JP2005340789A

JP2005340789A - Group iii nitride semiconductor light-emitting element

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Publication number: JP2005340789A
Application number: JP2005126162A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Miki; 久幸三木; Akira Bando; 章坂東; Takashi Udagawa; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-12-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a group III nitride light-emitting element that has improved flatness of an emission layer and improved crystallinity and does not cause a decrease in emission output even after a long-term energization. <P>SOLUTION: In the group III nitride semiconductor light-emitting element that is formed on a crystal substrate and has n-type and p-type group III nitride semiconductors expressed by the following composition formula, an emission layer includes a region doped with germanium (element symbol:Ge). In the emission layer, preferably Ge concentration is changed periodically or an undoped region and a region doped with Ge are alternately laminated periodically. The above composition formula is expressed by Al<SB>X</SB>Ga<SB>Y</SB>In<SB>Z</SB>N<SB>1-a</SB>M<SB>a</SB>(however, 0≤X≤1, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, and X+Y+Z=1), and the symbol M indicates a group V element separate from nitrogen (N) and 0≤a<1. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、発光層にＧｅがドープされた領域を備えている、III族窒化物半導体発光素子に関する。 The present invention relates to a group III nitride semiconductor light emitting device having a light emitting layer with a region doped with Ge.

従来から、III族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のIII族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ：０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）は、クラッド（ｃｌａｄ）層を構成するに利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式Ｇａ_ＹＩｎ_ＺＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）は、活性層（発光層）を構成するのに利用されている（例えば、特許文献３参照）。 Conventionally, a group III nitride semiconductor is a functional material for forming a group III nitride semiconductor light emitting device having a pn junction type structure such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits visible light having a short wavelength. (See, for example, Patent Document 1). For example, when an LED that emits light in the near ultraviolet band, the blue band, or the green band is constructed, an n-type or p-type aluminum gallium nitride (compositional formula Al _X Ga _Y N: 0 ≦ X, Y ≦ 1, X + Y = 1) is used to construct a clad layer (see, for example, Patent Document 2). Further, gallium indium nitride (compositional formula _{_{Ga Y In Z N: 0 ≦}} Y, Z ≦ 1, Y + Z = 1) is used to configure the active layer (light emitting layer) (e.g., Patent Document 3 reference).

従来のIII族窒化物半導体発光素子にあって、発光層には、ｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体層が接合させて設けられるが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を構成するために、発光層は、従来からＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）等からなり、ｎ型またはｐ型III族窒化物半導体層がクラッド（ｃｌａｄ）層等として接合されている（例えば、非特許文献１参照）。 In a conventional group III nitride semiconductor light-emitting device, an n-type or p-type group III nitride semiconductor layer is generally bonded to the light emitting layer. This is because a light emitting part having a hetero junction structure is formed in order to obtain high intensity light emission. For example, in order to construct a light emitting part having a double hetero (DH) junction structure, the light emitting layer has conventionally been made of Ga _Y In _ZN (0 ≦ Y, Z ≦ 1, Y + Z = 1) or the like, and is n-type or p-type. A type III nitride semiconductor layer is bonded as a clad layer or the like (see, for example, Non-Patent Document 1).

ｎ型電極を形成するためのコンタクト層は、従来から、もっぱら、珪素（元素記号：Ｓｉ）を添加したIII族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する例えば、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。 Conventionally, a contact layer for forming an n-type electrode has been exclusively composed of a group III nitride semiconductor to which silicon (element symbol: Si) is added. By adjusting the doping amount of silicon, for example, having a controlled resistivity, n-type _{_{Al X Ga Y N (0 ≦}} X, Y ≦ 1, X + Y = 1) layer is utilized (e.g., Patent Documents 4).

同様に、活性層にドープするドナー元素としても、Ｓｉが用いられてきた。コドープ構造と呼ばれる、比較的膜厚の厚いＩｎＧａＮ層を発光層に用いた構造では、発光中心を形成する亜鉛（元素記号：Ｚｎ）元素と同時に、Ｓｉがドープされている（例えば、特許文献５参照）。また、量子井戸構造を用いた場合にも、井戸層へのドープ、障壁層へのドープなどが提案されている（例えば、特許文献６〜７参照）。
ＧａＮ系半導体におけるｎ型ドーパントとしては、一般的にはＳｉの外、ゲルマニウム（Ｇｅ）等は知られている（例えば、特許文献８参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く（非特許文献２参照）、低抵抗のｎ型III族窒化物半導体層を得るには不利とされている。また、高濃度にＧｅをドーピングすると、ｎ型III族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ｐｉｔ）が発生する欠点があるとされている（非特許文献３参照）。このために発光層（活性層）にＧｅをドープしたものは従来成功していない。
特開２０００−３３２３６４号公報特開２００３−２２９６４５号公報特公昭５５−３８３４号公報特許第３３８３２４２号特開平８−３１６５２８号特開平８−２６４８３１号特開平９−３６５４２２号特開平９−３６４２３号など。赤崎勇著、「III−Ｖ族化合物半導体」、１９９５年５月２０日発行、（株）培風館、第１３章参照Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（９Ａ）（１９９２）、２８８３．「Group III Nitride Semiconductor Compounds」（CLARENDON Press.(OXFORD),1998）、１０４頁 Similarly, Si has been used as a donor element for doping the active layer. In a structure using a relatively thick InGaN layer called a co-doped structure as a light emitting layer, Si is doped simultaneously with a zinc (element symbol: Zn) element that forms a light emission center (for example, Patent Document 5). reference). In addition, when a quantum well structure is used, doping to a well layer, doping to a barrier layer, and the like have been proposed (see, for example, Patent Documents 6 to 7).
As n-type dopants in GaN-based semiconductors, germanium (Ge) and the like are generally known in addition to Si (see, for example, Patent Document 8). However, compared with the case of Si, doping efficiency is low (see Non-Patent Document 2), which is disadvantageous for obtaining a low-resistance n-type group III nitride semiconductor layer. Further, when Ge is doped at a high concentration, the surface of the n-type group III nitride semiconductor layer has a defect that a small hole (pit) that impairs flatness is generated (see Non-Patent Document 3). For this reason, a light emitting layer (active layer) doped with Ge has not been successful.
JP 2000-332364 A JP 2003-229645 A Japanese Patent Publication No.55-3834 Japanese Patent No. 3383242 JP-A-8-316528 JP-A-8-264831 JP-A-9-365422 JP-A-9-36423 and the like. Takeshi Akasaki, “III-V compound semiconductor”, published on May 20, 1995, see Chapter 13 of Bakukan, Inc. Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 31 (9A) (1992), 2883. “Group III Nitride Semiconductor Compounds” (CLARENDON Press. (OXFORD), 1998), p. 104

Ｓｉを発光層にドープしたＬＥＤにおいては、長時間通電することによるＳｉの結晶内での移動により、エージングにより発光出力が低下する不具合があった。また、場合によっては、逆耐電圧が低下する減少も見られた。
発光層にドーパントをドープせずにアンドープとしてＬＥＤを作製することもできるが、その場合には、駆動電圧が高くなってしまい、発光層には何らかのｎ型のドーパントをドープすることが望ましい。
本発明は発光層にＧｅをドープした領域を含むIII族窒化物半導体発光素子であって、発光層の平坦性を損なうことなく、また結晶性の低下を引き起こさず、発光出力の良好な発光素子を提供することを目的とする。 In the LED in which Si is doped in the light emitting layer, there is a problem that the light emission output is reduced due to aging due to movement in the crystal of Si due to energization for a long time. In some cases, a decrease in reverse withstand voltage was also observed.
Although it is possible to manufacture an LED by undoped the light emitting layer without doping the dopant, in that case, the driving voltage becomes high, and it is desirable that the light emitting layer is doped with some n-type dopant.
The present invention relates to a group III nitride semiconductor light-emitting device including a Ge-doped region in a light-emitting layer, which does not impair the flatness of the light-emitting layer, does not cause deterioration in crystallinity, and has a good light-emitting output The purpose is to provide.

本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、以下の各項の発明からなる。
（１）結晶基板上に形成された、ｎ型及びｐ型のIII族窒化物半導体（組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ_１−ａＭ_ａ：０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を有するIII族窒化物半導体発光素子に於いて、発光層にゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）がドープされた領域を含むこと、を特徴とするIII族窒化物半導体発光素子。 The present invention has been made to achieve the above object, and comprises the inventions of the following items.
(1) formed on a crystal substrate, n-type and p-type group III nitride semiconductor (compositional formula _{_{_{_{Al X Ga Y In Z N 1}}}} -a M a: 0 ≦ X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1, In the group III nitride semiconductor light-emitting device having 0 ≦ Z ≦ 1 and X + Y + Z = 1, the symbol M represents a group V element different from nitrogen (N), and 0 ≦ a <1. And a light-emitting layer including a region doped with germanium (element symbol: Ge).

