JP2000160496A - Complex hollow polymer particle, its production, complex loading material for paper composed of the complex hollow polymer particle and paper containing the internally added loading material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a complex loading material having excellent optical characteristics such as intensity characteristics in internal addition to paper, whiteness and opacity by preparing an aqueous dispersion of complex hollow polymer particle to which a polymer electrolyte is connected and which has a positive zeta potential. SOLUTION: A polymer electrolyte such as an amphoteric polyacrylamide in an amount of >=0.1 pt.wt., preferably 0.5-50 pts.wt., more preferably 1-20 pts.wt. is connected to 100 pts.wt. of a hollow polymer particle composed of a polystyrene-based polymer and/or a poly(meth)acrylate-based polymer to give a complex hollow polymer particle. An aqueous dispersion of the complex hollow polymer particle having a positive zeta potential is prepared to give a complex loading material for paper. The complex loading material for paper is internally added to a pulp slurry to make a paper.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複合中空重合体粒
子、その水性分散液及び該複合中空重合体粒子の製造方
法、並びに、該複合中空重合体粒子よりなる紙用複合填
料及び該複合中空重合体粒子を含有してなる内添紙に関
する。更に詳しくは、中空重合体粒子に高分子電解質を
結合させてなり、そのゼータ電位が陽性である複合中空
重合体粒子、その水性分散液及び該複合中空重合体粒子
の製造方法、並びに、該複合中空重合体粒子よりなる紙
用複合填料及び該複合中空重合体粒子を含有してなる内
添紙に関する。The present invention relates to a composite hollow polymer particle, an aqueous dispersion thereof, a method for producing the composite hollow polymer particle, a composite filler for paper comprising the composite hollow polymer particle, and a composite hollow polymer. The present invention relates to an internally added paper containing polymer particles. More specifically, a composite hollow polymer particle obtained by binding a polymer electrolyte to a hollow polymer particle and having a positive zeta potential, an aqueous dispersion thereof, a method for producing the composite hollow polymer particle, and the composite The present invention relates to a composite filler for paper comprising hollow polymer particles and an internally added paper containing the composite hollow polymer particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】新聞、雑誌、書籍等の印刷用紙には、強
度、平滑度、印刷適性、白色度、白紙不透明度、印刷後
の不透明度等の様々な光学的特性に優れていることが要
求される。また、昨今、資源やエネルギー等の節約乃至
有効利用が叫ばれている。この観点からは、紙の薄化や
パルプ中における古紙パルプの配合率のアップ等が必要
とされる。しかしながら、紙の薄化や古紙配合率のアッ
プは、不透明度、白色度等の光学的特性や紙力強度（特
に引裂強度）の低下を引き起こすという問題がある。2. Description of the Related Art Printing papers such as newspapers, magazines, and books are required to be excellent in various optical characteristics such as strength, smoothness, printability, whiteness, blank paper opacity, and opacity after printing. Required. In recent years, saving or effective use of resources and energy has been called for. From this viewpoint, it is necessary to reduce the thickness of the paper and increase the blending ratio of the waste paper pulp in the pulp. However, there is a problem that the thinning of the paper and the increase in the used paper mixing ratio cause a decrease in optical characteristics such as opacity and whiteness and a decrease in paper strength (particularly tear strength).

【０００３】紙の白色度や不透明度等の光学的特性を改
善するためには、製紙工程において一般的に使用される
填料、即ち、タルク、カオリンクレー、重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、ホワイトカ
ーボン等の無機填料や尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
スチレン粒子等の有機填料の使用量を増加することが考
えられる。しかしながら、これら填料の添加量を上げる
と、不透明度、白色度、平滑度及び印刷適性などが向上
するものの、一方で、紙の引張強度や表面強度の低下、
高速印刷時の紙粉の発生等の問題を引き起こすことにな
る。このため、填料の添加量増加によるこれら光学的特
性の向上には、限界がある。[0003] In order to improve the optical properties such as whiteness and opacity of paper, fillers generally used in the papermaking process, ie, talc, kaolin clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, carbon dioxide, and the like. It is conceivable to increase the amount of inorganic fillers such as titanium and white carbon and organic fillers such as urea-formaldehyde resin and polystyrene particles. However, increasing the amount of these fillers improves opacity, whiteness, smoothness, printability, etc., but also decreases the tensile strength and surface strength of the paper,
This causes problems such as generation of paper dust during high-speed printing. For this reason, there is a limit in improving these optical characteristics by increasing the amount of filler added.

【０００４】また、カチオン性ポリビニルアルコールの
存在下で単量体を重合して得たカチオン性電荷を有する
各種ポリマーの水性エマルションをパルプスラリーへ添
加する方法が知られている（特開昭６３−２３５５９７
号公報、特開平８−１７０２９６号公報、特開平８−２
５９７０１号公報、特開平８−２６９８８９号公報）。
また、特開昭６２−１９１５９８号公報には、カチオン
性モノマーを重合して得たポリマーとカチオン性又は両
性ポリアクリルアミドとベントナイトとの併用が提案さ
れている。これらは、カチオン性電荷を有する各種ポリ
マーの水性エマルションがパルプや繊維に対する吸着性
に優れていることから、考案されたものである。しか
し、これらの方法では、不透明度が充分には向上しな
い。Further, a method is known in which aqueous emulsions of various polymers having cationic charges obtained by polymerizing monomers in the presence of cationic polyvinyl alcohol are added to pulp slurries (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-163). 235597
JP-A-8-170296, JP-A-8-170296
59701, JP-A-8-269889).
JP-A-62-191598 proposes a combination of a polymer obtained by polymerizing a cationic monomer, a cationic or amphoteric polyacrylamide, and bentonite. These are devised because aqueous emulsions of various polymers having a cationic charge have excellent adsorptivity to pulp and fiber. However, these methods do not sufficiently improve opacity.

【０００５】また、特開昭６１−２４５３９９号公報に
は、尿素ホルムアルデヒド系ポリマー会合体及び／又は
シリカ系粒子会合体にポリアクリルアミド系樹脂を吸着
させて成るポリアクリルアミド系樹脂吸着填料をパルプ
に添加して抄造する填料含有紙の製法が開示されてい
る。しかしながら、この方法で尿素ホルムアルデヒド系
ポリマー会合体を使用して所望の白色度、不透明度を得
るためには、多量の尿素ホルムアルデヒド系ポリマー会
合体を使用する必要があり、そうすると強度特性が低下
してしまうという問題がある。また、シリカ系粒子会合
体を使用した場合には、白色度や不透明度の向上効果が
十分でない。従って、所望の強度を得るためには、ポリ
アクリルアミド系樹脂の吸着量をも多くせねばならず、
結局、紙の軽量化等の目的を達成することができない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-245399 discloses that a polyacrylamide-based resin-adsorbing filler obtained by adsorbing a polyacrylamide-based resin to a urea-formaldehyde-based polymer association and / or a silica-based particle association is added to pulp. And a method for producing a filler-containing paper. However, in order to obtain desired whiteness and opacity using the urea-formaldehyde-based polymer association in this method, it is necessary to use a large amount of the urea-formaldehyde-based polymer association, and the strength characteristics are reduced. Problem. When the silica-based particle association is used, the effect of improving whiteness and opacity is not sufficient. Therefore, in order to obtain a desired strength, it is necessary to increase the amount of adsorption of the polyacrylamide resin,
As a result, the purpose of reducing the weight of the paper cannot be achieved.

