JP2007291162A - Alumina fine particle dispersion composition liquid and molding using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナ微粒子の分散組成液に関し、更に詳しくは、樹脂に配合させてその樹脂を改質させる用途に主に用いられる分散性や透明性等に優れたアルミナ微粒子の分散組成液に関する。 The present invention relates to a dispersion composition liquid of alumina fine particles, and more particularly to a dispersion composition liquid of alumina fine particles excellent in dispersibility and transparency, which is mainly used for the purpose of modifying a resin by blending with a resin.
アルミナ微粒子は、樹脂に配合させることによって、その樹脂の強度等の物性を向上させ得ることが知られている。特許文献１ないし特許文献５には、特定のアルミナ微粒子の調製方法やアルミナ微粒子の特定の形状・物性が記載されており、得られたアルミナ微粒子を樹脂に配合することによって、その樹脂の物性を改質できることが記載されている。しかしながら、得られたアルミナ微粒子の用途については樹脂への直接練りこみを前提にしており、アルミナ微粒子を分散組成液として樹脂に配合する方法は記載されていない。すなわち、樹脂に配合するための、アルミナ微粒子の分散組成液については記載されていない。
It is known that alumina fine particles can improve physical properties such as strength of a resin by being mixed with the resin.
アルミナ微粒子を樹脂中に直接混練した場合、アルミナ微粒子の剥離が十分に進行せず、アルミナ微粒子が完全には樹脂中に分散されない等の場合があった。その結果、得られた樹脂成型体の透明性、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度等の各種性質に劣るという問題点があった。そのため、より完全な成型体を得るために、分散組成液の形のものが望まれるようになった。 When the alumina fine particles are directly kneaded in the resin, the separation of the alumina fine particles does not proceed sufficiently, and the alumina fine particles may not be completely dispersed in the resin. As a result, there was a problem that the obtained resin molded body was inferior in various properties such as transparency, bending strength, bending elastic modulus, and deflection temperature under load. Therefore, in order to obtain a more complete molded body, a dispersion composition liquid is desired.
一方、アルミナ微粒子を液体に分散させた塗料やハードコート性コーティング組成物も知られている（例えば、特許文献６ないし特許文献８）。しかしながら、これらのアルミナ微粒子を含有する分散液は、直接支持体上に塗布するように設計されているため、使用者が樹脂に加えて「アルミナ微粒子含有樹脂」を調製するための「アルミナ微粒子の分散組成液」としては性能的に不十分であった。
On the other hand, paints and hard coat coating compositions in which alumina fine particles are dispersed in a liquid are also known (for example,
すなわち、使用者が樹脂に加えて「アルミナ微粒子含有樹脂」を調製するための分散液には、あらゆる樹脂やあらゆる最終用途に適用する物性が求められる。すなわち、比較的低粘度でも分散安定性が求められたり、極めて高い透過率が求められたりする。また、使用者が樹脂に配合するまでの極めて長期の分散安定性も要求される。 That is, in addition to the resin, the dispersion liquid for preparing the “alumina fine particle-containing resin” is required to have physical properties applicable to all resins and all end uses. That is, dispersion stability is required even at a relatively low viscosity, or extremely high transmittance is required. Also, extremely long-term dispersion stability is required until the user blends the resin.
しかしながら、上記した塗料やハードコート性コーティング組成物として知られているものは、かかる性能においては不十分であった。また、かかる性能向上を目指したものではなかったために、塗料やハードコート性コーティング組成物に配合されている化合物の種類や配合比等は、本発明の目的のためには参考にならなかった。 However, what is known as the above-mentioned paint or hard coat coating composition is insufficient in such performance. In addition, since it was not intended to improve the performance, the types and compounding ratios of the compounds blended in the paint or hard coat coating composition were not helpful for the purpose of the present invention.
近年、高い透過率と高い機械的強度を有する成型体がより求められるようになってきている。そしてそのためにも、使用者が樹脂に配合させることにより、高い透過率と高い機械的強度を有する成型体を得ることができる「アルミナ微粒子の分散組成液」が望まれているが、それには更なる改善を必要としていた。 In recent years, molded articles having high transmittance and high mechanical strength have been more demanded. For this reason, there is a demand for an “alumina fine particle dispersion composition” that allows a user to obtain a molded product having high transmittance and high mechanical strength by being incorporated into a resin. Needed improvement.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散組成液の透明性が高く、分散安定性が良好で、使用者が樹脂に配合することによって機械的強度の極めて高い成型体を得ることができるアルミナ微粒子の分散組成液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the problem is that the dispersion composition liquid has high transparency, good dispersion stability, and extremely high mechanical strength when the user blends it into the resin. An object of the present invention is to provide a dispersion composition liquid of alumina fine particles capable of obtaining a molded body.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を分散液中に配合させることによって、透明性を高く、分散安定性を良好にできることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a specific compound can be blended in a dispersion liquid to improve transparency and improve dispersion stability. It came to complete.
すなわち本発明は、少なくとも、有機溶媒（Ａ）、アルミナ微粒子（Ｂ）、表面処理剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を含有することを特徴とする分散組成液を提供するものである。 That is, the present invention provides a dispersion composition liquid characterized by containing at least an organic solvent (A), alumina fine particles (B), a surface treatment agent (C), and a dispersant (D).
また本発明は、上記の分散組成液を用いて、樹脂中にアルミナ微粒子（Ｂ）を分散させてなる成型体を提供するものである。 The present invention also provides a molded article obtained by dispersing alumina fine particles (B) in a resin using the above dispersion composition liquid.
本発明によれば、透明性が高く分散安定性に優れたアルミナ微粒子の分散組成液を提供することができる。また、使用者がそれを樹脂に配合することによって機械的強度の高い成型体を得ることができるアルミナ微粒子の分散組成液を提供することができる。また、本発明の分散組成液を用いて得られた成型体は、その中でのアルミナ微粒子の分散性が良好であるため、透明性、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度等の各種性質に優れている。 According to the present invention, it is possible to provide a dispersion liquid of alumina fine particles having high transparency and excellent dispersion stability. Moreover, the dispersion | distribution composition liquid of the alumina fine particle which can obtain a molded object with high mechanical strength by a user mix | blending it with resin can be provided. In addition, the molded body obtained using the dispersion composition of the present invention has good dispersibility of the alumina fine particles therein, so that various properties such as transparency, bending strength, bending elastic modulus, deflection temperature under load, etc. Excellent properties.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
本発明の分散組成液は、少なくとも、有機溶媒（Ａ）、アルミナ微粒子（Ｂ）、表面処理剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を含有することが必須である。 It is essential that the dispersion composition liquid of the present invention contains at least an organic solvent (A), alumina fine particles (B), a surface treating agent (C), and a dispersing agent (D).
有機溶媒（Ａ）は、少なくとも、アルミナ微粒子（Ｂ）、表面処理剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を溶解及び／又は分散させ得るものであれば特に限定はないが、疎水性有機溶媒であることが好ましい。本発明において「疎水性有機溶媒」とは、２０℃において水に任意の割合で相溶しない溶媒をいう。 The organic solvent (A) is not particularly limited as long as it can dissolve and / or disperse at least the alumina fine particles (B), the surface treatment agent (C), and the dispersant (D), but is a hydrophobic organic solvent. Preferably there is. In the present invention, the “hydrophobic organic solvent” refers to a solvent that is not compatible with water at an arbitrary ratio at 20 ° C.
