JP2006049296A

JP2006049296A - Hollow conductive fine particle, optical function film, reflection preventing film, manufacturing method of the above, polarizing plate, and image display device

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Publication number: JP2006049296A
Application number: JP2005189981A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井; Akira Ikeda; 顕池田; Hiroyuki Yoneyama; 博之米山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP4691406B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive fine particle having conductivity and a low refractive index concurrently, an optical layer including the fine particle, especially, a reflection preventing layer, further, an optical function layer having a sufficient reflection preventing property and a dust-proof property, especially, a reflection preventing film, and further, to provide a polarizing plate having a reflection preventing property and a dust-proof property, and an image display device such as a liquid crystal display device. <P>SOLUTION: The conductive fine particle has a hollow therein. The optical function layer containing a fine particle dispersing a substance or the optical function film having an optical function layer, especially, the reflection preventing film, the polarizing plate having the reflection preventing film as a constitutional layer, and the liquid crystal display plate are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学機能フィルム、特に反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とくに中空の導電性微粒子を含んだ光学機能フィルムなどとそれを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。また、本発明は反射防止フィルムの製造方法にも関する。 The present invention relates to an optical functional film, particularly an antireflection film, a polarizing plate using the same, and an image display device. In particular, the present invention relates to an optical functional film containing hollow conductive fine particles, a polarizing plate using the same, and an image display device. The present invention also relates to a method for producing an antireflection film.

光学機能フィルムの中で最表面に配置される反射防止フィルムには反射率の低減のみならずユーザーのさまざまな使用環境に耐え得る十分な性能が要求されるが、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されているような反射防止フィルムでは防塵性が不十分であった。塗料や光学機能フィルム、反射防止フィルムに防塵性を付与する方法としては特許文献５、特許文献６、特許文献７などで開示されているが、いずれも屈折率を従来技術以上に低下させるものではなく、したがって屈折率が低い層へ導電性微粒子を導入することでフィルムに防塵性を付与できるものではなかった。 The antireflection film disposed on the outermost surface of the optical functional film is required not only to reduce the reflectance but also to have sufficient performance that can withstand various usage environments of the user. The antireflection film as disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 has insufficient dust resistance. Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7 and the like disclose methods for imparting dust resistance to paints, optical functional films, and antireflection films, but none of them lowers the refractive index more than the prior art. Therefore, it was not possible to impart dust resistance to the film by introducing conductive fine particles into the layer having a low refractive index.

帯電防止やその他の目的には導電性微粒子が用いられている。導電性微粒子としては例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０に開示されているようにＩＴＯ微粒子、ドーパント含有および非含有のスズやインジウム酸化物粒子などが知られている。また粒子に導電性処理を施したり、導電性層で粒子表面を被覆して導電性微粒子を形成する方法が特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３に開示されている。しかしながら、これら開示された導電性微粒子のいずれにおいても導電性微粒子層の屈折率をシリカ微粒子層の屈折率より低くすることはできていない。
一方、無機微粒子を導入した光学機能フィルム、とりわけ反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置に用いられてでは、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する。反射防止フィルムは、ディスプレイスクリーンの最表面に配置されるが、反射防止フィルムなどの光学機能フィルムは、構成層内に低屈折率層を有することが必要であり、導電性粒子で低屈折率タイプの層形成手段が求められている。特許文献１４、特許文献１５には内部に低屈折率（ｎ＝１）の空気を含有した中空金属微粒子が開示されているがいずれも粒子サイズが数μレベルのもので該微粒子を硬化組成物として使用した場合に硬化物中の金属微粒子は実質的に透明とならず、光学機能フィルム用途に適するものではなかった。特許文献１６には粒子サイズが小さく、実質的に透明と成り得る中空無機微粒子が開示されているが導電性を有するものではなかった。 Conductive fine particles are used for antistatic purposes and other purposes. As the conductive fine particles, for example, ITO fine particles, dopant-containing and non-containing tin and indium oxide particles are known as disclosed in Patent Document 8, Patent Document 9, and Patent Document 10. Further, Patent Document 11, Patent Document 12, and Patent Document 13 disclose a method in which particles are subjected to a conductive treatment or the surface of the particles is covered with a conductive layer to form conductive fine particles. However, in any of the disclosed conductive fine particles, the refractive index of the conductive fine particle layer cannot be made lower than the refractive index of the silica fine particle layer.
On the other hand, optical functional films, especially antireflection films, in which inorganic fine particles are introduced are generally used in image display devices such as cathode ray tube display devices (CRT), plasma display devices (PDP) and liquid crystal display devices (LCD). In order to prevent contrast reduction and image reflection due to reflection of external light, the reflectance is reduced using the principle of optical interference. The antireflection film is disposed on the outermost surface of the display screen, but the optical function film such as the antireflection film needs to have a low refractive index layer in the constituent layer, and is a conductive particle with a low refractive index type. There is a need for a layer forming means. Patent Document 14 and Patent Document 15 disclose hollow metal fine particles containing air having a low refractive index (n = 1) therein, and both have a particle size of several μm and the fine particles are cured. As a result, the metal fine particles in the cured product were not substantially transparent and were not suitable for optical functional film applications. Patent Document 16 discloses hollow inorganic fine particles that have a small particle size and can be substantially transparent, but were not electrically conductive.

特開平１０−７２８号公報JP-A-10-728 特開２００２−５３８０４号公報JP 2002-53804 A 特開２００２−２６５８６６号公報JP 2002-265866 A 特開２００３−２０５５８１号公報JP 2003-205581 A 特開平１１−３４３４３０号公報JP 11-343430 A 特開平１０−２０６６０３号公報JP-A-10-206603 特開２００１−２６４５０７号公報JP 2001-264507 A 特開平５−２４８３６号公報JP-A-5-24836 特開２００２−２７４８４８号公報JP 2002-274848 A 特開平６−３４５４２９号公報JP-A-6-345429 特開昭６２−３７３０１号公報JP 62-37301 A 特開平６−１６２８１７号公報JP-A-6-162817 特開２００３−６４２７８号公報JP 2003-64278 A 特開平６−２４０３０９号公報JP-A-6-240309 特許第２８１１６１１号Japanese Patent No. 2811611 特開２００２−７９６１６号公報JP 2002-79616 A

本発明の目的は、第一に導電性と低い屈折率とを併せ有する導電性微粒子を提供することであり、第二に該導電性微粒子を導入した光学特性とりわけ反射防止性能と十分な防塵性とを併せ有する光学機能フィルムとりわけ反射防止フィルム並びにその簡便かつ安価な製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、このような優れた光学機能フィルム特に反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供することにある。 The object of the present invention is to provide firstly conductive fine particles having both conductivity and a low refractive index, and secondly, optical properties, particularly antireflection performance and sufficient dustproofness, in which the conductive fine particles are introduced. An optical functional film, particularly an antireflection film, and a simple and inexpensive production method thereof.
A further object of the present invention is to provide an image display device such as a polarizing plate and a liquid crystal display device using such an excellent optical functional film, particularly an antireflection film.

本発明によれば、下記の導電性微粒子および該微粒子分散物、該微粒子分散物を含む塗布液または該微粒子を含む組成物、それらを含む光学機能フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
（１）粒子内部が中空で平均粒子サイズが可視光波長領域以下であることを特徴とする導電性微粒子。
（２）粒子内部が中空の核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする上記（１）に記載の導電性微粒子。
（３）周期律表の２Ａ，２Ｂ，３Ａ及び５Ｂ族元素から選ばれる金属の金属酸化物微粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理したのち、該金属酸化物を酸又はアルカリで除去して中空としたことを特徴とする上記（１）に記載の導電性微粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性微粒子を分散状態で含むことを特徴とする導電性微粒子組成物。 According to the present invention, the following conductive fine particles and the fine particle dispersion, a coating liquid containing the fine particle dispersion or a composition containing the fine particles, an optical functional film containing them, an antireflection film, a production method thereof, and a polarizing plate And an image display device are provided to achieve the above object.
(1) Conductive fine particles characterized in that the inside of the particles is hollow and the average particle size is not more than the visible light wavelength region.
(2) The conductive fine particles as described in (1) above, which are obtained by surface-treating hollow core particles with a conductive substance or a precursor thereof.
(3) After surface-treating metal oxide fine particles of a metal selected from Group 2A, 2B, 3A and 5B elements of the periodic table with a conductive substance or a precursor thereof, the metal oxide is removed with an acid or an alkali. The conductive fine particles according to (1) above, which are hollow.
(4) A conductive fine particle composition comprising the conductive fine particles according to any one of (1) to (3) in a dispersed state.

（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性微粒子を含む機能性層を少なくとも１層含むことを特徴とする光学機能フィルム。
（６）導電性微粒子を含む機能性層が含フッ素化合物からなるバインダーを含むことを特徴とする上記（５）に記載の光学機能フィルム。
（７）導電性微粒子を含む機能性層が反射防止層であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の光学機能フィルム。
（８）導電性微粒子を含む機能性層と隣接する少なくとも一つの構成層が１回の塗布により積層された重層であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の光学機能フィルム。
（９）温度２５℃で相対湿度１０％の条件下で測定した最表面の表面抵抗値（ＳＲ）がｌｏｇ（ＳＲ）≦１０であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の光学機能フィルム。 (5) An optical functional film comprising at least one functional layer containing the conductive fine particles according to any one of (1) to (3).
(6) The optical functional film as described in (5) above, wherein the functional layer containing conductive fine particles contains a binder comprising a fluorine-containing compound.
(7) The optical functional film as described in (5) or (6) above, wherein the functional layer containing conductive fine particles is an antireflection layer.
(8) The multilayered structure in which at least one constituent layer adjacent to the functional layer containing conductive fine particles is laminated by one application, and is described in any one of (5) to (7) above Optical functional film.
(9) Any of the above (5) to (8), wherein the surface resistance value (SR) of the outermost surface measured at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10% is log (SR) ≦ 10 An optical functional film according to any one of the above.

（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載の光学機能フィルムであることを特徴とする反射防止フィルム。 (10) An antireflection film, which is the optical functional film according to any one of (5) to (9).

（１１）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の光学機能フィルムをダイコート法によって塗布することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（１２）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の光学機能フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
（１３）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の光学機能フィルムまたは上記（１２）に記載の偏光板を備えたことを特徴とする液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。 (11) A method for producing an optical functional film, comprising applying the optical functional film according to any one of (5) to (10) above by a die coating method.
(12) A polarizing plate comprising the optical functional film according to any one of (5) to (10) above.
(13) A liquid crystal display device or an organic EL display device comprising the optical functional film according to any one of (5) to (10) or the polarizing plate according to (12).

本発明の導電性微粒子は導電性と低屈折率特性を併せ持つので、該微粒子分散物を分散状態で含む塗布液や組成物より形成された光学機能フィルムとりわけ反射防止フィルムは、十分な光学性能や反射防止性能と防塵性を有し、しかも簡便かつ安価に製造可能である。本発明の光学機能フィルムとりわけ反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いられて優れた反射防止性と防塵性を発揮できる。本発明のこれら光学機能フィルムとりわけ反射防止フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特に液晶表示装置に好適に用いられる。 Since the conductive fine particles of the present invention have both conductivity and low refractive index characteristics, an optical functional film formed from a coating solution or composition containing the fine particle dispersion in a dispersed state, particularly an antireflection film, has sufficient optical performance. It has antireflection performance and dustproofness, and can be manufactured easily and inexpensively. The optical functional film of the present invention, particularly the antireflection film, can be used as a protective film for a polarizing plate and exhibit excellent antireflection properties and dustproof properties. These optical functional films, particularly antireflection films and polarizing plates of the present invention are suitably used for image display devices, particularly liquid crystal display devices.

以下、本発明の導電性微粒子、該微粒子分散物、それらを含む光学機能フィルムまたは反射防止フィルムを形成するための材料、形成方法等について説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。 Hereinafter, the conductive fine particles of the present invention, the fine particle dispersion, the material for forming the optical functional film or antireflection film containing them, the forming method, and the like will be described. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. .

はじめに従来の導電性微粒子に触れるなら、それらは透明導電材料として公知の無機微粒子が挙げられる。例えば、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）などが含まれる。これらの化合物の中では、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯが特に知られている。しかしながら、これらの化合物は比較的高い屈折率（屈折率１．９〜２．１）を有しているので、反射防止層などの低屈折率層に適用するにはＳｉＯ_２などの低屈折率の無機化合物と併用する必要がある。しかし、併用による屈折率の低減には限界があり、より低い屈折率が必要な場合には対応できない。これに対して内部が中空である本発明の微粒子を用いるとそのような低屈折率を実現できて、しかも導電性も併せ有しているので、他の粒子などを併用することなく導電性と低屈折率とを満たした層を実現でき、それによって反射防止性と防塵性とが両立した光学機能層とりわけ反射防止層、さらにはそれを用いた偏光板や液晶表示板などを実現できる。 First, if the conventional conductive fine particles are touched, they include inorganic fine particles known as transparent conductive materials. For example, zinc oxide doped with aluminum (AZO), tin oxide (SnO ₂ ), tin oxide doped with antimony (ATO), tin oxide doped with fluorine (FTO), indium oxide (In ₂ O ₃ ), zinc Examples include doped indium oxide (IZO), tin-doped indium oxide (ITO), and antimony oxide (Sb ₂ O ₅ ). Among these compounds, AZO, ATO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ and ITO are particularly known. However, since these compounds have a relatively high refractive index (refractive index 1.9 to 2.1), a low refractive index such as SiO ₂ is applicable to a low refractive index layer such as an antireflection layer. It is necessary to use together with the inorganic compound. However, there is a limit to the reduction of the refractive index due to the combined use, and it cannot be used when a lower refractive index is required. On the other hand, when the fine particles of the present invention having a hollow inside are used, such a low refractive index can be realized and also has conductivity, so that the conductivity can be achieved without using other particles together. A layer satisfying a low refractive index can be realized, whereby an optical functional layer having both antireflection properties and dustproof properties, particularly an antireflection layer, a polarizing plate and a liquid crystal display panel using the same can be realized.

