KR20080107298A - Photosensitive resin composition for black resist, and light shielding film and color filter formed by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 알칼리 수용액 현상형의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물, 및 이것을 이용하여 형성된 차광막, 및 컬러 필터에 관한 것이고, 특히 투명기판상에 미세한 차광막을 형성하는데 적당한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 및 차광막, 및 컬러 필터에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition for a black resist of a photosensitive alkaline aqueous solution development type, and a light shielding film formed by using the same, and a color filter, and in particular, a photosensitive resin composition for black resist suitable for forming a fine light shielding film on a transparent substrate, and a light shielding film , And color filters.
컬러 필터는 일반적으로 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트리스를 형성하고, 이어서 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 색패턴으로 형성시킨다. 패턴 사이즈는 컬러 필터 용도 및 각각의 색에 따라 다르지만 5~700㎛정도이다. 또한, 서로 겹치는 위치 정도(精度)는 수㎛~수십㎛이며, 치수 정도가 높은 미세가공기술에 의해 제조되고 있다.A color filter generally forms a black mattress on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, and then three or more different colors such as red, green, and blue are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape. Let's do it. The pattern size varies depending on the color filter application and each color, but is about 5 to 700 µm. Moreover, the position accuracy which overlaps each other is several micrometers-several tens micrometers, and is manufactured by the microfabrication technique with high dimensional precision.
컬러 필터의 대표적인 제조방법으로서는 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중, 특히, 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명기판 상 에 도포하고, 화상노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복하는 것으로 컬러 필터 화상을 형성하는 안료분산법은 컬러 필터 화소의 위치, 막두께 등의 정도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성에서 우수하고, 핀홀 등의 흠결이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.Typical manufacturing methods of color filters include dyeing, printing, pigment dispersion, electrodeposition, and the like. Among these, in particular, a pigment dispersion method of forming a color filter image by applying a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary, is a method of dispersing a color filter pixel. The film has been widely adopted because of its high degree of film thickness, excellent durability in light resistance, heat resistance, and the like and small defects such as pinholes.
블랙 매트리스는 적, 녹, 청의 색패턴 사이에 격자 형상, 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상으로 배치하는 것이 일반적이고, 각 색간의 혼색 제어에 의한 콘트라스트 향상 또는 누광에 의한 TFT의 오동작을 방지하는 역할을 하고 있다. 이 때문에, 블랙 매트리스에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, 블랙 매트리스는 크롬 등의 금속막으로 형성하는 방법이 일반적이었다. 이 수법은 투명기판상에 크롬 등의 금속을 증착하여 포토리소그래피공정을 거쳐서 크롬층을 에칭처리 하는 것이기 때문에, 얇은 막두께에서 고차광성이 고정도로 얻어진다. 그 반면, 제조공정이 길고, 또한 생산성이 낮은 수법이고, 고비용, 에칭처리의 폐액 등에 의한 환경문제가 발생하는 등의 문제를 포함하고 있다.Black mattresses are generally arranged in a lattice, stripe, or mosaic form between red, green, and blue color patterns, and play a role in preventing the malfunction of TFTs due to the improvement of contrast due to the mixed color control of each color or the leakage of light. . For this reason, high light-shielding property is calculated | required by a black mattress. Conventionally, the method of forming a black mattress with metal films, such as chromium, was common. Since this method deposits a metal, such as chromium, on a transparent substrate and etches a chromium layer through a photolithography process, high light-shielding property is obtained at a thin film thickness with high precision. On the other hand, it has a long manufacturing process and a low productivity method, and includes problems such as high cost and environmental problems caused by the waste liquid of the etching process.
따라서, 이들 문제를 해결하는 것으로서, 특허문헌 1에서 감광성 수지를 함유한 포토리소그래피법을 제안하고 있다. 그렇지만 이 방법으로 얻은 수지차광막에 대해서도 크롬 등의 금속막에 의한 블랙 매트리스와 동등의 차광성(광학농도)을 발현시키기 위해서는 차광성 안료 등의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, 수지 블랙 매트리스와 같이 광 전 파장영역에 있어서 차광능력이 요구되는 경우에는 자외선을 조사시켜 광경화하는 과정에서 차광성 안료가 자외선을 흡수하기 때문에, 1) 노광된 부분에서도 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 발생하고, 도막표면에서 충분 히 광경화하여도 기저면에서는 광경화하기 어려운 점, 2) 노광부분 및 미노광부분에 있어서의 가교밀도의 차를 만드는 것이 현저히 곤란한 점, 3) 현상액에 불용성인 다량의 차광성 안료를 배합하기 때문에 현상성의 저하가 현저한 점 등, 블랙 레지스트의 광감도, 해상성, 밀착성, 현상성, 에지 형상의 선명도 등의 점에서 과제가 있으며, 차광성이 보다 높고, 또는 인패턴에 따르는 에지 형상이 선명한 블랙 매트리스의 개발이 요구되어져 왔다.Therefore, as a solution to these problems, Patent Literature 1 proposes a photolithography method containing a photosensitive resin. However, in order to express the light shielding property (optical density) equivalent to the black mattress by metal films, such as chromium, also about the resin light shielding film obtained by this method, it is necessary to increase content of a light-shielding pigment etc. When the light shielding ability is required in the entire wavelength region, since the light-shielding pigment absorbs the ultraviolet ray in the process of irradiating ultraviolet rays and photocuring, 1) the difference in the crosslinking density with respect to the film thickness direction also occurs in the exposed portion, 2) It is difficult to make a difference in crosslinking density in the exposed part and the unexposed part, even if the surface is sufficiently photocured, and 3) a large amount of light-shielding pigments insoluble in the developer. Since it mixes, the photosensitive sensitivity, resolution, adhesiveness, developability, and edge shape of the black resist are remarkable. There are challenges in terms of sharpness, etc., have been higher than the light shielding is required, or the development of a clear black mattress edge shape conforming to the pattern.
최근 고명도, 고채도화·고정세화를 달성하기 위해 컬러 필터관련재료의 하나인 수지 블랙 매트리스는 막두께 1㎛정도의 박막에서의 사용범위가 주류였지만, 종래 이상으로 고차광화가 요구되고 있어서, 막두께 1.5㎛를 초과하는 수지 블랙 매트리스도 새롭게 나왔다.In order to achieve high brightness, high saturation, and high resolution, resin black mattresses, which are one of the color filter related materials, have been mainly used in thin films having a thickness of about 1 μm, but higher light shielding is required than in the past. Resin black mattresses having a thickness of more than 1.5 mu m are also newly introduced.
또한, 최근에는 컬러 필터온어레이(color filter on array)기술을 도입한 패널이 주목을 받고 있다. 이 기술은 컬러 필터기판 및 TFT 어레이기판을 일체화시킨 것으로 두 개의 기판의 정밀한 위치맞춤이 불필요하고, 컬러 필터의 적, 청, 녹의 각 화소를 한계에까지 미세화하는 것이 가능하기 때문에, 패널의 고정세화에 관련 있다. 이와 같은 컬러 필터온어레이용 수지 블랙 매트리스는 높은 차광성을 필요로 하기 때문에, 막두께 2㎛ 이상이 요구되어 지고 있다. In addition, recently, a panel adopting a color filter on array technology has attracted attention. This technology integrates a color filter substrate and a TFT array substrate, which eliminates the need for precise positioning of the two substrates, and makes it possible to refine the red, blue, and green pixels of the color filter to the limit. Related. Since the resin black mattress for color filter-on-array needs high light-shielding property, film thickness of 2 micrometers or more is calculated | required.
