JP2007277795A - Papermaking method and paper - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a papermaking method capable of improving the strength of paper (paper strength) such as stiffness and tensile strength and provide paper having improved strength. <P>SOLUTION: The invention provides a method for producing paper by adding cationic polymer, an anionic polymer and a cationic polymer successively to a pulp slurry and making the paper from the obtained paper stock and provide a paper manufactured by the method. The addition amount of the anionic polymer is preferably 0.5-6 times the anion requirement of the total cationic polymers to be added. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、紙の抄紙方法とその方法により得られる紙に関する。   The present invention relates to a paper making method and paper obtained by the method.

近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、引張強さ等の各種強さや剛度など紙の強度（紙力）の低下を生じ、品質上の問題となる場合がある。特に剛度については、Ｅ×ｔ３（Ｅ：紙の弾性率、ｔ：紙の厚さ）に比例するといわれており、厚さや弾性率が低下すると剛度も低下し、複写機や各種プリンターなどの情報処理機器での紙詰まりや、段ボールでの膨れなど、様々な障害をもたらす。また、嵩高剤を使用することで繊維間の水素結合量が減少し、引張強さや層間強度といった強さが著しく低下し、コート紙などの印刷時にブリスターなどの障害を引き起こす。   In recent years, from the viewpoint of increasing environmental protection awareness and paper manufacturing cost reduction, paper is becoming lighter and more bulky by reducing the amount of pulp used. However, these lightweight and bulky papers reduce the amount of pulp compared to conventional paper, resulting in a decrease in paper strength (paper strength) such as various strengths and stiffness such as tensile strength, There is a case. In particular, the stiffness is said to be proportional to E × t3 (E: paper elastic modulus, t: paper thickness). When the thickness and elastic modulus decrease, the rigidity decreases, and information on copying machines, various printers, etc. It causes various obstacles such as paper jams in processing equipment and cardboard bulges. In addition, the use of a bulking agent reduces the amount of hydrogen bonds between fibers, significantly lowers the strength such as tensile strength and interlaminar strength, and causes obstacles such as blisters when printing coated paper or the like.

従来から、剛度を向上させるために、原料パルプ、表面処理（いわゆる外添）、薬品内添などの技術が種々検討されている。原料パルプの面では、例えば、嵩高で剛度が大きく、且つ印刷特性、表面強度の優れた紙の製造方法の提供を課題として、叩解後の保水度が６０〜１２０％のマーセル化パルプを含有する紙料を抄紙する紙の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。この技術は、紙抄造における通常の原料パルプに一部マーセル化したパルプを配合するもので、厚さが向上するため剛度の改善は認められるものの、水素結合量が減少するために引張強さや層間強度などは低下する。また、原料パルプのコストが著しく高くなり現実的でない。   Conventionally, various techniques such as raw material pulp, surface treatment (so-called external addition), and chemical internal addition have been studied in order to improve rigidity. In terms of raw material pulp, for example, a mercerized pulp having a water retention of 60 to 120% after beating is provided for the purpose of providing a method for producing a paper that is bulky and has high rigidity and excellent printing characteristics and surface strength. A paper manufacturing method for making paper stock is disclosed (see Patent Document 1). This technology is a blend of pulp that is partly mercerized into normal raw pulp in papermaking.Although improvement in rigidity is observed due to increased thickness, tensile strength and interlaminar are reduced because the amount of hydrogen bonding is reduced. Strength etc. decrease. Moreover, the cost of raw material pulp becomes remarkably high and is not realistic.

表面処理の面では、例えば、紙の剛度を向上させる紙用サイジング剤の提供を課題として、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含有する紙用サイジング剤が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この技術は薬品を紙の表面に塗布する（いわゆる外添の）手法を採るものであるため、抄造とは別の設備を必要とし、塗布した薬品の乾燥にまたエネルギーを必要とするなどの不利点を有する。その他、マイクロ中空バルーンを用いて紙の厚さを上げる方法等が考えられるが、これらの方法は価格的に実用性に乏しいことばかりではなく、パルプ繊維間の水素結合を阻害して引張強さ等の強さを低下させるという大きな欠点を有し、剛度も低下させてしまうこともある。   In terms of surface treatment, for example, a paper sizing agent containing a copolymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride has been disclosed for the purpose of providing a paper sizing agent that improves the rigidity of paper (Patent Document). 2). However, since this technique uses a method of applying chemicals to the paper surface (so-called external addition), it requires equipment other than papermaking, and requires energy to dry the applied chemicals. Have the disadvantages. Other methods such as increasing the thickness of the paper using a micro hollow balloon are conceivable, but these methods are not only impractical in terms of price, but also inhibit the hydrogen bond between pulp fibers and have a tensile strength. This has a major drawback of reducing the strength and the like, and may reduce the rigidity.

薬品内添の従来技術としては以下の技術を挙げることができる。内添用の製紙用添加剤としてはアクリルアミド系紙力増強剤が良く知られている。これを内添することによって強さなどの改善は図られる。しかし、剛度に関してはある程度の改善は期待できるものの、未だ不十分であった。
紙力増強剤に関して、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性あるいはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを併用する方法、あるいはこれらを混合して添加する方法が開示されている（非特許文献１、２参照）。 The following techniques can be listed as conventional techniques for chemical addition. As an internal additive for papermaking, an acrylamide type paper strength enhancer is well known. By adding this, strength and other improvements can be achieved. However, although some improvement can be expected in terms of stiffness, it is still insufficient.
Regarding a paper strength enhancer, a method of using an anionic polyacrylamide and a Mannich-modified or Hoffman-modified cationic polyacrylamide in combination, or a method of adding a mixture thereof is disclosed (see Non-Patent Documents 1 and 2).

また、内添紙力増強剤としてデンプン及びデンプングラフト型ポリマーなどの技術もある。例えば、陽イオン性澱粉を含有する水溶液中において、少なくともアクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーとから成るビニルモノマー混合物を重合して得られる両イオン性グラフト澱粉重合体を添加して抄紙する紙の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。また、イオン性ビニルモノマーと連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの混合物と、水分散性多糖類からなるグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体を主成分とする製紙用添加剤が開示されている（特許文献４参照）。これらは、デンプンを加熱することにより糊化したうえでモノマーをグラフト共重合させることによって得られたもので、このようにして得られるデンプングラフトポリマーは紙力増強剤や表面サイズ剤などの製紙用添加剤として実用化されている。しかしながらこれらの改善効果は、前記アクリルアミド系紙力剤と同様に、強さに関しては改善されるものの、剛度に関しては期待できるほどのものではない。   There are also techniques such as starch and starch graft type polymer as an internal paper strength enhancer. For example, in an aqueous solution containing cationic starch, paper is made by adding a zwitterionic graft starch polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture comprising at least acrylamide and / or methacrylamide and an anionic vinyl monomer. A paper manufacturing method is disclosed (see Patent Document 3). Further, a paper additive comprising as a main component a mixture of an ionic vinyl monomer and a vinyl monomer having a chain transfer substituent in the side chain and a polysaccharide-ionic copolymer having a graft structure composed of a water-dispersible polysaccharide. Is disclosed (see Patent Document 4). These are obtained by gelatinizing the starch by heating and then graft copolymerizing the monomers. The starch graft polymer thus obtained is used for paper making such as paper strength enhancers and surface sizing agents. It has been put into practical use as an additive. However, although these improvement effects are improved in terms of strength as in the case of the acrylamide-based paper strength agent, they are not as much as expected in terms of stiffness.

セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記述する）にも、紙の強度を増強する作用があることは古くから知られているが、パルプ繊維を含む紙料に添加して用いる種類の紙力増強剤としては、得られる強度の増強効果が小さく、また、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があり、紙料に添加して用いる製紙用紙力増強剤としては、現在ほとんど使用されていないのが実状である。
パルプ繊維からなるスラリーに、ＣＭＣおよび／またはカルボキシエチルセルロースを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、ＣＭＣおよび／またはカルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプを用いて抄紙することにより、紙の強度を増加させる方法が開示されている（特許文献５参照）。しかし、ｐＨ調整用薬品の添加場所、添加の時期等を厳密にする必要があり、調整が良好に行われない場合は、得られる強度の増強効果が小さくなるという問題点がある。
さらにＣＭＣに関しては、パルプスラリーに、ＣＭＣと紙力増強剤からなる樹脂組成物を添加すると、乾燥紙力を減少することなく、水中への分散速度の速い和紙を製造できることが開示されている（特許文献６参照）。また、有機溶剤に不溶な水溶性糊剤（例えば、ＣＭＣのＮａ塩）あるいは吸着性物質と離解したパルプとを、含水有機溶剤中で混合した後に抄紙することを特徴とする高保水紙の製造方法が記載されている（特許文献７、８参照）。さらに、置換度の低いＣＭＣを、高電気伝導度の系に添加することで、セルロース繊維に塩析することにより吸着させて、パルプ電位を調整前のゼータ電位より３ｍＶ以上低く調整したパルプ繊維と紙の抄造方法が記載されている（特許文献９参照）。 Although it has been known for a long time that carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC), which is a cellulose derivative, has an effect of enhancing the strength of paper, it is a kind of paper used by adding it to a stock containing pulp fibers. As a force enhancer, there is a problem that the strength enhancement effect obtained is small, and there is a problem that it does not stay on the paper unless the sulfuric acid band is added in combination, and the effect is not exhibited. As a force enhancer, the fact is that it is rarely used at present.
CMC and / or carboxyethyl cellulose is added to a slurry made of pulp fibers, and then mineral acid is added to adjust the pH of the pulp fiber slurry to a range of 2 to 6 to convert CMC and / or carboxyethyl cellulose into an acid form. And after making it adsorb | suck to a pulp, the method of increasing the intensity | strength of paper is disclosed by making paper using the pulp which readjusted slurry pH to 5-9 (refer patent document 5). However, there is a problem that it is necessary to strictly adjust the pH addition chemical, the timing of addition, etc., and if the adjustment is not performed well, the strength enhancement effect obtained is reduced.
Further, regarding CMC, it is disclosed that when a resin composition comprising CMC and a paper strength enhancer is added to a pulp slurry, Japanese paper having a high dispersion rate in water can be produced without reducing the dry paper strength ( (See Patent Document 6). In addition, a water-retaining paste that is insoluble in an organic solvent (for example, CMC Na salt) or an adsorbent and pulp that has been disaggregated are mixed in a water-containing organic solvent, and then paper making is performed. A method is described (see Patent Documents 7 and 8). Furthermore, by adding CMC having a low degree of substitution to a system with high electrical conductivity, it is adsorbed by salting out the cellulose fiber, and the pulp potential is adjusted to be 3 mV or more lower than the zeta potential before adjustment. A paper making method is described (see Patent Document 9).

この他、濾水性について、水に分散したセルロース繊維に、カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子電解質を添加して、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質がイオン的に結合した水不溶性の高分子電解質複合体をセルロース繊維上に生成せしめると、濾水性が向上することが述べられている（特許文献１０参照）。   In addition, with regard to drainage, water-insoluble in which cationic polyelectrolyte and anionic polyelectrolyte are ionically bound to cellulose fiber dispersed in water by adding cationic polyelectrolyte and anionic polyelectrolyte It is stated that the drainage is improved when a polyelectrolyte complex is produced on cellulose fibers (see Patent Document 10).

特開平７−３４３９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-34395 特開平７−２３８４９０号公報JP 7-238490 A 特開平７−１１２７３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-112739 特開平８−１１３８９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-113894 特開平９−２９１４９０号公報JP-A-9-291490 特公昭４７−３８００４号公報Japanese Patent Publication No. 47-38004 特開昭５４−８２４１８号公報JP 54-82418 A 特開昭５４−８２４１９号公報JP 54-82419 A 特開２００１−２６２４９８号公報JP 2001-262498 A 特公昭４６−１７２８２号公報Japanese Patent Publication No.46-17282 紙パ技協誌、第４５巻２４５〜２４９頁、紙パルプ技術協会発行Papa Technical Journal, Vol. 45, pp. 245-249, published by Japan Paper Pulp Technology Association 紙パ技協誌、第４６巻９８６〜９９６頁、紙パルプ技術協会発行Paper Papa Technical Journal, Vol. 46, pp. 986-996, published by Japan Paper Pulp Technology Association

上記特許文献１〜５に記載されているように、紙の強度を改善することを目的として種々な技術が検討されているが、これらは近年の軽量・嵩高化に伴う剛度および引張強さ等の低下を十分に抑制できる技術ではなく、特に、高い剛度を有する紙は強く要望されるものであった。
また、紙料にアニオン性とカチオン性の物質を添加し、両者のイオン的な結合を利用してセルロール繊維に定着させる技術が、非特許文献１、２および特許文献１０に記載されている。しかし、非特許文献１、２に記載の併用処方あるいは混合処方を、アニオン性ポリアクリルアミドあるいはカチオン性ポリアクリルアミドを単独で添加する方法と比較してみると、剛度や引張強さ等の増強効果は若干高いものの満足し得る水準には到達しておらず、その効果は硫酸バンドの添加量の多寡に大きく左右され、また、その他に添加併用される薬品助剤によっても、効果の発現が一定しない等の問題点がある。また、特許文献１０は、乾燥効果を高めるための濾水性に関し、剛度や引張り強さについて具体的な知見を示すものではない。
そこで、本発明は、軽量あるいは嵩高な紙においても、剛度など紙の強度を向上させることが可能な抄紙方法と、剛度や引張り強さが向上した紙を提供することを目的とする。 As described in Patent Documents 1 to 5 above, various techniques have been studied for the purpose of improving the strength of paper, but these include stiffness and tensile strength associated with recent light weight and bulkiness. This is not a technique that can sufficiently suppress the decrease of the paper, and in particular, a paper having a high rigidity has been strongly desired.
Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 10 describe techniques in which anionic and cationic substances are added to a paper material and fixed to cellulose fibers using the ionic bond between the two. However, when comparing the combination formulation or mixed formulation described in Non-Patent Documents 1 and 2 with the method of adding anionic polyacrylamide or cationic polyacrylamide alone, the enhancement effect such as rigidity and tensile strength is Although it is slightly high, it has not reached a satisfactory level, and its effect depends greatly on the amount of sulfuric acid band added, and the effect is not constant even with other chemical aids added and used together. There are problems such as. Moreover, patent document 10 does not show specific knowledge about rigidity and tensile strength regarding the drainage for improving the drying effect.
Therefore, an object of the present invention is to provide a paper making method capable of improving the strength of paper such as rigidity, even for light or bulky paper, and paper having improved rigidity and tensile strength.

