JP2007280691A - Liquid composition for manufacturing magnesium oxide thin film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid composition useful for manufacturing a magnesium oxide thin film causing a small number of cracks, having high adhesion to a base substance, and having high transmittance of visible light. <P>SOLUTION: A magnesium compound to make a magnesium oxide by heating and a surface active agent are dissolved in a mixture of aliphatic polyhydric alcohol and polybasic organic acid to form this liquid composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜用の酸化マグネシウム薄膜を製造するのに有用な酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物に関するものである。   The present invention relates to a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film useful for producing a magnesium oxide thin film for a dielectric layer protective film of an AC type plasma display panel.

交流型プラズマディスプレイパネル（以下、ＡＣ型ＰＤＰという）は、放電電極、誘電体層、そして保護膜がこの順で積層されている前面板と、アドレス電極、隔壁、そして赤、緑、青の紫外線励起蛍光体からなる蛍光体層とが配設された背面板とを、それぞれ保護膜と蛍光体層とが放電ガスが充填された放電空間を挟んで互いに向き合うように配置した構成となっている。このような構成のＡＣ型ＰＤＰでは、前面板の放電電極の放電によって放電空間内にて紫外光を発生させ、その紫外光を背面板の蛍光体に照射して赤、緑、青の可視光に変換し、その可視光を前面板から取り出すようになっている。   An AC type plasma display panel (hereinafter referred to as AC type PDP) has a front plate in which discharge electrodes, dielectric layers, and protective films are laminated in this order, address electrodes, barrier ribs, and red, green, and blue ultraviolet rays. The back plate on which the phosphor layer made of the excitation phosphor is disposed is arranged such that the protective film and the phosphor layer face each other across the discharge space filled with the discharge gas. . In the AC type PDP having such a configuration, ultraviolet light is generated in the discharge space by the discharge of the discharge electrode on the front plate, and the phosphor on the back plate is irradiated with the ultraviolet light to display red, green, and blue visible light. The visible light is extracted from the front plate.

誘電体層保護膜には、二次電子放出能が高く、耐スパッタ性の高い酸化マグネシウム薄膜が一般的に利用されている。この誘電体層保護膜用の酸化マグネシウム薄膜の製造には、電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）が広く利用されている。しかしながら、ＥＢ蒸着法は、真空容器を必要とするため製造設備が高価で、またバッチ式の生産となるため生産性が低いという問題がある。   As the dielectric layer protective film, a magnesium oxide thin film having high secondary electron emission ability and high sputtering resistance is generally used. Electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) is widely used for the production of a magnesium oxide thin film for the dielectric layer protective film. However, the EB vapor deposition method has a problem in that the production equipment is expensive because it requires a vacuum vessel, and the productivity is low because of batch production.

製造設備が安価で、生産性の高い酸化マグネシウム薄膜の製造方法として、塗布法が検討されている。塗布法とは、酸化マグネシウムもしくは加熱によって酸化マグネシウムを形成するマグネシウム化合物を含む溶液組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いでその塗布膜を加熱焼成して酸化マグネシウム薄膜を製造する方法である。しかしながら、塗布法では、加熱焼成時に塗布膜の熱収縮が起こるため、得られる酸化マグネシウム薄膜に亀裂が発生しやすく、また酸化マグネシウム薄膜と基体との密着性が低いという問題がある。   As a method for producing a magnesium oxide thin film with low production equipment and high productivity, a coating method has been studied. The coating method is a method for producing a magnesium oxide thin film by applying a solution composition containing magnesium oxide or a magnesium compound that forms magnesium oxide by heating to form a coating film, and then heating and baking the coating film. . However, in the coating method, thermal contraction of the coating film occurs at the time of heating and baking, so that there is a problem that the obtained magnesium oxide thin film is easily cracked and the adhesion between the magnesium oxide thin film and the substrate is low.

亀裂の発生が少なく、かつ基体との密着性の高い酸化マグネシウム薄膜を塗布法により製造する方法として、特許文献１には、塗布膜を加熱焼成して酸化マグネシウム薄膜とする前に、塗布膜を光学的、化学的もしくは熱的に固化させる方法が開示されている。光学的、化学的もしくは熱的に固化させた塗布膜は、加熱焼成時の熱収縮が起こりにくくなるため、得られる酸化マグネシウム薄膜に亀裂が発生しにくく、また酸化マグネシウム薄膜と基体との密着性が向上する。特許文献１には、熱的に固化する液体組成物として、溶媒に脂肪族二価アルコールと有機酸（特に、多塩基有機酸）との混合物を用いた液体組成物が記載されている。
特開２００５−３６２０８号公報 As a method for producing a magnesium oxide thin film with few cracks and high adhesion to a substrate by a coating method, Patent Document 1 discloses that a coating film is formed before heating and baking the coating film to form a magnesium oxide thin film. A method of solidifying optically, chemically or thermally is disclosed. Optically, chemically, or thermally solidified coating film is less susceptible to thermal shrinkage during heating and firing, so the resulting magnesium oxide thin film is less likely to crack, and the adhesion between the magnesium oxide thin film and the substrate Will improve. Patent Document 1 describes a liquid composition using a mixture of an aliphatic dihydric alcohol and an organic acid (particularly, a polybasic organic acid) as a solvent as a liquid composition that is thermally solidified.
JP-A-2005-36208