本発明に用いる中空の導電性微粒子について以下に詳しく説明する。発明の導電性微粒子は、粒子内部が中空であってかつ導電性を有する微粒子でその平均粒子サイズが可視光波長領域以下である限り、如何なる組成や構造の微粒子であってもよい。本発明の好ましい導電性微粒子は、高気孔率（高空隙率）の微粒子を核としてその外側に導電性物質のシェル層を設けたコア／シェル型複合微粒子と、酸、アルカリ又は有機溶剤可溶の微粒子を核としてその外側に導電性物質のシェル層を設けて複合微粒子を形成させた後、酸、アルカリ又は有機溶剤の処理を行なって核粒子を除去して内部空孔を形成させた内部空孔型中空微粒子とが挙げられる。
いずれにおいても、核粒子は導電性であっても、非導電性であってもかまわない。 The hollow conductive fine particles used in the present invention will be described in detail below. The conductive fine particles of the invention may be fine particles having any composition and structure as long as the inside of the particles is hollow and the conductive fine particles have an average particle size of not more than the visible light wavelength region. Preferred conductive fine particles of the present invention are core / shell type composite fine particles having a high porosity (high porosity) fine particle as a core and a shell layer of a conductive material provided on the outside, and soluble in acids, alkalis or organic solvents. After forming a composite fine particle by providing a shell layer of a conductive material on the outside with the fine particle of the core as a nucleus, the core particle is removed by treatment with an acid, alkali or organic solvent to form an internal void. And void-type hollow fine particles.
In any case, the core particle may be conductive or non-conductive.

前者、すなわちコア／シェル型複合微粒子の場合、核粒子としては、高気孔率微粒子でかつシェル付け可能である限り種類を問わないが、好ましい核粒子はシリカゲル、合成又は天然ゼオライト、カーボンブラック、フラーレン、多孔酸化チタンを挙げることができる。特にシリカゲルが好ましい。
後者、すなわち内部空包型中空微粒子の場合、製造過程に用いる核粒子としては、酸、アルカリ又は有機溶剤の処理によってシェル層を通して溶解・流失可能である限り種類を問わないが、好ましい核粒子は周期律表の２Ａ，２Ｂ，３Ａ及び５Ｂ族元素から選ばれる金属の金属酸化物微粒子であり、中でもＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５微粒子が好ましい。 In the case of the former, that is, the core / shell type composite fine particle, the core particle is not limited as long as it is a high-porosity fine particle and can be shelled. And porous titanium oxide. Silica gel is particularly preferable.
In the case of the latter, that is, in the case of internal enveloping hollow fine particles, the core particles used in the production process are not limited as long as they can be dissolved and washed away through the shell layer by treatment with an acid, alkali or organic solvent, but preferred core particles are Metal oxide fine particles of a metal selected from Group 2A, 2B, 3A and 5B elements of the periodic table, among which ZnO, Y ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₅ fine particles are preferable.

コア／シェル型複合微粒子の場合、シェル付けの方法としては、金属アルコキシドを用いるゾルゲル変換法、カップリング剤又はその加水分解物を介する金属超微粒子付加法、導電性物質のドーピング法などを挙げることができる。
例えば、特開２００１−２３３６１１号に記載の方法で製造したＳｉＯ_２中空粒子表面にこれらの金属のアルコキシドなどを用いてゾルゲル法により上記無機微粒子を直接形成してもよい。
また、内部空包型中空微粒子の場合、核粒子とシェル物質の組合せとしては、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５などの微粒子の表面をＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２などの超微粒子もしくはこれらの薄膜で被覆したのち、内部の微粒子を酸又はアルカリ水溶液で溶出させることにより中空の導電性無機微粒子を形成する方法を用いることができる。
一方、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈなどの金属やＡｌ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉなどの合金は、着色しているものの１．７以下の比較的低い屈折率を有し、かつ高い導電性を示すことが知られている。したがってこれらの金属（合金）超微粒子を導電性微粒子のシェルとして少量用いることでも実質的に高い透明性を有し、かつ低い屈折率の導電性微粒子が形成できる。 In the case of core / shell type composite fine particles, examples of the shell attaching method include a sol-gel conversion method using a metal alkoxide, a metal ultrafine particle addition method via a coupling agent or a hydrolyzate thereof, and a conductive material doping method. Can do.
For example, the inorganic fine particles may be directly formed on the surface of SiO ₂ hollow particles produced by the method described in JP-A-2001-233611 using a alkoxide of these metals or the like by a sol-gel method.
Further, in the case of the inner void type hollow fine particles, as a combination of the core particles and the shell material, the surface of the fine particles such as ZnO, Y ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ is made ultra fine particles such as ATO, ITO, SnO ₂ or these A method of forming hollow conductive inorganic fine particles by eluting the fine particles inside with an acid or alkaline aqueous solution after coating with the above thin film can be used.
On the other hand, metals such as Au, Ag, Cu, Sn, Al, Ni, Fe, and Rh and alloys such as Al—Cu and Cu—Ni are colored, but have a relatively low refractive index of 1.7 or less. In addition, it is known to exhibit high conductivity. Therefore, even when these metal (alloy) ultrafine particles are used in a small amount as a shell of conductive fine particles, conductive fine particles having substantially high transparency and a low refractive index can be formed.

次ぎに、本発明の中空の導電性微粒子のとくに好ましい形態であるカップリング剤によるシェル付けによるコア／シェル型複合微粒子についてさらに説明する。
この導電性微粒子は、平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子を核粒子としてその表面に、少なくとも１種のカップリング剤もしくはその加水分解物を介して、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子フィラーを結合させた複合微粒子である。本発明においては上記半導体微粒子又は絶縁体微粒子の核粒子は透明でかつ屈折率１．７０以下の化合物が望ましい。かかる化合物としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などが挙げられる。カップリング剤は、分子中に反応基を２つ以上有し、その中の少なくとも一つが半導体又は絶縁体微粒子と結合し、残りの少なくとも一つが金属超微粒子と結合することにより、半導体又は絶縁体微粒子と金属超微粒子との橋かけを行なうものである。カップリング剤はその加水分解物が半導体又は絶縁体微粒子と金属超微粒子との橋かけを行なうものであってもよい。好ましいカップリング剤は下記一般式[I]で表わせる化合物である。 Next, the core / shell type composite fine particles obtained by shelling with a coupling agent, which is a particularly preferable form of the hollow conductive fine particles of the present invention, will be further described.
The conductive fine particles have semiconductor particles or insulator fine particles having an average particle diameter of 2 to 100 nm as core particles, and have an average particle diameter of 1 to 1 on the surface via at least one coupling agent or a hydrolyzate thereof. Composite fine particles in which 20 nm ultrafine metal particle fillers are bonded. In the present invention, the core particles of the semiconductor fine particles or insulator fine particles are preferably transparent and have a refractive index of 1.70 or less. Examples of such a compound include Al ₂ O ₃ and SiO ₂ . The coupling agent has two or more reactive groups in the molecule, and at least one of them is bonded to the semiconductor or insulator fine particles, and at least one of the remaining is bonded to the metal ultrafine particles, whereby the semiconductor or insulator It is a bridge between fine particles and metallic ultrafine particles. The coupling agent may be one in which the hydrolyzate cross-links the semiconductor or insulator fine particles and the metal ultrafine particles. A preferred coupling agent is a compound represented by the following general formula [I].

一般式〔Ｉ〕Ｍ ―（Ｒ）ｎ
一般式〔Ｉ〕において、ＭはＳｉ又はＡｌを表わし、ｎはＭの原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。 Formula [I] M-(R) n
In the general formula [I], M represents Si or Al, and n represents an integer corresponding to the valence of M. R represents an organic group, and the n Rs may be the same or different, and at least two of the n Rs are groups having reactivity with semiconductor fine particles, insulator fine particles or metal ultrafine particles. .

Ｒで表わされる有機性基のうち、半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基としては、例えば、（１）ビニル基、アリルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアナト基、ホルミル基、エポキシ基、スチリル基、ウレイド基、ハロゲンなどの反応性基、又はこれらを末端に有するアルキル基、（２）末端に−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＯＯＨなどの吸着性の基を有するアルキル基、（３）メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などアルコキシ基、及び（４）フェノキシ基が挙げられる。これらのアルキル基、アルコキシ基及びフェノキシ基としては、炭素数が８以下のものが望ましい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びフェノキシ基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒで表わされる残りの有機性基としては任意のものでよいが、好ましくは炭素数が８以下のものである。 Among the organic groups represented by R, examples of the group having reactivity with semiconductor fine particles, insulator fine particles or metal ultrafine particles include (1) vinyl group, allyloxy group, acryloxy group, methacryloxy group, isocyanato group, formyl. group, an epoxy group, a styryl group, a ureido group, a reactive group such as a halogen, or an alkyl group having them end, (2) _-SH _{terminated, -CN, -NH 2, -SO 2} OH, -SOOH, An alkyl group having an adsorptive group such as -OPO (OH) ₂ or -COOH; (3) an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-propoxy group, a t-butoxy group, or an n-butoxy group. And (4) a phenoxy group. As these alkyl group, alkoxy group and phenoxy group, those having 8 or less carbon atoms are desirable. Further, these alkyl group, alkoxy group and phenoxy group may further have a substituent. The remaining organic group represented by R may be any group, but preferably has 8 or less carbon atoms.

以下にカップリング剤の具体例を列挙するが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、アミノフェニルアルミニウムジメトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなど。 Although the specific example of a coupling agent is enumerated below, it is not limited to these compounds.
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (3-glycid Xylpropyl) -3-mercaptopropyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, tetraethoxysilane, aminophenylaluminum dimethoxide, aluminum isopropoxide and the like.

金属超微粒子は、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下（好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下）である金属または合金（複合金属）からなるものであることが好ましい。一般的に、金属または合金の物性値は、バルクと粒子とでは異なることが知られているが、前記比抵抗の範囲は、金属または合金のバルクの値をいう。したがって、かかる物性値は「化学便覧（日本化学会編）」、「分析化学便覧（日本分析化学会編）」などの文献に記載されている。
上記条件を満足する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Iｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗなどが挙げられる。これらの中でもＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕおよびＳｎが比抵抗が小さくかつ酸化されにくいので好ましい。前記金属超微粒子が合金からなる場合、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕおよびＳｎの少なくとも１種含有する合金を用いるのが好ましい。かかる合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ａｇ−Iｎ、Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金中の各金属の組成比については特に制限はなく、種々選択できる。また、金属および合金は不純物元素を含んでいてもよいが、その量は１％未満であるのが好ましい。不純物元素としては、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｒｈなどの金属、また金属以外にも、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓなどの非金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの不純物元素は、１種もしくは２種以上含有されていてもよい。 The ultrafine metal particles are preferably made of a metal or alloy (composite metal) having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less (preferably 10 μΩ · cm or less, more preferably 6 μΩ · cm or less). In general, it is known that the physical property value of a metal or an alloy is different between the bulk and the particle, but the specific resistance range refers to the bulk value of the metal or the alloy. Therefore, such physical property values are described in documents such as “Chemical Handbook (Edited by the Chemical Society of Japan)”, “Analytical Chemical Handbook (Edited by the Chemical Society of Japan)” and the like.
Examples of the metal that satisfies the above conditions include Au, Ag, Cu, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Co, Ni, Fe, Pd, Ir, Mo, Pt, Ru, Rh, and W. . Among these, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Ru, and Sn are preferable because of their low specific resistance and resistance to oxidation. When the ultrafine metal particles are made of an alloy, it is preferable to use an alloy containing at least one of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Ru, and Sn. Such alloys include Cu-Zn, Cu-Sn, Al-Cu, Cu-Sn-P, Cu-Ni, Au-Ag-Cu, Au-Zn, Au-Ni, Ag-Cu-Zn, Ag-Cu. -Zn-Sn, Sn-Pb, Ag-In, Cu-Ag-Ni, Ag-Pd and the like can be mentioned, but are not limited thereto. There is no restriction | limiting in particular about the composition ratio of each metal in an alloy, and it can select variously. The metal and alloy may contain an impurity element, but the amount is preferably less than 1%. Examples of the impurity element include metals such as Cr, Sb, Bi, and Rh, and non-metals such as P, B, C, N, and S, alkali metals such as Na and K, and Mg and Ca. Examples include alkaline earth metals. One or more of these impurity elements may be contained.