上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、パルプ懸濁液にカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを順次添加して調製した紙料を抄紙することを特徴とする。
請求項２に係る発明は、前記アニオン性ポリマーの添加量が前記カチオン性ポリマーの総添加量のアニオン要求量に対して０．５〜６倍であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記カチオン性ポリマーがカチオン澱粉またはカチオン性ポリアクリルアミドであり、前記アニオン性ポリマーがカルボキシメチルセルロースまたはアニオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、パルプ懸濁液にカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを順次添加して調製した紙料を抄紙して製造した紙であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記アニオン性ポリマーの添加量が前記カチオン性ポリマーの総添加量のアニオン要求量に対して０．５〜６倍であることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、前記カチオン性ポリマーがカチオン澱粉またはカチオン性ポリアクリルアミドであり、前記アニオン性ポリマーがカルボキシメチルセルロースまたはアニオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is characterized in that a paper stock prepared by sequentially adding a cationic polymer, an anionic polymer and a cationic polymer to a pulp suspension is made.
The invention according to claim 2 is characterized in that the addition amount of the anionic polymer is 0.5 to 6 times the anion requirement of the total addition amount of the cationic polymer.
The invention according to claim 3 is characterized in that the cationic polymer is cationic starch or cationic polyacrylamide, and the anionic polymer is carboxymethylcellulose or anionic polyacrylamide.
The invention according to claim 4 is a paper manufactured by making a paper stock prepared by sequentially adding a cationic polymer, an anionic polymer, and a cationic polymer to a pulp suspension.
The invention according to claim 5 is characterized in that the addition amount of the anionic polymer is 0.5 to 6 times the anion requirement of the total addition amount of the cationic polymer.
The invention according to claim 6 is characterized in that the cationic polymer is cationic starch or cationic polyacrylamide, and the anionic polymer is carboxymethylcellulose or anionic polyacrylamide.

本発明によれば、引張りこわさや曲げこわさなどの剛度が顕著に向上し、また同時に、引張り強さや層間強度といった強さも顕著に向上し、強度に優れた紙を得ることができる。   According to the present invention, the stiffness such as tensile stiffness and bending stiffness is remarkably improved, and at the same time, the strength such as tensile strength and interlaminar strength is remarkably improved, and paper having excellent strength can be obtained.

本発明では、パルプ懸濁液にカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを順次添加して紙料を調製する。ここでいうパルプ懸濁液とは、懸濁物としてパルプ繊維を含んでいればよく、その他に填料などが懸濁していてもよい。
パルプ繊維（セルロース繊維）はアニオン性に帯電しているため、まず、カチオン性ポリマーを添加することによって、パルプ繊維や填料の表面にカチオン性ポリマーが吸着される。次に、このカチオン性部位ができたパルプ繊維や填料にアニオン性ポリマーが添加されることによって、アニオン性ポリマーがパルプ繊維や填料に吸着される。さらに、このアニオン性部位ができたパルプ繊維や填料にカチオン性ポリマーが添加されることによって、カチオン性ポリマーがパルプ繊維や填料の表面に吸着される。このように、パルプ繊維の表面に各ポリマーが効率良く吸着されて連続的な三層のポリマー層が作り出されることにより、繊維間の強力な結合が形成される。また、上記の順序でポリマーを三層に吸着させたパルプ繊維や填料を含む紙料を抄紙した場合、剛度や引張強さなど強度が向上した紙を得ることができる。これに対し、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーのいずれか片方を添加した場合（一段添加）や、カチオン性またはアニオン性ポリマー同士、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを順次添加した場合（二段添加）は、剛度や強さの十分な向上効果が得られない。 In the present invention, a paper material is prepared by sequentially adding a cationic polymer, an anionic polymer, and a cationic polymer to a pulp suspension. As used herein, the term “pulp suspension” may include pulp fibers as a suspension, and a filler or the like may be suspended in addition.
Since the pulp fiber (cellulose fiber) is charged anionic, the cationic polymer is first adsorbed on the surface of the pulp fiber or filler by adding the cationic polymer. Next, the anionic polymer is adsorbed to the pulp fiber or filler by adding the anionic polymer to the pulp fiber or filler having the cationic site. Further, the cationic polymer is adsorbed on the surface of the pulp fiber or filler by adding the cationic polymer to the pulp fiber or filler having the anionic site. Thus, each polymer is efficiently adsorbed on the surface of the pulp fiber to create a continuous three-layer polymer layer, thereby forming a strong bond between the fibers. In addition, when a paper material containing pulp fiber or filler having a polymer adsorbed in three layers in the above order is made, paper having improved strength such as rigidity and tensile strength can be obtained. In contrast, when either one of a cationic polymer or an anionic polymer is added (one-stage addition), a cationic or anionic polymer, a cationic polymer and an anionic polymer, and an anionic polymer and a cationic polymer sequentially When added (two-stage addition), a sufficient improvement effect of rigidity and strength cannot be obtained.

本発明における強度向上の効果発現機構は十分に解明されてないが、おそらく、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを三層にパルプ繊維や填料に吸着させることにより、吸着したカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの複合体がパルプ繊維上に厚い層を形成するために、繊維壁が強化され単繊維のこわさが向上すること、さらに、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの複合体は、カチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーのポリマー単体よりも大きな複合体を形成するために、パルプ繊維同士やパルプ繊維と填料を結合しやすく、また水素結合量が多くなるために、紙の引張り弾性率（ヤング率）が向上し、その結果として引張りこわさや曲げこわさなどの剛度が向上するものと推測される。また、引張り強さや層間強度についても、剛度の効果発現機構と同様に、パルプ繊維同士の水素結合量が増加することによって、向上するものと推測される。
以下、本発明について詳しく説明する。 Although the mechanism of manifesting the effect of improving the strength in the present invention has not been fully elucidated, the adsorbed cationic polymer is probably obtained by adsorbing a cationic polymer, an anionic polymer, and a cationic polymer on three layers of pulp fiber and filler. The anionic polymer complex forms a thick layer on the pulp fiber, so that the fiber wall is reinforced and the single fiber stiffness is improved. In addition, the complex of the cationic polymer and the anionic polymer is In order to form a larger composite than a single polymer of anionic polymer or anionic polymer, it is easy to bond pulp fibers to each other, pulp fibers and fillers, and the amount of hydrogen bonds increases, so the tensile modulus of paper (Young It is presumed that the stiffness such as tensile stiffness and bending stiffness is improved as a result. Further, it is presumed that the tensile strength and the interlaminar strength are also improved by increasing the hydrogen bond amount between the pulp fibers, similarly to the mechanism for expressing the effect of the stiffness.
The present invention will be described in detail below.

＜カチオン性ポリマー＞
本発明で使用するカチオン性ポリマーは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、例えば、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド（PAM）、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリDADMAC）、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン（PAE）、ポリエチレンイミン（PEI）、キト酸などの水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。中でも、効果が良好で入手性も良いことからカチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドが好ましい。カチオン化澱粉の場合、澱粉原料は特に限定はなく、コーン、タピオカ、ポテト、甘藷などが挙げられる。また、このカチオン澱粉の置換度（Ｄ．Ｓ.）も特に限定はなく、０．０１〜０．０６の範囲であればよい。 <Cationic polymer>
The cationic polymer used in the present invention is a polymer having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base. For example, cationic polymers, cationic polyacrylamides ( PAM), polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride (polyDADMAC), polyamidoamine epichlorohydrin (PAE), polyethyleneimine (PEI), and water-soluble cationic polymers such as chitoic acid. Of these, cationized starch and cationic polyacrylamide are preferred because of their good effects and good availability. In the case of cationized starch, the starch raw material is not particularly limited, and examples thereof include corn, tapioca, potato, and sweet potato. Further, the degree of substitution (DS) of this cationic starch is not particularly limited, and may be in the range of 0.01 to 0.06.