前述のようにＡＣ型ＰＤＰでは、可視光が前面板から取り出されるため、前面板に形成された酸化マグネシウム薄膜は可視光透過率が高い方が好ましい。しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献１に記載されている、溶媒が脂肪族二価アルコールと有機酸との混合物からなる酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物は、亀裂の発生が少なく、基体との密着性が高い酸化マグネシウム薄膜を製造するのに適した液体組成物であるが、得られる酸化マグネシウム薄膜の可視光透過率については不十分な場合がある。
従って、本発明の目的は、亀裂の発生が少なく、基体との密着性が高く、そして可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜を塗布法により製造するのに有用な液体組成物を提供することにある。 As described above, in the AC type PDP, visible light is extracted from the front plate. Therefore, the magnesium oxide thin film formed on the front plate preferably has a high visible light transmittance. However, according to the study of the present inventor, the liquid composition for producing a magnesium oxide thin film whose solvent is a mixture of an aliphatic dihydric alcohol and an organic acid described in Patent Document 1 described above has cracks. Although it is a liquid composition suitable for producing a magnesium oxide thin film with little adhesion to the substrate, the visible light transmittance of the obtained magnesium oxide thin film may be insufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid composition useful for producing a magnesium oxide thin film with few visible cracks, high adhesion to a substrate, and high visible light transmittance by a coating method. is there.

本発明は、脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との混合物中に、加熱により酸化マグネシウムを生成するマグネシウム化合物と、界面活性剤とが溶解されてなる酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物にある。   The present invention provides a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film in which a magnesium compound that generates magnesium oxide by heating and a surfactant are dissolved in a mixture of an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid. is there.

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物の好ましい態様は次の通りである。
（１）脂肪族多価アルコールが、脂肪族二価アルコールである。
（２）上記脂肪族二価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はこれらの混合物からなる。
（３）多塩基有機酸が、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、イタコン酸又はこれらの混合物からなる。
（４）マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マグネシウムのアルコキシド化合物又はこれらの混合物からなる。
（５）界面活性剤がカチオン界面活性剤である。
（６）カチオン界面活性剤が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアミンアセテート又はこれらの混合物からなる。 Preferred embodiments of the liquid composition for producing the magnesium oxide thin film of the present invention are as follows.
(1) The aliphatic polyhydric alcohol is an aliphatic dihydric alcohol.
(2) The aliphatic dihydric alcohol is composed of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol or a mixture thereof.
(3) The polybasic organic acid consists of fumaric acid, malic acid, succinic acid, citric acid, itaconic acid or a mixture thereof.
(4) The magnesium compound comprises magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium carbonate, magnesium oxalate, an alkoxide compound of magnesium, or a mixture thereof.
(5) The surfactant is a cationic surfactant.
(6) The cationic surfactant is made of lauryltrimethylammonium chloride, stearylamine acetate or a mixture thereof.

（７）多価アルコール１００質量部に対して有機酸を７０〜３００質量部の範囲となる量にて含む。
（８）マグネシウム化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜２５質量％の範囲にある。
（９）界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して０．１〜４０質量％の範囲にある。
（１０）さらに、マグネシウム１モルに対して、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀、タリウム、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる元素を含む化合物が、該元素の量に換算して０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている。
（１１）脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸とが部分的に重合した化合物を含む。 (7) The organic acid is included in an amount in the range of 70 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol.
(8) Content of magnesium compound exists in the range of 1-25 mass% with respect to the whole composition.
(9) Content of surfactant exists in the range of 0.1-40 mass% with respect to the whole composition.
(10) Further, a compound containing an element selected from the group consisting of aluminum, silicon, zinc, gallium, germanium, arsenic, cadmium, indium, tin, antimony, mercury, thallium, lead and bismuth with respect to 1 mol of magnesium. In terms of the amount of the element, it is dissolved in a ratio of 0.0001 to 0.15 mol.
(11) A compound in which an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid are partially polymerized is included.

本発明はまた、誘電体層を備えた交流型プラズマディスプレイパネルの前面板用基体の誘電体層の上に、上記本発明の液体組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで塗布膜を６０〜４００℃の温度にて加熱して塗布膜を固化させた後、固化した塗布膜を４５０℃以上の温度で焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させることからなる酸化マグネシウム薄膜付き交流型プラズマディスプレイパネルの前面板用基体の製造方法にもある。   The present invention also provides a coating film formed by coating the liquid composition of the present invention on a dielectric layer of a substrate for a front plate of an AC plasma display panel having a dielectric layer, and then coating the coating film. An AC plasma display with a magnesium oxide thin film comprising heating at a temperature of 60 to 400 ° C. to solidify the coating film and then firing the solidified coating film at a temperature of 450 ° C. or more to form a magnesium oxide thin film. There is also a method for manufacturing a substrate for a front plate of a panel.

