JP2007279459A - Refractive index control thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は低屈折率薄膜を形成するための屈折率制御薄膜に関するものである。 The present invention relates to a refractive index control thin film for forming a low refractive index thin film.
近年、反射防止膜等の光学部材や記録部材等の市場拡大に伴い、光学薄膜の屈折率を制御する技術ニーズは高い。 In recent years, with the market expansion of optical members such as antireflection films and recording members, there is a great need for technology for controlling the refractive index of optical thin films.
ディスプレイ装置などの表示機器の視認性を高めるために用いられる反射防止膜は、ディスプレイ表面に設けられた多層フィルムの界面の屈折率差を利用して反射光を干渉させることにより、映り込みを低減するものである。通常用いられる基材はポリメチルメタクリレート（屈折率１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（屈折率１．５４〜１．６７程度）、トリアセチルセルロース（屈折率１．４９程度）等であり、この上に単層の低屈折率層を設けることによって可視光領域内での反射率を均一に低下させるには、低屈折率層の屈折率の値が基材（ハードコート層が存在する場合はハードコート層）の屈折率の平方根に近ければ近いほど優れた反射防止膜となるわけで、すなわち低屈折率層の屈折率を１．４０未満、より好ましくは１．３５未満、さらに好ましくは１．３０未満に設定することで反射防止性能を向上させることができる。 Anti-reflective coatings used to increase the visibility of display devices such as display devices reduce reflection by interfering reflected light using the refractive index difference of the multilayer film interface provided on the display surface. To do. Commonly used base materials are polymethyl methacrylate (refractive index of about 1.49), polyethylene terephthalate (refractive index of about 1.54 to 1.67), triacetyl cellulose (refractive index of about 1.49), and the like. In order to uniformly reduce the reflectance in the visible light region by providing a single low refractive index layer on the substrate, the refractive index value of the low refractive index layer is the base material (if a hard coat layer is present, The closer to the square root of the refractive index of the coating layer, the better the antireflection film, that is, the refractive index of the low refractive index layer is less than 1.40, more preferably less than 1.35, still more preferably 1. By setting it to less than 30, antireflection performance can be improved.
このような非常に低い屈折率を有する層として、シリカ微粒子からなり、内部に微小な空隙を有するかあるいは表面に微小な凹凸を有する低屈折率層が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらは屈折率１．４０未満である層を簡便に形成可能という点では有用であるが、空隙内部や表面の凹凸の隙間に汚染物質が取り込まれやすく、防汚性に劣るという問題があった。 As such a layer having a very low refractive index, a low refractive index layer made of silica fine particles and having minute voids inside or having minute irregularities on the surface has been proposed (for example, see Patent Document 3). ). These are useful in that it is possible to easily form a layer having a refractive index of less than 1.40, but there is a problem in that contaminants are easily taken into gaps or irregularities on the surface, resulting in poor antifouling properties. .
そのため特許文献１や非特許文献１では、独立気泡を膜中に導入する技術が開示されている。 Therefore, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a technique for introducing closed cells into a film.
特許文献１では、ガス発泡剤を含んだ薄膜組成物を光学フィルム上に塗布し、ＵＶや電子線で硬化させた後に加熱することにより、独立気泡を薄膜中に導入している。しかし、光の散乱を生じないナノサイズの気泡は、気泡サイズを維持するためには高い内部圧が必要であり、そのため、気泡寿命が短く、凝集してマクロ気泡になりやすい。従って、光の散乱を増加しない微小サイズの気泡を、屈折率を明らかに低下させる量、高密度に導入することができないという問題があった。 In Patent Document 1, closed cells are introduced into a thin film by applying a thin film composition containing a gas foaming agent on an optical film, curing it with UV or electron beam, and then heating. However, nano-sized bubbles that do not cause light scattering require high internal pressure in order to maintain the bubble size. Therefore, the bubble life is short, and the bubbles tend to aggregate and become macro bubbles. Therefore, there is a problem that micro-sized bubbles that do not increase the scattering of light cannot be introduced in a high density so as to clearly reduce the refractive index.
また、非特許文献１では、ポリイミド−ポリプロピレングリコールを用いて、２５０℃でポリプロピレングリコール部分を熱分解することで独立気泡を導入しているが、高温で長時間（１０時間）加熱する必要があり、耐熱性の低い光学フィルム上で屈折率を下げることができないし、また、生産性が低いという問題があった。 In Non-Patent Document 1, closed cells are introduced by thermally decomposing a polypropylene glycol portion at 250 ° C. using polyimide-polypropylene glycol, but it is necessary to heat at high temperature for a long time (10 hours). The refractive index cannot be lowered on an optical film having low heat resistance, and the productivity is low.
一方、記録材料の場合は、光屈折率差を利用したホログラム等が知られているが、例えば、特許文献２には、ベースポリマー中にジアゾ化合物等の光発泡性化合物を含有させ、露光強度に応じた気泡を発生させ、ホログラムとすることが記載されている。しかし、この方式では発生する気泡の大きさと密度はベースポリマーの軟らかさや光発泡性化合物の添加量で一義的に決まってしまい、露光強度に応じた気泡の分布、即ち屈折率分布が取れないという問題がある。 On the other hand, in the case of a recording material, a hologram using a difference in optical refractive index is known. For example, Patent Document 2 discloses that a base polymer contains a photofoaming compound such as a diazo compound, and exposure intensity. It is described that bubbles corresponding to the above are generated to form a hologram. However, in this method, the size and density of the generated bubbles are uniquely determined by the softness of the base polymer and the amount of the photofoaming compound added, and the distribution of bubbles according to the exposure intensity, that is, the refractive index distribution cannot be obtained. There's a problem.
また、この方式では、気泡を発生させるためにベースポリマーとしては軟らかいものを使用する必要があるが、そのために発生した気泡が逃げてしまうという本質的な問題があった。 In this method, it is necessary to use a soft base polymer in order to generate bubbles, but there is an essential problem that the generated bubbles escape.