疎水性有機溶媒としては、疎水性有機溶媒と水との合計質量に対して、その溶媒が２０℃で２０質量％以下しか相溶せず、かつ、疎水性有機溶媒と水との合計質量に対して、水が２０℃で２０質量％以下しか相溶しないものが好ましい。また、疎水性有機溶媒と水との合計質量に対して、その溶媒が２０℃で１０質量％以下しか相溶せず、かつ、疎水性有機溶媒と水との合計質量に対して、水が２０℃で１０質量％以下しか相溶しないものが特に好ましい。水との相溶性が高すぎる溶媒の場合は、本発明における表面処理剤（Ｃ）や分散剤（Ｄ）の効果が発揮できず、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散安定性が得られない場合がある。 As the hydrophobic organic solvent, the solvent is compatible with 20% by mass or less at 20 ° C. with respect to the total mass of the hydrophobic organic solvent and water, and the total mass of the hydrophobic organic solvent and water is On the other hand, the water is preferably compatible with 20% by mass or less at 20 ° C. Further, the solvent is compatible only with 10% by mass or less at 20 ° C. with respect to the total mass of the hydrophobic organic solvent and water, and water is added with respect to the total mass of the hydrophobic organic solvent and water. Those that are compatible with not more than 10% by mass at 20 ° C. are particularly preferred. In the case of a solvent having too high compatibility with water, the effects of the surface treatment agent (C) and the dispersant (D) in the present invention cannot be exhibited, and the dispersion stability of the alumina fine particles (B) may not be obtained. is there.
疎水性有機溶媒としては、具体的には例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類等が好ましいものとして挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上の混合溶媒で用いられる。 Specific examples of the hydrophobic organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate; γ-butyrolactone, γ-valero Lactones such as lactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone and δ-caprolactone are preferred. Listed as good. These are used alone or in a mixture of two or more.
特に好ましくは、ベンゼン環（π）がつくりだすさまざまな様式の相互作用（π／πスタッキング相互作用、ＣＨ／π相互作用、ＮＨ／π相互作用等）の点で、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンであり、水素結合を考慮した点では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートである。 Particularly preferred is toluene, xylene or ethylbenzene in terms of various modes of interaction (π / π stacking interaction, CH / π interaction, NH / π interaction, etc.) produced by the benzene ring (π). In view of hydrogen bonding, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate or dipropylene glycol monopropyl ether acetate.
また、上記好ましい溶媒、特に好ましい溶媒は、今後の応用展開である樹脂への混練等を考慮した際、有機−無機成分間の仲立ちをする点においても有効に作用する。疎水性又は親水性樹脂との混練においては、無機成分であるアルミナ微粒子（Ｂ）と有機成分である樹脂との親和性が重要であり、親和性が悪く微粒子の凝集が起きると、微粒子を混練することにより、本来、発現するはずの機能性の低下、均一な透明性成型体を得ることが困難になる弊害が生じる場合がある。 Moreover, the said preferable solvent, especially a preferable solvent act effectively also in the point which mediates between an organic-inorganic component, when the kneading | mixing to resin etc. which are future application development is considered. In kneading with a hydrophobic or hydrophilic resin, the affinity between the inorganic fine particles (B), which is an inorganic component, and the resin, which is an organic component, is important. By doing so, there may be a negative effect that it is difficult to obtain a uniform transparency molded body and a decrease in functionality that should originally be manifested.
有機−無機成分間の親和性向上に、主にπ／πスタッキング相互作用、ＣＨ／π相互作用、ＮＨ／π相互作用等を導入することが有効な、低極性、疎水性樹脂混練物においては疎水性、低極性であるトルエン、キシレン又はエチルベンゼンが好ましい。 In low polar, hydrophobic resin kneaded materials, it is effective to mainly introduce π / π stacking interaction, CH / π interaction, NH / π interaction, etc. to improve the affinity between organic and inorganic components. Toluene, xylene or ethylbenzene which is hydrophobic and has low polarity is preferred.
一方、有機−無機成分間の親和性向上に水素結合を導入することが有効な親水性樹脂混練物においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。 On the other hand, in the hydrophilic resin kneaded material in which it is effective to introduce hydrogen bonds to improve the affinity between the organic and inorganic components, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol Monoethyl ether acetate or dipropylene glycol monopropyl ether acetate is preferred.
また、有機溶媒（Ａ）としては重合性モノマーも挙げられる。かかる重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類；ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、２−メタクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、エチレングリコール系メタクリレート、プロピレングリコール系メタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、メタクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリエチレングリコール系メタクリレート、エチレングリコール系ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、フェノキシエチレングリコール系メタクリレート等のメタクリレート類；ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、２−アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、エチレングリコール系アクリレート、プロピレングリコール系アクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエチレングリコール系アクリレート、エチレングリコール系ジアクリレート、ビスフェノールＡの付加物ジアクリレート、フェノキシエチレングリコール系アクリレート等のアクリレート類等；エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポシキ基含有化合物にメタクリル酸又はアクリル酸が結合したエポキシ（メタ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物にメタクリル基又はアクリル基が結合したウレタン（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにメタクリル酸又はアクリル酸が結合した多官能（メタ）アクリレート類；不飽和ポリエステル類；エーテル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル樹脂（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Moreover, a polymerizable monomer is also mentioned as an organic solvent (A). Examples of the polymerizable monomer include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, and pn-nonylstyrene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic amides such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide and N, N-dibutylacrylamide ; Sphenol A EO adduct dimethacrylate, 2-methacryloyloxyalkyl acid phosphate, ethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate, phenol EO modified methacrylate, methacryloyloxyalkyl acid phosphate, hydroxyalkyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, Methacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, phenoxyethylene glycol methacrylate; EO adduct diacrylate of 2-bisphenol A, 2-acryloyloxyalkyl acid phosphate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol Acrylate, phenol EO modified acrylate Acrylates, acryloyloxyalkyl acid phosphates, hydroxyalkyl acrylates, polyethylene glycol acrylates, ethylene glycol diacrylates, bisphenol A adduct diacrylates, phenoxyethylene glycol acrylates and other acrylates; ethylene glycol diglycidyl ether, Epoxy (meth) acrylates in which methacrylic acid or acrylic acid is bonded to an epoxy group-containing compound such as ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, phenyl glycidyl ether; hexamethylene diisocyanate, etc. Urethane (meth) acrylate in which methacrylic group or acrylic group is bonded to isocyanate compound Melamine (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates in which methacrylic acid or acrylic acid is bonded to a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and trimethylolpropane; unsaturated polyesters; ether (meth) acrylates And (meth) acrylic resin (meth) acrylates.
この中では特にスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜９個）等が好ましい。 Of these, styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 9 carbon atoms) and the like are particularly preferable.
アルミナ微粒子（Ｂ）の化学構造は、組成式内にＡｌ２Ｏ３単位を含むものであれば特に限定はないがアルミナ水和物であることが好ましい。アルミナ水和物としてはベーマイト又は擬ベーマイトが好ましい。 The chemical structure of the alumina fine particles (B) is not particularly limited as long as it contains Al 2 O 3 units in the composition formula, but is preferably alumina hydrate. The alumina hydrate is preferably boehmite or pseudoboehmite.
ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
一般式（１）中、ｎは０ないし３の整数を表し、ｍは０ないし１０の値、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０．８〜１．２を表す。ｍＨ２Ｏは、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水であるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物を焼成した場合、ｍは０の値に達することがあり得る。
The alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudoboehmite structure is represented by the following general formula (1).
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O (1)
In the general formula (1), n represents an integer of 0 to 3, m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5, particularly preferably 0 to 3, and most preferably 0.8 to 1.2. . Since mH 2 O is detachable water that does not participate in the formation of the crystal lattice, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is fired, m may reach a value of zero.
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、特有のＸ線回折ピークを示す。擬ベーマイト構造とは、過剰の水を（０２０）面の層間に含んだベーマイト構造である。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全なベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、本発明においては、これらを「（擬）ベーマイト」と略記する。 An alumina hydrate crystal having a boehmite structure is a layered compound having a (020) plane forming a giant plane, and exhibits a characteristic X-ray diffraction peak. The pseudo-boehmite structure is a boehmite structure containing excess water between (020) plane layers. The pseudo-boehmite X-ray diffraction pattern shows a broader diffraction peak than the complete boehmite. Since complete boehmite and pseudo boehmite are not clearly distinguishable, they are abbreviated as “(pseudo) boehmite” in the present invention.
（擬）ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明礬熱分解法等を採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the alumina hydrate which has a (pseudo) boehmite structure, For example, a buyer method, an alum pyrolysis method, etc. are employable. A particularly preferable method is a method in which an acid is added to a long-chain aluminum alkoxide for hydrolysis.