誘電体層を備えた交流型プラズマディスプレイパネルの前面板用基体の誘電体層は、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物からなるガラス組成物、又は酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物であることが好ましい。   The dielectric layer of the substrate for the front plate of the AC type plasma display panel provided with the dielectric layer is composed of a glass composition made of a mixture of zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide, lead oxide, diboron trioxide and silicon oxide. A glass composition comprising a mixture of lead oxide, diboron trioxide, silicon oxide and a mixture of aluminum oxide, or a glass composition comprising a mixture of lead oxide, zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide. It is preferable that

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物を用いることによって、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜として有用な、亀裂が少なく、誘電体層との密着性が高く、そして可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜を工業的に有利に製造することができる。
また、本発明のＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体の製造方法を利用することによって、亀裂が少なく、誘電体層との密着性が高く、そして可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜を備えたＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体を工業的に有利に製造することができる。 By using the liquid composition for producing a magnesium oxide thin film of the present invention, it is useful as a protective film for a dielectric layer of an AC type PDP, has few cracks, has high adhesion to the dielectric layer, and has a visible light transmission property. A high magnesium oxide thin film can be advantageously produced industrially.
Further, by using the method for manufacturing the substrate for the front plate of the AC type PDP of the present invention, an AC provided with a magnesium oxide thin film having few cracks, high adhesion with a dielectric layer, and high visible light permeability. The substrate for the front plate of the mold PDP can be advantageously produced industrially.

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物は、脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との混合物中に、加熱により酸化マグネシウムを生成するマグネシウム化合物と、界面活性剤とが溶解されてなる。   The liquid composition for producing a magnesium oxide thin film of the present invention comprises a mixture of an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid in which a magnesium compound that forms magnesium oxide by heating and a surfactant are dissolved. .

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物において、脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との混合物は溶媒となる。脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との混合割合は、多価アルコール１００質量部に対して有機酸を７０〜３００質量部の範囲となる割合であることが好ましい。   In the liquid composition for producing a magnesium oxide thin film of the present invention, a mixture of an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid serves as a solvent. The mixing ratio of the aliphatic polyhydric alcohol and the polybasic organic acid is preferably such that the organic acid is in the range of 70 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol.

脂肪族多価アルコールは、脂肪族二価アルコール又は脂肪族三価アルコール（グリセン）であることが好ましく、脂肪族二価アルコールであることが特に好ましい。脂肪族多価アルコールは、炭素原子数が２〜１０の範囲にあることが好ましく、２〜６の範囲にあることが特に好ましい。脂肪族二価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールは、一種を単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。   The aliphatic polyhydric alcohol is preferably an aliphatic dihydric alcohol or an aliphatic trihydric alcohol (glycene), and particularly preferably an aliphatic dihydric alcohol. The aliphatic polyhydric alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol. An aliphatic polyhydric alcohol can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

多塩基有機酸は、二塩基有機酸（ジカルボン酸）及び三塩基有機酸（トリカルボン酸）であることが好ましい。多塩基有機酸は、炭素原子数が４〜１０の範囲にあることが好ましく、４〜６の範囲にあることが特に好ましい。多塩基有機酸の例としては、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸及びイタコン酸を挙げることができる。多塩基有機酸は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。   The polybasic organic acid is preferably a dibasic organic acid (dicarboxylic acid) and a tribasic organic acid (tricarboxylic acid). The polybasic organic acid preferably has 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 4 to 6 carbon atoms. Examples of polybasic organic acids include fumaric acid, malic acid, succinic acid, citric acid and itaconic acid. A polybasic organic acid may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

加熱により酸化マグネシウムを生成するマグネシウム化合物の例としては、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム及びマグネシウムのアルコキシド化合物（例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロキシド、マグネシウムブトキシド）を挙げることができる。マグネシウム化合物は結晶水を有してもよい。マグネシウム化合物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。マグネシウム化合物の含有量は、組成物全体に対して１〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。   Examples of magnesium compounds that generate magnesium oxide upon heating include magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium carbonate, magnesium oxalate, and magnesium alkoxide compounds (eg, magnesium methoxy). , Magnesium ethoxide, magnesium proxy, and magnesium butoxide). The magnesium compound may have water of crystallization. A magnesium compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. It is preferable that content of a magnesium compound exists in the range of 1-25 mass% with respect to the whole composition.

界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を用いることができる。これらのうちで好ましいのはカチオン界面活性剤である。界面活性剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して０．１〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲にあることが特に好ましい。   As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used. Of these, cationic surfactants are preferred. As the surfactant, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. The content of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the entire composition.

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩及びスルファミニウム塩を用いることができる。特に好ましいのは、アルキルアミン塩及び第４級アンモニウム塩である。カチオン界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミンアセテート及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。   As the cationic surfactant, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfaminium salts can be used. Particularly preferred are alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specific examples of the cationic surfactant include stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride.

アニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びフォスフォン酸塩を用いることができる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムを挙げることができる。   As an anionic surfactant, carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and phosphonate can be used. Specific examples of the anionic surfactant include triethanolamine lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate.

両性界面活性剤としては、アニオン基が、カルボキシル基、スルホン酸基及び硫酸エステル基などで構成され、カチオン基が、アミン基や第４級アンモニア基などで構成されたものを用いることができる。両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン及びアミンオキサイドを挙げることができる。   As the amphoteric surfactant, those in which the anion group is composed of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and the like and the cation group is composed of an amine group, a quaternary ammonia group, or the like can be used. Specific examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine and amine oxide.

非イオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エステル・エーテル型を用いることができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びソルビタンモノラウレートなどを挙げることができる。   As the nonionic surfactant, ester type, ether type, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and ester / ether type can be used. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan monolaurate.