以上の通り、従来の技術では、光学フィルム上で簡便に屈折率を制御（低下させる）することは達成されていない。
本発明は、光学フィルム上であっても低屈折率化することが可能で、得られた低屈折率膜は、ヘイズが抑制され、防汚性に優れたものである屈折率制御薄膜を提供するものである。 The present invention is capable of reducing the refractive index even on an optical film, and the obtained low refractive index film provides a refractive index control thin film having suppressed haze and excellent antifouling properties. To do.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも天井温度が２０℃より低い熱分解性ポリマーと軟化温度が６０℃より高いマトリックスポリマーとを含むことを特徴とする屈折率制御薄膜が上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors include at least a thermally decomposable polymer having a ceiling temperature lower than 20 ° C. and a matrix polymer having a softening temperature higher than 60 ° C. The inventors have found that a refractive index control thin film can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも天井温度が２０℃より低い熱分解性ポリマーと軟化温度が６０℃より高いマトリックスポリマーとを含むことを特徴とする屈折率制御薄膜。
（２）さらに微粒子を含むことを特徴とする上記（１）記載の屈折率制御薄膜。
（３）微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする上記（２）記載の屈折率制御薄膜。
（４）微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする上記（２）記載の屈折率制御薄膜。
（５）熱分解性ポリマーがポリオレフィンスルホンであることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の屈折率制御薄膜。
（６）熱分解性ポリマーがポリアルデヒドであることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の屈折率制御薄膜。
（７）さらに光酸発生剤を含むことを特徴とす上記（１）〜（６）いずれかに記載の屈折率制御膜。
（８）上記（１）〜（７）いずれかに記載の屈折率制御薄膜を用いて、屈折率制御薄膜を熱分解性ポリマーの天井温度よりも高く、且つ、マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度で加熱する工程を含むことを特徴とする屈折率制御薄膜の低屈折率化方法。
（９）上記屈折率制御薄膜を熱分解性ポリマーの天井温度よりも高く、且つ、マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度で加熱する工程の前に、及び／又は、その工程の中で、電磁波、及び／又は、電子線を照射することを特徴とする上記（８）記載の屈折率制御薄膜の低屈折率化方法。
（１０）電磁波、及び／又は、電子線を照射する部分と照射しない部分とを設けることで、屈折率の高低パターンを導入することを特徴とする上記（９）記載の屈折率制御薄膜の低屈折率化方法。
（１１）上記（８）〜（１０）いずれかに記載の方法により得られる低屈折率薄膜。
（１２）透明な光学基板上に、少なくとも上記（１）〜（７）いずれかに記載の屈折率制御薄膜が形成されて構成されることを特徴とする光学、及び／又は記録部材。
（１３）透明な光学基板上に、少なくとも上記（１１）記載の低屈折率薄膜層が形成されて構成されることを特徴とする光学、及び／又は記録部材。
である。
That is, the present invention
(1) A refractive index control thin film comprising at least a thermally decomposable polymer having a ceiling temperature lower than 20 ° C. and a matrix polymer having a softening temperature higher than 60 ° C.
(2) The refractive index control thin film as described in (1) above, further comprising fine particles.
(3) The refractive index control thin film as described in (2) above, wherein the fine particles are hollow silica fine particles.
(4) The refractive index control thin film as described in (2) above, wherein the fine particles are conductive fine particles.
(5) The refractive index control thin film as described in any one of (1) to (4) above, wherein the thermally decomposable polymer is polyolefin sulfone.
(6) The refractive index control thin film as described in any of (1) to (4) above, wherein the thermally decomposable polymer is polyaldehyde.
(7) The refractive index control film as described in any one of (1) to (6) above, further comprising a photoacid generator.
(8) Using the refractive index control thin film according to any one of (1) to (7), the refractive index control thin film is higher than the ceiling temperature of the thermally decomposable polymer and lower than the softening temperature of the matrix polymer. A method for reducing the refractive index of a refractive index control thin film, comprising a step of heating at a temperature.
(9) Before and / or during the step of heating the refractive index control thin film at a temperature higher than the ceiling temperature of the thermally decomposable polymer and lower than the softening temperature of the matrix polymer And / or irradiating with an electron beam, the method for lowering the refractive index of the refractive index control thin film according to (8) above.
(10) A low refractive index control thin film according to (9) above, wherein a high and low refractive index pattern is introduced by providing an electromagnetic wave and / or an electron beam irradiated portion and a non-irradiated portion. Refractive index method.
(11) A low refractive index thin film obtained by the method according to any one of (8) to (10) above.
(12) An optical and / or recording member comprising a transparent optical substrate on which the refractive index control thin film according to any one of (1) to (7) is formed.
(13) An optical and / or recording member characterized in that at least the low refractive index thin film layer described in (11) above is formed on a transparent optical substrate.
It is.
本発明の屈折率制御薄膜は、光学フィルム上へ形成でき、ヘイズが抑えられ、防汚性にも優れ、低屈折率化も容易であり、産業上非常に有用である。 The refractive index control thin film of the present invention can be formed on an optical film, haze is suppressed, antifouling property is excellent, low refractive index can be easily reduced, and it is very useful industrially.
本発明について、以下に具体的に説明する。
初めに本発明の屈折率制御薄膜を構成する成分について説明する。
The present invention will be specifically described below.
First, components constituting the refractive index control thin film of the present invention will be described.
本発明の熱分解性ポリマーはその天井温度（Ｔｃ）が２０℃より低いことを特徴とする。好ましくは０℃より低く、より好ましくは−６０〜−２０℃である。この範囲で保存性と分解性とを両立させることができる。 The thermally decomposable polymer of the present invention is characterized in that its ceiling temperature (Tc) is lower than 20 ° C. Preferably it is lower than 0 degreeC, More preferably, it is -60 to -20 degreeC. Within this range, both preservability and decomposability can be achieved.
本発明の天井温度が２０℃より低い熱分解性ポリマーは、ポリマーハンドブック、第３版、ジョン ウィリー アンド ソンズ出版、編者 ブランドラップら、１９８９年、II／３１６〜II／３２２頁に記載されており、Ｔｃが２０℃より低いポリマーを挙げることができる。好ましくはポリアルデヒドや二酸化硫黄とオレフィンとの共重合ポリマーが挙げられる。 The thermally decomposable polymer having a ceiling temperature lower than 20 ° C. according to the present invention is described in Polymer Handbook, 3rd Edition, John Willie and Sons Publishing, Editor Brand Wrap et al., 1989, II / 316 to II / 322. , Polymers having a Tc lower than 20 ° C. Preferable examples include polyaldehyde and a copolymer of sulfur dioxide and olefin.
より好ましいものは、ポリアルデヒドでは、例えば、ポリトリクロロアセトアルデヒド（Ｔｃ＝１８℃）、ポリ−ｎ−バレルアルデヒド（Ｔｃ＝―４２℃）、ポリアセトアルデヒド（Ｔｃ＝−３１℃）、ポリプロピオンアルデヒド（Ｔｃ＝−３１℃）が挙げられる。 More preferable examples of polyaldehyde include polytrichloroacetaldehyde (Tc = 18 ° C.), poly-n-valeraldehyde (Tc = −42 ° C.), polyacetaldehyde (Tc = −31 ° C.), polypropionaldehyde (Tc). = −31 ° C.).