＜アニオン性ポリマー＞
本発明で使用するアニオン性ポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性基を有するポリマーであり、例えば、ＣＭＣ、ポリアクリル酸、アニオン性ＰＡＭ、尿素燐酸化澱粉、琥珀酸変性澱粉などが挙げられる。中でも、効果が良好で入手性も良いことからＣＭＣ、アニオン性ポリアクリルアミドが好ましい。アニオン性ポリマーがＣＭＣの場合、置換度は０．５〜１．５が好ましい。また、１％水溶液の粘度が２〜２００００ｍＰａ・ｓのものが通常の水溶性ＣＭＣであり、これらを使用できるが、１％粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のものを使用することがより好ましい。 <Anionic polymer>
The anionic polymer used in the present invention is a polymer having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group. For example, CMC, polyacrylic acid, anionic PAM, urea phosphorylated starch, oxalic acid modified Examples include starch. Of these, CMC and anionic polyacrylamide are preferred because of their good effects and good availability. When the anionic polymer is CMC, the substitution degree is preferably 0.5 to 1.5. A 1% aqueous solution having a viscosity of 2 to 20000 mPa · s is a normal water-soluble CMC, and these can be used, but it is more preferable to use a 1% viscosity of 100 mPa · s or more.

＜添加率＞
本発明のカチオン性ポリマーの総添加量は、少なすぎる場合は十分な剛度向上効果が得られず、一方、多すぎる場合は抄紙系の汚れが発生しやすくなり操業に悪影響が及ぼされることから、パルプ懸濁液の固形分重量に対して、０．０２〜３．０固形分重量％が望ましく、好ましくは０．１〜２．０固形分重量％、さらに好ましくは０．２５〜２．０固形分重量％である。なお、総添加量とは、先に添加するカチオン性ポリマーと後で添加するカチオン性ポリマーとの合計である。
また、アニオン性ポリマーの添加量は、少なすぎる場合は十分な剛度向上効果が得られず、一方、多すぎても剛度が低くなる傾向にあると同時に抄紙系の汚れも発生することから、アニオン性ポリマーの添加量がカチオン性ポリマーの総添加量のアニオン要求量に対して０．５〜６倍であることが望ましい。これを次の例で説明する。 <Addition rate>
If the total addition amount of the cationic polymer of the present invention is too small, a sufficient rigidity improvement effect cannot be obtained, while if it is too large, papermaking stains are likely to occur and adversely affect the operation. 0.02-3.0 solids weight% is desirable, preferably 0.1-2.0 solids weight%, more preferably 0.25-2.0 based on the solids weight of the pulp suspension. It is solid content weight%. The total addition amount is the total of the cationic polymer added first and the cationic polymer added later.
If the amount of the anionic polymer added is too small, a sufficient rigidity improving effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the stiffness tends to be low and at the same time paper stains are generated. The addition amount of the cationic polymer is desirably 0.5 to 6 times the anion requirement of the total addition amount of the cationic polymer. This is illustrated in the following example.

（カチオン性ポリマーのアニオン要求量）
カチオン性ポリマーの総添加量が１．０固形分重量％、カチオン電荷密度が＋０．１ｍｅｑ／ｇ、アニオン性ポリマーのアニオン電荷密度が−３．０ｍｅｑ／ｇの場合；
全カチオン性ポリマーのアニオン要求量は、０．１×１．０＝０．１０となる。
アニオン性ポリマーは、全カチオン性ポリマーのアニオン要求量の０．５〜６倍量添加すると、（０．１０×０．５）〜（０．１０×６）＝０．０５〜０．６のアニオンとなる。
添加するアニオン性ポリマーのアニオン電荷密度は−３．０ｍｅｑ／ｇであるから、アニオン性ポリマーの添加量は、（０．０５／３．０）〜（０．６／３）＝０．０１６７〜０．２が必要である。 (Requirement for anion of cationic polymer)
When the total addition amount of the cationic polymer is 1.0 solid weight%, the cationic charge density is +0.1 meq / g, and the anionic charge density of the anionic polymer is −3.0 meq / g;
The required amount of anion for all cationic polymers is 0.1 × 1.0 = 0.10.
When an anionic polymer is added in an amount of 0.5 to 6 times the anionic requirement of the total cationic polymer, (0.10 × 0.5) to (0.10 × 6) = 0.05 to 0.6 Becomes an anion.
Since the anionic charge density of the anionic polymer to be added is −3.0 meq / g, the addition amount of the anionic polymer is (0.05 / 3.0) to (0.6 / 3) = 0.167 to 0.2 is required.

＜添加時期＞
紙の製造工程では、一般に、ミキシングチェストにおいて混合された原料パルプがマシンチェストへ送られ、次に種箱を通して安定した量のパルプ懸濁液を一次ファンポンプからの白水と共に抄紙マシンへと送り、ワイヤ上で均一なシートが形成される。本発明における各ポリマーの添加については、カチオン性ポリマーの一部をパルプ懸濁液に添加した後に、アニオン性ポリマーを添加し、その後にカチオン性ポリマーの残りを添加するが、これらの添加場所はミキシングチェストから一次ファンポンプの間であればよく、特に限定されるものではない。初めに添加するカチオン性ポリマーは、添加する全カチオン性ポリマーの２５〜７５％とすることが好ましく、４０〜６０％がより好ましい。 <Time of addition>
In the paper manufacturing process, generally, raw pulp mixed in a mixing chest is sent to a machine chest, and then a stable amount of pulp suspension is sent to a paper machine together with white water from a primary fan pump through a seed box, A uniform sheet is formed on the wire. Regarding the addition of each polymer in the present invention, after adding a part of the cationic polymer to the pulp suspension, the anionic polymer is added, and then the rest of the cationic polymer is added. There is no particular limitation as long as it is between the mixing chest and the primary fan pump. The cationic polymer to be added first is preferably 25 to 75% of the total cationic polymer to be added, and more preferably 40 to 60%.

＜パルプ＞
原料パルプは、通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ（CP）、砕木パルプ（GP）、ケミグラウンドパルプ（CGP）、リファイナーグラウンドパルプ（RGP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、セミケミカルパルプ（SCP）等の各種製造方法の針葉樹、広葉樹パルプ、また、これらの晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ（DIP）等を紙の種類と要求される品質に応じて適宜配合したパルプである。 <Pulp>
The raw material pulp may be any pulp that is normally used, and is not particularly limited. Chemical pulp (CP), groundwood pulp (GP), chemiground pulp (CGP), refiner ground pulp (RGP), thermomechanical pulp ( TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), semi-chemical pulp (SCP), etc., coniferous and hardwood pulp, bleached, unbleached pulp, and deinked pulp (DIP) And pulp appropriately blended according to the required quality.