그러나 수지 블랙 매트리스의 막두께가 증대함에 따라 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 확대하기 때문에, 고감도화를 달성하여 양호한 형상의 블랙패턴을 얻는 것이 한층 곤란하게 된다. 또한, 그 후의 열소성 과정에 있어서, 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 있기 때문에, 도 막 표면과 기판 부근에서의 열경화수축에 차가 발생하여 도막 표면조도가 증대하여 표면평활성이 악화하여 표면에 주름이 발생하고, 그 후의 적, 청, 녹의 각 화소의 형성에 악영향을 미친다. 노광조건이나 열소성 조건을 변경하는 것으로 표면조도의 증대를 방지하는 것이 가능하지만, 패터닝 특성이나 신뢰성 특성이 손상될 가능성이 높아서 바람직하지 않다.However, as the film thickness of the resin black mattress increases, the difference in crosslinking density with respect to the film thickness direction in the exposed portion increases, so that it becomes more difficult to achieve high sensitivity and obtain a black pattern having a good shape. Further, in the subsequent heat firing process, since there is a difference in the crosslinking density with respect to the film thickness direction in the exposed portion, a difference occurs in the thermal curing shrinkage between the surface of the coating film and the substrate and the surface roughness of the coating film is increased, resulting in surface smoothness. This deteriorates and wrinkles occur on the surface, which adversely affects the formation of subsequent pixels of red, blue, and green. It is possible to prevent an increase in the surface roughness by changing the exposure conditions or the heat firing conditions, but it is not preferable because the patterning characteristics and the reliability characteristics are likely to be impaired.
특허문헌 2에서는 특정 방향족 에폭시화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을 다염기산카르복시산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻은 불포화기함유 화합물을 수지주성분으로서 함유하는 블랙 레지스트가 고차광율을 갖고, 포토리소그래피법에 의한 화인패턴의 형성이 용이하고, 이외에도 절록성, 내열성, 밀착성, 실온보존안정성에도 우수한 차광성 박막형성용 조성물로 되는 것을 보고하고 있다. 그러나 특허문헌 2도 블랙 매트리스의 표준적인 막두께인 1㎛부근의 박막용 블랙 레지스트에 대하여 설명하고 있고, 1.5㎛를 초과하는 막두께와 관련된 광경화성, 현상 특성에 대해서는 언급하지 않고 있다.In Patent Literature 2, a black resist containing an unsaturated group-containing compound obtained by further reacting a reaction product of a specific aromatic epoxy compound with (meth) acrylic acid with polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof as a resin main component has a high light shielding ratio, It is reported that it is easy to form a fine pattern, and besides, it becomes a light-shielding thin film formation composition which is excellent also in reversing property, heat resistance, adhesiveness, and room temperature storage stability. However, Patent Document 2 also describes a black resist for thin films near 1 μm, which is a standard film thickness of a black mattress, and does not mention photocurability and development characteristics related to a film thickness exceeding 1.5 μm.
후막인 것을 특징으로 하는 컬러 필터 관련재료의 예시가 특허문헌 3~5 등에서 보인다. 그러나 특허문헌 3은 노광 및 열소성 공정을 갖지 않는 인쇄법에서의 컬러 필터 형성법에 관한 내용일 뿐만 아니라, 수지 블랙 매트리스가 아닌, 레드, 블루, 그린 등의 컬러매트리스의 형성법에 관한 내용이다. 특허문헌 4는 배면광을 따라 후막을 형성하는 방법이지만, 이것도 블랙은 아니고, 블루를 차광막으로 이용하고 있어서 차광성의 점에서 충분하지 않고, 또한 일반적인 프로세스와는 다른 배면 노광을 행하기 때문에 생산성이나 수율면에서 과제가 남아있다. 특허문헌 5는 컬러 필터용 보호막에 관한 내용이다.Examples of the color filter related material characterized by being a thick film are shown in Patent Documents 3 to 5 and the like. However, Patent Document 3 not only relates to the color filter forming method in the printing method without the exposure and the thermosetting process, but also to the method of forming the color mattresses such as red, blue, green, etc. instead of the resin black mattress. Patent document 4 is a method of forming a thick film along the backlight, but this is also not black, and since blue is used as the light shielding film, it is not sufficient in terms of light shielding properties, and because it performs back exposure different from a general process, The challenge remains in terms of yield. Patent document 5 is a content regarding the protective film for color filters.
열소성 후의 표면조도 증대를 방지하는 수법의 하나로서, 블랙 레지스트의 열경화수축을 적게 하면 자주 바인더 수지의 분자량을 증대시키는 것이 일반적으로 유효하지만, 광경화성·현상 특성의 악화·박리현상 등이 발생하지 않고, 현상 마진이 충분히 넓은 양호한 패턴형상을 얻는 점 및, 도막의 표면조도의 증대가 발생하지 않는 점이 상보관계에 있고, 양립시키는 것은 후막 수지 블랙 매트리스의 경우, 특히 곤란하기 때문에, 안료분산법에 의해 얻어지는 수지 블랙 매트리스에 있어서, 수지 블랙 매트리스 후막이 1.5㎛를 초과하는 후막인 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용하여 형성된 차광막에 관한 보고는 과거에는 보이지 않는다.As one of methods to prevent surface roughness increase after thermal firing, it is generally effective to increase the molecular weight of the binder resin frequently by reducing the thermal curing shrinkage of the black resist, but deterioration and peeling of the photocurability and development characteristics occur. In the complementary relationship, a good pattern shape with a sufficiently wide development margin and no increase in surface roughness of the coating film are complied with, and it is particularly difficult to achieve compatibility with the thick film resin black mattress. In the resin black mattress obtained by the above, reports on the photosensitive resin composition for black resist which is a thick film whose resin black mattress thick film exceeds 1.5 micrometers and the light shielding film formed using this are not seen in the past.
또한, 고차광화의 수단으로서 차광재를 대량으로 사용하는 것도 시험해보고 있지만, 차광재로서 카본 등의 도전성재료를 사용한 경우, 블랙 매트리스의 체적저항이 저하하고, 표시장치 등의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있다.In addition, the use of a large amount of light shielding material as a means of high light shielding has been tested, but when a conductive material such as carbon is used as the light shielding material, there is a problem that the volume resistance of the black mattress is lowered and the reliability of the display device is lowered. have.