なお、ポリアルデヒドは、有機酸、酸ハロゲン化物又は無水物を用いたエステル化又は連鎖移動反応により、それらの反応性のヒドロキシル末端基を反応性のないエステル結合に変えることにより安定化してあるものが好ましい。重合の間又はその終了近くに、例えば酢酸、プロピオン酸又は無水マレイン酸等のモノ又は多官能性の酸無水物の化学量論的な量を重合組成に含有させ、安定なエステル構造末端に変えることができる。 Polyaldehydes are stabilized by changing their reactive hydroxyl end groups to non-reactive ester bonds by esterification or chain transfer reactions using organic acids, acid halides or anhydrides. Is preferred. During or near the end of polymerization, a stoichiometric amount of mono- or polyfunctional acid anhydride such as acetic acid, propionic acid or maleic anhydride is included in the polymerization composition to convert it to a stable ester structure end. be able to.
また、二酸化硫黄とオレフィンとの共重合ポリマーでは、１：１の共重合ポリマーを与えるが、コモノマーの好ましい例を挙げると、例えば、コモノマーがシクロヘプテン（Ｔｃ＝１１℃）、イソブテン（Ｔｃ＝５℃）、２−メチル−１−ペンテン（Ｔｃ＝−３４℃）、４，４−ジメチル−１−ペンテン（Ｔｃ＝１４℃）である。 Further, the copolymer of sulfur dioxide and olefin gives a 1: 1 copolymer, but preferred examples of the comonomer include, for example, cycloheptene (Tc = 11 ° C.), isobutene (Tc = 5 ° C.). ), 2-methyl-1-pentene (Tc = −34 ° C.), and 4,4-dimethyl-1-pentene (Tc = 14 ° C.).
なお、ポリマーの天井温度（Ｔｃ）とは、重合の自由エネルギー（ΔＦ）が零に等しい（ΔＦ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝０）、すなわち、Ｔｃ＝ΔＨ／ΔＳ（ここでΔＨは重合のエンタルピーに等しく、ΔＳは重合のエントロピーに等しい）である温度として定義される。 The ceiling temperature (Tc) of the polymer means that the free energy (ΔF) of polymerization is equal to zero (ΔF = ΔH−TΔS = 0), that is, Tc = ΔH / ΔS (where ΔH is equal to the enthalpy of polymerization) , ΔS is equal to the entropy of polymerization).
通常の連鎖重合では、Ｔｃ温度より高い温度では、解重合反応速度が重合反応速度を上回る。Ｔｃより低い温度では、重合は生長するが、反応温度が上昇すると、生長速度定数が解重合速度定数に等しくなる点であるＴｃに達する。Ｔｃよりも高い温度では、解重合が熱的に有利になり、ポリマーは不安定になり、ついでモノマー成分に解重合することになる。 In ordinary chain polymerization, the depolymerization reaction rate exceeds the polymerization reaction rate at a temperature higher than the Tc temperature. At a temperature lower than Tc, the polymerization grows, but when the reaction temperature rises, it reaches Tc, the point at which the growth rate constant becomes equal to the depolymerization rate constant. At temperatures above Tc, depolymerization becomes thermally advantageous, the polymer becomes unstable and then depolymerizes to the monomer component.
本発明の熱分解性ポリマーの重量平均分子量は５００〜１００００００、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは５００〜１００００である。この範囲においてマトリックスとのミクロ的な相溶性に優れ、また熱分解性にも優れる。
これらのポリマーは公知の方法によって重合させて得られる。
The weight average molecular weight of the thermally decomposable polymer of the present invention is 500 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 10,000. Within this range, it is excellent in micro-compatibility with the matrix and also in thermal decomposition.
These polymers are obtained by polymerizing by a known method.
熱分解性ポリマーの次に述べるマトリックスポリマーに対する添加量の質量比は、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．５〜１である。この範囲で本発明の低屈折率化方法によって屈折率を下げることができる。 The mass ratio of the addition amount of the thermally decomposable polymer to the matrix polymer described below is 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2, and more preferably 0.5 to 1. Within this range, the refractive index can be lowered by the method for reducing the refractive index of the present invention.
本発明のマトリックスポリマーは、その軟化温度が６０℃よりも高いことを特徴とする。好ましくは１００℃よりも高く、さらに好ましくは１５０℃よりも高いことを特徴とする。軟化温度がこの条件を満たせば、低屈折率化処理をした後も経時的な屈折率変化を抑制することができる。 The matrix polymer of the present invention is characterized in that its softening temperature is higher than 60 ° C. Preferably it is higher than 100 ° C., more preferably higher than 150 ° C. If the softening temperature satisfies this condition, the refractive index change with time can be suppressed even after the low refractive index treatment.
本発明の軟化温度は公知の方法を用いて測定すれば良いが、ナノインデンターを用いて測定することができる。マトリックスよりも堅い基板（例えばガラス板）上に薄膜コートを行い、本発明の屈折率制御薄膜を本発明の方法で本発明の低屈折率薄膜層に変換した試料を用いて、ナノインデンターにより、一定荷重に対する応力の温度依存性における応力−温度曲線の変曲点を軟化温度とする。 The softening temperature of the present invention may be measured using a known method, but can be measured using a nanoindenter. Using a sample obtained by coating a thin film on a substrate (for example, a glass plate) stiffer than the matrix and converting the refractive index control thin film of the present invention into the low refractive index thin film layer of the present invention by the method of the present invention. The inflection point of the stress-temperature curve in the temperature dependence of stress for a certain load is defined as the softening temperature.
また、ガラス転移温度が６０℃より高いポリマーを本発明のマトリックスポリマーとして用いることができる。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック、第３版、ジョン ウィリー アンド ソンズ出版、編者 ブランドラップら、１９８９年、VI／２１３〜VI／２５８頁に記載されており、Ｔｇが６０℃より高いポリマーから選択して好ましく用いることができる。 A polymer having a glass transition temperature higher than 60 ° C. can be used as the matrix polymer of the present invention. The glass transition temperature of the polymer is described in Polymer Handbook, 3rd Edition, John Willie and Sons Publishing, Editor Brand Wrap et al., 1989, VI / 213-VI / 258, from polymers with a Tg higher than 60 ° C. It can be selected and used preferably.
本発明のマトリックスポリマーの重量平均分子量は１０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜５０００００である。この範囲においてマトリックスとしての機械的強度及び必要な軟化温度を発現することができる。 The weight average molecular weight of the matrix polymer of the present invention is 1,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. Within this range, the mechanical strength as a matrix and the necessary softening temperature can be expressed.
なお、マトリックスポリマーについては、後述のようにモノマー状態で屈折率制御薄膜用組成物に添加しておいて、成膜する際に硬化させて高分子量化させることも好ましく、この場合得られる分子量は実質上、無限大となる。 The matrix polymer is preferably added to the composition for refractive index control thin film in a monomer state as described below, and is preferably cured to have a high molecular weight when forming a film. In this case, the molecular weight obtained is Virtually infinite.