＜抄紙方法＞
ア．酸性抄紙
本発明の紙は、酸性抄紙法で抄造される酸性紙でも、中性抄紙法で抄造される中性紙でもよい。酸性抄紙法で製造する用紙では、紙の品種に応じて必要であれば、ロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、合成サイズ剤等の公知の酸性抄紙用内添サイズ剤を使用でき、また、抄紙ｐＨが酸性領域でも安定な填料を使用でき、具体的にはクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。 <Paper making method>
A. Acid Paper Making The paper of the present invention may be an acid paper made by the acid paper making method or a neutral paper made by the neutral paper making method. For paper produced by the acidic papermaking method, if necessary depending on the type of paper, known internal sizing agents for acidic papermaking such as rosin sizing agent, reinforced rosin sizing agent, and synthetic sizing agent can be used. Fillers that are stable even in the acidic pH range can be used. Specifically, inorganic fillers such as clay, calcined kaolin, deramikaolin, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, urea-formalin resin, polystyrene resin Organic fillers such as phenol resin and fine hollow particles can be used alone or in combination of two or more.

イ．中性抄紙
中性抄紙法で製造する用紙では、紙の品種に応じて必要であれば、公知の内添中性サイズ剤である、アルキルケテンダイマー（AKD）系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ASA）系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤を使用でき、填料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。 I. Neutral paper For paper manufactured by the neutral papermaking method, if necessary, depending on the type of paper, a known internally added neutral sizing agent, alkyl ketene dimer (AKD) sizing agent, alkenyl succinic anhydride ( ASA) sizing agent and neutral rosin sizing agent can be used, and fillers are calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay, calcined kaolin, deramikaolin Inorganic fillers such as titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, and amorphous silica, urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, and fine hollow particles can be used alone or in appropriate combination of two or more.

ウ．その他添加剤
抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤、嵩高剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。 C. Other additives In papermaking, various nonionic and cationic retention agents, freeness improvers, paper strength improvers, bulking agents and other internal additives for papermaking that have been used in the past are used as necessary. Select and use. Further, for example, sulfuric acid bands, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds such as basic aluminum chloride and basic polyaluminum hydroxide, water-soluble aluminum compounds such as water-degradable alumina sol, sulfuric acid A polyvalent metal compound such as ferrous sulfate or ferric sulfate, silica sol, or the like may be internally added. Other starches for papermaking, various starches, polyacrylamide, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide, polyamine resin, polyamine, polyethyleneimine, vegetable gum, polyvinyl alcohol, latex, polyethylene oxide, hydrophilic cross-linked polymer Various compounds such as particle dispersions and derivatives or modified products thereof can be used. Furthermore, internal additives for papermaking such as dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be appropriately added depending on the intended use.

エ．抄紙機
紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。 D. Paper machine There are no particular limitations on the type of paper machine for making paper, and paper can be appropriately made with a long paper machine, twin wire paper machine, Yankee paper machine, circular paper machine, or the like. The press line pressure is used within the normal operating range.

オ．表面処理剤
また、必要に応じて表面処理剤を塗布してもよい。表面処理剤を塗布する場合、紙の要求される品質に応じて、水溶性高分子物質、表面サイズ剤などの公知の表面処理薬品を単独または適宜配合して使用する。水溶性高分子物質としては、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、エーテル化澱粉（湿式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉等）などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらを単独または併用する。 E. Surface treatment agent Moreover, you may apply | coat a surface treatment agent as needed. When a surface treatment agent is applied, a known surface treatment chemical such as a water-soluble polymer substance or a surface sizing agent is used alone or appropriately mixed depending on the required quality of paper. Examples of water-soluble polymer substances include raw starch, oxidized starch, esterified starch, cationized starch, enzyme-modified starch, aldehyde-modified starch, etherified starch (wet low molecular weight hydroxyethylated starch, dry type low molecular weight). Modified starch such as hydroxyethylated starch), cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, modified alcohols such as polyvinyl alcohol and carboxyl-modified polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid esters, polyacrylamides and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination.

表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体樹脂、アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体樹脂、カチオン性サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤などが挙げられるがこれらに制限されるものではない。また、中性抄紙の場合は、カチオン性表面サイズ剤が好ましく用いられる。このようなカチオン性表面サイズ剤としては特に限定されないが、公知のものでは具体的に例えば、WO2005/003457号公報、特開2005-105488号公報、特開2005-248338号公報、特開2006-16712号公報、特開2006-16713号公報、特開2006-97179号公報、特開2006-152510号公報、特開2006-161259号公報、特開2006-322093号公報等に記載のカチオン性表面サイズ剤が挙げられる。また、本件出願人が出願中である特願2005-223106、特願2005-312381、特願2006-17607等に記載のカチオン性表面サイズ剤が挙げられる。   As the surface sizing agent, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene-acrylic acid copolymer resin, α-olefin-maleic acid copolymer resin, acrylate ester-acrylic acid copolymer resin, Cationic sizing agents, alkyl ketene dimer sizing agents and the like can be mentioned, but are not limited thereto. In the case of neutral papermaking, a cationic surface sizing agent is preferably used. Such a cationic surface sizing agent is not particularly limited, but specific examples of known cationic surface sizing agents include, for example, WO2005 / 003457, JP2005-105488, JP2005-248338, and JP2006-. 16712, JP-A-2006-16713, JP-A-2006-97179, JP-A-2006-152510, JP-A-2006-161259, JP-A-2006-322093, etc. A sizing agent is mentioned. In addition, the cationic surface sizing agents described in Japanese Patent Application Nos. 2005-223106, 2005-312381, 2006-17607, and the like, which are filed by the applicant of the present application, may be mentioned.

表面処理剤を塗布するサイズプレスの型式は特に限定はなく、ツーロールサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー等の公知の装置を適宜用いて表面処理剤を塗布する。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。   The type of the size press for applying the surface treatment agent is not particularly limited, and the surface treatment agent is applied appropriately using a known apparatus such as a two-roll size press, a gate roll coater, or a shim sizer. The calendar may be bypassed or processed within the normal operating range.

＜紙の用途＞
本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙等に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、熱転写用紙等の各種のコート原紙にも使用することができる。中でも剛度向上が求められている新聞印刷用紙、印刷用紙、板紙原紙に効果的に使用できる。また、層間強度向上が重要な印刷用紙にも効果的に使用できる。また、嵩高剤を内添して紙を低密度化する技術があるが、この嵩高剤は紙の剛度や引張り強さ等を著しく低下させるものがほとんどであり、このような低密度化した紙への強度付与に、本発明の製造方法が好適に使用される。 <Use of paper>
The paper produced by the present invention can be used for high-quality printing paper, medium-quality printing paper, newspaper printing paper, gravure printing paper, PPC paper, laser printer paper, form paper, paperboard base paper and the like. It can also be used for various coated base papers such as art paper, cast coated paper, high quality coated paper, thermal transfer paper and the like. In particular, it can be effectively used for newspaper printing paper, printing paper, and paperboard base paper for which improvement in rigidity is required. Further, it can be effectively used for printing paper in which improvement of interlayer strength is important. In addition, there is a technology for reducing the density of paper by adding a bulking agent. Most of the bulking agents remarkably reduce the stiffness and tensile strength of the paper. The production method of the present invention is suitably used for imparting strength to the skin.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、部および％は重量部および重量％を示す。また、各例においてカチオン化澱粉、ＣＭＣ、ポリアクリルアミド等の添加率は、パルプ固形分重量に対する固形分重量％である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% indicate parts by weight and% by weight. In each example, the addition rate of cationized starch, CMC, polyacrylamide, etc. is solid weight% relative to the pulp solid weight.