コア／シェル型複合微粒子は、核粒子の質量当たり、金属超微粒子が少なくとも１／１０倍質量結合していることが好ましく、１／５倍質量結合していることがさらに好ましい。
本発明において導電性微粒子は、屈折率が１．２０〜２．００であることが好ましく、１．３０〜１．８０であることがさらに好ましく、１．３０〜１．７０であることが特に好ましく、１．３５〜１．６５であることが最も好ましい。
導電性微粒子の粉体抵抗は低いほどよく、好ましくは１×１０^５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０^３Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１×１０^２Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗は、例えば試料粉体を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で成形して、圧粉体とし、その直流抵抗を測定して求めることができる。例えば、特開平６−９２６３６に記載されている。
導電性微粒子の一次粒子の平均粒子径は可視光波長領域以下（すなわち４００ｎｍ以下）であることが必須であるが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜８０ｎｍである。粒子が内部空包型粒子の場合、粒子の外殻を形成するシエル部の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜２０ｎｍである。導電性微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、棒状、不定形状又はそれらの混合形状のいずれであってもよい。ここでいう平均粒子径は、それぞれの微粒子の最大径の平均値で表し、例えば紡錘状などの場合、各微粒子の長軸径の平均値を平均粒子径とする。導電性微粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真により少なくとも１０００個の粒子について測定した平均粒子径によって定義される。 In the core / shell type composite fine particles, it is preferable that the ultrafine metal particles are bonded at least 1/10 times the mass and more preferably 1/5 times the mass bonded per mass of the core particles.
In the present invention, the conductive fine particles preferably have a refractive index of 1.20 to 2.00, more preferably 1.30 to 1.80, and particularly preferably 1.30 to 1.70. Preferably, it is 1.35 to 1.65.
The powder resistance of the conductive fine particles is preferably as low as possible, preferably 1 × 10 ⁵ Ω · cm or less, more preferably 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less, further preferably 1 × 10 ³ Ω · cm or less, particularly preferably. 1 × 10 ² Ω · cm or less. The powder resistance can be obtained, for example, by molding a sample powder at a pressure of 9.8 MPa (100 kg / cm ² ) to form a green compact, and measuring the direct current resistance. For example, it is described in JP-A-6-92636.
The average particle size of the primary particles of the conductive fine particles is essential to be in the visible light wavelength region or less (that is, 400 nm or less), preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1. ~ 80 nm. In the case where the particles are internally enveloping particles, the thickness of the shell part forming the outer shell of the particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and most preferably 1 to 20 nm. The shape of the conductive fine particles may be any of a rice granular shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a rod shape, an indefinite shape, or a mixed shape thereof. The average particle diameter here is represented by the average value of the maximum diameters of the respective fine particles. For example, in the case of a spindle shape, the average value of the major axis diameters of the respective fine particles is defined as the average particle diameter. The particle diameter of the conductive fine particles is defined by an average particle diameter measured for at least 1000 particles by an electron micrograph.

＜光学機能フィルム＞
（導電性微粒子を有する機能性層）
本発明の導電性微粒子を有する機能性層は、上記した導電性微粒子を含有させることによって導電性が付与される。上記の導電性微粒子の含有率は導電性微粒子が添加された導電性微粒子を有する機能性層中の全固形分に対する導電性微粒子の質量分率によって定義される。導電性微粒子の含有率は導電性微粒子を有する機能性の観点からは高いほど好ましいが、膜強度の観点からは低い方が好ましく、両要件を満たすために、好ましくは30%〜90%、より好ましくは40%〜85%、特に好ましくは45%〜75%である。 <Optical function film>
(Functional layer with conductive fine particles)
The functional layer having conductive fine particles of the present invention is imparted with conductivity by containing the above-described conductive fine particles. The content of the conductive fine particles is defined by the mass fraction of the conductive fine particles with respect to the total solid content in the functional layer having the conductive fine particles to which the conductive fine particles are added. The content of the conductive fine particles is preferably as high as possible from the viewpoint of functionality having conductive fine particles, but is preferably low from the viewpoint of film strength, and in order to satisfy both requirements, preferably 30% to 90%, more It is preferably 40% to 85%, particularly preferably 45% to 75%.

導電性微粒子が添加された（導電性微粒子を有する機能性）層はそれ自体で低屈折率と高導電性とを併せ持つ光学機能層として機能する（例えば防塵性を有する反射防止層）。また、微粒子の添加量の制御によって所望の屈折率を満たす光学機能層として機能する（例えば後述する低屈折率層、高（中）屈折率層、ハードコート層）。導電性微粒子を有する機能性層が単独で各光学機能層（低屈折率層、高（中）屈折率層、ハードコート層）として機能を有するが、導電性層を併せ有するので、これら後述する各光学機能層の一部として一体化してもよい。また、導電性微粒子を有する機能性層と積層される別の光学機能層（低屈折率層、高（中）屈折率層、ハードコート層）の少なくとも一層部を１回の塗布で形成してもよい。１回の塗布で形成することでコストダウンが達成できる場合があり、また複数回の塗布ではハジキ性などから構成不可能な層を形成できる場合などがある。
導電性微粒子を有する機能性層に使用するバインダーは後述する各光学機能層で使用されるものであればいずれのものであってもよいが、含フッ素化合物であることが低屈折率化の観点から好ましい。 The layer to which conductive fine particles are added (functionality having conductive fine particles) itself functions as an optical functional layer having both a low refractive index and high conductivity (for example, an antireflection layer having dust resistance). Moreover, it functions as an optical functional layer satisfying a desired refractive index by controlling the amount of fine particles added (for example, a low refractive index layer, a high (medium) refractive index layer, a hard coat layer described later). Although the functional layer having conductive fine particles functions as each optical functional layer (low refractive index layer, high (medium) refractive index layer, hard coat layer) alone, it also has a conductive layer, and will be described later. You may integrate as a part of each optical function layer. Further, at least one layer part of another optical functional layer (low refractive index layer, high (medium) refractive index layer, hard coat layer) laminated with the functional layer having conductive fine particles is formed by one application. Also good. In some cases, the cost can be reduced by forming the coating once, and in some cases, a layer that cannot be formed due to the repelling property can be formed by applying the coating multiple times.
The binder used in the functional layer having conductive fine particles may be any binder as long as it is used in each optical functional layer described later. To preferred.

好ましい低屈折率の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。 The preferred low refractive index fluorine-containing compound is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and the crosslinkable or polymerizable functional group is an ionizing radiation curable functional group. It is preferable that The refractive index of the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47, More preferably, it is 1.38-1.45.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing ether.
Examples of the fluorine-containing polymer include those synthesized by crosslinking or polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.

含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。 As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
The copolymer can be obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom and an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.

導電性が付与された導電性微粒子を有する機能性層の表面抵抗値（ＳＲ）は低い方が好ましいが２５℃で６０％ＲＨの条件下においてＬｏｇ（ＳＲ）は１０以下であることが好ましく、９以下であることが更に好ましく、とりわけ８以下であることが好ましい。
本発明において機能性層は、上記した各光学機能を有する層を指しており、本発明の光学機能フィルムとは、上記機能性層の少なくとも一つを構成層中に含むフィルムを指してしている。本発明の光学機能フィルムの中でも反射防止フィルムが発明の効果を最も端的に発揮する。本発明の光学機能フィルムは、後述するように偏光板や各種液晶表示板、その他のディスプレー装置の表示板に適用される。 The surface resistance value (SR) of the functional layer having conductive fine particles to which conductivity is imparted is preferably lower, but the Log (SR) is preferably 10 or less at 25 ° C. and 60% RH, It is more preferably 9 or less, and particularly preferably 8 or less.
In the present invention, the functional layer refers to a layer having each optical function described above, and the optical functional film of the present invention refers to a film including at least one of the functional layers in a constituent layer. Yes. Among the optical functional films of the present invention, the antireflection film exhibits the effects of the invention most simply. As will be described later, the optical functional film of the present invention is applied to polarizing plates, various liquid crystal display plates, and display plates of other display devices.

＜反射防止フィルム＞
以下に、本発明の反射防止フィルムについて詳しく説明する。
本発明の光学フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。 <Antireflection film>
Hereinafter, the antireflection film of the present invention will be described in detail.
The optical film of the present invention has a hard coat layer, which will be described later, on a transparent substrate, if necessary, and has a refractive index, a film thickness, the number of layers so that the reflectance is reduced by optical interference on the optical film. The layers are stacked in consideration of the layer order. The simplest configuration of the low reflection laminate is a configuration in which only a low refractive index layer is coated on a substrate. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer is preferably composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than the substrate and a low refractive index layer having a lower refractive index than the substrate. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the base material side, and three layers having different refractive indices, a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the base material or the hard coat layer). , A layer having a lower refractive index than a high refractive index layer) / a high refractive index layer / a low refractive index layer, and the like. Especially, it is preferable to apply | coat in order of a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on the base material which has a hard-coat layer from durability, an optical characteristic, cost, productivity, etc.

本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
本発明の反射防止フィルムの構成は、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特に上記した層構成に限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。防汚層を設ける場合は、上記構成の最上層に設けることができる。 Examples of preferred layer configurations of the low reflection laminate of the present invention are shown below. In the following configuration, the base film refers to a support composed of a film.
・ Base film / low refractive index layer,
・ Base film / Antistatic layer / Low refractive index layer,
・ Base film / Anti-glare layer / Low refractive index layer,
-Base film / Anti-glare layer / Antistatic layer / Low refractive index layer- Base film / Hard coat layer / Anti-glare layer / Low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antiglare layer / antistatic layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antistatic layer / antiglare layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antistatic layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antistatic layer / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antistatic layer / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
The configuration of the antireflection film of the present invention is not particularly limited to the above-described layer configuration as long as the reflectance can be reduced by optical interference. The high refractive index layer may be a light diffusing layer having no antiglare property.
The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, ATO, ITO), and can be provided by coating or atmospheric pressure plasma treatment. When providing an antifouling layer, it can be provided in the uppermost layer of the above-mentioned configuration.

［無機微粒子］
本発明の反射防止フィルムでは、適宜各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量等は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。 [Inorganic fine particles]
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to appropriately add inorganic fine particles to each layer. The inorganic fine particles added to each layer may be the same or different, and it is preferable that the type, addition amount, and the like are appropriately adjusted according to the required performance such as the refractive index, film strength, film thickness, and coatability of each layer. . The shape of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and for example, any of spherical, plate-like, fiber-like, rod-like, amorphous, hollow, etc. is preferably used. preferable. Also, the kind of inorganic fine particles is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and is preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide, and the metal oxide is Particularly preferred.

上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤およびシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。各層に適する無機微粒子についてはそれぞれ後述する。 As metal atoms of the metal oxide, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Examples include Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, and Ni. In order to obtain a transparent cured film, the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and still more preferably. 0.001 to 0.06 μm. Here, the average particle diameter of the particles is measured by a Coulter counter. The method for using the inorganic fine particles in the present invention is not particularly limited. For example, the inorganic fine particles can be used in a dry state, or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent. In the present invention, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of inorganic fine particles. As the dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, silane coupling agent, titanium coupling agent and the like can be used. In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Also, the method for adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed product can be added in advance, or a dispersion stabilizer silane coupling agent and inorganic fine particles can be mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable. The inorganic fine particles suitable for each layer will be described later.

［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３ ......数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。 [Low refractive index layer]
The low refractive index layer of the present invention will be described below.
The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is in the range of 1.38 to 1.49, preferably 1.38 to 1.44. Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
(Mλ / 4) × 0.7 <n1d1 <(mλ / 4) × 1.3 (Equation (I))
In the formula, m is a positive odd number, n1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm. In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.

本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、熱または電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを含むことが好ましい。更に膜強度向上のための無機微粒子を含むことも好ましい。 The material for forming the low refractive index layer of the present invention will be described below.
The low refractive index layer preferably contains a monomer or polymer that crosslinks by heat or ionizing radiation as a binder. It is also preferable to include inorganic fine particles for improving the film strength.

低屈折率層に用いられるバインダーは、熱または電離放射線により架橋するモノマーやポリマーであれば特に制限はされないが、（Ｉ）含フッ素ポリマー、（II）２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー、（III）含フッ素シラン化合物を用いたゾルゲルバインダーなどが挙げられる。 The binder used in the low refractive index layer is not particularly limited as long as it is a monomer or polymer that crosslinks by heat or ionizing radiation, but contains (I) a fluorine-containing polymer and (II) two or more ethylenically unsaturated groups. And (III) a sol-gel binder using a fluorine-containing silane compound.

まず（Ｉ）含フッ素ポリマーについて説明する。
＜含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。 First, (I) the fluorine-containing polymer will be described.
<Fluoropolymer>
The fluoropolymer has a cured film with a coefficient of dynamic friction of 0.03 to 0.20, a contact angle with water of 90 to 120 °, and a sliding angle of pure water of 70 ° or less, and heat or ionization. A polymer that is cross-linked by radiation is preferable in terms of improving productivity in the case of coating and curing a roll film while transporting the web.
In addition, when the antireflection film of the present invention is mounted on an image display device, the lower the peel strength from a commercially available adhesive tape, the easier it is to peel off after sticking a seal or memo, so the peel strength is preferably 500 gf or less, 300 gf or less is more preferable, and 100 gf or less is most preferable. Further, the higher the surface hardness measured with a microhardness meter, the harder it is to scratch. Therefore, the surface hardness is preferably 0.3 GPa or more, and more preferably 0.5 GPa or more.

