（Ｓ３０）とを備えている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a nitride semiconductor manufactured by the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram showing an annealing apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the first gas supply device. FIG. 5 is a schematic perspective view of the second gas supply device. A method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the first embodiment of the present invention includes a preparation step (S10) for preparing a nitride semiconductor containing p-type impurities, and an annealing atmosphere gas containing a carrier gas and methane in An annealing process (S20) for annealing the nitride semiconductor at a temperature of from 950 ° C. to 950 ° C. and an electrode forming process (S30) for forming an electrode on the nitride semiconductor are provided.

詳細には、図１に示すように、まず、ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備する準備工程（Ｓ１０）を実施する。ｐ型不純物は、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。Ｍｇがドープされた窒化物半導体は、良好なｐ型の特性を有するからである。   Specifically, as shown in FIG. 1, first, a preparation step (S10) for preparing a nitride semiconductor containing a p-type impurity is performed. The p-type impurity is preferably magnesium (Mg). This is because the nitride semiconductor doped with Mg has good p-type characteristics.

準備工程（Ｓ１０）では、たとえば図２に示すように、基板１１上に窒化物半導体１２を形成する。   In the preparation step (S10), for example, as shown in FIG. 2, nitride semiconductor 12 is formed on substrate 11.

基板１１は、たとえばサファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｒＢ2などからなる母材だけからなるもの、またはこの母材およびその上に結晶成長により形成された窒化物半導体からなるものなどを準備する。 As the substrate 11, for example, a substrate made of only a base material made of sapphire, GaN, AlN, AlGaN, SiC, ZrB 2 or the like, or a substrate made of a nitride semiconductor formed by crystal growth on the base material is prepared. To do.

そして、たとえばＭＯＣＶＤ装置（図示せず）の内部に基板１１を配置し、窒化物半導体１２を成長させるのに適切な所定の温度まで加熱して、その温度で保持する。続いて、窒素と水素とを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素の原料と、ｐ型不純物を含む原料と、窒素の原料であるアンモニアガスとをＭＯＣＶＤ装置の内部に供給し、基板１１の上に窒化物半導体１２を形成する。   Then, for example, the substrate 11 is placed inside an MOCVD apparatus (not shown), heated to a predetermined temperature suitable for growing the nitride semiconductor 12, and held at that temperature. Subsequently, using a carrier gas containing nitrogen and hydrogen, a group III element source, a source containing a p-type impurity, and an ammonia gas, which is a source of nitrogen, are supplied to the inside of the MOCVD apparatus. A nitride semiconductor 12 is formed thereon.

なお、窒化物半導体１２を成長させるのに適切な所定の温度とは、窒化物半導体１２がＭｇを含むＧａＮまたはＭｇを含むＡｌＧａＮである場合には、９００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以上１０８０℃以下である。また、窒化物半導体１２がＭｇを含むＩｎＡｌＧａＮである場合には、適切な所定の温度は７００℃以上１０００℃以下である。また、窒化物半導体１２がＭｇを含むＩｎＧａＮである場合には、適切な所定の温度は７００℃以上９００℃以下である。適切な所定の温度で窒化物半導体１２を成長させると、窒化物半導体１２の結晶性が良好となる。   Note that the predetermined temperature suitable for growing the nitride semiconductor 12 is 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower when the nitride semiconductor 12 is GaN containing Mg or AlGaN containing Mg, preferably It is 1000 degreeC or more and 1080 degrees C or less. When the nitride semiconductor 12 is InAlGaN containing Mg, an appropriate predetermined temperature is 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When the nitride semiconductor 12 is InGaN containing Mg, an appropriate predetermined temperature is 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. When the nitride semiconductor 12 is grown at an appropriate predetermined temperature, the crystallinity of the nitride semiconductor 12 is improved.

また、ＩＩＩ族元素の原料としては、ＴＭＧ（（ＣＨ3）3Ｇａ；トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ；トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ；トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ；トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ3）3Ｉｎ；トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ；トリエチルインジウム）などを用いることができる。 Further, as a raw material for group III element, TMG ((CH 3) 3 Ga; trimethylgallium), TEG ((C 2 H 5) 3 Ga; triethyl gallium), TMA ((CH 3) 3 Al; trimethyl aluminum) , TEA ((C 2 H 5 ) 3 Al; triethylaluminum), TMI ((CH 3 ) 3 In; trimethylindium), TEI ((C 2 H 5 ) 3 In; triethylindium), or the like can be used. .

また、ｐ型不純物がＭｇである場合にＭｇを含む原料としては、Ｃｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）や（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）などを用いることができる。なお、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇは液体であるため、固体であるＣｐ2Ｍｇに比べてＭＯＣＶＤ装置への供給量を変動させたときの応答が良く、蒸気圧を一定に保つのが容易である。そのため、供給量が生産のロット毎に異なることを容易に防止することができる点で、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇを用いることが好ましい。 Further, when the p-type impurity is Mg, Cp 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium), (EtCp) 2 Mg (bisethylcyclopentadienyl magnesium), or the like can be used as the raw material containing Mg. Since (EtCp) 2 Mg is a liquid, the response when the supply amount to the MOCVD apparatus is changed is better than that of solid Cp 2 Mg, and it is easy to keep the vapor pressure constant. Therefore, it is preferable to use (EtCp) 2 Mg in that the supply amount can be easily prevented from being different for each production lot.

このようにして形成される窒化物半導体１２は、たとえばＭｇを含むＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどであり、単数の層からなるものであっても複数の層からなるものであってもよい。   The nitride semiconductor 12 thus formed is, for example, Mg-containing GaN, AlGaN, InAlGaN, InGaN, or the like, and may be composed of a single layer or a plurality of layers.

次に、キャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下の温度で、窒化物半導体にアニール処理を行なうアニール処理工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、準備工程（Ｓ１０）において、基板１１上に形成された窒化物半導体１２にアニール処理を施す。   Next, an annealing process step (S20) is performed in which the nitride semiconductor is annealed at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an annealing atmosphere gas containing carrier gas and methane. Specifically, in the preparation step (S10), the nitride semiconductor 12 formed on the substrate 11 is annealed.

アニール処理工程（Ｓ２０）では、アニール雰囲気ガスはメタンを含んでいる。メタンを含むことにより、窒化物半導体１２の表面の酸素濃度を減少するとともに、表面近傍の窒素原子が減少する窒素抜けを防止できるので、窒化物半導体１２のコンタクト抵抗異常を防止できる。なお、コンタクト抵抗異常とは、非常にコンタクト抵抗が高く、オーミック特性が得られない（ショットキー特性を示す）ことを意味する。   In the annealing process (S20), the annealing atmosphere gas contains methane. By containing methane, the oxygen concentration on the surface of the nitride semiconductor 12 can be reduced, and the nitrogen escape in which the nitrogen atoms in the vicinity of the surface are reduced can be prevented, so that the contact resistance abnormality of the nitride semiconductor 12 can be prevented. The contact resistance abnormality means that contact resistance is very high and ohmic characteristics cannot be obtained (shows Schottky characteristics).

また、アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。メタンの濃度を５ｐｐｍ以上とすることにより、コンタクト抵抗異常を防止する効果が大きい。一方、１００ｐｐｍ以下とすることにより、ｐ型窒化物半導体の抵抗率を抑制できる。５０ｐｐｍ以下とすることにより、抵抗率をより抑制できる。なお、メタンの濃度とは、アニール雰囲気ガス中に占めるメタンの割合を意味するものであり、メタンの分圧÷（メタンの分圧＋キャリアガスの分圧）で計算される。   The concentration of methane in the annealing atmosphere gas is preferably 5 ppm to 100 ppm, more preferably 5 ppm to 50 ppm. By making the concentration of methane 5 ppm or more, the effect of preventing contact resistance abnormality is great. On the other hand, the resistivity of the p-type nitride semiconductor can be suppressed by setting it to 100 ppm or less. By setting it to 50 ppm or less, the resistivity can be further suppressed. The methane concentration means the proportion of methane in the annealing atmosphere gas, and is calculated by the partial pressure of methane / (partial pressure of methane + partial pressure of carrier gas).

アニール処理工程（Ｓ２０）で用いるキャリアガスは、アルゴンまたは窒素の少なくともいずれか一方を含み、アルゴンであることがより好ましい。キャリアガスとして窒素を用いる場合には、窒素はアルゴンよりも安価である点において好ましい。また、キャリアガスとして窒素を用いる場合には、キャリアガス中の水分濃度を１ｐｐｂ以下にすることが好ましい。水分濃度を１ｐｐｂ以下とすることによって、窒素の吸湿性から含んでいる水分を少なくして、窒化物半導体１２に通電した場合に電圧異常で窒化物半導体１２を頓死させることを防止できる。   The carrier gas used in the annealing process (S20) includes at least one of argon and nitrogen, and is more preferably argon. When nitrogen is used as the carrier gas, nitrogen is preferable because it is less expensive than argon. When nitrogen is used as the carrier gas, the moisture concentration in the carrier gas is preferably 1 ppb or less. By setting the moisture concentration to 1 ppb or less, it is possible to prevent the nitride semiconductor 12 from being killed due to an abnormal voltage when the nitride semiconductor 12 is energized by reducing the moisture contained from the hygroscopicity of nitrogen.

アルゴンをキャリアガスとして用いる場合には、アルゴンは窒素に比べて熱伝導率が低いため、アニール雰囲気ガスは基板１１の周辺に滞留する場合であっても、アニール雰囲気ガスと基板１１との間で熱の伝導が少なくなる。そのため、キャリアガスが直接吹き付けるところと吹き付けないところとの温度差が生じにくいので、基板１１全体の温度分布に偏りを生じにくくすることができる。また、アルゴンは７００℃以上の高温下においても不活性であるため、窒化物半導体表面を化学的な反応によって変化させることがない。そのため、アニール処理工程（Ｓ２０）後の窒化物半導体１２のｐ型電気特性の面内分布の均一化を図ることができる。よって、アニール雰囲気ガスのキャリアガスとしてアルゴンを用いることがより好ましい。しかしながら、実施例１に示すように、従来、アルゴンは窒素と比較してコンタクト抵抗異常によるｐ型窒化物半導体の不良が生じやすかったため、キャリアガスとして用いることができなかった。実施の形態１では、キャリアガスとメタンとをアニール雰囲気ガスとすることにより、優れた特性のアルゴンをキャリアガスとすることを可能としている。   When argon is used as a carrier gas, since argon has a lower thermal conductivity than nitrogen, even if the annealing atmosphere gas stays around the substrate 11, it is between the annealing atmosphere gas and the substrate 11. Less heat conduction. For this reason, a temperature difference between where the carrier gas is directly sprayed and where the carrier gas is not sprayed is unlikely to occur, so that the temperature distribution of the entire substrate 11 is less likely to be biased. Moreover, since argon is inactive even at a high temperature of 700 ° C. or higher, the nitride semiconductor surface is not changed by a chemical reaction. Therefore, the in-plane distribution of the p-type electrical characteristics of the nitride semiconductor 12 after the annealing process (S20) can be made uniform. Therefore, it is more preferable to use argon as the carrier gas for the annealing atmosphere gas. However, as shown in Example 1, conventionally, argon cannot easily be used as a carrier gas because a defect of a p-type nitride semiconductor is likely to occur due to an abnormal contact resistance as compared with nitrogen. In Embodiment 1, the carrier gas and methane are used as the annealing atmosphere gas, whereby argon having excellent characteristics can be used as the carrier gas.