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物には、さらに、マグネシウム１モルに対して、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀、タリウム、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる長周期型周期律表１２〜１５族の元素を含む化合物が、該元素の量に換算して０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されていてもよい。これらの長周期型周期律表１２〜１５族の元素の化合物は、酸化マグネシウム薄膜の製造の際に、生成する酸化マグネシウム結晶子のサイズを微細にする効果がある。このため、これらの長周期型周期律表１２〜１５族の元素の化合物が溶解されている液体組成物から製造した酸化マグネシウム薄膜は、酸化マグネシウム結晶子が微細で、可視光の透過性がさらに高いものとなる。   The liquid composition for producing a magnesium oxide thin film of the present invention further includes aluminum, silicon, zinc, gallium, germanium, arsenic, cadmium, indium, tin, antimony, mercury, thallium, lead and bismuth with respect to 1 mol of magnesium. Even if a compound containing an element of Group 12 to 15 of the long periodic table selected from the group consisting of is dissolved in a ratio of 0.0001 to 0.15 mol in terms of the amount of the element Good. These long-period periodic table group 12-15 element compounds have the effect of reducing the size of the magnesium oxide crystallites produced during the production of a magnesium oxide thin film. For this reason, the magnesium oxide thin film manufactured from the liquid composition in which the compounds of the elements of Group 12 to 15 of these long-period periodic tables are dissolved has fine magnesium oxide crystallites and further has a visible light transmission property. It will be expensive.

長周期型周期律表１２〜１５族の元素を含む化合物は、亜鉛、スズ及びアンチモンの化合物であることが好ましい。長周期型周期律表１２〜１５族の元素を含む化合物は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトネート化合物、あるいはアルコキシド化合物であることが好ましく、硝酸塩及び塩化物であることが特に好ましい。長周期型周期律表１２〜１５族の元素の化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。   The compound containing an element belonging to groups 12 to 15 of the long-period periodic table is preferably a compound of zinc, tin and antimony. The compound containing an element belonging to groups 12 to 15 of the long-period periodic table may be a nitrate, acetate, sulfate, chloride, fluoride, carbonate, oxalate, acetylacetonate compound, or alkoxide compound. Nitrate and chloride are particularly preferred. The long periodic periodic table group 12-15 group of compounds may be used singly or as a mixture of two or more.

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物は、脂肪族多価アルコール、多塩基有機酸、マグネシウム化合物、界面活性剤、さらに必要に応じて長周期型周期律表１２〜１５族の元素を含む化合物を所定の割合で混合することよって製造することができる。これら各原料の混合順序としては、脂肪族多価アルコールとマグネシウム化合物（さらに必要に応じて長周期型周期律表１２〜１５族の元素を含む化合物）とを混合して、マグネシウム化合物を脂肪族多価アルコールに溶解させ、次いでマグネシウム化合物が溶解している脂肪族多価アルコールと、多塩基有機酸及び界面活性剤を混合するのが好ましい。脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸とを混合した後に６０〜４００℃の温度に加熱して、脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との一部をエステル縮合させることによって、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物の粘度を調製してもよい。   The liquid composition for producing a magnesium oxide thin film of the present invention contains an aliphatic polyhydric alcohol, a polybasic organic acid, a magnesium compound, a surfactant, and, if necessary, elements of groups 12 to 15 of the long-period periodic table. It can manufacture by mixing a compound in a predetermined ratio. As the mixing order of these raw materials, an aliphatic polyhydric alcohol and a magnesium compound (further, a compound containing elements of groups 12 to 15 of the long-period periodic table) are mixed to make the magnesium compound aliphatic. It is preferable to dissolve the polyhydric alcohol, then mix the aliphatic polyhydric alcohol in which the magnesium compound is dissolved, the polybasic organic acid and the surfactant. After mixing the aliphatic polyhydric alcohol and the polybasic organic acid, the magnesium oxide thin film is heated by heating to a temperature of 60 to 400 ° C. to cause ester condensation of a part of the aliphatic polyhydric alcohol and the polybasic organic acid. The viscosity of the manufacturing liquid composition may be adjusted.

本発明の酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、酸化マグネシウム薄膜付きＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体を製造するに際しては、誘電体層を備えたＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体の誘電体層の上に、本発明の液体組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで塗布膜を６０〜４００℃の温度にて加熱して塗布膜を固化させた後、固化した塗布膜を４５０℃以上の温度で焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させることからなる方法により行なうことが好ましい。   When manufacturing the front plate substrate of the AC type PDP with the magnesium oxide thin film using the liquid composition for manufacturing the magnesium oxide thin film of the present invention, the dielectric of the front plate substrate of the AC type PDP having the dielectric layer is provided. On the layer, the liquid composition of the present invention is applied to form a coating film, and then the coating film is heated at a temperature of 60 to 400 ° C. to solidify the coating film. It is preferably carried out by a method comprising firing at a temperature of at least ° C to form a magnesium oxide thin film.

酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を塗布するＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体の誘電体層を構成する材料は、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）からなるガラス組成物、又は酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）であることが好ましい。 The material constituting the dielectric layer of the substrate for the front plate of the AC type PDP to which the liquid composition for producing a magnesium oxide thin film is applied is a mixture of zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 ) Glass composition comprising lead oxide, lead oxide, diboron trioxide and silicon oxide mixture (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 ), glass composition comprising lead oxide, diboron trioxide, silicon oxide and aluminum oxide Or a mixture of lead oxide, zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide (PbO—ZnO—B 2 O 3 —), a glass composition comprising a mixture of (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 ) SiO 2 ) is preferred.

酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を誘電体層の上に塗布して塗布膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、バーコート法及び流延法などの方法を用いることができる。   As a method of forming a coating film by applying a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film on a dielectric layer, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a meniscus coating method, a bar coating method Further, a method such as a casting method can be used.