【０００６】特開平８−４１７９８号公報には、填料の
表面にガラス転移温度が３０℃以下である重合体が付着
しており、その表面電位が陽性である紙用複合填料を使
用することにより、白色度、不透明度等が改良できると
されている。しかしながら、ここで実際に効果が確認さ
れている填料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無
機顔料のみである。また、この抄紙方法では、填料に付
着すべき重合体がガラス転移温度３０℃以下のものであ
ることから、この共重合体と微細なパルプと填料とが共
凝集したホワイトピッチが生成して、損紙の回収・離解
工程において問題が生じる。JP-A-8-41798 discloses that a filler having a glass transition temperature of 30 ° C. or less adhered to the surface of a filler and a composite filler for paper having a positive surface potential is used. , Whiteness, opacity and the like can be improved. However, the fillers whose effects have actually been confirmed here are only inorganic pigments such as titanium dioxide and calcium carbonate. Further, in this papermaking method, since the polymer to be attached to the filler has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower, white pitch in which this copolymer, fine pulp and filler are coaggregated is generated, Problems occur in the process of collecting and disintegrating waste paper.

【０００７】ところで、近年、印刷物の不透明度を向上
させる方策として紙塗工用組成物に中空重合体粒子を含
有させることが盛んに行われるようになっている。この
ことに着目して、カチオン性を付与した中空重合体粒子
をパルプスラリーに添加した後、抄紙する試みがなされ
ている。例えば、特開平３−７４４４０号公報には、カ
チオン性乳化剤を含有する不活性液体によって膨潤され
たコアを有するコア／シェル型重合体粒子を発泡処理し
て得られるカチオン性中空重合体粒子１〜５０重量％と
水分散性繊維とを含有する充填紙が開示されている。し
かしながら、この方法も、中空重合体粒子の歩留まり率
が低く、不透明度の向上や紙力強度の向上に十分な効果
を挙げるものではない。このように、紙の不透明度等の
光学的特性と強度特性とを同時に満足させ得る方法は、
未だ確立されていない。[0007] In recent years, as a measure for improving the opacity of printed matter, the inclusion of hollow polymer particles in a paper coating composition has been actively performed. Focusing on this fact, attempts have been made to make paper after adding cationic polymerized hollow polymer particles to a pulp slurry. For example, JP-A-3-74440 discloses cationic hollow polymer particles 1 to 1 obtained by subjecting core / shell type polymer particles having a core swollen by an inert liquid containing a cationic emulsifier to foaming treatment. Filled papers containing 50% by weight and water-dispersible fibers are disclosed. However, this method also has a low yield rate of hollow polymer particles, and does not provide a sufficient effect for improving opacity and paper strength. As described above, a method for simultaneously satisfying optical characteristics such as opacity of paper and strength characteristics is as follows.
Not yet established.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の課題を解決し、紙の白色度、不透明度等の光学
的特性を向上させると共に強度特性をも向上させること
のできる紙用複合填料を提供することを目的とするもの
である。また、本発明は、上記紙用複合填料として使用
される複合中空重合体粒子、その水性分散液及び該複合
中空重合体粒子の製造方法を提供することを目的とす
る。更に、本発明は、該複合中空重合体粒子を含有して
なる内添紙を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and improves the paper's optical properties such as whiteness and opacity, as well as the strength properties thereof. The purpose of the present invention is to provide a composite filler. Another object of the present invention is to provide a composite hollow polymer particle used as the composite filler for paper, an aqueous dispersion thereof, and a method for producing the composite hollow polymer particle. Still another object of the present invention is to provide an internal paper containing the composite hollow polymer particles.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を進めた結果、マイナスのゼータ電
位を有する中空重合体粒子表面に両性高分子電解質を吸
着させて得られる複合填料を使用することによって、紙
の不透明度、白色度等の光学的特性と共に、強度特性を
も著しく向上させ得ることを見出し、この知見に基づい
て更に研究を進め、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a composite obtained by adsorbing an amphoteric polymer electrolyte on the surface of a hollow polymer particle having a negative zeta potential is obtained. It has been found that the use of a filler can significantly improve not only optical properties such as opacity and whiteness of paper, but also strength properties, and further research based on this finding has led to the completion of the present invention. Was.

【００１０】かくして本発明によれば、中空重合体粒子
に高分子電解質を結合させてなり、そのゼータ電位が陽
性であることを特徴とする複合中空重合体粒子及び中空
重合体粒子に高分子電解質を結合させることを特徴とす
る前記複合中空重合体粒子の製造方法が提供される。ま
た、本発明によれば、該複合中空重合体粒子の水性分散
液が提供される。また、本発明によれば、前記複合中空
重合体粒子よりなる紙用複合填料が提供される。更に、
本発明によれば、前記複合中空重合体粒子を含有してな
る内添紙が提供される。Thus, according to the present invention, there is provided a composite hollow polymer particle comprising a hollow polymer particle having a polyelectrolyte bonded thereto and having a positive zeta potential, and the hollow polymer particle having a polymer electrolyte. And a method for producing the composite hollow polymer particles. Further, according to the present invention, there is provided an aqueous dispersion of the composite hollow polymer particles. Further, according to the present invention, there is provided a composite filler for paper comprising the composite hollow polymer particles. Furthermore,
According to the present invention, there is provided an internal paper containing the composite hollow polymer particles.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の複合中空重合体粒子は、
中空重合体粒子に高分子電解質を結合させてなり、その
ゼータ電位が陽性であることを特徴とする。この複合中
空重合体粒子を構成するための中空重合体粒子は、粒子
の内部に一又は二以上の中空部分を有する重合体粒子で
ある。本発明に使用しうる中空重合体粒子は、有機中空
重合体粒子であれば特に限定されず、その代表的なもの
としては、熱可塑性樹脂を殻とするものを挙げることが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composite hollow polymer particles of the present invention
The polymer electrolyte is bonded to the hollow polymer particles, and the zeta potential is positive. The hollow polymer particles for constituting the composite hollow polymer particles are polymer particles having one or more hollow portions inside the particles. The hollow polymer particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they are organic hollow polymer particles, and typical examples thereof include particles having a thermoplastic resin as a shell.

【００１２】熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂やポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリ
メタクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ
メタクリロニトリル等のアクリル系樹脂のほか、ポリ塩
化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリ−ｏ−ビニルベンジルアルコール、ポリ
−ｍ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−ｐ−ビニルベ
ンジルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルイソブチラール、ポリビニルター
シャリーブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバゾール、酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、ポリカーボネート等の各種のものを例示することが
できる。また、上記各重合体に使用する単量体を様々に
組み合わせて得られる共重合体等を殻とするものを使用
することができる。また、これらの樹脂が多層構造の殻
を形成している中空重合体粒子であってもよい。Examples of the thermoplastic resin include styrene resins such as polystyrene, poly-α-methylstyrene and poly-β-methylstyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl isobutyl methacrylate, and the like. In addition to acrylic resins such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, poly-o-vinylbenzyl alcohol, poly-m-vinylbenzyl alcohol, poly-p-vinylbenzyl alcohol , Polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, polyvinyl isobutyral, polyvinyl tertiary butyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl carbazole , Cellulose acetate, cellulose triacetate, polycarbonate and the like. Further, those having a shell made of a copolymer or the like obtained by variously combining the monomers used for each of the above polymers can be used. Further, these resins may be hollow polymer particles forming a shell of a multilayer structure.

【００１３】これらの熱可塑性樹脂を殻とする中空重合
体粒子は、公知の任意の方法（例えば、特開昭５６−３
２５１３号公報、特開昭６１−１８５５０５号公報、特
開昭６２−１２７３３６号公報、特開昭６３−１２３５
０９号公報、特開昭６３−１３５４０９号公報、特開昭
６４−１７０４号公報、特開平２−１７３１０１号公
報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８
０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報等）で
製造することができ、その製造方法により限定されな
い。The hollow polymer particles having these thermoplastic resins as shells can be prepared by any known method (for example, see JP-A-56-3).
No. 2513, JP-A-61-185505, JP-A-62-127336, JP-A-63-1235
09, JP-A-63-135409, JP-A-64-1704, JP-A-2-173101, JP-A-5-279409, JP-A-6-248
No. 012, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-11018, and the like, and the method is not limited by the manufacturing method.