[특허문헌 1] 일본특허공개 평4-177202호[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-177202
[특허문헌 2] 일본특허공개 평8-278629호[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278629
[특허문헌 3] 일본특허공개 평5-045513호[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-045513
[특허문헌 4] 일본특허공개 평5-181000호[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-181000
[특허문헌 5] 일본특허공개 평5-288926호[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-288926
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하고 1.5㎛를 초과하는 후막의 경우에도, 패턴 치수안정성에서 우수하고, 또한 현상마진, 패턴밀착성, 패턴의 에지 형상의 선명도가 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도막표면이 평활하고 열경화 수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않고, 차광재로서 카본 등의 도전성재료를 사용하는 경우에도 체적저항의 저하가 없는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 이용하여 형성한 차광막 및 컬러 필터를 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above problem and to form a pattern excellent in pattern dimensional stability and good in definition margin, pattern adhesion, and edge shape sharpness of a pattern even in the case of a thick film exceeding 1.5 µm. In addition, even in the subsequent heating step, the coating surface is smooth and surface deterioration due to thermal curing shrinkage does not occur, and there is no decrease in volume resistance even when a conductive material such as carbon is used as the light shielding material. It is to provide a photosensitive resin composition for resist. Further, another object of the present invention is to provide a light shielding film and a color filter formed using the photosensitive resin composition for black resist.
즉 본 발명은 (가) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체, (나) 흑색유기안료, 혼색유기안료 및 차광재로부터 선택되는 1종 이상의 차광성 안료, 및 (다) 입상 실리카를 함유하여 이루어지는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서, (다) 성분의 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값이 10~50nm이며, 또한 차광성 안료(나)와 입상 실리카(다)와의 1차 입자직경의 평균값의 비((다)/(나))가 0.2~5.0의 범위이며, 또한 상기 조성물 중 입상 실리카(다)와 차광성 안료(나)와의 중량비((다)/(나))가 0.1~1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이다.That is, the present invention comprises (a) a photocurable resin and / or a photocurable monomer, (b) at least one light-shielding pigment selected from black organic pigments, mixed organic pigments and light-shielding materials, and (c) granular silica. In the photosensitive resin composition for black resists, the average value of the primary particle diameter of the granular silica of (a) component is 10-50 nm, and of the average value of the primary particle diameter of a light-shielding pigment (b) and granular silica (c). The ratio ((C) / (B)) is in the range of 0.2 to 5.0, and the weight ratio ((C) / (B)) of the granular silica (C) to the light-shielding pigment (B) in the composition is 0.1 to 1.0. It is a range, The photosensitive resin composition for black resists characterized by the above-mentioned.
또한 본 발명은 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 투명기판상에 도 포, 건조한 후, (a) 자외선 노광장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 차광막으로서, 테이퍼각이 60°이상인 것을 특징으로 하는 차광막이다.In addition, the present invention is applied to the photosensitive resin composition for black resist on a transparent substrate and dried, and then the steps of (a) exposure by an ultraviolet exposure apparatus, (b) development by aqueous alkali solution, and (c) heat treatment As a light shielding film obtained as an essential part, it is a light shielding film characterized by the taper angle being 60 degrees or more.
또한, 본 발명은 블랙 매트리스로서의 차광성 격벽이 상기 차광막으로 구성되고, 또한 막두께가 1.5~4㎛인 잉크젯 프로세스 컬러 필터용 컬러 필터이다.Moreover, this invention is a color filter for inkjet process color filters in which the light shielding partition as a black mattress is comprised with the said light shielding film, and whose film thickness is 1.5-4 micrometers.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은, 예를 들면, 1.5㎛를 초과하는 후막의 블랙 매트리스를 얻은 경우에도, 패턴 치수안정성에서 우수하고, 또한 현상마진, 패턴밀착성, 패턴의 에지 형상의 선명도가 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 그 후의 열소성 공정에 있어서, 도막 표면이 평활하고 열경화수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않고, 또한 차광재로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적저항의 저하를 가급적으로 저감할 수 있다.The photosensitive resin composition for black resists of the present invention is excellent in pattern dimensional stability even when a thick film black mattress having a thickness of more than 1.5 µm is obtained, and also has a development margin, pattern adhesion, and sharpness of the edge shape of the pattern. It is possible to form a good pattern. Further, in the subsequent heat firing step, the surface of the coating film is smooth, the surface roughness due to thermal curing shrinkage does not occur, and even if a conductive material such as carbon is used as the light shielding material, the reduction in volume resistance is reduced as much as possible. can do.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 조성물은 (가)~(다)성분을 필수성분으로서 함유한다. 여기에서, (가) 성분인 광경화성 수지는, 예를 들면, 다음과 같은 불포화기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 즉 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시화합물에 (메타)아크릴산(이는 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다)을 반응시켜서 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기산카르복시산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)크릴레이트산 부가물이다. 여기에서, 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시화합물 로는 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시화합물을 의미한다. 관련 에폭시화합물 및 상기 에폭시화합물로부터 유도되는 불포화기함유 화합물(에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물)은 상기 특허문헌 2 등에 의해 공지된 것이고, 관련 화합물을 널리 사용할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. The composition of this invention contains (A)-(C) component as an essential component. Here, it is preferable that the photocurable resin which is (a) component is the following unsaturated group containing compound, for example. That is, polybasic acid carboxylic acid or its anhydride to a compound having a hydroxy group obtained by reacting (meth) acrylic acid (which means "acrylic acid and / or methacrylic acid") with an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols. It is an epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by making it react. Here, the epoxy compound derived from bisphenols means an epoxy compound obtained by reacting bisphenols with epihalohydrin. The related epoxy compound and the unsaturated group containing compound (epoxy (meth) acrylate acid adduct) derived from the said epoxy compound are known by the said patent document 2, etc., and can use a related compound widely.
상기의 경우, (가) 성분인 광경화성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복시기를 모두 갖기 때문에 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성 등을 부여하여 차광막의 물성 향상을 초래한다. 즉, (가) 성분인 광경화성 수지는 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시화합물로부터 유도된다. 이 에폭시화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 불포화기 함유 화합물이 이해되기 때문에 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.In the above case, since the photocurable resin (A) has both ethylenically unsaturated double bonds and carboxyl groups, the photosensitive resin composition for black resist is provided with excellent photocurability, good developability, patterning properties, and the like to improve physical properties of the light shielding film. Cause. That is, the photocurable resin which is (a) component, is preferably derived from the epoxy compound represented by following General formula (1). This epoxy compound is derived from bisphenols. Therefore, since a unsaturated group containing compound is understood by demonstrating bisphenols, a preferable specific example is demonstrated by bisphenols.
(단, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자 중 어느 것이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기식으로 표시되는 9, 9-플루오레닐기 Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and X is -CO-, -SO 2- , -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2- , -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -O-, 9, 9-fluorenyl group represented by the following formula
또는 부존재를 나타내고, n은 0~10의 정수이다)Or absent, n is an integer of 0 to 10)
바람직한 불포화기 함유 화합물을 제공하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것이 열거된다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 함유하는 화합물이나, X가 상기 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메 틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물이 열거된다.As bisphenols which provide a preferable unsaturated group containing compound, the following are mentioned. Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5 -Dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-, a compound containing -3,5-dichlorophenyl) ether, etc., wherein X is said 9,9-fluorenyl group. Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo Phenyl) fluorene and the like, and compounds such as 4,4'-biphenol and 3,3'-biphenol.
