JP2003213258A - Plasma display apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent deterioration of luminance of a phosphor layer in a plasma display apparatus. <P>SOLUTION: This plasma display apparatus is obtained by composing a phosphor layer of a compound represented by Ba<SB>1-x</SB>MgAl<SB>10</SB>O<SB>17</SB>:Eu<SB>x</SB>or Ba<SB>1-x-y</SB>Sr<SB>y</SB>MgAl<SB>10</SB>O<SB>17</SB>:Eu<SB>x</SB>in which the bivalent Eu ion concentration is 45-85% and the trivalent Eu ion concentration is 15-65% in Eu atoms constituting a blue phosphor. Thereby, the resultant high-luminance plasma display apparatus has slight deterioration of the luminance in a step of producing a panel. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、テレビなどの画像
表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する
蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasma display device having a phosphor layer which is used for displaying an image on a television or the like and emits light when excited by ultraviolet rays.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピュータやテレビなどの画像
表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プ
ラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用
いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実
現することのできるカラー表示デバイスとして注目され
ている。2. Description of the Related Art In recent years, a plasma display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) in a color display device used for image display of a computer, a television or the like has a large size, a thin shape and a light weight. It is attracting attention as a color display device that can.

【０００３】プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３
原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカ
ラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うため
に、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層
が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤ
Ｐの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色
の可視光を生成している。The plasma display device is a so-called 3
Full color display is performed by additively mixing the primary colors (red, green, blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are PD
It is excited by the ultraviolet rays generated in the P discharge cell to generate visible light of each color.

【０００４】上記各色の蛍光体に用いられる化合物とし
ては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ
³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍ
ｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知
られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ
合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することによ
り固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブ
ック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成に
より得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、
緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ
〜１０μｍ）を行ってから使用している。As a compound used for the phosphor of each color, for example, (YGd) BO ₃ : Eu which emits red light is used.
³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ , Zn ₂ SiO ₄ : M emitting green light
BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ which emits n ²⁺ and blue light is known. Each of these phosphors is prepared by mixing predetermined raw materials and then firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher to cause a solid-phase reaction (for example, see Phosphor Handbook P219, 225 Ohm Co.). The phosphor particles obtained by this firing are crushed and sieved (red,
Average particle size of green: 2 μm to 5 μm, average particle size of blue: 3 μm
10 μm) before using.

【０００５】蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）す
る理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合にお
いて、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷
する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出さ
せるインキジェット法等が用いられており、ペーストを
塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒
度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易
いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一
で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光
体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するととも
に、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安
定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装
置の輝度を上げることができると考えられるからであ
る。The reason for crushing and sieving (classifying) the phosphor particles is generally that when forming a phosphor layer on a PDP, a method of screen-printing each color phosphor particle with a paste or a phosphor ink from a thin nozzle is used. This is because an ink jet method for discharging is used, and when the paste is applied, it is easier to obtain a clean application surface when the phosphor has a small particle diameter and is uniform (having a uniform particle size distribution). In other words, the smaller the particle size of the phosphor, the more uniform and closer the shape to the sphere, the cleaner the coating surface, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer, and the larger the light emitting surface area of the particles. Time instability is also improved. This is because it is theoretically possible to increase the brightness of the plasma display device.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蛍光体
粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大し
たり、蛍光体中の欠陥が増大したりする。そのため、蛍
光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有
機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ
₁₇：Ｅｕ_xやＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xのよ
うな２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体の場
合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例え
ば、ディスプレイアンドイメージング １９９９．Ｖｏ
ｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子
を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損
が、粒径に関係なく存在しており、粒径が小さくなると
その欠陥量がさらに増大するという課題を有している
（例えば、応用物理、第７０巻第３号 ２００１年 ｐ
ｐ３１０）。このため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空
気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。However, reducing the particle size of the phosphor particles increases the surface area of the phosphor and increases the defects in the phosphor. Therefore, a large amount of water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based organic matter is likely to adhere to the surface of the phosphor. In particular, Ba _1-x MgAl ₁₀ O
_In the case of a blue phosphor in which a divalent Eu ion such as ₁₇ : Eu _x or Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x serves as an emission center, these crystal structures have a layered structure. (For example, Display and Imaging 1999. Vo
l. 7, pp225-234), a defect exists in oxygen (O) in the vicinity of a layer containing Ba atoms (Ba-O layer) in the layer, regardless of the particle size. There is a problem that the amount of defects is further increased (for example, Applied Physics, Vol. 70, No. 3, 2001 p.
p310). Therefore, water existing in the air is selectively adsorbed on the surface of the Ba—O layer of the phosphor.

【０００７】したがって、パネル製造工程中で水が大量
にパネル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応
して輝度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面
の焼き付け）、または駆動マージンの低下や放電電圧の
上昇といった課題が発生する。Therefore, in the panel manufacturing process, a large amount of water is released into the panel and reacts with the phosphor and MgO during discharge, resulting in luminance deterioration and chromaticity change (color shift due to chromaticity change and screen printing), Alternatively, problems such as a decrease in driving margin and an increase in discharge voltage occur.

【０００８】また、水や炭化水素系ガスが選択的に青色
蛍光体に吸着するため、ペーストやインキを作製する時
に、バインダー中のエチルセルロースが、青色蛍光体に
吸着しにくくなり、蛍光体とエチルセルロースが分離し
やすくなる。エチルセルロースと蛍光体が分離すると、
蛍光体は速度勾配がゼロとなるノズル開口部付近に堆積
し、結果としてノズルの目詰まりを起こすと言う課題が
発生する。Further, since water and hydrocarbon gas are selectively adsorbed on the blue phosphor, the ethyl cellulose in the binder is less likely to be adsorbed on the blue phosphor when the paste or ink is prepared, and the phosphor and ethyl cellulose are not easily adsorbed. Are easy to separate. When ethyl cellulose and phosphor are separated,
The phosphor is deposited in the vicinity of the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero, resulting in the problem that the nozzle is clogged.

【０００９】これらの課題を解決するために、従来Ｂａ
−Ｏ層の欠陥を修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ
₂Ｏ₃の結晶を全面にコーティングする方法が考案されて
いる。In order to solve these problems, the conventional Ba
-Al for the purpose of repairing defects in the O layer
A method for coating the entire surface with ₂ O ₃ crystals has been devised.

【００１０】しかしながら、全面にコートすることによ
って、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下
するという課題及びコーティングしてもなお紫外線によ
る輝度の低下という課題があった。However, there is a problem in that the coating of the entire surface causes absorption of ultraviolet rays and the emission luminance of the phosphor is lowered, and that even if the coating is performed, the luminance is still lowered by the ultraviolet rays.

【００１１】また、酸素欠陥を低減するために、酸素ガ
スを含む雰囲気で焼成し、２価のＥｕの１部（１５％以
下）を３価にする試みが成されてきたが、２価を１５％
程度酸化させたのでは、ノズルの目詰まりの解消は困難
であった。In order to reduce oxygen vacancies, an attempt has been made to make one part (15% or less) of divalent Eu trivalent by firing in an atmosphere containing oxygen gas. 15%
It was difficult to eliminate the clogging of the nozzle by oxidizing it to some extent.

【００１２】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
ので、青色蛍光体のＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ
層）近傍の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面
への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、ま
たは放電特性の改善を行うことを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and is a layer (Ba-O) containing a Ba atom of a blue phosphor.
By eliminating oxygen defects in the vicinity of (layer), it is intended to suppress the adsorption of water on the surface of the blue phosphor, and to improve the luminance deterioration and chromaticity change of the phosphor or the discharge characteristics.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２
価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で、３価のＥｕイ
オン濃度が１５％〜６５％であるＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ
₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ ₁₇：Ｅ
ｕ_xで表される化合物で蛍光体層を構成したものであ
る。[Means for Solving the Problem] To solve this problem
According to the present invention, among the Eu atoms constituting the blue phosphor, 2
Valence Eu ion concentration is 45% to 85%, and trivalent Eu ion
Ba having an on concentration of 15% to 65%_1-xMgAl_TenO
₁₇: Eu_x, Or Ba_1-xySr_yMgAl_TenO ₁₇: E
u_xA phosphor layer composed of a compound represented by
It

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】ところで、ＰＤＰなどに用いられ
ている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製さ
れているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすく
なる。特に、固相反応では蛍光体を焼成後粉砕すること
で、多くの欠陥が生成することが知られている。また、
パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７
ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するとい
うことも知られている（例えば、電子情報通信学会 技
術研究報告、ＥＩＤ９９−９４ ２０００年１月２７
日）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphors used in PDPs and the like are manufactured by a solid phase reaction method, an aqueous solution reaction method or the like, but defects are likely to occur when the particle size is small. In particular, in the solid phase reaction, it is known that many defects are generated by crushing the phosphor after firing. Also,
The wavelength generated by the discharge when driving the panel is 147
It is also known that defects are generated in the fluorescent substance even by ultraviolet rays of nm (for example, Technical Report of IEICE, EID99-94 January 27, 2000).
Day).

