JP2007279728A - ネガティブ感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性、常温保存安定性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として適するオーバーコート用、ブラックマトリックス用、コラムスペーサ用、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用して感度および残膜率を向上させることができる。
【解決手段】本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）フェニルマレイミド系化合物；ｉｉ）アリルアクリル系化合物；およびｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体；ｂ）光開始剤；ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；およびｅ）溶媒を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が使用され、液晶カラーディスプレイの大面積化、高画質、高対比表示のためにオーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、カラーフィルター用レジストなど画像形成用液晶表示素子の材料として使用されている。
層間絶縁膜を形成する場合には必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく平坦性に優れた感光性材料が使用されている。

また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上によりＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化しており、層間絶縁膜の膜の厚さを厚くして平坦性を高めて使用する場合が増加している。さらに、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜は優れた透過率が要求される。
従来の層間絶縁膜は、ＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしてはアクリル樹脂が主に使用されてきた。しかし、前記アクリル樹脂の場合、層間絶縁膜で要求される高耐熱性を得ることが難しいため、脱ガス（Outgassing）によるフォト装備の損傷と残像の問題を引き起こす。また、各層を構成しているＩＴＯ、ＳｉＮｘなどとの接着力を得ることが難しく、熱硬化後有色化して、層間絶縁膜で要求される高透過率を達成しにくく、常温保管時に分子量の上昇の問題を引き起こして、感度およびパターン形状変化などの保存安定性に問題点があった。

従来の画像形成用液晶素子の材料として使用されるオーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂の場合、アクリル樹脂が主に使用されており、これらアクリル樹脂は光開始剤とエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーによる硬化速度が遅く、硬化後に体積の収縮が発生するという問題点があった。

このような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性、常温保存安定性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として使用することに適したネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子および前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用して、感度および残膜率を向上させることができるネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子および前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物において、
ａ）ｉ）下記の式（１）
（１）
（式中、Ｒはヒドロキシ（ＯＨ⁻）またはカルボキシ（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）基である。）
で表示されるフェニルマレイミド系化合物；
ｉｉ）アリルアクリル系化合物；および
ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；および
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。

好ましくは、本発明は
ａ）ｉ）式（１）で表示されるフェニルマレイミド系化合物５〜８０重量％；
ｉｉ）アリルアクリル系化合物５〜８０重量％；および
ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；および
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。

また、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。
さらに、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用することを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。

本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性、常温保存安定性などの性能に優れ、液晶表示素子の画像形成用材料に好適に用いることができる。特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時に、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため、層間有機絶縁膜として好適に使用することができる。
また、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として好適に使用することができ、感度および耐熱性、接着力、常温保存安定性を向上させることができるという効果がある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）前記式（１）で表示されるフェニルマレイミド系化合物、ｉｉ）アリルアクリル系化合物、およびｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）光開始剤、ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物、およびｅ）溶媒を含む。

本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成することができるようにする作用をする。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ａ）ｉ）前記式（１）で表示されるフェニルマレイミド系化合物、ｉｉ）アリルアクリル系化合物、およびｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物を単量体として溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。

前記ａ）ｉ）の式（１）で表示されるフェニルマレイミド系化合物は、耐熱性および接着力、常温保存安定性を向上させる作用を果たす。
前記フェニルマレイミド系化合物は、４−ヒドロキシフェニルマレイミドまたは４−カルボキシフェニルマレイミドなどを使用することができる。
前記フェニルマレイミド系化合物は、その含量が少なすぎると、耐熱性および接着力が低下し、多すぎるとアルカリ水溶性に対する溶解性が低下するという観点から、全単量体に対して５〜８０重量％に含まれるのが好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）のアリルアクリル系化合物は、光開始剤によるエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーとの硬化速度を増加させ、現像液内で溶解性を低下させて残膜率を向上させる作用を果たす。
前記アリルアクリル系化合物は、下記式（２）で表示される化合物であるのが好ましく、具体的にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートなどを使用することができる。
（２）
（式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
前記アリルアクリル系化合物は、その含量が少なすぎると光硬化速度が遅くなり、多すぎるとコンタクトホール生成およびパターン形成で解像力低下が発生するという観点から、全単量体に対して５〜８０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

前記ａ）ｉｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用するのが、共重合反応性と現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性において、さらに好ましい。

前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、その含量が少なすぎるとアルカリ水溶液に溶解しにくく、多すぎるとアルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなるという観点から、全単量体に対して５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。