(가) 성분인 광경화성 수지는 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도된 에폭시화합물로부터 얻을 수 있지만, 관련 에폭시화합물 외에 페놀노볼락형 에폭시화합물이나 크레졸노볼락형 에폭시화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 의미있게 함유하는 것이면 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에 올리고머 단위가 혼입하게 되지만, 식(1)에 있어서 n의 평균값이 0~10, 바람직하게는 0~2의 범위라면, 본 수지조성물의 성능에는 문제가 없다.The photocurable resin as the component (A) can be obtained from the above-described epoxy compounds derived from bisphenols, but in addition to the related epoxy compounds, phenol novolak type epoxy compounds and cresol novolak type epoxy compounds also have two glycidyl ether groups. Any compound containing a compound can be used. When the bisphenols are glycidyl etherized, oligomer units are mixed, but if the average value of n in the formula (1) is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 2, there is a problem in the performance of the present resin composition. none.
또한, 이와 같은 에폭시화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜거 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트분자 중의 히드록시기와 반응하여 얻은 다염기산카르복시산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나 그 산무수물, 또한 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 비페닐에테르테트라카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산 및 그것의 산이무수물 등이 열거된다. 그리고 산무수물과 산이무수물의 사용비율에 대해서는 노광, 알칼리현상 조작에 따라서 미세한 패턴을 형성하는데 적당한 비율을 선택할 수 있다.Moreover, as polybasic acid carboxylic acid or its acid anhydride obtained by reaction with the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate molecule obtained by making such an epoxy compound and (meth) acrylic acid react, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chloric acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like, or an acid anhydride thereof, and also benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl Aromatic polyhydric carboxylic acid, such as ether tetracarboxylic acid, its acid dianhydride, etc. are mentioned. The use ratio of acid anhydride and acid dianhydride can be selected to a ratio suitable for forming a fine pattern in accordance with exposure and alkali development operations.
(가) 성분의 광경화성 수지에 대해서는 그 1종만을 사용하는 것, 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 에폭시화합물과 (메타)아크릴산과의 반 응, 이 반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물과의 반응은 상기 특허문헌 2 등에서 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 특히 한정되는 것은 아니다.About photocurable resin of (A) component, it is also possible to use only 1 type, and can use 2 or more types of mixtures. In addition, although reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid and reaction of the epoxy (meth) acrylate obtained by this reaction with a polybasic acid or its acid anhydride can employ | adopt the method well-known in the said patent document 2, etc., Especially It is not limited.
또한, 본 발명에 있어서 (가) 성분은 광에 의해 경화(중합)하는 것이 좋기 때문에, 감광성 수지조성물이 미경화의 상태에서는 수지화하고 있지 않은 성분(단량체)만이 함유되어 있는 경우를 포함한다. 즉, (가) 성분으로서 사용되는 광경화성 단량체로서는 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 모노머이며, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 열거할 수 있고, 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 외에 2종 이상을 병용하여 사용하는 것도 가능하다.In addition, in this invention, since (a) component hardens | cures (polymerizes) with light, it includes the case where the photosensitive resin composition contains only the component (monomer) which is not resinized in the uncured state. That is, as a photocurable monomer used as (a) component, it is a photopolymerizable monomer which has at least 1 or more ethylenically unsaturated bond, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) ) Monomers having hydroxyl groups such as acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylic acid esters, such as a (meth) acrylate and a glycerol (meth) acrylate, can be enumerated, These compounds can be used individually by 1 type, It is also possible to use 2 or more types together. Do.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 (가) 성분의 광중합성 화합물을 함유하는 것이지만, 이것을 광경화시키기 위하여 광중합개시제를 함유하는 것 이 바람직하다. 광중합개시제는 자외선 광조사에 의해 라디칼종을 발생하고, 광중합성 화합물에 부가하여 라디칼중합을 개시시켜 수지조성물을 경화시킨다.Although the photosensitive resin composition for black resists of this invention contains the photopolymerizable compound of (A) component, it is preferable to contain a photoinitiator in order to photocure this. The photopolymerization initiator generates radical species by ultraviolet light irradiation, initiates radical polymerization in addition to the photopolymerizable compound to cure the resin composition.
광중합개시제로서는 벤조페논, 미힐러케톤, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(ο-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(ο-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(ο-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(ο-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘 등의 할로메틸-S-트리아딘계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합개시제, 일본특허출원 제2004-534794호에 기재되어 있는 것과 같은 옥심에스테르계 개시제가 열거된다.Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzo Aromatic ketones such as phenone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrene, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (ο-fluor Rophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (ο-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole 2 2-mer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like Halomethylthiazole Compound, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2- Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine , 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloro Rmethyl) -1,3,5-triadine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2- (3,4 , 5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triadine, 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl Halomethyl-S-triadine compounds such as) -1,3,5-triadine, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanoone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, etc. Photoinitiator, Japanese patent application The oxime ester-based initiators such as those disclosed in No. 2004-534794 are exemplified.
이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 그 자체로는 광중합개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 화합물 과 조합하여 사용함으로써 광중합개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제3급 아민을 열거할 수 있다.These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, although it does not act as a photoinitiator or a sensitizer by itself, it is also possible to add the compound which can increase the capability of a photoinitiator or a sensitizer by using it in combination with the said compound. As such a compound, tertiary amines, such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone, can be mentioned, for example.
광중합개시제의 사용량은 (가) 성분의 합계 100중량부를 기준으로서 7~20중량부가 적당하다. 광중합개시제의 배합비율이 7중량부 미만의 경우에는 광중합의 속도가 느려지게 되고, 감도가 저하되고, 한편 20중량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강하고, 패턴 선폭이 패턴마스크에 대하여 늘어난 상태가 되어 마스크에 대하여 충실한 선폭이 재현될 수 없고, 또한 패턴 에지가 고르지 않아 선명하게 되지 않는다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.As for the usage-amount of a photoinitiator, 7-20 weight part is suitable on the basis of a total of 100 weight part of (A) component. When the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than 7 parts by weight, the speed of photopolymerization is slowed down, and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the content ratio exceeds 20 parts by weight, the sensitivity is too strong, and the pattern line width is increased with respect to the pattern mask. There exists a possibility that the problem that a faithful line width cannot be reproduced with respect to a mask, and a pattern edge is uneven and it does not become clear is made.
(나) 성분인 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 또는 차광재 등의 차광성 안료로서는 내열성, 내광성 및 내용매성에서 우수한 것이 바람직하다. 여기에서, 흑색 유기안료로서는, 예를 들면, 페릴렌블랙, 시아닌블랙 등이 열거된다. 혼색 유기안료로서는 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것이 열거된다. 차광재로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙을 열거할 수 있고, 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용하는 것도 가능하지만, 특히 카본블랙이 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.As light-shielding pigments, such as black organic pigment, mixed organic pigment, or light-shielding material which are (b) components, what is excellent in heat resistance, light resistance, and solvent resistance is preferable. Here, as black organic pigment, perylene black, cyanine black, etc. are mentioned, for example. Examples of mixed organic pigments include those which are similarly blackened by mixing at least two or more pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta and the like. Examples of the light shielding material include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, aniline black, and cyanine black, and two or more kinds can be appropriately selected and used. In particular, carbon black has a light shielding property, surface smoothness and dispersion. It is preferable at the point that stability and compatibility with resin are favorable.