【００１５】特に、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ
₁₇：Ｅｕは、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層）
を有していることも知られている（例えば、応用物理、
第７０巻 第３号 ２００１年 ＰＰ３１０）。In particular, BaMgAl ₁₀ O which is a blue phosphor.
₁₇ : Eu is an oxygen defect (especially Ba—O layer) in the phosphor itself.
It is also known to have (for example, applied physics,
Vol. 70, No. 3, 2001, PP310).

【００１６】図６は、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ青色蛍
光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。FIG. 6 is a diagram schematically showing the structure of the Ba—O layer of the BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu blue phosphor.

【００１７】従来の青色蛍光体についてこれらの欠陥が
発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされ
てきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによ
る蛍光体への衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎ
ｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとさ
れてきた。It has been said that the occurrence of these defects in the conventional blue phosphor itself is the cause of the luminance deterioration. That is, the defects caused by the impact of the ions generated when the panel is driven on the phosphor and the wavelength of 147n
It has been said that defects caused by ultraviolet rays of m are the cause of deterioration.

【００１８】本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠
陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層
近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガス、または
炭化水素系ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線や
イオンが照射されることによって蛍光体が水や炭化水素
と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。The present inventors have found that the essence of the cause of luminance deterioration is not only the existence of defects, but also water, carbon dioxide gas, or carbonization selectively to oxygen (O) defects near the Ba—O layer. It has been found that when a hydrogen-based gas is adsorbed and the adsorbed state is irradiated with ultraviolet rays or ions, the phosphor reacts with water or hydrocarbon to cause luminance deterioration and color shift.

【００１９】すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍
の酸素欠陥に水や炭酸ガス、または炭化水素系ガスを吸
着することによって、種々の劣化が起こるという知見を
得た。That is, it was found that various defects occur by adsorbing water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas to oxygen defects near the Ba—O layer in the blue phosphor.

【００２０】また、これらの欠陥に水や炭酸ガス、また
は炭化水素ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するバイン
ダー中のエチルセルロースが蛍光体に吸着しにくくな
る。そのため、蛍光体同士がエチルセルロースを介して
互いに結合しなくなり、速度勾配がゼロとなるノズル開
口部近傍に堆積して目詰まりを起こすと言う知見を得
た。In addition, ethyl cellulose in the binder in which water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas is selectively adsorbed to the blue phosphor due to these defects becomes difficult to be adsorbed to the phosphor. Therefore, it has been found that the phosphors do not bond to each other through the ethyl cellulose and are deposited in the vicinity of the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero to cause clogging.

【００２１】本発明は、これらの知見に基づき、青色蛍
光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、
青色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作製工
程やパネルの駆動時の青色蛍光体の劣化防止やノズルの
目詰まりの防止を行ったものである。すなわち、Ｂａ−
Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの
結晶構造を有する青色蛍光体中のＢａ元素と置換してい
る２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換す
ることで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させたもの
である。Based on these findings, the present invention reduces oxygen defects near the Ba—O layer of the blue phosphor,
It is intended to prevent deterioration of the blue phosphor during the panel manufacturing process and driving of the panel and to prevent clogging of the nozzles without lowering the brightness of the blue phosphor. That is, Ba-
In order to reduce oxygen defects near the O layer, BaMgAl
_By substituting a part of divalent Eu ions substituting the Ba element in the blue phosphor having a crystal structure of ₁₀ O ₁₇ : Eu or BaSrMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu with trivalent Eu ions, The oxygen defects near the Ba—O layer are reduced.

【００２２】青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅ
ｕ中のＥｕ（ユーロピウム）はＢａの格子に入り、２価
のプラスイオンとして存在している。その２価イオンの
うちの一部を３価のＥｕイオンで置換すると、プラスの
電荷が結晶中に増大し、この＋電荷を中和するために
（電荷を補償するために）、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥
を−電荷を持つ酸素が埋め、結果としてＢａ−Ｏ層近傍
の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : E which is a blue phosphor
Eu (europium) in u enters the lattice of Ba and exists as a divalent positive ion. When some of the divalent ions are replaced with trivalent Eu ions, a positive charge increases in the crystal, and in order to neutralize the positive charge (to compensate the electric charge), Ba element of It is considered that oxygen defects in the vicinity of the Ba—O layer can be reduced by filling the oxygen defects in the vicinity with −charged oxygen.

【００２３】また、酸素欠陥が少なければ少ないほど、
各工程での劣化の度合いが少なくなる。ただし、３価の
イオンが多くなりすぎると、輝度が低下してしまうので
好ましくなく、Ｅｕの３価の量の特に好ましい量は、１
５％〜６５％である。Further, the smaller the number of oxygen defects, the more
The degree of deterioration in each step is reduced. However, when the amount of trivalent ions is too much, the brightness is lowered, which is not preferable, and the trivalent amount of Eu is particularly preferably 1.
It is 5% to 65%.

【００２４】本発明の蛍光体の製造方法としては、従来
の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料をフラックス
（ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＢａＦ₂等）を用いた固相焼結法
や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加
水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を
用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する
液相法、または蛍光体原料が入った水溶液を加熱された
炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方
法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用
いても、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ中のＥｕの２価のイ
オンを３価のイオンでその一部を置換することの効果が
あることが判明した。As the method for producing the phosphor of the present invention, a conventional solid phase sintering method using a flux (AlF ₃ , MgF ₂ , BaF _2, etc.) of an oxide, carbonate, or nitric oxide raw material, or an organic method A liquid phase method in which a metal salt or nitrate is used to hydrolyze these in an aqueous solution, or a coprecipitation method in which an alkali or the like is added to cause precipitation to prepare a phosphor precursor, and then heat treatment is performed, or A method of manufacturing a phosphor, such as a liquid spraying method in which an aqueous solution containing a phosphor material is sprayed into a heated furnace is conceivable. However, even if the phosphor manufactured by any method is used, BaMgAl ₁₀ O It was found that the divalent ion of Eu in ₁₇ : Eu was partially replaced with the trivalent ion.

【００２５】ここで、蛍光体の製造方法の一例として、
青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原
料として、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃
等の炭酸化物や酸化物と、焼結促進剤としてのフラック
ス（ＡｌＦ₃、ＢａＣｌ₂）を少量加えて１４００℃で２
時間空気中で焼成した後（この時点ではＥｕは全て３
価）、これを粉砕及びふるい分けを行い、次に１５００
℃で２時間還元性雰囲気（Ｈ₂５％、Ｎ₂中）で焼成し
（Ｅｕを２価にする）、再び粉砕とふるい分けを行い蛍
光体とする。次に、この蛍光体を酸素（Ｏ₂）中、酸素
−窒素（Ｎ₂）中、水蒸気−窒素中、またはオゾン
（Ｏ₃）−窒素中の酸化雰囲気で３５０℃〜１０００℃
で焼成して、Ｅｕ２価の一部を３価にする。ただし、酸
化雰囲気での焼成は、１５００℃での還元工程後、同じ
炉で降温時の１０００℃〜３５０℃の間に酸化させても
良い。Here, as an example of the method for producing the phosphor,
A method for producing a blue phosphor by a solid-phase reaction method will be described. As raw materials, BaCO ₃ , MgCO ₃ , Al ₂ O ₃ , Eu ₂ O _3
2 ) at 1400 ° C by adding a small amount of carbon oxides and oxides such as the above and a flux (AlF ₃ , BaCl ₂ ) as a sintering accelerator
After firing in air for 3 hours (at this point, Eu is all 3
Value), this is crushed and sieved, then 1500
The mixture is baked in a reducing atmosphere (H ₂ 5% in N ₂ ) at 2 ° C. for 2 hours (diluting Eu), and then pulverized and sieved again to obtain a phosphor. Next, this phosphor is heated in oxygen (O ₂ ), oxygen-nitrogen (N ₂ ), steam-nitrogen, or ozone (O ₃ ) -nitrogen in an oxidizing atmosphere at 350 ° C. to 1000 ° C.
Calcination is performed so that part of the Eu2 valence becomes trivalent. However, firing in an oxidizing atmosphere may be carried out after the reduction step at 1500 ° C., and then performed oxidation in the same furnace between 1000 ° C. and 350 ° C. when the temperature is lowered.

【００２６】水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合
は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例え
ばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を
水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製
し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、
空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体
を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ₂５％、Ｎ
₂中）で焼成し、粉砕とふるい分けを行い、次にこれを
Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂中で３５０℃〜１０００℃で
焼成して蛍光体とする。In the case of the liquid phase method of producing a phosphor from an aqueous solution, an organic metal salt (for example, alkoxide or acetylacetone) containing an element constituting the phosphor or a nitrate is dissolved in water and then hydrolyzed. Create a precipitate (hydrate), hydrothermally synthesize it (crystallize in autoclave),
Powder obtained by firing in air or spraying in a high temperature furnace at 1500 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (H ₂ 5%, N _2
2 ), pulverization and sieving are carried out, and then this is fired in O ₂ , O ₂ —N ₂ and O ₃ —N ₂ at 350 ° C. to 1000 ° C. to obtain a phosphor.