本発明においては、誘電体層上に形成した塗布膜を、通常は６０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度にて加熱して、塗布膜を構成している液体組成物の溶媒である脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸とをエステル縮合させることにより、塗布膜を固化させる。これにより、固化した塗布膜は、その後の加熱焼成時での熱収縮が起こりにくくなるため、得られる酸化マグネシウム薄膜に亀裂が発生しにくく、また酸化マグネシウム薄膜と基体との密着性が向上する。固化した塗布膜から酸化マグネシウム薄膜を生成させるための焼成温度は、４５０〜６００℃の温度の範囲にあることが好ましい。   In the present invention, the coating film formed on the dielectric layer is usually heated at a temperature of 60 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C., and the solvent of the liquid composition constituting the coating film is used. The coating film is solidified by ester condensation of an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid. As a result, the solidified coating film is less likely to undergo thermal shrinkage during subsequent heating and firing, so that the resulting magnesium oxide thin film is less likely to crack, and the adhesion between the magnesium oxide thin film and the substrate is improved. The firing temperature for generating the magnesium oxide thin film from the solidified coating film is preferably in the range of 450 to 600 ° C.

上記のようにしてＡＣ型ＰＤＰの前面板用基体の誘電体層の上に形成される酸化マグネシウム薄膜の厚さは、一般に０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍの範囲にある。酸化マグネシウム薄膜の波長４００〜８００ｎｍの可視光の透過率は、厚さ０．２μｍの場合で通常は９０％以上、特に９１〜９９％の範囲にある。   The thickness of the magnesium oxide thin film formed on the dielectric layer of the AC-type PDP front plate base as described above is generally in the range of 0.1 to 20 μm, preferably in the range of 0.1 to 5 μm. is there. The transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 800 nm of the magnesium oxide thin film is usually 90% or more, particularly 91 to 99% when the thickness is 0.2 μm.

［実施例１］
（１）酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物の調製
エチレングリコール５３質量部に、硝酸マグネシウム六水和物６質量部を加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４１質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 1]
(1) Preparation of liquid composition for producing magnesium oxide thin film To 53 parts by mass of ethylene glycol, 6 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate was added and stirred to dissolve. To this solution, 41 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of lauryltrimethylammonium chloride as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

（２）酸化マグネシウム薄膜の製造及び可視光透過率の測定
ガラス基板の上に、上記（１）にて調製した酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物をスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜付きガラス基板を大気中で２５０℃の温度で３０分間加熱処理して塗布膜を固化させた後、さらに大気中で５５０℃の温度で１時間焼成して、酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は０．２μｍであった。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、下記の方法により平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は２０ｎｍで、可視光透過率は９４％であった。 (2) Production of Magnesium Oxide Thin Film and Measurement of Visible Light Transmittance On the glass substrate, the liquid composition for producing magnesium oxide thin film prepared in (1) above was applied by spin coating to form a coating film. . This glass substrate with a coating film was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes to solidify the coating film, and further baked in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour to produce a magnesium oxide thin film. . The film thickness of the obtained magnesium oxide thin film was 0.2 μm. When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
When the average crystallite diameter and the visible light transmittance of the obtained magnesium oxide thin film were measured by the following methods, the average crystallite diameter was 20 nm and the visible light transmittance was 94%.

［平均結晶子径の測定方法］
透過型電子顕微鏡を用いて撮影した酸化マグネシウム薄膜表面の拡大写真から、任意の２０個の結晶子の直径を測定して、その平均を算出する。 [Measurement method of average crystallite size]
From an enlarged photograph of the surface of the magnesium oxide thin film taken using a transmission electron microscope, the diameters of any 20 crystallites are measured, and the average is calculated.

［可視光透過率の測定方法］
酸化マグネシウム薄膜付きガラス基板について、波長４００〜８００ｎｍの可視光透過率を（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣを用いて測定する。参照サンプルとして、ガラス基板単独の可視光透過率を測定して、その差から酸化マグネシウム薄膜の可視光透過率を算出する。 [Measurement method of visible light transmittance]
About the glass substrate with a magnesium oxide thin film, visible light transmittance with a wavelength of 400-800 nm is measured using Shimadzu Corp. make, UV-2400PC. As a reference sample, the visible light transmittance of the glass substrate alone is measured, and the visible light transmittance of the magnesium oxide thin film is calculated from the difference.

（３）酸化マグネシウム薄膜の製造及び放電開始電圧・放電維持電圧の測定
下記の放電特性評価用パネルの誘電体層の上に、上記（１）にて調製した酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を、スピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜付きガラス基板を大気中で２５０℃の温度で３０分間加熱処理して塗布膜を固化させた後、さらに大気中で５５０℃の温度で１時間焼成して、酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は０．２μｍであった。 (3) Manufacture of magnesium oxide thin film and measurement of discharge start voltage / discharge sustaining voltage On the dielectric layer of the following discharge characteristic evaluation panel, the liquid composition for manufacturing magnesium oxide thin film prepared in (1) above is applied. Then, coating was performed by spin coating to form a coating film. This glass substrate with a coating film was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes to solidify the coating film, and further baked in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour to produce a magnesium oxide thin film. . The film thickness of the obtained magnesium oxide thin film was 0.2 μm.