（２）上記Ｇｅを含む領域が、Ｇｅを高濃度に含む領域と低濃度に含む領域を夫々少なくとも一つ含む層を有することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体発光素子。
（３）上記Ｇｅを含む領域が、Ｇｅを高濃度に含む領域と低濃度に含む領域を周期的に変化させた層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (2) The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the region containing Ge has a layer containing at least one region containing Ge at a high concentration and a region containing Ge at a low concentration. .
(3) The region according to (1) or (2), wherein the region containing Ge has a layer in which a region containing Ge at a high concentration and a region containing a low concentration are periodically changed. Group nitride semiconductor light emitting device.

（４）上記Ｇｅを含む領域が、ゲルマニウムがドープされたIII族窒化物半導体層と、アンドープのIII族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている、ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (4) The region containing Ge is formed of a structure in which a group III nitride semiconductor layer doped with germanium and an undoped group III nitride semiconductor layer are alternately and periodically stacked. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of (1) to (3) above,

（５）上記Ｇｅがドープされた領域において、より高濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の層厚を、より低濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の層厚以下としたことを特徴とする、上記（２）〜（４）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。
（６）上記高濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層はピットを有し、ピットの密度が１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。
（７）上記低濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の表面（基板と反対側の面）の平坦性（Ｒａ）が１０Å以下であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (5) In the region doped with Ge, the layer thickness of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a higher concentration, and the layer thickness of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a lower concentration The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of (2) to (4), characterized in that:
(6) The group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a high concentration has pits, and the density of the pits is in the range of 1 × 10 ⁵ pieces / cm ² to 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ^2. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of (2) to (5) above,
(7) The flatness (Ra) of the surface (surface opposite to the substrate) of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a low concentration is 10 Å or less, (2) to (2) above The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of 6).

（８）上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅ原子の濃度を、１×１０^１７ｃｍ^−３以上で１×１０^２０ｃｍ^−３以下としたことを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (8) In the light emitting layer including the Ge-doped region, the concentration of Ge atoms is 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ or less (1) The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of) to (7).

（９）上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅ原子の濃度を、５×１０^１７ｃｍ^−３以上で５×１０^１９ｃｍ^−３以下としたことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (9) In the light emitting layer including the Ge-doped region, the concentration of Ge atoms is 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less (1 The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of) to (8).

（１０）上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、発光層が多重量子井戸構造を有することを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (10) The group III nitride semiconductor according to any one of (1) to (9) above, wherein the light emitting layer includes a Ge-doped region, and the light emitting layer has a multiple quantum well structure. Light emitting element.

（１１）上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅがドープされた領域は多重量子井戸構造の障壁層であることを特徴とする、上記（１０）に記載のIII族窒化物半導体発光素子。 (11) The group III nitride semiconductor according to (10) above, wherein the Ge-doped region is a barrier layer having a multiple quantum well structure in the light-emitting layer including the Ge-doped region. Light emitting element.

本発明によれば、発光層にＧｅをドープしたIII族窒化物半導体発光素子において、発光層の平坦性、結晶性を損なわず、良好な発光強度を有する発光素子が得られる。またエージングによる発光出力の低下や逆耐電圧の低下も起こらない。 According to the present invention, in the group III nitride semiconductor light-emitting device in which the light-emitting layer is doped with Ge, a light-emitting device having good light emission intensity can be obtained without impairing the flatness and crystallinity of the light-emitting layer. Moreover, neither light emission output nor reverse withstand voltage is reduced due to aging.

我々の実験において、発光層のドーパントとしてＧｅを用いると、エージングによるＬＥＤの発光出力や逆耐電圧の低下といった現象が見られないという結果が得られた。
III族窒化物半導体においては、ＳｉやＧｅなど、ドープされてｎ型伝導性を示すIV族元素は、結晶中においてIII族元素と置き換わることで存在していると考えられる。例えば、窒化ガリウムであればＧａと置き換わっている。Ｇｅは、通常ｎドーパントとして用いられるＳｉに比較して原子半径が大きく、Ｇａに近いために、III族窒化物半導体結晶にドープされても、結晶の格子定数の変化を引き起こさないと考えられる。このことが、Ｇｅがドープされた活性層でも結晶性の低下を引き起こさず、Ｓｉに見られる長時間の通電による拡散を引き起こさずにいられる原因であると考えられる。 In our experiments, when Ge was used as the dopant of the light emitting layer, it was found that phenomena such as LED light emission output and reverse withstand voltage decrease due to aging were not observed.
In group III nitride semiconductors, it is considered that a group IV element doped with n-type conductivity, such as Si or Ge, is present by replacing the group III element in the crystal. For example, gallium nitride replaces Ga. Ge has a larger atomic radius than Si normally used as an n-dopant and is close to Ga. Therefore, even if doped in a group III nitride semiconductor crystal, it is considered that the lattice constant of the crystal does not change. This is considered to be the reason why the active layer doped with Ge does not cause a decrease in crystallinity and does not cause the diffusion due to the long-time conduction seen in Si.

本願発明に係わる、ゲルマニウムをドープした領域を含む発光層を有する発光素子をなすIII族窒化物半導体層よりなる積層構造は、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ_２）等の酸化物単結晶材料、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のIV族半導体単結晶からなる基板上に形成する。基板材料には、リン化ガリウム（ＧａＰ）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。その中には、窒化ガリウム結晶からなる単結晶基板も含まれる。
発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。 The laminated structure made of a group III nitride semiconductor layer constituting a light emitting element having a light emitting layer including a germanium doped region according to the present invention has a relatively high melting point and heat resistant sapphire (α-Al ₂ O ₃ Single crystal), oxide single crystal material such as zinc oxide (ZnO) or gallium oxide / lithium (composition formula LiGaO ₂ ), silicon (Si) single crystal (silicon), or cubic or hexagonal crystal type silicon carbide (SiC) ) Etc. on a substrate made of a group IV semiconductor single crystal. As the substrate material, a III-V compound semiconductor single crystal material such as gallium phosphide (GaP) or gallium arsenide (GaAs) can be used. Among them, a single crystal substrate made of gallium nitride crystal is also included.
An optically transparent single crystal material that can transmit light emitted from the light emitting layer can be effectively used as a substrate.

ＧａＮ基板を除いて、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しない上記の基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているSeeding Process（ＳＰ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。 In order to laminate a gallium nitride compound semiconductor on the above-mentioned substrate that is not lattice-matched with a gallium nitride compound in principle except for a GaN substrate, it is disclosed in Japanese Patent No. 3026087 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-297003. It is possible to use a lattice mismatch crystal epitaxial growth technique called a seeding process (SP) method disclosed in the low-temperature buffer method and JP-A-2003-243302. In particular, the SP method for producing an AlN crystal film at a high temperature capable of producing a GaN-based crystal is an excellent lattice-mismatched crystal epitaxial growth technique from the viewpoint of improving productivity.

低温バッファやＳＰ法などの格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いた場合、その上に積層する下地としての窒化ガリウム系化合物半導体は、アンドープかもしくは５×１０^１７ｃｍ^−３程度の低ドープのＧａＮであることが望ましい。下地層の膜厚は、１〜２０μｍであることが望ましく、５〜１５μｍであることが更に好適である。 When a lattice mismatch crystal epitaxial growth technique such as a low-temperature buffer or SP method is used, the gallium nitride compound semiconductor as a base layer to be stacked thereon is undoped or low-doped GaN of about 5 × 10 ¹⁷ cm ^−3. It is desirable to be. The film thickness of the underlayer is desirably 1 to 20 μm, and more preferably 5 to 15 μm.

本発明に係わるゲルマニウム原子をドープした領域を含む活性層を有するIII族窒化物半導体発光素子は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される。）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。ゲルマニウムの添加源としては、ゲルマンガス（分子式：ＧｅＨ_４）や、テトラメチルゲルマニウム（分子式：（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（分子式：（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法では、ｎ型窒化ガリウム層は、サファイア基板上に、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを使用して形成する。 The group III nitride semiconductor light emitting device having an active layer including a region doped with germanium atoms according to the present invention is a metal organic chemical vapor deposition method (abbreviated as MOCVD, MOVPE, OMVPE, etc.), molecular beam epitaxial. It can be formed by a vapor phase growth means such as a method (MBE) method, a halogen vapor phase growth method, a hydride (hydride) vapor phase growth method or the like. As an addition source of germanium, organic germanium compounds such as germane gas (molecular formula: GeH ₄ ), tetramethyl germanium (molecular formula: (CH ₃ ) ₄ Ge), and tetraethyl germanium (molecular formula: (C ₂ H ₅ ) ₄ Ge) Can be used. In the MBE method, elemental germanium can also be used as a doping source. For example, in the MOCVD method, the n-type gallium nitride layer is formed on the sapphire substrate using (CH ₃ ) ₄ Ge.