以下の実施例及び比較例で得られた紙の紙質および強度は、以下の方法で測定した。結果を表１、表２に示す。
・手抄き紙の作成：ＪＩＳ Ｐ ８２０９に準じて手抄きにより作成した。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した。
・紙厚：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定した。
・密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて坪量と紙厚から求めた。
・引張りこわさ：ＳＣＡＮ−Ｐ６７に準じて、L&W Tensile Tester（Lorentzen＆Wettre社製）を用いて測定した。
・曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
・引張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて測定した。
・層間強度：L&W ZD Tensile Tester SE 155（Lorentzen＆Wettre社製）で、層間強度を測定した。 The paper quality and strength of the paper obtained in the following examples and comparative examples were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
-Preparation of hand-made paper: Prepared by hand-making according to JIS P 8209.
-Basis weight: Measured according to JIS P 8124.
-Paper thickness: Measured according to JIS P 8118.
Density: determined from basis weight and paper thickness according to JIS P 8118.
-Tensile stiffness: Measured using L & W Tensile Tester (manufactured by Lorentzen & Wettre) according to SCAN-P67.
-Bending stiffness: According to ISO-2493, the bending stiffness with a bending angle of 15 degrees was measured with L & W Bending Tester (manufactured by Lorentzen & Wettre).
-Tensile strength: measured according to JIS P8113.
Interlaminar strength: Interlaminar strength was measured with L & W ZD Tensile Tester SE 155 (manufactured by Lorentzen & Wettre).

［実施例１］
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）１００重量％からなるパルプに、硫酸バンド０．５重量％を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら、カチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．２５重量％添加し、その３０秒後にＣＭＣ（製品名F1400MC、日本製紙ケミカル（株）社製、置換度０．７３、1％粘度１４１００ｍＰａ・ｓ、アニオン電荷密度−３．０ｍｅｑ／ｇ）を０．００９重量％添加し、その３０秒後にカチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．２５重量％添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６０ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Example 1]
Cationized corn starch (substitution degree 0.03, cationic charge) while adding 0.5% by weight of sulfuric acid band to pulp consisting of 100% by weight of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) and stirring with three-one motor 0.25 wt% of density +0.1 meq / g) was added, and after 30 seconds, CMC (product name F1400MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., substitution degree 0.73, 1% viscosity 14100 mPa · s, anion charge 0.009 wt% of density -3.0 meq / g) was added, and after 30 seconds, cationized corn starch (substitution degree 0.03, cationic charge density +0.1 meq / g) was added 0.25 wt%, its 30 seconds after the retention aid a stock was prepared by adding (product name R-300, Somar Co., Ltd.) 0.01 wt%,-out handsheet so that a basis weight of 60 g / m ² And create more paper.

［実施例２］
ＣＭＣの添加率を０．０１７重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition ratio of CMC was 0.017% by weight.

［実施例３］
ＣＭＣの添加率を０．０６重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition ratio of CMC was 0.06 wt%.

［実施例４］
ＣＭＣの添加率を０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition ratio of CMC was 0.1% by weight.

［実施例５］
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）１００重量％からなるパルプスラリーに、硫酸バンド０．５重量％を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら、カチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．５重量％添加し、その３０秒後にＣＭＣ（製品名F1400MC、日本製紙ケミカル（株）社製、置換度０．７３、１％粘度１４１００ｍＰａ・ｓ、アニオン電荷密度−３．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その３０秒後にカチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．５重量％添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Example 5]
Cationized corn starch (substitution degree 0.03, cation) while adding 0.5% by weight of sulfuric acid band to a pulp slurry consisting of 100% by weight of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) and stirring with a three-one motor 0.5% by weight of charge density +0.1 meq / g) was added, and 30 seconds later, CMC (product name F1400MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., substitution degree 0.73, 1% viscosity 14100 mPa · s, anion 0.1 wt% of charge density -3.0 meq / g) was added, and after 30 seconds, 0.5 wt% of cationized corn starch (substitution degree 0.03, cationic charge density +0.1 meq / g) was added. 30 seconds later, 0.01% by weight of a yield improver (product name R-300, manufactured by Somar Co., Ltd.) was added to prepare a paper stock, and hand-drawn so that the basis weight was 65 g / m ^2. A paper was prepared.

［実施例６］
カチオン化コーン澱粉の添加率がＣＭＣの添加前後でそれぞれ１．０重量％であり、ＣＭＣの添加率が０．２重量％であること以外は、実施例５と同様に行った。 [Example 6]
The same procedure as in Example 5 was conducted except that the addition rate of cationized corn starch was 1.0 wt% before and after addition of CMC, and the addition rate of CMC was 0.2 wt%.

［実施例７］
カチオン化コーン澱粉の添加率がＣＭＣの添加前後でそれぞれ０．２５重量％であり、ＣＭＣの添加率が０．００８重量％であること以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 7]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition rate of cationized corn starch was 0.25% by weight before and after the addition of CMC, and the addition rate of CMC was 0.008% by weight.

［実施例８］
カチオン化コーン澱粉の添加率がＣＭＣの添加前後でそれぞれ０．２５重量％であり、ＣＭＣの添加率が０．１２５重量％であること以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 8]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition rate of cationized corn starch was 0.25 wt% before and after the addition of CMC, and the addition rate of CMC was 0.125 wt%.

［比較例１］
カチオン化コーン澱粉とＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った。 [Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that cationized corn starch and CMC were not added.

［比較例２］
広葉樹漂白クラフトパルプ（LBKP、CSF＝400ml）100重量％からなるパルプスラリーに、硫酸バンド0.5重量％を添加したパルプに、スリーワンモーターで攪拌しながら、カチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．５重量％一段添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Comparative Example 2]
Cationized corn starch (substitution degree 0.03, cation) while stirring with three-one motor into pulp slurry containing hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) added with 100% by weight of sulfuric acid band 0.5% by weight 0.5% by weight of a charge density +0.1 meq / g) is added, and after 30 seconds, 0.01% by weight of a yield improver (product name R-300, manufactured by Somar Co., Ltd.) A paper was prepared by hand-drawing so that the basis weight was 65 g / m ² .

[比較例３]
硫酸バンドの添加後にカチオン化コーン澱粉を１．０重量％で一段添加したこと以外は、比較例２と同様に行った。 [Comparative Example 3]
The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that the cationized corn starch was added in a single step at 1.0% by weight after the addition of the sulfuric acid band.

[比較例４]
硫酸バンドの添加後にカチオン化コーン澱粉を２．０重量％で一段添加したこと以外は、比較例２と同様に行った。 [Comparative Example 4]
The same procedure as in Comparative Example 2 was conducted, except that the cationized corn starch was added in one stage at 2.0 wt% after the addition of the sulfuric acid band.

[比較例５]
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）１００重量％からなるパルプスラリーに、硫酸バンド０．５重量％を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＣＭＣ（製品名F1400MC、日本製紙ケミカル（株）社製、置換度０．７３、１％粘度１４１００ｍＰａ・ｓ、アニオン電荷密度−３．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Comparative Example 5]
CMC (product name: F1400MC, Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) while adding 0.5% by weight of sulfuric acid band to pulp slurry consisting of 100% by weight of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) and stirring with a three-one motor 0.1% by weight of a substitution degree 0.73, 1% viscosity 14100 mPa · s, anion charge density −3.0 meq / g) was added, and a yield improver (product name R-300, Somar) was added 30 seconds later. A paper stock was prepared by adding 0.01% by weight (made by Co., Ltd.), and paper was prepared by hand-drawing so that the basis weight was 65 g / m ² .