上記方法等によって得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルをスプレードライ等の方法により粉末化してアルミナ微粒子（Ｂ）が得られる。 The alumina hydrate obtained by the above method can control the particle shape of the alumina hydrate within a specific range by adjusting the conditions of the aging process for growing the particles through the hydrothermal synthesis process. If the aging time is set appropriately, primary particles of alumina hydrate having a relatively uniform particle diameter grow. The sol obtained here is pulverized by a method such as spray drying to obtain alumina fine particles (B).
また天然には、（擬）ベーマイトはボーキサイトを構成する鉱物の一種であり、通常、ギブサイトやバイヤライト等の水酸化アルミニウムを加熱処理及び／又は水熱処理することにより得られる。また、アルミナ三水和物（水酸化アルミニウム）とベーマイトとが水熱処理等によって複合化した複合化物（例えば、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％の水酸化アルミニウムが複合化した（擬）ベーマイト）であってもよい。 Naturally, (pseudo) boehmite is a kind of mineral constituting bauxite and is usually obtained by heat treatment and / or hydrothermal treatment of aluminum hydroxide such as gibbsite or bayerite. In addition, a composite obtained by combining alumina trihydrate (aluminum hydroxide) and boehmite by hydrothermal treatment or the like (for example, 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight aluminum hydroxide was combined ( Pseudo) boehmite).
アルミナ微粒子（Ｂ）の形状は特に制限されず、粉粒状（球状、楕円球状、直方体や長方体等の四方体状、多角形の方体状、円柱状等）；針状；板状（円盤状、楕円盤状、四角板状や六角板状等の多角板状、鱗片状等の不定形板状等）等であってもよい。その中でも、平均直径２ｎｍ〜１５ｎｍ、平均長さ１００ｎｍ〜６００ｎｍの形状を有する繊維状のもの；平均厚さ５〜１５ｎｍ、平均幅１０〜５０ｎｍ、平均長さ１００〜６００ｎｍのリボン形状のもの；平均厚さ２〜１０ｎｍ、平均粒径１５〜１００ｎｍを有する薄片状のもの等が、成型体の機械的強度を効果的に高めることができる点で好適である。 The shape of the alumina fine particles (B) is not particularly limited, and is granular (spherical, elliptical spherical, rectangular parallelepiped, rectangular parallelepiped, polygonal rectangular, cylindrical, etc.); needle shape; plate shape ( The shape may be a disk shape, an elliptical disk shape, a polygonal plate shape such as a square plate shape or a hexagonal plate shape, or an irregular plate shape such as a scale shape. Among them, fibrous ones having an average diameter of 2 nm to 15 nm and an average length of 100 nm to 600 nm; ribbons having an average thickness of 5 to 15 nm, an average width of 10 to 50 nm, and an average length of 100 to 600 nm; A flaky one having a thickness of 2 to 10 nm and an average particle diameter of 15 to 100 nm is preferable in that the mechanical strength of the molded body can be effectively increased.
このうち、平均直径２ｎｍ〜１５ｎｍで、平均長さ５ｎｍ〜１００ｎｍの形状を有するものが、可視光の屈折又は散乱が生じ難い点で特に好ましい。また、平均直径２ｎｍ〜７ｎｍ、平均長さ１０ｎｍ〜６０ｎｍの形状を有するものが更に好ましい。 Among these, those having an average diameter of 2 nm to 15 nm and an average length of 5 nm to 100 nm are particularly preferable in that refraction or scattering of visible light hardly occurs. Further, those having a shape with an average diameter of 2 nm to 7 nm and an average length of 10 nm to 60 nm are more preferable.
アルミナ微粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は特に限定はないが、０．５〜５００ｍ2／ｇが好ましく、２〜２００ｍ2／ｇが特に好ましく、５〜１００ｍ2／ｇが更に好ましい。 There is no particular limitation BET specific surface area of the alumina fine particles (B), preferably 0.5~500m 2 / g, particularly preferably 2~200m 2 / g, more preferably 5 to 100 m 2 / g.
また、アルミナ微粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、河合石灰工業（株）の商品名「セラシュール」シリーズ［例えば、ＢＭＢ、ＢＭＴ、ＢＭＢ（３３）、ＢＭＴ（３３）、ＢＭＭ、ＢＭＦ、ＢＭＩ等］、Ｎａｂａｌｔｅｃ ＧｍｂＨ社の商品名「Ａｐｙｒａｌ」シリーズ［例えば、ＡＯＨ１８０ＤＥ、ＡＯＨ１８０ＤＳ等］、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ社の商品名「ＤＩＳＰＡＬ」シリーズ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名「ナノアルミナ」シリーズ（例えば、ＣＡＭ９０１０、ＣＡＭ９０６０等）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of alumina fine particles (B), for example, the trade name “Cerasur” series of Kawai Lime Industry Co., Ltd. [for example, BMB, BMT, BMB (33), BMT (33), BMM, BMF, BMI, etc.], Nabaltec GmbH's product name “Apyral” series [eg, AOH180DE, AOH180DS, etc.], Sasol North America, Inc. product name “DISPAL” series, and Saint-Gobain Ceramic Materials, product name “Alumina”. (For example, CAM9010, CAM9060, etc.).
アルミナ微粒子（Ｂ）は、ある平均形状・物性を示すものを単独で用いても、異なる平均形状・物性を示すものを２種以上併用してもよい。 As the alumina fine particles (B), those showing a certain average shape / physical property may be used alone, or those showing different average shapes / physical properties may be used in combination.
本発明の分散組成液は、表面処理剤（Ｃ）を必須成分として含有する。表面処理剤（Ｃ）とは、アルミナ微粒子（Ｂ）の表面に作用して、分散性を向上させるものならば特に限定はないが、ケイ素含有化合物、アルミニウム含有化合物又はチタン含有化合物が好ましい。また、ポリイソブチレン等の不飽和結合を有する化合物も好ましい。このうち、耐熱性を有するものが多い点でケイ素含有化合物が特に好ましい。 The dispersion composition liquid of the present invention contains the surface treatment agent (C) as an essential component. The surface treatment agent (C) is not particularly limited as long as it acts on the surface of the alumina fine particles (B) to improve dispersibility, but a silicon-containing compound, an aluminum-containing compound or a titanium-containing compound is preferable. A compound having an unsaturated bond such as polyisobutylene is also preferred. Of these, silicon-containing compounds are particularly preferred in that many have heat resistance.
ケイ素含有化合物としては、アルコキシシラン化合物が挙げられる。このうち、ジメトキシシラン化合物、トリメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ビス（２−メトキシエトキシ）シラン化合物、トリス（β−メトキシエトキシ）シラン化合物等が好ましい。 An example of the silicon-containing compound is an alkoxysilane compound. Of these, dimethoxysilane compounds, trimethoxysilane compounds, diethoxysilane compounds, triethoxysilane compounds, bis (2-methoxyethoxy) silane compounds, tris (β-methoxyethoxy) silane compounds, and the like are preferable.
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specifically, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , Γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
アルミニウム含有化合物としては、Ａｌ（ＯＲ）３［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示す］で表される有機アルミニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＯＲ’）ｎ（ＯＲ）３−ｎ［式中、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示し、ｎは０＜ｎ≦３を満たす整数を示す］で表される有機アルミニウムアシレート；アルミニウムに対しアセチルアセトン、アルキルアセトアセテート等のキレート化合物が配位した有機アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the aluminum-containing compound, an organoaluminum alkoxide represented by Al (OR) 3 [wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or an octyl group]; Al (OCOR ′) n (OR) 3-n [wherein R ′ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, An organoaluminum acylate represented by an alkyl group such as an octyl group, and n represents an integer satisfying 0 <n ≦ 3]; an organoaluminum chelate in which a chelate compound such as acetylacetone or alkylacetoacetate is coordinated to aluminum Compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
チタン含有化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示す］で表される有機チタンアルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＯＲ’）ｎ（ＯＲ）４−ｎ［式中、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示し、ｎは０＜ｎ≦４を満たす整数を示す］で表される有機チタンアシレート；チタンに対しアセチルアセトン、アルキルアセトアセテート等のキレート化合物が配位した有機チタンキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the titanium-containing compound include Ti (OR) 4 , wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group; (OCOR ′) n (OR) 4-n [wherein R ′ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, An organic titanium acylate represented by an alkyl group such as an octyl group, and n represents an integer satisfying 0 <n ≦ 4]; an organic titanium chelate in which a chelate compound such as acetylacetone or alkylacetoacetate is coordinated to titanium Compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の分散組成液中に、表面処理剤（Ｃ）を含有させることによって、金属酸化物であるアルミナ微粒子（Ｂ）表面に存在する水酸基と表面処理剤（Ｃ）が吸着若しくは共有結合をすることにより、分散組成液とアルミナ微粒子間の親和性を上げることが可能となり分散性が良好となる。 By containing the surface treatment agent (C) in the dispersion composition liquid of the present invention, the hydroxyl group present on the surface of the alumina fine particles (B) which are metal oxides and the surface treatment agent (C) are adsorbed or covalently bonded. As a result, the affinity between the dispersion composition liquid and the alumina fine particles can be increased, and the dispersibility is improved.