Ｇｅをドープする活性層としては、５０ｎｍなどの厚膜の単層として構成しても良いし、量子井戸構造としても良い。量子井戸構造とする場合、井戸層が１つしかない単一量子井戸構造としても良いし、複数の井戸層を有する多重量子井戸構造としても良い。中でも、多重量子井戸構造は、III族窒化ガリウム系化合物半導体を用いた素子の構造としては高出力と低駆動電圧を兼ね備えることができるので、好適である。なお、多重量子井戸構造の場合、井戸層（活性層）と障壁層を併わせた全体を本明細書では発光層と呼ぶ。 The active layer doped with Ge may be configured as a single layer having a thickness of 50 nm or a quantum well structure. In the case of a quantum well structure, a single quantum well structure having only one well layer or a multiple quantum well structure having a plurality of well layers may be used. In particular, the multiple quantum well structure is suitable as a device structure using a group III gallium nitride compound semiconductor because it can have both high output and low driving voltage. In the case of a multi-quantum well structure, the entire well layer (active layer) and barrier layer together are referred to as a light emitting layer in this specification.

活性層にＧｅをドープする場合、活性層の全体にＧｅをドープしても良いし、一部の領域にＧｅをドープしても良い。特に量子井戸構造とした場合には、井戸層のみにドープする場合や、障壁層のみにドープする場合、またはその両方にドープする場合などが考えられる。その中でも、特に障壁層へのドープは、発光出力を低下させることなく、駆動電圧を下げることができるので好適である。
障壁層へのドープにおいても、障壁層の中の一部の領域にのみドープすることが有効である。例えば、障壁層を高温成長する領域と低温成長する領域で構成する場合には、低温成長領域にドープすることにより、より顕著な駆動電圧の低下を図ることができる。 When the active layer is doped with Ge, the entire active layer may be doped with Ge, or a part of the region may be doped with Ge. In particular, in the case of a quantum well structure, a case where only the well layer is doped, a case where only the barrier layer is doped, or a case where both are doped may be considered. Among these, doping to the barrier layer is particularly preferable because the driving voltage can be lowered without lowering the light emission output.
In doping the barrier layer, it is effective to dope only a part of the barrier layer. For example, when the barrier layer is composed of a region that grows at a high temperature and a region that grows at a low temperature, the driving voltage can be reduced more significantly by doping the low-temperature growth region.

また、複数の障壁層を有する構造とした場合、Ｇｅのドープ量を同一とする必要はない。特に、ｐ層と接する領域に近い障壁層においてＧｅの濃度を下げることが、高出力化、低駆動電圧化に有効である。そのなかでも、最もｐ層に近い障壁層をノンドープとすることで、高出力化を図ることができる。 Further, in the case of a structure having a plurality of barrier layers, the Ge doping amount need not be the same. In particular, reducing the Ge concentration in the barrier layer close to the region in contact with the p layer is effective in increasing the output and driving voltage. Among them, high output can be achieved by making the barrier layer closest to the p layer non-doped.

多重量子井戸構造を採用した場合、積層の回数は３回から１０回程度が好ましく、３回から６回程度がさらに好ましい。多重量子井戸構造の場合、全ての井戸層（活性層）が厚膜部と薄膜部を備えている必要はなく、また、厚膜部および薄膜部それぞれの寸法や面積比などを各層によって変化させても良い。 When the multiple quantum well structure is adopted, the number of lamination is preferably about 3 to 10 times, more preferably about 3 to 6 times. In the case of a multiple quantum well structure, it is not necessary that all well layers (active layers) have a thick film portion and a thin film portion, and the dimensions and area ratios of the thick film portion and the thin film portion are changed depending on each layer. May be.

障壁層の膜厚は、７０Å以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４０Å以上である。障壁層の膜厚が薄いと、障壁層上面の平坦化を阻害し、発光効率の低下やエージング特性の低下を引き起こす。また、膜厚が厚すぎることは、駆動電圧の上昇や発光の低下を引き起こす。このため、障壁層の膜厚は５００Å以下であることが好ましい。 The thickness of the barrier layer is preferably 70 mm or more, and more preferably 140 mm or more. If the thickness of the barrier layer is thin, the flattening of the upper surface of the barrier layer is hindered, and the light emission efficiency and aging characteristics are reduced. Moreover, when the film thickness is too thick, it causes an increase in driving voltage and a decrease in light emission. For this reason, the thickness of the barrier layer is preferably 500 mm or less.

活性層はＩｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体であることが好ましい。Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体は、青色の波長領域の発光を強い強度で発光することができる。 The active layer is preferably a gallium nitride compound semiconductor containing In. A gallium nitride compound semiconductor containing In can emit light in the blue wavelength region with strong intensity.

多重量子構造の場合、障壁層は、ＧａＮやＡｌＧａＮのほか、井戸層（活性層）を構成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮで形成することができる。中でも、ＧａＮが好適である。 In the case of the multiple quantum structure, the barrier layer can be formed of InGaN having an In ratio smaller than InGaN constituting the well layer (active layer), in addition to GaN and AlGaN. Among these, GaN is preferable.

上記活性層中の、Ｇｅをドープした領域の構造としては、表面の平坦性を確保するための技術として、Ｇｅを高濃度に含む領域と低濃度に含む領域を夫々少なくとも一つ含む層を有することが好ましく、さらに好ましくはゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた構造である。この場合Ｇｅを低濃度に含む領域にはアンドープ層を含むものとする。この領域は、III族窒化物半導体層の気相成長時にＧｅのドーピング源の気相成長反応系への供給量を経時的に、周期的に変化させて形成する。例えば、Ｇｅのドーピング源を気相成長領域へ供給せずに、アンドープの薄層を形成した後、気相成長領域へ多量のＧｅドーピング源を瞬時に供給して、Ｇｅ原子を高い濃度で含む薄層を形成する。このＧｅドーピング源の気相成長反応系への供給量を増減させれば、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域を形成できる。また、Ｇｅ原子濃度を低濃度とする薄層を成長した後、Ｇｅ原子を高濃度に添加するに適する様に、Ｖ／III比率等の成長条件が調整できる迄、成長中断し、Ｇｅ原子を高濃度に含む薄層を接合させて設けて形成する。 The structure of the region doped with Ge in the active layer has a layer containing at least one region containing Ge at a high concentration and a region containing a low concentration as a technique for ensuring surface flatness. It is preferable that the germanium atom concentration is periodically changed. In this case, an undoped layer is included in the region containing Ge at a low concentration. This region is formed by periodically changing the supply amount of the Ge doping source to the vapor phase growth reaction system during the vapor phase growth of the group III nitride semiconductor layer. For example, after forming an undoped thin layer without supplying a Ge doping source to the vapor phase growth region, a large amount of Ge doping source is instantaneously supplied to the vapor phase growth region to contain a high concentration of Ge atoms. A thin layer is formed. If the supply amount of the Ge doping source to the vapor phase growth reaction system is increased or decreased, a region in which the germanium atom concentration is periodically changed can be formed. After growing a thin layer with a low Ge atom concentration, the growth is interrupted until the growth conditions such as the V / III ratio can be adjusted so that the Ge atom is suitable for adding a high concentration of Ge atoms. A thin layer containing a high concentration is formed by bonding.

本発明で提案する技術で使用する高濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層（Ｇｅ原子高濃度層）は、ドーパントとしてＧｅを用いた場合に、本来その表面にピットを生じるほどの高濃度である。これを、低濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層（Ｇｅ原子低濃度層）で埋め込むことにより、従来の方法でＧｅを高濃度でドープした場合に比べ平坦な表面を実現することが可能となる。すなわち本発明により、高濃度層と低濃度層の界面のうち、高濃度層側の表面（基板と反対側）は凹の形状のピットを含んでいるが、低濃度層側の表面（基板と反対側）は、平坦な表面が得られる。 The group III nitride semiconductor layer (Ge atom high concentration layer) doped with Ge at a high concentration used in the technique proposed in the present invention has a pit on the surface when Ge is used as a dopant. High concentration. By embedding this in a group III nitride semiconductor layer (Ge atom low concentration layer) doped with Ge at a low concentration, a flat surface can be realized as compared with the case where Ge is doped at a high concentration by the conventional method. Is possible. That is, according to the present invention, of the interface between the high concentration layer and the low concentration layer, the surface on the high concentration layer side (opposite side of the substrate) includes concave pits. On the other side, a flat surface is obtained.