【００２７】なお、Ｅｕ２価に対するＥｕ３価の量は、
１５％〜６５％が好ましい。置換量が１５％以下では、
ノズルの目詰まりや輝度劣化を防止する効果が少なく、
６５％以上になると、蛍光体の輝度の低下が見られるた
め好ましくない。また、２価のＥｕイオンの一部が３価
になったことについては、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙａｂ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ）の測定により同定した。The amount of Eu3 valence with respect to Eu2 valence is
15% to 65% is preferable. When the substitution amount is 15% or less,
There is little effect to prevent nozzle clogging and brightness deterioration,
When it is 65% or more, the brightness of the phosphor decreases, which is not preferable. Regarding the fact that a part of the divalent Eu ions became trivalent, EXAFS (X-rayab
sorption nearedge structure
Re) was identified.

【００２８】このような作製工程を用いて、ＢａＭｇＡ
ｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ結晶中のＥｕの２価イオンをＥｕの３価
のイオンで一部置換することで、青色蛍光体の輝度を低
下させることなく、水に対して強い（蛍光体焼成工程
や、パネル封着工程、パネルエージング工程、またはパ
ネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）青
色蛍光体が得られる。また、インキジェット法で蛍光体
層を塗布してもノズルの目詰まりが起こらない。BaMgA is produced by using the above manufacturing process.
l ₁₀ O ₁₇ : By partially substituting the divalent ions of Eu in the Eu crystal with trivalent ions of Eu, the blue phosphor is strong against water without lowering the brightness (phosphor firing step). And a blue phosphor having durability against water and carbon dioxide gas generated during the panel sealing step, panel aging step, or panel driving. Even if the phosphor layer is applied by the ink jet method, the nozzle will not be clogged.

【００２９】すなわち、本発明に係るプラズマディスプ
レイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列さ
れるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配
設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光す
るプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディス
プレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有
し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原
子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で、
３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であるＢａ_1-x
ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡ
ｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物で構成したことを特
徴とする。That is, in the plasma display device according to the present invention, a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is arranged. A plasma display device comprising a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer is a Eu phosphor constituting a blue phosphor. With a divalent Eu ion concentration of 45% to 85%,
Ba _1-x having a trivalent Eu ion concentration of 15% to 65%
MgAl ₁₀ O _17: Eu _x or Ba _1-xy Sr _y MgA,
It is characterized by comprising a compound represented by l ₁₀ O ₁₇ : Eu _x .

【００３０】このようにＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ま
たはＢａＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの２価のＥｕイオン
のうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンにした青色
蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、
粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光
体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向上
し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増
加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度
も向上するとともに、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝
度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることが
できる。As described above, the blue phosphor particles in which 15% to 65% of the divalent Eu ions of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu or BaSrMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu are trivalent Eu ions have a particle size of Is as small as 0.05 μm to 3 μm,
The particle size distribution is also good. If the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further improved, and the light emitting area of the phosphor particles that substantially contributes to light emission is increased. Therefore, the brightness of the plasma display device is improved, and the plasma display device having excellent brightness characteristics by suppressing the deterioration of brightness and color shift can be obtained.

【００３１】ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１
μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度
分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の
１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外
線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅
く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした
蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄
与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高
い状態に保たれる。また３．０μｍ以上であると、蛍光
体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保
できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝
度が向上しない。Here, the average particle size of the phosphor particles is 0.1.
The range of μm to 2.0 μm is more preferable. Further, in the particle size distribution, it is more preferable that the maximum particle size is 4 times or less of the average value and the minimum value is 1/4 or more of the average value. The region where the ultraviolet rays reach in the phosphor particles is as shallow as several hundreds nm from the particle surface and almost only the surface emits light. If the particle size of such phosphor particles becomes 2.0 μm or less, it contributes to light emission. The surface area of the particles is increased, and the luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. If it is 3.0 μm or more, the thickness of the phosphor is required to be 20 μm or more, and the discharge space cannot be secured sufficiently. If the thickness is 0.1 μm or less, defects are likely to occur and the brightness is not improved.

【００３２】また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均
粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効
率が高い状態を保ちつつ、放電空間を十分に確保するこ
とができるので、プラズマディスプレイ装置における輝
度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３
μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア
学会 ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。Further, if the thickness of the phosphor layer is set within the range of 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles, the discharge efficiency is sufficiently secured while the discharge space is sufficiently secured. Therefore, the brightness of the plasma display device can be increased. Especially the average particle size of the phosphor is 3
If the thickness is less than or equal to μm, the effect is large (The Institute of Image Information and Television Engineers IDY2000-317.PP32).

【００３３】ここで、プラズマディスプレイ装置におけ
る青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子として
は、２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価の
ＥｕにしたＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、もしくはＢ
ａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xで表される化合物
を用いることができる。ここで、前記化合物における
Ｘ、Ｙの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦
０．５であれば輝度が高く好ましい。Here, as specific phosphor particles used for the blue phosphor layer in the plasma display device, 15% to 65% of divalent Eu ions are converted to trivalent Eu Ba _1-x. MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x or B
A compound represented by a _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _X can be used. Here, the values of X and Y in the compound are 0.03 ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦
A value of 0.5 is preferable because of high brightness.

【００３４】また、プラズマディスプレイ装置における
赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、
Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_X、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ
_Xで表される化合物を用いることができる。ここで、赤
色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦
０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ好ましい。Specific phosphor particles used for the red phosphor layer in the plasma display device include:
Y _2X O ₃ : Eu _X or (Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu
A compound represented by _X can be used. Here, the value of X in the compound of the red phosphor is 0.05 ≦ X ≦
If it is 0.20, it is preferable because it is excellent in brightness and deterioration in brightness.

【００３５】また、プラズマディスプレイ装置における
緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、
Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、もしくはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：
Ｍｎ _Xで表される化合物を用いることができる。ここ
で、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０
１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に優
れるため好ましい。In the plasma display device
As specific phosphor particles used for the green phosphor layer,
Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_X, Or Zn_2-XSiO_Four:
Mn _XThe compound represented by can be used. here
And the value of X in the compound of the green phosphor is 0.0
1 ≦ X ≦ 0.10 is excellent in brightness and brightness deterioration.
It is preferable because it is performed.

【００３６】また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、
背面パネルの基板上に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅ
ｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの青
色蛍光体の２価のＥｕのうち、１５％〜６５％を３価の
Ｅｕイオンにした青色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子及び
緑色蛍光体粒子と、バインダとからなるペーストをノズ
ルから塗布して配設する配設工程と、そのパネル上に配
設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成
工程と、この焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設
された背面パネルと表示電極を形成した前面パネルとを
重ね合わせて封着する工程とを備えており、輝度、及び
輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ること
ができる。The method of manufacturing a PDP according to the present invention is
On the back panel substrate, Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : E
u _x , or Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x , in the divalent Eu of the blue phosphor, 15% to 65% of the divalent Eu are blue phosphor particles and red phosphor. Particles and green phosphor particles, a disposing step of applying a paste composed of a binder by a nozzle and disposing, a firing step of burning out the binder contained in the paste disposed on the panel, and the firing step And a step of sealing the back panel on which the phosphor particles are arranged on the substrate and the front panel on which the display electrodes are formed by overlapping, and obtain a plasma display device excellent in brightness and brightness deterioration. be able to.

【００３７】また、本発明に係る蛍光体は、紫外線によ
り励起されて可視光を発光するＢａ _1-xＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの結晶構造からなる蛍光体であって、そ
の蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン
濃度が４５％〜８５％で３価のＥｕイオン濃度が１５％
〜６５％であることを特徴とするもので、紫外線により
励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯に
使用可能であり、その青色蛍光体中の２価のＥｕのうち
の１５％〜６５％を３価のＥｕにした構成とすることに
より、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度
劣化に優れた蛍光灯とすることができる。Further, the phosphor according to the present invention is exposed to ultraviolet rays.
Is excited to emit visible light. _1-xMgAl
_TenO₁₇: Eu_x, Or Ba_1-xySr_yMgAl
_TenO₁₇: Eu_xWhich has a crystal structure of
Divalent Eu ions among the Eu atoms constituting the phosphor of
Concentration is 45% to 85%, and trivalent Eu ion concentration is 15%
It is characterized by ~ 65%,
For fluorescent lamps that have a phosphor layer that emits visible light when excited
Of the divalent Eu in the blue phosphor that can be used
15% to 65% of the above will be composed of trivalent Eu
Therefore, the phosphor particles themselves have excellent light emission characteristics, and the brightness and brightness
The fluorescent lamp can be excellent in deterioration.

【００３８】以下、本発明の一実施の形態によるプラズ
マディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明
する。Hereinafter, a plasma display device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

【００３９】図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取
り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示
領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図
１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレ
ス電極群の本数などについては分かり易くするため一部
省略して図示している。FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP from which the front glass substrate is removed, and FIG. 2 is a perspective view showing a part of the image display area of the PDP in cross section. In FIG. 1, the numbers of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, etc. are omitted for clarity.

【００４０】図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面
ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０
２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電
極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ
本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数
字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからな
り、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の
電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表
示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に
セルが形成されている。１２３は画像表示領域である。As shown in FIG. 1, the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown) and a rear glass substrate 10.
2, N display electrodes 103, N display scan electrodes 104 (the number is attached when the Nth display is shown), and M
A group of address electrodes 107 of the book (the number is attached when the M-th line is shown) and an airtight sealing layer 121 shown by diagonal lines, and each electrode 103, 104, 107 has an electrode matrix of a three-electrode structure. Cells are formed at the intersections of the display electrodes 103, the display scan electrodes 104, and the address electrodes 107. Reference numeral 123 is an image display area.