【００１４】これらの中空重合体粒子の中でも、ポリス
チレン系重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体が多層構造の殻を形成している中空重合体
粒子が、高い空隙率を得られるので好ましい。Among these hollow polymer particles, hollow polymer particles in which a polystyrene-based polymer and / or a poly (meth) acrylate-based polymer form a shell of a multilayer structure have a high porosity. Is preferred.

【００１５】本発明に好適に用いることのできる中空重
合体粒子は、酸性基含有単量体及びこれと共重合可能な
単量体を用いて、例えば、特開昭６４−１７０４号公
報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８
０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報等に記
載されている方法に従って製造することができる。The hollow polymer particles which can be suitably used in the present invention are prepared by using an acidic group-containing monomer and a monomer copolymerizable therewith, for example, as described in JP-A-64-1704. JP-A-5-279409, JP-A-6-248
No. 012, JP-A-10-11018 and the like.

【００１６】本発明に用い得る中空重合体粒子の空隙率
（全粒子体積に占める内部の空隙部の比率）は、特に限
定されないが、１０％以上であることが好ましい。更に
好ましくは、３０％以上である。空隙率が低すぎると白
色度や不透明度向上効果が不十分となる。空隙率が大き
いほど、白色度や不透明度の向上の効果が大きくなると
考えられるが、実際上は、空隙率が９０％以上の中空重
合体粒子の製造は困難を伴う。The porosity (the ratio of internal voids to the total particle volume) of the hollow polymer particles that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% or more. More preferably, it is 30% or more. If the porosity is too low, the effect of improving whiteness and opacity will be insufficient. It is considered that the higher the porosity, the greater the effect of improving whiteness and opacity. However, in practice, it is difficult to produce hollow polymer particles having a porosity of 90% or more.

【００１７】中空重合体粒子の大きさも、また、特に限
定されないが、粒子外径が０．１μｍ以上、１００μｍ
以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、２０μｍ
以下のものが更に好ましい。特に好ましくは、０．３μ
ｍ以上、５μｍ以下である。粒子外径が０．１μｍ未満
のものは白色度や不透明度向上効果が小さい。The size of the hollow polymer particles is not particularly limited, either.
Is preferably 0.2 μm or more and 20 μm or less.
The following are more preferred. Particularly preferably, 0.3μ
m or more and 5 μm or less. When the particle diameter is less than 0.1 μm, the effect of improving whiteness and opacity is small.

【００１８】本発明の複合中空重合体粒子を構成するた
めの中空重合体粒子は、陽電荷を有するものでも陰電荷
を有するものでもよいが、陰電荷を有するものが好まし
く、中でも−０．０１〜−０．９ｍｅｑ／ｇの電荷を有
するものであることが好ましい。電荷の量は、更に好ま
しくは、−０．０２〜−０．１ｍｅｑ／ｇである。この
ような電荷量を付与するための方法は、特に限定されな
いが、例えば共重合体を構成するための単量体としてカ
ルボキシル基やスルホン酸基等を含有するα，β−エチ
レン性不飽和酸系単量体を使用する方法を示すことがで
きる。The hollow polymer particles for constituting the composite hollow polymer particles of the present invention may be those having a positive charge or those having a negative charge. It preferably has a charge of -0.9 meq / g. The amount of charge is more preferably -0.02 to -0.1 meq / g. The method for imparting such a charge amount is not particularly limited. For example, an α, β-ethylenically unsaturated acid containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like as a monomer for forming the copolymer is used. A method using a system monomer can be shown.

【００１９】本発明において使用する中空重合体粒子
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その一部
を特開平１０−２１８９５０号公報に開示されているよ
うなお椀型重合体粒子、特開平５−２２２１０８号公報
に開示されているような多孔質樹脂粒子等で代替するこ
とができる。As long as the effects of the present invention are not impaired, a part of the hollow polymer particles used in the present invention are bowl-shaped polymer particles as disclosed in JP-A-10-218950, It can be replaced by porous resin particles or the like as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-222108.

【００２０】本発明において、中空重合体粒子に結合さ
せるべき高分子電解質は、その分子中に少なくともカチ
オン性官能基を含有することが必要であるが、カチオン
性官能基のほかにアニオン性の官能基又はノニオン性の
官能基を分子中に有していてもよい。アニオン性の官能
基をも有する場合は両性高分子電解質となる。これらの
高分子電解質の有する電荷は、それらが中空重合体粒子
に結合して得られる複合中空重合体粒子のゼータ電位が
陽性となる範囲であれば、特に限定されない。例えば、
−０．０１〜−０．９ｍｅｑ／ｇ程度の陰電荷を有する
中空重合体粒子と組み合わせる場合は、通常、＋０．０
１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは＋０．０２〜１．０
ｍｅｑ／ｇの電荷を有するものを使用すればよい。In the present invention, the polymer electrolyte to be bonded to the hollow polymer particles needs to contain at least a cationic functional group in the molecule. It may have a group or a nonionic functional group in the molecule. When it also has an anionic functional group, it becomes an amphoteric polymer electrolyte. The charge of these polymer electrolytes is not particularly limited as long as the zeta potential of the composite hollow polymer particles obtained by binding them to the hollow polymer particles is positive. For example,
When combined with a hollow polymer particle having a negative charge of about -0.01 to -0.9 meq / g, usually +0.0
1 to 2.0 meq / g, preferably +0.02 to 1.0
What has electric charge of meq / g may be used.

【００２１】本発明において使用する高分子電解質の分
子量（２種類以上のものを併用する場合は、その平均）
は、通常、数平均分子量で５千〜１，０００万、好まし
くは１万〜８００万、更に好ましくは、３万〜５００万
である。数平均分子量が５千未満では、複合中空重合体
粒子の歩留まりが低く、紙力向上効果も小さい。他方、
１，０００万を超えると凝集力が大きくなりすぎてフロ
ックが大きくなり過ぎ、操業性が低下すると共に、得ら
れる内添紙の地合が悪くなる。Molecular weight of the polymer electrolyte used in the present invention (average when two or more kinds are used in combination)
Has a number average molecular weight of 5,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 8,000,000, more preferably 30,000 to 5,000,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the yield of the composite hollow polymer particles is low, and the effect of improving the paper strength is small. On the other hand,
If it exceeds 10 million, the cohesive force becomes too large and the floc becomes too large, so that the operability is lowered and the texture of the obtained internal paper is deteriorated.

【００２２】本発明において使用する高分子電解質は、
天然高分子もしくはその変性物又は合成高分子のいずれ
でもよい。天然高分子及びその変性物の高分子電解質の
具体例としては、澱粉類、グアーガム類、セルロース
類、キチンキトサン類、乳タンパク質類が挙げられる。The polymer electrolyte used in the present invention is:
Any of a natural polymer or a modified product thereof or a synthetic polymer may be used. Specific examples of the polymer electrolyte of the natural polymer and its modified product include starches, guar gums, celluloses, chitin chitosans, and milk proteins.

【００２３】本発明において使用しうる合成高分子電解
質は、各種官能基を有する単量体の単独又は共重合や各
種重合体への官能基の導入等の公知の任意の方法で容易
に製造することができる。The synthetic polymer electrolyte which can be used in the present invention can be easily produced by any known method such as homo- or copolymerization of a monomer having various functional groups or introduction of a functional group into various polymers. be able to.