本発明の屈折率制御薄膜は、微粒子を含むことが好ましい。微粒子としては、有機系のポリマー微粒子やラテックス微粒子、又は無機微粒子が好適に用いることができる。微粒子はそれによる特別な機能を薄膜に付与する場合（例えば導電性）と薄膜の機械的強度を向上させる目的等のために添加される。微粒子の平均粒径は０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。この範囲で微粒子添加の目的を達成することができ、光学的に透明である。 The refractive index control thin film of the present invention preferably contains fine particles. As the fine particles, organic polymer fine particles, latex fine particles, or inorganic fine particles can be suitably used. The fine particles are added for the purpose of imparting a special function to the thin film (for example, conductivity) and for the purpose of improving the mechanical strength of the thin film. The average particle size of the fine particles is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm. In this range, the purpose of adding fine particles can be achieved, and it is optically transparent.
無機微粒子の種類としては二酸化ケイ素（シリカ）微粒子、二酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム微粒子などを例示することができる。また無機微粒子が導電性微粒子である場合、帯電防止機能を付与することも可能である。導電性微粒子としては亜鉛、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、イットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物からなる無機酸化物微粒子（代表的なものとしてＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）微粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）微粒子などがある）や、銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子、各種のカーボンブラック、金属繊維、炭素繊維など公知のものが用いられる。これら微粒子の中でも特にシリカ微粒子が好ましい。 Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica) fine particles, titanium dioxide fine particles, aluminum oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, calcium carbonate fine particles, barium sulfate fine particles, talc, kaolin and calcium sulfate fine particles. Further, when the inorganic fine particles are conductive fine particles, an antistatic function can be imparted. As the conductive fine particles, inorganic oxide fine particles comprising at least one metal oxide or composite oxide selected from zinc, tin, indium, antimony, titanium, gallium, aluminum, zirconium, molybdenum, cerium, tantalum and yttrium ( Typical examples include ITO (tin-containing indium oxide) fine particles, ATO (tin-containing antimony oxide) fine particles), copper, silver, nickel, low melting point alloy (solder, etc.) metal fine particles, various carbon blacks, Known materials such as metal fibers and carbon fibers are used. Among these fine particles, silica fine particles are particularly preferable.
シリカ微粒子の形状は限定されず、球状、板状、針状、複数のこれらの形状のものがつながって鎖状または枝分かれした鎖状になったもの、複数のこれらの形状のものが凝集してブドウの房状になったものなどを用いることができる。なお「鎖状」とは、一般に「（短）繊維状」、「パールネックレス状」と呼ばれるものも含む。これら粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。 The shape of the silica fine particles is not limited, and a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a shape in which a plurality of these shapes are connected to form a chain or branched chain shape, and a plurality of these shapes are aggregated. Grapes tufts can be used. The “chain” includes those generally called “(short) fiber” and “pearl necklace”. The shape of these particles can be confirmed, for example, by observing with a transmission electron microscope.
これらの中でも、球状でないもの、すなわち、板状、針状、鎖状、枝分かれした鎖状、ブドウの房状のものを用いると、隣接する粒子間により多くの空隙が生じ、屈折率の低い低屈折率層を得ることができるので好ましい。 Among these, when a non-spherical material, that is, a plate shape, a needle shape, a chain shape, a branched chain shape, or a bunch of grapes is used, more voids are generated between adjacent particles, and the low refractive index is low. Since a refractive index layer can be obtained, it is preferable.
また、シリカ微粒子の内部に空隙を有し、表面に孔が開いていない中空シリカ微粒子も薄膜の屈折率を下げる目的で好んで用いることができる。 Further, hollow silica fine particles having voids inside the silica fine particles and having no pores on the surface can also be preferably used for the purpose of lowering the refractive index of the thin film.
上記無機微粒子の添加量は、マトリックスポリマーに対する質量比で、０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜１の範囲である。この範囲で微粒子添加の目的を達成することができ、薄膜の機械的強度にも優れる。 The amount of the inorganic fine particles added is, in mass ratio to the matrix polymer, 0.001 to 10, preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and further preferably 0.1 to 1. . The purpose of adding fine particles can be achieved within this range, and the mechanical strength of the thin film is also excellent.
無機微粒子とマトリックスポリマーとの密着性をさらに向上するために、例えば、無機微粒子の表面を重合開始可能な官能基で修飾しておき、本発明のマトリックスポリマーと共有結合で結合させることが好ましい。無機微粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とマトリックスポリマーと共重合しうる重合性官能基とを有する化合物として好ましいものは、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。またこれらの中でも最も好ましいのは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 In order to further improve the adhesion between the inorganic fine particles and the matrix polymer, for example, it is preferable that the surface of the inorganic fine particles is modified with a functional group capable of initiating polymerization and bonded to the matrix polymer of the present invention by a covalent bond. Preferred compounds having a functional group capable of forming a covalent bond with inorganic fine particles and a polymerizable functional group capable of copolymerizing with a matrix polymer are acryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, Loxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Of these, most preferred are 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
上記の無機微粒子の表面修飾反応の条件としては、室温〜１００℃の範囲で１０分間〜１週間の期間攪拌することで目的を達成できる。また反応を促進するために公知の酸やアルカリ、スズ化合物などの触媒を添加することも有効である。 As the conditions for the surface modification reaction of the inorganic fine particles, the object can be achieved by stirring for 10 minutes to 1 week in the range of room temperature to 100 ° C. In order to accelerate the reaction, it is also effective to add a catalyst such as a known acid, alkali or tin compound.
本発明の屈折率制御薄膜は、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、イオン性化合物と非イオン性化合物があり、イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、などが挙げられる。非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。 The refractive index control thin film of the present invention preferably contains a photoacid generator. The photoacid generator includes an ionic compound and a nonionic compound. The ionic compound preferably does not contain a heavy metal or a halogen ion, and a triorganosulfonium salt compound is preferable. Specifically, triphenylsulfonium methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthionaphthalene methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate , Camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, 1-dimethylthio- Examples include methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, and p-toluenesulfonate of 4,7-dihydroxynaphthalene. As a nonionic photoacid generator, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a phosphoric acid ester compound, a sulfonimide compound, a sulfonebenzotriazole compound, or the like is used. be able to.
光酸発生剤の添加量は、熱分解性ポリマーに対して、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。 0.001-50 mass% is preferable with respect to a thermally decomposable polymer, and, as for the addition amount of a photo-acid generator, 0.1-10 mass% is more preferable.