(나) 성분의 배합비율에 대해서는 상기 (가) 성분 및 광중합개시제 성분의 합계 100중량부에 대하여 50~150중량부인 것이 좋다. 50중량부보다 적다면, 차광성이 충분하지 않게 된다. 150중량부를 초과하면, 본래의 바인더로 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상 특성을 손상하는 것과 동시에 막 형성능이 손상된다고 하는 바람직하지 않는 문제가 발생한다.About the compounding ratio of (b) component, it is good that it is 50-150 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) component and a photoinitiator component. If it is less than 50 parts by weight, the light shielding property is not sufficient. If the content exceeds 150 parts by weight, the content of the photosensitive resin serving as the original binder decreases, which leads to an undesirable problem of impairing the developing characteristics and impairing the film forming ability.
(다) 성분의 입상 실리카로서는 기상반응 또는 액상반응이라고 하는 제조법이나 형상(구상, 비구상)에 제한되는 것이 아니지만, 응집성이 적고 분산성에서 우수한 점에서 기상법에 의해 합성한 비정질성 입상 실리카인 것이 바람직하다. 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값은 카본블랙의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 10~50nm의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 15~40nm의 범위이다. 이 비가 10nm를 충족하지 않는다면, 수지조성물 중의 실리카의 분산안정성이 충분하게 보유될 수 없고, 또한 50nm를 초과하면 도포막의 표면거칠기가 크게 되어 양호한 컬러 필터를 형성할 수 없게 된다.The granular silica of component (C) is not limited to the production method or shape (spherical or non-spherical) called gas phase reaction or liquid phase reaction, but is preferably amorphous granular silica synthesized by gas phase method in terms of low cohesiveness and excellent dispersibility. Do. Although the average value of the primary particle diameter of granular silica is suitably selected according to the kind of carbon black, it is necessary to be in the range of 10-50 nm, Preferably it is the range of 15-40 nm. If this ratio does not satisfy 10 nm, the dispersion stability of the silica in the resin composition cannot be sufficiently retained, and if it exceeds 50 nm, the surface roughness of the coating film becomes large and a good color filter cannot be formed.
또한, 차광성 안료(나)와 입상 실리카(다)와의 1차 입자직경의 평균값의 비((다)/(나))는 0.2~5.0의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 0.3~4.0의 범위이다. 이 비가 0.2를 충족하지 않는다면, 장기의 분산안정성을 보유할 수 없게 되고, 또한 5.0을 초과하면, 기판상에 도포, 건조한 후, 자외선 노광장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐 얻어지는 차광막의 기판밀착 성이 악화되고, 포토리소그래피 공정에 있어서 유효한 화소 형성능이 발휘될 수 없게 된다. The ratio ((C) / (B)) of the average value of the primary particle diameters of the light-shielding pigment (B) and the granular silica (C) should be in the range of 0.2 to 5.0, preferably 0.3 to 4.0. Range. If this ratio does not satisfy 0.2, the dispersion stability of a long term cannot be retained, and if it exceeds 5.0, after coating and drying on a substrate, exposure by an ultraviolet exposure apparatus, development with an aqueous alkali solution, and heat treatment Substrate adhesiveness of the light shielding film obtained through this deteriorates, and the effective pixel formation ability in a photolithography process cannot be exhibited.
또한, 입상 실리카(다)와 차광성 안료(나)와의 중량비((다)/(나))는 0.1~1.0의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 0.2~0.9의 범위이다. 이 비가 0.1을 충족하지 않는다면, 기판 위에 도포, 건조한 후, 자외선 노광장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐 얻어지는 차광막에 대하여 체적저항값이 저하되고, 테이퍼각이 60°미만이 되고, 주름 발생이 현저하게 되어 표면거칠기가 크게 되는 등, 본 발명의 효과가 충분하게 발휘될 수 없게 된다. 또한, 1.0을 초과하면, 실용후막에 있어서, 블랙 매트리스로서 필요로 되는 차광효과가 얻어질 수 없게 된다.In addition, the weight ratio ((C) / (B)) of the granular silica (C) and the light-shielding pigment (B) needs to be in the range of 0.1 to 1.0, and preferably in the range of 0.2 to 0.9. If this ratio does not satisfy 0.1, the volume resistivity is lowered for the light-shielding film obtained through the application of a UV exposure apparatus, development with an aqueous alkali solution, and heat treatment after application and drying on a substrate, and the taper angle is 60 °. It becomes less than, wrinkles become remarkable, surface roughness becomes large, and the effect of this invention cannot fully be exhibited. Moreover, when it exceeds 1.0, in the practical thick film, the light-shielding effect required as a black mattress will not be obtained.
또한, 차광성 안료(나) 및 입상 실리카(다)의 합계 중량과 감광성 수지조성물 중의 수지고형분(R)의 중량과의 중량비([(나)+(다)]/(R))가 0.4~2.2의 범위인 것이 바람직하다. 단, 여기에서 수지고형분이란 레지스트 전체 고형분(경화 후에 고형분으로서 남는 것)으로부터 안료 및 입상 실리카성분 등 레지스트 중에 입상으로서 분산된 것을 제거한 것을 말한다. 이 비가 0.4를 충족하지 않는 경우는 주름 발생이 현저하게 되어 표면거칠기가 크게 되고, 반대로 2.2를 초과한다면 포토리소그래피 공정에 있어서 패턴형성이 곤란하게 된다.The weight ratio ([(B) + (C)] / (R)) between the total weight of the light-shielding pigment (B) and the granular silica (C) and the weight of the resin solid component (R) in the photosensitive resin composition was 0.4 to 0.4. It is preferably in the range of 2.2. Here, the resin solid content means that the thing which was disperse | distributed as a granular form in resist, such as a pigment and a granular silica component, from the whole solid content (it remains as solid content after hardening) here. When this ratio does not satisfy 0.4, wrinkles become remarkable and the surface roughness becomes large. On the contrary, when it exceeds 2.2, pattern formation becomes difficult in the photolithography process.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서는 상기 (가)~(다)성분 이외에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카비톨, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르 아세테이트류 등이 열거되고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.In the photosensitive resin composition for black resists of this invention, it is preferable to use a solvent other than the said (A)-(poly) component. As a solvent, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpenes, such as (alpha)-or (beta)-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and ethyl Acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, Ester acetates, such as butyl carbitol acetate, a propylene glycol monomethyl ether acetate, and a propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. are mentioned, It can be set as a uniform solution composition by melt | dissolving and mixing using these.
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 용매, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 열중합금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 열거할 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 열거할 수 있고, 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 열거할 수 있다.In addition, additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, and an antifoaming agent can be added to the resin composition for black resist of the present invention, if necessary. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like, and a plasticizer may include dibutylphthalate, dioctylphthalate, and tricresyl. Moreover, as a defoaming agent and a leveling agent, silicone type, a fluorine type, and an acryl type compound can be mentioned, for example.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 상기 (가)~(다)성분 또는 이들 및 용매를 주성분으로 함유한다. 용매를 제거한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분 으로 되는 모노머를 포함함)중에 (가)~(다)성분이 합계로 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt%, 보다 바람직하게는 90wt% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 수지조성물에 있어서 용매의 함유비율은 도공에 사용하는 도공기에 따라 최적이 되는 점도범위는 변화하지만, 50~90wt%의 범위인 것이 바람직하다.The resin composition for black resists of this invention contains the said (A)-(poly) component or these and a solvent as a main component. It is preferable that (a)-(poly) components contain 70 wt% or more in total, preferably 80 wt%, more preferably 90 wt% or more in solid content which removed the solvent (solid content contains the monomer which becomes a solid content after hardening). Do. In the resin composition, although the optimum viscosity range varies depending on the coating device used for coating, the solvent content ratio is preferably in the range of 50 to 90 wt%.