[比較例６]
ＣＭＣの添加率を０．２重量％とした以外は、比較例５と同様に行った。 [Comparative Example 6]
The same procedure as in Comparative Example 5 was carried out except that the addition ratio of CMC was 0.2% by weight.

[比較例７]
ＣＭＣの添加率を０．４重量％とした以外は、比較例５と同様に行った。 [Comparative Example 7]
The same procedure as in Comparative Example 5 was performed except that the addition ratio of CMC was 0.4 wt%.

[比較例８]
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）１００重量％からなるパルプスラリーに、硫酸バンド０．５重量％を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＣＭＣ（製品名F1400MC、日本製紙ケミカル（株）社製、置換度０．７３、１％粘度１４１００ｍＰａ・ｓ、アニオン電荷密度−３．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その３０秒後にカチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．５重量％添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Comparative Example 8]
CMC (product name: F1400MC, Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) while adding 0.5% by weight of sulfuric acid band to pulp slurry consisting of 100% by weight of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) and stirring with a three-one motor 0.1 wt% of a substitution degree of 0.73, 1% viscosity of 14100 mPa · s, anion charge density of -3.0 meq / g) was added, and cationized corn starch (substitution degree of 0.03, 0.5% by weight of cationic charge density +0.1 meq / g), and 30 seconds later, 0.01% by weight of a yield improver (product name R-300, manufactured by Somar Co., Ltd.) A paper was prepared by hand-drawing so that the basis weight was 65 g / m ² .

[比較例９]
ＣＭＣの添加率を０．２重量％、カチオン化コーン澱粉の添加率を１．０重量％とした以外は、比較例８と同様に行った。 [Comparative Example 9]
The same procedure as in Comparative Example 8 was performed except that the addition rate of CMC was 0.2 wt% and the addition rate of cationized corn starch was 1.0 wt%.

[比較例１０]
ＣＭＣの添加率を０．４重量％、カチオン化コーン澱粉の添加率を２．０重量％とした以外は、比較例８と同様に行った。 [Comparative Example 10]
The same procedure as in Comparative Example 8 was performed except that the addition rate of CMC was 0.4 wt% and the addition rate of cationized corn starch was 2.0 wt%.

[比較例１１]
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）１００重量％からなるパルプスラリーに、硫酸バンド０．５重量％を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら、カチオン化コーン澱粉（置換度０．０３、カチオン電荷密度＋０．１ｍｅｑ／ｇ）を０．５重量％添加し、その３０秒後にＣＭＣ（製品名F1400MC、日本製紙ケミカル（株）社製、置換度０．７３、１％粘度１４１００ｍＰａ・ｓ、アニオン電荷密度−３．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その３０秒後に歩留まり向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）を０．０１重量％添加して紙料を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように手抄きにより紙を作成した。 [Comparative Example 11]
Cationized corn starch (substitution degree 0.03, cation) while adding 0.5% by weight of sulfuric acid band to a pulp slurry consisting of 100% by weight of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF = 400ml) and stirring with a three-one motor 0.5% by weight of charge density +0.1 meq / g) was added, and 30 seconds later, CMC (product name F1400MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., substitution degree 0.73, 1% viscosity 14100 mPa · s, anion 0.1% by weight of a charge density of -3.0 meq / g) is added, and after 30 seconds, 0.01% by weight of a yield improver (product name R-300, manufactured by Somar Co., Ltd.) A paper was prepared by hand-drawing so that the basis weight was 65 g / m ² .

[比較例１２]
カチオン化コーン澱粉の添加率を１．０重量％、ＣＭＣの添加率を０．２重量％とした以外は、比較例１１と同様に行った。 [Comparative Example 12]
The same procedure as in Comparative Example 11 was performed except that the addition rate of cationized corn starch was 1.0 wt% and the addition rate of CMC was 0.2 wt%.

[比較例１３]
カチオン化コーン澱粉の添加率を２．０重量％、ＣＭＣの添加率を０．４重量％とした以外は、比較例１１と同様に行った。 [Comparative Example 13]
The same procedure as in Comparative Example 11 was performed except that the addition rate of cationized corn starch was 2.0 wt% and the addition rate of CMC was 0.4 wt%.

表１中、「アニオン性ポリマーの添加倍率」とは、カチオン性ポリマーの総添加量（カチオン化澱粉）のアニオン要求量に対するアニオン性ポリマー（ＣＭＣ）の添加倍率である。
表１から、以下のことが示される。
（１）本発明の実施例では、引張りこわさや曲げこわさといった剛度の高い紙が得られている。特に、実施例１〜６と実施例７、８との比較から、アニオン性ポリマーの添加倍率は、全カチオン性ポリマーのアニオン要求量の０．５から６倍量の場合に、剛度がより高くなることがわかる。
（２）カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの総添加量がともに０．６重量％である実施例４と比較例８（アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマーの二段処理）、および比較例１１（カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマーの二段処理）との比較から、カチオン性ポリマーはアニオン性ポリマーの添加前後に分割して添加することで、剛度が高くなることがわかる。さらに、アニオン性ポリマーの添加倍率がともに６．０である、実施例４と比較例１１〜１３との比較からも、カチオン性ポリマーはアニオン性ポリマーの添加前後に分割して添加することで、引張りこわさ及び曲げこわさが高くなることがわかる。
（３）比較例８〜１２は、アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマー、あるいはカチオン性ポリマー／アニオン性ポリマーで二段処理した例であるが、十分な剛度向上効果は得られない。比較例１３は、剛度は高くなっているものの、本発明の実施例に比べてはるかに多量の薬品を使用しなければならないことがわかる。
（４）比較例２〜７は、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーのいずれか片方で一段処理した例であるが、これらの薬品量を多く添加した場合でも（比較例４、７）、十分な剛度向上効果は得られない。 In Table 1, “addition ratio of anionic polymer” is the addition ratio of anionic polymer (CMC) to the required amount of anion of the total amount of cationic polymer (cationized starch).
Table 1 shows the following.
(1) In the embodiment of the present invention, a paper having high rigidity such as tensile stiffness and bending stiffness is obtained. In particular, from the comparison between Examples 1 to 6 and Examples 7 and 8, the addition ratio of the anionic polymer is higher in rigidity when it is 0.5 to 6 times the anion requirement of the total cationic polymer. I understand that
(2) Example 4 and Comparative Example 8 (two-stage treatment of anionic polymer / cationic polymer) and Comparative Example 11 (cation) where the total addition amount of the cationic polymer and the anionic polymer is 0.6% by weight Comparison with the two-stage treatment of the anionic polymer / anionic polymer) shows that the rigidity of the cationic polymer is increased by adding it separately before and after the addition of the anionic polymer. Furthermore, from the comparison between Example 4 and Comparative Examples 11 to 13 where the addition ratio of the anionic polymer is 6.0, the cationic polymer is added separately before and after the addition of the anionic polymer, It can be seen that the tensile stiffness and bending stiffness are increased.
(3) Comparative Examples 8 to 12 are examples in which the anionic polymer / cationic polymer or the cationic polymer / anionic polymer is treated in two steps, but a sufficient rigidity improvement effect cannot be obtained. Although the comparative example 13 has high rigidity, it turns out that much more chemical | medical agents must be used compared with the Example of this invention.
(4) Comparative Examples 2 to 7 are examples in which one step of either a cationic polymer or an anionic polymer is performed, but even when a large amount of these chemicals is added (Comparative Examples 4 and 7), sufficient Stiffness improvement effect cannot be obtained.