【００２４】高分子電解質の必須の成分であるカチオン
性官能基を導入するための、カチオン性ビニル単量体の
例としては、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）メタクリレートなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のＮ−アルキルアミノアルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−ア
クリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３
−アクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロ
マイド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルメチルエチルブチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロラ
イド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等のエ
チレン系不飽和カルボン酸−Ｎ−アルキルアミノアルキ
ルエステル類の４級アンモニウム塩；Examples of cationic vinyl monomers for introducing a cationic functional group, which is an essential component of the polymer electrolyte, include N-methylaminoethyl acrylate and N-methylaminoethyl acrylate.
-Methylaminoethyl methacrylate, Nt-butylaminoethyl acrylate, Nt-butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N,
N-diethylaminoethyl methacrylate, N- (2-
N-alkylaminoalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (hydroxypropyl) acrylate and N- (2-hydroxypropyl) methacrylate;
2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltriethylammonium chloride, 2-hydroxy-3
-Acryloxypropyltriethylammonium bromide, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltributylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylmethylethylbutylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyldimethylphenylammonium chloride, Quaternary ammonium salts of ethylenically unsaturated carboxylic acid-N-alkylaminoalkyl esters such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyldimethylcyclohexylammonium chloride;

【００２５】Ｎ−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メ
チルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−
アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン
などのＮ−アミノアルキルアルケニルエーテル類及びこ
れらの４級アンモニウム塩；２−メチルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２，４−ジビニル−ビニルピリジン、１−メチル−２−
ビニルキノリン、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾー
ル等の複素環式含窒素エチレン性不飽和単量体及びこれ
らの４級アンモニウム塩；トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロラ
イド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のアクリルアミド又はメ
タクリルアミドの４級アンモニウム塩；等が挙げられ
る。N-aminoethyl vinyl ether, N-methylaminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (3-allyloxy-
2-hydroxypropyl) dimethylamine, N- (4-
N-aminoalkylalkenyl ethers such as allyloxy-3-hydroxybutyl) diethylamine and their quaternary ammonium salts; 2-methylpyridine,
Vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine,
2,4-divinyl-vinylpyridine, 1-methyl-2-
Heterocyclic nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers such as vinylquinoline and N-vinyl-N'-methylimidazole and quaternary ammonium salts thereof; trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride; And quaternary ammonium salts of acrylamide or methacrylamide such as 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.

【００２６】高分子電解質の任意の成分であるノニオン
性ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロ
ルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、
およびトリメチルスチレン等のスチレン系単量体；アク
リル酸又はメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン
酸；アクリル酸又はメタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸とメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、グリシジルアルコールその他のアルコール類
等とのエステル類；α，β−不飽和カルボン酸アミド系
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α，β−不飽和ニトリル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量
体；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン
系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量
体；を例示することができる。上記のうち、カルボン酸
ビニル系単量体、スチレン系単量体、α，β−不飽和カ
ルボン酸のエステル、α，β−不飽和ニトリル系単量体
等が好適であり、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル等がより好適であ
る。Nonionic vinyl monomers which are optional components of the polymer electrolyte include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, monomethylstyrene, dimethylstyrene,
And styrene monomers such as trimethylstyrene; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; and methanol, ethanol, propanol, butanol Esters with ethylene glycol, ethylene glycol, 2-ethylhexyl alcohol, glycidyl alcohol and other alcohols; α, β-unsaturated carboxylic acid amide monomers; α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomers; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, chloroprene and isoprene Olefinic monomers such as ethylene and propylene. Among the above, vinyl carboxylate-based monomers, styrene-based monomers, esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, α, β-unsaturated nitrile-based monomers and the like are preferred, and among them, vinyl acetate is preferred. , Acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are more preferable.

【００２７】また、高分子電解質の任意の成分であるア
ニオン性ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及
びこれらの塩；メチルフマレート、メチルマレエート、
エチルイタコネート等の不飽和多価カルボン酸の部分エ
ステル及びこれらの塩；ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩；等
を例示することができる。これらの単量体は１種だけ使
用してもよいし、２種以上使用して共重合させてもよ
い。Examples of the anionic vinyl monomer which is an optional component of the polymer electrolyte include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, and salts thereof; Rate, methyl maleate,
Partial esters of unsaturated polycarboxylic acids such as ethyl itaconate and salts thereof; α, β-unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof; And the like. These monomers may be used alone or in a combination of two or more.

【００２８】両性高分子電解質の具体的合成方法として
は、例えば、その一成分としてα，β−不飽和カルボン
酸アミド系単量体を含むノニオン性ビニル単量体及びア
ニオン性ビニル単量体の共重合を行った後にマンニッヒ
反応によりカチオン性官能基を導入する方法、その一成
分としてα，β−不飽和カルボン酸アミド系単量体を含
むノニオン性ビニル単量体（及びアニオン性ビニル単量
体）の重合を行った後にホフマン反応によりアニオン性
官能基及びカチオン性官能基を導入する方法、α，β−
不飽和カルボン酸アミド系単量体等のノニオン性ビニル
単量体、カチオン性ビニル単量体及びアニオン性ビニル
単量体を重合する方法（例えば、特開平９−１９５１９
７号公報）等が挙げられる。As a specific method for synthesizing the amphoteric polymer electrolyte, for example, a nonionic vinyl monomer containing an α, β-unsaturated carboxylic acid amide monomer as one component and an anionic vinyl monomer are used. A method of introducing a cationic functional group by a Mannich reaction after copolymerization, a nonionic vinyl monomer containing an α, β-unsaturated carboxylic acid amide monomer as one component (and an anionic vinyl monomer) A) a method of introducing an anionic functional group and a cationic functional group by a Hoffman reaction after polymerization of
A method of polymerizing a nonionic vinyl monomer such as an unsaturated carboxylic acid amide monomer, a cationic vinyl monomer, and an anionic vinyl monomer (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-19519).
No. 7 publication).

【００２９】α，β−不飽和カルボン酸アミド系単量体
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルメタクリルアミドのようなＮ−アルキル（メタ）
アクリルアミド単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのような
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミドのようなＮ−アルコキシ
（メタ）アクリルアミド単量体；等を例示することがで
きる。Examples of α, β-unsaturated carboxylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide;
N-alkyl (meth) such as -methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide
Acrylamide monomer; N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N- Ethyl methacrylamide, N-methylaminoethyl acrylamide, N-methylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide,
N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N,
N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomers such as N-dimethylaminopropyl methacrylamide;
N-alkoxy (meth) acrylamide monomers such as -methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide; and the like.

【００３０】本発明においては、両性合成高分子電解質
としては、α，β−不飽和カルボン酸アミド単量体単位
を含有するものが好ましく用いられ、中でもα，β−不
飽和カルボン酸アミド単量体単位の量が５０重量％以上
のものが好ましく、７０重量％以上のものが更に好まし
く、９０％以上のものがとりわけ好ましい。In the present invention, as the amphoteric synthetic polymer electrolyte, those containing an α, β-unsaturated carboxylic acid amide monomer unit are preferably used. The amount of the body unit is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% or more.

【００３１】本発明において使用する高分子電解質は、
必ずしも本発明を限定するものではないが、水溶性のも
のが好ましい。本発明において、高分子電解質は、組成
又は分子量等の相異するものを２種類以上併用すること
ができる。The polymer electrolyte used in the present invention is:
Although not necessarily limiting the invention, water-soluble ones are preferred. In the present invention, two or more polymer electrolytes having different compositions or molecular weights can be used in combination.

【００３２】本発明において、高分子電解質の使用量
は、中空重合体粒子１００重量部に対して０．１重量部
以上、好ましくは０．５重量部以上、５０重量部以下、
更に好ましくは１重量部以上、２０重量部以下である。In the present invention, the polymer electrolyte is used in an amount of 0.1 part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the hollow polymer particles.
More preferably, the amount is 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less.

【００３３】本発明の複合中空重合体粒子は、中空重合
体粒子に高分子電解質を結合させてなるものであるが、
そのゼータ電位が陽性であることを必要とする。ゼータ
電位の好ましい範囲は、＋０．０１〜１００ｍＶ、更に
好ましくは、＋０．１〜７０ｍＶ、特に好ましくは＋１
〜５０ｍＶである。この電位が陰性では、本発明の目的
を達成することができない。複合中空重合体粒子のゼー
タ電位を前記範囲にするには、その合成に使用する中空
重合体粒子及び高分子電解質の電荷量及び使用量等を適
宜調整すればよい。The composite hollow polymer particles of the present invention are obtained by binding a polymer electrolyte to the hollow polymer particles.
It requires that the zeta potential be positive. A preferred range of the zeta potential is +0.01 to 100 mV, more preferably +0.1 to 70 mV, and particularly preferably +1.
５０50 mV. If the potential is negative, the object of the present invention cannot be achieved. In order to set the zeta potential of the composite hollow polymer particles in the above range, the charge amount and the amount of the hollow polymer particles and the polymer electrolyte used for the synthesis may be appropriately adjusted.