［放電特性評価パネル］
図１は、放電特性評価パネルの平面図であり、図２は、図１の主要部拡大図である。評価パネルは、ガラス基板１、ガラス基板１の上に形成された二本の電極線２ａ、２ｂからなる十組の放電電極３と、放電電極３の電極線２ａ、２ｂを外部に接続するための取り付け用電極４ａ、４ｂ、そして放電電極３を覆うように形成された誘電体層５からなる。ガラス基板１のサイズは、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍであり、二本の電極線２ａ、２ｂ（幅はいずれも０．３ｍｍ）のギャップは０．１ｍｍであり、各放電電極３のギャップは０．２ｍｍである。電極線２ａ、２ｂと、取り付け用電極４ａ、４ｂとの接点部分の幅は０．５ｍｍである。誘電体層５は、酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）からなり、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２００μｍである。 [Discharge characteristics evaluation panel]
FIG. 1 is a plan view of a discharge characteristic evaluation panel, and FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG. The evaluation panel is for connecting the electrode substrate 2a, 2b of the discharge electrode 3 and the electrode electrode 2a, 2b of the discharge electrode 3 to the outside with the glass substrate 1, the two electrode wires 2a, 2b formed on the glass substrate 1. Mounting electrodes 4a and 4b, and a dielectric layer 5 formed to cover the discharge electrode 3. The size of the glass substrate 1 is 50 mm long × 50 mm wide, the gap between the two electrode wires 2 a and 2 b (width is 0.3 mm) is 0.1 mm, and the gap between each discharge electrode 3 is 0. 2 mm. The width of the contact portion between the electrode wires 2a and 2b and the mounting electrodes 4a and 4b is 0.5 mm. The dielectric layer 5 is made of a mixture of lead oxide, diboron trioxide and silicon oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 ), and is 20 mm long × 20 mm wide × 200 μm thick.

上記のようにして製造した酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、下記の方法により、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４１４Ｖ、放電維持電圧は３７２Ｖであった。   About the panel for evaluation with a magnesium oxide thin film manufactured as described above, when the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured by the following method, the discharge start voltage was 414 V and the discharge sustain voltage was 372 V.

［放電開始電圧と放電維持電圧の測定方法］
放電特性評価パネルの取り付け用電極に、高電圧パルス発生装置を取り付ける。評価用パネルを上部に観察窓が設けられている密閉容器に、評価用パネルの放電電極が観察窓が見える位置に配置する。密閉容器の内圧を０．１３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下まで減圧する。続いて、密閉容器にＨｅ：９５体積％、Ｘｅ：５体積％からなる混合ガスが大気圧となるまで充填する。この操作を３回繰り返した後、密閉容器の内圧を、混合ガスにて６．６７×１０4Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）に調整する。その後、高圧パルス発生装置により、評価パネルの取り付け電極に方形波形の電圧を加えて、放電状態を観察する。具体的には、電圧を徐々に増加させて行き、放電が開始した電圧を放電開始電圧とし、次に電圧を徐々に減少させて行き、放電電極の放電が、十組中で一組でも途切れた電圧を放電維持電圧とする。 [Measurement method of discharge start voltage and discharge sustain voltage]
A high voltage pulse generator is attached to the mounting electrode of the discharge characteristic evaluation panel. The evaluation panel is placed in a sealed container having an observation window on the upper portion thereof so that the discharge electrode of the evaluation panel can be seen from the observation window. The internal pressure of the sealed container is reduced to 0.13 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less. Subsequently, the airtight container is filled with a mixed gas consisting of He: 95% by volume and Xe: 5% by volume until atmospheric pressure is reached. After repeating this operation three times, the internal pressure of the sealed container is adjusted to 6.67 × 10 4 Pa (500 Torr) with a mixed gas. Thereafter, a high voltage pulse generator applies a square waveform voltage to the mounting electrode of the evaluation panel, and the discharge state is observed. Specifically, the voltage is gradually increased, the voltage at which discharge is started is set as the discharge start voltage, and then the voltage is gradually decreased. This voltage is used as the sustaining voltage.

［実施例２］
エチレングリコール５４質量部に、酢酸マグネシウム四水和物５質量部を加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４２質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてステアリルアミンアセテート１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 2]
5 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate was added to 54 parts by mass of ethylene glycol and dissolved by stirring. To this solution, 42 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of stearylamine acetate as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は２０ｎｍで、可視光透過率は９３％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 20 nm, and the visible light transmittance was 93%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４２５Ｖ、放電維持電圧は３８１Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). About this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 425 V and the discharge sustain voltage was 381 V.

［実施例３］
エチレングリコール５３質量部に、硝酸マグネシウム六水和物６質量部と硝酸亜鉛六水和物０．０２５質量部とを加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４１質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 3]
6 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate and 0.025 parts by mass of zinc nitrate hexahydrate were added to 53 parts by mass of ethylene glycol and dissolved by stirring. To this solution, 41 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of lauryltrimethylammonium chloride as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は１５ｎｍで、可視光透過率は９７％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 15 nm, and the visible light transmittance was 97%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４０３Ｖ、放電維持電圧は３２４Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). With respect to this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 403 V and the discharge sustain voltage was 324 V.

［実施例４］
エチレングリコール５３質量部に、硝酸マグネシウム六水和物６質量部と塩化スズ０．０６５質量部とを加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４１質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 4]
6 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate and 0.065 parts by mass of tin chloride were added to 53 parts by mass of ethylene glycol, and dissolved by stirring. To this solution, 41 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of lauryltrimethylammonium chloride as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は１５ｎｍで、可視光透過率は９６％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 15 nm, and the visible light transmittance was 96%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４２３Ｖ、放電維持電圧は３３６Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). With respect to this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 423 V and the discharge sustain voltage was 336 V.