低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであり、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。 The fluorine-containing polymer used for the low refractive index layer is a fluorine-containing polymer containing a fluorine atom in a range of 35 to 80% by mass and containing a crosslinkable or polymerizable functional group, for example, containing a perfluoroalkyl group In addition to hydrolysates and dehydration condensates of silane compounds [for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane], fluorinated monomer units and crosslinking reactive units are used as constituent units. A fluorine-containing copolymer is mentioned. In the case of a fluorinated copolymer, the main chain preferably consists of only carbon atoms. That is, it is preferable that the main chain skeleton does not have an oxygen atom or a nitrogen atom.

前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。 Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3- Dioxoles, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. However, perfluoroolefins are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable from the viewpoint of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like. Increasing the composition ratio of these fluorinated vinyl monomers can lower the refractive index but lowers the film strength. In the present invention, the fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50%. This is a case of mass%.

架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位が挙げられる）。 Examples of the structural unit for imparting crosslinking reactivity include units represented by the following (A), (B), and (C).
(A): a structural unit obtained by polymerization of a monomer having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether,
(B): Monomer having a carboxyl group, hydroxy group, amino group, sulfo group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether) , Maleic acid, crotonic acid, etc.)
(C): a group having a functional group of (A) or (B) that reacts with the functional group in the molecule and a compound having a crosslinkable functional group separately from the group and the structural unit of (A) or (B) Structural units obtained (for example, structural units that can be synthesized by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxyl group).

上記（Ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。 In the constitutional unit (C), particularly in the present invention, the crosslinkable functional group is preferably a photopolymerizable group. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide. Group, carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclo A propene group, an azadioxabicyclo group, etc. can be mentioned, These may be not only 1 type but 2 or more types. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.

光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。 Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include the following methods, but are not limited thereto.
(1) A method in which (meth) acrylic acid chloride is reacted with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group for esterification,
(2) A method of urethanizing a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic ester,
(3) A method of esterifying by reacting (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
(4) A method in which a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group is reacted with a containing (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group for esterification.
The amount of the photopolymerizable group introduced can be arbitrarily adjusted. From the viewpoints of surface stability of the coating film, reduction of surface failure when coexisting with inorganic fine particles, and improvement of film strength, carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. It is also preferable to leave a certain amount.

本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。 In the copolymer useful for the present invention, in addition to the repeating unit derived from the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomer and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, it contributes to adhesion to the substrate and Tg of the polymer (film hardness). And other vinyl monomers can be copolymerized as appropriate from various viewpoints such as solubility in a solvent, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer in total, and in the range of 0 to 40 mol%. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0 to 30 mol%.

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。 The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid) 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p -Methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate) Vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N -Cyclohexyl acrylamide, etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol% of the total polymerized units of the polymer, particularly preferably 30 to 60 mol%. Regarding preferred polymers, JP-A-2002-243907, JP-A-2002-372601, JP-A-2003-26732, JP-A-2003-222702, JP-A-2003-294911, JP-A-2003-329804, JP-A-2004. -4444 and JP, 2004-45462, A can be mentioned.

また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。 Moreover, it is preferable that the polysiloxane structure is introduce | transduced in the fluorine-containing polymer of this invention in order to provide antifouling property. There is no limitation on the method of introducing the polysiloxane structure, but for example, as described in JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709, the initiation of silicone macroazo A method of introducing a polysiloxane block copolymer component using an agent, and a method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806. preferable. Particularly preferred compounds include the polymers of Examples 1, 2, and 3 of JP-A-11-189621, and the copolymers A-2 and A-3 of JP-A-2-251555. These polysiloxane components are preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass in the polymer.

本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。 The preferred molecular weight of the polymer that can be preferably used in the present invention is a mass average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 to 500,000, most preferably 15,000 to 200,000. By using polymers having different average molecular weights in combination, it is possible to improve the surface state of the coating film and the scratch resistance.

本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として一般式１のものが挙げられる。 A preferred form of the copolymer used in the present invention is that of general formula 1.

一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**,*-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**,*-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**,*-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-**（ * はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。 In General Formula 1, L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, It may have a branched structure, may have a ring structure, or may have a heteroatom selected from O, N and S.
Preferred examples include *-(CH ₂ ) ₂ -O-**, *-(CH ₂ ) ₂ -NH-**, *-(CH ₂ ) ₄ -O-**, *-(CH ₂ ) ₆ -O-**, *-(CH ₂ ) ₂ -O- (CH ₂ ) ₂ -O-**, *-CONH- (CH ₂ ) ₃ -O-**, * -CH ₂ CH (OH ) CH ₂ -O-**, *-CH ₂ CH ₂ OCONH (CH ₂ ) ₃ -O-** (* represents the connecting part on the polymer main chain side, and ** is the connecting part on the (meth) acryloyl group side) Represents a part). m represents 0 or 1;

一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。 In general formula 1, X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.

一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層をその表面に形成する下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。 In general formula 1, A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene, and a low refractive index layer is formed on the surface thereof. Can be appropriately selected from various viewpoints such as adhesion to the lower layer, Tg of the polymer (contributing to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling properties, etc. It may be composed of a single or a plurality of vinyl monomers.

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。 x, y, and z represent the mol% of each constituent component, and preferably 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65, and more preferably 35 ≦ x ≦ 55 and 30 ≦ y ≦. 60, 0 ≦ z ≦ 20, particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10. However, x + y + z = 100.
A particularly preferred form of the copolymer used in the present invention is General Formula 2.

一般式２においてＸは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 In General Formula 2, X represents the same meaning as in General Formula 1, and the preferred range is also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a unit of a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said General formula 1 is applicable.
x, y, z1 and z2 each represent mol% of each repeating unit, and x and y preferably satisfy 30 ≦ x ≦ 60 and 5 ≦ y ≦ 70, respectively, more preferably 35 ≦ x ≦ 55. 30 ≦ y ≦ 60, particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55 and 40 ≦ y ≦ 55. z1 and z2 preferably satisfy 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65, more preferably 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10, and 0 ≦ z1 ≦ 10, 0 It is particularly preferable that ≦ z2 ≦ 5. However, x + y + z1 + z2 = 100.
The copolymer represented by the general formula 1 or 2 is obtained, for example, by introducing a (meth) acryloyl group into a copolymer comprising a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component by any of the above-described methods. Can be synthesized. As the reprecipitation solvent used in this case, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.

上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、後述（II）の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-2000-17028, a curing agent having a polymerizable unsaturated group may be used in combination with the above polymer. Moreover, combined use with the compound which has a fluorine-containing polyfunctional polymerizable unsaturated group as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-145952 is also preferable. Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group include the monomer (II) having two or more ethylenically unsaturated groups described later. These compounds are particularly preferred because they have a large combined effect for improving scratch resistance, particularly when a compound having a polymerizable unsaturated group is used in the polymer body.

ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。 When the polymer itself does not have sufficient curability, necessary curability can be imparted by blending a crosslinkable compound. For example, when the polymer body contains a hydroxyl group, various amino compounds are preferably used as the curing agent. The amino compound used as the crosslinkable compound is, for example, a compound containing one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group in total, specifically, for example, a melamine compound, Examples include urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.

メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。 Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, alkoxylated methyl melamine, and the like. However, it is preferable to have one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule in total. Specifically, methylolated melamine, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions is preferable, and good storage stability is obtained particularly for the curable resin composition. Alkoxylated methyl melamine is preferable in that it can be obtained and good reactivity can be obtained. There are no particular restrictions on the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the crosslinkable compound. Various resinous materials can be used.

また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。 In addition to urea, examples of the urea compound include polymethylolated urea, alkoxylated methylurea which is a derivative thereof, methylolated uron having a uron ring, and alkoxylated methyluron. And also about compounds, such as a urea derivative, the use of the various resinous materials described in said literature is possible.

＜２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー＞
次に（II）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーについて説明する。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。これらモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。 <Monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups>
Next, (II) a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups will be described.
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], modified ethylene oxide of the above ester, vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination. These monomers can increase the density of cross-linking groups in the binder and form a cured film with high hardness, but the refractive index is not low compared to a fluorine-containing polymer binder. However, when used in combination with inorganic fine particles having a hollow structure having a low refractive index, a sufficiently effective refractive index can be obtained as the low refractive index layer of the present invention.

本発明の低屈折率層には、電離放射線または熱の照射によりラジカルや酸を発生する化合物を使用することができる。 In the low refractive index layer of the present invention, a compound that generates radicals or acids upon irradiation with ionizing radiation or heat can be used.

（光ラジカル開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。 (Photo radical initiator)
Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.

アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４’-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３’，４，４’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000-80068記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例には、S-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503の１４〜３０頁、特開昭55-77742の６〜１０頁、特公昭60-27673の２８７頁記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736の４４３〜４４４頁のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス(η⁵-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。 Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Specifically, Examples 1 to 21 described in JP-A 2000-80068 are particularly preferable.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
Examples of active halogens are S-triazine and oxathiazole compounds, and 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy) is known. Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di (Ethyl acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole . Specifically, Nos. 1 to 8 described on pages 14 to 30 of JP-A-58-15503, pages 6 to 10 of JP-A-55-77742, pages 287 of JP-B-60-27673, and JP-A-60. No. 1 to No. 17 on pages 443 to 444 of No. 239736, and Nos. 1 to 19 of US-4701399 are particularly preferred.
Examples of inorganic complexes include bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
These initiators may be used alone or in combination.

本発明において、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、その重量平均分子量が、４００〜１０，０００であるものが好ましい。４００未満（単量体２４０）であると、揮散性が増大する傾向があり、１０，０００を超えると、硬度が十分でなくなることがある。また、オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記式（４）に示すオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）を挙げることができる。 In the present invention, an oligomer type polymerization initiator is preferred as the compound having a high molecular weight and hardly volatilizing from the coating film. The oligomer type radiation polymerization initiator is not particularly limited as long as it has a site that generates a photoradical upon irradiation, but preferably has a weight average molecular weight of 400 to 10,000. If it is less than 400 (monomer 240), the volatility tends to increase, and if it exceeds 10,000, the hardness may not be sufficient. In addition, specific examples of the oligomer type radiation polymerization initiator include an oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) represented by the following formula (4). it can.

前記式（４）中、Ｒは、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｎは、２〜４５の整数をそれぞれ示す。 In the formula (4), R represents a monovalent group, preferably a monovalent organic group, and n represents an integer of 2 to 45.

前記式（４）に示すオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）の市販品としては、フラテツリランベルティ社製商品名：エザキュアＫＩＰ１５０（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｎ＝４〜６）、ＫＩＰ６５ＬＴ（ＫＩＰ１５０及びトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、ＫＩＰ１００Ｆ（ＫＩＰ１５０及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、ＫＴ３７，ＫＴ５５（以上、ＫＩＰ１５０及びメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、ＫＴＯ４６（ＫＩＰ１５０、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの混合物）、ＫＩＰ７５／Ｂ（ＫＩＰ１５０及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。 As a commercially available product of oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) represented by the above formula (4), trade name: Ezacure KIP150 (CAS) manufactured by Fratelli Lamberti -No. 163702-01-0, n = 4-6), KIP65LT (mixture of KIP150 and tripropylene glycol diacrylate), KIP100F (KIP150 and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Mixture), KT37, KT55 (a mixture of KIP150 and methylbenzophenone derivative), KTO46 (mixture of KIP150, methylbenzophenone derivative, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), KIP75 / B (KIP150 and , A mixture of 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one), and the like.

「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。 “Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. 159 and “UV curing system” written by Kayo Kiyomi, 1989, published by General Technology Center, p. 65-148, are useful for the present invention.
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator, 500) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , 369, 1173, 2959, 4265, 4263), OXE01), etc., and Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , ITX, QTX, BTC, MCA, etc.), Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) manufactured by Sartomer, and combinations thereof are preferable examples.

光重合開始剤は、バインダー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。また、熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of binders, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts. In order to prevent volatilization by heat treatment, the molecular weight of the polymerization initiator is preferably 250 or more and 10,000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Furthermore, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。 (Thermal radical initiator)
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as ammonium sulfate, potassium persulfate and the like, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc. And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.