【００３４】本発明の複合中空重合体粒子の調製は、中
空重合体粒子に高分子電解質を結合させることにより行
うことができる。ここで、「結合」は、共有結合、イオ
ン結合、金属結合及び配位結合の狭義の化学結合のほ
か、分子間の静電引力、分散力、水素結合、電荷移動力
その他の分子間及び分子内の弱い結合この全てを含む概
念である（例えば、東京化学同人社発行「化学大辞典」
第１版第４０３頁『化学結合』の項）。具体的には、例
えば、中空重合体粒子の外殻を構成する重合体等に直接
又は結合基を介して高分子電解質を共有結合させる方
法、中空重合体粒子に直接又は金属イオン等を介して高
分子電解質をイオン吸着させる方法等を例示することが
できる。The composite hollow polymer particles of the present invention can be prepared by binding a polymer electrolyte to the hollow polymer particles. Here, “bond” means a chemical bond in a narrow sense of a covalent bond, an ionic bond, a metal bond, and a coordination bond, as well as electrostatic attraction, dispersive force, hydrogen bond, charge transfer force, and other intermolecular and intermolecular molecules. This is a concept that includes all of the weak bonds in (for example, "Chemical Dictionary" published by Tokyo Chemical Dojinsha
First edition, p. 403, "Chemical bonding"). Specifically, for example, a method of covalently bonding a polymer electrolyte directly or via a bonding group to a polymer or the like constituting the outer shell of the hollow polymer particles, directly or via a metal ion or the like to the hollow polymer particles A method of ion-adsorbing a polymer electrolyte can be exemplified.

【００３５】中空重合体粒子の外殻を構成する重合体等
に直接又は結合基を介して高分子電解質を共有結合させ
る方法としては、中空重合体粒子の外殻重合体形成時に
共重合させる方法や外殻重合体形成後にこれにグラフト
させる方法を示すことができる。共有結合の具体的形態
としては、中空重合体粒子の表面に存在する官能基（例
えば、カルボキシル基、エポキシ基等）と、高分子電解
質が有する官能基（例えば、エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基等）との反応による方法、中空重合体粒子の表面の
官能基に例えばカルボジイミドを結合させ、更にこれに
高分子電解質を結合させる方法等を示すことができる。
これらの結合形成に使用する官能基は、公知のものを任
意の組み合わせで使用することができる。このような共
有結合による複合中空重合体粒子の製法においては、カ
チオン電荷もしくはアニオン電荷を有し又は電荷を有し
ない中空重合体粒子と、カチオン性高分子電解質又は両
性高分子電解質との組み合わせが採用される。As a method of covalently bonding a polymer electrolyte directly or via a bonding group to a polymer constituting the outer shell of the hollow polymer particles, a method of copolymerizing the hollow polymer particles at the time of forming the outer shell polymer is used. And a method of grafting to the shell polymer after formation. Specific examples of the covalent bond include a functional group (for example, a carboxyl group and an epoxy group) present on the surface of the hollow polymer particle and a functional group (for example, an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group) of the polymer electrolyte. ), A method in which, for example, carbodiimide is bonded to a functional group on the surface of the hollow polymer particles, and a polymer electrolyte is further bonded thereto.
Known functional groups can be used in any combination as the functional groups used for forming these bonds. In such a method of producing composite hollow polymer particles by a covalent bond, a combination of a hollow polymer particle having a cationic or anionic charge or having no charge and a cationic polymer electrolyte or an amphoteric polymer electrolyte is employed. Is done.

【００３６】中空重合体粒子に直接又は金属イオン等を
介して高分子電解質をイオン吸着させる場合、（１）カ
チオン電荷を有する中空重合体粒子に高分子電解質を吸
着させる方法で製造する方法も可能であるが、（２）ア
ニオン電荷を有する中空重合体粒子に高分子電解質を吸
着させる方法で製造する方法が好ましい。（２）の方法
において高分子電解質としては、カチオン性高分子電解
質及び両性高分子電解質が使用できる。また、これらを
中空重合体粒子に吸着させるには、直接吸着させてもよ
いが、好適には、中空重合体粒子に多価金属カチオンを
吸着させ、次いで、これに両性高分子電解質を吸着させ
る。この場合においては、両性高分子電解質のアニオン
性部分は多価金属カチオンを介在させることによって中
空重合体粒子の表面に強く吸着し、両性高分子電解質の
カチオン性部分が粒子表面から伸びた構造を有している
と思われる。（２）の方法においては、中空重合体粒子
の表面電荷又は金属イオンを吸着させた状態における表
面電荷が、ゼロ近傍となるようにするのが好ましい。こ
の表面電荷が大きくマイナスであるときは、これに高分
子電解質を添加したときに系が凝集しやすい。また、大
きくプラスであるときは高分子電解質のカチオン性部分
との反発によって高分子電解質が中空重合体粒子に吸着
しにくくなる。吸着の方法は、特に限定されず、例え
ば、中空重合体粒子の水性分散液に、高分子電解質の水
性溶液を添加する、中空重合体粒子及び高分子電解質の
両者を水性媒体中で混合する等々の方法を示すことがで
きる。ここで、水性分散液又は水性溶液に用いる水性媒
体は、水又は水とこれと混和可能な有機溶媒との混合物
のいずれでもよい。When the polymer electrolyte is adsorbed on the hollow polymer particles directly or via a metal ion or the like, a method of producing the polymer electrolyte by adsorbing the polymer electrolyte on the hollow polymer particles having a cationic charge is also possible. However, it is preferable to use (2) a method in which a polymer electrolyte is adsorbed on hollow polymer particles having an anionic charge. In the method (2), as the polymer electrolyte, a cationic polymer electrolyte and an amphoteric polymer electrolyte can be used. In order to adsorb these to the hollow polymer particles, they may be directly adsorbed, but preferably, the polyvalent metal cation is adsorbed to the hollow polymer particles, and then the amphoteric polymer electrolyte is adsorbed thereto. . In this case, the anionic portion of the amphoteric polyelectrolyte is strongly adsorbed on the surface of the hollow polymer particles by interposing a polyvalent metal cation, and the cationic portion of the amphoteric polyelectrolyte has a structure extending from the particle surface. Seems to have. In the method (2), it is preferable that the surface charge of the hollow polymer particles or the surface charge in a state in which metal ions are adsorbed be close to zero. When the surface charge is large and negative, the system tends to aggregate when a polymer electrolyte is added thereto. In addition, when the polymer electrolyte is largely positive, the polymer electrolyte is less likely to be adsorbed on the hollow polymer particles due to repulsion with the cationic portion of the polymer electrolyte. The method of adsorption is not particularly limited, for example, adding an aqueous solution of a polymer electrolyte to an aqueous dispersion of hollow polymer particles, mixing both the hollow polymer particles and the polymer electrolyte in an aqueous medium, and the like. Can be shown. Here, the aqueous medium used for the aqueous dispersion or the aqueous solution may be either water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water.

【００３７】本発明で使用できる多価金属カチオンは、
２価以上の多価金属カチオンであればよい。多価金属の
具体例としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属；アルミニウム；亜鉛、ジルコニウム、バナ
ジウム等を例示することができるが、中でもアルミニウ
ムが好ましい。多価金属カチオンを吸着させる方法とし
ては、特に限定されないが、多価金属の塩（その例とし
ては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げること
ができる。）や水酸化物等の溶液又は分散液等を中空重
合体粒子の水性分散液に添加混合すればよい。The polyvalent metal cation that can be used in the present invention is
Any divalent or higher polyvalent metal cation may be used. Specific examples of the polyvalent metal include alkaline earth metals such as magnesium and calcium; aluminum; zinc, zirconium, and vanadium. Among them, aluminum is preferable. The method for adsorbing the polyvalent metal cation is not particularly limited, but a salt of the polyvalent metal (for example, a hydrochloride, a sulfate, a nitrate, an acetate and the like can be mentioned), a hydroxide and the like. May be added to and mixed with the aqueous dispersion of the hollow polymer particles.