アニール温度は、７００℃以上９５０℃以下で行なわれ、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以上８２０℃以下である。アニール温度が７００℃未満の場合、窒化物半導体１２にアニール処理を施すとコンタクト抵抗異常の抑制効果がほとんど見られない。７５０℃以上とすることによって、コンタクト抵抗異常の抑制効果を高めることができる。８００℃以上とすることによって、コンタクト抵抗異常の抑制効果をさらに高めることができる。一方、９５０℃を超えると、窒化物半導体１２に熱による損傷が生じて、その結晶性が悪化する可能性があるためである。８５０℃以下とすることによって、窒化物半導体１２の結晶性を良好にできる。８２０℃以下とすることによって、窒化物半導体１２の結晶性をさらに良好にできる。   The annealing temperature is 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 820 ° C. or lower. When the annealing temperature is less than 700 ° C., when the nitride semiconductor 12 is annealed, the effect of suppressing contact resistance abnormality is hardly seen. By controlling the temperature to 750 ° C. or higher, the effect of suppressing contact resistance abnormality can be enhanced. By setting the temperature to 800 ° C. or higher, the effect of suppressing contact resistance abnormality can be further enhanced. On the other hand, when the temperature exceeds 950 ° C., the nitride semiconductor 12 is damaged by heat, and its crystallinity may be deteriorated. By setting the temperature to 850 ° C. or lower, the crystallinity of the nitride semiconductor 12 can be improved. By setting the temperature to 820 ° C. or lower, the crystallinity of the nitride semiconductor 12 can be further improved.

また、アニール処理工程は、アニール温度で１分以上３０分以下保持する工程を含んでいることが好ましい。アニール温度で保持する時間であるアニール処理時間は、１分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２５分以下であることがより好ましい。アニール時間を３０分以内とすることによって、窒化物半導体１２が熱による損傷を受けることを防止できるとともに、ｐ型の電気特性を良好にできる。アニール時間を２５分以下とすることによって、窒化物半導体１２の損傷をより防止できるとともに、電気特性をより良好にできる。一方、アニール時間を１分以上とすることによって、窒化物半導体１２にコンタクト抵抗異常の抑制効果を施すことができ、窒化物半導体１２の歩留まりを向上させることができる。また、アニール時間を１０分以上とすることによって、窒化物半導体１２の歩留まりをより向上できる。   Moreover, it is preferable that the annealing treatment step includes a step of holding at an annealing temperature for 1 minute to 30 minutes. The annealing time, which is the time for holding at the annealing temperature, is preferably 1 minute or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 25 minutes or shorter. By setting the annealing time within 30 minutes, the nitride semiconductor 12 can be prevented from being damaged by heat, and the p-type electrical characteristics can be improved. By setting the annealing time to 25 minutes or less, damage to the nitride semiconductor 12 can be further prevented and electrical characteristics can be improved. On the other hand, by setting the annealing time to 1 minute or longer, the effect of suppressing contact resistance abnormality can be applied to the nitride semiconductor 12, and the yield of the nitride semiconductor 12 can be improved. Moreover, the yield of the nitride semiconductor 12 can be further improved by setting the annealing time to 10 minutes or more.

また、アニール雰囲気ガスの流量は、１リットル／分以上１５リットル／分以下が好ましく、５リットル／分以上１０リットル／分以下がさらに好ましい。   Further, the flow rate of the annealing atmosphere gas is preferably 1 liter / minute or more and 15 liter / minute or less, more preferably 5 liter / minute or more and 10 liter / minute or less.

次に、アニール処理工程（Ｓ２０）をより詳細に説明する。アニール処理工程（Ｓ２０）では、たとえば、準備工程（Ｓ１０）においてＭＯＣＶＤ装置を用いて形成した窒化物半導体１２を、図３に示すアニール処理装置４０によってアニール処理する。アニール処理装置４０は、図３に示すように、アニール炉４１と、サセプタ４２と、加熱装置４３と、アニール雰囲気ガス供給口４４と、パージガス供給口４５と、排気口４６と、真空装置４７とを備える。加熱装置４３は、ヒーター加熱装置、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ‐Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）加熱装置、またはランプ加熱装置などを用いることができる。実施の形態１では、昇温および降温速度を速くすることができ、アニール処理に必要な時間を短縮させることができるため、ランプ加熱装置を用いている。なお、パージガス供給口４５は、アニール雰囲気ガス供給口４４で兼用できる場合は省略できる。   Next, the annealing process (S20) will be described in more detail. In the annealing process (S20), for example, the nitride semiconductor 12 formed using the MOCVD apparatus in the preparation process (S10) is annealed by the annealing apparatus 40 shown in FIG. As shown in FIG. 3, the annealing apparatus 40 includes an annealing furnace 41, a susceptor 42, a heating device 43, an annealing atmosphere gas supply port 44, a purge gas supply port 45, an exhaust port 46, and a vacuum device 47. Is provided. As the heating device 43, a heater heating device, an RF (Radio-Frequency) heating device, a lamp heating device, or the like can be used. In Embodiment 1, the lamp heating apparatus is used because it is possible to increase the rate of temperature increase and decrease and the time required for the annealing process to be shortened. The purge gas supply port 45 can be omitted if the annealing atmosphere gas supply port 44 can also be used.

アニール処理装置４０によってアニール処理工程（Ｓ２０）を実施する方法は、たとえば、基板１１をＭＯＣＶＤ装置から取り出してアニール処理装置４０にセットする工程（Ｓ２１）と、真空置換工程（Ｓ２２）と、昇温する工程（Ｓ２３）と、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）と、降温する工程（Ｓ２５）とを備えている。   The annealing process step (S20) performed by the annealing unit 40 includes, for example, a step (S21) of taking out the substrate 11 from the MOCVD apparatus and setting it in the annealing unit 40, a vacuum replacement step (S22), and a temperature increase. The process (S23) to perform, the process (S24) which performs annealing treatment, and the process (S25) to cool down are provided.

具体的には、まず、準備工程（Ｓ１０）においてＭＯＣＶＤ装置で窒化物半導体１２を形成した基板１１を、アニール処理装置４０のサセプタ４２にセットする工程（Ｓ２１）を実施する。   Specifically, first, in the preparation step (S10), a step (S21) of setting the substrate 11 on which the nitride semiconductor 12 is formed by the MOCVD apparatus on the susceptor 42 of the annealing treatment apparatus 40 is performed.

次に、真空装置４７を用いてアニール炉４１の内部を真空引きし、続いてアニール雰囲気ガス供給口４４からアニール雰囲気ガスを供給して、真空置換工程（Ｓ２２）を行なう。ここで、真空引きとは、真空装置４７を用いてアニール炉４１の内部の気体を排気することによりアニール炉４１の内部を略常圧から１０Ｔｏｒｒ以下に減圧することを意味する。   Next, the inside of the annealing furnace 41 is evacuated using the vacuum device 47, and then the annealing atmosphere gas is supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44 to perform the vacuum replacement step (S22). Here, evacuation means that the gas inside the annealing furnace 41 is exhausted using the vacuum device 47 to reduce the inside of the annealing furnace 41 from approximately normal pressure to 10 Torr or less.

なお、真空置換工程（Ｓ２２）は省略することもできるが、次に挙げる利点を有する点で実施することが好ましい。アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度は低いため、真空置換工程を実施せずにアニール雰囲気ガスを流すと、真空置換工程（Ｓ２２）前にアニール炉４１の内部に存在していた気体がメタンよりも高い濃度で残り、アニール炉４１の内部を完全にアニール雰囲気ガスだけで満たすことができない。またアニール炉４１の内部でメタンの濃度に偏りが生じることとなる。しかし、真空置換工程（Ｓ２２）を実施することにより、アニール炉内部に存在していた気体を排気してからアニール雰囲気ガスでパージし、アニール炉４１の内部をアニール雰囲気ガスで完全に置換することができる。そのため、アニール炉４１の内部でのメタンの濃度をほぼ均一とすることができる。実施の形態１におけるアニール処理工程（Ｓ２０）を実施することによって、窒化物半導体１２のコンタクト抵抗異常の低減を偏りなく窒化物半導体１２全体に均一にできるため、基板１１を切り出して作製する窒化物半導体１２ごとに、電極を形成した時のコンタクト抵抗異常の抑制効果のばらつきが生じず、歩留まりを向上させることができる。   In addition, although a vacuum substitution process (S22) can also be skipped, it is preferable to implement at the point which has the following advantages. Since the concentration of methane in the annealing atmosphere gas is low, if the annealing atmosphere gas is flowed without performing the vacuum replacement step, the gas that was present inside the annealing furnace 41 before the vacuum replacement step (S22) is more than methane. It remains at a high concentration, and the inside of the annealing furnace 41 cannot be completely filled with only the annealing atmosphere gas. In addition, the concentration of methane is biased inside the annealing furnace 41. However, by performing the vacuum replacement step (S22), the gas existing inside the annealing furnace is exhausted and then purged with the annealing atmosphere gas, and the inside of the annealing furnace 41 is completely replaced with the annealing atmosphere gas. Can do. Therefore, the concentration of methane inside the annealing furnace 41 can be made substantially uniform. By performing the annealing treatment step (S20) in the first embodiment, the contact resistance abnormality of the nitride semiconductor 12 can be reduced uniformly over the entire nitride semiconductor 12, so that the nitride formed by cutting the substrate 11 is manufactured. For each semiconductor 12, variation in the effect of suppressing contact resistance abnormality when electrodes are formed does not occur, and the yield can be improved.

そして、真空置換工程（Ｓ２２）を実施した後、アニール雰囲気ガス供給口４４からアニール雰囲気ガスを１リットル／分以上１５リットル／分以下の流量で流しながら、加熱装置４３を用いてアニール炉４１の内部を７００℃以上９５０℃以下の温度範囲のアニール温度まで昇温させる工程（Ｓ２３）を実施する。   Then, after performing the vacuum replacement step (S22), the annealing atmosphere gas is supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44 at a flow rate of 1 liter / minute or more and 15 liter / minute or less, and the heating apparatus 43 is used for the annealing furnace 41. A step (S23) of raising the temperature to an annealing temperature in the temperature range of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower is performed.

そして、昇温させる工程（Ｓ２３）を実施した後、アニール雰囲気ガスを流しながら、アニール炉４１の内部を所定の時間（以下、アニール時間とする）、７００℃以上９５０℃以下のアニール温度で保持してアニール処理を施す工程（Ｓ２４）を実施する。アニール時間は、１分以上３０分以下とする。アニール処理を施す工程（Ｓ２４）において、コンタクト抵抗異常を抑制するとともに、窒化物半導体１２を熱的に安定なｐ型窒化物半導体にすることが同時に達成される。   Then, after performing the temperature raising step (S23), the inside of the annealing furnace 41 is maintained at an annealing temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower for a predetermined time (hereinafter referred to as annealing time) while flowing the annealing atmosphere gas. Then, a step (S24) of performing an annealing process is performed. The annealing time is 1 minute or more and 30 minutes or less. In the step of performing the annealing process (S24), it is possible to simultaneously suppress the contact resistance abnormality and make the nitride semiconductor 12 a thermally stable p-type nitride semiconductor.

そして、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）の後、アニール炉４１の内部をアニール温度から降温する工程（Ｓ２５）を実施する。この降温する工程（Ｓ２５）では、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）でアニール時間が経過した後、加熱装置４３の出力を停止し、冷却ガスとして窒素またはアニール雰囲気ガスをアニール炉４１の内部に流しながらアニール炉４１の内部の温度をアニール温度から降温させる。冷却ガスの流量は、１リットル／分以上３０リットル／分以下が好ましい。また、冷却ガスの流量は、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）時のアニール雰囲気ガスの流量以上が好ましく、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）時のアニール雰囲気ガスの流量の１．２倍以上２倍程度以下がより好ましい。冷却ガスの流量を１リットル／分以上またはアニール処理を施す工程（Ｓ２４）時のアニール雰囲気ガスの流量以上とすることによって、アニール炉４１の内部をより速く降温させることができ、基板１１の窒化物半導体１２への熱的な損傷を抑制し、またアニール処理工程（Ｓ２０）の時間を短縮することができる。アニール処理工程（Ｓ２４）時のアニール雰囲気ガスの流量の１．２倍以上とすることによって、アニール処理工程（Ｓ２０）の時間をより短縮することができる。   Then, after the step of performing annealing (S24), the step of lowering the temperature inside the annealing furnace 41 from the annealing temperature (S25) is performed. In the temperature lowering step (S25), after the annealing time has elapsed in the annealing step (S24), the output of the heating device 43 is stopped, and nitrogen or an annealing atmosphere gas is allowed to flow into the annealing furnace 41 as a cooling gas. The temperature inside the annealing furnace 41 is lowered from the annealing temperature. The flow rate of the cooling gas is preferably 1 liter / minute or more and 30 liter / minute or less. Further, the flow rate of the cooling gas is preferably equal to or higher than the flow rate of the annealing atmosphere gas in the annealing process (S24), and is 1.2 times or more and twice the flow rate of the annealing atmosphere gas in the annealing process (S24). A degree or less is more preferable. By setting the flow rate of the cooling gas to 1 liter / min or more or the flow rate of the annealing atmosphere gas at the annealing step (S24), the temperature inside the annealing furnace 41 can be lowered more quickly, and the nitriding of the substrate 11 is performed. Thermal damage to the physical semiconductor 12 can be suppressed, and the time for the annealing process (S20) can be shortened. By setting the flow rate of the annealing atmosphere gas at 1.2 times or more at the annealing step (S24), the time for the annealing step (S20) can be further shortened.