또한, 본 발명의 컬러 필터 차광막에 대해서는 상술한 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조공정으로서는, 우선, 감광성 수지조성물을 용액으로써 기판표면에 도포하고, 다음으로 용매를 건조시킨(프리베이크(pre-bake))후, 이와 같이 하여 얻은 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이크(post-bake)를 행하는 방법이 열거된다.Moreover, about the color filter light shielding film of this invention, it forms by the photolithographic method using the photosensitive resin composition for black resists of this invention mentioned above. In the manufacturing process, first, the photosensitive resin composition is applied to the surface of the substrate as a solution, and then the solvent is dried (pre-bake), and then a photomask is placed on the film thus obtained, and ultraviolet light is applied. The method of irradiating, hardening an exposure part, and carrying out the phenomenon which elutes an unexposed part using aqueous alkali solution, forms a pattern, and post-bake is performed as post-drying.
감광성 수지조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등)상에 ITO, 금 등의 투명전극이 증착 또는 페터닝된 것 등이 이용된다,As a substrate on which the solution of the photosensitive resin composition is applied, a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or patterned on glass or a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.). do,
이 감광성 수지조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 용액침적법, 스프레이법 외에 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 소망의 두께로 도포한 후, 용매를 제거하는(프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 포트플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서 가열온도 및 가열시간은 사용하는 용매에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면, 80~120℃의 온도 로 1~10분간 행해진다.As a method of apply | coating the solution of this photosensitive resin composition to a board | substrate, any method, such as the method of using a roller coater, a land coater, or a spinner, can be employ | adopted besides the well-known solution deposition method and the spray method. According to these methods, after apply | coating to desired thickness, a film is formed by removing a solvent (prebaking). Prebaking is performed by heating with an oven, a potplate, etc. In the prebaking, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the solvent to be used, for example, at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
프리베이크 후에 행해지는 노광은 노광기에 의해 행해지고, 포토마스크를 매개로 하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사조건은 적절하게 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 행하여, 도막 중의 블랙 레지스트용 수지조성물을 광경화시킨다.The exposure performed after the prebaking is performed by an exposure machine, and only the resist of the part corresponding to the pattern is exposed by exposing through a photomask. An exposure machine and its exposure irradiation conditions are appropriately selected, and exposure is performed using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet ray, or the like to photocure the resin composition for black resist in the coating film.
노광 후에 알칼리현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로서는 예를 들면, 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리금속의 수산화물의 수용액 등을 열거할 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~3중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 20~30℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.Alkali development after exposure is performed in order to remove the resist of the part which is not exposed, and a desired pattern is formed by this phenomenon. As a developer suitable for this alkali development, although the aqueous solution of the carbonate of an alkali metal or alkaline-earth metal, the aqueous solution of the hydroxide of an alkali metal, etc. can be mentioned, For example, carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, are 0.05-3. It is good to develop at the temperature of 20-30 degreeC using the weakly alkaline aqueous solution containing weight%, and a fine image can be formed precisely using a commercially available developer, an ultrasonic cleaner, etc.
이와 같이 하여 현상한 후, 180~250℃의 온도, 및 20~100분의 조건으로 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 차광막과 기판과의 밀착성을 높이기 위하는 등의 목적으로 행해진다. 이는 프리베이크와 동일한 형태로 오븐, 포트플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.After developing in this manner, heat treatment (post bake) is carried out at a temperature of 180 to 250 ° C and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesiveness of a patterned light shielding film and a board | substrate. This is done by heating with an oven, potplate or the like in the same form as the prebaking. The patterned light shielding film of this invention is formed through each process by the above photolithographic method.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 전술한 대로 노광, 알칼리현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데 적합하지만, 종래 스크린인쇄법에 의한 패턴을 형성하여도 마찬가지로 차광성, 밀착성, 전기절록성, 내열성, 내약품성에서 우수한 차광막을 얻을 수 있다.The resin composition for black resists of the present invention is suitable for forming fine patterns by operations such as exposure and alkali development as described above, but similarly, even if a pattern by a conventional screen printing method is formed, light blocking properties, adhesion properties, electro-optical properties, A light shielding film excellent in heat resistance and chemical resistance can be obtained.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시장치 또는 촬영소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크 및 이에 의해 형성되는 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트리스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 상기와 같이 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터 잉크 외에 컬러 액정표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지센서 등의 각종 다색 표시체 잉크재료로서도 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition for black resists of the present invention can be suitably used as a coating material, and in particular, the color filter ink used in the liquid crystal display device or the image pickup device and the light shielding film formed thereon are useful as color filters, black mattresses for liquid crystal projection, and the like. Do. Further, the photosensitive resin composition for black resists of the present invention can be used as various multicolor display ink materials such as color liquid crystal display devices, color facsimiles, image sensors, etc. in addition to color filter inks of color liquid crystal displays.
(실시예)(Example)
<차광재함유 분산액의 제조예 A-1~A-8 및 a-1~a-3><Preparation Examples A-1 to A-8 and a-1 to a-3 of Shading-Containing Dispersions>
표 1에서 표시하는 1차 입자직경의 수지피복 카본블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제품 MS18E) 및 입상 실리카(Degussa Japan Co., Ltd. 제품 AEROSIL)을 배합하여 농도 20중량%가 되도록 하고, 고분자 분산제 농도 5중량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 함께 비즈 밀로 분산을 행하여, 고형분 25%의 분산액 A-1~A-6로 했다. 마찬가지로, 카본블랙으로 바꾸어 티탄블랙(Mitsubishi Materials Corporation 제품) 또는 혼색유기안료블랙(Mikuni Color, Ltd. 제품)을 사용하여 분산액 A-7~A-8을 조제했다.Resin-coated carbon black (MS18E manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and granular silica (AEROSIL manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.) of the primary particle diameter shown in Table 1 were blended to a concentration of 20% by weight, and a polymer dispersant concentration 5 It disperse | distributed with the bead mill together with the weight% and propylene glycol monomethyl ether acetate, and it was set as dispersion liquids A-1-A-6 of 25% of solid content. Similarly, dispersions A-7 to A-8 were prepared using titanium black (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) or mixed organic pigment black (manufactured by Mikuni Color, Ltd.) by using carbon black.