【００３８】中空重合体粒子への高分子電解質の結合反
応を水性媒体中で行うことによって、本発明の複合中空
重合体粒子の水性分散液を得ることができる。また、非
水性媒体中で得た複合中空重合体粒子を、従来公知の方
法に依って水性分散液とすることも可能である。The aqueous dispersion of the composite hollow polymer particles of the present invention can be obtained by conducting the binding reaction of the polymer electrolyte to the hollow polymer particles in an aqueous medium. Further, the composite hollow polymer particles obtained in the non-aqueous medium can be converted into an aqueous dispersion by a conventionally known method.

【００３９】また、本発明の複合中空重合体粒子の水性
分散液から、スプレー乾燥等の公知の方法によって、本
発明の複合中空重合体粒子を分離することができる。The composite hollow polymer particles of the present invention can be separated from the aqueous dispersion of the composite hollow polymer particles of the present invention by a known method such as spray drying.

【００４０】本発明の複合中空重合体粒子は、紙用の填
料として有用である。即ち、本発明の複合中空重合体粒
子を、水に分散したパルプに添加してスラリーを得て、
これから抄紙することによって、複合中空重合体粒子を
含有する内添紙を得ることができる。スラリー調製の
際、複合中空重合体粒子は、水性分散液の状態で添加す
ることも可能である。The composite hollow polymer particles of the present invention are useful as fillers for paper. That is, the composite hollow polymer particles of the present invention were added to pulp dispersed in water to obtain a slurry,
By subsequently making paper, an internally-added paper containing the composite hollow polymer particles can be obtained. In preparing the slurry, the composite hollow polymer particles can be added in the form of an aqueous dispersion.

【００４１】本発明で使用できるパルプは、水に分散し
得るパルプであれば、特に限定されず、その具体例とし
ては、未晒しクラフトパルプ、晒しクラフトパルプなど
のケミカルパルプ；メカニカルパルプ；セミケミカルパ
ルプ；合成木材パルプ、回収古紙から得られるパルプ；
非木材パルプ等を挙げることができる。本発明において
は、所望により、これらのパルプと共に、ガラス繊維、
ロックウール等の無機繊維；ポリエステル、ナイロン、
ポリアクリロニトリルなどの合成繊維；セラミック繊
維；麦藁、木綿くず等を併用することも可能である。The pulp that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a pulp that can be dispersed in water, and specific examples thereof include chemical pulp such as unbleached kraft pulp and bleached kraft pulp; mechanical pulp; semi-chemical pulp. Pulp; synthetic wood pulp, pulp obtained from recovered waste paper;
Non-wood pulp and the like can be mentioned. In the present invention, if desired, together with these pulp, glass fiber,
Inorganic fibers such as rock wool; polyester, nylon,
Synthetic fibers such as polyacrylonitrile; ceramic fibers; straw, cotton litter, and the like can be used in combination.

【００４２】本発明の内添紙において、複合中空重合体
粒子の含有量は、目的とする紙質、複合中空重合体粒子
の性状等により異なるが、通常、パルプ１００重量部
（乾燥重量）に対して、０．１〜１００重量部、好まし
くは０．３〜５０重量部である。この添加量が０．１重
量部未満では目的とする白色度や不透明度向上の効果が
得られず、１００重量部を超えると経済的に不利とな
る。In the internal paper of the present invention, the content of the composite hollow polymer particles varies depending on the desired paper quality, the properties of the composite hollow polymer particles, and the like, but is usually based on 100 parts by weight (dry weight) of pulp. 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the intended effect of improving whiteness and opacity cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, it is economically disadvantageous.

【００４３】パルプ及び複合中空重合体粒子からなるス
ラリ−は、そのｐＨが１０以下であることが好ましく、
特に好ましくは９以下である。１０より高いｐＨでは歩
留まりが低下する傾向にある。また、スラリーの濃度
は、通常、１０重量％以下、好ましくは０．４〜４重量
％である。本発明において、パルプスラリーを調製する
際の各構成成分の添加順序は、特に限定されない。The slurry comprising pulp and composite hollow polymer particles preferably has a pH of 10 or less,
Especially preferably, it is 9 or less. At a pH higher than 10, the yield tends to decrease. The concentration of the slurry is usually 10% by weight or less, preferably 0.4 to 4% by weight. In the present invention, the order of addition of each component when preparing the pulp slurry is not particularly limited.

【００４４】本発明の内添紙には、所望により、パルプ
及び複合中空重合体粒子以外に、本発明の効果を損なわ
ない限りにおいて、充填剤、紙力向上剤、歩留向上剤、
その他の添加剤を所望量含有させることができる。これ
らの各種添加剤の添加方法にも特に制限はない。The internal paper of the present invention may optionally contain a filler, a paper strength improver, a retention aid, other than pulp and composite hollow polymer particles, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other additives can be contained in desired amounts. The method for adding these various additives is not particularly limited.

【００４５】充填剤としては、酸化チタン、シリカ、酸
化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪藻土、クレー、水酸化マグネ
シウム、タルク等の無機充填剤；中空重合体粒子、お椀
型重合体粒子、プラスチックピグメント等の有機充填剤
が挙げられる。Examples of the filler include inorganic fillers such as titanium oxide, silica, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium oxide, aluminum silicate, diatomaceous earth, clay, magnesium hydroxide, and talc; hollow polymer particles; Organic fillers such as polymer particles and plastic pigments are exemplified.

【００４６】また、紙力向上剤としては、澱粉、酸化澱
粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉、グアーガム、変
性グアーガム、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオ
ン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、ポ
リアミドエピクロルヒドリン、ポリアミドエポキシ樹
脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。Examples of paper strength improvers include starch, oxidized starch, cationized starch, esterified starch, guar gum, modified guar gum, anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, polyamide epichlorohydrin, and polyamide epoxy resin. And melamine resins.

【００４７】歩留まり向上剤の具体例としては、硫酸ア
ルミニウム、ミョウバン、アルミン酸ナトリウム、カチ
オン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリ
アクリルアミド等を示すことができる。歩留まり向上剤
の量は、特に限定されないが、通常、パルプに対して、
３重量％以下、好ましくは２重量％以下である。Specific examples of the retention aid include aluminum sulfate, alum, sodium aluminate, cationized starch, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide and the like. The amount of the retention aid is not particularly limited, but usually, based on the pulp,
It is at most 3% by weight, preferably at most 2% by weight.

【００４８】内添サイズ剤としては、溶液ロジンサイズ
剤、強化ロジンサイズ剤、ロジンエマルションサイズ
剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸
等を挙げることができる。Examples of the internal sizing agent include a solution rosin sizing agent, a strengthened rosin sizing agent, a rosin emulsion sizing agent, an alkyl ketene dimer, and an alkenyl succinic anhydride.

【００４９】各種の添加剤の例としては、界面活性剤、
酸化防止剤、防かび剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、
水溶性有機染料、水分散性着色顔料、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ワックスエマ
ルション、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。Examples of various additives include surfactants,
Antioxidants, fungicides, preservatives, bactericides, pH adjusters,
Examples include water-soluble organic dyes, water-dispersible coloring pigments, melamine-formaldehyde resins, urea-formalin resins, wax emulsions, flame retardants, plasticizers, and the like.