（熱酸発生剤）
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、アミン塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
市販されている材料としては、キャタリスト４０４０、キャタリスト４０５０、キャタリスト６００、キャタリスト６０２、キャタリスト５００、キャタリスト２９６−９、以上日本サイテックインダストリーズ（株）製、やＮＡＣＵＲＥシリーズ１５５、１０５１、５０７６、４０５４ＪやそのブロックタイプのＮＡＣＵＲＥシリーズ２５００、５２２５、Ｘ４９−１１０、３５２５、４１６７以上キング社製などが挙げられる。
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。添加量がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好で塗膜の耐擦傷性も良好なものとなる。 (Thermal acid generator)
Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Examples thereof include acids and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and ammonium salts thereof, amine salts, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid esters of organic acids, and the like.
Examples of commercially available materials include catalyst 4040, catalyst 4050, catalyst 600, catalyst 602, catalyst 500, catalyst 296-9, and more made by Nippon Cytec Industries, Inc., and NACURE series 155, 1051, 5076, 4054J and its block type NACURE series 2500, 5225, X49-110, 3525, 4167 or more manufactured by King Corporation, and the like.
The use ratio of the thermal acid generator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. When the addition amount is within this range, the storage stability of the curable resin composition is good and the scratch resistance of the coating film is also good.

（感光性酸発生剤）
感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；を挙げることができる。この感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。 (Photosensitive acid generator)
Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts; (2) β-ketoesters, β-sulfonylsulfones, and these. sulfone compounds such as α-diazo compounds; (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters and imino sulfonates; (4) sulfonimide compounds; and (5) diazomethane compounds. Can be mentioned. The use ratio of the photosensitive acid generator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.

＜（III）含フッ素シラン系化合物＞
次に（III）含フッ素シラン系化合物について説明する。
本発明の低屈折率層には、シリカとの親和性の高いオルガノシラン系化合物の加水分解物及び／又はその縮合物をバインダーとして用いることもできる。バインダーの具体的例としては、特開２００２−７９６１６号、特開２００２−２６５８６６号、特開２００２−３１７１５２号等に記載のものを挙げることができる。また、防汚性の点からは、特開２００２−２７７６０４号に記載のように、防汚層を設けることも好ましい。 <(III) Fluorine-containing silane compound>
Next, (III) the fluorine-containing silane compound will be described.
In the low refractive index layer of the present invention, a hydrolyzate of an organosilane compound and / or a condensate thereof having high affinity with silica can be used as a binder. Specific examples of the binder include those described in JP-A No. 2002-79616, JP-A No. 2002-265866, JP-A No. 2002-317152, and the like. From the viewpoint of antifouling properties, it is also preferable to provide an antifouling layer as described in JP-A-2002-277604.

低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機微粒子は、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
該無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。 As the inorganic fine particles used in the low refractive index layer, those having a low refractive index are preferably used, and preferred inorganic fine particles are silica and magnesium fluoride, and silica is particularly preferred. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.001 to 0.05 μm. The particle diameter of the filler is preferably as uniform (monodispersed) as possible. The amount of the inorganic fine particles added is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass based on the total mass of the low refractive index layer.
The inorganic fine particles are also preferably used after being subjected to a surface treatment. The surface treatment method includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. When the inorganic fine particles are silica, silane coupling treatment is particularly effective.

本発明の低屈折率層には公知のシリコーン系、フッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。 For the low refractive index layer of the present invention, a known silicone, fluorine or fluoroalkyl silicone compound can be used. When these are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Yes, particularly preferably 0.1 to 5% by mass.

（低屈折率層の形成方法）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、上記のバインダー、無機微粒子、その他の添加剤と有機溶剤を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱硬化性のバインダーを用いる場合には、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱して硬化させることが好ましい。光硬化性のバインダーを用いる場合には、後述のハードコート層の説明で述べる光重合開始剤を塗布組成物に添加することが好ましい。 (Method for forming low refractive index layer)
The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is preferably formed by applying, drying and curing a coating composition in which the binder, inorganic fine particles, other additives and an organic solvent are mixed. When a thermosetting binder is used, it is preferable that the coating composition is applied and dried, and then heated and cured at 80 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. When a photocurable binder is used, it is preferable to add a photopolymerization initiator described in the explanation of the hard coat layer described later to the coating composition.

［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。 [Hard coat layer]
The hard coat layer constituting the antireflection film of the present invention will be described below.
The hard coat layer includes a binder for imparting hard coat properties, mat particles for imparting anti-glare properties or internal scattering properties as required, and high refractive index, prevention of crosslinking shrinkage, and enhancement of strength. It is formed from inorganic fine particles. The binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable. In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from a halogen atom other than fluorine, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a nitrogen atom.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol tetra). (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol triacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (Eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacryl Amides are mentioned.

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator. Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles and inorganic fine particles is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. It can be cured by a polymerization reaction to form an antireflection film.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator. Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and inorganic fine particles is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. It can be cured to form an antireflective film.

多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer for forming the binder is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable functional group, among which a photopolymerizable functional group is preferable. Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。これら化合物は前述の低屈折率層の頁で述べたものを使用することができる。 It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable. As these compounds, those described in the page of the low refractive index layer can be used.

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ_２粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ^２となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 In order to impart antiglare property or internal scattering property to the hard coat layer, mat particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, for example, inorganic compound particles or Resin particles are contained. Specific examples of the mat particles include inorganic particles such as silica particles and TiO ₂ particles, and resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Can be mentioned. Of these, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, and crosslinked styrene particles are preferable. The shape of the mat particles can be either a true sphere or an indefinite shape. Further, two or more different kinds of mat particles may be used in combination. The mat particles are contained in the anti-glare hard coat layer so that the amount of the mat particles in the formed anti-glare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m ² , more preferably 30 to 100 mg / m ^2. Is done. In a particularly preferred embodiment, cross-linked styrene particles are used as mat particles, and the cross-linked styrene particles having a particle size larger than one half of the film thickness of the hard coat layer occupy 40 to 100% of the entire cross-linked styrene particles. It is an aspect. Here, the particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.

ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 The hard coat layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the matte particles, in order to increase the refractive index of the layer. Therefore, it is preferable that inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm or less, preferably 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.06 μm or less are contained. Specific examples of the inorganic fine particles used in the hard coat layer include TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , ITO, and the like. TiO ₂ and ZrO ₂ are particularly preferable in terms of increasing the refractive index. The surface of the inorganic fine particles is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.
The amount of these inorganic fine particles added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such inorganic fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 The refractive index of the mixture of binder and inorganic fine particles in the hard coat layer is preferably 1.57 to 2.00, more preferably 1.60 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the inorganic fine particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.

ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。 The film thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.2 to 6 μm.

［高（中）屈折率層］
本発明が高屈折率層に適用される場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。 [High (medium) refractive index layer]
When the present invention is applied to the high refractive index layer, the refractive index is preferably 1.65 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. When the middle refractive index layer is used, the refractive index is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less.

本発明の光学機能層である高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。 For the high refractive index layer and medium refractive index layer, which are the optical functional layers of the present invention, a cured product of a composition in which inorganic fine particles having a high refractive index are dispersed in a monomer and an initiator described later and an organosilane compound is preferably used. . As the inorganic fine particles, metal (eg, aluminum, titanium, zirconium, antimony) oxides are preferable, and from the viewpoint of refractive index, titanium dioxide fine particles are most preferable. In the case of using a monomer and an initiator, a medium refractive index layer or a high refractive index layer having excellent scratch resistance and adhesion can be formed by curing the monomer by ionizing radiation or heat polymerization after coating. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 10 to 100 nm.

上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。 As the titanium dioxide fine particles, inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium are particularly preferable. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. 80 is most preferred.
The mass average diameter of primary particles of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.

無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ^２／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。 The particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably 10 to 400 m ² / g, more preferably from 20 to 200 m ² / g, and most preferably from 30 to 150 m ² / g.
The crystal structure of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component is preferably a rutile, mixed crystal of rutile and anatase, anatase, or an amorphous structure, and particularly preferably a rutile structure. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。 By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, The weather resistance of the high refractive index layer and the middle refractive index layer of the present invention can be improved.
A particularly preferable element is Co (cobalt). It is also preferable to use two or more types in combination.

（無機微粒子の分散剤）
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。 (Dispersant of inorganic fine particles)
A dispersant can be used for dispersing inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the high refractive index layer and the medium refractive index layer of the present invention.
It is particularly preferable to use a dispersant having an anionic group for dispersing the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (and a sulfo group), a phosphoric acid group (and a phosphono group), or a sulfonamide group, or a salt thereof is effective. A sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a salt thereof are preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more.
A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving the dispersibility of the inorganic fine particles. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.

分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxy Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
A preferred dispersant used for dispersion of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the high refractive index layer of the present invention has an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group, and the crosslinkable or polymerizable functional group. In the side chain.
The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferable mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2000 to 1000000, more preferably 5000 to 200000, and particularly preferably 10000 to 100000.

分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。分散剤は前記の導電性微粒子の分散に用いることもできる。 The amount of the dispersant used relative to the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. Two or more dispersants may be used in combination. The dispersant can also be used for dispersing the conductive fine particles.

（無機微粒子の分散方法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。 (Dispersion method of inorganic fine particles)
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer are used for forming the high refractive index layer and the medium refractive index layer in the state of dispersion.
In the dispersion of the inorganic fine particles, it is dispersed in a dispersion medium in the presence of the dispersant.
As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methyl) Carboxymethyl-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。 The inorganic fine particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
The inorganic fine particles are preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the mass average diameter is 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By refining the inorganic fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer and a medium refractive index layer that do not impair transparency can be formed.

（高（中）屈折率層の形成方法）
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。 (Method for forming high (medium) refractive index layer)
The high refractive index layer and medium refractive index layer used in the present invention are preferably a binder precursor (for example, described later) necessary for forming a matrix in a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a dispersion medium as described above. Ionizing radiation curable polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers), a photopolymerization initiator, and the like to form a coating composition for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer. It is preferably formed by applying a coating composition for forming a medium refractive index layer and curing it by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer).

さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のバインダーとしては、ハードコート層で説明したバインダー、バインダー種に応じた重合開始剤を用いることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。 Furthermore, it is preferable to cause the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant simultaneously with or after the coating of the layer. As the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer, it is preferable to use the binder described in the hard coat layer and a polymerization initiator corresponding to the binder type.
The binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer thus prepared includes, for example, the above-mentioned preferred dispersant and an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, which are crosslinked or polymerized to form a binder. The anionic group of the dispersant is incorporated. Furthermore, the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer has a function in which the anionic group maintains the dispersion state of the inorganic fine particles, and the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder and contains the inorganic fine particles. To improve the physical strength, chemical resistance and weather resistance of the high refractive index layer and medium refractive index layer.

上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer for forming the binder is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable functional group, among which a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類； Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include (meth) of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. Acrylic acid diesters;
(Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;

ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。 (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis {4- (acryloxy-diethoxy) phenyl} propane, 2-2-2bis {4- (acryloxy-polypropoxy) phenyl} propane ;
Etc.

さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。 Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.

中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。 Of these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferred. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate, tripentaerythritol hexatriacrylate, etc. Is mentioned.

多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよく、光重合開始剤については、前述の低屈折率層の頁で述べたものを使用することができる。 Two or more types of polyfunctional monomers may be used in combination, and as the photopolymerization initiator, those described in the page of the low refractive index layer can be used.

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the high refractive index layer is applied and dried.

高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層を構築する３層薄膜干渉型の場合は、高屈折率層の屈折率は１．６５から２．４０であることが好ましく、１．７０から２．２０であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．８０から２．１０である。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５から１．８０であることが好ましく、１．５８から２．００であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．６０から１．８０である。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。 In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably It is 1.60 to 2.20, more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80 to 2.00. In the case of the three-layer thin film interference type in which the middle refractive index layer and the low refractive index layer are constructed on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40. More preferably, it is .70 to 2.20, and more preferably 1.80 to 2.10. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80, more preferably 1.58 to 2.00, and still more preferably 1.60 to 1.80. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less.

高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。 In addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high (medium) refractive index layer contains resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, and coloring prevention. Agents, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal fine particles , Etc. can also be added.

［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有し、透明支持体上に各層が形成されている。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。 [Transparent support]
The antireflection film of the present invention has a transparent support, and each layer is formed on the transparent support. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
As the transparent support, a plastic film is preferable to a glass plate. Examples of plastic film materials include cellulose esters, polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4, 4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl Methacrylate and polyether ketone are included. Cellulose ester, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred.
In particular, when used in a liquid crystal display device, a cellulose acylate film is preferable, and cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. As the cellulose before esterification, linter, kenaf and pulp are used after purification.

本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。 In the present invention, cellulose acylate refers to a fatty acid ester of cellulose, and a lower fatty acid ester is particularly preferable. Furthermore, a fatty acid ester film of cellulose is preferable.
Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. A cellulose acylate having 2 to 4 carbon atoms is preferred. Cellulose acetate is particularly preferred. It is also preferable to use a mixed fatty acid ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate.

セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至5．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。 The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acylate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acylate preferably has a narrow molecular weight distribution based on Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. A specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 5.0. More preferably, it is 1.0-3.0, Most preferably, it is 1.0-2.0.
As the transparent support of the present invention, it is preferable to use cellulose acylate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%, and particularly preferably 59.0 to 61.5%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acylate, etc.).

セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。 In cellulose acylate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the cellulose acylate used in the present invention, it is preferable that the degree of substitution at the 6-position of cellulose is the same or greater than that at the 2- and 3-positions.
The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is.