本発明の分散組成液は、分散剤（Ｄ）を必須成分として含有する。分散剤（Ｄ）とは、（ａ）アルミナ微粒子／溶媒界面への配向性が強い、（ｂ）アルミナ微粒子との親和性が強い、（ｃ）溶媒と適度な相溶性を持つ、ものと定義される。かかる分散剤（Ｄ）としては、上記物性を示すものであれば特に限定はないが、以下の（１）又は（２）が好ましい。 The dispersion composition liquid of the present invention contains a dispersant (D) as an essential component. The dispersant (D) is defined as having (a) strong orientation to the alumina fine particle / solvent interface, (b) strong affinity with the alumina fine particles, and (c) moderate compatibility with the solvent. Is done. The dispersant (D) is not particularly limited as long as it exhibits the above physical properties, but the following (1) or (2) is preferable.
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸又はその塩等のリン酸エステル（塩）。
（２）（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルと他のビニル系モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル系重合体。
ただし、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を総称するものとし以下同様である。
(1) Phosphoric acid esters (salts) such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid or a salt thereof.
(2) (Meth) acrylic polymers such as copolymers of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and other vinyl monomers.
Here, “(meth) acryl” is a generic term for “acryl” or “methacryl”, and the same applies hereinafter.
（１）のリン酸エステル（塩）としては特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸又はその塩が、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性を良くし、透過率の大きい分散組成液を与えることができるので好ましい。光透過性の良い分散組成液にできることで、これらの分散組成液を用いて、ポリマー系ナノコンポジット等の各種用途に応用する際、優れた補強性を示すとともに、素材本来の色彩、透明性を維持することができる点で好ましい。（１）のリン酸エステル（塩）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The phosphoric acid ester (salt) of (1) is not particularly limited, but the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid represented by the following general formula (2) or a salt thereof improves the dispersibility of the alumina fine particles (B). In addition, a dispersion composition liquid having a high transmittance can be provided, which is preferable. By being able to make dispersion compositions with good light transmission properties, these dispersion compositions can be used for various applications such as polymer-based nanocomposites. It is preferable in that it can be maintained. The phosphate ester (salt) of (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
一般式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基を示すが、炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１５のアルキル基が特に好ましい。炭素数がこの範囲であると、疎水性を上げ、疎水性有機溶媒中への溶解度合い、アルミナ微粒子を分散するのに必要な分散剤（Ｄ）自体が持つ親水性と疎水性のバランスを保つ点で好ましい。また、Ｍは対カチオンを示すが、水素イオン、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。 In general formula (2), R 1 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms. When the number of carbons is within this range, the hydrophobicity is increased, the degree of solubility in the hydrophobic organic solvent, and the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the dispersant (D) itself necessary for dispersing the alumina fine particles is maintained. This is preferable. M represents a counter cation, preferably a hydrogen ion, an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion, particularly preferably a hydrogen ion, a sodium ion or a potassium ion.
一般式（２）中、ｐとｑはｐ＋ｑ＝３、１≦ｑ≦３を満たす整数であるが、２≦ｑ≦３が、Ｐ＝Ｏ結合の分極を促進させる上で好ましい。分極が促進されることにより、よりアルミナ微粒子との相互作用が強まる効果がある。 In the general formula (2), p and q are integers satisfying p + q = 3 and 1 ≦ q ≦ 3, and 2 ≦ q ≦ 3 is preferable for promoting the polarization of the P═O bond. By promoting the polarization, there is an effect of further strengthening the interaction with the alumina fine particles.
一般式（２）中、ｎは２≦ｎ≦１２を満たす整数であるが、２≦ｎ≦１０が好ましい。すなわち、一般式（２）中のポリオキシエチレン鎖が、エチレンオキサイドの繰り返し単位数２〜１０個のものが好ましい。２≦ｎ≦６が特に好ましく、２≦ｎ≦４が更に好ましい。すなわち、ｎの値は小さいほど（すなわち２に近いほど）、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性や分散組成液の透過率が大きくなるので好ましい。最も好ましいｎの値は２である。 In general formula (2), n is an integer satisfying 2 ≦ n ≦ 12, but 2 ≦ n ≦ 10 is preferable. That is, the polyoxyethylene chain in the general formula (2) is preferably one having 2 to 10 repeating units of ethylene oxide. 2 ≦ n ≦ 6 is particularly preferable, and 2 ≦ n ≦ 4 is more preferable. That is, it is preferable that the value of n is smaller (that is, closer to 2) because the dispersibility of the alumina fine particles (B) and the transmittance of the dispersion composition liquid are increased. The most preferred value of n is 2.
（１）のリン酸エステル（塩）のＨＬＢ値は特に限定はないが、４〜１７が好ましく、４〜１０が、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性や分散組成液の透過率を良くできる点で特に好ましい。また、（１）のリン酸エステル（塩）は、分散安定性において、幅広いＨＬＢ値をとれることにより、ある程度の極性、親疎水性度をもった溶媒に対しても調整が可能である。 Although the HLB value of the phosphate ester (salt) of (1) is not particularly limited, 4 to 17 is preferable, and 4 to 10 can improve the dispersibility of the alumina fine particles (B) and the transmittance of the dispersion composition. Is particularly preferable. Further, the phosphate ester (salt) of (1) can be adjusted for a solvent having a certain degree of polarity and hydrophilicity / hydrophobicity by taking a wide HLB value in dispersion stability.
分散剤（Ｄ）における（２）の（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルと他のビニル系モノマーの共重合体が、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性を良くし、分散組成液の透過率を大きくする。これは、分散組成液を添加してアルミナ微粒子の効果を得ることにより、機械特性、光学特性、熱特性等の機能性向上をはかることを目的とする分野においては、樹脂素材本来の色彩、透明性等を維持することができる点で好ましい。 As the (meth) acrylic polymer (2) in the dispersant (D), a copolymer of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and another vinyl monomer improves the dispersibility of the alumina fine particles (B). And increase the transmittance of the dispersion composition. This is because, in the field aiming to improve the functionality such as mechanical characteristics, optical characteristics, thermal characteristics, etc. by adding the dispersion composition liquid and obtaining the effect of alumina fine particles, the original color and transparency of the resin material It is preferable at the point which can maintain property etc.
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。（２）の（メタ）アクリル系重合体中に、ジアルキルアミノ基が存在することで、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性が良好となる。以下の原理に限定されるものではないが、分散剤が多点吸着されているアルミナ微粒子が有機溶媒中で、主に立体障壁的分散安定化を生じるためと推察される。 Examples of the (meth) acrylate dialkylaminoalkyl include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. . The presence of the dialkylamino group in the (meth) acrylic polymer (2) improves the dispersibility of the alumina fine particles (B). Although not limited to the following principle, it is presumed that the alumina fine particles on which the dispersant is adsorbed at multiple points mainly cause steric barrier dispersion stabilization in the organic solvent.
該分散剤（Ｄ）としての（メタ）アクリル系重合体には、更に、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物が共重合されていることが、分散性を良好にするために特に好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物及び他のビニル系モノマーの共重合体が特に好ましい。 It is particularly preferable that the (meth) acrylic polymer as the dispersant (D) is further copolymerized with an ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid to improve dispersibility. That is, the (meth) acrylic polymer is particularly preferably a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, an ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, and a copolymer of other vinyl monomers.