【００４１】このＰＤＰ１００は、図２に示すように、
前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表
示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ
保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基
板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラ
ス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１
０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わさ
れ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空
間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、
図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズ
マディスプレイ装置が構成されている。This PDP 100, as shown in FIG.
The display electrode 103, the display scan electrode 104, the dielectric glass layer 105, and MgO are formed on one main surface of the front glass substrate 101.
An address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and phosphor layers 110R and 11R are provided on one main surface of the front panel on which the protective layer 106 is provided and the rear glass substrate 102.
A rear panel on which 0G and 110B are arranged is laminated, and a discharge gas is enclosed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel.
A plasma display device is configured by connecting to the PDP driving device shown in FIG.

【００４２】プラズマディスプレイ装置は、図３に示す
ように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示
スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１
５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点
灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４
とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその
間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示
スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電
を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線
が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光
することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非
点灯の組み合わせによって画像が表示される。As shown in FIG. 3, the plasma display device includes a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 1 in the PDP 100.
The display scan electrode 104 in the cell which has 55 and is to be turned on under the control of the controller 152.
By applying a voltage to the address electrode 107, an address discharge is performed between them, and then a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. Due to this sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light to turn on the cell, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.

【００４３】次に、上述したＰＤＰについて、その製造
方法を図４及び図５を参照しながら説明する。Next, a method of manufacturing the above PDP will be described with reference to FIGS. 4 and 5.

【００４４】前面パネルは、前面ガラス基板１０１上
に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極
１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交
互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘
電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の
表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製
される。In the front panel, first, the N display electrodes 103 and the display scan electrodes 104 (only two of each is shown in FIG. 2) are formed in stripes on the front glass substrate 101 alternately and in parallel. After that, the dielectric glass layer 105 is coated thereon, and the MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer.

【００４５】表示電極１０３及び表示スキャン電極１０
４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極と
から構成される電極であって、バス電極用の銀ペースト
はスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによ
って形成される。Display electrode 103 and display scan electrode 10
Reference numeral 4 denotes an electrode composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver. The silver paste for the bus electrode is applied by screen printing and then fired.

【００４６】誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材
料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定
温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成するこ
とによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるよう
に形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとし
ては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗ
ｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、及びＡｌ₂Ｏ₃（５ｗ
ｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％の
エチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用さ
れる。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解
したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてア
クリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども
使用することができる。さらに、こうした有機バインダ
に分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入さ
せてもよい。The dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing and baking it at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 560 ° C. for 20 minutes) to obtain a predetermined layer thickness ( It is formed to have a thickness of about 20 μm. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 w
t%), SiO ₂ (10 wt%), and Al ₂ O ₃ (5w
t%) and an organic binder (α-terpineol with 10% ethylcellulose dissolved) are used. Here, the organic binder is a resin dissolved in an organic solvent, and in addition to ethyl cellulose, an acrylic resin as a resin and butyl carbitol as an organic solvent can be used. Further, a dispersant (for example, glycertrioleate) may be mixed in such an organic binder.

【００４７】ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング
法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み
（約０．５μｍ）となるように形成される。The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method). .

【００４８】一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板
１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法や
フォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによ
ってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成
される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがス
クリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形
成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスク
リーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後
焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔
壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つの
セル（単位発光領域）毎に区画される。On the other hand, in the rear panel, first, a silver paste for an electrode is formed on the rear glass substrate 102 by a screen printing method or a photography method and then baked to form M address electrodes 107 in a row. Formed into a state. After that, a paste containing a lead-based glass material is applied by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing a lead-based glass material is also applied repeatedly by a screen printing method at a predetermined pitch. The partition wall 109 is formed by firing. The discharge space 122 is partitioned by the partition wall 109 in the line direction for each cell (unit light emitting region).

【００４９】図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。
図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３
２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μ
ｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９
間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及びＢａ_1-xＭｇ
Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、または、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの２価のＥｕイオンのうちの１５％〜６
５％が３価のＥｕイオンで置換された青色（Ｂ）の各蛍
光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体
インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成
して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体
粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１
０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、
１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚
みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍
程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に
一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保
するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫
外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が
最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを
保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば、蛍
光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうと
ともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空
間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水
熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒
径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を
使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍
光体層の充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面
積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与
する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高ま
る。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成
方法、及び青色蛍光体層に用いる２価のＥｕイオンのう
ち、１５％〜６５％が３価のＥｕイオンに置換された青
色蛍光体粒子の製造法については後述する。FIG. 4 is a partial sectional view of the PDP 100.
As shown in FIG. 4, the gap size W of the partition wall 109 has a constant value 3
130μ for 2 inch to 50 inch HD-TV
m to 240 μm. Then, the partition wall 109
Red (R), green (G), and Ba in the groove between_1-xMg
Al_TenO₁₇: Eu_x, Or Ba_1-xySr_yMgAl
_TenO₁₇: Eu_x15% to 6% of divalent Eu ions of
Each blue (B) firefly in which 5% was replaced by trivalent Eu ions
Paste-like phosphor made up of phosphor particles and organic binder
Ink is applied and baked at a temperature of 400-590 ° C.
By burning out the organic binder,
Phosphor layer 110R, 110G, 11 formed by binding particles
0B is formed. This phosphor layer 110R, 110G,
Thickness of 110B on the address electrode 107 in the stacking direction
Only L is about 8 to 25 times the average particle size of each color phosphor particle.
It is desirable to form it to a certain degree. That is, in the phosphor layer
Securing the brightness (luminous efficiency) when a certain amount of ultraviolet light is irradiated
In order to ensure that the phosphor layer is
In order to absorb the external rays without transmitting them, the phosphor particles
At least 8 layers, preferably about 20 layers
It is desirable to retain. If it becomes thicker than that, firefly
If the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated
In both cases, when the thickness exceeds about 20 layers, the discharge void
It becomes impossible to secure a sufficient size of the space 122. Also water
Particles such as phosphor particles obtained by thermal synthesis method, etc.
If the diameter is sufficiently small and spherical, use non-spherical particles.
Even when the number of stacked layers is the same as when it is used,
As the filling degree of the phosphor layer increases, the total surface of the phosphor particles
Increase the product, thus contributing to the actual emission in the phosphor layer
The surface area of the phosphor particles is increased and the luminous efficiency is further increased.
It Synthesis of the phosphor layers 110R, 110G, 110B
Method and divalent Eu ion base used for blue phosphor layer
Blue with 15% to 65% substituted with trivalent Eu ions
The method for producing the color phosphor particles will be described later.

【００５０】このようにして作製された前面パネルと背
面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレ
ス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、
パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４
５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２
１（図１）を形成させることにより封着される。そし
て、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×
１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−
Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封
入することによってＰＤＰ１００が作製される。The front panel and the back panel thus manufactured are stacked so that the electrodes of the front panel and the address electrodes of the back panel are orthogonal to each other.
Glass for sealing is placed on the periphery of the panel.
Airtight sealing layer 12 by firing at about 50 ° C. for 10 to 20 minutes
1 (FIG. 1) to be sealed. Then, once the discharge space 122 has a high vacuum (for example, 1.1 ×
After exhausting to 10 ⁻⁴ Pa), discharge gas (for example, He-
The PDP 100 is manufactured by enclosing Xe-based or Ne-Xe-based inert gas) at a predetermined pressure.

【００５１】図５は、蛍光体層を形成する際に用いるイ
ンキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、
インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２
２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄える
サーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポン
プ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。
ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０
（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加
圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ
は、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになって
いる。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり
防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からの
はみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０
μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３
０μｍ〜１３０μｍに設定される。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming the phosphor layer. As shown in FIG.
The ink application device 200 includes a server 210 and a pressure pump 2.
The phosphor ink, which is provided with a header 210 and a header 230 and stores the phosphor ink, is supplied from the server 210, which is pressurized by the pressure pump 220 to the header 230.
The header 230 includes an ink chamber 230a and a nozzle 240.
(Inner diameter is 30 μm to 120 μm), and the phosphor ink pressurized and supplied to the ink chamber 230 a is continuously discharged from the nozzle 240. The diameter D of the nozzle 240 is 30 μm or more in order to prevent clogging of the nozzle, and the distance W between the partition walls 109 (about 130 μm) in order to prevent protrusion from the partition walls during coating.
μm to 200 μm) or less, and usually 3
It is set to 0 μm to 130 μm.

【００５２】ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機
構によって直線的に駆動されるように構成されており、
ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍
光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面
ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキ
が均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキ
の粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ
（センチポイズ）の範囲に保たれている。The header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown),
By scanning the header 230 and continuously discharging the phosphor ink 250 from the nozzle 240, the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the rear glass substrate 102. The viscosity of the phosphor ink used here is 1500 to 30000 CP at 25 ° C.
It is kept in the range of (centipoise).

【００５３】なお、上記サーバ２１０には図示しない攪
拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ
中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、イ
ンキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形
されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加
工することによって作製されたものである。The server 210 is equipped with a stirring device (not shown), and the stirring prevents the particles in the phosphor ink from settling. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machine processing and electrical discharge machining of a metal material.