透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。 Various additives are added to the transparent support to adjust the mechanical properties (film strength, curl, dimensional stability, slipperiness, etc.) and durability (wet heat resistance, weather resistance, etc.) of the film. Can be used. For example, plasticizers (phosphate esters, phthalate esters, esters of polyols and fatty acids, etc.), UV inhibitors (eg, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds) Etc.), deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, etc.), fine particles (eg, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO _2). , BaSO ₄ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , talc, kaolin, etc.), release agents, antistatic agents, infrared absorbers, and the like.
These details are disclosed in the Invention Association Public Technique No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), p. Materials described in detail in 17-22 are preferably used.
The amount of the additive used is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass.

透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。 Surface treatment may be performed on the transparent support.
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Specifically, for example, Invention Association Public Technique No. 2001-1745 (issued March 15, 2001) p. The content described in 30-31, the content described in JP 2001-9973 A, and the like can be given.
Preferably, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment, and more preferably glow discharge treatment and ultraviolet treatment.

［反射防止フィルムの形成方法］
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。 [Method for forming antireflection film]
The method for forming the antireflection film of the present invention will be described.
Each layer of the antireflection film can be formed by coating by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, die coating, wire bar coating, or gravure coating. Of these coating methods, a gravure coating method is preferable because a coating solution with a small coating amount such as each layer of the antireflection film can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method has a high film thickness uniformity and is more preferable.
In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using a die coating method. Further, since the die coating method is a pre-measuring method, film thickness control is relatively easy, and the solvent in the coating part Is preferred because of less transpiration. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).

層の形成順序は、まずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層および高屈折率層または低屈折率層を形成するための塗液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し中屈折率層および高屈折率層または低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。熱硬化と光照射による硬化については、ＷＯ０３／２７１８９Ａ等に記載がある光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に好ましい。 The layers are formed in the order of heating and drying after first applying a coating liquid for forming a hard coat layer on the transparent support. Thereafter, the monomer for forming the hard coat layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, a hard coat layer is formed. Next, in the same manner, a coating liquid for forming a medium refractive index layer and a high refractive index layer or a low refractive index layer is applied onto the hard coat layer, and is irradiated with light or heated to cause the medium refractive index layer and the high refractive index layer. Alternatively, a low refractive index layer is formed. In the formation of the antireflection film of the present invention, it is preferable that curing by light irradiation (so-called ionizing radiation irradiation) and curing by heating are used in combination when forming the same layer (especially a low refractive index layer). Regarding thermal curing and curing by light irradiation, thermal curing may be performed after curing by light irradiation as described in WO03 / 27189A, etc., but the order may be any, and each is divided into multiple times. You may implement. It is particularly preferable to cure by light irradiation after heat curing.

本発明の反射防止フィルムの各層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
各層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。 In the formation of each layer of the antireflection film of the present invention, the crosslinking reaction or polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is preferably carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
By forming each layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, the physical strength, chemical resistance, weather resistance of each layer, and adhesion between the high refractive index layer and the layer adjacent to the high refractive index layer are improved. It can be improved.
Preferably, it is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2 Volume% or less, most preferably 1 volume% or less.

このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。 The antireflection film of the present invention thus formed has a haze value of 3 to 20%, preferably 4 to 15%, and an average reflectance of 450 nm to 650 nm is 1.8% or less, preferably 1.5% or less. When the antireflection film of the present invention has a haze value and an average reflectance in the above range, good antiglare properties and antireflection properties can be obtained without causing deterioration of the transmitted image.

［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。 [Polarizer]
The polarizing plate of the present invention uses the antireflection film as at least one of the two protective films of the polarizing layer. By using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate excellent in scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained. Moreover, in the polarizing plate of this invention, when an antireflection film serves as a protective film, manufacturing cost can be reduced.

＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止膜、反射防止フィルムおよび偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。 <Image display device>
The image display device of the present invention is characterized in that at least one of the above-described antireflection film, antireflection film and polarizing plate (polarizing plate with antireflection ability) is disposed on the image display surface. The antireflection film, antireflection film, and polarizing plate of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD) or an organic EL display. The image display device of the present invention is preferably applied to a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes. This will be further described below.

液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。 Any conventionally known liquid crystal display device can be used. For example, supervised by Tatsuo Uchida, “Reflective color LCD integrated technology” {CMC, published in 1999}, “New development of flat panel display” {Research Division, Toray Research Center, published in 1996}, “Liquid crystal related market” And the future prospects (first volume), (second volume) "{Fuji Chimera Research Institute, Inc., published in 2003}, and the like.

具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 Specifically, for example, a transmissive type or a reflective type such as twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell (OCB), etc. It can be preferably used for a liquid crystal display device of a type or a transflective type.

また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。 In addition, the polarizing plate of the present invention realizes a good contrast and a wide viewing angle even when the size of the attached liquid crystal display device display image is 17 inches or more, and prevents hue change and transfer of external light. This is preferable because it has good durability.

［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 [TN mode liquid crystal display]
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and many publications are cited. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.

［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。 [OCB mode liquid crystal display]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. Since the liquid crystal display device using the bend alignment mode liquid crystal cell is aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the devices disclosed in the specifications of US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422 are provided. The bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。 [VA mode liquid crystal display]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.

ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“ＤｉｇｅｓｔｏｆＴｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。 The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) Liquid crystal cell (SID97, “Digest of Tech. Papers” (Proceedings) 28 (1997) in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) in order to expand the viewing angle. 845], (3) a liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. -59 (1998) description] and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。 [IPS mode liquid crystal display]
In the IPS mode liquid crystal cell, the liquid crystal molecules are always rotated in a horizontal plane with respect to the substrate, and are aligned so as to have a slight angle with respect to the longitudinal direction of the electrode when no electric field is applied. When an electric field is applied, the liquid crystal molecules change direction in the direction of the electric field. The light transmittance can be changed by arranging the polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell at a predetermined angle. As the liquid crystal molecules, nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy Δε is used. The thickness (gap) of the liquid crystal layer is more than 2.8 μm and less than 4.5 μm. This is because when the retardation Δn · d is more than 0.25 μm and less than 0.32 μm, a transmittance characteristic having almost no wavelength dependency within the visible light range can be obtained. By combining the polarizing plates, the maximum transmittance can be obtained when the liquid crystal molecules are rotated 45 ° from the rubbing direction to the electric field direction. The thickness (gap) of the liquid crystal layer is controlled by polymer beads. Of course, the same gap can be obtained with glass bead fiber or resin columnar spacers. The liquid crystal molecules are not particularly limited as long as they are nematic liquid crystals. When the value of the dielectric anisotropy Δε is large, the driving voltage can be reduced, and when the refractive index anisotropy Δn is small, the thickness (gap) of the liquid crystal layer can be increased, the liquid crystal sealing time is shortened, and the gap Variation can be reduced.

［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。 [Other LCD mode]
For the ECB mode and STN mode liquid crystal display devices, the polarizing plate of the present invention can be provided in the same manner as described above.

［表示装置］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。 [Display device]
The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by incorporating a drive circuit by appropriately combining liquid crystal cells, an optical film, and, if necessary, components such as an illumination system. In this invention, there is no limitation in particular except the point which uses the liquid crystal display element by this invention, and it can apply according to the former.

液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。 In forming the liquid crystal display device, for example, appropriate components such as a prism array, a lens array sheet, a light scattering plate, a light guide plate, and a backlight can be arranged in one or more layers at appropriate positions. Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce the reflected light from the surface and inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。 In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

合成例１［ＳｉＯ_２微粒子へＡｕ超微粒子を結合した中空の導電性微粒子Ａの合成］
中空シリカ微粒子のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散物（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒子径約４０ｎｍ、シェル厚み約１０ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１、シリカ濃度２０質量％）３９ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド１５ｍｇをＭＥＫ（エチルメチルケトン）２００ｍｌに添加し混合した。さらに水３ｍｌを加えて６０℃に昇温し，４時間撹拌し，反応させた。その後、塩化金（III）酸四水和物８．４ｇをＭＥＫ８０ｍｌに溶解して添加し、さらにヒドロキシアセトン１５ｍｌを添加して３０分撹拌した。液温を室温まで下げて得られた分散物をＴＥＭおよびＸＲＤで解析したところ、中空シリカ微粒子表面上一面に粒子径３〜５ｎｍのＡｕの超微粒子が結合しているのが観察された。
シリカ（ＳｉＯ_２）に対するＡｕの質量比は０．６２であった。導電性微粒子の粉体比抵抗は、９０Ω・ｃｍであった。尚、粉体比抵抗は、試料粉末を９．８ＭＰａ（１００kｇ／ｃｍ^２）の圧力で成形して円柱状の粉体成形物（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流抵抗を測定して、下記の式によって粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。
粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×［２．５４（ｃｍ^２）／０．３（ｃｍ）］ Synthesis Example 1 [Synthesis of hollow conductive fine particles A in which Au ultrafine particles are bonded to SiO ₂ fine particles]
IPA (isopropyl alcohol) dispersion of hollow silica fine particles (prepared according to Preparation Example 4 of JP-A-2002-79616; average particle diameter of about 40 nm, shell thickness of about 10 nm, silica particle refractive index of 1.31, silica concentration of 20 mass %) 39 g, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 3 ml, and aluminum isopropoxide 15 mg were added to MEK (ethyl methyl ketone) 200 ml and mixed. Further, 3 ml of water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours for reaction. Thereafter, 8.4 g of gold chloride (III) acid tetrahydrate was dissolved in 80 ml of MEK and added, and further 15 ml of hydroxyacetone was added and stirred for 30 minutes. When the dispersion obtained by lowering the liquid temperature to room temperature was analyzed by TEM and XRD, it was observed that Au ultrafine particles having a particle diameter of 3 to 5 nm were bonded to the entire surface of the hollow silica fine particles.
The mass ratio of Au to silica (SiO ₂ ) was 0.62. The powder specific resistance of the conductive fine particles was 90 Ω · cm. The powder specific resistance is obtained by molding a sample powder at a pressure of 9.8 MPa (100 kg / cm ² ) into a cylindrical powder molded product (diameter 18 mm, thickness 3 mm), and measuring the direct current resistance. The powder specific resistance (Ω · cm) was determined by the following formula.
Powder specific resistance (Ω · cm) = measured value (Ω) × [2.54 (cm ² ) /0.3 (cm)]

合成例２［ＳｉＯ_２微粒子へＡｇ超微粒子を結合した中空の導電性微粒子Ｂの合成］
合成例１において、塩化金（III）酸四水和物に代えて酢酸銀６．９ｇを、またヒドロキシアセトンに代えてヒドラジン一水和物１０ｍｌを用いた以外は同様にして、中空シリカ微粒子にＡｇ超微粒子が結合した中空の導電性微粒子Ｂを合成した。シリカ（ＳｉＯ_２）に対するＡｇの質量比は０．５６であった。 Synthesis Example 2 [Synthesis of hollow conductive fine particles B in which Ag ultrafine particles are bonded to SiO ₂ fine particles]
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 6.9 g of silver acetate was used instead of gold chloride (III) acid tetrahydrate and 10 ml of hydrazine monohydrate was used instead of hydroxyacetone, hollow silica fine particles were obtained. Hollow conductive fine particles B to which Ag ultrafine particles were bonded were synthesized. The mass ratio of Ag to silica (SiO ₂ ) was 0.56.

合成例３［ＳｉＯ_２微粒子へＡｕ超微粒子を結合した導電性微粒子Ｃの合成］
合成例１において、中空シリカ微粒子のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散物のかわりに日産化学（株）製コロイダルシリカのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径約４５ｎｍ）を用いた以外は合成例１と同様にして、シリカ微粒子にＡｕ超微粒子が結合した導電性微粒子Ｃを合成した。シリカ（ＳｉＯ_２）に対するＡｇの質量比は０．４３であった。
得られた中空および非中空の導電性微粒子ＡからＣは３０質量％ＩＰＡ分散物となるように調製した。 Synthesis Example 3 [Synthesis of conductive fine particles C in which Au ultrafine particles are bonded to SiO ₂ fine particles]
In Synthesis Example 1, the same as in Synthesis Example 1 except that IPA-ST-L (average particle diameter of about 45 nm) of colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used instead of the IPA (isopropyl alcohol) dispersion of hollow silica fine particles. Thus, conductive fine particles C in which Au ultrafine particles were bonded to silica fine particles were synthesized. The mass ratio of Ag to silica (SiO ₂ ) was 0.43.
The obtained hollow and non-hollow conductive fine particles A to C were prepared to be a 30% by mass IPA dispersion.

合成例４（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成） Synthesis Example 4 (Synthesis of perfluoroolefin copolymer (1))

内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ^２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ^２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。 Into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 0.53 MPa (5.4 kg / cm ² ). The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 0.31 MPa (3.2 kg / cm ² ), the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of perfluoroolefin copolymer (1). The resulting polymer had a refractive index of 1.421.

（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 (Preparation of sol solution a)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (trade name: Kerope EP-12) 3 parts of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) were added and mixed, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.