冷却ガスは、特に限定されず、たとえば空気、窒素、およびアニール雰囲気ガスなどを用いることができるが、窒素またはアニール雰囲気ガスを用いることが好ましい。冷却ガスとして窒素を用いる場合にはパージガス供給口４５から供給し、冷却ガスとしてアニール雰囲気ガスを用いる場合にはアニール雰囲気ガス供給口４４から供給する。冷却ガスとして窒素を用いると、窒素はアルゴンよりも熱伝導率が高いため、アルゴンよりも早くアニール炉４１の内部の温度を降温させることができるので、基板１１上に形成された窒化物半導体１２への熱的な損傷をより抑制することができ、アニール処理工程（Ｓ２０）に要する時間をより短縮することができる。   The cooling gas is not particularly limited, and for example, air, nitrogen, and annealing atmosphere gas can be used, but it is preferable to use nitrogen or annealing atmosphere gas. When nitrogen is used as the cooling gas, it is supplied from the purge gas supply port 45, and when nitrogen is used as the cooling gas, it is supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44. When nitrogen is used as the cooling gas, since nitrogen has a higher thermal conductivity than argon, the temperature inside the annealing furnace 41 can be lowered earlier than argon, so that the nitride semiconductor 12 formed on the substrate 11 can be reduced. The thermal damage to can be further suppressed, and the time required for the annealing process (S20) can be further shortened.

冷却ガスとしてアニール雰囲気ガスを用いる場合には、アニール温度から常温までアニール雰囲気ガスを流しながら降温する。また、アニール炉４１の内部の温度が約４００℃となるまではアニール雰囲気ガス中のメタンによる効果が持続するため、アニール温度から約４００℃まではアニール雰囲気ガスを流し、約４００℃から常温までは窒素を流しながら降温することが、コスト低減の観点から好ましい。   When an annealing atmosphere gas is used as the cooling gas, the temperature is lowered while flowing the annealing atmosphere gas from the annealing temperature to room temperature. Further, since the effect of methane in the annealing atmosphere gas continues until the temperature inside the annealing furnace 41 reaches about 400 ° C., the annealing atmosphere gas is flowed from the annealing temperature to about 400 ° C., and from about 400 ° C. to room temperature. It is preferable from the viewpoint of cost reduction that the temperature is lowered while flowing nitrogen.

次に、アニール雰囲気ガスのアニール処理装置４０への供給方法について説明する。アニール雰囲気ガスは、たとえば図４に示す第１のガス供給装置５０を用いて、アニール雰囲気ガス供給口４４からアニール処理装置４０に供給することができる。図４に示すように、第１のガス供給装置５０は、ガスボンベ５１と配管５３と流量制御装置５５とを備えている。ガスボンベ５１とアニール雰囲気ガス供給口４４とは、配管５３によって接続され、配管５３の途中には流量制御装置５５が設けられている。ガスボンベ５１には、キャリアガスとメタンとが所定の濃度（好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）で混合されたアニール雰囲気ガスが貯蔵されている。ガスボンベ５１から供給されるアニール雰囲気ガスは配管５３から流量制御装置５５により所定の流量でアニール雰囲気ガス供給口４４へ供給される。   Next, a method for supplying the annealing atmosphere gas to the annealing treatment apparatus 40 will be described. The annealing atmosphere gas can be supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44 to the annealing processing apparatus 40 using, for example, the first gas supply apparatus 50 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the first gas supply device 50 includes a gas cylinder 51, a pipe 53, and a flow rate control device 55. The gas cylinder 51 and the annealing atmosphere gas supply port 44 are connected by a pipe 53, and a flow rate control device 55 is provided in the middle of the pipe 53. The gas cylinder 51 stores an annealing atmosphere gas in which a carrier gas and methane are mixed at a predetermined concentration (preferably 5 ppm to 100 ppm). The annealing atmosphere gas supplied from the gas cylinder 51 is supplied from the pipe 53 to the annealing atmosphere gas supply port 44 at a predetermined flow rate by the flow control device 55.

第１のガス供給装置５０を用いることによって、アニール炉４１内でのアニール雰囲気ガス中のメタンからなる有機化合物の濃度を常に一定に保つことができる。そのため、生産ロット間での窒化物半導体１２のコンタクト抵抗異常の抑制効果のばらつきを抑えることが可能である。第１のガス供給装置５０を用いることにより、アニール雰囲気中のメタン濃度を一定に保つことができるので、アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度を低くかつ好適な濃度範囲に保持できる。   By using the first gas supply device 50, the concentration of the organic compound composed of methane in the annealing atmosphere gas in the annealing furnace 41 can always be kept constant. Therefore, it is possible to suppress variations in the effect of suppressing the contact resistance abnormality of the nitride semiconductor 12 between production lots. By using the first gas supply device 50, the concentration of methane in the annealing atmosphere can be kept constant, so that the concentration of methane in the annealing atmosphere gas can be kept low and in a suitable concentration range.

また、アニール雰囲気ガスは、たとえば図５に示す第２のガス供給装置６０を用いて、アニール雰囲気ガス供給口４４からアニール処理装置４０に供給することができる。第２のガス供給装置６０は、キャリアガスを貯蔵する第１のガスボンベ６１と、メタンを貯蔵する第２のガスボンベ６２と、配管６３と、２個の流量制御装置６５，６６とを備える。配管６３は、主管６３ａおよび枝管６３ｂからなり、主管６３ａの一端はアニール雰囲気ガス供給口４４に、他端は第１のガスボンベ６１に接続されている。また、枝管６３ｂの一端は主管６３ａに、他端は第２のガスボンベ６２に接続されている。また、主管６３ａにおいて、第１のガスボンベ６１と、枝管６３ｂとの接続部６３ｃとの間には流量制御装置６５が、枝管６３ｂにおいて第２のガスボンベ６２と、主管６３ａとの接続部６３ｃとの間には流量制御装置６６が設けられている。   Further, the annealing atmosphere gas can be supplied to the annealing processing apparatus 40 from the annealing atmosphere gas supply port 44 using, for example, the second gas supply apparatus 60 shown in FIG. The second gas supply device 60 includes a first gas cylinder 61 that stores a carrier gas, a second gas cylinder 62 that stores methane, a pipe 63, and two flow control devices 65 and 66. The pipe 63 includes a main pipe 63a and a branch pipe 63b. One end of the main pipe 63a is connected to the annealing atmosphere gas supply port 44 and the other end is connected to the first gas cylinder 61. One end of the branch pipe 63 b is connected to the main pipe 63 a, and the other end is connected to the second gas cylinder 62. Further, in the main pipe 63a, a flow control device 65 is provided between the first gas cylinder 61 and the connection part 63c of the branch pipe 63b, and the connection part 63c of the second gas cylinder 62 and the main pipe 63a in the branch pipe 63b. Between the two, a flow rate control device 66 is provided.

第２のガス供給装置６０は、アニール雰囲気ガス供給口４４の手前、すなわち主管６３ａと枝管６３ｂとの接続部６３ｃで、第１のガスボンベ６１から供給されるキャリアガスと第２のガスボンベ６２から供給されるメタンとを混合してアニール雰囲気ガスを調製し、アニール処理装置４０に供給している。実施の形態１では、メタンの流量はキャリアガスの流量と比べて極めて少ないので、アニール雰囲気ガス供給口４４に向けて確実に所望の濃度のアニール雰囲気ガスを供給するために、枝管６３ｂからキャリアガスの流れる主管６３ａに供給される。   The second gas supply device 60 is connected to the carrier gas supplied from the first gas cylinder 61 and the second gas cylinder 62 before the annealing atmosphere gas supply port 44, that is, at the connection portion 63c between the main pipe 63a and the branch pipe 63b. Annealing atmosphere gas is prepared by mixing with the supplied methane and supplied to the annealing treatment apparatus 40. In the first embodiment, the flow rate of methane is extremely small compared to the flow rate of the carrier gas. Therefore, in order to reliably supply the annealing atmosphere gas having a desired concentration toward the annealing atmosphere gas supply port 44, the carrier from the branch pipe 63b is used. It is supplied to the main pipe 63a through which the gas flows.

第２のガス供給装置６０を用いることによって、キャリアガスおよびメタンの流量はそれぞれ流量制御装置６５，６６によって独立して制御できるため、アニール雰囲気ガスの流量およびアニール雰囲気ガス中のメタンの濃度を随時、任意に設定することができる。また、第２のガスボンベ６２からのキャリアガスの供給を停止し、第１のガスボンベ６１からのみキャリアガスを供給すれば、このキャリアガスをパージガスとして用いることができるため、パージガス供給口４５をアニール雰囲気ガス供給口４４で代用することができる。   By using the second gas supply device 60, the flow rates of the carrier gas and methane can be controlled independently by the flow control devices 65 and 66, respectively, so that the flow rate of the annealing atmosphere gas and the concentration of methane in the annealing atmosphere gas can be adjusted as needed. Can be set arbitrarily. Further, if the supply of the carrier gas from the second gas cylinder 62 is stopped and the carrier gas is supplied only from the first gas cylinder 61, this carrier gas can be used as the purge gas. The gas supply port 44 can be substituted.

次に、窒化物半導体１２に電極を形成する電極形成工程（Ｓ３０）を実施する。電極は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの金属を含んでいることが好ましい。これらの電極材料を選択することにより、良好なコンタクト抵抗を得られる。   Next, an electrode forming step (S30) for forming electrodes on the nitride semiconductor 12 is performed. The electrode preferably contains at least one metal of palladium (Pd), platinum (Pt), and nickel (Ni). By selecting these electrode materials, good contact resistance can be obtained.

電極を形成する方法は特に限定されないが、たとえば蒸着法として、ＥＢ蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。   The method for forming the electrode is not particularly limited, but for example, an EB vapor deposition method or a sputtering method can be used as the vapor deposition method.

以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、コンタクト抵抗が低減されたｐ型窒化物半導体を製造できる。そして、このｐ型窒化物半導体を備える窒化物半導体装置を製造できる。   By performing the above steps (S10 to S30), a p-type nitride semiconductor with reduced contact resistance can be manufactured. And the nitride semiconductor device provided with this p-type nitride semiconductor can be manufactured.