［実施例５］
エチレングリコール５３質量部に、硝酸マグネシウム六水和物６質量部と塩化アンチモン０．０５８質量部とを加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４１質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 5]
6 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate and 0.058 parts by mass of antimony chloride were added to 53 parts by mass of ethylene glycol and dissolved by stirring. To this solution, 41 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of lauryltrimethylammonium chloride as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は１５ｎｍで、可視光透過率は９８％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 15 nm, and the visible light transmittance was 98%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４１０Ｖ、放電維持電圧は３２９Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). With respect to this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 410 V and the discharge sustain voltage was 329 V.

［実施例６］
エチレングリコール５３質量部に、酢酸マグネシウム四水和物５質量部と塩化アンチモン０．０５８質量部とを加えて撹拌して溶解させた。この溶液にクエン酸４２質量部を添加し、次いで１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させた。この溶液を室温まで放冷した後、溶液に界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１質量部を加えて、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Example 6]
5 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate and 0.058 parts by mass of antimony chloride were added to 53 parts by mass of ethylene glycol and dissolved by stirring. To this solution, 42 parts by mass of citric acid was added and then heated to a temperature of 130 ° C. to partially polycondensate ethylene glycol and citric acid. After allowing this solution to cool to room temperature, 1 part by mass of lauryltrimethylammonium chloride as a surfactant was added to the solution to prepare a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は１５ｎｍで、可視光透過率は９７％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 15 nm, and the visible light transmittance was 97%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４２５Ｖ、放電維持電圧は３４５Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). With respect to this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 425 V and the discharge sustain voltage was 345 V.

［比較例１］
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤）を加えない以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
A liquid composition for producing a magnesium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that lauryltrimethylammonium chloride (surfactant) was not added.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（２）と同様にして、ガラス基板の上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観を観察したところ、亀裂やガラス基板からの剥離は見られなかった。また粘着テープによる付着力試験を行なったところ、酸化マグネシウム薄膜はガラス基板から剥離しなかった。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例１（２）と同様に平均結晶子径と可視光透過率とをそれぞれ測定したところ、平均結晶子径は２０ｎｍで、可視光透過率は８５％であった。 Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 1 (2). When the appearance of the obtained magnesium oxide thin film was observed, no cracks or peeling from the glass substrate was observed. Moreover, when the adhesive force test by the adhesive tape was done, the magnesium oxide thin film did not peel from the glass substrate.
For the obtained magnesium oxide thin film, the average crystallite diameter and the visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1 (2). The average crystallite diameter was 20 nm, and the visible light transmittance was 85%. It was.

得られた酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物を用いて、実施例１（３）と同様にして、評価用パネルの上に膜厚０．２μｍの酸化マグネシウム薄膜を製造した。この酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルについて、実施例１（３）と同様に、放電開始電圧と放電維持電圧を測定したところ、放電開始電圧は４２４Ｖ、放電維持電圧は３８２Ｖであった。   Using the obtained liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, a magnesium oxide thin film having a thickness of 0.2 μm was produced on the evaluation panel in the same manner as in Example 1 (3). For this evaluation panel with a magnesium oxide thin film, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were measured in the same manner as in Example 1 (3). As a result, the discharge start voltage was 424 V and the discharge sustain voltage was 382 V.

実施例１〜６及び比較例１にて、得られた酸化グネシウム薄膜の可視光透過率及び酸化マグネシウム薄膜付き評価用パネルの放電開始電圧と放電維持電圧とを下記の表１にまとめて示す。   In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the visible light transmittance of the obtained gnesium oxide thin film and the discharge start voltage and discharge sustaining voltage of the evaluation panel with the magnesium oxide thin film are summarized in Table 1 below.

表１
────────────────────────────────────────
平均結晶子径 可視光透過率 放電開始電圧 放電維持電圧
（ｎｍ） （％） （Ｖ） （Ｖ）
────────────────────────────────────────
実施例１ ２０ ９４ ４１４ ３７２
実施例２ ２０ ９３ ４２５ ３８１
実施例３ １５ ９７ ４０３ ３２４
実施例４ １５ ９６ ４２３ ３３６
実施例５ １５ ９８ ４１０ ３２９
実施例６ １５ ９７ ４２５ ３４５
────────────────────────────────────────
比較例１ ２０ ８５ ４２４ ３８２
──────────────────────────────────────── Table 1
────────────────────────────────────────
Average crystallite diameter Visible light transmittance Discharge start voltage Discharge sustain voltage
(Nm) (%) (V) (V)
────────────────────────────────────────
Example 1 20 94 414 372
Example 2 20 93 425 381
Example 3 15 97 403 324
Example 4 15 96 423 336
Example 5 15 98 410 329
Example 6 15 97 425 345
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 20 85 424 382
────────────────────────────────────────