[実施例９]
脱墨パルプ（ＤＩＰ）８０重量％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０重量％からなるパルプスラリーに、ミキシングボックスにおいてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．０５重量％添加し、その後マシンチェストにおいてアニオン性ポリアクリルアミド（アニオン電荷密度−１．５ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その後種箱においてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．０５重量％添加し、その後填料として炭酸カルシウムを１０重量％、歩留り向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）０．０１重量％を添加して、ツインワイヤー抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ^２となるように新聞用紙用原紙を作成した。 [Example 9]
Add 0.05 wt% of cationic polyacrylamide (cation charge density +1.0 meq / g) to a pulp slurry consisting of 80 wt% deinked pulp (DIP) and 20 wt% thermomechanical pulp (TMP) in a mixing box. Thereafter, 0.1% by weight of anionic polyacrylamide (anionic charge density—1.5 meq / g) is added to the machine chest, and then the cationic polyacrylamide (cationic charge density + 1.0 meq / g) is added to 0.1% in the seed box. Add 05 wt%, then add 10 wt% calcium carbonate as filler and 0.01 wt% yield improver (product name R-300, manufactured by Somar Co., Ltd.) Newspaper paper was prepared so that the amount was 44 g / m ² .

[比較例１４]
カチオン性アクリルアミドおよびアニオン性ポリアクリルアミドを添加しないこと以外は、実施例９と同様に行った。 [Comparative Example 14]
The same procedure as in Example 9 was carried out except that cationic acrylamide and anionic polyacrylamide were not added.

[比較例１５]
脱墨パルプ（ＤＩＰ）８０重量％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０重量％からなるパルプスラリーに、ミキシングボックスにおいてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．２重量％で一段添加し、その後填料として炭酸カルシウムを１０重量％、歩留り向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）０．０１重量％を添加して、ツインワイヤー抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ^２となるように新聞用紙用原紙を作成した。 [Comparative Example 15]
A pulp slurry consisting of 80% by weight of deinked pulp (DIP) and 20% by weight of thermomechanical pulp (TMP) is further mixed with 0.2% by weight of cationic polyacrylamide (cation charge density +1.0 meq / g) in a mixing box. After that, 10% by weight of calcium carbonate as a filler and 0.01% by weight of a yield improver (product name R-300, manufactured by Somaru Co., Ltd.) are added, and the basis weight is 44 g / min on a twin wire paper machine. We have created a base paper for newsprint in such a way that m ^2.

[比較例１６]
脱墨パルプ（ＤＩＰ）８０重量％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０重量％からなるパルプスラリーに、ミキシングボックスにおいてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その後マシンチェストにおいてアニオン性ポリアクリルアミド（アニオン電荷密度−１．５ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その後填料として炭酸カルシウムを１０重量％、歩留り向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）０．０１重量％を添加して、ツインワイヤー抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ^２となるように新聞用紙用原紙を作成した。 [Comparative Example 16]
Add 0.1% by weight of cationic polyacrylamide (cation charge density +1.0 meq / g) to a pulp slurry consisting of 80% by weight of deinked pulp (DIP) and 20% by weight of thermomechanical pulp (TMP) in a mixing box. Then, 0.1% by weight of anionic polyacrylamide (anion charge density -1.5 meq / g) is added to the machine chest, and then 10% by weight of calcium carbonate as a filler, yield improver (product name R-300, Somar) Newspaper base paper was prepared so as to have a basis weight of 44 g / m ² using a twin wire paper machine.

[比較例１７]
脱墨パルプ（ＤＩＰ）８０重量％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０重量％からなるパルプスラリーに、ミキシングボックスにおいてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その後種箱においてカチオン性ポリアクリルアミド（カチオン電荷密度＋１．０ｍｅｑ／ｇ）を０．１重量％添加し、その後填料として炭酸カルシウムを１０重量％、歩留り向上剤（製品名R-300、ソマール（株）社製）０．０１重量％を添加して、ツインワイヤー抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ^２となるように新聞用紙用原紙を作成した。 [Comparative Example 17]
Add 0.1% by weight of cationic polyacrylamide (cation charge density +1.0 meq / g) to a pulp slurry consisting of 80% by weight of deinked pulp (DIP) and 20% by weight of thermomechanical pulp (TMP) in a mixing box. Thereafter, 0.1% by weight of cationic polyacrylamide (cation charge density + 1.0 meq / g) is added in the seed box, and then 10% by weight of calcium carbonate as a filler, a yield improver (product name R-300, Somaru ( (New Co., Ltd.) 0.01% by weight was added, and a base paper for newsprint was prepared with a twin wire paper machine so that the basis weight was 44 g / m ² .

表２中、実施例９と比較例１４〜１７との比較から、実機にて紙を製造した場合も、表１に示す手抄きの場合に得られた傾向と同様に、カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマーの三段処理をすることで、同じポリマー添加率においても紙の剛度が高くなることがわかる。また、引張り強さや層間強度も高くなることがわかる。   In Table 2, from the comparison between Example 9 and Comparative Examples 14 to 17, when the paper was produced with an actual machine, the tendency of the cationic polymer / It can be seen that the three-stage treatment of anionic polymer / cationic polymer increases the paper stiffness even at the same polymer addition rate. Moreover, it turns out that tensile strength and interlayer strength also become high.

Claims (6)

パルプ懸濁液にカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを順次添加して調製した紙料を抄紙することを特徴とする紙の製造方法。   A paper manufacturing method comprising papermaking a stock prepared by sequentially adding a cationic polymer, an anionic polymer, and a cationic polymer to a pulp suspension. 前記アニオン性ポリマーの添加量が前記カチオン性ポリマーの総添加量のアニオン要求量に対して０．５〜６倍であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。   The method for producing paper according to claim 1, wherein the addition amount of the anionic polymer is 0.5 to 6 times the anion requirement of the total addition amount of the cationic polymer. 前記カチオン性ポリマーがカチオン澱粉またはカチオン性ポリアクリルアミドであり、前記アニオン性ポリマーがカルボキシメチルセルロースまたはアニオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の紙の製造方法。   The method for producing paper according to claim 1 or 2, wherein the cationic polymer is cationic starch or cationic polyacrylamide, and the anionic polymer is carboxymethylcellulose or anionic polyacrylamide. パルプ懸濁液にカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーを順次添加して調製した紙料を抄紙して製造した紙。   Paper made from paper stock prepared by sequentially adding cationic polymer, anionic polymer, and cationic polymer to pulp suspension. 前記アニオン性ポリマーの添加量が前記カチオン性ポリマーの総添加量のアニオン要求量に対して０．５〜６倍であることを特徴とする請求項４記載の紙。   The paper according to claim 4, wherein the addition amount of the anionic polymer is 0.5 to 6 times the anion requirement of the total addition amount of the cationic polymer. 前記カチオン性ポリマーがカチオン澱粉またはカチオン性ポリアクリルアミドであり、前記アニオン性ポリマーがカルボキシメチルセルロースまたはアニオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項４または５記載の紙。   The paper according to claim 4 or 5, wherein the cationic polymer is cationic starch or cationic polyacrylamide, and the anionic polymer is carboxymethylcellulose or anionic polyacrylamide.