次に本発明の屈折率制御薄膜の製造法について説明する。
まず、屈折率制御薄膜用塗布組成物の調製について説明する。
本発明のマトリックスポリマーは予め重合したものを添加しても良いが、モノマーの状態で添加して本発明の屈折率制御薄膜を成膜する際に重合させることが好ましい実施形態である。
Next, the manufacturing method of the refractive index control thin film of this invention is demonstrated.
First, preparation of the coating composition for refractive index control thin film is demonstrated.
The matrix polymer of the present invention may be added in the form of a polymer in advance, but it is a preferred embodiment that the polymerization is performed when the refractive index control thin film of the present invention is formed by adding in a monomer state.
例えば、単官能モノマーや多官能モノマーと光開始剤を添加して成膜した後にＵＶ照射による硬化にてマトリックスポリマーを形成することができる。 For example, a matrix polymer can be formed by adding a monofunctional monomer or polyfunctional monomer and a photoinitiator to form a film and then curing by UV irradiation.
本発明のマトリックスポリマーを形成するに適するモノマーは特に限定されないが、（メタ）アクリレート系のモノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Monomers suitable for forming the matrix polymer of the present invention are not particularly limited, but (meth) acrylate monomers are preferred. In addition, (meth) acrylate means an acrylate and / or a methacrylate.
好ましい単官能（メタ）アクリレートの具体例は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、２−トリメチルシリロキシエチル（メタ）アクリレートなどのシランまたはシリル基末端のアクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ダイマー類、無水マレイン酸やその誘導体などの不飽和ジカルボン酸なども使用し得る。このようなモノマーは単独で用いても、または２種類以上で混合して用いてもよい。 Specific examples of preferable monofunctional (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and the like ( Hydroxyl groups such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having Further, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (Meth) acrylates such as, silanes such as 2-trimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate or acrylates having a silyl group terminal, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and the like Unsaturation such as (meth) acrylic acid ester having epoxy group, (meth) acrylic acid dimer, maleic anhydride and its derivatives Such as carboxylic acid may also be used. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.
好ましい多官能（メタ）アクリレートの具体例は、エチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。これらは単独、または、混合物で使用することが好ましい。また、単官能モノマーと多官能モノマーとを混合して使用することが好ましい。 Specific examples of preferred polyfunctional (meth) acrylates include ethylene di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and particularly preferably trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaeryth Toruhekisa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. These are preferably used alone or in a mixture. Moreover, it is preferable to mix and use a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
（メタ）アクリレート系のモノマー以外に、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、ウレタン（メタ）アクリレート系、シリコーン系、シリコーン（メタ）アクリレート系、エポキシ系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、メラミン系、フェノール系、尿素系の各樹脂を単独で、または、複数、含んでいることが好ましい。 In addition to (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate, urethane, urethane (meth) acrylate, silicone, silicone (meth) acrylate, epoxy, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) It is preferable that each of acrylate-based, melamine-based, phenol-based, and urea-based resins is contained alone or in a plurality.
モノマーの硬化剤として熱開始剤や放射線重合開始剤を添加するが、好ましくは放射線重合開始剤を用いる。放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジメトキシベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。 A thermal initiator or a radiation polymerization initiator is added as a monomer curing agent, and a radiation polymerization initiator is preferably used. Specific examples of the radiation polymerization initiator include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone. 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, etc. Can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
開始剤の添加量はモノマーに対する質量比で、０．００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜０．０５である。この範囲に添加することによって得られるマトリックスの硬度を十分なものにできる。 The addition amount of the initiator is 0.001 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05, by mass ratio to the monomer. The hardness of the matrix obtained by adding in this range can be made sufficient.
本発明の屈折率制御薄膜用塗布組成物は上記の構成成分以外に塗布組成物の粘度などを調節するために通常は溶媒を添加して調製される。溶媒としては水、任意の有機溶媒、公知の反応性希釈剤が好適である。もちろん溶媒は単一でも複数の混合でもよい。有機溶媒の具体例として、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。これらの中でもより好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。 The coating composition for refractive index control thin film of the present invention is usually prepared by adding a solvent in order to adjust the viscosity of the coating composition in addition to the above components. As the solvent, water, any organic solvent, and a known reactive diluent are suitable. Of course, the solvent may be a single solvent or a mixture of a plurality of solvents. Specific examples of the organic solvent include monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, alcohols such as glycerin, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N -Amides such as dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diethyl ether, di (N-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Ethers such as recall dimethyl ether, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isobutyronitrile , Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane and the like are preferably used. Among these, more preferable solvents are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms or alkanol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
溶媒は、本発明の構成成分を好ましくは均一に相溶させ、且つ、塗布した際に期待する膜厚及び膜質が得られるように添加すればよいが、マトリックスポリマーに対する質量比で、好ましくは１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００である。この範囲で塗布成膜した際に成膜性に優れる。 The solvent may be added so that the constituents of the present invention are preferably uniformly mixed and the expected film thickness and film quality can be obtained when applied, but the mass ratio to the matrix polymer is preferably 1. -10000, more preferably 10-1000. When the coating film is formed in this range, the film forming property is excellent.
屈折率制御薄膜用塗布組成物には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
次に、本発明の屈折率制御薄膜の成膜法について説明する。
The coating composition for the refractive index control thin film further includes colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, thickeners, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants and modifying agents. A resin may be added.
Next, the film forming method of the refractive index control thin film of the present invention will be described.
本発明の屈折率制御膜は、上記塗布組成物を基材に塗布することで得られる。基材としては任意の形状をもつ金属、ガラス、セラミック、プラスチック等どのようなものでも用いることができる。特に基材として好ましいものはフレキシブル基板である透明樹脂基板である。 The refractive index control film of the present invention can be obtained by applying the coating composition to a substrate. As the base material, any metal, glass, ceramic, plastic, etc. having any shape can be used. Particularly preferred as a base material is a transparent resin substrate which is a flexible substrate.
透明樹脂基板としては（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムなどが挙げられる。 As a transparent resin substrate, a (meth) acrylic resin plate, a (meth) acrylic resin sheet, a styrene- (meth) methyl acrylate copolymer resin plate, a styrene- (meth) methyl acrylate copolymer resin sheet, a polyethylene film, Cellulose acetate film such as polypropylene film, triacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate film, norbornene film, polyarylate film and polysulfone film Can be mentioned.
塗布の方法は浸漬、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち、透明樹脂基板がフィルム状の場合、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の方法が好ましく用いられる。 The coating method is carried out using known coating methods such as dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater, etc. can do. Among these, when the transparent resin substrate is a film, a knife coater, a bar coater, a blade coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a gravure roll coater, a slide coater, a curtain coater, a spray coater, a die coater, etc. The method is preferably used.