（２）の（メタ）アクリル系重合体に共重合されている「他のビニル系モノマー」としては特に限定はないが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。「他のビニル系モノマー」は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The “other vinyl monomer” copolymerized with the (2) (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is an alkyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, chlorostyrene. , Α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, (anhydrous) maleic acid, acrylonitrile and the like. “Other vinyl monomers” may be used alone or in combination of two or more.
このうち、（メタ）アクリル酸アルキルは、親水性、疎水性、塩基性、酸性の官能基モノマーの種類が豊富で分子設計の幅が広く、共重合体の機能性発現調整の点で特に好ましい。また、表面処理剤（Ｃ）との間での親和性の点においても特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルにおけるエステル基は限定されないが、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、オクチル基等の炭素数１〜８の炭化水素基等が好ましいものとして挙げられる。 Of these, alkyl (meth) acrylates are particularly preferred in terms of adjusting the functional expression of the copolymer, with a wide variety of hydrophilic, hydrophobic, basic and acidic functional group monomers and a wide range of molecular designs. . Moreover, it is especially preferable also in the point of affinity with surface treatment agent (C). Although the ester group in alkyl (meth) acrylate is not limited, C1-C8 hydrocarbon groups, such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, n-propyl group, an isopropyl group, an octyl group, etc. are mentioned as a preferable thing. It is done.
分散剤（Ｄ）としての（メタ）アクリル系重合体の共重合比は特に限定はないが、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを共重合成分として含有するときは、（メタ）アクリル系重合体全体に対して、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルが、１５〜６０質量％含有されていることが好ましく、２０〜５０質量％含有されていることが特に好ましい。 The copolymerization ratio of the (meth) acrylic polymer as the dispersing agent (D) is not particularly limited, but when it contains a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate as a copolymerization component, the (meth) acrylic polymer It is preferable that 15-60 mass% of (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl is contained with respect to the whole, and it is especially preferable that 20-50 mass% is contained.
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの共重合比が小さい場合は、アルミナ微粒子（Ｂ）への分散剤（Ｄ）の吸着性が小さく、また、脱着しやすく分散安定化が得られない場合があり、一方、大きすぎる場合は、微粒子に吸着している共重合物が別の微粒子に架橋吸着し、微粒子間での架橋凝集が起こる場合がある。 When the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl is small, the adsorptivity of the dispersant (D) to the alumina fine particles (B) is small, and it may be easily desorbed and dispersion stabilization may not be obtained. On the other hand, if it is too large, the copolymer adsorbed on the fine particles may be cross-linked and adsorbed on other fine particles, and cross-linking and aggregation may occur between the fine particles.
分散剤（Ｄ）としての（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は特に限定はないが、３０００〜４００００が好ましく、５０００〜１５０００が特に好ましい。重量平均分子量が大きすぎると、固体微粒子同士をつなぐ効果が発現し、小さすぎると吸着性が劣り分散安定化が得られない場合がある。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer as the dispersant (D) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 40000, particularly preferably 5000 to 15000. When the weight average molecular weight is too large, an effect of connecting the solid fine particles is expressed, and when it is too small, the adsorptivity is poor and dispersion stabilization may not be obtained.
分散剤（Ｄ）としての（メタ）アクリル系重合体は、モノマー連鎖の制御技術から、ランダム共重合体とブロック共重合物に大きく分けて据えられる。通常の合成法で得られるランダム共重合体は機能性モノマーがランダムに並ぶので、平均化され明確な親疎水構造を作りこむことが難しい場合がある。一方、ブロック共重合体では、分子内がセグメント化され、分子の一部を親水性に、他方を疎水性にできる等、明確に構造を作りこむことができるため、アルミナ微粒子を分散するための界面活性機能を発現するのに好ましい。 The (meth) acrylic polymer as the dispersant (D) is roughly divided into a random copolymer and a block copolymer from the monomer chain control technology. Since random copolymers obtained by ordinary synthesis methods have functional monomers randomly arranged, it may be difficult to average and create a clear hydrophilic / hydrophobic structure. On the other hand, in the block copolymer, the inside of the molecule is segmented, and a part of the molecule can be made hydrophilic, and the other can be made hydrophobic. It is preferable for expressing the surface active function.
本発明の分散組成液全体に占めるアルミナ微粒子（Ｂ）の含有量は、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。アルミナ微粒子（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合には、用途が限定されてしまう場合があり、多すぎる場合は、透明性が高く、分散性の良いアルミナ微粒子（Ｂ）の分散組成液が得られない場合がある。 0.5 mass%-50 mass% are preferable, and, as for content of the alumina fine particle (B) which occupies for the whole dispersion composition liquid of this invention, 5 mass%-30 mass% are especially preferable. When the content of the alumina fine particles (B) is too small, the application may be limited. When the content is too large, a dispersion composition liquid of alumina fine particles (B) having high transparency and good dispersibility is obtained. It may not be possible.
本発明の分散組成液全体に占める表面処理剤（Ｃ）の含有量は、０．２質量％〜３０質量％が好ましく、質量０．５％〜２０質量％が特に好ましい。表面処理剤（Ｃ）の含有量が少なすぎる場合には、激しい凝集又はゲル化が生じる場合がある。それは、微粒子表面と疎水性溶剤との間の表面張力増大が起こり、界面での親和性が悪くなるためと推測される。一方、多すぎる場合は凝集をまねく場合がある。それは、微粒子表面の吸着層の増大に起因すると推察される。 0.2 mass%-30 mass% are preferable, and, as for content of the surface treating agent (C) to the whole dispersion composition liquid of this invention, 0.5 mass%-20 mass% are especially preferable. When the content of the surface treatment agent (C) is too small, intense aggregation or gelation may occur. This is presumed to be because the surface tension between the fine particle surface and the hydrophobic solvent increases, and the affinity at the interface deteriorates. On the other hand, if too much, aggregation may occur. This is presumed to be due to an increase in the adsorption layer on the surface of the fine particles.
本発明の分散組成液全体に占める分散剤（Ｄ）の含有量は、０．２質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜１２質量％が特に好ましい。親水性の両性酸化物であるアルミナ微粒子表面は溶媒中では正又は負に帯電しており、分散剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるか無添加の場合には、アルミナ微粒子表面のゼータ電位の絶対値が低下するため、溶剤との親和性が悪くなる。逆に多すぎる場合には、溶剤との親和性が悪くなり、分散性が低下する場合がある。その原因は、最適添加量以上の分散剤（Ｄ）を加えることになり、アルミナ微粒子表面に親水性−疎水性、酸−塩基、イオン−双極子等の相互作用により生じた表面電荷に対する対イオンの静電相互作用が起き、ゼータ電位の絶対値を徐々に減らしていくためと推察される。 The content of the dispersant (D) in the entire dispersion composition liquid of the present invention is preferably 0.2% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 12% by mass. The surface of the alumina fine particle, which is a hydrophilic amphoteric oxide, is positively or negatively charged in the solvent, and when the content of the dispersant (D) is too small or not added, the zeta potential of the surface of the alumina fine particle is reduced. Since the absolute value is lowered, the affinity with the solvent is deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the affinity with the solvent may deteriorate and the dispersibility may decrease. The cause is that the dispersant (D) is added in an amount greater than the optimum addition amount, and counterions against the surface charge generated by the interaction of hydrophilic-hydrophobic, acid-base, ion-dipole, etc. on the surface of the alumina fine particles. It is inferred that the electrostatic interaction occurs and the absolute value of the zeta potential is gradually reduced.
また、アルミナ微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、表面処理剤（Ｃ）を２０〜８０質量部使用することが好ましく、３０〜６０質量部を使用することが特に好ましい。アルミナ微粒子（Ｂ）に対する表面処理剤（Ｃ）の量が少なすぎる場合には、激しい凝集又はゲル化が生じる場合がある。 Moreover, it is preferable to use 20-80 mass parts of surface treating agents (C) with respect to 100 mass parts of alumina fine particles (B), and it is especially preferable to use 30-60 mass parts. When the amount of the surface treatment agent (C) is too small relative to the alumina fine particles (B), intense aggregation or gelation may occur.