本発明の、Ｇｅ原子高濃度層で生じたピットをＧｅ原子低濃度層で埋め込んだ層構造の概念の断面図を図１に示す。図中、４ａがＧｅ原子高濃度層であり、４ｃがピットである。４ｂはＧｅ原子低濃度層である。高濃度層４ａの表面に生成したピット４ｃを低濃度層４ｂが埋め込んで、低濃度層４ｂの表面は平坦になっている。 FIG. 1 shows a sectional view of the concept of the layer structure of the present invention in which pits generated in a Ge atom high concentration layer are buried with a Ge atom low concentration layer. In the figure, 4a is a Ge atom high concentration layer, and 4c is a pit. 4b is a Ge atom low concentration layer. The pits 4c generated on the surface of the high concentration layer 4a are embedded in the low concentration layer 4b, and the surface of the low concentration layer 4b is flat.

本発明のＧｅ原子高濃度層に発生するピットは、基板とIII族窒化物半導体層との界面から発生したいわゆる貫通転位の位置に発生すると考えられる。よって、高濃度層に発生するピットの密度は、おおむね下地の貫通転位の密度と一致する場合が多い。下地の貫通転位は、一般的なサファイア基板上のＧａＮ結晶では１×１０⁷個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内である。１×１０⁷個／ｃｍ²未満のものは、現在あまり実現されておらず、１×１０¹⁰個／ｃｍ²を越えるものでは、電子素子の基板として使用しても充分な機能を発揮できない。 It is considered that the pits generated in the Ge atom high concentration layer of the present invention are generated at the positions of so-called threading dislocations generated from the interface between the substrate and the group III nitride semiconductor layer. Therefore, the density of pits generated in the high-concentration layer often coincides with the density of threading dislocations in the base. The threading dislocations in the base are in the range of 1 × 10 ⁷ pieces / cm ² to 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² in a GaN crystal on a general sapphire substrate. Is 1 × 10 ⁷ / cm ² less than one, not so much realized currently intended to exceed 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ^2, can not be functioning well be used as a substrate for an electronic device.

ピット密度は、下地の貫通転位密度にもよるが、１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内である。一般的には、１×１０⁶個／ｃｍ²〜１×１０⁹個／ｃｍ²の範囲内である。このピットは、高濃度層のみを１０ｎｍ程度以上の膜厚で作製した場合に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの手法を用いて見る事ができる。また、さらに５００ｎｍ程度まで厚くした場合には、光学顕微鏡などで見ることができるようになる。高濃度層の膜厚が非常に薄い場合は、原子間力顕微鏡の解像力の関係でピットを観察できない場合もあるが、ある程度の厚みにしてピットを観察できる成膜条件であれば、１０ｎｍ未満という薄い場合にもピットは発生しているものと考えられる。 The pit density is in the range of 1 × 10 ⁵ pieces / cm ² to 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² , although it depends on the threading dislocation density of the base. Generally, it is in the range of 1 × 10 ⁶ pieces / cm ² to 1 × 10 ⁹ pieces / cm ² . This pit can be seen using a technique such as an atomic force microscope (AFM) when only the high-concentration layer is formed with a film thickness of about 10 nm or more. Further, when the thickness is further increased to about 500 nm, it can be seen with an optical microscope or the like. If the high-concentration layer is very thin, the pits may not be observed due to the resolution of the atomic force microscope, but if the film forming conditions allow the pits to be observed with a certain thickness, the thickness is less than 10 nm. Even if it is thin, pits are considered to have occurred.

本発明のＧｅ原子低濃度層の表面は、平坦であることが望ましい。その平坦性は、Ｒａ値で１０Å以下程度であることが望ましく、さらに望ましくは５Å以下である。 The surface of the Ge atom low concentration layer of the present invention is preferably flat. The flatness is preferably about 10 mm or less in terms of Ra value, and more preferably 5 mm or less.

Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を形成する場合にあって、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域の全体の層厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が適する。好ましくは、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。層厚が５ｎｍ未満ではエージングによる井戸層の劣化が顕著になる。また、１００ｎｍを越えると、発光出力の低下を招く。 In the case of forming a region in which the Ge atom concentration is periodically changed, the entire layer thickness of the region in which the germanium atom concentration is periodically changed is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. Preferably, they are 10 nm or more and 70 nm or less, More preferably, they are 15 nm or more and 50 nm or less. When the layer thickness is less than 5 nm, the deterioration of the well layer due to aging becomes remarkable. On the other hand, if it exceeds 100 nm, the light emission output is reduced.

Ｇｅを高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の膜厚とＧｅを低濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の膜厚の合計、すなわち、周期膜厚は、０．５ｎｍ以上が適する。好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。膜厚の合計が０．５ｎｍ未満ではＧｅドープ層を周期的に積層する効果が得られ難くなる。 The total thickness of the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a high concentration and the thickness of the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a low concentration, that is, the periodic thickness is 0.5 nm or more. Suitable. Preferably, it is 1 nm or more, more preferably 2 nm or more. If the total film thickness is less than 0.5 nm, it is difficult to obtain the effect of periodically laminating Ge doped layers.

すなわち、１周期中の高濃度Ｇｅドープ層が低濃度Ｇｅドープ層より厚い場合、ピット形成が抑制できず平坦性が得られ難い。一方、１周期中の低濃度Ｇｅドープ層が高濃度Ｇｅドープ層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。したがって、低濃度Ｇｅドープ層（アンドープ層を含む）の厚さは、Ｇｅを高濃度にドーピングした薄層の層厚以上とするのが望ましい。Ｇｅ原子濃度をより小とするため、アンドープのｎ型III族窒化物半導体薄層から構成すると、Ｇｅ原子を高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体薄層の表面に存在するピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なＧｅドープIII族窒化物半導体薄層を得るのに有効となる。
ただし、低濃度層を厚くしすぎると、高抵抗化してしまい、ｎ電極のコンタクト抵抗が上昇するので、好ましくない。
すなわち、低濃度層が大であると、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）或いは閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いIII族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。 That is, when the high-concentration Ge-doped layer in one cycle is thicker than the low-concentration Ge-doped layer, pit formation cannot be suppressed and flatness is difficult to obtain. On the other hand, when the low-concentration Ge-doped layer in one cycle is equal to or thicker than the high-concentration Ge-doped layer, the flatness is good. Therefore, the thickness of the low-concentration Ge-doped layer (including the undoped layer) is desirably equal to or greater than the thickness of the thin layer doped with Ge at a high concentration. In order to make the Ge atom concentration smaller, when it is composed of an undoped thin n-type group III nitride semiconductor layer, it fills the pits existing on the surface of the thin n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge atoms at a high concentration. The effect is further enhanced, and it is effective to obtain a Ge-doped group III nitride semiconductor thin layer having a flat surface.
However, if the low-concentration layer is too thick, the resistance is increased and the contact resistance of the n-electrode is increased, which is not preferable.
That is, if the low concentration layer is large, it is disadvantageous to obtain a group III nitride semiconductor light emitting device having a low forward voltage (so-called Vf) or threshold voltage (so-called Vth).

積層させる周期数は、１以上で２００以下が適する。好ましくは１以上で１００以下、さらに好ましくは、１以上で５０以下である。 The number of cycles to be stacked is preferably 1 or more and 200 or less. Preferably it is 1 or more and 100 or less, More preferably, it is 1 or more and 50 or less.

Ｇｅがドープされた領域を含む発光層におけるＧｅ原子の濃度は一般的には１×１０^１７ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲内にあり、好ましくは５×１０^１７ｃｍ^−３以上５×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲内にある。 The concentration of Ge atoms in the light emitting layer including the Ge-doped region is generally in the range of 1 × 10 ¹⁷ cm ^{−3 to} 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , preferably 5 × 10 ¹⁷ cm ^−. It is in the range of ³ or more and 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.

そしてＧｅを高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、１×１０^１７ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下とするのが適する。好ましくは、５×１０^１７ｃｍ^−３以上５×１０^１９ｃｍ^−３以下、さらに好ましくは、３×１０^１８ｃｍ^−３以上２×１０^１９ｃｍ^−３以下である。Ｇｅを高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。 The concentration of Ge atoms in the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a high concentration is suitably 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ or less. Preferably, it is 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, and more preferably 3 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and 2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. The concentration of Ge atoms in the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a high concentration is not necessarily constant, and the concentration may be changed continuously or discontinuously.

Ｇｅを低濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、Ｇｅを高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度より低濃度であり、かつ、下記の分析法による定量下限界以上２×１０^１９ｃｍ^−３以下とするのが適する。好ましくは、定量下限界以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下、さらに好ましくは、定量下限界以上５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、むしろ、ドーピングしない方が好ましい。また、Ｇｅを低濃度に含むｎ型III族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。Ｇｅ原子の濃度を２×１０^１９ｃｍ^−３以上とすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくない。 The concentration of Ge atoms inside the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a low concentration is lower than the concentration of Ge atoms inside the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a high concentration, And it is suitable to set it below 2 * 10 < ¹⁹ > cm < ^-3 > below the limit of fixed_quantity | quantitative_assay by the following analysis method. Preferably, it is not less than the lower limit of quantification and not more than 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , more preferably not less than the lower limit of quantification and not more than 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ . Further, the concentration of Ge atoms in the n-type group III nitride semiconductor layer containing Ge at a low concentration is not necessarily constant, and the concentration may be changed continuously or discontinuously. When the concentration of Ge atoms is 2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more, the density of small holes on the surface increases rapidly, which is not preferable.