このような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的に２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。

また、前記共重合体は、本発明のアクリル系共重合体製造時にｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物をさらに含ませてアクリル系共重合体を製造することができる。前記ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用するのが、共重合反応性および現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性側面でさらに好ましい。
前記オレフィン系不飽和化合物は全体総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。その含量が前記範囲内である場合にはアクリル系共重合体の保存安全性の低下、アクリル系共重合体が現像液のアルカリ水溶液に溶解しにくいという問題点などを同時に解決することができる。
前記のような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させて製造されるａ）のアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜４０、０００である。前記ポリスチレン換算重量平均分子量が小さすぎるネガティブ感光性樹脂組成物の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣ることがあり、大きすぎるとコンタクトホールおよびパターン現像が劣るという問題点がある。

本発明に使用される前記ｂ）の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。
具体的に、前記光開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。

前記光開始剤は、その含量が少なすぎると低い感度によって残膜率が悪くなり、多すぎると保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度によって現像時にパターンの接着力が低下することがあるという観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含むのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部である。

本発明に使用される前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは一般に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、その含量が少なすぎると感光性樹脂との低い硬化度によってコンタクトホールおよびパターンの実現が難しく、多すぎると高い硬化度によって現像時にコンタクトホールおよびパターンの解像力が低下することがあるという観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。

本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することができる。

前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、その含量が少なすぎる場合にはＩＴＯ電極と感光性樹脂との接着力が劣り、硬化後の耐熱特性が劣ることがあり、多すぎる現像液内で非露光部の白化現象および現像後にコンタクトホールやパターンのスカムが発生することがあるという観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。
本発明に使用される前記ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング染みを発生させず、均一なパターンプロファイルを形成するようにする。

前記溶媒はメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。

特に、前記溶媒は溶解性、各成分との反応性、および塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、およびジエチレングリコール類からなる群より１種以上選択して使用するのが好ましい。
前記溶媒は全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用するのが良い。さらに好ましくは１５〜４０重量％である。前記全体組成物の固形分含量が少なすぎるとコーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下するという問題点があり、５０重量％を超過する場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあるからである。

前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によって、ｆ）光増感剤およびｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。
前記ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し光開始剤より速い光開始反応によって光開始剤にエネルギーを移転させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
前記光増感剤は、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記光増感剤は、前記ｂ）の光開始剤１００重量部に対して０．００１〜７０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度の向上においてさらに良い。

前記ｇ）の界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）等を使用することができる。

前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらに良い。
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によって、前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性のある添加剤を添加することができ、用途によって顔料を添加することができる。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つのブラックマトリックス用レジストおよびカラーフィルター用レジストは、前記の組成物に顔料を配合したものであって、この時、顔料はブラックマトリックス用レジストおよびカラーフィルター用レジストの用途によって適切に選択することができ、無機および有機顔料の両方とも使用可能である。

また、本発明は前記のようなネガティブ感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子および前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
本発明のＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法はネガティブ感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルター用レジストとして形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
具体的に、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用してＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は次の通りである。

まず、本発明の感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液は、アルカリ水溶液を使用するのが好ましく、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量で添加することもできる。

また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
前記のような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性、常温保存安定性などの性能に優れ、液晶表示素子の画像形成用材料に好適に使用することができる。特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時の感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため、層間有機絶縁膜として好適に使用することができる。また、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用することにより、感度および耐熱性、接着力、常温保存安定性を向上させることに適した材料である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。

実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と攪拌器を備えたフラスコに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部、メタクリル酸３０重量部、アリルメタクリレート３０重量部、前記式（１）の４−ヒドロキシフェニルマレイミド１０重量部、およびスチレン３０重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を５５℃まで昇温させて、２４時間この温度を維持しながらアクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
前記のように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５，０００重量部に滴下させて析出し、ろ過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れ、３０℃まで加熱して、固形分濃度が４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１８，０００である重合体溶液を製造した。この時の重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（ネガティブ感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １５重量部、光増感剤として２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５重量部およびｎ−ブチルアクリドン５重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１重量部、およびシリコン系界面活性剤としてＦ１７１ ２重量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを２０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部を使用し、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１７，８００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例３
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを３０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン１０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１８，１００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例４
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを４０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１８，２１０であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例５
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−カルボキシフェニルマレイミドを１０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン３０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１７，７００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例６
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−カルボキシフェニルマレイミドを２０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１７，５００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例７
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−カルボキシフェニルマレイミドを３０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン１０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１７，３００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例８
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において前記式（１）の４−カルボキシフェニルマレイミドを４０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１８，１００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