以上説明したように、本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、ｐ型不純物を含む窒化物半導体１２を準備する準備工程（Ｓ１０）と、アルゴンまたは窒素の少なくともいずれか一方を含むキャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下のアニール温度で、窒化物半導体１２にアニール処理を行なうアニール処理工程（Ｓ２０）と、窒化物半導体１２に電極を形成する電極形成工程（Ｓ３０）とを備えている。アニール雰囲気ガスにメタンを含むことにより、アニール処理工程（Ｓ２０）で窒化物半導体表面の酸素濃度の増大および窒素抜けを防止できる。そのため、電極と窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常を防止できるので、突発的に発生するｐ型窒化物半導体の電圧異常を抑制できる。また、キャリアガスに窒素またはアルゴンの少なくともいずれか一方を含むことにより、アニール処理工程（Ｓ２０）でｐ型窒化物半導体を熱的により安定させることができる。よって、ｐ型窒化物半導体の歩留まりを向上させることができるとともに、ｐ型窒化物半導体の信頼性を向上できる。   As described above, according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in the first embodiment of the present invention, the preparation step (S10) for preparing the nitride semiconductor 12 containing the p-type impurity, and at least argon or nitrogen An annealing process step (S20) of annealing the nitride semiconductor 12 at an annealing temperature of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less in an annealing atmosphere gas containing any one of the carrier gas and methane, and the nitride semiconductor 12 And an electrode forming step (S30) for forming electrodes. By including methane in the annealing atmosphere gas, it is possible to prevent an increase in oxygen concentration and nitrogen desorption from the nitride semiconductor surface in the annealing process (S20). Therefore, contact resistance abnormality between the electrode and the nitride semiconductor can be prevented, and sudden voltage abnormality of the p-type nitride semiconductor can be suppressed. In addition, by including at least one of nitrogen and argon in the carrier gas, the p-type nitride semiconductor can be thermally stabilized in the annealing process (S20). Therefore, the yield of the p-type nitride semiconductor can be improved, and the reliability of the p-type nitride semiconductor can be improved.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、ｐ型不純物はマグネシウムである。これにより、優れた特性のｐ型窒化物半導体を製造できる。   In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, preferably, the p-type impurity is magnesium. Thereby, a p-type nitride semiconductor having excellent characteristics can be manufactured.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、電極は、パラジウム、白金、およびニッケルのうちの少なくとも１つの金属を含んでいる。これにより、コンタクト抵抗をさらに低減できるｐ型窒化物半導体を製造できる。   Preferably, in the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the electrode includes at least one metal of palladium, platinum, and nickel. Thereby, the p-type nitride semiconductor which can further reduce contact resistance can be manufactured.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、キャリアガスはアルゴンからなる。これにより、アニール処理工程（Ｓ２０）後の窒化物半導体１２のｐ型電気特性の面内分布の均一化を図ることができる。   In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the carrier gas is preferably made of argon. Thereby, the in-plane distribution of the p-type electrical characteristics of the nitride semiconductor 12 after the annealing process (S20) can be made uniform.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以上とすることによって、
コンタクト抵抗異常を防止する効果が大きい１００ｐｐｍ以下とすることによって、ｐ型窒化物半導体の抵抗率を抑制できる。 In the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the concentration of methane in the annealing atmosphere gas is preferably 5 ppm or more and 100 ppm or less. By setting it to 5 ppm or more,
The resistivity of the p-type nitride semiconductor can be suppressed by setting it to 100 ppm or less, which is highly effective in preventing contact resistance abnormality.

上記ｐ型窒化物半導体の製造方法において好ましくは、アニール処理工程（Ｓ２０）は、アニール温度で１分以上３０分以下保持する工程を含んでいる。アニール時間を１分以上とすることによって、窒化物半導体１２にコンタクト抵抗異常の抑制効果を施すことができ、ｐ型窒化物半導体の歩留まりを向上させることができる。アニール時間を３０分以内とすることによって、窒化物半導体１２が熱による損傷を受けることを防止できるとともに、ｐ型の電気特性を良好にできる。   Preferably, in the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor, the annealing treatment step (S20) includes a step of holding at an annealing temperature for 1 minute or more and 30 minutes or less. By setting the annealing time to 1 minute or longer, the effect of suppressing contact resistance abnormality can be applied to the nitride semiconductor 12, and the yield of the p-type nitride semiconductor can be improved. By setting the annealing time within 30 minutes, the nitride semiconductor 12 can be prevented from being damaged by heat, and the p-type electrical characteristics can be improved.

本発明の窒化物半導体装置は、上記ｐ型窒化物半導体の製造方法により製造されたｐ型窒化物半導体を備えている。実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法は、コンタクト抵抗を減少できるｐ型窒化物半導体を製造できるため、このようなｐ型不純物を含む窒化物半導体を備えた半導体装置の駆動電圧（消費電力）を低減することができる。これにより、窒化物半導体装置を小型化し、長時間駆動を可能とすることができる。   A nitride semiconductor device according to the present invention includes a p-type nitride semiconductor manufactured by the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor. Since the p-type nitride semiconductor manufacturing method according to the first embodiment can manufacture a p-type nitride semiconductor capable of reducing the contact resistance, the driving voltage of a semiconductor device including such a nitride semiconductor containing a p-type impurity ( Power consumption) can be reduced. Thereby, the nitride semiconductor device can be downsized and driven for a long time.

（実施の形態２）
実施の形態２のｐ型窒化物半導体の製造方法は、基本的には実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法と同様の構成を備えているが、アニール処理工程（Ｓ２０）で用いるアニール処理装置の加熱装置がランプ加熱方式のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いた点およびアニール処理を施す工程（Ｓ２４）が異なる点においてのみ異なる。 (Embodiment 2)
The method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the second embodiment basically has the same configuration as the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the first embodiment, but is used in the annealing process (S20). The only difference is that the annealing apparatus uses a lamp heating RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus and the annealing process (S24) is different.

実施の形態２では、図３に示すアニール処理装置４０において、加熱装置４３としてＲＴＡ装置を用いている。ＲＴＡ装置は昇降温速度が速く、アニール処理工程（Ｓ２０）の昇温および降温にかかる時間を短くすることができる。また、ＲＴＡ装置を用いることにより、窒化物半導体１２への熱による損傷を考慮して、熱による結晶性の悪化が問題にならない程度の短時間で、かつコンタクト抵抗を効果的に低減できる高温で、アニール処理を施す工程（Ｓ２４）を繰り返し実施することができる。   In the second embodiment, an RTA apparatus is used as the heating apparatus 43 in the annealing apparatus 40 shown in FIG. The RTA apparatus has a high temperature rising / falling speed, and can shorten the time required for temperature increase and decrease in the annealing process (S20). Further, by using the RTA apparatus, considering damage to the nitride semiconductor 12 due to heat, the contact resistance can be effectively reduced in a short time so that deterioration of crystallinity due to heat does not become a problem. The step (S24) of performing the annealing treatment can be repeatedly performed.

実施の形態２におけるアニール処理工程（Ｓ２０）は、窒化物半導体をアニール温度で保持する第１保持工程と、アニール温度より低い温度で保持する第２保持工程とを含み、第１保持工程を実施する時間の合計は、１分以上３０分以下としている。なお、実施形態の形態２におけるアニール処理工程（Ｓ２０）のアニール処理を施す工程（Ｓ２４）では、アニール温度は、７００℃以上９５０℃以下、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下である。なお、第２保持工程は、第１保持工程より低い温度であれば一定の温度でなくてもよいが、たとえば６００℃〜３００℃まで冷却して保持することが好ましい。   The annealing process step (S20) in the second embodiment includes a first holding step for holding the nitride semiconductor at the annealing temperature and a second holding step for holding the nitride semiconductor at a temperature lower than the annealing temperature, and the first holding step is performed. The total time to do is set to 1 minute or more and 30 minutes or less. Note that in the annealing process (S20) of the annealing process (S20) in Embodiment 2 of the embodiment, the annealing temperature is 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Note that the second holding step may not be a constant temperature as long as it is lower than the first holding step, but it is preferable to cool and hold, for example, 600 ° C to 300 ° C.

たとえば、アニール温度で２分間保持し、アニール温度以下に冷却して３分間保持する工程を５回繰り返した場合、アニール温度に保持された時間の合計は２分×５回＝１０分であり、１分以上３０分以下の範囲内である。このように、アニール処理工程（Ｓ２０）を、アニール温度で保持する第１保持工程と、アニール温度以下へ冷却する第２保持工程とを繰り返すものとすることにより、アニール温度で連続的に保持するよりも窒化物半導体１２の熱による損傷を低減させることができる。ただし、実施の形態２において、第１保持工程と第２保持工程とを複数回繰り返してもよいし、１回だけとしてもよい。   For example, when the process of holding at the annealing temperature for 2 minutes, cooling to below the annealing temperature and holding for 3 minutes is repeated 5 times, the total time held at the annealing temperature is 2 minutes × 5 times = 10 minutes, It is within the range of 1 minute or more and 30 minutes or less. Thus, the annealing treatment step (S20) is continuously held at the annealing temperature by repeating the first holding step for holding at the annealing temperature and the second holding step for cooling to the annealing temperature or lower. As a result, damage to the nitride semiconductor 12 due to heat can be reduced. However, in the second embodiment, the first holding step and the second holding step may be repeated a plurality of times or only once.

また、実施の形態１および実施の形態２では、窒化物半導体１２を形成した後、基板１１をＭＯＣＶＤ装置から取り出してアニール処理装置４０でアニール処理を行なっているが、特にこれに限定されない。たとえば、準備工程（Ｓ１０）で基板１１をＭＯＣＶＤ装置から取り出さずに、ＭＯＣＶＤ装置内で引き続きアニール処理工程（Ｓ２０）を行なってもよい。   In the first and second embodiments, after the nitride semiconductor 12 is formed, the substrate 11 is taken out of the MOCVD apparatus and annealed by the annealing apparatus 40. However, the present invention is not particularly limited to this. For example, the annealing step (S20) may be performed continuously in the MOCVD apparatus without taking the substrate 11 out of the MOCVD apparatus in the preparation step (S10).

以上説明したように、本発明の実施の形態２におけるｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、アニール処理工程（Ｓ２０）は、窒化物半導体をアニール温度で保持する第１保持工程と、アニール温度より低い温度で保持する第２保持工程とを含み、第１保持工程を実施する時間の合計は、１分以上３０分以下である。これにより、アニール処理工程（Ｓ２０）において熱による損傷を窒化物半導体１２が受けにくくなる。そのため、製造されるｐ型窒化物半導体のｐ型の特性がより良好にできる。   As described above, according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in the second embodiment of the present invention, the annealing treatment step (S20) includes the first holding step of holding the nitride semiconductor at the annealing temperature, And a second holding step of holding at a temperature lower than the temperature, and the total time for performing the first holding step is not less than 1 minute and not more than 30 minutes. Thereby, the nitride semiconductor 12 is not easily damaged by heat in the annealing process (S20). Therefore, the p-type characteristics of the manufactured p-type nitride semiconductor can be improved.

（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３におけるｐ型窒化物半導体の製造方法を示すフローチャートである。図６を参照して、本発明の実施の形態３におけるｐ型窒化物半導体の製造方法について説明する。実施の形態３のｐ型窒化物半導体の製造方法は、基本的には実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法と同様の構成を備えているが、洗浄工程を備えている点においてのみ、実施の形態１のｐ型窒化物半導体の製造方法と異なる。 (Embodiment 3)
FIG. 6 is a flowchart showing a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to Embodiment 3 of the present invention. With reference to FIG. 6, the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in Embodiment 3 of this invention is demonstrated. The method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the third embodiment basically has the same configuration as the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to the first embodiment, but includes a cleaning step. Only the method for manufacturing the p-type nitride semiconductor of the first embodiment is different.

詳細には、図６に示すように、アニール処理工程（Ｓ２０）と電極形成工程（Ｓ３０）との間に、さらに、ｐ型不純物を含む窒化物半導体１２を、フッ化水素とフッ化アンモニウムを含むバッファードフッ酸に、１分以上２０分以下の時間浸す洗浄工程（Ｓ４０）をさらに備えている。   Specifically, as shown in FIG. 6, between the annealing process (S20) and the electrode formation process (S30), the nitride semiconductor 12 containing p-type impurities is further added with hydrogen fluoride and ammonium fluoride. A cleaning step (S40) of immersing in the buffered hydrofluoric acid for 1 minute to 20 minutes is further provided.