【００５０】本発明において、複合中空重合体粒子を含
有するパルプスラリーの抄紙方法は、特に限定されない
が、一例として、以下のような方法を示すことができ
る。パルプを、所望ならば適宜叩解した後、所定量の水
に分散し、これに複合中空重合体粒子を添加して撹拌す
る。次いで、歩留まり向上剤等の所望成分を添加して更
に撹拌した後、スラリーの濃度を調整して紙料スラリー
を得る。これを抄紙機にかけて、次いで乾燥することに
よって所望の内添紙を製造することができる。また、抄
紙後、必要に応じて、カレンダー処理を行うことも可能
である。In the present invention, the papermaking method of the pulp slurry containing the composite hollow polymer particles is not particularly limited, but as an example, the following method can be shown. The pulp is appropriately beaten if desired, then dispersed in a predetermined amount of water, and the composite hollow polymer particles are added thereto and stirred. Next, a desired component such as a retention aid is added and the mixture is further stirred, and then the concentration of the slurry is adjusted to obtain a stock slurry. This is applied to a paper machine and then dried to produce a desired internal paper. After the paper making, it is also possible to carry out a calendaring process, if necessary.

【００５１】本発明によって得られる内添紙の坪量につ
いては、特に制限はないが、通常、２０〜５００ｇ／ｍ
²の範囲で選ばれる。また、内添紙の厚さについても、
特別の制限はない。The basis weight of the internally added paper obtained by the present invention is not particularly limited, but is usually 20 to 500 g / m 2.
It is chosen in the range of ² . Also, regarding the thickness of the internal paper,
There are no special restrictions.

【００５２】本発明によって得られる内添紙は、紙力強
度に優れ、平滑度、印刷適性、白色度、白紙不透明度、
印刷後の不透明度等の様々な光学的特性に優れている。
また、製紙工程における乾燥時の紙粉発生量が減少す
る。The internal paper obtained by the present invention has excellent paper strength, smoothness, printability, whiteness, white paper opacity,
Excellent in various optical characteristics such as opacity after printing.
Further, the amount of paper dust generated during drying in the papermaking process is reduced.

【００５３】本発明によって、上記の効果が得られる理
由は、本発明の複合中空重合体粒子を分散させたパルプ
スラリーにおいては、中空重合体粒子表面に吸着した高
分子電解質のカチオン性部分が空間的に広がりアニオン
性を有するパルプ繊維との間でイオン結合が形成される
ことによって、中空重合体粒子の歩留りが向上し、更に
乾燥工程で高分子電解質の非イオン部分とパルプ繊維と
の間に水素結合が生成し、また、パルプ繊維同士が高分
子電解質を介して強固に結合することによると推測され
る。The reason that the above effects can be obtained by the present invention is that, in the pulp slurry in which the composite hollow polymer particles of the present invention are dispersed, the cationic portion of the polymer electrolyte adsorbed on the surface of the hollow polymer particles has a space. The ionic bond is formed between the pulp fiber and the pulp fiber having an anionic property, whereby the yield of the hollow polymer particles is improved, and the non-ionic portion of the polymer electrolyte and the pulp fiber are further dried in the drying step. It is presumed that hydrogen bonds are generated and the pulp fibers are strongly bonded to each other via the polymer electrolyte.

【００５４】本発明の内添紙は、そのまま使用してもよ
いし、塗工用、加工成形用の原紙として使用することも
できる。The internally added paper of the present invention may be used as it is, or may be used as a base paper for coating or processing.

【００５５】[0055]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。なお、参考例、実施例及び比較例中の％又は部は、
特に断りのない限り、重量基準である。また、ラテック
スの重量は、特に断りのない限り、固形分換算である。
また、実施例中の各種測定値は以下の方法によって得ら
れたものである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition,% or part in a reference example, an example, and a comparative example,
Unless otherwise specified, it is based on weight. Further, the weight of the latex is expressed in terms of solid content unless otherwise specified.
In addition, various measured values in the examples were obtained by the following methods.

【００５６】（中空重合体粒子の直径）透過式電子顕微
鏡で１００個の粒子について測定した粒子の直径を数平
均する。(Diameter of hollow polymer particles) The diameters of particles measured for 100 particles by a transmission electron microscope are number averaged.

【００５７】（中空重合体粒子又は高分子電解質の電荷
量） 「新実験化学講座９ 分析化学ＩＩ」（日本化学会編、
丸善株式会社発行）の第５５７頁に記載された方法に従
って、希釈した試料に一定量の１／２００Ｎグリコール
キトサン溶液（和光純薬工業社製）及び２〜３滴のトル
イジンブルー指示薬（和光純薬工業社製）を添加し、こ
れを１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純
薬工業社製）で滴定し、試料の青色が消失しピンク色又
は淡紫色を呈するときを終点とする。また、滴定終了時
のｐＨを測定ｐＨとする。試料の分子量及び電荷の量に
よって、滴定に要する各試薬の量は異なる。従って、実
際には、希釈濃度や試薬量は、何回かの試行錯誤によっ
て適切な範囲を定める。試料の電荷量は、下記の式で計
算する。 電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝［０．００２５×（１／４００
Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液滴定量（ｍｌ））−０．
００５×（１／２００Ｎグリコールキトサン溶液添加量
（ｍｌ））］／試料固形分量（ｇ）(Charge Amount of Hollow Polymer Particles or Polymer Electrolyte) "New Experimental Chemistry Course 9 Analytical Chemistry II" (edited by The Chemical Society of Japan,
According to the method described on page 557 of Maruzen Co., Ltd., a certain amount of a 1 / 200N glycol chitosan solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-3 drops of toluidine blue indicator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the diluted sample. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), and titrated with a 1/400 N polyvinyl potassium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The end point is when the blue color of the sample disappears and the sample becomes pink or pale purple. The pH at the end of the titration is defined as the measured pH. The amount of each reagent required for titration differs depending on the molecular weight and the amount of charge of the sample. Therefore, in practice, the dilution concentration and the amount of the reagent are appropriately determined by trial and error. The charge amount of the sample is calculated by the following equation. Electric charge (meq / g) = [0.0025 × (1/400)
N polyvinyl potassium sulfate solution titer (ml))-0.
005 x (1 / 200N glycol chitosan solution added amount (ml))] / sample solid content (g)

【００５８】（ポリアクリルアミドの数平均分子量）ハ
イパフォーマンス液体クロマトグラフィー ＨＬＣ−８
０２０（東ソー社製）を使用して、カラムとしてＴＳＫ
ｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ×２、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕ
ｍｎ ＰＷＸＬを使用し、溶離液として０．１Ｍ Ｎａ
ＮＯ₃を使用し、ポリエチレングリコールを標準物質と
して測定したものである。(Number average molecular weight of polyacrylamide) High performance liquid chromatography HLC-8
020 (manufactured by Tosoh Corporation) as TSK
gel GMPWXL × 2, TSKguardcolu
mn PWXL, 0.1 M Na as eluent
This was measured using NO ₃ and polyethylene glycol as a standard substance.

【００５９】（ゼータ電位）０．０１Ｎ ＫＣｌ、ｐＨ
５．５において全自動界面動電現象解析装置ＰｅｎKｅ
ｍ Ｓｙｓｔｅｍ３０００（ＰｅｎＫｅｍ社製）での測
定値である。この測定条件下では、（複合）中空重合体
粒子の電界による移動が検知される（高分子電解質は検
出されない）。従って、例えば、プラスのゼータ電位が
観測される場合は、（複合）中空重合体粒子はプラスの
電荷を有している。(Zeta potential) 0.01 N KCl, pH
5.5 Fully automatic electrokinetic phenomenon analyzer PenKe
m This is a measured value with System 3000 (manufactured by PenKem). Under these measurement conditions, the movement of the (composite) hollow polymer particles by the electric field is detected (the polymer electrolyte is not detected). Thus, for example, if a positive zeta potential is observed, the (composite) hollow polymer particles have a positive charge.