조제된 분산액의 점도를 E형 점도계, 20rpm, 25.0±0.5℃로 측정을 행했다. 또한, 실온에서 1개월 방치 후, 및 40℃로 1주간 보관 후의 점도를 측정한 경우, 그 점도변화율이 10% 미만이었다(표 중에는 ○으로 표기). 또한 차광성 안료 및 입 상 실리카의 1차 입자직경의 평균값은 투과형 전자현미경에 의해 입자직경 관찰을 행하고, 무작위로 100개의 입자를 선정하여 입자의 장축길이 및 단축길이를 계측하여 이들의 산술평균에 의해 구했다. 또한 응집괴나 집합체를 구성하는 경우, 1차 입자란 이들을 구성하는 입자를 나타낸다. 또한, 표 1 중에 기록된 차광성 안료 및 입상 실리카의 입자직경은 모두 상기 방법으로 얻은 1차 입자직경의 평균값을 표시한다.The viscosity of the prepared dispersion liquid was measured by E-type viscometer, 20 rpm, and 25.0 +/- 0.5 degreeC. In addition, when the viscosity after 1 month standing at room temperature and after storing for 1 week at 40 degreeC, the viscosity change rate was less than 10% (it represents with ○ in a table | surface). In addition, the average value of the primary particle diameter of the light-shielding pigment and the granular silica was observed by a transmission electron microscope, and 100 particles were randomly selected to measure the long and short axis lengths of the particles and to calculate their arithmetic mean. Saved by. In addition, when agglomerating agglomerates and aggregates are comprised, a primary particle represents the particle which comprises these. In addition, the particle diameter of the light-shielding pigment and granular silica recorded in Table 1 shows the average value of the primary particle diameter obtained by the said method.
제조예 9의 분산액 a-1은 입상 실리카를 함유하지 않는 분산액이며, a-2는 평균입자직경(1차 입자직경의 평균값)이 5nm인 입상 실리카를 혼합한 것이지만, 보존시에 점도가 10% 이상 변화하고, 분산안정성에서 결점이 있었다(표 중에는 ×로 표기). 분산액 a-3은 평균입자직경(1차 입자직경의 평균값)이 50nm를 초과하는 입상 실리카를 혼합한 것이다.The dispersion liquid a-1 of Preparation Example 9 was a dispersion liquid containing no granular silica, and a-2 was a mixture of granular silica having an average particle diameter (average value of the primary particle diameter) of 5 nm, but the viscosity was 10% during storage. It changed as mentioned above, and there existed a fault in dispersion stability (it represents with x in a table | surface). Dispersion a-3 mixes granular silica whose average particle diameter (average value of primary particle diameter) exceeds 50 nm.
<블랙 레지스트용 감광성 수지조성물의 조제><Preparation of Photosensitive Resin Composition for Black Resist>
상기 분산액과 표 2에 기재된 각 성분을 각각 표 중에 표시한 비율로 혼합한 뒤에 실란 커플링제 S-510(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 0.23부와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 전량 100중량부, 고형분 농도 20중량%으로 했다. 또한 실리콘계 계면활성제 SH3775(KAO Corporation 제품) 0,01중량부를 첨가하고, 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 사용하여 0.2kg/㎠가압하에 여과하고, 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 조제했다. 또한, 표 중 기재된 각 성분을 이하에 열거한다.After mixing the dispersion and the components shown in Table 2, respectively, in the proportions indicated in the table, propylene glycol monomethyl ether acetate was added together with 0.23 parts of the silane coupling agent S-510 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). To 100 parts by weight and a solid content concentration of 20% by weight. Further, 0,01 parts by weight of a silicone surfactant SH3775 (manufactured by KAO Corporation) was added, and the resultant was filtered under a pressure of 0.2 kg / cm 2 using a 2 µm polypropylene membrane filter to prepare a photoresist composition for black resist. In addition, each component described in the table | surface is enumerated below.
(B)-1: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프 로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지고형분 농도=56.1중량%, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명 V259ME)(B) -1: Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1 wt%, product of Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name V259ME )
(B)-2: 중량 평균 분자량 30000, 산가 100인 N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지고형분 농도=36.7중량%) (N-에틸말레이미드:메타크릴산:벤질메타크릴레이트=29:20:51몰%)(B) -2: N-ethylmaleimide / methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 30000 and an acid value of 100 (propylene resin monomethyl ether acetate solution (solid resin concentration = 36.7% by weight)) (N-ethyl Maleimide: Methacrylic acid: Benzyl methacrylate = 29: 20: 51 mol%)
(C)-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품, 상품명 DPHA)(C) -1: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (product of NIPPON KAYAKU CO., LTD., Trade name DPHA)
(D)-1: 광중합개시제, IRGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)(D) -1: photopolymerization initiator, IRGACURE OXE01 from Ciba Specialty Chemicals Inc.
(D)-2: 광중합개시제, IRGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)(D) -2: photopolymerization initiator, IRGACURE OXE02 from Ciba Specialty Chemicals Inc.
상기에서 얻은 각 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 스핀 코트를 이용하 여 125mm×125mm의 유리기판 상에 포스트베이크 후의 후막이 2.1㎛로 되도록 도포하고, 80℃로 1분간 프리베이크 했다. 그 후, 노광 갭을 80㎛로 조정하고 건조 도막상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네가티브형 포토마스크를 씌우고, I선조도 30mW/㎠의 초고압 수은램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광부분의 광경화반응을 행했다.The photosensitive resin composition for black resist obtained above was apply | coated so that the thick film after post-baking might be set to 2.1 micrometer on the glass substrate of 125 mm x 125 mm using a spin coat, and prebaked at 80 degreeC for 1 minute. Thereafter, the exposure gap was adjusted to 80 µm, and a negative photomask having a line / space = 20 µm / 20 µm was put on the dry coating film, and the ultraviolet ray of 100mj / cm 2 was irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp having an I linearity of 30 mW / cm 2. The photocuring reaction of the photosensitive portion was carried out.
다음으로, 이 노광이 끝난 도판을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 23℃에서 1kgf/㎠압 샤워현상을 행하고, 패턴이 관찰된 시간을 현상을 뺀 시간(BT초)으로 하고, 또한 20초의 현상을 행한 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃에서 30분간 열 포스트베이크했다. 각 실시예, 및 비교예에 있어서 얻어진 블랙 매트리스의 평가항목 및 방법은 이하와 같다.Next, the exposed plate was subjected to a 1 kgf / cm 2 pressure shower at 23 ° C. in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution, and the time at which the pattern was observed was subtracted from the development time (BT seconds), and further developed for 20 seconds. Thereafter, spray water washing at a pressure of 5 kgf / cm 2 was performed, the unexposed part of the coating film was removed to form a pixel pattern on the glass substrate, and then hot post-baked at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. The evaluation items and method of the black mattress obtained in each Example and the comparative example are as follows.
도포이물: 스핀 코트 후의 도막에 방사상 줄무늬가 관찰된 경우를 ×<불량>, 관찰되지 않은 경우를 ○<양호>로 했다.Coating foreign material: The case where radial streaks were observed in the coating film after spin coating was made into << defective>, and the case where it was not observed was (<good>).
감도: 스텝 마스크를 사용하여 BT(브레이크타임)+20초에서 잔막이 관측되는 노광량(mj/㎠)을 측정했다.Sensitivity: The exposure amount (mj / cm <2>) in which a residual film is observed in BT (break time) + 20 second using the step mask was measured.
현상밀착성: BT(브레이크타임)+40초에 있어서 20㎛패턴이 남아 있는 경우를 ○, 박리된 것을 ×로 했다.Developing adhesiveness: The case where 20 micrometer pattern remained in BT (break time) + 40 second was made into (circle) and the thing which peeled was x.
패턴직선성: 포스트베이크 후의 20㎛라인을 현미경으로 관찰하고, 고르지 않은 상태가 관찰된 경우를 ×, 아닌 경우를 ○으로 했다.Pattern linearity: The case where a 20 micrometer line after postbaking was observed under the microscope and an uneven state was observed was made into x and the case where it was not.