バッファードフッ酸で洗浄する時間は１分以上２０分以下が好ましく、１分以上５分以下であることがより好ましい。洗浄時間を１分以上とすることによって、アニール雰囲気ガスのメタンにより発生する窒化物半導体表面の炭素を除去できる。一方、洗浄時間を２０分以上行なっても窒化物半導体１２表面の炭素除去の効果があまり変らないため、プロセス時間の短縮という観点から２０分以下が好ましい。５分以下とすることによって、プロセス時間をより短縮できる。   The time for washing with buffered hydrofluoric acid is preferably from 1 minute to 20 minutes, and more preferably from 1 minute to 5 minutes. By setting the cleaning time to 1 minute or longer, carbon on the nitride semiconductor surface generated by methane as the annealing atmosphere gas can be removed. On the other hand, even if the cleaning time is 20 minutes or longer, the effect of removing carbon on the surface of the nitride semiconductor 12 does not change much. Therefore, 20 minutes or shorter is preferable from the viewpoint of shortening the process time. By setting it to 5 minutes or less, the process time can be further shortened.

バッファードフッ酸中の約４０ｗｔ％のフッ化アンモニウムに対する約５０ｗｔ％のフッ化水素の比は、１０以上１００以下が好ましい。この範囲で混合されたバッファードフッ酸を用いることによって、窒化物半導体１２表面の炭素除去の効果を効率的に得ることができる。   The ratio of about 50 wt% hydrogen fluoride to about 40 wt% ammonium fluoride in buffered hydrofluoric acid is preferably 10 or more and 100 or less. By using buffered hydrofluoric acid mixed in this range, the effect of removing carbon on the surface of the nitride semiconductor 12 can be efficiently obtained.

また、洗浄工程（Ｓ４０）は、バッファードフッ酸で洗浄する前に純水やアルコールなどで洗浄を実施するプレ洗浄工程を含んでいてもよい。また、洗浄工程（Ｓ４０）は、バッファードフッ酸で洗浄した後に純水などで洗浄を実施するリンス工程を含んでいてもよい。また、プレ洗浄工程およびリンス工程の際に、超音波を印加して行なってもよい。   Further, the cleaning step (S40) may include a pre-cleaning step in which cleaning is performed with pure water or alcohol before cleaning with buffered hydrofluoric acid. In addition, the washing step (S40) may include a rinsing step of washing with pure water after washing with buffered hydrofluoric acid. Further, ultrasonic waves may be applied during the pre-cleaning step and the rinsing step.

以上説明したように、本発明の実施の形態３におけるｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、アニール処理工程（Ｓ２０）後に、窒化物半導体１２をフッ化水素とフッ化アンモニウムとを含むバッファードフッ酸に１分以上２０分以下浸す洗浄工程（Ｓ４０）をさらに備えている。キャリアガスにメタンを含む雰囲気でアニール処理工程（Ｓ２０）を実施すると、窒化物半導体１２表面に存在する酸素を除去することができるが、その一方で、炭素による表面の汚染が生じる場合がある。メタンを含むアニール雰囲気ガス中でアニール処理工程（Ｓ２０）を実施すると、メタンを含まないアニール雰囲気ガス中でアニール処理したものと比較して、窒化物半導体１２表面の炭素濃度は３割程度増加していた。実施の形態３では、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムとを含むバッファードフッ酸で洗浄を行なう洗浄工程（Ｓ３０）を実施することにより、窒化物半導体１２表面に付着した炭素濃度を低減することができるとともに、酸素濃度もさらに低減できる。   As described above, according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in the third embodiment of the present invention, the nitride semiconductor 12 is buffered with hydrogen fluoride and ammonium fluoride after the annealing step (S20). A cleaning step (S40) of immersing in dofluoric acid for 1 to 20 minutes is further provided. When the annealing process (S20) is performed in an atmosphere containing methane in the carrier gas, oxygen present on the surface of the nitride semiconductor 12 can be removed, but on the other hand, contamination of the surface with carbon may occur. When the annealing process (S20) is performed in an annealing atmosphere gas containing methane, the carbon concentration on the surface of the nitride semiconductor 12 is increased by about 30% compared to the annealing treatment in an annealing atmosphere gas not containing methane. It was. In the third embodiment, the concentration of carbon adhering to the surface of the nitride semiconductor 12 is reduced by performing a cleaning step (S30) of cleaning with buffered hydrofluoric acid containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride. And the oxygen concentration can be further reduced.

[実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

（実施例１）
実施例１では、準備工程（Ｓ１０）として、Ｍｇが添加されたＧａＮである窒化物半導体を準備した。そして、アニール処理工程（Ｓ２０）では、窒化物半導体について、キャリアガスであるアルゴンと、１０ｐｐｍのメタンとからなるアニール雰囲気ガス中で、アニール温度を８００℃、アニール時間を１５分として実施した。なお、メタンの濃度とは、アニール雰囲気ガス中に占めるメタンの割合を意味するものであり、メタンの分圧÷（メタンの分圧＋キャリアガスの分圧）で計算される。実施例１では、簡易的に各々のガスの流量比を基準にして、アニール雰囲気ガス中のメタンが所定の濃度となるように混合した。次に、電極形成工程（Ｓ３０）として、窒化物半導体の表面にＰｄ、Ｍｏ、Ａｕの順序で蒸着を行なって電極を形成した。これにより、実施例１のｐ型窒化物半導体を得た。 Example 1
In Example 1, a nitride semiconductor, which is GaN doped with Mg, was prepared as a preparation step (S10). In the annealing treatment step (S20), the nitride semiconductor was implemented in an annealing atmosphere gas composed of argon as a carrier gas and 10 ppm of methane at an annealing temperature of 800 ° C. and an annealing time of 15 minutes. The methane concentration means the proportion of methane in the annealing atmosphere gas, and is calculated by the partial pressure of methane / (partial pressure of methane + partial pressure of carrier gas). In Example 1, methane in the annealing atmosphere gas was mixed so as to have a predetermined concentration simply based on the flow ratio of each gas. Next, as an electrode formation step (S30), vapor deposition was performed in the order of Pd, Mo, and Au on the surface of the nitride semiconductor to form an electrode. Thereby, the p-type nitride semiconductor of Example 1 was obtained.

（比較例１）
比較例１は、基本的には実施例１と同様であるが、アニール処理工程（Ｓ２０）においてアニール雰囲気ガスをキャリアガスであるアルゴンのみを用いた点においてのみ異なる。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is basically the same as Example 1, except that only the carrier gas, argon, is used as the annealing atmosphere gas in the annealing process (S20).

（測定方法）
実施例１および比較例１のｐ型窒化物半導体について、コンタクト抵抗および抵抗率を測定した。コンタクト抵抗は、ＴＬＭ法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）を用いて評価した。また、抵抗率はホール素子を用いて評価した。 (Measuring method)
For the p-type nitride semiconductors of Example 1 and Comparative Example 1, contact resistance and resistivity were measured. Contact resistance was evaluated using a TLM method (Transmission Line Model). The resistivity was evaluated using a Hall element.

（測定結果）
アルゴン雰囲気でアニール処理工程を実施した比較例１のｐ型窒化物半導体のコンタクト抵抗は、正常なもので評価した結果、２００ｋΩ〜５００ｋΩであった。一方、アルゴンとメタンとからなるアニール雰囲気ガスでアニール処理工程（Ｓ２０）を行なった実施例１のｐ型窒化物半導体のコンタクト抵抗は、１５０ｋΩ以下となった。なお、コンタクト抵抗異常が生じると、コンタクト抵抗は１ＭΩ以上になった。また、キャリアガスがアルゴンの場合に限らず、キャリアガスとして窒素などを用いてアニール処理工程（Ｓ２０）を実施したｐ型窒化物半導体の場合でも同様にコンタクト抵抗は高かった。 (Measurement result)
The contact resistance of the p-type nitride semiconductor of Comparative Example 1 in which the annealing process was performed in an argon atmosphere was 200 kΩ to 500 kΩ as a result of evaluation with a normal one. On the other hand, the contact resistance of the p-type nitride semiconductor of Example 1 in which the annealing step (S20) was performed with an annealing atmosphere gas composed of argon and methane was 150 kΩ or less. When contact resistance abnormality occurred, the contact resistance became 1 MΩ or more. Further, not only when the carrier gas is argon, the contact resistance is also high in the case of the p-type nitride semiconductor in which the annealing process (S20) is performed using nitrogen or the like as the carrier gas.

また、実施例１のｐ型窒化物半導体の抵抗率は約２．０Ωｃｍであったのに対して、比較例１のｐ型窒化物半導体の抵抗率は約２．２Ωｃｍであった。   The resistivity of the p-type nitride semiconductor of Example 1 was about 2.0 Ωcm, whereas the resistivity of the p-type nitride semiconductor of Comparative Example 1 was about 2.2 Ωcm.

以上説明したように、キャリアガスにメタンを添加してアニール処理工程（Ｓ２０）を実施すると、コンタクト抵抗および抵抗率を低減できることが確認できた。   As described above, it was confirmed that contact resistance and resistivity can be reduced by adding methane to the carrier gas and carrying out the annealing process (S20).

次に、実施例１および比較例１のｐ型窒化物半導体の製造方法において、アニール処理工程（Ｓ２０）実施後の窒化物半導体（試料１および試料２）の表面に付着している酸素濃度、およびその表面近傍の窒素とガリウムとの化学量論比（窒素の濃度÷ガリウムの濃度）について、オージェ電子分光測定（ＡＥＳ測定）を行なった。また、アニール処理工程（Ｓ２０）を実施しなかった窒化物半導体（試料３）の表面に付着している酸素濃度およびその表面近傍の化学量論比についても同様に測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、実施例１および比較例１のｐ型窒化物半導体の製造方法におけるアニール処理工程後の窒化物半導体を、それぞれ試料１、および試料２とし、アニール処理工程（Ｓ２０）を実施しなかった窒化物半導体を試料３とした。   Next, in the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor of Example 1 and Comparative Example 1, the oxygen concentration attached to the surface of the nitride semiconductor (Sample 1 and Sample 2) after the annealing process (S20) is performed. Further, Auger electron spectroscopy (AES measurement) was performed on the stoichiometric ratio (nitrogen concentration / gallium concentration) of nitrogen and gallium in the vicinity of the surface. Further, the oxygen concentration attached to the surface of the nitride semiconductor (sample 3) that was not subjected to the annealing process (S20) and the stoichiometric ratio in the vicinity of the surface were also measured in the same manner. The results are shown in Table 1. In Table 1, the nitride semiconductors after the annealing process in the method for manufacturing the p-type nitride semiconductor of Example 1 and Comparative Example 1 are designated as Sample 1 and Sample 2, respectively, and the annealing process (S20) is performed. The nitride semiconductor that was not used was designated as Sample 3.

Figure 2007299783
Figure 2007299783

（測定結果）
表１に示すように、アニール処理工程（Ｓ２０）を実施しなかった試料３の窒化物半導体の酸素濃度は４．３％であったが、アルゴン雰囲気中でアニール処理工程を実施した試料２の窒化物半導体の酸素濃度は２１．４％まで上昇した。アルゴンとメタンとからなるアニール雰囲気ガスでアニール処理工程（Ｓ２０）を実施した試料１の酸素濃度は１７．５％であり、アルゴンのみでアニール処理した試料２の窒化物半導体と比較して、窒化物半導体表面での酸素濃度を低下できることがわかった。 (Measurement result)
As shown in Table 1, the oxygen concentration of the nitride semiconductor of Sample 3 in which the annealing process (S20) was not performed was 4.3%, but in Sample 2 in which the annealing process was performed in an argon atmosphere. The oxygen concentration of the nitride semiconductor increased to 21.4%. Sample 1 subjected to the annealing step (S20) with an annealing atmosphere gas composed of argon and methane has an oxygen concentration of 17.5%, and is compared with the nitride semiconductor of sample 2 annealed only with argon. It was found that the oxygen concentration on the surface of the physical semiconductor can be lowered.