比較例１
前記実施例１のアクリル系共重合体製造においてメタアクリル酸グリシジルを２０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１７，４００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

比較例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造においてメタアクリル酸グリシジルを４０重量部で使用し、メタクリル酸３０重量部、アリルメタクリレート３０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１８，１００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

前記実施例１〜８および比較例１または２で製造されたネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を利用して、下記のような方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示した。
イ）感度−ガラス基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜８および比較例１〜２で製造された感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
前記で得られた膜に所定のパターンマスクを使用して、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、感度が１０μｍラインアンドスペース１：１ＣＤ基準ドーズ量を１５秒間照射した。この後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量％の水溶液で２３℃で２分間現像し、超純水で１分間洗浄した。
続いて、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３４秒間照射し、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱、硬化してパターン膜を得た。

ロ）耐熱性−前記イ）の感度測定時形成されたパターン膜の上、下および左、右の幅を測定した。この時、角の変化率がミッドベーク前基準、０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を越える場合を×で表示した。

ハ）接着性−前記イ）の感度測定時形成されたパターン膜に手動式ローラーの圧着装置を利用して同一の速度で一回往復させた後、基板の全体面積を１００等分した時の剥離される面積を測定して百分率で表示した。

ニ）常温保存安定性−２３℃の４０％湿度を維持するクリーンルームに１日から２週まで１日単位で放置した後、感度（ｍＪ／ｓｑｃｍ）変化をチェックした。この時、２週間の変化率が１０％未満である場合を○、１０〜２０％である場合を△、２０％を越える場合を×で表示した。

表１に示したように、本発明によってフェニルマレイミド系化合物を含んで製造したアクリル系共重合体を使用した実施例１〜８では、感度が１００〜１６０ｍＪ／ｃｍ^２と優れており、耐熱性と接着性において非常に良好であり、液晶の残像形成影響が少なく、特に接着性と常温保存安定性とも比較例１〜２と比較して非常に優れていた。従って、ＬＣＤ工程の層間絶縁膜に適用することにおいて、より優れた信頼度を得ることができた。これに反し、比較例１〜２の場合、耐熱性および接着力、常温保存安定性が劣り、層間絶縁膜に適用することが困難である。

以上より、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を、画像形成用材料の層間絶縁膜として使用する場合、非常に優れた感度、耐熱性、接着性および常温保存安定性を得ることができ、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂として使用する場合、耐熱性、接着性および常温保存安定性の向上に寄与することを予測することができた。
本発明の記載された具体的な例についてのみ詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。

Claims (15)

1. ネガティブ感光性樹脂組成物であって、
   ａ）ｉ）下記の式（１）
   （１）
   （式中、Ｒはヒドロキシ（ＯＨ⁻）またはカルボキシ（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）基である。）
   で表示されるフェニルマレイミド系化合物；
   ｉｉ）アリルアクリル系化合物；および
   ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
   ｂ）光開始剤；
   ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
   ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；および
   ｅ）溶媒
   を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物。
2. ａ）ｉ）前記式（１）で表示されるフェニルマレイミド系化合物５〜８０重量％；
   ｉｉ）アリルアクリル系化合物５〜８０重量％；および
   ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
   ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
   ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
   ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；および
   ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
3. 前記ａ）ｉｉ）のアリルアクリル系化合物が下記の式（２）
   （２）
   （式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
   で表示されるアリルメタアクリレートまたはアリルアクリレートである請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物：
4. 前記ａ）ｉｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より１種以上選択される請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
5. 前記アクリル系共重合体の製造時、単量体としてオレフィン系不飽和化合物を使用される単量体の１０〜７０重量％の含量でさらに含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
6. 前記オレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より１種以上選択される請求項５に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
7. 前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
8. 前記ｂ）の光開始剤がＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
9. 前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、およびこれらのメタクリレート類からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
10. 前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、およびアミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
11. 前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、および２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートからなる群より選択される１種以上のｆ）光増感剤を、前記ｂ）の光開始剤１００重量部に対して０．００１〜７０重量部で追加的に含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
12. 前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、およびＫＰ３４１からなる群より選択される１種以上のｇ）界面活性剤を、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で追加的に含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
13. 前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、熱重合禁止剤、消泡剤、および顔料からなる群より選択される１種以上の顔料を追加的に含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子。
15. 請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を利用することを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法。