また、アルミナ微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、分散剤（Ｄ）を２０〜７０質量部使用することが好ましく、３０〜６０質量部を使用することが特に好ましい。アルミナ微粒子（Ｂ）に対する分散剤（Ｄ）の量が少なすぎる場合には、粒子表面に対する吸着が少なく、脱着が起こりやすい。 Moreover, it is preferable to use 20-70 mass parts of dispersing agents (D) with respect to 100 mass parts of alumina fine particles (B), and it is especially preferable to use 30-60 mass parts. When the amount of the dispersant (D) with respect to the alumina fine particles (B) is too small, the adsorption to the particle surface is small and desorption is likely to occur.
本発明の分散組成液には、上記必須成分のほか、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃剤等を含有させることもできる。その場合には、本発明の分散組成液の上記効果を損なわない範囲で、例えば、５質量％以下の範囲で含有される。 In addition to the above essential components, the dispersion composition of the present invention may contain an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, a flame retardant, and the like. In that case, it is contained in the range which does not impair the said effect of the dispersion composition liquid of this invention, for example in 5 mass% or less.
本発明の分散組成液の製造方法は特に限定はなく公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ビーズミル分散法等のメディア分散法；超音波分散法、ロールミル分散法等のメディアレス分散法等が挙げられる。このうち、分散安定性等の点から、好ましくは超音波分散法又はビーズミル分散法であり、特に好ましくはビーズミル分散法である。 The manufacturing method of the dispersion composition liquid of the present invention is not particularly limited, and a known method is used. Specific examples include a media dispersion method such as a bead mill dispersion method; a medialess dispersion method such as an ultrasonic dispersion method and a roll mill dispersion method. Among these, from the viewpoint of dispersion stability and the like, the ultrasonic dispersion method or the bead mill dispersion method is preferable, and the bead mill dispersion method is particularly preferable.
本発明のアルミナ微粒子（Ｂ）の分散組成液は、これに樹脂を溶解させて、又はこれを樹脂に配合させて、その後に有機溶媒（Ａ）を除いて成型体にするという用途に用いられることが好ましい。 The dispersion composition liquid of the alumina fine particles (B) of the present invention is used for the purpose of dissolving a resin in this or mixing it with a resin and then removing the organic solvent (A) to form a molded body. It is preferable.
成型体を得るために、本発明のアルミナ微粒子（Ｂ）の分散組成液に配合する樹脂としては特に限定はされず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。成型体構成のための熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が挙げられ、生分解性樹脂としてはポリ乳酸樹脂等が挙げられる。その他、アイオノマー樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、アルキレン−（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられ、これらの混合物であっても良い。 In order to obtain a molded body, the resin to be blended in the dispersion composition liquid of the alumina fine particles (B) of the present invention is not particularly limited, and various thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, biodegradable materials. Examples thereof include resins. The thermoplastic resin for forming the molded body includes polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, olefin resin, (meth) acrylic resin, polyphenylene oxide resin, styrene resin, Examples of the thermosetting resin include urea resin, melamine resin, phenolic resin, epoxy resin, silicone resin, unsaturated polyester resin, and the like. A lactic acid resin etc. are mentioned. Other examples include ionomer resins, rosin-modified maleic acid resins, and alkylene- (meth) acrylate resins, and may be a mixture thereof.
本発明に用いられる特に好ましい樹脂としては、成型した際の透明特性を活かすことができる（メタ）アクリル系樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂等）等が挙げられる。 As a particularly preferable resin used in the present invention, a (meth) acrylic resin, a silicon resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, a polyimide resin, a polyvinyl chloride resin, which can make use of the transparent characteristics when molded, Examples include olefin resins (cycloolefin resins and the like).
また、その成型体中には、成型体の機能を発揮させる化合物を、更に配合させることができる。すなわち、例えば、ハードコート材、接着剤、電気・電子材料、構造部材、光学材料、自動車部品、補強を必要とする日用品、無色透明性を必要とする機能性材料等における、機能・効果を発揮させる化合物を、更に配合させることもできる。 Moreover, the compound which exhibits the function of a molded object can be further mix | blended in the molded object. In other words, functions and effects are demonstrated in, for example, hard coat materials, adhesives, electrical / electronic materials, structural members, optical materials, automobile parts, daily necessities that require reinforcement, and functional materials that require colorless transparency. The compound to be made can be further blended.
本発明のアルミナ微粒子（Ｂ）の分散組成液と樹脂は通常の方法で混合溶解させることができる。具体的には例えば、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、オーブンロール等の攪拌混練機、単軸押出し機、二軸押出し機等によって、樹脂中に混練する方法が挙げられる。成型体は最終製品の場合もあるが、中間段階のペレット等の場合もある。すなわち、本発明の分散組成液と樹脂との混合溶液を支持体上に塗布し、要すれば加熱等をして有機溶媒（Ａ）を除去し最終製品（成型体）を得ることもできるし、本発明の分散組成液と樹脂との混合溶液を混練機等で混練しながら有機溶媒（Ａ）を除去して、樹脂中にアルミナ微粒子（Ｂ）が分散された中間状態の製品（成型体）を得ることもできる。 The dispersion composition liquid of alumina fine particles (B) and the resin of the present invention can be mixed and dissolved by a usual method. Specifically, for example, a method of kneading into a resin with a stirring kneader such as a planetary mixer, a twin screw mixer, a kneader, a Banbury mixer, an oven roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like can be given. The molded body may be a final product, but may be an intermediate stage pellet or the like. That is, a mixed solution of the dispersion composition of the present invention and a resin is applied on a support, and if necessary, the organic solvent (A) can be removed by heating or the like to obtain a final product (molded product). An intermediate state product (molded product) in which the organic solvent (A) is removed while kneading the mixed solution of the dispersion composition of the present invention and the resin with a kneader or the like, and the alumina fine particles (B) are dispersed in the resin. ) Can also be obtained.
本発明のアルミナ微粒子（Ｂ）が分散された分散組成液を用いて製造された成型体はその機械的強度に優れている。また、本発明のアルミナ微粒子（Ｂ）が分散された分散組成液はあらゆる用途の成型体に適用可能なものである。 A molded body produced using the dispersion composition in which the alumina fine particles (B) of the present invention are dispersed is excellent in mechanical strength. Moreover, the dispersion composition liquid in which the alumina fine particles (B) of the present invention are dispersed can be applied to molded articles for all uses.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “mass part”.
各試験方法は次の方法により行なった。
（１）平均粒径測定試験
累積粒径は、日機装株式会社製の粒度分布計、マイクロトラックＵＰＡ（ＳＴ−１５０）を用いて常法に従って測定した。
（２）透過率測定
株式会社島津製作所製の島津自己分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。
Each test method was performed by the following method.
(1) Average particle size measurement test The cumulative particle size was measured according to a conventional method using a particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac UPA (ST-150).
(2) Transmittance measurement The transmittance was measured using a Shimadzu self-spectrophotometer UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation.
実施例１
＜分散組成液（１）の調製＞
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０６０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン８９．１部、及び表面処理剤（Ｃ）としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ−５０２）２．４０部を加え、湿式法により表面処理を３０分間行なった。その後、分散剤（Ｄ）としてトリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１６のアルキル基、ｎ＝５、ｑ＝３）日光ケミカルズ株式会社製「ＴＣＰ−５」を２．４７部加え、全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーにいれ、８時間混合することにより分散組成液（１）を得た。
Example 1
<Preparation of dispersion composition liquid (1)>
6.00 parts of alumina fine particles (B) (“CAM 9060” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials), 89.1 parts of toluene as the organic solvent (A), and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy as the surface treatment agent (C) 2.40 parts of silane (KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and surface treatment was performed for 30 minutes by a wet method. Thereafter, tripolyoxyethylene (5) cetyl ether phosphoric acid (in the general formula (2), R 1 is an alkyl group having 16 carbon atoms, n = 5, q = 3) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. 2.47 parts of “TCP-5” was added, the total amount was 100 parts, an appropriate amount of zirconia beads was placed in a paint shaker, and mixed for 8 hours to obtain a dispersion composition liquid (1).