酸素濃度の測定の結果から、窒化物半導体が結晶成長される工程で酸素が不純物として結晶中に取り込まれるなどして、アニール処理工程（Ｓ２０）を実施する際に酸素が表面に析出したことがわかった。このことから、突発的に発生するコンタクト抵抗異常（電圧異常）によるｐ型窒化物半導体の不良は、窒化物半導体表面での酸素濃度がアニール処理ごとに微妙に異なり、ある閾値を超えると、コンタクト抵抗異常（コンタクト抵抗の増大）を引き起こしていたものと考えられる。したがって、コンタクト抵抗異常の原因は、ｐ型窒化物半導体の表面に存在す酸素または酸化物が原因であることを見出すことができた。   From the result of the measurement of the oxygen concentration, it was confirmed that oxygen was deposited on the surface when the annealing process (S20) was performed, for example, oxygen was taken into the crystal as an impurity in the step of crystal growth of the nitride semiconductor. all right. From this, the failure of the p-type nitride semiconductor due to an abnormal contact resistance abnormality (voltage abnormality) occurs when the oxygen concentration on the surface of the nitride semiconductor is slightly different for each annealing process and exceeds a certain threshold value. It is considered that the resistance abnormality (increased contact resistance) was caused. Therefore, it was found that the cause of the contact resistance abnormality was caused by oxygen or oxide existing on the surface of the p-type nitride semiconductor.

なお、試料２では、アニール処理工程でキャリアガスとしてアルゴンを用いたが、アルゴン以外の窒素などのガスをキャリアガスとしてアニール処理を実施する場合も、アルゴンをキャリアガスとして用いた場合と同様に酸素濃度は上昇した。ただし、窒素雰囲気中でアニール処理をする場合の酸素濃度の上昇割合は、アルゴン雰囲気中でアニール処理をする場合の酸素濃度の上昇割合に比べて小さかった。   In Sample 2, argon was used as a carrier gas in the annealing process. However, when annealing is performed using a gas such as nitrogen other than argon as the carrier gas, oxygen is used in the same manner as when argon is used as the carrier gas. The concentration increased. However, the increase rate of the oxygen concentration when annealing is performed in a nitrogen atmosphere is smaller than the increase rate of the oxygen concentration when annealing is performed in an argon atmosphere.

また、表１に示すように、アルゴンとメタンとからなるアニール雰囲気ガス中でアニール処理を実施した試料１の窒化物半導体の表面近傍に存在している窒素とガリウムとの割合（化学量論比）は、理想的な１に近づくことがわかった。一方、アルゴン雰囲気中のみでアニール処理を実施した試料２は、理論値である１から大きくずれることがわかった。   Further, as shown in Table 1, the ratio (stoichiometry ratio) of nitrogen and gallium present in the vicinity of the surface of the nitride semiconductor of Sample 1 that was annealed in an annealing atmosphere gas composed of argon and methane. ) Is close to the ideal of 1. On the other hand, it was found that Sample 2 that was annealed only in an argon atmosphere deviated greatly from the theoretical value of 1.

化学量論比の測定結果から、ｐ型窒化物半導体の表面近傍において窒素が減少することは窒素抜けを意味し、このような欠陥はｐ型の電気特性を悪化させるので、コンタクト抵抗異常の原因は、窒素抜けが原因であることも見出すことができた。   From the measurement results of the stoichiometric ratio, a decrease in nitrogen in the vicinity of the surface of the p-type nitride semiconductor means nitrogen depletion, and such a defect deteriorates the p-type electrical characteristics, and thus causes a contact resistance abnormality. Was also found to be caused by nitrogen loss.

なお、アルゴン以外の窒素などのガスをキャリアガスとしてアニール処理を実施する場合も、アルゴンをキャリアガスとして用いた場合と同様に化学量論比は、１からずれてしまう。ただし、窒素雰囲気中でアニール処理をする場合には、アルゴン雰囲気でアニール処理をする場合よりも化学量論比のずれは小さい。   Note that when the annealing process is performed using a gas such as nitrogen other than argon as a carrier gas, the stoichiometric ratio is deviated from 1 as in the case where argon is used as the carrier gas. However, when annealing is performed in a nitrogen atmosphere, the difference in stoichiometry is smaller than when annealing is performed in an argon atmosphere.

以上説明したように、コンタクト抵抗異常またはコンタクト抵抗の増大は、アニール処理工程を実施したことによる窒化物半導体の表面での酸素濃度の増大および窒素抜けが主な原因であると本願発明者らは鋭意研究の結果、見出した。そして、キャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中でアニール処理をすることにより、酸素濃度の減少および窒素抜けを防止できることを確認できた。すなわち、窒化物半導体表面での酸素濃度の増大および窒素抜けを防止することによりコンタクト抵抗異常によるｐ型窒化物半導体の不良率を低減することができるとともに、抵抗率も減少できることが確認できた。   As described above, the inventors of the present application indicate that the contact resistance abnormality or the increase in contact resistance is mainly caused by an increase in oxygen concentration and nitrogen depletion on the surface of the nitride semiconductor due to the annealing process. As a result of earnest research, I found out. It was confirmed that the annealing treatment in an annealing atmosphere gas containing carrier gas and methane can prevent the decrease in oxygen concentration and the escape of nitrogen. That is, it was confirmed that the defect rate of the p-type nitride semiconductor due to the contact resistance abnormality can be reduced and the resistivity can also be reduced by preventing an increase in oxygen concentration and nitrogen escape on the nitride semiconductor surface.

（実施例２）
実施例２は、本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法にしたがって、図７に示す窒化物半導体レーザ素子を製造した。以下、詳細に説明する。なお、図７は、実施例２における窒化物半導体レーザ素子の概略構成図である。 (Example 2)
In Example 2, the nitride semiconductor laser element shown in FIG. 7 was manufactured according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in Embodiment 1 of the present invention. Details will be described below. FIG. 7 is a schematic configuration diagram of the nitride semiconductor laser element according to the second embodiment.

まず、ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備する準備工程（Ｓ１０）を実施した。具体的には、ＭＯＣＶＤ装置の内部にｎ型ＧａＮ基板２１を配置し、１０５０℃まで加熱して、保持した。その状態で、ｎ型不純物の原料であるＳｉＨ4と、ＩＩＩ族元素の原料であるＴＭＧと、Ｖ族元素の窒素の原料であるアンモニアガスとを加え、ＭＯＣＶＤ装置の内部に供給し、ｎ型ＧａＮ基板２１上に厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層３１を下地層として形成した。このｎ型ＧａＮ層３１は、ｎ型ＧａＮ基板２１の表面モフォロジーの改善と研磨によるｎ型ＧａＮ基板２１の表面に残留した応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長にふさわしい最表面を形成するために積層した。 First, the preparatory process (S10) which prepares the nitride semiconductor containing a p-type impurity was implemented. Specifically, the n-type GaN substrate 21 was placed inside the MOCVD apparatus, heated to 1050 ° C. and held. In this state, SiH 4 which is a raw material of n-type impurities, TMG which is a raw material of Group III element, and ammonia gas which is a raw material of Group V element nitrogen are added to the inside of the MOCVD apparatus, and the n-type impurity is supplied. An n-type GaN layer 31 having a thickness of 1 μm was formed on the GaN substrate 21 as a base layer. The n-type GaN layer 31 was laminated in order to form the outermost surface suitable for epitaxial growth by improving the surface morphology of the n-type GaN substrate 21 and relieving the stress strain remaining on the surface of the n-type GaN substrate 21 by polishing.

次に、ＩＩＩ族元素のＡｌの原料としてＴＭＡを用いて、厚さ２．３μｍ、Ｓｉ不純物濃度が５×１０17個／ｃｍ3の第１のｎ型Ａｌ0.062Ｇａ0.938Ｎクラッド層３２ａ、厚さ０．１５μｍ、Ｓｉ不純物濃度が５×１０17個／ｃｍ3の第２のｎ型Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎクラッド層３２ｂ、および厚さ０．１μｍ、Ｓｉ不純物濃度が５×１０17個／ｃｍ3の第３のｎ型Ａｌ0.062Ｇａ0.938Ｎクラッド層３２ｃを積層して、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２を形成した。続いて、厚さ０．１μｍ、Ｓｉ不純物濃度が３×１０17個／ｃｍ3のｎ型ＧａＮ光ガイド層３３を形成した。 Next, using TMA as a raw material for the group III element Al, the first n-type Al 0.062 Ga 0.938 N cladding layer 32a having a thickness of 2.3 μm and a Si impurity concentration of 5 × 10 17 atoms / cm 3 is obtained. A second n-type Al 0.10 Ga 0.90 N cladding layer 32b having a thickness of 0.15 μm and a Si impurity concentration of 5 × 10 17 / cm 3 , and a thickness of 0.1 μm and a Si impurity concentration of 5 × 10 17 / cm 3 3 of a third n-type Al 0.062 Ga 0.938 n clad layer 32c are laminated to form an n-type AlGaN cladding layer 32. Subsequently, an n-type GaN light guide layer 33 having a thickness of 0.1 μm and a Si impurity concentration of 3 × 10 17 pieces / cm 3 was formed.

ｎ型ＧａＮ光ガイド層３３を形成した後、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を８００℃に下げ、３周期の周期構造の多重量子井戸構造を有する発光層３４を形成した。なお、発光層３４は、ｎ型ＧａＮ基板２１側から順に、厚さ２０ｎｍのアンドープのＩｎ0.003Ｇａ0.997Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ0.09Ｇａ0.91Ｎ井戸層、厚さ８ｎｍのアンドープのＩｎ0.003Ｇａ0.997Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ0.09Ｇａ0.91Ｎ井戸層、厚さ８ｎｍのアンドープのＩｎ0.003Ｇａ0.997Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ0.09Ｇａ0.91Ｎ井戸層とした。 After the n-type GaN light guide layer 33 was formed, the temperature of the n-type GaN substrate 21 was lowered to 800 ° C., and the light emitting layer 34 having a multi-quantum well structure having a three-period structure was formed. The light-emitting layer 34 is formed of an undoped In 0.003 Ga 0.997 N barrier layer having a thickness of 20 nm, an undoped In 0.09 Ga 0.91 N well layer having a thickness of 4 nm, and an undoped layer having an thickness of 8 nm in this order from the n-type GaN substrate 21 side. In 0.003 Ga 0.997 N barrier layer, 4 nm thick undoped In 0.09 Ga 0.91 N well layer, 8 nm thick undoped In 0.003 Ga 0.997 N barrier layer, 4 nm thick undoped In 0.09 Ga 0.91 N well layer did.

発光層３４を形成した後、厚さ７０ｎｍの中間層３５を形成した。中間層３５は、厚さ２０ｎｍのアンドープのＩｎ0.003Ｇａ0.997Ｎ層、厚さ１０ｎｍのＳｉがドープされたＳｉ不純物濃度が約７×１０17個／ｃｍ3のＧａＮ層と、厚さ４０ｎｍのアンドープＧａＮ層がこの順序で成長された層である。 After forming the light emitting layer 34, an intermediate layer 35 having a thickness of 70 nm was formed. The intermediate layer 35 includes an undoped In 0.003 Ga 0.997 N layer having a thickness of 20 nm, a Si impurity concentration of about 7 × 10 17 atoms / cm 3 doped with Si having a thickness of 10 nm, and an undoped layer having a thickness of 40 nm. The GaN layer is a layer grown in this order.

次に、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を再び１０５０℃まで昇温して、ｐ型不純物が添加された厚さ２０ｎｍのＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層３６、ｐ型不純物が添加された厚さ２０ｎｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層３７、ｐ型不純物が添加された厚さ０．５μｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８、およびｐ型不純物が添加された厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層３９を順次形成した。   Next, the temperature of the n-type GaN substrate 21 is raised again to 1050 ° C., the carrier block layer 36 made of AlGaN with a thickness of 20 nm to which p-type impurities are added, and the thickness of 20 nm to which the p-type impurities are added. A p-type GaN optical guide layer 37, a p-type AlGaN cladding layer 38 having a thickness of 0.5 μm to which p-type impurities are added, and a p-type GaN contact layer 39 having a thickness of 0.1 μm to which p-type impurities are added are sequentially formed. Formed.