【００５４】また、蛍光体層を形成する方法としては、
上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリ
ソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させた
フィルムを配設する方法など、種々の方法を利用するこ
とができる。As a method for forming the phosphor layer,
The method is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed can be used.

【００５５】蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バイン
ダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポ
アズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要
に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗ
ｔ％）等を添加してもよい。The phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to be 1500 to 30,000 centipoise (CP), and if necessary, a surfactant, silica, Dispersant (0.1-5w
t%) and the like may be added.

【００５６】この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体
としては、（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、またはＹ_2X
Ｏ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。これらは、
その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換され
た化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置
換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが
好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなる
ものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できに
くくなると考えられる。一方、この置換量以下である場
合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度
が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。The red phosphor compounded in this phosphor ink is (Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu _X , or Y _2X
A compound represented by O ₃ : Eu _X is used. They are,
It is a compound in which part of the Y element constituting the host material is replaced with Eu. Here, the substitution amount X of the Eu element for the Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ X ≦ 0.20. When the amount of substitution is larger than this, it is considered that practical use becomes difficult because the luminance is increased but the luminance is significantly deteriorated. On the other hand, when the amount of substitution is not more than this amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases and the brightness decreases, so that the phosphor cannot be used as a phosphor.

【００５７】緑色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＡｌ
₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表され
る化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xは、
その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換さ
れた化合物であり、Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、その母
体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化
合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭ
ｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明し
た理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の
範囲となることが好ましい。As the green phosphor, Ba _1-X Al is used.
A compound represented by ₁₂ O ₁₉ : Mn _x or Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is used. Ba _1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X is
Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is a compound in which part of the Ba element constituting the host material is replaced with Mn, and Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is a compound in which part of the Zn element constituting the host material is replaced with Mn. Is. Here, M for Ba element and Zn element
The substitution amount X of the n element is preferably in the range of 0.01 ≦ X ≦ 0.10 for the same reason as described above for the red phosphor.

【００５８】青色蛍光体としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：
Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_X
は、その母体材料を構成する２価のＢａ元素の一部が２
価のＥｕ、または２価のＳｒに置換された化合物であ
る。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、
上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３
≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５の範囲となること
が好ましい。また前記２価のＥｕイオンと置換させる３
価のＥｕイオンの置換量はＢａＥｕ⁽⁺²⁾ _1-aＥｕ⁽⁺³⁾ _aＭ
ｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕとすると０．１５≦ａ≦０．６５の
範囲となることが好ましい。すなわち１５％〜６５％の
範囲がノズルの目詰まり防止に対して特に好ましい。As the blue phosphor, Ba _1-x MgAl _{10 is used.}
O ₁₇ : Eu _x , or Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ :
A compound represented by Eu _X is used. Ba _1-x MgAl
₁₀ O ₁₇ : Eu _x , Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _X
Is part of the divalent Ba element that constitutes the host material.
It is a compound substituted with valent Eu or divalent Sr. Here, the substitution amount X of the Eu element for the Ba element is
For the same reason as above, the former blue phosphor is 0.03
It is preferable that the ranges are ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.5. In addition, it is replaced with the divalent Eu ion 3
The substitution amount of valence Eu ions is BaEu ⁽⁺²⁾ _1-a Eu ⁽⁺³⁾ _a M
When gAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, the range of 0.15 ≦ a ≦ 0.65 is preferable. That is, the range of 15% to 65% is particularly preferable for preventing nozzle clogging.

【００５９】これらの蛍光体の合成方法については後述
する。A method for synthesizing these phosphors will be described later.

【００６０】蛍光体インキに調合されるバインダとして
は、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの
０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ター
ピネオール、ブチルカービトールを用いることができ
る。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分
子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエー
テルなどの有機溶媒を用いることもできる。Ethyl cellulose or acrylic resin can be used as the binder to be mixed in the phosphor ink (0.1 to 10 wt% of the ink is mixed), and α-terpineol or butyl carbitol can be used as the solvent. . A polymer such as PMA or PVA can be used as the binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as the solvent.

【００６１】本実施の形態においては、蛍光体粒子に
は、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法に
より製造されたものが用いられる。In the present embodiment, phosphor particles produced by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used.

【００６２】青色蛍光体 （Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xについて）まず、混合
液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ
（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸ア
ルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ
≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶
解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換
水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに
非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれてい
ても使用することができる。Blue Phosphor (Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x ) First, barium nitrate Ba, which is a raw material in the mixed liquid preparation step, is used.
(NO ₃ ) ₂ , magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₃ , europium nitrate Eu (N
The molar ratio of O ₃ ) ₂ is 1-X: 1: 10: X (0.03 ≦ X
≦ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. The aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water in that it does not contain impurities, but it may be used even if it contains a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).

【００６３】次に、水和混合液を金、または白金などの
耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例え
ばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することがで
きる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３０
０℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で
水熱合成（１２〜２０時間）を行う。Next, the hydrated mixed solution is placed in a container made of gold or platinum having corrosion resistance and heat resistance, and is heated in a high-pressure container using, for example, an autoclave capable of heating under pressure. At a predetermined temperature (100-30
Hydrothermal synthesis (12 to 20 hours) is performed under a predetermined pressure (0.2 MPa to 10 MPa) at 0 ° C.

【００６４】次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水
素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所
定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこ
れを分級し、これをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、また
はＯ₃−Ｎ₂中３５０℃〜１０００℃で焼成することによ
り、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ
（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんど
２価）のうち、１５％〜６５％を３価のＥｕで置換した
所望の青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得る
ことができる。２価から３価への置換量のコントロール
は、Ｏ₂濃度、酸化時間、酸化温度を調整した。Next, this powder is fired in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 2 hours at 1350 ° C.). Classification and firing in O ₂ , O ₂ —N ₂ , H ₂ O—N ₂ , or O ₃ —N ₂ at 350 ° C. to 1000 ° C. Divalent Eu
(Eu of the blue phosphor produced in a reducing atmosphere is almost divalent) out of which a desired blue phosphor Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _{x in} which 15% to 65% is replaced with trivalent Eu Obtainable. To control the amount of substitution from divalent to trivalent, the O ₂ concentration, the oxidation time, and the oxidation temperature were adjusted.

【００６５】また、Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、Ｏ₃−
Ｎ₂中で焼成する時に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃等
の酸化物やＬａＦ₂、ＡｌＦ₃等のフッ化物をこれらの元
素を含有する有機化合物（例えばアルコキシドやアセチ
ルアセトン）を用いて、蛍光体表面に加水分解法（蛍光
体粉とアルコール、及び有機化合物を混合して有機化合
物を蛍光体表面で加水分解しその後アルコールを除去し
焼成する方法）を用いて付着させれば、青色蛍光体の劣
化特性やノズルの目詰まりはさらに改良される。なお、
これらの酸化物やフッ化物のコーティング量は、紫外線
が通過する必要から必要最小限が望ましい。すなわち
０．１μｍ以下、特に０．０１μｍ以下が望ましい。Further, O ₂ , O ₂ —N ₂ , H ₂ O—N ₂ and O ₃ —
When firing in N ₂ , oxides such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , La ₂ O ₃ and fluorides such as LaF ₂ and AlF ₃ are converted into organic compounds containing these elements (for example, alkoxide and acetylacetone). If it is attached to the phosphor surface using a hydrolysis method (a method of mixing phosphor powder and alcohol, and an organic compound to hydrolyze the organic compound on the phosphor surface and then removing the alcohol and baking) The deterioration characteristics of the blue phosphor and the nozzle clogging are further improved. In addition,
The coating amount of these oxides and fluorides is desirable to be the minimum necessary because ultraviolet rays need to pass through. That is, it is preferably 0.1 μm or less, particularly 0.01 μm or less.

【００６６】また、水熱合成を行うことにより得られる
蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固
相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：
０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、こ
こでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比
（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下と
なるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒
子の全てがこの範囲に入る必要はない。Further, the phosphor particles obtained by performing the hydrothermal synthesis have a spherical shape and a smaller particle size than those prepared by a conventional solid phase reaction (average particle size:
0.05 μm to 2.0 μm) is formed. The term "spherical" as used herein is defined such that the axial diameter ratio (minor axis diameter / major axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. However, not all of the phosphor particles have to fall within this range.

【００６７】また、前記水和混合物を金、または白金の
容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に
吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によって得られた青
色蛍光体を用い、これをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、
またはＯ₃−Ｎ₂中で焼成しても作製することができる。A blue phosphor obtained by a spraying method in which the hydrated mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace to synthesize a phosphor without placing the hydrated mixture in a gold or platinum container, This is O ₂ , O ₂ -N ₂ , H ₂ O-N ₂ ,
Alternatively, it can be produced by firing in O ₃ —N ₂ .

【００６８】（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_X
について）この蛍光体は、上述したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製す
る。以下、その使用する原料について説明する。(Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _X
This phosphor is based on the above-mentioned Ba _1-x MgAl ₁₀
O ₁₇ : Eu _x is prepared by the solid-phase reaction method except that the raw material is different from Eu _x . The raw materials used will be described below.