この分散組成液（１）は、９０日後もアルミナ微粒子（Ｂ）が凝集沈殿することなく安定に存在した。分散途中の３時間後、５時間後、最終８時間後にサンプリングして、累積５０％粒径と累積９０％粒径を測定した。結果を表１に示す。 This dispersion composition (1) was present stably without aggregation and precipitation of the alumina fine particles (B) even after 90 days. Sampling was performed after 3 hours, 5 hours, and finally 8 hours during the dispersion, and a cumulative 50% particle size and a cumulative 90% particle size were measured. The results are shown in Table 1.
＜分散組成液（２）〜（１８）の調製＞
分散組成液（１）の調製において、分散剤（Ｄ）として、表１に記載の分散剤を所定量用いた以外は、分散組成液（１）と同様にして、分散組成液（２）〜（１８）を得た。なお、表１中の分散剤（Ｄ）は商品名で記載されているが、その化学構造について表２にまとめた。表２中のＭ、Ｒ１、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（２）におけるものである。
<Preparation of dispersion composition liquids (2) to (18)>
In the preparation of the dispersion composition liquid (1), the dispersion composition liquid (2) to the dispersion composition liquid (2) to the dispersion composition liquid (1) are the same as the dispersion composition liquid (1) except that a predetermined amount of the dispersion agent shown in Table 1 was used as the dispersion agent (D). (18) was obtained. In addition, although the dispersing agent (D) in Table 1 is described by a brand name, it summarized in Table 2 about the chemical structure. M, R 1 , n, p and q in Table 2 are those in the general formula (2).
この分散組成液は、９０日後もアルミナ微粒子（Ｂ）が凝集沈殿することなく安定に存在した。分散組成液（１）と同様、分散途中の３時間後、５時間後、最終８時間後にサンプリングして、累積５０％粒径と累積９０％粒径を測定した。結果を併せて表１に示す。 This dispersion composition liquid was present stably without aggregation and precipitation of the alumina fine particles (B) even after 90 days. In the same manner as in the dispersion composition liquid (1), sampling was performed 3 hours, 5 hours, and 8 hours after the dispersion, and the 50% cumulative particle size and 90% cumulative particle size were measured. The results are also shown in Table 1.
分散組成液（１）〜（１８）に用いられた、一般式（２）で表される日光ケミカルズ社製リン酸エステル（塩）
表１中の各成分の数値は「部」である。分散組成液（１４）〜（１８）についての透過率（透過スペクトル）を図１に示した。また、分散組成液（１）と（２）について、３時間後、５時間後、最終８時間後の各点における「累積５０％粒径」と「累積９０％粒径」を、それぞれ、図２と図３に示した。なお、図１〜図３中の曲線に付された数字は上記分散組成液の番号である。 The numerical value of each component in Table 1 is “part”. The transmittance (transmission spectrum) of the dispersion composition liquids (14) to (18) is shown in FIG. In addition, regarding the dispersion composition liquids (1) and (2), “cumulative 50% particle size” and “cumulative 90% particle size” at respective points after 3 hours, 5 hours, and the final 8 hours are shown in FIG. 2 and FIG. In addition, the number attached | subjected to the curve in FIGS. 1-3 is a number of the said dispersion composition liquid.
上記表１の結果から明らかなように、本発明の分散組成液（１）〜（１８）は何れも、累積５０％粒径が全て５０ｎｍ以下と極めて小さかった。また、累積９０％粒径も全て８０ｎｍ以下と極めて小さかった。このことにより、本発明の分散組成液が、優れたアルミナ微粒子の分散性を有していることが分かった。 As is clear from the results in Table 1 above, all of the dispersion compositions (1) to (18) of the present invention had an extremely small cumulative 50% particle size of 50 nm or less. In addition, the cumulative 90% particle size was also very small at 80 nm or less. Thus, it was found that the dispersion composition liquid of the present invention has excellent alumina fine particle dispersibility.
また、図１に示すように、可視光部分の透過率は充分に高く、本発明の分散組成液は透明性に優れていることが分かった。このことは、本発明の分散組成液と樹脂とを用いて調製した成型体の透過率も高くなることを意味する。従って、本発明の分散組成液を用いることによって、可視部の透過率が高い成型体が得られることが分かった。 Moreover, as shown in FIG. 1, the transmittance | permeability of the visible light part was high enough, and it turned out that the dispersion composition liquid of this invention is excellent in transparency. This means that the transmittance of the molded body prepared using the dispersion composition liquid of the present invention and the resin is also increased. Therefore, it was found that a molded article having a high visible part transmittance can be obtained by using the dispersion composition of the present invention.
更に、一般式（２）におけるｎの値、すなわちエチレンオキサイドの繰り返し単位数（表１における「付加Ｅ．Ｏ．モル数」）が小さくなるほど、「累積５０％粒径」、「累積９０％粒径」共に減少することが分かった。このことは、エチレンオキサイドの繰り返し単位数（ｎ）が小さく、２に近い値であるほど、一般式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸又はその塩が、アルミナ微粒子（Ｂ）の分散性を良くすることを示している。また、図１〜図３においてもその傾向があることが分かった。 Further, as the value of n in the general formula (2), that is, the number of ethylene oxide repeating units (“added EO mole number” in Table 1) is smaller, “cumulative 50% particle size”, “cumulative 90% particle” It was found that both “diameter” decreased. This indicates that the smaller the number of repeating units (n) of ethylene oxide is, the closer the value is to 2, the more the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid represented by the general formula (2) or the salt thereof is the alumina fine particles (B). It shows that the dispersibility is improved. Moreover, it turned out that there exists the tendency also in FIGS.
実施例２
＜分散組成液（１９）の調製＞
・アルミナ微粒子（Ｂ）として、実施例１と同じ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のアルミナ微粒子「ＣＡＭ９０６０」を６．００部、
・有機溶媒（Ａ）としてトルエン８５．６部、
・分散剤（Ｄ）として、下記の組成を有する共栄社化学株式会社製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂを６．００部、
［ＤＯＰＡ−１５Ｂの組成］
メタクリル酸アルキル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル共重合物 ２６．８部
トリメチルフォスフェート ３．２ 部
キシレン ３３．０ 部
エチルベンゼン ３７．０ 部
・表面処理剤（Ｃ）として、信越化学工業社製ＫＢＭ−５０２［γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン］２．４０部、
を、実施例１と同様に、ペイントシェーカーで８時間混合することによって、分散組成液（１９）を得た。
Example 2
<Preparation of dispersion composition liquid (19)>
-As alumina fine particles (B), 6.00 parts of alumina fine particles "CAM9060" manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials, the same as in Example 1,
-85.6 parts of toluene as the organic solvent (A),
-As a dispersing agent (D), 6.00 parts of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. florene DOPA-15B which has the following composition,
[Composition of DOPA-15B]
Alkyl methacrylate-dialkylaminoalkyl methacrylate copolymer 26.8 parts Trimethyl phosphate 3.2 parts Xylene 33.0 parts Ethylbenzene 37.0 parts As surface treating agent (C), KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane] 2.40 parts,
Was mixed in a paint shaker for 8 hours in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion composition liquid (19).
この分散組成液（１９）は、９０日後もアルミナ微粒子（Ｂ）が凝集沈殿することなく安定に存在した。更に、分散途中の３時間後、５時間後、最終８時間後にサンプリングして、累積５０％粒径と累積９０％粒径を測定した。結果を表３に示す。 This dispersion composition (19) was present stably without aggregation and precipitation of the alumina fine particles (B) even after 90 days. Furthermore, sampling was performed after 3 hours, 5 hours, and finally 8 hours during the dispersion, and the 50% cumulative particle size and the 90% cumulative particle size were measured. The results are shown in Table 3.
＜分散組成液（２０）〜（２４）の調製＞
分散組成液（１９）の調製において、配合量を表３に示したように変えた以外は分散組成液（１９）と同様にして、分散組成液（２０）〜（２４）を得た。
<Preparation of dispersion composition liquids (20) to (24)>
Dispersion composition liquids (20) to (24) were obtained in the same manner as in the dispersion composition liquid (19) except that the blending amount was changed as shown in Table 3 in the preparation of the dispersion composition liquid (19).