塗布を行った後、通常は塗布組成物に含まれる溶媒を乾燥するために室温〜２００℃の範囲で静置、送風、マイクロ波照射などを５秒〜１０分間行う。これらの温度、時間などは使用する基材や溶媒の種類に応じて適宜決定される。また、マトリックスポリマーとして上記のモノマーを添加した場合は、硬化するために紫外線照射等を行う。空気中の酸素による硬化阻害を抑制するために、窒素雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。 After coating, usually, standing, blowing, microwave irradiation, etc. are performed for 5 seconds to 10 minutes in the range of room temperature to 200 ° C. in order to dry the solvent contained in the coating composition. These temperature, time, and the like are appropriately determined according to the type of base material and solvent to be used. Further, when the above monomer is added as a matrix polymer, ultraviolet irradiation or the like is performed for curing. In order to suppress curing inhibition due to oxygen in the air, it is preferable to perform ultraviolet irradiation in a nitrogen atmosphere.
本発明の屈折率制御薄膜の厚さは、用途に応じて調整されるが、通常、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。この範囲で本発明の低屈折率化方法によって屈折率を効率よく下げることができる。
次に本発明の低屈折率化方法について説明する。
Although the thickness of the refractive index control thin film of the present invention is adjusted according to the application, it is usually preferably in the range of 10 nm to 1000 μm, more preferably in the range of 50 nm to 200 μm. In this range, the refractive index can be efficiently lowered by the method for reducing the refractive index of the present invention.
Next, the method for reducing the refractive index of the present invention will be described.
上記の屈折率制御薄膜を用いて、屈折率制御薄膜を熱分解性ポリマーの天井温度よりも高く、且つ、マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度での加熱工程を経ることによって屈折率制御薄膜の低屈折率化を達成することができる。さらに分解性ポリマーの分解を触媒的に開始したり、加速するために、電磁波、及び／又は、電子線を、屈折率制御薄膜を熱分解性ポリマーの天井温度よりも高く、且つ、マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度の加熱工程の前に、及び／又は、その工程の中で、照射することも好ましい実施形態である。 By using the above refractive index control thin film, the refractive index control thin film is subjected to a heating step at a temperature higher than the ceiling temperature of the thermally decomposable polymer and lower than the softening temperature of the matrix polymer. Low refractive index can be achieved. Further, in order to catalytically initiate or accelerate the degradation of the degradable polymer, electromagnetic waves and / or electron beams, the refractive index control thin film is higher than the ceiling temperature of the thermally decomposable polymer, and the matrix polymer Irradiation is also a preferred embodiment before and / or during the heating step below the softening temperature.
また、電磁波、及び／又は、電子線を、パターンを形成するように屈折率制御薄膜に照射することによって、屈折率の高低パターンを導入することが可能となる。このため、屈折率制御薄膜及びこれから得られる低屈折率薄膜は偏光板等の光学部材や記録材料として有用である。 Further, by irradiating the refractive index control thin film with electromagnetic waves and / or electron beams so as to form a pattern, it is possible to introduce a high and low refractive index pattern. For this reason, the refractive index control thin film and the low refractive index thin film obtained therefrom are useful as optical members such as polarizing plates and recording materials.
上記の熱分解性ポリマーの加熱処理条件は、屈折率制御薄膜を熱分解性ポリマーの天井温度よりも高く、且つ、マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度であれば特に限定されない。加熱時間は１０秒から１０時間、好ましくは２０秒〜１時間、より好ましくは３０秒〜１０分である。この範囲で効率よく低屈折率化を行うことができ、必要以上に加熱劣化を誘発することが無い。 The heat treatment conditions for the above heat decomposable polymer are not particularly limited as long as the refractive index control thin film is at a temperature higher than the ceiling temperature of the heat decomposable polymer and lower than the softening temperature of the matrix polymer. The heating time is 10 seconds to 10 hours, preferably 20 seconds to 1 hour, more preferably 30 seconds to 10 minutes. In this range, the refractive index can be reduced efficiently, and heating deterioration is not induced more than necessary.
本発明の低屈折率化方法による薄膜の屈折率の低下量は、マトリックスポリマーに対する熱分解性ポリマーの含有量、熱分解性ポリマーの分解量、及び、それそれの屈折率によってほぼ決定されるが、Δｎ＝０．０１〜０．３、好ましくは０．１〜０．３である。 The amount of decrease in the refractive index of the thin film by the low refractive index reduction method of the present invention is almost determined by the content of the thermally decomposable polymer with respect to the matrix polymer, the decomposed amount of the thermally decomposable polymer, and the refractive index thereof. , Δn = 0.01 to 0.3, preferably 0.1 to 0.3.
本発明によれば光学フィルム上であっても低屈折率化することが可能で、得られた低屈折率膜は、ヘイズが抑制され、防汚性に優れた屈折率制御薄膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the refractive index even on an optical film, and the obtained low refractive index film provides a refractive index control thin film excellent in antifouling properties with suppressed haze. Can do.
この理由は明確ではないが、本発明の熱分解性ポリマーは天井温度に対して高温で分解を行うために、モノマーまでの開裂が容易で、マトリックス層を拡散して薄膜層外に揮散する。マトリックスポリマーと熱分解性ポリマーとの相溶性が良いため、得られる空隙は可視光波長に対して小さく、光学的に透明性に優れたものになる。熱分解性ポリマーが分解揮散する場合、モノマーの低分子量化合物で薄膜内を拡散揮散するため、薄膜表面にマクロ開孔が生じることがなく、独立気泡としてマトリックス内に低屈折率部位を与える。マトリックスポリマーの軟化温度よりも低い温度で低屈折率化するために、低屈折率化処理中、及び、低屈折率化後もマトリックスポリマーがその構造を維持することが可能で低屈折率薄膜構造を経時変化無く、安定に存在させる、ためであると考えている。
本発明の屈折率制御薄膜及び低屈折率薄膜は、光学部材や記録部材として利用される。
The reason for this is not clear, but since the thermally decomposable polymer of the present invention is decomposed at a high temperature with respect to the ceiling temperature, it is easy to cleave to the monomer, diffuses through the matrix layer and volatilizes out of the thin film layer. Since the compatibility between the matrix polymer and the thermally decomposable polymer is good, the resulting voids are small with respect to the visible light wavelength and optically excellent in transparency. When the thermally decomposable polymer decomposes and volatilizes, the low molecular weight compound of the monomer diffuses and volatilizes in the thin film, so that no macro-opening occurs on the surface of the thin film, and a low refractive index site is provided in the matrix as closed cells. In order to lower the refractive index at a temperature lower than the softening temperature of the matrix polymer, it is possible to maintain the structure of the matrix polymer during the process of lowering the refractive index and after the lowering of the refractive index. Is considered to be present stably without change over time.
The refractive index control thin film and the low refractive index thin film of the present invention are used as an optical member or a recording member.