【００６９】原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）
₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マグネ
シウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じ
たモル比となるように秤量し、これらをフラックスとし
てのＡｌＦ₃と共に混合し、これを空気中１１００℃で
焼成した後、還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を
９５％の雰囲気）で所定温度（１１００℃から１６００
℃で２時間）焼成する。次に、１１００℃から１６００
℃の降温中の１０００℃以下３５０℃以上で、Ｏ₂−
Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、またはＯ₃−Ｎ₂を焼成炉に導入
して、Ｅｕの２価イオンの一部を３価のイオンで置換し
た青色蛍光体を得る。As a raw material, barium hydroxide Ba (OH)
₂ , strontium hydroxide Sr (OH) ₂ , magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ , aluminum hydroxide Al (O
H) ₃ and europium hydroxide Eu (OH) ₂ were weighed so that the required molar ratio was obtained, these were mixed with AlF ₃ as a flux, and the mixture was baked in air at 1100 ° C., and then in a reducing atmosphere. Under a certain temperature (for example, an atmosphere of hydrogen 5% and nitrogen 95%) at a predetermined temperature (1100 ° C to 1600
Bake for 2 hours at ℃. Next, from 1100 ° C to 1600
When the temperature is lowered to 1000 ° C or lower and 350 ° C or higher, O ₂ −
_{N 2, O 2, H 2} O-N 2, or by introducing O ₃ -N ₂ in a firing furnace to obtain a blue phosphor obtained by substituting a part of divalent ions of Eu in trivalent ions.

【００７０】なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸
塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属ア
ルコキシドやアセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作
製することもできる。また、Ｏ ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂
中で焼成するときに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＡｌＦ₃、Ｌ
ａ₂Ｏ₃、ＬａＦ₂等を、同時に金属アルコキシドやアセ
チルアセトンを用いた加水分解法によってコーティング
すれば、蛍光体の劣化特性はさらに改良される。As raw materials for the phosphor, oxides and nitric acid were used.
Although salts and hydroxides were mainly used, Ba, Sr, Mg, A
1, an organometallic compound containing an element such as Eu, for example, a metal
Create a phosphor using lucoxide, acetylacetone, etc.
It can also be manufactured. Also, O ₂, O₂-N₂, O₃-N₂
When firing in Al₂O₃, SiO₂, AlF₃, L
a₂O₃, LaF₂Etc. at the same time with metal alkoxide and acetone
Coating by hydrolysis method using chillacetone
Then, the deterioration characteristics of the phosphor are further improved.

【００７１】緑色蛍光体 （Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xについて）まず、混合液作製
工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）、
硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂
をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）
となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超
音波を印加しながら１５００℃に加熱した焼に噴霧して
緑色蛍光体を作製する。Green Phosphor (Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x ) First, in the mixed liquid preparing step, zinc nitrate Zn (NO ₃ )
Silicon nitrate Si (NO ₃ ) ₂ , manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂
In a molar ratio of 2-X: 1: X (0.01 ≦ X ≦ 0.10)
Then, the mixed solution is sprayed on the baking heated to 1500 ° C. while applying ultrasonic waves from a nozzle to produce a green phosphor.

【００７２】（Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xについて）ま
ず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウ
ムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₂、
硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂がモル比で１−Ｘ：１２：
Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、こ
れをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。(Regarding Ba _1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X ) First, in the mixed liquid preparation step, raw materials barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₂ ,
Manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂ in a molar ratio of 1-X: 12:
X (0.01 ≦ X ≦ 0.10) is mixed, and this is dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution.

【００７３】次に、水和工程においてこの混合液に塩基
性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することに
より、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程にお
いて、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食
性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例
えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所
定圧力（例えば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２
ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、
２〜２０時間）水熱合成を行う。Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added dropwise to this mixed solution to form a hydrate. After that, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put into a capsule made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and the mixture is heated at a predetermined temperature in a high-pressure vessel using an autoclave, for example. Pressure (for example, temperature 100 ° C to 300 ° C, pressure 0.2)
Under a condition of MPa to 10 MPa, a predetermined time (for example,
Hydrothermal synthesis is performed for 2 to 20 hours.

【００７４】その後、乾燥することにより、所望のＢａ
_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xが得られる。この水熱合成工程に
より、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ
程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空
気中で８００℃〜１１００℃でアニール後分級して、緑
色の蛍光体とする。Then, by drying, the desired Ba
_1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X is obtained. Through this hydrothermal synthesis step, the resulting phosphor has a particle size of 0.1 μm to 2.0 μm.
The shape becomes spherical. Next, this powder is annealed in air at 800 ° C. to 1100 ° C. and then classified to obtain a green phosphor.

【００７５】赤色蛍光体 （（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xについて）混合液作製
工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（Ｎ
Ｏ₃）₃と水硝酸ガドリミウムＧｄ₂（ＮＯ₃）₃とホウ酸
Ｈ₃ＢＯ₃と硝酸ユーロピウムＥｕ₂（ＮＯ₃）₃を混合
し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２
０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合
し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時
間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。In the mixed liquid preparation process of the red phosphor ((Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu _X ), yttrium nitrate Y ₂ (N
O ₃ ) ₃ , water gadolinium nitrate Gd ₂ (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO ₃ and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₃ were mixed, and the molar ratio was 1-X: 2: X (0.05. ≤ X ≤ 0.2
0) (the ratio of Y to Gd is 65:35), and then heat-treated in air at 1200 ° C to 1350 ° C for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.

【００７６】（Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xについて）混合液作製工
程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（Ｎ
Ｏ₃）₂と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モ
ル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるよ
うにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。(Regarding Y _2X O ₃ : Eu _X ) In the mixed liquid preparation step, yttrium nitrate Y ₂ (N
O ₃ ) ₂ and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ were mixed and dissolved in ion-exchanged water so that the molar ratio was 2-X: X (0.05 ≦ X ≦ 0.30), and the mixed solution was prepared. Create.

【００７７】次に、水和工程において、この水溶液に対
して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加
し、水和物を形成させる。Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to this aqueous solution to form a hydrate.

【００７８】その後、水熱合成工程において、この水和
物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持
つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを
用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．
２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合
成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことに
より、所望のＹ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xが得られる。Then, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put in a container made of platinum, gold or the like having corrosion resistance and heat resistance, and the temperature is set to 100 in a high pressure container using, for example, an autoclave. ° C-300 ° C, pressure 0.
Hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the condition of 2 MPa to 10 MPa. Then, the desired compound is dried to obtain the desired Y _2X O ₃ : Eu _X.

【００７９】次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜
１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体
とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒
径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状
が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光
体層を形成するのに適している。Next, this phosphor was heated in air at 1300 ° C.
After annealing at 1400 ° C. for 2 hours, it is classified to obtain a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent emission characteristics.

【００８０】なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１
１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光
体で、蛍光体層１１０Ｂについては、蛍光体を構成する
Ｅｕ２価のイオンの一部をＥｕの３価のイオンで置換し
た蛍光体粒子を使用した。特に、従来の青色蛍光体は、
本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中の劣化が大きい
ため３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する
傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置に
おいては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセル
の輝度を下げることにより白表示の色温度を改善してい
たが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍
光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネ
ル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセル
の輝度を意図的に下げることが不要となる。したがっ
て、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要
となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使
用することができるので、白表示の色温度が高い状態を
保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げるこ
とができる。The phosphor layer 1 of the PDP 100 described above is used.
10R and 110G are conventionally used phosphors, and phosphor layer 110B is phosphor particles in which a part of Eu divalent ions constituting the phosphor is replaced with Eu trivalent ions. . In particular, the conventional blue phosphor is
Compared with the blue phosphor of the present invention, deterioration during each step was large, and thus the color temperature of white when three colors were emitted simultaneously tended to be lowered. Therefore, in the plasma display device, the color temperature of white display is improved by lowering the brightness of cells of phosphors (red, green) other than blue in a circuit. However, it is manufactured by the manufacturing method according to the present invention. If the blue phosphor is used, the brightness of the blue cell is increased and the deterioration during the panel manufacturing process is small, so that it is not necessary to intentionally reduce the brightness of the cells of other colors. Therefore, it is not necessary to intentionally reduce the brightness of cells of all colors. Therefore, the brightness of the cells of all colors can be fully used, and the brightness of the plasma display device can be increased while maintaining the high color temperature of white display.

【００８１】また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫
外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することがで
きる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来
の青色蛍光体粒子を構成する２価のＥｕイオンを３価の
Ｅｕイオンで置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置
換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれ
ば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが
得られる。The blue phosphor according to the present invention can also be applied to a fluorescent lamp that is excited and emits light by the same ultraviolet rays. In that case, the divalent Eu ions forming the conventional blue phosphor particles coated on the inner wall of the fluorescent tube may be replaced with a phosphor layer made of a blue phosphor in which trivalent Eu ions are replaced. As described above, when the present invention is applied to a fluorescent lamp, it is possible to obtain a fluorescent lamp that is superior to the conventional fluorescent lamp in brightness and luminance deterioration.

【００８２】以下、本発明のプラズマディスプレイ装置
の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサン
プルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行
った。その実験結果を検討する。Hereinafter, in order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention, a sample based on the above-described embodiment was prepared, and a performance evaluation experiment was conducted on the sample. The experimental results will be examined.