Ｇｅ原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。III族窒化物半導体層中に存在するＧｅ元素についてもこの手法などが有効である。 The concentration of Ge atoms can be measured, for example, by secondary ion mass spectrometry (English abbreviation: SIMS). This is a technique for performing mass analysis on an element ionized and ejected by irradiating the surface of a sample with primary ions, and the concentration distribution in the depth direction of a specific element can be observed and quantified. This method is also effective for the Ge element present in the group III nitride semiconductor layer.

高濃度Ｇｅドープ層の濃度を５×１０^１７ｃｍ^−３以上とすると、順方向電圧の低いＬＥＤを構成するに貢献できる。一方で、５×１０^１９ｃｍ^−３とすると、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域の全体のキャリア濃度は、概ね（３〜４）×１０^１９ｃｍ^−３である。この原子濃度を超えてＧｅをドーピングすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくはない。 When the concentration of the high-concentration Ge-doped layer is 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more, it can contribute to constructing an LED having a low forward voltage. On the other hand, when it is 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , the entire carrier concentration in the region where the germanium atom concentration is periodically changed is approximately (3-4) × 10 ¹⁹ cm ⁻³ . Doping Ge beyond this atomic concentration is not preferable because the density of pores on the surface increases rapidly.

Ｇｅを高濃度にドープした領域と低濃度にドープした領域とで、組成を変えることができる。特に、Ｇｅをドープした層でＩｎやＡｌを組成に含ませることは、平坦化を実現する上で重要な技術である。 The composition can be changed between a region doped with Ge at a high concentration and a region doped with a low concentration. In particular, inclusion of In or Al in a Ge-doped layer is an important technique for realizing planarization.

Ｇｅをドープした層の組成は、Ｉｎの場合には０．１原子％以上で５０原子％以下であることが望ましい。中でも、１原子％以上２０原子％以下が最適である。 In the case of In, the composition of the Ge-doped layer is preferably 0.1 atomic% or more and 50 atomic% or less. Among these, 1 atom% or more and 20 atom% or less is optimal.

Ｇｅをドープした層の組成は、Ａｌの場合には０．１原子％以上で２０原子％以下であることが望ましい。中でも、０．５原子％以上１０原子％以下が最適である。 In the case of Al, the composition of the layer doped with Ge is preferably 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less. Among these, 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less is optimal.

コンタクト層と発光層との間に、ｎクラッド層を設けることが好ましい。ｎクラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどで形成することが可能であるが、ＩｎＧａＮとする場合には活性層のＩｎＧａＮのバンドギャップよりも大きい組成とすることが望ましいことは言うまでもない。ｎクラッド層のキャリア濃度は、ｎコンタクト層と同じでも良いし、大きくても小さくても良い。その上に形成される活性層の結晶性をよくするために、成長速度、成長温度、成長圧力、ドープ量などの成長条件を適宜調節して、平坦性の高い表面とすることが好ましい。 An n-clad layer is preferably provided between the contact layer and the light emitting layer. The n-clad layer can be formed of AlGaN, GaN, InGaN or the like, but it goes without saying that in the case of using InGaN, it is desirable that the composition be larger than the band gap of InGaN in the active layer. The carrier concentration of the n-clad layer may be the same as that of the n-contact layer, or may be large or small. In order to improve the crystallinity of the active layer formed thereon, it is preferable to adjust the growth conditions such as the growth rate, the growth temperature, the growth pressure, and the doping amount as appropriate to obtain a highly flat surface.

またｎクラッド層は、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。 The n-clad layer may be formed by alternately laminating layers having different compositions and lattice constants. At that time, in addition to the composition, the amount and thickness of the dopant may be changed depending on the layer to be stacked.

ｐ型層は通常０．０１〜１μｍの厚さで、活性層に接しているｐクラッド層と正極を形成するためのｐコンタクト層からなる。ｐクラッド層とｐコンタクト層は兼ねることができる。ｐクラッド層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いて形成し、ｐドーパントとしてＭｇをドープする。電極とのコンタクトを取ることが容易なように、最表面を高キャリア濃度の層として形成することが望ましいが、大方の層においては高抵抗であっても構わない。つまり、ドーパントの量を減量しても問題はないし、ドーパントの活性化を阻害するとされている水素を含んでいても問題はない。むしろ、素子とした場合の逆耐圧が向上するので望ましい。 The p-type layer is usually 0.01 to 1 μm thick, and is composed of a p-cladding layer in contact with the active layer and a p-contact layer for forming a positive electrode. The p-cladding layer and the p-contact layer can be combined. The p-clad layer is formed using GaN, AlGaN or the like, and doped with Mg as a p-dopant. Although it is desirable to form the outermost surface as a high carrier concentration layer so that contact with the electrode is easy, most layers may have high resistance. That is, there is no problem even if the amount of the dopant is reduced, and there is no problem even if hydrogen that is supposed to inhibit the activation of the dopant is included. Rather, it is desirable because the reverse breakdown voltage of the element is improved.

ｐクラッド層に関しても、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。 As for the p-cladding layer, layers having different compositions and lattice constants may be alternately stacked a plurality of times. At that time, in addition to the composition, the amount and thickness of the dopant may be changed depending on the layer to be stacked.

ｐコンタクト層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができ、不純物としてＭｇをドープする。Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体は、通常反応炉から取り出したままでは高抵抗であるが、アニール処理、電子線照射処理、マイクロ波照射処理など、活性化の処理を施すことでｐ伝導性を示すとされているが、前述したとおり、活性化処理を施さずに利用できる場合もある。 GaN, AlGaN, InGaN or the like can be used for the p contact layer, and Mg is doped as an impurity. Mg-doped gallium nitride compound semiconductors usually have high resistance when taken out from the reactor, but they can be made p-conductive by applying activation treatments such as annealing, electron beam irradiation, and microwave irradiation. However, as described above, it may be used without performing the activation process.

また、ｐコンタクト層としてｐ型不純物をドープした燐化ホウ素を用いることもできる。ｐ型不純物をドープした燐化ホウ素は、上記のようなｐ型化のための処理を一切行わなくてもｐ導電性を示す。 Further, boron phosphide doped with p-type impurities can also be used as the p-contact layer. Boron phosphide doped with p-type impurities exhibits p-conductivity without any treatment for p-type conversion as described above.

これらのｎ型層、活性層およびｐ型層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥなどの周知の方法を周知の条件で用いることができる。中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。 The growth method of the gallium nitride compound semiconductor constituting these n-type layer, active layer, and p-type layer is not particularly limited, and a well-known method such as MBE, MOCVD, or HVPE can be used under well-known conditions. Of these, the MOCVD method is preferable.

原料には、窒素源としてアンモニア、ヒドラジン、アジ化物などを用いることができる。また、ＩＩＩ族有機金属としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）などを用いることができる。また、ドーパント源としてシラン、ジシラン、ゲルマン、有機ゲルマニウム原料、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）などを用いることができる。キャリアガスには窒素および水素を使用できる。 In the raw material, ammonia, hydrazine, azide, or the like can be used as a nitrogen source. Further, trimethylgallium (TMGa), triethylgallium (TEGa), trimethylindium (TMIn), trimethylaluminum (TMAl), or the like can be used as the group III organic metal. As a dopant source, silane, disilane, germane, an organic germanium raw material, biscyclopentadienyl magnesium (Cp ₂ Mg), or the like can be used. Nitrogen and hydrogen can be used as the carrier gas.

Ｉｎを含む活性層の成長は、基板温度を６５０〜９００℃の範囲で行なうことが望ましい。それ未満の温度では結晶性の良い活性層が得られないし、それを越える温度では活性層に取り込まれるＩｎの量が少なくなり、意図する波長を発光する素子を作製することができないことがある。 The growth of the active layer containing In is desirably performed at a substrate temperature in the range of 650 to 900 ° C. If the temperature is lower than that, an active layer with good crystallinity cannot be obtained, and if the temperature is higher than that, the amount of In taken into the active layer becomes small, and an element that emits light of an intended wavelength may not be manufactured.

活性層が多重量子井戸構造の場合、障壁層の一部領域の成長は、井戸層（活性層）の成長よりも高い基板温度で行なうことが好ましい。その温度領域は、７００〜１０００℃程度が好適である。 When the active layer has a multiple quantum well structure, it is preferable that the partial region of the barrier layer is grown at a substrate temperature higher than that of the well layer (active layer). The temperature range is preferably about 700 to 1000 ° C.