表１に示した結果から、界面活性剤を含む酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物（実施例１〜６）から製造した酸化マグネシウム薄膜と、界面活性剤を含まない酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物から製造した酸化マグネシウム薄膜（比較例１）とを比べると、界面活性剤を含む酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物から製造した酸化マグネシウム薄膜の方が高い可視光透過率を示すことが分かる。特に、亜鉛、スズ、アンチモンを含む化合物が溶解されている酸化マグネシウム薄膜製造用液体組成物（実施例３〜６）から製造した酸化マグネシウム薄膜の可視光透過率が高いことが分かる。   From the results shown in Table 1, a magnesium oxide thin film produced from a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film containing a surfactant (Examples 1 to 6) and a liquid composition for producing a magnesium oxide thin film not containing a surfactant When compared with the magnesium oxide thin film manufactured from (Comparative Example 1), it can be seen that the magnesium oxide thin film manufactured from the liquid composition for manufacturing a magnesium oxide thin film containing a surfactant exhibits higher visible light transmittance. It turns out that the visible light transmittance | permeability of the magnesium oxide thin film manufactured from the liquid composition (Examples 3-6) especially for the magnesium oxide thin film manufacture in which the compound containing zinc, tin, and antimony is dissolved is high.

本実施例にて使用した放電特性評価用パネルの平面図である。It is a top view of the panel for discharge characteristic evaluation used in the present Example. 図１の要部拡大図である。It is a principal part enlarged view of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガラス基板
２ａ、２ｂ 電極線
３ 放電電極
４ａ、４ｂ 取り付け用電極
５ 誘電体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2a, 2b Electrode wire 3 Discharge electrode 4a, 4b Mounting electrode 5 Dielectric layer

Claims (14)

脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸との混合物中に、加熱により酸化マグネシウムを生成するマグネシウム化合物と、界面活性剤とが溶解されてなる酸化マグネシウム薄膜製造用の液体組成物。   A liquid composition for producing a magnesium oxide thin film, in which a magnesium compound that generates magnesium oxide by heating and a surfactant are dissolved in a mixture of an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid. 脂肪族多価アルコールが脂肪族二価アルコールである請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyhydric alcohol is an aliphatic dihydric alcohol. 脂肪族二価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はこれらの混合物からなる請求項２に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 2, wherein the aliphatic dihydric alcohol comprises ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, or a mixture thereof. 多塩基有機酸が、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、イタコン酸又はこれらの混合物からなる請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, wherein the polybasic organic acid comprises fumaric acid, malic acid, succinic acid, citric acid, itaconic acid or a mixture thereof. マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マグネシウムのアルコキシド化合物又はこれらの混合物からなる請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, wherein the magnesium compound comprises magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium carbonate, magnesium oxalate, an alkoxide compound of magnesium, or a mixture thereof. . 界面活性剤がカチオン界面活性剤である請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, wherein the surfactant is a cationic surfactant. カチオン界面活性剤が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアミンアセテート又はこれらの混合物からなる請求項６に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 6, wherein the cationic surfactant comprises lauryltrimethylammonium chloride, stearylamine acetate, or a mixture thereof. 多価アルコール１００質量部に対して有機酸を７０〜３００質量部の範囲となる量にて含む請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, comprising an organic acid in an amount ranging from 70 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol. マグネシウム化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜２５質量％の範囲にある請求項１に記載の液体組成物。   2. The liquid composition according to claim 1, wherein the content of the magnesium compound is in the range of 1 to 25 mass% with respect to the entire composition. 界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して０．１〜４０質量％の範囲にある請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, wherein the content of the surfactant is in the range of 0.1 to 40% by mass with respect to the entire composition. さらに、マグネシウム１モルに対して、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀、タリウム、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる元素を含む化合物が、該元素の量に換算して０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている請求項１に記載の液体組成物。   Further, for each mole of magnesium, a compound containing an element selected from the group consisting of aluminum, silicon, zinc, gallium, germanium, arsenic, cadmium, indium, tin, antimony, mercury, thallium, lead and bismuth The liquid composition according to claim 1, wherein the liquid composition is dissolved so as to have a ratio of 0.0001 to 0.15 mol in terms of the amount. 脂肪族多価アルコールと多塩基有機酸とが部分的に重合した化合物を含む請求項１に記載の液体組成物。   The liquid composition according to claim 1, comprising a compound obtained by partially polymerizing an aliphatic polyhydric alcohol and a polybasic organic acid. 誘電体層を備えた交流型プラズマディスプレイパネルの前面板用基体の誘電体層の上に、請求項１に記載の液体組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで塗布膜を６０〜４００℃の温度にて加熱して塗布膜を固化させた後、固化した塗布膜を４５０℃以上の温度で焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させることからなる酸化マグネシウム薄膜付き交流型プラズマディスプレイパネルの前面板用基体の製造方法。   A coating film is formed by applying the liquid composition according to claim 1 on a dielectric layer of a substrate for a front plate of an AC type plasma display panel having a dielectric layer. In front of an AC plasma display panel with a magnesium oxide thin film comprising heating at a temperature of ℃ to solidify the coating film and then firing the solidified coating film at a temperature of 450 ℃ or higher to form a magnesium oxide thin film. A method for producing a base for a face plate. 誘電体層が、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物からなるガラス組成物、又は酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物からなるガラス組成物である請求項１３に記載の製造方法。   Glass composition composed of a mixture of zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide, glass composition composed of a mixture of lead oxide, diboron trioxide and silicon oxide, lead oxide, diboron trioxide, oxidation The production method according to claim 13, which is a glass composition comprising a mixture of silicon and aluminum oxide, or a glass composition comprising a mixture of lead oxide, zinc oxide, diboron trioxide and silicon oxide.
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