【００８３】作製した各プラズマディスプレイ装置は、
４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨ
Ｄ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、Ｍ
ｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャ
ン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製し
た。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを
主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の
放電ガス圧で封入されている。Each produced plasma display device has
It has a size of 42 inches (H with a rib pitch of 150 μm
D-TV specification), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, M
The thickness of the gO protective layer was 0.5 μm, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm. Further, the discharge gas sealed in the discharge space is a gas mainly containing neon and mixed with 5% xenon gas, and is sealed at a predetermined discharge gas pressure.

【００８４】サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ
装置に用いる各青色蛍光体粒子には、蛍光体を構成する
２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した蛍光体
を用い、それぞれの合成条件を表１に示す。For each blue phosphor particle used in the plasma display device of Samples 1 to 10, a phosphor in which divalent Eu ions constituting the phosphor were replaced with trivalent Eu ions was used, and the respective synthesis conditions were changed. It shows in Table 1.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇ
ｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＺｎ_2-XＳｉＯ₄：
Ｍｎ_X、青色蛍光体にＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを
用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、
発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂ
ａ元素に対するＥｕの置換比率、Ｚｎ元素に対するＭｎ
の置換比率及び２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕ
イオン量を表１のように変化させたものである。また、
サンプル１〜４の青色蛍光体は、コーティングする元素
を含有した金属アルコキシド、またはアセチルアセトン
を用いて加水分解法で酸化物、またはフッ化物をコーテ
ィングしたものである。Samples 1 to 4 are red phosphors (Y, G
d) _1-X BO ₃ : Eu _X , green phosphor with Zn _2-X SiO ₄ :
_{Mn X, Ba 1-x MgAl} 10 O 17 blue phosphor: are those combinations with Eu _x, a method of synthesizing the phosphor,
Substitution ratio of Eu and Mn which become emission centers, that is, Y and B
Substitution ratio of Eu to a element, Mn to Zn element
Substitution ratio and trivalent Eu substituting divalent Eu ions
The amount of ions is changed as shown in Table 1. Also,
The blue phosphors of Samples 1 to 4 are coated with an oxide or a fluoride by a hydrolysis method using a metal alkoxide containing an element to be coated or acetylacetone.

【００８７】サンプル５〜１０は、赤色蛍光体にＹ_2XＯ
₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、青
色蛍光体にＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xを用
いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成
方法の条件、発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成
する２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を
表１のように変化させたものである。また、サンプル５
〜６は、加水分解法にて酸化物、またはフッ化物をコー
ティングしたものである。Samples 5 to 10 have a red phosphor of Y _2X O.
_{3: Eu X, Ba 1-} X Al 12 O 19 green _{phosphor: Mn X, Ba 1-xy} Sr y MgAl 10 O 17 blue phosphor: are those combinations with Eu _X, as described above The conditions of the phosphor synthesis method, the substitution ratio of the emission center, and the amount of trivalent Eu ions substituting the divalent Eu ions constituting the blue phosphor are changed as shown in Table 1. Also, sample 5
6 to 6 are oxides or fluorides coated by a hydrolysis method.

【００８８】また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体イ
ンキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹
脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。The phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by mixing each phosphor particle shown in Table 1 with the phosphor, resin, solvent and dispersant.

【００８９】そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）
について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３
００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体
層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体
インキが塗布され、しかも目詰まり無く塗布できた。ま
た、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子につ
いては、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ
以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。Viscosity of the phosphor ink at that time (25 ° C.)
The results of measurement of
It is kept in the range of 0000 CP. Observation of the formed phosphor layer revealed that the phosphor ink was uniformly applied to the wall surfaces of the partition walls, and that the ink was not clogged. The phosphor particles used in the phosphor layer of each color have an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm and a maximum particle diameter of 8 μm.
The following particle sizes are used for each sample.

【００９０】サンプル１１は、各色蛍光粒子には特に処
理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルで
ある。Sample 11 is a sample using conventional phosphor particles in which phosphor particles of each color are not particularly treated.

【００９１】なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測
定は、ＸＡＮＥＳ法（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｎｅａｒｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で測定し
た。The divalent and trivalent Eu ions in Table 1 were measured by the XANES method (X-rayabsorption).
It was measured by a near-edge structure).

【００９２】（実験１）作製されたサンプル１〜１０及
び比較サンプル１１について、背面パネル製造工程にお
ける蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、各
色の輝度がどう変化するかをモデル実験（各色の焼成前
後の変化率、焼成前は粉体の焼成後はペーストを塗布、
焼成後の輝度を測定）で行い、輝度及び輝度変化率を測
定した。(Experiment 1) A model experiment was conducted on the prepared samples 1 to 10 and comparative sample 11 to see how the brightness of each color changes in the phosphor firing process (520 ° C., 20 minutes) in the back panel manufacturing process. Change rate of each color before and after firing, paste before firing powder before firing,
The brightness after firing was measured) to measure the brightness and the rate of change in brightness.

【００９３】（実験２）パネル製造工程におけるパネル
張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の各蛍
光体の輝度変化（劣化）率を測定した。(Experiment 2) The luminance change (deterioration) rate of each phosphor was measured before and after the panel bonding step (sealing step 450 ° C., 20 minutes) in the panel manufacturing step.

【００９４】（実験３）パネルを各色に点燈した時の輝
度及び輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ
装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パ
ルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパ
ネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加
後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）
を求めた。(Experiment 3) The luminance and the rate of change in luminance deterioration when the panel was illuminated in each color were measured by applying a sustaining pulse of voltage 200 V and frequency 100 kHz to the plasma display device continuously for 100 hours. The panel luminance was measured and the rate of change in luminance deterioration was calculated from the measured luminance (<[luminance after application−luminance before application] / luminance before application> * 100).
I asked.

【００９５】また、アドレス放電時のアドレスミスにつ
いては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１
ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分
布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その
全面の分布を示した。また目詰まりについては、内径８
０μｍのノズルを用い２００時間連続塗布を行いノズル
の目詰まりの有無を調べた。Also, regarding the address mistake at the time of address discharge, it is judged by seeing the image whether or not there is a flicker, and 1
If there are some places, it is possible. Regarding the luminance distribution of the panel, the luminance during white display was measured with a luminance meter, and the distribution of the entire surface was shown. For clogging, the inner diameter is 8
Continuous coating was performed for 200 hours using a 0 μm nozzle, and the presence or absence of nozzle clogging was examined.

【００９６】これら実験１〜３の各色の輝度及び輝度劣
化変化率についての結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the brightness of each color and the rate of change in brightness deterioration in Experiments 1 to 3.

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】表２に示すように比較サンプル１１におい
て、青色蛍光体において２価のＥｕイオンを３価のＥｕ
イオンで置換していないサンプルでは、各工程における
輝度劣化率が大きく、特に青色は蛍光体焼成工程で５．
５％、封着工程で２１．５％、２００Ｖ、１００ｋＨｚ
の加速寿命テストで３５％の輝度低下が見られ、またア
ドレスミスやノズルの目詰まりがあるのに対し、サンプ
ル１〜１０については青色の変化率が全て０．５％以下
の値となっており、しかもアドレスミスもない。As shown in Table 2, in comparative sample 11, divalent Eu ions in the blue phosphor were replaced with trivalent Eu ions.
In the sample not substituted with ions, the luminance deterioration rate in each step is large, and in particular, the blue color is 5.
5%, 21.5% in the sealing process, 200V, 100kHz
In the accelerated life test of No. 3, a decrease in brightness of 35% was observed, and there was an address error and nozzle clogging, whereas in Samples 1 to 10, the rate of change in blue was all 0.5% or less. And there is no address mistake.

【００９９】これは、青色蛍光体を構成する２価のＥｕ
イオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置
換することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ
−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。こ
のため、蛍光体焼成時のまわりの雰囲気による水、また
はパネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材及び蛍
光体から出た水が蛍光体の表面の欠陥層（Ｂａ−Ｏ層近
傍酸素欠陥）に吸着しなくなったためである。This is the divalent Eu which constitutes the blue phosphor.
By substituting 15% to 65% of the ions with trivalent Eu ions, oxygen defects in the blue phosphor (particularly Ba
This is because oxygen defects in the vicinity of —O) are greatly reduced. For this reason, the water in the surrounding atmosphere during firing of the phosphor, or the MgO or partition walls at the time of sealing the panel, the water from the sealing frit material, and the phosphor is a defect layer (oxygen near Ba-O layer) on the surface of the phosphor. This is because it is no longer adsorbed to (defects).

【０１００】（実験４）モデル実験として、青色蛍光体
の２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥ
ｕイオンで置換していない蛍光体を６０℃９０％の相対
湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その
後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分
析）の結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸
着（３００℃〜５００℃）のピークが置換処理をしたサ
ンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）と比較して２０倍多
い結果となった。(Experiment 4) As a model experiment, 15% to 65% of the divalent Eu ions of the blue phosphor are converted into trivalent E ions.
The phosphors not substituted with u ions were left in a relative humidity of 60 ° C. and 90% for 10 minutes, dried at 100 ° C., and then the results of TDS analysis (thermal desorption gas mass spectrometry) of these phosphors. The peaks of physical adsorption of water (around 100 ° C.) and chemical adsorption (300 ° C. to 500 ° C.) were 20 times higher than those of the samples subjected to the substitution treatment (Sample Nos. 1 to 10).