負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。特に、最表面をＡｕで覆うことは、ボンディングをしやすくするためには好ましい。 As the negative electrode, negative electrodes having various compositions and structures are well known, and these known negative electrodes can be used without any limitation. As a negative electrode contact material in contact with the n-contact layer, in addition to Al, Ti, Ni, Au, etc., Cr, W, V, etc. can be used. Needless to say, the entire negative electrode can have a multilayer structure to provide bonding properties and the like. In particular, it is preferable to cover the outermost surface with Au in order to facilitate bonding.

正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。 As the positive electrode, positive electrodes having various compositions and structures are well known, and these known positive electrodes can be used without any limitation.

透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。 The translucent positive electrode material may include Pt, Pd, Au, Cr, Ni, Cu, Co, and the like. Further, it is known that the translucency is improved by using a structure in which a part thereof is oxidized. In addition to the above materials, Rh, Ag, Al, or the like can be used as the reflective positive electrode material.

これらの正極は、スパッタリングや真空蒸着などの方法で形成することができる。特にスパッタリングを用いると、スパッタリングの条件を適切に制御することで、電極膜を形成した後にアニール処理を施さなくともオーミック接触を得ることができ、好適である。 These positive electrodes can be formed by a method such as sputtering or vacuum deposition. When sputtering is used in particular, ohmic contact can be obtained by appropriately controlling the sputtering conditions without performing annealing treatment after the electrode film is formed.

発光素子の構造としては、反射型の正極を備えたフリップチップ型の素子としても良いし、透光性の正極や格子型、櫛型の正極を備えたフェイスアップ型の素子としても良い。 As a structure of the light emitting element, a flip chip type element including a reflective positive electrode may be used, or a face-up type element including a translucent positive electrode, a lattice type, or a comb type positive electrode may be used.

（実施例１）
まず、周期的に濃度を変化させて積層したＧｅドープＧａＮ層上に、Ｇｅドープの障壁層を有する多重量子井戸からなる発光層を積層し、III族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。説明の中で、ドーパント濃度の測定は、全て前述したＳＩＭＳ法によって行った。また、膜厚の測定は、白色光の反射率スペクトルを用いる方法や、断面ＴＥＭ（ＴｕｎｎｅｌｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によった。実施例２以降も同様である。
図２に本実施例に記載のＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造体１１の断面構造を模式的に示す。また、本実施例にて作成するＬＥＤチップの模式図を図３に示す。 (Example 1)
First, a group III nitride semiconductor light-emitting diode is configured by stacking a light-emitting layer composed of multiple quantum wells having a Ge-doped barrier layer on a Ge-doped GaN layer that has been periodically layered at different concentrations. The present invention will be specifically described below. In the description, all measurements of the dopant concentration were performed by the SIMS method described above. The film thickness was measured by a method using a reflectance spectrum of white light or by observation of a cross-sectional TEM (Tunneling Electron Microscope). The same applies to the second and subsequent embodiments.
FIG. 2 schematically shows a cross-sectional structure of the epitaxial multilayer structure 11 for producing the LED described in this example. Moreover, the schematic diagram of the LED chip produced in a present Example is shown in FIG.

エピタキシャル積層構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１０１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。 The epitaxial laminated structure was formed by the following procedure using a general low pressure MOCVD means. First, the (0001) -sapphire substrate 101 was placed on a susceptor made of high-purity graphite for semiconductors heated to a film forming temperature by a high-frequency (RF) induction heater. After placing, nitrogen gas was circulated in a stainless steel vapor phase growth reactor to purge the inside of the furnace.

気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１０１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１０１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０^４パスカル（圧力単位：Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間、放置して、基板１０１の表面をサーマルクリーニング（ｔｈｅｒｍａｌｃｌｅａｎｉｎｇ）した。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。 After flowing nitrogen gas through the vapor growth reactor for 8 minutes, the induction heater was operated to raise the temperature of the substrate 101 from room temperature to 600 ° C. in 10 minutes. While maintaining the temperature of the substrate 101 at 600 ° C., hydrogen gas and nitrogen gas were circulated to set the pressure in the vapor phase growth reactor to 1.5 × 10 ⁴ pascals (pressure unit: Pa). The surface of the substrate 101 was left for 2 minutes under this temperature and pressure to perform thermal cleaning. After the thermal cleaning was completed, the supply of nitrogen gas into the vapor phase growth reactor was stopped. The supply of hydrogen gas was continued.

その後、水素雰囲気中で、基板１０１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素（Ｎ）を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素（Ｎ）原子と反応させて、サファイア基板１０１上に、数ｎｍの厚さの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜（図示せず）を付着させた。ＴＭＡｌの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮの成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡｌを完全に排出した。 Thereafter, the temperature of the substrate 101 was raised to 1120 ° C. in a hydrogen atmosphere. After confirming that the temperature was stabilized at 1120 ° C., hydrogen gas accompanied by vapor of trimethylaluminum (TMAl) was supplied into the vapor phase growth reactor for 8 minutes 30 seconds. As a result, a thickness of several nanometers is formed on the sapphire substrate 101 by reacting with nitrogen (N) atoms generated by decomposition of deposition deposits containing nitrogen (N) that have been attached to the inner wall of the vapor deposition reactor. An aluminum nitride (AlN) thin film (not shown) was deposited. The supply of hydrogen gas accompanied by TMAl vapor into the vapor phase growth reactor was stopped and the growth of AlN was terminated. After waiting for 4 minutes, the TMAl remaining in the vapor phase growth reactor was completely discharged.

続いて、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを気相成長反応炉内に供給し始めてから４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮ層１０２を４時間に亘って成長させた。アンドープＧａＮ層１０２の層厚は８μｍとした。 Subsequently, 4 minutes after the start of supplying ammonia (NH ₃ ) gas into the vapor phase growth reactor, the temperature of the susceptor was lowered to 1040 ° C. while continuing the circulation of the ammonia gas. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1040 ° C., wait for a while for the temperature to stabilize, then start supplying trimethylgallium (TMGa) into the vapor phase growth reactor, and undoped GaN layer 102 Grow for 4 hours. The thickness of the undoped GaN layer 102 was 8 μm.

次に、ウェーハ温度を１１４０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）を流通し、その後流通を停止するサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０３を形成した。 Next, when the wafer temperature was raised to 1140 ° C. and the temperature was stabilized, tetramethyl germanium (hereinafter referred to as (CH ₃ ) ₄ Ge) was circulated and then the circulation was stopped 100 times, and 2.0 μm A Ge-doped GaN layer 103 whose Ge concentration varies periodically is formed.

なお、Ｇｅ高濃度層成長後に別途炉外に取り出したサンプルについて原子間力顕微鏡で観察したところ、高濃度層表面に形成されたピットは２×１０⁷個／ｃｍ²であった。 In addition, when a sample taken out of the furnace separately after growth of the Ge high concentration layer was observed with an atomic force microscope, the number of pits formed on the surface of the high concentration layer was 2 × 10 ⁷ pieces / cm ² .

ＧｅドープＧａＮ層を積層した後、７３０℃で、Ｇｅドープｎ型Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎクラッド層１０４を堆積した。このクラッド層１０４の層厚は１２．５ｎｍとし、Ｇｅのドープ量は１×１０^１８ｃｍ^−３とした。 After stacking the Ge-doped GaN layer, a Ge-doped n-type In _0.06 Ga _0.94 N cladding layer 104 was deposited at 730 ° C. The clad layer 104 had a thickness of 12.5 nm and a Ge doping amount of 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ .

次に、基板１の温度を７３０℃として、ＧａＮからなる障壁層と、Ｉｎ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎよりなる井戸層とを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層１０５をＧｅドープｎ型Ｉｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎクラッド層１０４上に設けた。多重量子井戸構造の発光層１０５にあっては、先ず、ＧｅをドープしたＧａＮ障壁層をＧｅドープｎ型Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎクラッド層１０４に接合させて設けた。 Next, the temperature of the substrate 1 is set to 730 ° C., and the multi-quantum well structure light-emitting layer 105 having a five-period structure including a barrier layer made of GaN and a well layer made of In _0.25 Ga _0.75 N is Ge-doped n _{Provided on the} type In _0.02 Ga _0.98 N clad layer 104. In the light emitting layer 105 having a multiple quantum well structure, a GaN barrier layer doped with Ge was first bonded to the Ge-doped n-type In _0.06 Ga _0.94 N cladding layer 104.

ＧａＮ障壁層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、テトラエチルゲルマニウム（ＴＥＧｅ）をドーパント源として成長させた。層厚は１６ｎｍとし、Ｇｅの濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３とした。 The GaN barrier layer was grown using triethylgallium (TEGa) as a gallium source and tetraethylgermanium (TEGe) as a dopant source. The layer thickness was 16 nm, and the Ge concentration was 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ .

Ｉｎ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎ井戸層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。 The In _0.25 Ga _0.75 N well layer was grown using triethylgallium (TEGa) as the gallium source and trimethylindium (TMIn) as the indium source. The layer thickness was 2.5 nm and was undoped.