この分散組成液（２０）〜（２４）は、９０日後もアルミナ微粒子（Ｂ）が凝集沈殿することなく安定に存在した。更に、分散組成液（１９）と同様、分散途中の３時間後、５時間後、最終８時間後にサンプリングして、累積５０％粒径と累積９０％粒径を測定した。結果を併せて表３に示す。なお、表３中の各成分の数値は「部」である。 These dispersion composition liquids (20) to (24) existed stably without aggregation and precipitation of the alumina fine particles (B) even after 90 days. Further, as in the case of the dispersion composition liquid (19), sampling was performed after 3 hours, 5 hours, and finally 8 hours during the dispersion, and the cumulative 50% particle size and the cumulative 90% particle size were measured. The results are also shown in Table 3. In addition, the numerical value of each component in Table 3 is “part”.
上記表３の結果から明らかなように、８時間分散させた本発明の分散組成液は、累積５０％粒径が全て５０ｎｍと極めて小さかった。また、累積９０％粒径も全て８０ｎｍ以下と極めて小さかった。このことにより、本発明の分散組成液が、優れたアルミナ微粒子分散性を有していることが分かった。 As is clear from the results of Table 3 above, the dispersion composition liquid of the present invention dispersed for 8 hours had a cumulative 50% particle size of all 50 nm. In addition, the cumulative 90% particle size was also very small at 80 nm or less. This revealed that the dispersion composition of the present invention has excellent alumina fine particle dispersibility.
また、図４に示すように、分散組成液（１９）、（２０）、（２３）及び（２４）の全てにおいて、可視光部分の透過率は充分に高く、本発明の分散組成液は透明性に優れていることが分かった。このことは、本発明の分散組成液と樹脂とを用いて調製した成型体の透過率も高くなることを意味する。従って、本発明の分散組成液を用いることによって、可視部の透過率が高い成型体が得られることが分かった。なお、図４中の曲線に付された数字は上記分散組成液の番号である。 Further, as shown in FIG. 4, in all of the dispersion composition liquids (19), (20), (23) and (24), the transmittance of the visible light portion is sufficiently high, and the dispersion composition liquid of the present invention is transparent. It turned out that it is excellent in property. This means that the transmittance of the molded body prepared using the dispersion composition liquid of the present invention and the resin is also increased. Therefore, it was found that a molded article having a high visible part transmittance can be obtained by using the dispersion composition of the present invention. In addition, the number attached | subjected to the curve in FIG. 4 is the number of the said dispersion composition liquid.
比較例１
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０６０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン８９．２部、及び表面処理剤（Ｃ）としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ−５０２）２．４０部を加え、湿式法により表面処理を３０分間行なった。その後、分散剤（Ｄ）としてぺポールＢ−１８１（東邦化学工業製；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系）２．４０部を加え、全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーにいれ８時間混合した。分散組成液は透明性を得ることなく、凝集が生じており、数時間後沈殿が確認された。
Comparative Example 1
6.00 parts of alumina fine particles (B) (“CAM 9060” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials), 89.2 parts of toluene as the organic solvent (A), and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy as the surface treatment agent (C) 2.40 parts of silane (KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and surface treatment was performed for 30 minutes by a wet method. Then, 2.40 parts of Pepol B-181 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd .; polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) as a dispersant (D) is added to make a total amount of 100 parts, and an appropriate amount of zirconia beads is put in a paint shaker. Mix for 8 hours. Aggregation occurred in the dispersion composition without obtaining transparency, and precipitation was confirmed after several hours.
比較例２
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０１０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン８９．１量部、及び表面処理剤（Ｃ）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＺ６０３０）２．４０部を加え、湿式法により表面処理を３０分間行なった。その後、分散剤（Ｄ）としてフローレンＤＯＰＡ−Ｇ７００（共栄社化学社製、分岐ポリカルボン酸共重合体部分エステル）２．５０部を加え、全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーにいれ、８時間混合することにより分散組成液を得た。分散組成液は透明性を得ることなく、凝集が生じていることが確認された。
Comparative Example 2
Alumina fine particles (B) (“CAM9010” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials) 6.00 parts, toluene 89.1 parts as organic solvent (A), and γ-methacryloxypropyltri 2.40 parts of methoxysilane (SZ6030 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added, and surface treatment was performed for 30 minutes by a wet method. Thereafter, 2.50 parts of Florene DOPA-G700 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., branched polycarboxylic acid copolymer partial ester) is added as a dispersant (D) to make the
比較例３
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０６０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン９１．６部、及び分散剤（Ｄ）としてトリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１６のアルキル基、ｎ＝５、ｑ＝３）日光ケミカルズ株式会社製「ＴＣＰ−５」を２．４７部加え、全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーにいれ、８時間混合した。分散組成液は透明性を得ることなく、凝集が生じ、ゲル化が確認された。
Comparative Example 3
6.00 parts of alumina fine particles (B) (“CAM 9060” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials), 91.6 parts of toluene as the organic solvent (A), and tripolyoxyethylene (5) cetyl ether as the dispersant (D) Phosphoric acid (in general formula (2), R 1 is an alkyl group having 16 carbon atoms, n = 5, q = 3) 2.47 parts of “TCP-5” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. is added, and the total amount is 100 parts. The appropriate amount of zirconia beads was put in a paint shaker and mixed for 8 hours. Aggregation occurred in the dispersion composition without obtaining transparency, and gelation was confirmed.
比較例４
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０１０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン９１．６部、及び分散剤（Ｄ）としてフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ（共栄社化学製）８．００部を加え、全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーにいれ、８時間混合した。分散組成液は透明性を得ることなく、凝集が生じ、ゲル化が確認された。
Comparative Example 4
6.00 parts of alumina fine particles (B) (“CAM9010” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials), 91.6 parts of toluene as the organic solvent (A), and Florene DOPA-15B (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as the dispersant (D) ) 8.00 parts was added to make the
比較例５
アルミナ微粒子（Ｂ）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＣＡＭ９０６０」）を６．００部、有機溶剤（Ａ）としてトルエン９１．６部、及び表面処理剤（Ｃ）としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ−５０２）２．４０部を加え、全量を１００部とし、湿式法により表面処理を３０分間行なった。その後、ジルコニアビーズ適量をペイントシェーカーにいれ、８時間混合した。分散組成液は透明性を得ることなく、凝集が生じ、ゲル化が確認された。
Comparative Example 5
6.00 parts of alumina fine particles (B) (“CAM 9060” manufactured by Saint-Gobain Ceramic Materials), 91.6 parts of toluene as the organic solvent (A), and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy as the surface treatment agent (C) 2.40 parts of silane (KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to make the
本発明の分散組成液はアルミナ微粒子の分散安定性に優れているので、種々の用途に安定して使用できるものであり、また、本発明の分散組成液を用いて製造した成型体は、アルミナ微粒子の分散性に優れ、可視領域に吸収を持たない。その結果として、透明性、機械的性質、光学的性質、表面硬度等に優れているので、ハードコート材、接着剤、電気・電子材料、構造部材、光学材料、自動車部品等の工業用品をはじめ、補強を必要とする多くの日用品に広く利用され、更には無色透明性を必要とする機能性材料に広く利用されるものである。 Since the dispersion composition liquid of the present invention is excellent in dispersion stability of alumina fine particles, it can be used stably for various purposes. Also, a molded product produced using the dispersion composition liquid of the present invention is alumina. Excellent dispersibility of fine particles and no absorption in the visible region. As a result, it has excellent transparency, mechanical properties, optical properties, surface hardness, etc., including industrial products such as hard coat materials, adhesives, electrical / electronic materials, structural members, optical materials, and automotive parts. It is widely used for many daily necessities that require reinforcement, and further widely used for functional materials that require colorless transparency.
Claims (14)
The resin is dissolved in the dispersion composition according to any one of claims 1 to 12, and then the organic solvent (A) is removed to disperse the alumina fine particles (B) in the resin. The molded body according to claim 13.
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