低屈折率薄膜を設けた反射防止膜は、ディスプレイなどの映り込み抑制のための表示材料にのみならず、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどの視力矯正用部材、車の窓やインパネメーター、ナビゲーションシステムなどの自動車部品、窓ガラスなどの住宅・建築部材、ビニルハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸製品、太陽電池、光電池などの電池部材、タッチパネル、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器部品、照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品、ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用部材、パチンコ台ガラスやゲーム機など、視認性の向上が求められる様々な分野における部材として応用することが可能である。
また、本発明の低屈折率薄膜は独立気泡による空隙を有するため、層間絶縁膜や電気絶縁体、及び断熱材や緩衝材としても有用である。
The anti-reflective coating with a low refractive index thin film is not only a display material for suppressing the reflection of a display, but also a vision correction member such as an eyeglass lens, goggles and a contact lens, a car window, an instrument panel, and navigation. Automotive parts such as systems, housing and building parts such as window glass, agricultural products such as light-transmitting films and sheets of vinyl houses, battery parts such as solar cells and photovoltaic cells, electronic information equipment parts such as touch panels, optical fibers and optical disks, Household items such as lighting globes, fluorescent lamps, mirrors, watches, business cases such as showcases, foreheads, semiconductor lithography, copy machines, pachinko table glass, game machines, etc., members in various fields that require improved visibility It is possible to apply as
Further, since the low refractive index thin film of the present invention has voids due to closed cells, it is useful as an interlayer insulating film, an electrical insulator, a heat insulating material, and a buffer material.
屈折率差を利用した記録部材としては、屈折率差が高く、かつ透明なホログラムや回折格子、階調性を有する屈折率分布型光学素子に使用することができ、透過型ホログラム、反射型ホログラム、レリーフ型ホログラム、深溝型コンピュータジェネレイテッドホログラム、ブレーズド型格子、屈折率分布型レンズ、レンズアレイとして有用である。 As a recording member using a difference in refractive index, it can be used for a transparent hologram or diffraction grating having a high refractive index difference, or a gradient-index optical element having a gradation, and a transmission hologram or a reflection hologram. It is useful as a relief hologram, a deep groove computer generated hologram, a blazed grating, a gradient index lens, and a lens array.
本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明する。
（１）屈折率測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、該装置付属のソフトウェア「ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用いて低屈折率層の屈折率を計算した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(1) Refractive Index Measurement Using a FE-3000 type reflection spectrometer (Otsuka Electronics Co., Ltd.), a reflection spectrum in a wavelength range of 250 to 800 nm is measured, and software “FE-Analysis” attached to the apparatus is used. The refractive index of the low refractive index layer was calculated.
（２）耐擦傷性試験
表面特性試験機（株式会社井元製作所）を用いた。直径１５ｍｍのステンレス柱の片端にスチールウール（ボンスター（登録商標）＃００００、日本スチールウール株式会社）を取り付け、５０ｇの荷重をかけながら反射防止膜上を１０回往復させた後、摩擦痕を目視で観察した。傷がほとんどみられなければ○、傷が多数みられれば×とした。
(2) Scratch resistance test A surface property tester (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used. Attach steel wool (Bonster (registered trademark) # 0000, Nippon Steel Wool Co., Ltd.) to one end of a stainless steel column with a diameter of 15 mm, and reciprocate 10 times on the antireflection film while applying a load of 50 g. Observed at. A mark was given when almost no scratch was observed, and a mark was marked when there were many scratches.
（３）防汚性
表面保護層上に黒色油性ペンで印を付け、すぐに紙ワイパーで拭き取りを行った。インクを完全に拭き取ることができれば○、拭き取れなければ×とした。
(3) Antifouling property The surface protective layer was marked with a black oil pen and immediately wiped with a paper wiper. If the ink could be completely wiped off, it was marked as ◯, and if it could not be wiped off, it was marked as x.
（４）軟化温度測定
ＭＴＳシステムズ コープレーション社製ナノインデンター ＤＣＭで測定する。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に対する応力を、試料温度を変えて測定することで、応力−温度曲線の変曲点を求め、軟化温度とした。
(4) Measurement of softening temperature Measured with a nanoindenter DCM manufactured by MTS Systems Corporation. The measurement method was to push a Barkovic diamond indenter into the sample and measure the stress against a certain load by changing the sample temperature to obtain the inflection point of the stress-temperature curve, and set it as the softening temperature.
［実施例１］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ株式会社）１．０ｇ、鎖状シリカ微粒子の２０質量％ＭＥＫ溶液（商品名スノーテックス（登録商標）ＭＥＫ−ＯＵＰ、日産化学株式会社）５．０ｇ、０．１Ｎ−硝酸水溶液０．５ｇ、エタノール１０ｇを室温で１日攪拌した。
[Example 1]
1.0 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name Syra Ace S710, Chisso Corporation), 20% by mass MEK solution of chain silica fine particles (trade name Snowtex (registered trademark) MEK-OUP, Nissan Chemical Co., Ltd.) 5.0 g, 0.1 N nitric acid aqueous solution 0.5 g, and ethanol 10 g were stirred at room temperature for 1 day.
得られた溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学株式会社）１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）０．５ｇ、ポリアセトアルデヒド６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを混合し、屈折率制御薄膜用塗布組成物を得た。 Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name DPE-6A, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 g, polyacetaldehyde 6.0 g and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were mixed to obtain a coating composition for a refractive index control thin film.
片面に易接着処理がなされた厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社）上に、上記屈折率制御薄膜用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃７ロッドを装着）を用いて塗布し、室温にて３０秒間乾燥し、続いて紫外線硬化装置を用いて出力１６０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１００ｍｍにて紫外線照射することによって屈折率制御薄膜を形成した。屈折率制御薄膜の屈折率は１．５０で、光学的に透明であった。 On a polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 125 μm that has been subjected to easy adhesion treatment on one side, the coating composition for a refractive index control thin film is applied to a bar coater (US RD Specialties, USA). (Equipped with a # 7 rod manufactured by Inc.), dried at room temperature for 30 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet curing device at an output of 160 W, a conveyor speed of 2 m / min, and a light source distance of 100 mm. A refractive index control thin film was formed. The refractive index control thin film had a refractive index of 1.50 and was optically transparent.
得られたフィルムを１２０℃にて５分間加熱することにより、低屈折率化処理を行った。得られた低屈折率薄膜の屈折率は１．３５であり、光学的に透明であり、耐擦傷性と防汚性は○であった。 The obtained film was heated at 120 ° C. for 5 minutes to perform a low refractive index treatment. The obtained low refractive index thin film had a refractive index of 1.35, was optically transparent, and had good scratch resistance and antifouling properties.