ここでキャリアブロック層３６のＡｌ組成比は３０％、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＡｌ組成比は５．５％とした。また、キャリアブロック層３６、ｐ型ＧａＮ光ガイド層３７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８、およびｐ型ＧａＮコンタクト層３９は、ｐ型不純物として（ＥｔＣｐ）２Ｍｇを原料として、Ｍｇを添加した。 Here, the Al composition ratio of the carrier block layer 36 is 30%, and the Al composition ratio of the p-type AlGaN cladding layer is 5.5%. The carrier block layer 36, the p-type GaN light guide layer 37, the p-type AlGaN cladding layer 38, and the p-type GaN contact layer 39 were doped with Mg as a p-type impurity using (EtCp) 2 Mg as a raw material.

その後、ｐ型ＧａＮコンタクト層３９を成長させた。これにより、ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備した。   Thereafter, the p-type GaN contact layer 39 was grown. Thereby, a nitride semiconductor containing a p-type impurity was prepared.

次に、キャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下のアニール温度で、窒化物半導体にアニール処理を行なうアニール処理工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、準備工程（Ｓ１０）で準備された窒化物半導体をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、図３に示すアニール処理装置でアニール処理を行なった。アニール雰囲気ガスの供給形態としては図４に示す第１のガス供給装置５０を用いた。   Next, an annealing treatment step (S20) for annealing the nitride semiconductor at an annealing temperature of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less in an annealing atmosphere gas containing carrier gas and methane was performed. Specifically, the nitride semiconductor prepared in the preparation step (S10) was taken out of the MOCVD apparatus and annealed with the annealing apparatus shown in FIG. A first gas supply apparatus 50 shown in FIG. 4 was used as a supply form of the annealing atmosphere gas.

詳細には、まず、ｎ型ＧａＮ基板２１をアニール処理装置４０のサセプタ４２にセットした。次に、アニール炉４１の内部を真空装置４７で５分間真空引きを行なった。次に、アニール雰囲気ガス供給口４４からアニール雰囲気ガスを供給した。実施例２で用いたアニール雰囲気ガスは、アルゴンとメタンとを含む混合ガスであって、メタンの濃度は５ｐｐｍとした。   Specifically, first, the n-type GaN substrate 21 was set on the susceptor 42 of the annealing treatment apparatus 40. Next, the inside of the annealing furnace 41 was evacuated with a vacuum device 47 for 5 minutes. Next, the annealing atmosphere gas was supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44. The annealing atmosphere gas used in Example 2 was a mixed gas containing argon and methane, and the concentration of methane was 5 ppm.

次に、アニール炉４１の内部にアニール雰囲気ガスを５リットル／分で流しながら、加熱装置４３を用いてアニール炉４１の内部を常温からアニール温度の８００℃まで昇温させた。続いて、アニール炉４１の内部を８００℃で１０分間保持した。１０分間のアニール時間の経過後、加熱装置４３の出力を停止するとともに、アニール雰囲気ガスの流量を１０リットル／分に増加させ、アニール炉４１の内部を４００℃まで降温させた。   Next, the inside of the annealing furnace 41 was heated from room temperature to an annealing temperature of 800 ° C. using the heating device 43 while flowing an annealing atmosphere gas at 5 liters / minute inside the annealing furnace 41. Subsequently, the inside of the annealing furnace 41 was held at 800 ° C. for 10 minutes. After the lapse of 10 minutes, the output of the heating device 43 was stopped, the flow rate of the annealing atmosphere gas was increased to 10 liters / minute, and the temperature inside the annealing furnace 41 was lowered to 400 ° C.

次に、窒化物半導体にｎ電極を形成した。具体的には、アニール処理工程（Ｓ２０）を終えた後、ｎ電極２４として、ｎ型ＧａＮ基板２１の窒化物半導体層３０が形成された側とは反対側の面に、ｎ電極２４として、Ｈｆ（ハフニウム）、Ａｌの順序（Ｈｆ／Ａｌ）で形成した。そして、ｎ電極２４にｎ型電極パッドとしてＡｕを蒸着した。   Next, an n-electrode was formed on the nitride semiconductor. Specifically, after finishing the annealing step (S20), as the n-electrode 24, the n-type GaN substrate 21 is formed on the surface opposite to the side on which the nitride semiconductor layer 30 is formed. They were formed in the order of Hf (hafnium) and Al (Hf / Al). Then, Au was vapor-deposited on the n-electrode 24 as an n-type electrode pad.

次に、窒化物半導体に電極を形成する電極形成工程（Ｓ３０）を実施した。具体的には、窒化物半導体層３０上のｐ電極２３を形成する部分をストライプ状にエッチングし、リッジストライプ部を形成した。リッジストライプ部の幅は１．６μｍとした。その後、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２誘電体膜２２をｐ型ＧａＮコンタクト層３９上に蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層３９を露出させた。そして、Ｐｄ、Ｍｏ、およびＡｕの順序で蒸着してｐ電極２３を形成した。Ｐｄ、Ｍｏ、およびＡｕのそれぞれの厚さは１５ｎｍ、１５ｎｍ、および２００ｎｍとした。 Next, an electrode forming step (S30) for forming electrodes on the nitride semiconductor was performed. Specifically, the portion where the p-electrode 23 is formed on the nitride semiconductor layer 30 was etched into a stripe shape to form a ridge stripe portion. The width of the ridge stripe portion was 1.6 μm. Thereafter, a SiO 2 dielectric film 22 having a thickness of 200 nm was deposited on the p-type GaN contact layer 39 to expose the p-type GaN contact layer 39. And p electrode 23 was formed by vapor-depositing in the order of Pd, Mo, and Au. The thicknesses of Pd, Mo, and Au were 15 nm, 15 nm, and 200 nm, respectively.

以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、図７に示す窒化物半導体レーザ素子２０を製造した。窒化物半導体レーザ素子２０は、（０００１）面ｎ型ＧａＮ基板２１と、ｎ型ＧａＮ層３１と、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２と、ｎ型ＧａＮ光ガイド層３３と、発光層３４と、中間層３５と、ｐ型ＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層３６と、ｐ型ＧａＮ光ガイド層３７と、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８と、ｐ型ＧａＮコンタクト層３９と、ＳｉＯ２誘電体膜２２と、本発明の電極であるｐ電極２３と、ｎ電極２４とを備えている。ここで、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２は、ｎ型ＧａＮ基板２１側から順に第１のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２ａ、第２のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２ｂ、および第３のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２ｃで構成されている。また、ｎ型ＧａＮ層３１、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２、ｎ型ＧａＮ光ガイド層３３、発光層３４、中間層３５、ｐ型ＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層３６、ｐ型ＧａＮ光ガイド層３７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８およびｐ型ＧａＮコンタクト層３９をまとめて窒化物半導体層３０としている。 The nitride semiconductor laser device 20 shown in FIG. 7 was manufactured by performing the above steps (S10 to S30). The nitride semiconductor laser device 20 includes a (0001) plane n-type GaN substrate 21, an n-type GaN layer 31, an n-type AlGaN cladding layer 32, an n-type GaN light guide layer 33, a light emitting layer 34, and an intermediate layer. 35, p-type AlGaN carrier block layer 36, p-type GaN light guide layer 37, p-type AlGaN cladding layer 38, p-type GaN contact layer 39, SiO 2 dielectric film 22, and A p-electrode 23 that is an electrode and an n-electrode 24 are provided. Here, the n-type AlGaN cladding layer 32 includes a first n-type AlGaN cladding layer 32a, a second n-type AlGaN cladding layer 32b, and a third n-type AlGaN cladding layer 32c in order from the n-type GaN substrate 21 side. It is configured. The n-type GaN layer 31, the n-type AlGaN cladding layer 32, the n-type GaN light guide layer 33, the light emitting layer 34, the intermediate layer 35, the carrier block layer 36 made of p-type AlGaN, the p-type GaN light guide layer 37, p The type AlGaN cladding layer 38 and the p-type GaN contact layer 39 are collectively used as the nitride semiconductor layer 30.

このようにして得られた窒化物半導体レーザ素子２０のコンタクト抵抗異常による素子不良率は、約１０％未満であった。以上説明したように、実施例２（実施の形態１）におけるｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常による電圧異常を防止して、ｐ型窒化物半導体の歩留まりを向上できることが確認できた。   The nitride semiconductor laser element 20 thus obtained had an element failure rate due to contact resistance abnormality of less than about 10%. As described above, according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in Example 2 (Embodiment 1), voltage abnormality due to contact resistance abnormality between the electrode and the p-type nitride semiconductor is prevented, It was confirmed that the yield of the p-type nitride semiconductor can be improved.

なお、キャリアブロック層３６のＡｌ組成比は３０％としたが、１０％以上３５％以下で調整可能である。また、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３２とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８のＡｌ組成比は、その他のＡｌ組成比を選択しても構わないし、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８の替わりに、ＭｇドープＧａＮ／ＭｇドープＡｌＧａＮからなる超格子を用いてもよい。また、実施例２では、ｎ電極２４およびｐ電極２３を形成する前にアニール処理工程（Ｓ２０）をしたが、これらの電極の形成後にアニール処理工程（Ｓ２０）をしてもよい。また、ｐ電極２３は、実施例２ではＰｄを用いたが、Ｐｄの代わりにＰｔまたはＮｉを用いてもよい。また、ｎ電極２４の材料としては、Ｈｆ／Ａｌの他に、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、またはＨｆ／Ａｕ等を用いてもよい。   Although the Al composition ratio of the carrier block layer 36 is 30%, it can be adjusted from 10% to 35%. The Al composition ratio between the n-type AlGaN cladding layer 32 and the p-type AlGaN cladding layer 38 may be selected from other Al composition ratios. Instead of the p-type AlGaN cladding layer 38, Mg-doped GaN / Mg-doped A superlattice made of AlGaN may be used. In Example 2, the annealing process (S20) was performed before forming the n-electrode 24 and the p-electrode 23. However, the annealing process (S20) may be performed after these electrodes are formed. Moreover, although Pd was used for the p electrode 23 in Example 2, Pt or Ni may be used instead of Pd. In addition to Hf / Al, Ti / Al, Ti / Mo, Hf / Au, or the like may be used as the material for the n-electrode 24.

（実施例３）
実施例３では、本発明の実施の形態２におけるｐ型窒化物半導体の製造方法にしたがって、窒化物半導体レーザ素子を製造した。実施例３の窒化物半導体レーザ素子の製造方法は、基本的には実施例２と同様の構成を備えているが、アニール処理工程（Ｓ２０）においてのみ異なる。 (Example 3)
In Example 3, a nitride semiconductor laser device was manufactured according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in Embodiment 2 of the present invention. The method of manufacturing the nitride semiconductor laser device of Example 3 basically has the same configuration as that of Example 2, but differs only in the annealing process (S20).

実施例３では、図３示すアニール処理装置４０の加熱装置４３としてランプ加熱方式のＲＴＡ装置を用いた。具体的には、実施例３と同様に窒化物半導体層３０が形成されたｎ型ＧａＮ基板２１をアニール処理装置４０のサセプタ４２にセットした。次に、アニール炉４１の内部を真空装置４７で５分間真空引きを行なった。次に、アニール雰囲気ガス供給口４４からアニール雰囲気ガスを供給した。実施例３で用いたアニール雰囲気ガスは、窒素とメタンとを含む混合ガスであって、メタンの濃度は１００ｐｐｍとした。   In Example 3, a lamp heating type RTA apparatus was used as the heating apparatus 43 of the annealing apparatus 40 shown in FIG. Specifically, the n-type GaN substrate 21 on which the nitride semiconductor layer 30 was formed was set on the susceptor 42 of the annealing apparatus 40 as in Example 3. Next, the inside of the annealing furnace 41 was evacuated with a vacuum device 47 for 5 minutes. Next, the annealing atmosphere gas was supplied from the annealing atmosphere gas supply port 44. The annealing atmosphere gas used in Example 3 was a mixed gas containing nitrogen and methane, and the concentration of methane was 100 ppm.