후막 및 표면조도: 촉침식 막두께계(KLA-Tencor Corporation 제품)를 사용하 여 측정했다. 표면조도는 블랙 매트리스 표면상 2mm폭으로 배치된 Ra(Å)로 했다.Thick film and surface roughness: Measured using a tactile film thickness meter (KLA-Tencor Corporation). Surface roughness was Ra (Å) arrange | positioned at 2 mm width on the black mattress surface.
테이퍼 형상: 현상시간이 빠진 시간+10~30초에 있어서, 포스트베이크 후의 20㎛ 라인 단면을 조작형 전자현미경으로 관찰하고, 기판 및 BM테이퍼부가 이루는 각도가 통상 60°이상을 ○, 60°미만을 △, 원호형상의 경우를 ×로 했다.Taper shape: At the time of developing time +10 to 30 seconds, the cross section of the 20 µm line after the post-baking is observed with an operating electron microscope, and the angle formed by the substrate and the BM taper is usually 60 ° or more, but less than 60 °. (Triangle | delta) and the case of arc shape were made into x.
패턴밀착성: 박리테스트에서 20㎛ 패턴의 박리가 인정되지 않는 것을 ○<양호>, 인정되는 것을 ×<불량>으로 평가했다.Pattern adhesiveness: ○ <good> and what was recognized by the << defective> which peeling of a 20 micrometer pattern was not recognized by the peeling test.
PCT 밀착성: 포스트베이크 실시가 끝난 패턴형성기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건하에서 PCT(Pressure Cooker Test)테스트를 실시한 후, 20㎛ 패턴부에 셀로판테이프를 붙여 박리테스트를 행하는 것이고, 20㎛ 패턴의 박리가 인정되지 않는 것을 ○<양호>, 인정되는 것을 ×<불량>으로 평가했다.PCT Adhesion: Post-baked pattern-forming substrate is subjected to PCT (Pressure Cooker Test) test at 121 ° C, 100% RH, 2atm and 24 hours, followed by peel test by attaching cellophane tape to 20㎛ pattern. ○ <good> and what was recognized by x <defective> were evaluated that peeling of a 20 micrometer pattern was not recognized.
OD측정: 포스트베이크 후 2.1㎛의 도막을 사용하여 OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품의 OD계를 사용하여 측정하고, 1㎛에 대한 OD값으로서 기재했다.OD measurement: OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. It measured using the OD system of a product, and described as OD value with respect to 1 micrometer.
체적저항값: 전면에 크롬 증착한 유리기판 상에 상술한 것과 동일하게 포스트베이크 후 2.1㎛ 막두께의 도막을 형성했다. 도막상에 10mmΦ의 AI증착막을 형성하고, Cr-Al사이에 1~10V의 전압을 인가하여 전류값을 측정하고, 저항을 구했다.Volume resistivity value: A 2.1-micrometer-thick coating film was formed after post-baking on the chromium-deposited glass substrate similarly to the above. A 10-mmΦ AI deposition film was formed on the coating film, a voltage of 1-10V was applied between Cr-Al, the current value was measured, and the resistance was obtained.
실시예 1~12에 있어서는 어느 것도 테이퍼각은 60°이상이며, 포스트베이크 후의 주름발생이 발견되지 않고, 또한 표면조도(표면거칠기 Ra: JIS B0601-1994)가 120Å를 초과하는 것은 아니었다. 한편, 입상 실리카가 없는 비교예 1 및 비교예 2에서 테이퍼는 일반적으로 원호 형상이었다. 또한, 5nm 입자직경의 실리카를 사용한 비교예 3은 분산액의 안정성이 나쁘고, 블랙 잉크 도포시에 방사상의 얼룩이 관 측되었다. 70nm 입자직경의 실리카를 사용한 비교예 4의 경우는 현상시의 패턴밀착성 및 PCT밀착성이 양호하지 않았다.In Examples 1-12, the taper angle was 60 degrees or more, the wrinkle generation after postbaking was not found, and surface roughness (surface roughness Ra: JIS B0601-1994) did not exceed 120 GPa. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 without granular silica, the taper was generally arc-shaped. In addition, Comparative Example 3 using silica having a 5 nm particle diameter showed poor stability of the dispersion, and radial unevenness was observed during application of black ink. In the case of Comparative Example 4 using silica having a particle diameter of 70 nm, the pattern adhesion and the PCT adhesion at the time of development were not good.
<실시예 13~16, 비교예 5 및 6><Examples 13-16, Comparative Examples 5 and 6>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 감광성 수지조성물에 있어서, 노광량을 50, 100, 150 및 200mJ/㎠로 증가한 때, 포스트베이크 후의 노광면의 표면조도 및 주름발생상황을 관찰했다. 결과를 표 3에 표시한다. 실리카를 함유한 경우의 실시예는 어느 것도 주름발생이 없이 감도를 향상시키는 것이 가능하게 구성되었다. 그러나 비교예에서는 노광량 증가와 함께 주름발생이 현저하게 되고, 또한 감도를 증가시키면 표면조도가 커지게 되어 주름이 발생했다.In the photosensitive resin composition used in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, when the exposure amount was increased to 50, 100, 150, and 200 mJ / cm 2, the surface roughness of the exposed surface after postbaking and the appearance of wrinkles were observed. The results are shown in Table 3. The embodiment in the case of containing silica was able to improve the sensitivity without any wrinkles occurring. However, in the comparative example, wrinkles became remarkable with the increase of the exposure dose, and when the sensitivity was increased, the surface roughness became larger and wrinkles occurred.
<실시예17>Example 17
실시예 13~16에서 사용한 수지조성물을 사용하여 개구부가 300㎛×100㎛ 및 BM라인 30㎛, 막두께 2.1㎛의 차광성 격벽을 갖는 매트리스를 형성했다. 그 후, 산소대기압 플라즈마에서 3초간 처리한 후에, CF4대기압 플라즈마에서 3초간 처리를 행했다. 이 차광성 격벽(차광막)상에 물 또는 부틸카비톨아세테이트(BCA)를 사용하 여 정적 접촉각을 측정했을 때, 각각 100°, 50°를 나타냈다. 이 블랙 매트리스 중에 대하여 TOSHIBA TEC CORPORATION 제품의 잉크젯 헤드를 사용하여 점도 9mPa.sec, 고형분 농도 20%인 레드, 블루, 그린의 잉크를 인쇄하고, 230℃에서 포스트베이크를 행하여, 컬러 필터를 형성했다. 그 결과 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있었다.Using the resin composition used in Examples 13-16, the mattress which has the light-shielding partition of 300 micrometer x 100 micrometers, BM line 30 micrometers, and a film thickness of 2.1 micrometers was formed. Thereafter, the mixture was treated for 3 seconds in an oxygen atmospheric pressure plasma, and then treated for 3 seconds in a CF 4 atmospheric plasma. When the static contact angle was measured using water or butyl carbitol acetate (BCA) on this light shielding partition (light shielding film), it showed 100 degrees and 50 degrees, respectively. In this black mattress, ink of red, blue, green having a viscosity of 9 mPa.sec and a solid content concentration of 20% was printed using an inkjet head manufactured by TOSHIBA TEC CORPORATION, and post-baked at 230 ° C to form a color filter. As a result, a good color filter could be obtained.
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