多重量子井戸構造からなる発光層１０５上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎクラッド層１０６を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎクラッド層１０６上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層１０７を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇ（ｂｉｓ−Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の正孔濃度が８×１０^１７ｃｍ^−３となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の層厚は１００ｎｍとした。 A p-type Al _0.07 Ga _0.93 N cladding layer 106 doped with magnesium (Mg) was formed on the light emitting layer 105 having a multiple quantum well structure. The layer thickness was 10 nm. On the p-type Al _0.07 Ga _0.93 N clad layer 106, a p-type GaN contact layer 107 doped with Mg was further formed. Bis-cyclopentadienyl Mg (bis-Cp ₂ Mg) was used as a Mg doping source. Mg was added so that the hole concentration of the p-type GaN contact layer 107 was 8 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . The layer thickness of the p-type GaN contact layer 107 was 100 nm.

ｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１０１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成し、ＮＨ_３の流量を減量した。その後、更にＮＨ_３の供給を停止した。基板１０１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体１１を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層１０７は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。 After the growth of the p-type GaN contact layer 107 was completed, the energization to the induction heating type heater was stopped, and the temperature of the substrate 101 was lowered to room temperature in about 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the vapor phase growth reactor was composed only of nitrogen, and the flow rate of NH ₃ was reduced. Thereafter, the supply of NH _{3 was} further stopped. After confirming that the temperature of the substrate 101 was lowered to room temperature, the laminated structure 11 was taken out from the vapor phase growth reactor. At this time, the p-type GaN contact layer 107 already showed p-type conductivity without performing an annealing process for electrically activating p-type carriers (Mg).

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０３の表面には、表面側をクロム（Ｃｒ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０８を形成した。残置した積層構造体１１の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の表面の全域には、一般的なスパッタ手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）を積層させた反射型ｐオーミック電極１０９を形成した。 Next, the surface of the highly Ge-doped GaN layer 103 was exposed only to a region where the n-type ohmic electrode 108 was to be formed by using a known photolithography technique and a general dry etching technique. On the surface of the exposed Ge-doped n-type GaN layer 103, an n-type ohmic electrode 108 in which chromium (Cr) and gold (Au) are laminated on the surface side was formed. The entire surface of the p-type GaN contact layer 107 forming the surface of the remaining stacked structure 11 is made of platinum (Pt) in order from the surface side using a general sputtering means and a known photolithography means. Then, a reflective p-ohmic electrode 109 in which silver (Ag) and gold (Au) were laminated was formed.

然る後、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）１０に切断し、サブマウントと呼ぶ結線補助部材に接着し、これをリードフレーム（図示せず）上に載置して、リードフレームに結線した金導線（図示せず）をリードフレームよりＬＥＤチップ１０へ素子駆動電流を通流できる様にした。 After that, it is cut into a square LED chip (chip) 10 in a plan view of 350 μm square, adhered to a connection auxiliary member called a submount, and placed on a lead frame (not shown) to lead A gold lead wire (not shown) connected to the frame was allowed to pass an element driving current from the lead frame to the LED chip 10.

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０８，１０９間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．０Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、１２ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。 An element driving current was passed in the forward direction between the n-type and p-type ohmic electrodes 108 and 109 via the lead frame. The forward voltage was 3.0 V when the forward current was 20 mA. Further, the central wavelength of emitted blue band light emitted when a forward current of 20 mA was passed was 460 nm. Also, the intensity of light emission measured using a common integrating sphere reached 12 mW, resulting in a group III nitride semiconductor LED that provides high intensity light emission.

このようにして作製したＬＥＤに、５０ｍＡの電流を１０００時間通電した後に同様の測定を実施したが、発光の強度、駆動電圧ともに変化がなかった。また、１０μＡ通電させるための逆耐電圧は、２０Ｖから変化していなかった。 The LED thus fabricated was subjected to the same measurement after passing a current of 50 mA for 1000 hours, but there was no change in the light emission intensity and the driving voltage. Further, the reverse withstand voltage for energizing 10 μA did not change from 20V.

（実施例２）
まず、周期的に濃度を変化させて積層したＧｅドープＧａＮ層１０３上に、ｎ型クラッド層１０４を介して、障壁層としてノンドープのＧａＮとＧｅをドープしたＧａＮを交互に積層した構造を用いた多重量子井戸構造の発光層１１１を積層し、III族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
図４に本実施例に記載のＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造体１２の断面構造を模式的に示す。 (Example 2)
First, a structure was used in which non-doped GaN and Ge-doped GaN were alternately laminated as barrier layers on a Ge-doped GaN layer 103 laminated with periodically varying concentrations via an n-type cladding layer 104. The present invention will be specifically described by taking as an example a case where a light emitting layer 111 having a multiple quantum well structure is stacked to form a group III nitride semiconductor light emitting diode.
FIG. 4 schematically shows a cross-sectional structure of the epitaxial multilayer structure 12 for producing the LED described in this example.

Ｇｅをドープしたｎ型Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎクラッド層１０４までは、実施例１と同様の手順によって行った。Ｇｅのドープ量は１×１０^１８ｃｍ^−３とし、クラッド層１０４の層厚は５０ｎｍとした。 The procedure up to the n-type In _0.06 Ga _0.94 N cladding layer 104 doped with Ge was performed in the same manner as in Example 1. The doping amount of Ge was 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ and the thickness of the cladding layer 104 was 50 nm.

次に、基板１０１の温度を７３０℃として、２ｎｍのノンドープのＧａＮ層と２ｎｍのＧｅをドープしたＧａＮをそれぞれ４回積層した構造からなる障壁層と、アンドープのＩｎ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎよりなる井戸層とを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層１１１をＧｅドープｎ型Ｉｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎクラッド層１０４上に設けた。多重量子井戸構造の発光層１１１にあっては、先ず、ＧａＮ障壁層をＧｅドープｎ型Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎクラッド層１０４に接合させて設けた。 Next, the temperature of the substrate 101 is set to 730 ° C., a barrier layer having a structure in which a 2 nm non-doped GaN layer and a 2 nm Ge doped GaN are stacked four times each, and an undoped In _0.25 Ga _0.75 N A multi-quantum well structure light-emitting layer 111 having a five-period structure including a well layer formed on the Ge-doped n-type In _0.02 Ga _0.98 N cladding layer 104 was provided. In the light emitting layer 111 having the multiple quantum well structure, first, a GaN barrier layer was provided by being bonded to the Ge-doped n-type In _0.06 Ga _0.94 N cladding layer 104.

ＧａＮ障壁層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、テトラエチルゲルマニウム（ＴＥＧｅ）をゲルマニウム源として成長させた。層厚は全体で１６ｎｍとし、２ｎｍのノンドープのＧａＮ層と２ｎｍのＧｅをドープしたＧａＮをそれぞれ４回積層した構造とした。Ｇｅをドープした領域におけるＧｅの量は、１×１０^１８ｃｍ^−３とした。 The GaN barrier layer was grown using triethylgallium (TEGa) as a gallium source and tetraethylgermanium (TEGe) as a germanium source. The layer thickness was 16 nm as a whole, and a 2 nm non-doped GaN layer and 2 nm Ge-doped GaN were each laminated four times. The amount of Ge in the region doped with Ge was 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ .

Ｉｎ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎ井戸層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。
その後は、実施例１と同様の手順で、ｐ型コンタクト層１０７を積層した後でウエーハ１２をリアクタから取り出した。 The In _0.25 Ga _0.75 N well layer was grown using triethylgallium (TEGa) as the gallium source and trimethylindium (TMIn) as the indium source. The layer thickness was 2.5 nm and was undoped.
Thereafter, the wafer 12 was taken out of the reactor after the p-type contact layer 107 was deposited in the same procedure as in Example 1.

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０３の表面には、表面側をチタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０８を形成した。残置した積層構造体１２の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０７の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）を積層させた透明型ｐオーミック電極１０９とボンディング用の電極１１０を形成した。 Next, the surface of the highly Ge-doped GaN layer 103 was exposed only to a region where the n-type ohmic electrode 108 was to be formed by using a known photolithography technique and a general dry etching technique. On the exposed surface of the Ge-doped n-type GaN layer 103, an n-type ohmic electrode 108 in which titanium (Ti) and gold (Au) were laminated on the surface side was formed. The entire surface of the p-type GaN contact layer 107 that forms the surface of the laminated structure 12 that has been left behind is formed by using platinum (Pt ) And gold (Au) are laminated to form a transparent p-ohmic electrode 109 and a bonding electrode 110.

然る後、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）２０に切断し、リードフレーム（図示せず）上に載置し、金導線（図示せず）をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップ２０へ素子駆動電流を通流できる様にした。 After that, it is cut into a square LED chip (chip) 20 in a plan view of 350 μm square, placed on a lead frame (not shown), and a gold wire (not shown) is connected to the lead frame, An element driving current can be passed from the lead frame to the LED chip 20.