また、ガラス板上に屈折率制御薄膜コートを行い、低屈折率薄膜層に変換した試料を用いて軟化温度測定を行った。低屈折率薄膜の軟化温度は１５０℃以上であった。 Moreover, the softening temperature measurement was performed using the sample which performed the refractive index control thin film coating on the glass plate, and converted into the low refractive index thin film layer. The softening temperature of the low refractive index thin film was 150 ° C. or higher.
[実施例２]
ポリアセトアルデヒドの代わりにポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホン）を用い、低屈折率化処理する際に電子線照射装置を用いて約５０ｋＶの加速電圧で電子線を照射した後、加熱処理を行った以外は、実施例１と同様に実施した。得られた屈折率制御薄膜の屈折率は１．５４で、光学的に透明であった。また得られた低屈折率薄膜の屈折率は１．３２であり、光学的に透明であり、耐擦傷性と防汚性は○であった。
実施例１と同様に軟化温度測定を行った。低屈折率薄膜の軟化温度は１５０℃以上であった。
[Example 2]
Poly (2-methyl-1-pentenesulfone) is used in place of polyacetaldehyde, and an electron beam irradiation device is used to irradiate an electron beam with an acceleration voltage of about 50 kV when the refractive index is reduced. The same procedure as in Example 1 was performed except that the test was performed. The refractive index control thin film thus obtained had a refractive index of 1.54 and was optically transparent. The obtained low refractive index thin film had a refractive index of 1.32 and was optically transparent, and the scratch resistance and antifouling property were good.
The softening temperature was measured in the same manner as in Example 1. The softening temperature of the low refractive index thin film was 150 ° C. or higher.
[実施例３]
電子線を照射する際に薄膜上にパターン板をおいて、電子線が照射される場所と照射しない場所を設けた以外は実施例３と同様に実施した。得られた低屈折率薄膜には電子線照射パターンに応じて、屈折率高低パターンが形成された。また、光学的に透明であり、耐擦傷性と防汚性は○であった。
実施例１と同様に軟化温度測定を行った。低屈折率薄膜の軟化温度は１５０℃以上であった。
[Example 3]
The process was performed in the same manner as in Example 3 except that a pattern plate was placed on the thin film when the electron beam was irradiated, and a place where the electron beam was irradiated and a place where the electron beam was not irradiated were provided. In the obtained low refractive index thin film, a refractive index high / low pattern was formed according to the electron beam irradiation pattern. Further, it was optically transparent, and scratch resistance and antifouling property were good.
The softening temperature was measured in the same manner as in Example 1. The softening temperature of the low refractive index thin film was 150 ° C. or higher.
[実施例４]
実施例１において、さらにトリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩０．６ｇを添加して屈折率制御薄膜を成膜した以外には同様に実施した。得られた屈折率制御薄膜の屈折率は１．５２で、光学的に透明であった。また得られた低屈折率薄膜の屈折率は１．３２であり、光学的に透明であり、耐擦傷性と防汚性は○であった。
実施例１と同様に軟化温度測定を行った。低屈折率薄膜の軟化温度は１５０℃以上であった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.6 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was added to form a refractive index control thin film. The obtained refractive index control thin film had a refractive index of 1.52, and was optically transparent. The obtained low refractive index thin film had a refractive index of 1.32 and was optically transparent, and the scratch resistance and antifouling property were good.
The softening temperature was measured in the same manner as in Example 1. The softening temperature of the low refractive index thin film was 150 ° C. or higher.
[比較例１]
ポリアセトアルデヒドの代わりにポリテトラヒドロフラン（Ｔｃ＝８０℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。しかし、低屈折率化処理によって屈折率が下がらなかった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polytetrahydrofuran (Tc = 80 ° C.) was used instead of polyacetaldehyde. However, the refractive index was not lowered by the low refractive index treatment.
[比較例２]
特許２９１３７１５号の実施例に従い、モノメチルトリエトキシシランを１７ｇ秤量し、これにエタノール１４ｇ、及び１−ブタノール２２ｇ添加混合し、均一溶液とした。この溶液に水を１１ｇ、燐酸を０．５ｇ加え、さらに１時間撹拌した。この溶液に１４ｇのエタノール、２２ｇのブタノール及び３．３ｇのポリエチレングリコールを加えさらに１０分間の撹拌を行ったものを塗布溶液とした。この塗布溶液中へ、厚さ１．１ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状の石英ガラス板を浸漬した後ゆっくりと引き上げて、フロートガラス板上に塗布膜を形成した。その後この塗布膜をつけたガラス板を室温において５分間乾燥し、３５０℃に保ったオーブン中で１５分間熱処理を行った。この熱処理により、塗布膜中に分散していたポリエチレングリコールは完全に分解、燃焼してしまい、塗布膜は透明な７００ｎｍの厚みの膜となった。得られたサンプルの分光反射特性を測定したところ３５０〜８５０ｎｍの範囲で分光反射率が０．７％以下となる優れた反射防止特性を示した。しかしながら、表面に開孔が多いためか、耐擦傷性及び防汚性は共に×であった。
[Comparative Example 2]
According to the example of Japanese Patent No. 2913715, 17 g of monomethyltriethoxysilane was weighed, and 14 g of ethanol and 22 g of 1-butanol were added and mixed to obtain a uniform solution. To this solution, 11 g of water and 0.5 g of phosphoric acid were added and further stirred for 1 hour. A solution obtained by adding 14 g of ethanol, 22 g of butanol and 3.3 g of polyethylene glycol to this solution and further stirring for 10 minutes was used as a coating solution. A disc-shaped quartz glass plate having a thickness of 1.1 mm and a diameter of 50 mm was immersed in this coating solution, and then slowly pulled up to form a coating film on the float glass plate. Thereafter, the glass plate provided with the coating film was dried at room temperature for 5 minutes and heat-treated in an oven maintained at 350 ° C. for 15 minutes. By this heat treatment, the polyethylene glycol dispersed in the coating film was completely decomposed and burned, and the coating film became a transparent film having a thickness of 700 nm. When the spectral reflection characteristic of the obtained sample was measured, it showed an excellent antireflection characteristic with a spectral reflectance of 0.7% or less in the range of 350 to 850 nm. However, the scratch resistance and antifouling property were both x because of the large number of holes on the surface.
本発明は、光学フィルム上であっても低屈折率化することが可能で、得られた低屈折率膜は、ヘイズが抑制され、防汚性に優れたものである屈折率制御薄膜を提供する。 The present invention is capable of reducing the refractive index even on an optical film, and the obtained low refractive index film provides a refractive index control thin film having suppressed haze and excellent antifouling properties. To do.
Claims (13)
An optical and / or recording member comprising a transparent optical substrate and at least the low refractive index thin film layer according to claim 11 formed thereon.
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