（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）１００質量部
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）２９質量部
ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１２質量部
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２２質量部 (Preparation of coating liquid A for hard coat layer)
Desolite Z7404 (Zirconia fine particle-containing hard coat composition: manufactured by JSR Corporation) 100 parts by mass DPHA (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 29 parts by mass KBM-5103 (silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 12 parts by mass KE-P150 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 8.9 parts by mass MXS-300 (3 μm crosslinked PMMA particles: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 3.4 mass Parts MEK (methyl ethyl ketone) 20 parts by mass MIBK (methyl isobutyl ketone) 22 parts by mass

（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７７０．０質量部
ポリ（グリシジルメタクリレート：重量平均分子量１５０００）２５０．０質量部
メチルエチルケトン７３０．０質量部
シクロヘキサノン５００．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部 (Preparation of coating liquid B for hard coat layer)
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 770.0 parts by mass Poly (glycidyl methacrylate: weight average molecular weight 15000) 250.0 parts by mass Methyl ethyl ketone 730.0 parts by mass Cyclohexanone 500.0 parts by mass Photopolymerization Initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 50.0 parts by mass

（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ＰＥＴＡ５０．０ｇ
イルガキュア１８４２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％）１．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）１３．９ｇ
ＦＰ−１３２０．７５ｇ
ＫＢＭ−５１０３１０．０ｇ
トルエン３８．５ｇ (Preparation of coating liquid C for hard coat layer)
PETA 50.0g
Irgacure 184 2.0g
SX-350 (30%) 1.5g
Cross-linked acrylic-styrene particles (30%) 13.9g
FP-132 0.75g
KBM-5103 10.0g
Toluene 38.5g

それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製），
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製），
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用），
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。 The compounds used are shown below.
PETA: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.),
Irgacure 184: Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.),
SX-350: average particle size 3.5 μm crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion, used after dispersion at 10,000 rpm for 20 minutes in a Polytron disperser),
Crosslinked acrylic-styrene particles: average particle size 3.5 μm (refractive index 1.55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion, used after dispersion at 10,000 rpm for 20 minutes in a Polytron disperser).

ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤

FP-132: Fluorine surface modifier

ＫＢＭ−５１０３：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）。 KBM-5103: acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

上記ハードコート層用塗布液Ａ及びＣは孔径３０μｍ、Ｂは孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液とした。 The hard coat layer coating solutions A and C were filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm and B was a pore size of 0.4 μm to obtain a hard coat layer coating solution.

（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ₂：Ｃｏ₃Ｏ₄：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４０．０質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。 (Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO ₂ : Co ₃ O ₄ : containing cobalt and subjected to surface treatment using aluminum hydroxide and zirconium hydroxide: Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 mass ratio) was used.
The following dispersant (40.0 parts by mass) and cyclohexanone (701.8 parts by mass) were added to 257.1 parts by mass of the particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 70 nm.

（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
二酸化チタン分散液９９．１質量部
ＤＰＨＡ（日本化薬(株)製）６８．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部
光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部
メチルエチルケトン３２９．６質量部
シクロヘキサノン９９９．０質量部
十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。 (Preparation of coating liquid A for medium refractive index layer)
Titanium dioxide dispersion 99.1 parts by mass DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 68.0 parts by mass photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3.6 parts by mass photosensitization Agent (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.2 parts by mass Methyl ethyl ketone 329.6 parts by mass Cyclohexanone 999.0 parts by mass After sufficiently stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.

（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
二酸化チタン分散液４６９．８質量部
ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）４０．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部
光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部
メチルエチルケトン４２６．２質量部
シクロヘキサノン５５９．６質量部
十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。 (Preparation of coating liquid A for high refractive index layer)
Titanium dioxide dispersion 469.8 parts by mass DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40.0 parts by mass photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3.3 parts by mass photosensitization Agent (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.1 parts by mass Methyl ethyl ketone 426.2 parts by mass Cyclohexanone 559.6 parts by mass After sufficiently stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.

（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ７．２質量部
MEK-ST-L（日産化学製、30質量％分散液）３４．７質量部
イルガキュア９０７０．３質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．４質量部
ゾル液ａ５．２質量部
ＭＥＫ３０２．２質量部 (Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
DPHA 7.2 parts by mass
MEK-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion) 34.7 parts by mass Irgacure 907 0.3 parts by mass X22-164C 0.4 parts by mass Sol liquid a 5.2 parts by mass MEK 302.2 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ４．０質量部
中空シリカ微粒子Ａ（１８．２質量％分散液）４０．０質量部
イルガキュア９０７０．２質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．５質量部
ゾル液ａ６．２質量部
ＭＥＫ２９９．２質量部 (Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
DPHA 4.0 parts by mass hollow silica fine particles A (18.2% by mass dispersion) 40.0 parts by mass Irgacure 907 0.2 parts by mass X22-164C 0.5 parts by mass sol liquid a 6.2 parts by mass MEK 299. 2 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
ＤＰＨＡ７．２質量部
非中空導電性微粒子Ｃ（３０質量％分散液）３４．７質量部
イルガキュア９０７０．３質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．４質量部
ゾル液ａ５．２質量部
ＭＥＫ３０２．２質量部 (Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
DPHA 7.2 parts by mass non-hollow conductive fine particles C (30% by mass dispersion liquid) 34.7 parts by mass Irgacure 907 0.3 parts by mass X22-164C 0.4 parts by mass sol liquid a 5.2 parts by mass MEK 302. 2 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＤＰＨＡ７．２質量部
中空導電性微粒子Ｂ（３０質量％分散液）２４．１質量部
イルガキュア９０７０．３質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．４質量部
ゾル液ａ５．２質量部
ＭＥＫ３１２．８質量部 (Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
DPHA 7.2 parts by mass of hollow conductive fine particles B (30% by mass dispersion) 24.1 parts by mass Irgacure 907 0.3 parts by mass X22-164C 0.4 parts by mass sol liquid a 5.2 parts by mass MEK 312.8 Parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）６．２質量部
中空導電性微粒子Ａ（３０質量％分散液）２４．１質量部
イルガキュア９０７０．３質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．５質量部
ゾル液ａ６．２質量部
ＭＥＫ３１２．８質量部 (Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
Perfluoroolefin copolymer (1) 6.2 parts by mass hollow conductive fine particles A (30% by mass dispersion) 24.1 parts by mass Irgacure 907 0.3 parts by mass X22-164C 0.5 parts by mass sol liquid a 6 .2 parts by mass MEK 312.8 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
ＬＲ２０１（１質量％溶液、日産化学（株）製）４００．０質量部
中空導電性微粒子Ｂ（３０質量％分散液）７．２質量部 (Preparation of coating solution F for low refractive index layer)
LR201 (1% by mass solution, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 400.0 parts by mass Hollow conductive fine particles B (30% by mass dispersion) 7.2 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
ＪＴＡ１１３（６質量％溶液）１０４．０質量部
中空導電性微粒子Ａ（３０質量％分散液）２４．１質量部
ゾル液ａ６．２質量部
ＭＥＫ２１５．７質量部 (Preparation of coating solution G for low refractive index layer)
JTA113 (6% by mass solution) 104.0 parts by mass Hollow conductive fine particles A (30% by mass dispersion) 24.1 parts by mass Sol solution a 6.2 parts by mass MEK 215.7 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１４．０質量部
Ｘ−２２−１６４Ｃ０．５質量部
イルガキュア９０７０．７質量部
ＭＥＫ２８４．７質量部 (Preparation of coating liquid H for low refractive index layer)
Perfluoroolefin copolymer (1) 14.0 parts by mass X-22-164C 0.5 parts by mass Irgacure 907 0.7 parts by mass MEK 284.7 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）４．７質量部
中空導電性微粒子Ａ（３０質量％分散液）３２．１質量部
イルガキュア９０７０．２質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ０．５質量部
ゾル液ａ３．９質量部
ＭＥＫ３０８．７質量部 (Preparation of coating liquid I for low refractive index layer)
Perfluoroolefin copolymer (1) 4.7 parts by mass of hollow conductive fine particles A (30% by mass dispersion) 32.1 parts by mass Irgacure 907 0.2 parts by mass X22-164C 0.5 parts by mass of sol liquid a 3 .9 parts by mass MEK 308.7 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
ＪＴＡ１１３（６質量％溶液）１３４．０質量部
中空導電性微粒子Ａ（３０質量％分散液）５．３質量部
ＩＴＯ微粒子（３０質量％分散液）１０．７質量部
ゾル液ａ５．２質量部
ＭＥＫ４４．８質量部 (Preparation of coating liquid J for low refractive index layer)
JTA113 (6 mass% solution) 134.0 mass parts hollow conductive fine particle A (30 mass% dispersion liquid) 5.3 mass parts ITO fine particle (30 mass% dispersion liquid) 10.7 mass parts sol liquid a 5.2 mass MEK 44.8 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（＊）５．０質量部
サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ）１．３質量部
キャタリスト４０５０（日本サイテックインダストリーズ）０．１質量部
中空導電性微粒子Ａ（３０質量％分散液）２４．１質量部
ゾル液ａ６．２質量部
ＭＥＫ３１５．５質量部
（＊特開平１１−１８９６２１の実施例１のポリマー） (Preparation of coating solution K for low refractive index layer)
Perfluoroolefin copolymer (*) 5.0 parts by mass Cymel 303 (Nippon Cytec Industries) 1.3 parts by mass Catalyst 4050 (Nippon Cytec Industries) 0.1 parts by mass Hollow conductive fine particles A (30% by mass dispersion) ) 24.1 parts by mass of sol liquid a 6.2 parts by mass MEK 315.5 parts by mass (* polymer of Example 1 of JP-A-11-189621)

上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液を調製した。 The above solution was stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for each low refractive index layer.

それぞれ使用した化合物（文中で詳細な説明を省略したものについて）を以下に示す。
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）、
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）、 The compounds used (for which detailed descriptions are omitted in the text) are shown below.
Irgacure 184: polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
SX-350: average particle size 3.5 μm crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion, used after dispersion at 10,000 rpm for 20 minutes in a Polytron disperser),
KBM-5103: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),

ＪＴＡ１１３：ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）、
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）、
中空シリカＡ：中空シリカゾル（ＣＳ６０−ＩＰＡ：触媒化成（株）製、３０質量％、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ）をＫＢＭ−５１０３で表面修飾した固形分濃度１８．２％の分散液）、
Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）、
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
ＬＲ２０１：トリアルコキシシラン含有ゾルゲル溶液（１質量％溶液、日産化学（株）製）。 JTA113: polysiloxane and hydroxyl group-containing thermally crosslinkable fluorine-containing polymer (refractive index 1.44, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation, trade name),
DPHA: a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MEK-ST-L: silica sol (silica, MEK-ST particle size difference, average particle size 45 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.),
Hollow silica A: Hollow silica sol (CS60-IPA: produced by Catalyst Chemicals Co., Ltd., 30% by mass, refractive index 1.31, average particle size 60 nm) was surface-modified with KBM-5103 and a solid content concentration of 18.2% liquid),
X22-164C: Reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
Irgacure 907: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
LR201: trialkoxysilane-containing sol-gel solution (1% by mass solution, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

［実施例１］
（１−１）ハードコート層Ａの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。 [Example 1]
(1-1) Coating of Hard Coat Layer A A triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound as a support in the form of a roll, and the above-mentioned coating liquid for hard coat layer is directly applied to the number of lines. Using a microgravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade having a gravure pattern of 135 lines / inch and a depth of 60 μm, it was applied at a transfer speed of 10 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and then further purged with nitrogen Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation intensity of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 250 mJ / cm ² to form a hard coat layer. And wound up. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the thickness of the hard coat layer was 3.6 μm.
(1-2) Coating of hard coat layer B A triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound as a support in the form of a roll, and the above-mentioned coating liquid for hard coat layer is directly drawn. Using a micro gravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade having a gravure pattern of 180 lines / inch and a depth of 40 μm, the coating was performed at a conveyance speed of 30 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further under a nitrogen purge. Using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), an ultraviolet ray with an irradiation intensity of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 300 mJ / cm ² is irradiated to cure the coating layer to form a hard coat layer. I wound it up. After curing, the rotation speed of the gravure roll was adjusted so that the thickness was 8 μm.

（２）中屈折率層の塗設
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。 (2) Coating of medium refractive index layer The triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) coated up to the hard coat layer is unwound again, and the coating liquid for the medium refractive index layer has 180 lines. The film was applied using a microgravure roll having a diameter of 50 mm having a gravure pattern / inch and a depth of 40 μm and a doctor blade. Drying conditions were 90 ° C. and 30 seconds, and ultraviolet curing conditions were 180 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0 volume% or less. The irradiation dose was 400 mW / cm ² and the irradiation dose was 400 mJ / cm ² . A medium refractive index layer was formed and wound up while adjusting the rotation speed of the gravure roll so that the thickness after application was 67 nm.

（３）高屈折率層の塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。 (3) Coating of high refractive index layer The triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) coated up to the middle refractive index layer is unwound again, and the coating liquid for the high refractive index layer has a line number of 180. Coating was performed using a micro gravure roll having a diameter of 50 mm and a gravure pattern of 40 mm per inch and a doctor blade. Drying conditions are 90 ° C. and 30 seconds, and UV curing conditions are 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 1.0 volume% or less. The irradiation dose was 600 mW / cm ² and the irradiation dose was 400 mJ / cm ² . A high refractive index layer was formed and wound up while adjusting the rotation speed of the gravure roll so that the thickness after application was 107 nm.