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０８，１０９間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は２．９Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５．５ｍＷに達し、低い駆動電圧でありながら高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。 An element driving current was passed in the forward direction between the n-type and p-type ohmic electrodes 108 and 109 via the lead frame. The forward voltage was 2.9 V when the forward current was 20 mA. Further, the central wavelength of emitted blue band light emitted when a forward current of 20 mA was passed was 460 nm. In addition, the intensity of light emission measured using a general integrating sphere reached 5.5 mW, resulting in a group III nitride semiconductor LED that provides high intensity light emission with a low driving voltage.

（比較例１）
ｎコンタクト層として、実施例１と同様にＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０３、及びクラッド層１０４を形成し、実施例１のＧｅの代わりにＳｉを障壁層にドープしたＧａＮを用いた多重量子井戸構造１１２を発光層として積層した。その後、実施例１と同様の条件で，ｐ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎクラッド層１０６およびｐ型ＧａＮコンタクト層１０７を形成した積層構造体１３（図６）に、実施例２と同様の条件で電極の形成，リードフレーム上への載置，結線を行い、ＬＥＤを作製した。その結果、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は２．９Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。順方向電流２０ｍＡ通電時の特性として、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、４ｍＷと障壁層にＧｅドープＧａＮ層用いた時よりも低い発光出力となった。 (Comparative Example 1)
As the n-contact layer, a Ge-doped GaN layer 103 and a cladding layer 104 in which the Ge concentration periodically changes are formed in the same manner as in Example 1, and GaN doped with Si as a barrier layer instead of Ge in Example 1 is used. The multiple quantum well structure 112 used was laminated as a light emitting layer. Thereafter, the laminated structure 13 (FIG. 6) in which the p-type Al _0.07 Ga _0.93 N cladding layer 106 and the p-type GaN contact layer 107 are formed under the same conditions as in Example 1 is the same as in Example 2. The electrodes were formed under the conditions described above, placed on the lead frame, and connected to produce an LED. As a result, the forward voltage was 2.9 V when the forward current was 20 mA. Further, the central wavelength of emitted blue band light emitted when a forward current of 20 mA was passed was 460 nm. As a characteristic when a forward current of 20 mA was applied, the emission intensity measured using a general integrating sphere was 4 mW, which was a lower emission output than when a Ge-doped GaN layer was used for the barrier layer.

このようにして作製したＬＥＤに、５０ｍＡの電流を１０００時間通電した後に同様の測定を実施したところ、発光の強度は３ｍＷに低下していた。また、１０μＡ通電させるための逆耐電圧は、２０Ｖから５Ｖへ低下していた。 The LED thus fabricated was subjected to the same measurement after passing a current of 50 mA for 1000 hours. As a result, the intensity of light emission was reduced to 3 mW. Moreover, the reverse withstand voltage for energizing 10 μA was reduced from 20V to 5V.

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて得られる発光素子は、長時間通電によるエージングによって特性の変化をみせないので、その産業上の利用価値は非常に大きい。 The light-emitting element obtained by using the gallium nitride-based compound semiconductor laminate of the present invention does not show a change in characteristics due to aging due to energization for a long time, so that its industrial utility value is very large.

Ｇｅ高濃度層のピットをＧｅ低濃度層で埋め込んだ層構造の概念断面図である。It is a conceptual sectional view of a layer structure in which a pit of a Ge high concentration layer is buried with a Ge low concentration layer. 実施例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view showing a laminated configuration of the laminated structure described in Example 1. FIG. 実施例１に記載のＬＥＤの平面模式図である。1 is a schematic plan view of an LED described in Example 1. FIG. 実施例２に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a laminated structure described in Example 2. FIG. 実施例２に記載のＬＥＤの平面模式図である。3 is a schematic plan view of an LED described in Example 2. FIG. 比較例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a laminated structure described in Comparative Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０ＬＥＤ
２０ＬＥＤ
１１積層構造体
１２積層構造体
１３積層構造体
１０１結晶基板
１０２アンドープＧａＮ層
１０３Ｇｅをドープしたｎ型ＧａＮ層
１０４ｎ型ＩｎＧａＮクラッド層
１０５障壁層にＧｅをドープした多重量子井戸構造発光層
１０６ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０７ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０８ｎ型オーミック電極
１０９ｐ型オーミック電極
１１０ｐ型ボンディングパッド
１１１障壁層をＧｅをドープした領域とノンドープの領域で構成した多重量子井戸構造発光層
１１２障壁層にＳｉをドープした多重量子井戸構造発光層
４ａＧｅ高濃度層
４ｂＧｅ低濃度層
４ｃピット 10 LED
20 LED
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Laminated structure 12 Laminated structure 13 Laminated structure 101 Crystal substrate 102 Undoped GaN layer 103 Ge-doped n-type GaN layer 104 n-type InGaN clad layer 105 Multiple quantum well structure light emitting layer with barrier layer doped with Ge 106 p Type AlGaN cladding layer 107 p-type GaN contact layer 108 n-type ohmic electrode 109 p-type ohmic electrode 110 p-type bonding pad 111 multi-quantum well structure light-emitting layer comprising a barrier layer comprising a Ge-doped region and a non-doped region 112 Barrier layer Light emitting layer with multiple quantum well structure doped with Si 4a Ge high concentration layer 4b Ge low concentration layer 4c Pit

Claims

結晶基板上に形成された、ｎ型及びｐ型のIII族窒化物半導体（組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ_１−ａＭ_ａ：０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を有するIII族窒化物半導体発光素子に於いて、発光層にゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）がドープされた領域を含むこと、を特徴とするIII族窒化物半導体発光素子。 It formed on a crystalline substrate, n-type and p-type group III nitride semiconductor (compositional formula _{_{_{_{Al X Ga Y In Z N 1}}}} -a M a: 0 ≦ X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1,0 ≦ Z ≦ 1 and X + Y + Z = 1, symbol M represents a Group V element different from nitrogen (N), and 0 ≦ a <1)). A group III nitride semiconductor light-emitting device comprising a region doped with germanium (element symbol: Ge) in a layer.

上記Ｇｅを含む領域が、Ｇｅを高濃度に含む領域と低濃度に含む領域を夫々少なくとも一つ含む層を有することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体発光素子。 2. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the Ge-containing region has a layer containing at least one region containing Ge at a high concentration and a region containing Ge at a low concentration.

上記Ｇｅを含む領域が、Ｇｅを高濃度に含む領域と低濃度に含む領域を周期的に変化させた層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体発光素子。 3. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the region containing Ge has a layer in which a region containing Ge at a high concentration and a region containing Ge at a low concentration are periodically changed. .

上記Ｇｅを含む領域が、ゲルマニウムがドープされたIII族窒化物半導体層と、アンドープのIII族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 The Ge-containing region has a structure in which a group III nitride semiconductor layer doped with germanium and an undoped group III nitride semiconductor layer are alternately and periodically stacked. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1.

上記Ｇｅがドープされた領域において、より高濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の層厚を、より低濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の層厚以下としたことを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 In the region doped with Ge, the layer thickness of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a higher concentration is set to be equal to or less than the layer thickness of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a lower concentration. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 2, wherein the light-emitting device is a group III nitride semiconductor light-emitting device.

上記高濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層はピットを有し、ピットの密度が１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 The group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a high concentration has pits, and the density of the pits is in the range of 1 × 10 ⁵ pieces / cm ² to 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ^2. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 2.

上記低濃度にＧｅがドープされたIII族窒化物半導体層の表面（基板と反対側の面）の平坦性（Ｒａ）が１０Å以下であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 7. The flatness (Ra) of the surface (surface opposite to the substrate) of the group III nitride semiconductor layer doped with Ge at a low concentration is 10 μm or less. The group III nitride semiconductor light-emitting device described.

上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅ原子の濃度を、１×１０^１７ｃｍ^−３以上で１×１０^２０ｃｍ^−３以下としたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 The light emitting layer including the Ge-doped region has a Ge atom concentration of 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ to 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ . The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of the above.

上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅ原子の濃度を、５×１０^１７ｃｍ^−３以上で５×１０^１９ｃｍ^−３以下としたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 The light emitting layer including the Ge-doped region has a Ge atom concentration of 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of the above.

上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、発光層が多重量子井戸構造を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のIII族窒化物半導体発光素子。 10. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting layer including the Ge-doped region has a multiple quantum well structure.

上記Ｇｅがドープされた領域を含む発光層において、Ｇｅがドープされた領域は多重量子井戸構造の障壁層であることを特徴とする、請求項１０に記載のIII族窒化物半導体発光素子。
11. The group III nitride semiconductor light emitting device according to claim 10, wherein the Ge doped region is a barrier layer having a multiple quantum well structure in the light emitting layer including the Ge doped region.