【０１０１】（実験５）上記実験１においては、本発明
に係る青色蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いて
いたが、同じく紫外線により励起されることにより発光
する蛍光灯に、本発明に係る蛍光体を適用したサンプル
を作製した。(Experiment 5) In Experiment 1, the blue phosphor according to the present invention was used in the plasma display device. However, the phosphor according to the present invention is also used in a fluorescent lamp that emits light when excited by ultraviolet rays. A sample was prepared by applying.

【０１０２】公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形
成される蛍光体層に、上記表１のサンプル７の条件下で
作製した各色の蛍光体を混合したものを塗布することに
よって得られる蛍光体層を形成した蛍光灯サンプル１２
を作製した。比較例として、従来の固相反応で作製し、
置換処理していないサンプル１１（表１）の条件下で作
製した各色蛍光体を混合したものを塗布した比較蛍光灯
サンプル１３も同様に作製した。その結果を表３に示
す。In a known fluorescent lamp, a phosphor obtained by applying a mixture of phosphors of respective colors produced under the conditions of sample 7 in Table 1 above to the phosphor layer formed on the inner wall of the glass tube. Layered fluorescent lamp sample 12
Was produced. As a comparative example, it was prepared by a conventional solid-phase reaction,
A comparative fluorescent lamp sample 13 coated with a mixture of the phosphors of the respective colors prepared under the condition of the sample 11 (Table 1) not subjected to the substitution treatment was also prepared in the same manner. The results are shown in Table 3.

【０１０３】[0103]

【表３】 [Table 3]

【０１０４】[0104]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、蛍光体層
を構成する青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、１５
％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換することにより、
蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、Ｐ
ＤＰや蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができると
ともに、信頼性を向上させることができる。As described above, according to the present invention, 15 of the divalent Eu ions of the blue phosphor forming the phosphor layer are contained.
% -65% by trivalent Eu ions,
It is possible to prevent deterioration of the phosphor layer in various steps,
It is possible to improve the brightness and life of the DP and the fluorescent lamp, and improve the reliability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプ
レイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図FIG. 1 is a plan view of a plasma display panel according to an embodiment of the present invention excluding a front glass substrate.

【図２】同パネルの画像表示領域の構造の一部を断面で
示す斜視図FIG. 2 is a perspective view showing a part of a structure of an image display area of the panel in a cross section.

【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置の
ブロック図FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device using the panel.

【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図FIG. 4 is a sectional view showing a structure of an image display area of the panel.

【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるイン
キ塗布装置の概略構成図FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer of the panel.

【図６】本発明の一実施の形態に係る青色蛍光体の原子
構造を示す概略図FIG. 6 is a schematic diagram showing an atomic structure of a blue phosphor according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００ ＰＤＰ １０１ 前面ガラス基板 １０３ 表示電極 １０４ 表示スキャン電極 １０５ 誘電体ガラス層 １０６ ＭｇＯ保護層 １０７ アドレス電極 １０８ 誘電体ガラス層 １０９ 隔壁 １１０Ｒ 蛍光体層（赤） １１０Ｇ 蛍光体層（緑） １１０Ｂ 蛍光体層（青） １２２ 放電空間 100 PDP 101 front glass substrate 103 display electrode 104 display scan electrodes 105 Dielectric glass layer 106 MgO protective layer 107 address electrode 108 Dielectric glass layer 109 partition 110R phosphor layer (red) 110G phosphor layer (green) 110B phosphor layer (blue) 122 discharge space

フロントページの続き (72)発明者 河村 浩幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 青木 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 日比野 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA04 CC04 CC05 CC08 CF02 XA08 XA12 XA13 XA38 XA56 YA63 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GG08Continued front page    (72) Inventor Hiroyuki Kawamura             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Masaki Aoki             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Hibino             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. F-term (reference) 4H001 CA04 CC04 CC05 CC08 CF02                       XA08 XA12 XA13 XA38 XA56                       YA63                 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GG08

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １色または複数色の放電セルが複数配列
されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が
配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光
するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディ
スプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を
有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ
原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％
で、３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であるＢａ
_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇ
Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物で構成したことを
特徴とするプラズマディスプレイ装置。1. A plasma display in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is arranged, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light. A plasma display device including a panel, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer comprises Eu which constitutes a blue phosphor.
Of the atoms, the divalent Eu ion concentration is 45% to 85%
And Ba having a trivalent Eu ion concentration of 15% to 65%
_1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x or Ba _1-xy Sr _y Mg
A plasma display device comprising a compound represented by Al ₁₀ O ₁₇ : Eu _x . 【請求項２】 Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ
_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物に
おいて、ｘが０．２以下、０．０３以上であることを特
徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイ装置。2. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba
The plasma display device according to claim 1, wherein x is 0.2 or less and 0.03 or more in the compound represented by _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x . 【請求項３】 Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ
_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物に
おいて、ｙが０．５以下、０．１以上であることを特徴
とする請求項１記載のプラズマディスプレイ装置。3. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba
_2. The plasma display device according to claim 1, wherein y is 0.5 or less and 0.1 or more in the compound represented by _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x . 【請求項４】 紫外線により励起されて可視光を発光す
るＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳ
ｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの結晶構造からなる蛍光体で
あって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価の
Ｅｕイオン濃度が４５％〜８５％で３価のＥｕイオン濃
度が１５％〜６５％であることを特徴とする蛍光体。4. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x or Ba _1-xy S which emits visible light when excited by ultraviolet rays.
A phosphor having a crystal structure of r _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x , wherein among Eu atoms constituting the phosphor, a divalent Eu ion concentration is 45% to 85%, and a trivalent Eu ion concentration. Is 15% to 65%. 【請求項５】 Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ
_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される蛍光体に
おいて、ｘが０．２以下、０．０３以上であることを特
徴とする請求項４記載の蛍光体。5. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba
_The phosphor according to claim 4, wherein x is 0.2 or less and 0.03 or more in the phosphor represented by _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x . 【請求項６】 Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ
_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される蛍光体に
おいて、ｙが０．５以下、０．１以上であることを特徴
とする請求項４記載の蛍光体。6. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba
_The phosphor represented by _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x , wherein y is 0.5 or less and 0.1 or more. 【請求項７】 ２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ_1-x
ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価の
Ｅｕイオンのうちの１５％〜６５％を３価にすることを
特徴とする蛍光体の製造方法。7. Ba _1-x having a divalent Eu ion as a matrix.
MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀
A method for producing a phosphor, wherein the phosphor of O ₁₇ : Eu _x is baked in an oxidizing atmosphere to make 15% to 65% of divalent Eu ions trivalent. 【請求項８】 ２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ_1-x
ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの蛍光体粉末をアルコール溶液中でＡｌ、
Ｌａ、Ｓｉの元素を含有するアルコキシド、またはアセ
チルアセトンと共に混合して加水分解させ、アルコール
を除去した後酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオン
の内の１５％〜６５％を３価にしながら蛍光体の表面に
Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉの酸化物、またはフッ化物を形成する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。8. Ba _1-x having a divalent Eu ion as a matrix
MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀
O ₁₇ : Eu _x phosphor powder in an alcohol solution with Al,
While mixing with an alkoxide containing an element of La or Si, or acetylacetone to hydrolyze, remove alcohol, and then calcinate in an oxidizing atmosphere, 15% to 65% of divalent Eu ions are made trivalent. A method for manufacturing a phosphor, which comprises forming an oxide or a fluoride of Al, La, or Si on the surface of the phosphor. 【請求項９】 ２価のＥｕイオンを持つＢａ_1-xＭｇＡ
ｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x及びＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：
Ｅｕ_xの蛍光体を酸化雰囲気で焼成する工程の酸化雰囲
気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒素、または水蒸気
−窒素であり、焼成温度が３５０℃〜１０００℃である
ことを特徴とする請求項８記載の蛍光体の製造方法。9. Ba _1-x MgA having a divalent Eu ion.
l ₁₀ O ₁₇ : Eu _x and Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ :
The oxidizing atmosphere in the step of firing the Eu _x phosphor in an oxidizing atmosphere is oxygen, oxygen-nitrogen, ozone-nitrogen, or steam-nitrogen, and the firing temperature is 350 ° C to 1000 ° C. Item 9. A method for producing the phosphor according to Item 8. 【請求項１０】 Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕを含有
する酸化物、炭酸化物、または金属塩及びフラックスと
してのＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂を混合する工程と、その混合物
を空気中で焼成して炭酸や塩を分解する工程と、還元雰
囲気中で焼成してＥｕ原子の状態を２価にする工程と、
酸化雰囲気中で焼成してＥｕの２価が４５％〜８５％で
３価が１５％〜６５％にする工程とを有することを特徴
とする蛍光体の製造方法。10. A step of mixing oxides, carbonates, or metal salts containing Ba, Sr, Mg, Al, and Eu with AlF ₃ , MgF ₂ as a flux, and calcining the mixture in air. A step of decomposing carbonic acid or salt, a step of firing in a reducing atmosphere to make the state of Eu atoms divalent,
And a step of firing in an oxidizing atmosphere so that the valence of Eu is 45% to 85% and the valence of Eu is 15% to 65%.