（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量９００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。 (4-1) Coating of low refractive index layer “Coating curing method A”
The triacetyl cellulose film coated up to the hard coat layer or the high refractive index layer is unwound again, and the coating liquid for the low refractive index layer is a microgravure having a diameter of 180 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 40 μm and a diameter of 50 mm. Using a roll and a doctor blade, it was applied at a transfer speed of 15 m / min, pre-dried at 120 ° C. for 150 seconds, and then an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) at 240 W / cm under a nitrogen purge. Was used to irradiate ultraviolet rays having an irradiation intensity of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 900 mJ / cm ² , and a low refractive index layer was formed while adjusting the rotation speed of the gravure roll so that the thickness became 100 nm, and wound. .

（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、後乾燥を９０℃５０時間実施し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。 (4-2) Coating of low refractive index layer “Coating curing method B”
The triacetyl cellulose film coated up to the hard coat layer or the high refractive index layer is unwound again, and the coating liquid for the low refractive index layer is a microgravure having a diameter of 180 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 40 μm and a diameter of 50 mm. Using a roll and a doctor blade, coating was performed at a conveyance speed of 15 m / min, pre-drying at 120 ° C. for 150 seconds, post-drying was performed at 90 ° C. for 50 hours, and the gravure roll was made to have a thickness of 100 nm. A low refractive index layer was formed while adjusting the number of rotations, and the film was wound up.

（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
前乾燥の後に、後乾燥１４０℃８分を追加実施した以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。 (4-3) Coating of low refractive index layer “Coating curing method C”
After pre-drying, it was the same as “Coating curing method A” except that post-drying 140 ° C. for 8 minutes was additionally performed.

（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液をダイコート法により塗布した。１２０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量９００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。 (4-4) Coating of low refractive index layer “Coating curing method D”
The triacetyl cellulose film coated up to the hard coat layer was unwound again, and the low refractive index layer coating solution was applied by a die coating method. After drying at 120 ° C. for 150 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge, irradiate ultraviolet rays with an irradiation intensity of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 900 mJ / cm ^2. Then, a low refractive index layer having a thickness of 100 nm was formed and wound up.

（４−５）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｅ」
塗膜の硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように塗設量を調節した。前乾燥の後に、後乾燥１４０℃８分を追加実施した以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。 (4-5) Coating of low refractive index layer “Coating curing method E”
The coating amount was adjusted so that the film thickness after curing of the coating film was 300 nm. After pre-drying, it was the same as “Coating curing method A” except that post-drying 140 ° C. for 8 minutes was additionally performed.

（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
表１ (Preparation of antireflection film sample)
As shown in Table 1, an antireflection film sample was prepared by the above method.
Table 1

（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、試料１０６を除く前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。 (Saponification treatment of antireflection film)
After the film formation, the following processing was performed on the sample excluding the sample 106.
A 1.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / l dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.

（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。ただし試料１０６については鹸化処理を行なわないフィルム試料について、同様に以下の項目の評価を行った。
（１）表面抵抗値（LogSR）測定
全てのサンプルについて２５℃６０％条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（SR）を円電極法で測定した。
（２）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（3）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、１ｆｔ³（立方フィート、０．０２８ｍ³）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ^２当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。 (Evaluation of antireflection film)
The following items were evaluated for the film samples obtained after the saponification treatment. However, for the sample 106, the following items were similarly evaluated for a film sample that was not saponified.
(1) Surface resistance value (LogSR) measurement For all samples, after placing the samples under 25 ° C and 60% conditions for 2 hours, the surface resistance values (SR) were measured by the circular electrode method under the same conditions.
(2) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(3) Evaluation of dustiness The transparent support side of the antireflection film is attached to the surface of the CRT, and dust and tissue paper waste of 0.5 μm or more are included in 1 to ² million per 1 ft ³ (cubic foot, 0.028 m ³ ). Used in the room for 24 hours. The number of adhering dust and tissue paper waste per 100 cm ^{2 of the} antireflection film is measured, and the average value of each result is less than 20, A is 20 to 49, B is 50 to 199 Was evaluated as C, and the case of 200 or more was evaluated as D.

表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
試料１０１から１０４、１０７、１０８から１０９の比較から本発明の反射防止フィルムは、低反射率でありながら表面導電性が向上し、防塵性に優れることが明らかである。また本発明試料１０５、１０６、１１１，１１２によれば更なる低反射化が可能であることが示されている。 From the results shown in Table 2, the following is clear.
From the comparison of Samples 101 to 104, 107, and 108 to 109, it is clear that the antireflection film of the present invention has improved surface conductivity and excellent dust resistance while having a low reflectance. Further, it has been shown that the samples 105, 106, 111, and 112 of the present invention can further reduce reflection.

また、実施例１において、低屈折率層の塗布方式を、マイクログラビアロールとドクターブレードを使用したものからダイコーターを使用したものに変更した試料を作成した。上記と同様に本発明の試料は、反射率が低く、表面抵抗値が低くゴミ付き性に優れることが確認された。また、塗りつけ部から塗布面積１０ｍ²を目視で面状検査を行なった結果、筋故障の発生頻度が減少していることが分かった。
また、実施例１の試料１０７において、低屈折率層用塗布液をＫにに変更した以外は同様にして反射防止膜を作製した。上記と同じ評価を行ったところほぼ同様の結果が得られた。 In Example 1, a sample was prepared by changing the coating method of the low refractive index layer from that using a micro gravure roll and a doctor blade to one using a die coater. Similarly to the above, it was confirmed that the sample of the present invention had a low reflectance, a low surface resistance value, and excellent dustiness. Further, as a result of visual inspection of the coated area of 10 m ² from the smeared portion, it was found that the frequency of muscle failure was reduced.
Further, in the sample 107 of Example 1, an antireflection film was produced in the same manner except that the coating solution for the low refractive index layer was changed to K. When the same evaluation as described above was performed, almost the same result was obtained.

[実施例２]
（ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ｃを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料のハードコートの表面粗さはＲａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。 [Example 2]
(Coating of hard coat layer)
An 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound in a roll form and directly coated with the above-mentioned hard coat layer coating solution C having a line number of 180 lines / inch and a depth of 40 μm. Using a microgravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade having a gravure pattern, the coating was applied under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 30 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further oxygen concentration under nitrogen purge Using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) of 0.1% and 160 W / cm, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation intensity of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 250 mJ / cm ² , A 6 μm thick layer was formed and wound up. The surface roughness of the hard coat of the thus prepared sample was Ra = 0.18 μm, Rz = 1.40 μm, and haze 35%.

上記ハードコート層の上に実施例１の各低屈折率層をそれぞれ塗設し、実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の導電性粒子を含み低屈折率を有する反射防止膜は、いずれも反射率が低く、表面抵抗が低下し、ゴミ付着性に優れることが分かった。 As a result of coating each of the low refractive index layers of Example 1 on the hard coat layer and conducting an evaluation according to Example 1, the antireflection film containing the conductive particles of the present invention and having a low refractive index Were found to have low reflectivity, low surface resistance, and excellent dust adhesion.

［実施例３］
次に、実施例１の本発明試料フィルム１０４〜１０７及び１０９〜１１２を偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防塵性が特に優れていた。 [Example 3]
Next, this invention sample film 104-107 and 109-112 of Example 1 were bonded together with the polarizing plate, and the polarizing plate with reflection prevention was produced. When a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer using this polarizing plate was produced, there was little reflection of external light, and the reflected image was not noticeable and had excellent visibility. Moreover, the dustproof property which becomes a problem in an actual use form was particularly excellent.

［実施例４］
１．５ｍｏｌ/ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、
ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の一方の面に８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を、他方の面に実施例１の本発明試料１０４〜１１２を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位が非常に高く、防塵性に優れる表示装置が得られた。
実施例１の本発明試料１０４〜１１２のかわりに、比較例の試料１０１〜１０３を用いた時には、表示装置の防塵性が劣ることもわかった。 [Example 4]
After being immersed in a 1.5 mol / l, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, neutralized and washed with water,
A polarizing film prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol and stretching the film was coated with an 80 μm thick triacetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) on the other side. One inventive sample 104 to 112 was adhered and protected to produce a polarizing plate. A liquid crystal display device of a notebook personal computer equipped with a transmissive TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the anti-reflection film side is the outermost surface. A display device having a very low background reflection, a very high display quality, and an excellent dustproof property when the polarizing plate on the viewing side of D-BEF (made between the backlight and the liquid crystal cell) is attached. was gotten.
It was also found that when the samples 101 to 103 of the comparative example were used instead of the inventive samples 104 to 112 of the example 1, the dust resistance of the display device was inferior.

［実施例５］
実施例１の本発明試料１０４〜１０７及び１０９〜１１２を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位が高く、防塵性にすぐれた液晶表示装置が得られた。 [Example 5]
A protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the inventive samples 104 to 107 and 109 to 112 of Example 1 are attached, and protection on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side As a film, the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. The wide viewing angle film (Wide View Film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with an optical compensation layer is used, which has excellent contrast in a bright room and very wide viewing angles in the vertical and horizontal directions. Thus, a liquid crystal display device having excellent visibility, high display quality, and excellent dust resistance was obtained.

［実施例６］
実施例１の本発明試料１０４〜１０７及び１０９〜１１２を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられて視認性が高く、ホコリに対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。 [Example 6]
When the present invention samples 104 to 107 and 109 to 112 of Example 1 were bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device via an adhesive, reflection on the glass surface was suppressed and visibility was high. A display device that can sufficiently withstand contamination against dust was obtained.

［実施例８］
実施例１の本発明試料１０４〜１０７及び１０９〜１１２を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防塵性に優れ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示性能が得られた。 [Example 8]
A polarizing plate with a single-sided antireflection film was prepared using the inventive samples 104 to 107 and 109 to 112 of Example 1, and a λ / 4 plate was placed on the opposite side of the polarizing plate having the antireflection film. When bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device so that the antireflection film side is the outermost surface, it is excellent in dustproofness, cuts off the surface reflection and reflection from the inside of the surface glass, and is extremely visible High display performance was obtained.

Claims

粒子内部が中空で平均粒子サイズが可視光波長領域以下であることを特徴とする導電性微粒子。 Conductive fine particles characterized in that the inside of the particles is hollow and the average particle size is not more than the visible light wavelength region.

粒子内部が中空の核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。 2. The conductive fine particle according to claim 1, wherein the core particle is hollow and is subjected to a surface treatment with a conductive substance or a precursor thereof.

周期律表の２Ａ，２Ｂ，３Ａ及び５Ｂ族元素から選ばれる金属の金属酸化物微粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理したのち、該金属酸化物を酸又はアルカリで除去して中空としたことを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。 After surface-treating metal oxide fine particles of a metal selected from Group 2A, 2B, 3A and 5B elements of the periodic table with a conductive substance or a precursor thereof, the metal oxide is removed with an acid or alkali to form a hollow The conductive fine particles according to claim 1, wherein

請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子を分散状態で含むことを特徴とする導電性微粒子組成物。 A conductive fine particle composition comprising the conductive fine particles according to claim 1 in a dispersed state.

請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子を含む機能性層を少なくとも１層含むことを特徴とする光学機能フィルム。 An optical functional film comprising at least one functional layer containing the conductive fine particles according to claim 1.

導電性微粒子を含む機能性層が含フッ素化合物からなるバインダーを含むことを特徴とする請求項５に記載の光学機能フィルム。 6. The optical functional film according to claim 5, wherein the functional layer containing conductive fine particles contains a binder comprising a fluorine-containing compound.

導電性微粒子を含む機能性層が反射防止層であることを特徴とする請求項５または６に記載の光学機能フィルム。 The optical functional film according to claim 5 or 6, wherein the functional layer containing conductive fine particles is an antireflection layer.

導電性微粒子を含む機能性層と隣接する少なくとも一つの構成層が１回の塗布により積層された重層であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の光学機能フィルム。 The optical functional film according to claim 5, wherein the functional layer containing conductive fine particles is a multilayer in which at least one component layer adjacent to the functional layer is laminated by one application.

温度２５℃で相対湿度１０％の条件下で測定した最表面の表面抵抗値（ＳＲ）がｌｏｇ（ＳＲ）≦１０であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の光学機能フィルム。 9. The optical function according to claim 5, wherein the surface resistance value (SR) of the outermost surface measured under the condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10% is log (SR) ≦ 10. the film.

請求項５〜９のいずれかに記載の光学機能フィルムであることを特徴とする反射防止フィルム。 An antireflection film, which is the optical functional film according to claim 5.

請求項５〜１０のいずれかに記載の光学機能フィルムをダイコート法によって塗布することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 A method for producing an optical functional film, wherein the optical functional film according to claim 5 is applied by a die coating method.

請求項５〜１０のいずれかに記載の光学機能フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the optical functional film according to claim 5.

請求項５〜１０のいずれかに記載の光学機能フィルムまたは請求項１２に記載の偏光板を備えたことを特徴とする液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。 A liquid crystal display device or an organic EL display device comprising the optical functional film according to claim 5 or the polarizing plate according to claim 12.