次に、アニール雰囲気ガスを５リットル／分で流しながら、アニール炉４１の内部を加熱装置４３であるＲＴＡ装置のランプを用いて、常温からアニール温度の９２０℃まで１分で到達させた。続いて、アニール炉４１の内部を９２０℃で１分間保持し、加熱装置４３の出力を停止させて約６０秒で６００℃まで冷却した。この一連の工程を５回繰り返したのち、アニール雰囲気ガスの流量を１０リットル／分に増加させ、アニール炉４１の内部を４００℃まで降温させた。   Next, while flowing the annealing atmosphere gas at 5 liters / minute, the inside of the annealing furnace 41 was allowed to reach from the normal temperature to the annealing temperature of 920 ° C. in 1 minute using the lamp of the RTA apparatus as the heating apparatus 43. Subsequently, the inside of the annealing furnace 41 was held at 920 ° C. for 1 minute, the output of the heating device 43 was stopped, and the temperature was cooled to 600 ° C. in about 60 seconds. After repeating this series of steps five times, the flow rate of the annealing atmosphere gas was increased to 10 liters / minute, and the temperature inside the annealing furnace 41 was lowered to 400 ° C.

以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、実施例３の窒化物半導体レーザ素子を製造した。実施例３の窒化物半導体レーザ素子は、図７に示す実施例２の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を備えていた。   The nitride semiconductor laser device of Example 3 was manufactured by performing the above steps (S10 to S30). The nitride semiconductor laser element of Example 3 had the same configuration as the nitride semiconductor laser element of Example 2 shown in FIG.

このようにして得られた窒化物半導体レーザ素子のコンタクト抵抗異常による素子不良率は、約８％未満であった。以上説明したように、実施例３（実施の形態２）におけるｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常による電圧異常を防止して、素子の歩留まりを向上できることが確認できた。   The nitride semiconductor laser device thus obtained had an element failure rate of less than about 8% due to abnormal contact resistance. As described above, according to the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in Example 3 (Embodiment 2), voltage abnormality due to contact resistance abnormality between the electrode and the p-type nitride semiconductor is prevented, It was confirmed that the device yield can be improved.

（実施例４）
実施例４では、本発明の実施の形態３におけるｐ型窒化物半導体の製造方法にしたがって、窒化物半導体レーザ素子を製造した。実施例４の窒化物半導体レーザ素子の製造方法は、基本的には実施例２と同様の構成を備えているが、洗浄工程（Ｓ４０）をさらに備えている点においてのみ異なる。 Example 4
In Example 4, a nitride semiconductor laser device was manufactured according to the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in Embodiment 3 of the present invention. The method of manufacturing the nitride semiconductor laser device of Example 4 basically has the same configuration as that of Example 2, but differs only in that it further includes a cleaning step (S40).

実施例４では、具体的には、実施例２と同様に準備工程（Ｓ１０）を実施して得られた窒化物半導体素子が形成されたウエハーについて洗浄工程（Ｓ４０）を実施した。洗浄工程（Ｓ４０）では、まずアセトンとエタノールとでそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を実施した。その後、約４０ｗｔ％のフッ化アンモニウムを１に対して、約５０ｗｔ％のフッ化水素酸を４０の割合で混合したバッファードフッ酸中に、ウエハーを１分間浸して洗浄した後、超純水で５分間リンスを行なった。その後、実施例２と同様に、電極形成工程（Ｓ３０）を実施した。   In Example 4, specifically, the cleaning step (S40) was performed on the wafer on which the nitride semiconductor element obtained by performing the preparation step (S10) as in Example 2 was formed. In the cleaning step (S40), ultrasonic cleaning was first performed for 10 minutes each with acetone and ethanol. Thereafter, the wafer is immersed in buffered hydrofluoric acid in which about 40 wt% ammonium fluoride is mixed with about 50 wt% hydrofluoric acid at a ratio of 40 and washed for 1 minute. Rinse for 5 minutes. Then, the electrode formation process (S30) was implemented similarly to Example 2.

以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ４０）を実施することにより、実施例４の窒化物半導体レーザ素子を製造した。実施例４の窒化物半導体レーザ素子は、図７に示す実施例２の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を備えていた。   The nitride semiconductor laser device of Example 4 was manufactured by performing the above steps (S10 to S40). The nitride semiconductor laser device of Example 4 had the same configuration as the nitride semiconductor laser device of Example 2 shown in FIG.

このようにして得られた窒化物半導体素子のコンタクト抵抗異常による素子不良率は、約６％未満であった。実施例４（実施の形態３）のｐ型窒化物半導体の製造方法によれば、電極とｐ型窒化物半導体との間のコンタクト抵抗異常による電圧異常を防止して素子の歩留まりを向上できることが確認できた。   The element failure rate due to the contact resistance abnormality of the nitride semiconductor element thus obtained was less than about 6%. According to the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor of Example 4 (Embodiment 3), it is possible to prevent the voltage abnormality due to the contact resistance abnormality between the electrode and the p-type nitride semiconductor and to improve the device yield. It could be confirmed.

なお、実施例２〜４では、窒化物半導体装置として、窒化物半導体レーザ素子を例に説明したが、窒化物半導体レーザ素子以外の素子、たとえば、発光ダイオード、スーパールミネッセントダイオード、またはトランジスタ等にも適用できる。   In Examples 2 to 4, a nitride semiconductor laser element is described as an example of the nitride semiconductor device, but elements other than the nitride semiconductor laser element, such as a light emitting diode, a superluminescent diode, or a transistor, etc. It can also be applied to.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法により製造されるｐ型窒化物半導体装置は、従来の窒化物半導体装置に比べてｐ型窒化物半導体のコンタクト抵抗が低いため、消費電力が低く、窒化物半導体装置全体として小型化、長時間駆動を実現することができる。そのため、本発明の窒化物半導体装置は、たとえば窒化物半導体レーザ素子、窒化物半導体発光ダイオード、窒化物半導体電子デバイス、窒化物半導体系トランジスタなどの半導体素子や、これらの半導体素子を用いた光ピックアップ装置、光磁気再生記録装置、高密度記録再生装置、レーザプリンタ、バーコードリーダ、プロジェクター、または白色ＬＥＤ光源などに好適に用いられる。   Since the p-type nitride semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor of the present invention has a lower contact resistance of the p-type nitride semiconductor than the conventional nitride semiconductor device, the power consumption is low. As a whole, the physical semiconductor device can be downsized and driven for a long time. Therefore, the nitride semiconductor device of the present invention includes a semiconductor element such as a nitride semiconductor laser element, a nitride semiconductor light emitting diode, a nitride semiconductor electronic device, and a nitride semiconductor transistor, and an optical pickup using these semiconductor elements. It is preferably used for an apparatus, a magneto-optical reproducing / recording apparatus, a high-density recording / reproducing apparatus, a laser printer, a barcode reader, a projector, or a white LED light source.

本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法を示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a method for manufacturing a p-type nitride semiconductor in the first embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態１におけるｐ型窒化物半導体の製造方法により製造される窒化物半導体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the nitride semiconductor manufactured by the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１におけるアニール処理装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the annealing treatment apparatus in Embodiment 1 of this invention. 第１のガス供給装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of a 1st gas supply apparatus. 第２のガス供給装置の概略斜視図である。It is a schematic perspective view of a 2nd gas supply apparatus. 本発明の実施の形態３におけるｐ型窒化物半導体の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in Embodiment 3 of this invention. 実施例２における窒化物半導体レーザ素子の概略構成図である。5 is a schematic configuration diagram of a nitride semiconductor laser element in Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１１，２１ 基板、１２ 窒化物半導体、２０ 窒化物半導体レーザ素子、２２ ＳｉＯ２誘電体膜、２３ ｐ電極、２４ ｎ電極、３０ 窒化物半導体層、３１ ｎ型ＧａＮ層、３２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、３３ ｎ型ＧａＮ光ガイド層、３４ 発光層、３５ 中間層、３６ キャリアブロック層、３７ ｐ型ＧａＮ光ガイド層、３８ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、３９ ｐ型ＧａＮコンタクト層、４０ アニール処理装置、４１ アニール炉、４２ サセプタ、４３ 加熱装置、４４ アニール雰囲気ガス供給口、４５ パージガス供給口、４６ 排気口、４７ 真空装置、５０ 第１のガス供給装置、５１ ガスボンベ、５３，６３ 配管、５５，６５，６６ 流量制御装置、６０ 第２のガス供給装置、６１ 第１のガスボンベ、６２ 第２のガスボンベ、６３ａ 主管、６３ｂ 枝管、６３ｃ 接続部。 11, 21 substrate, 12 nitride semiconductor, 20 nitride semiconductor laser element, 22 SiO 2 dielectric film, 23 p electrode, 24 n electrode, 30 nitride semiconductor layer, 31 n-type GaN layer, 32 n-type AlGaN cladding layer , 33 n-type GaN light guide layer, 34 light-emitting layer, 35 intermediate layer, 36 carrier block layer, 37 p-type GaN light guide layer, 38 p-type AlGaN cladding layer, 39 p-type GaN contact layer, 40 annealing treatment apparatus, 41 Annealing furnace, 42 susceptor, 43 heating device, 44 annealing atmosphere gas supply port, 45 purge gas supply port, 46 exhaust port, 47 vacuum device, 50 first gas supply device, 51 gas cylinder, 53, 63 piping, 55, 65, 66 flow control device, 60 second gas supply device, 61 first gas cylinder, 62 second gas cylinder, 63a main pipe, 3b branch, 63c connecting portion.

Claims (9)

ｐ型不純物を含む窒化物半導体を準備する準備工程と、
アルゴンまたは窒素の少なくともいずれか一方を含むキャリアガスとメタンとを含むアニール雰囲気ガス中で、７００℃以上９５０℃以下のアニール温度で、前記窒化物半導体にアニール処理を行なうアニール処理工程と、
前記窒化物半導体に電極を形成する電極形成工程とを備える、ｐ型窒化物半導体の製造方法。 a preparation step of preparing a nitride semiconductor containing a p-type impurity;
An annealing process for annealing the nitride semiconductor at an annealing temperature of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less in an annealing atmosphere gas containing methane and a carrier gas containing at least one of argon and nitrogen;
A method of manufacturing a p-type nitride semiconductor, comprising: an electrode forming step of forming an electrode on the nitride semiconductor. 前記ｐ型不純物はマグネシウムである、請求項１に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   The method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein the p-type impurity is magnesium. 前記電極は、パラジウム、白金、およびニッケルのうちの少なくとも１つの金属を含む、請求項１または２に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   The method for producing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein the electrode includes at least one metal of palladium, platinum, and nickel. 前記キャリアガスはアルゴンからなる、請求項１〜３のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   The method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein the carrier gas is made of argon. 前記アニール雰囲気ガス中のメタンの濃度は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   The manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in any one of Claims 1-4 whose density | concentration of the methane in the said annealing atmosphere gas is 5 ppm or more and 100 ppm or less. 前記アニール処理工程は、前記アニール温度で１分以上３０分以下保持する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   The said annealing process process is a manufacturing method of the p-type nitride semiconductor in any one of Claims 1-5 including the process hold | maintained for 1 to 30 minutes at the said annealing temperature. 前記アニール処理工程は、前記窒化物半導体をアニール温度で保持する第１保持工程と、前記アニール温度より低い温度で保持する第２保持工程とを含み、
前記第１保持工程を実施する時間の合計は、１分以上３０分以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。 The annealing treatment step includes a first holding step for holding the nitride semiconductor at an annealing temperature, and a second holding step for holding the nitride semiconductor at a temperature lower than the annealing temperature,
The method for producing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein a total time for performing the first holding step is 1 minute or more and 30 minutes or less. 前記アニール処理工程後に、前記窒化物半導体をフッ化水素とフッ化アンモニウムとを含むバッファードフッ酸に１分以上２０分以下浸す洗浄工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。   8. The method according to claim 1, further comprising a cleaning step of immersing the nitride semiconductor in a buffered hydrofluoric acid containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride for 1 minute to 20 minutes after the annealing treatment step. A method for manufacturing a p-type nitride semiconductor. 請求項１〜８のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体の製造方法により製造されたｐ型窒化物半導体を備える、窒化物半導体装置。   A nitride semiconductor device comprising a p-type nitride semiconductor manufactured by the method for manufacturing a p-type nitride semiconductor according to claim 1.
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