【００６０】（裂断長）ＪＩＳ Ｐ８１１３−１９７６
により、次式で求める。 裂断長（ｋｍ）＝引張強さ／（試験片の幅×試験片の坪
量）×１０００(Tear length) JIS P8113-1976
Is obtained by the following equation. Breaking length (km) = Tensile strength / (width of test piece × basis weight of test piece) × 1000

【００６１】（白色度）ＪＩＳ Ｐ８１４８−１９９３
の方法により、分光色彩白色度計 ＰＦ１０（日本電色
工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定する（単位：
％）。数値が大きい方が白色度が優れている。(Whiteness) JIS P8148-1993
Is measured using a spectral color whiteness meter PF10 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method described in (1).
%). The higher the value, the better the whiteness.

【００６２】（不透明度）ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７
６の方法で、分光色彩白色度計 ＰＦ１０（日本電色工
業社製）を用いて測定する（単位：％）。数値が大きい
方が不透明度が優れている。(Opacity) JIS P8138-197
According to the method of No. 6, it is measured using a spectral color whiteness meter PF10 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (unit:%). The higher the value, the better the opacity.

【００６３】（内添紙中の中空重合体粒子の含有率）ス
チレン含有量既知の中空重合体粒子を用いて、スチレン
ピーク面積対中空重合体粒子重量の検量線を、熱分解ガ
スクロマトグラフィーを用いて作成する。次に、複合中
空重合体粒子を含有する内添紙約１ｇを冷凍粉砕器で紙
粉化し、紙粉中の中空重合体粒子量を熱分解ガスクロマ
トグラフィーによって測定し、上記検量線により含有率
（単位：重量％）を算出する。(Content of Hollow Polymer Particles in Internally Added Paper) Using a hollow polymer particle having a known styrene content, a calibration curve of styrene peak area versus hollow polymer particle weight was obtained by pyrolysis gas chromatography. Create using Next, about 1 g of the internally-added paper containing the composite hollow polymer particles was pulverized into paper with a freezer-pulverizer, and the amount of the hollow polymer particles in the paper powder was measured by pyrolysis gas chromatography. (Unit:% by weight) is calculated.

【００６４】（内添紙中の無機填料の含有率）ＪＩＳ
Ｐ８１２８−１９７６の方法で内添紙中の灰分量を測定
し、これから含有率（単位：重量％）を算出する。(Content of Inorganic Filler in Internally Added Paper) JIS
The ash content in the internal paper is measured by the method of P8128-1976, and the content (unit:% by weight) is calculated from this.

【００６５】（填料歩留まり率）スラリー中に添加した
填料と、内添紙中の填料との比から、次の式により算出
する。 歩留まり率（％）＝（内添紙中の填料含有量／スラリー
中に添加した填料量）×１００(Filler Retention Rate) It is calculated from the ratio of the filler added to the slurry to the filler in the internal paper by the following formula. Yield rate (%) = (filler content in internal paper / filler amount added in slurry) × 100

【００６６】（参考例１）撹拌機、温度計、還流冷却管
及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０％
のアクリルアミド水溶液１５１．６部、粉末イタコン酸
０．６部、８０％アクリル酸２．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート３０％水溶液４４．０部、
粉末メタクリルスルホン酸ナトリウム２．８部、イオン
交換水４２０部を仕込み、希硫酸で反応系のｐＨを３．
５に調整し、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した
後、系内温度を６０℃にし、撹拌しながら１０％過硫酸
アンモニウム水溶液１．５部を添加し、９０℃まで昇温
した後、２時間この温度に保ち、数平均分子量５万、＋
０．５ｍｅｑ／ｇ電荷当量を有する両性ポリアクリルア
ミド（ア）を得た。Reference Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet was charged with 50%
Acrylamide aqueous solution 151.6 parts, powder itaconic acid 0.6 part, 80% acrylic acid 2.4 parts, N, N-dimethylaminoethyl acrylate 30% aqueous solution 44.0 parts,
2.8 parts of powdered sodium methacrylsulfonate and 420 parts of ion-exchanged water are charged, and the pH of the reaction system is adjusted to 3.
After removing oxygen in the system through nitrogen gas, the temperature in the system was adjusted to 60 ° C., 1.5 parts of a 10% ammonium persulfate aqueous solution was added with stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. Keep at this temperature for a time, number average molecular weight 50,000, +
An amphoteric polyacrylamide (a) having a charge equivalent of 0.5 meq / g was obtained.

【００６７】（参考例２）参考例１と同様にして、５０
％のアクリルアミド水溶液１５５．５部、粉末イタコン
酸１．３部、８０％アクリル酸０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート３０％水溶液４２．８
部、粉末メタクリルスルホン酸ナトリウム１．５部、イ
オン交換水４２０部を仕込み、希硫酸で反応系のｐＨを
３．５に調整し、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去し
た後、系内温度を６０℃にし、撹拌しながら１０％過硫
酸アンモニウム水溶液１．０部を添加し、９０℃まで昇
温した後、２時間この温度に保ち、数平均分子量１０
万、＋０．６ｍｅｑ／ｇ電荷当量を有する両性ポリアク
リルアミド（イ）を得た。Reference Example 2 In the same manner as in Reference Example 1, 50
% Acrylamide aqueous solution 155.5 parts, powdered itaconic acid 1.3 parts, 80% acrylic acid 0.4 parts, N, N-dimethylaminoethyl acrylate 30% aqueous solution 42.8
Parts, 1.5 parts of powdered sodium methacrylsulfonate and 420 parts of ion-exchanged water, the pH of the reaction system was adjusted to 3.5 with dilute sulfuric acid, and oxygen in the system was removed through nitrogen gas. To 60 ° C., add 1.0 part of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate with stirring, raise the temperature to 90 ° C., and maintain at this temperature for 2 hours to obtain a number average molecular weight of 10
An amphoteric polyacrylamide (I) having a charge equivalent of +0.6 meq / g was obtained.

【００６８】（参考例３）参考例１と同様にして、５０
％のアクリルアミド溶液７４．０部、８０％アクリル酸
２．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
３０％水溶液３１．４部、粉末メタクリルスルホン酸ナ
トリウム０．５部、０．１％メチレンビスアクリルアミ
ド０．５６部、イオン交換水１４９０部を仕込み、希硫
酸で反応系のｐＨを３．５に調整し、窒素ガスを通じて
系内の酸素を除去した後、系内を５０℃にし、撹拌しな
がら１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５部を添加
し、８０℃まで昇温した後、４時間この温度に保ち、数
平均分子量２００万、＋０．７ｍｅｑ／ｇ電荷当量を有
する両性ポリアクリルアミド（ウ）を得た。Reference Example 3 In the same manner as in Reference Example 1, 50
% Acrylamide solution 74.0 parts, 80% acrylic acid 2.3 parts, N, N-dimethylaminoethyl acrylate 30% aqueous solution 31.4 parts, powdered sodium methacrylsulfonate 0.5 part, 0.1% methylene bis 0.56 parts of acrylamide and 1490 parts of ion-exchanged water were charged, the pH of the reaction system was adjusted to 3.5 with dilute sulfuric acid, and oxygen in the system was removed through nitrogen gas. While adding 1.5 parts of a 10% aqueous ammonium persulfate solution, the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at this temperature for 4 hours, and amphoteric polyacrylamide having a number average molecular weight of 2,000,000 and a charge equivalent of +0.7 meq / g (c) I got

【００６９】（参考例４）参考例１と同様の装置を用い
て、９０％のＮ−ビニルホルムアミド９．５部、酢酸ビ
ニル１１８．５部、粉末メタクリルスルホン酸ナトリウ
ム０．２５部、イオン交換水１４７０部を仕込んで、窒
素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、系内温度を５
５℃にし、撹拌しながら２，２’−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパンジハイドロクロライド）の１０％水溶液
２．８部を添加し、６０℃で１２時間に重合した。その
後、未反応のモノマーを除去するため、イオン交換水７
１０部を添加し１時間蒸留を行った。冷却後、５％濃塩
酸２３４部を添加し、７５℃に加熱して３時間加水分解
させて、数平均分子量２６万、＋０．８ｍｅｑ／ｇ電荷
当量を有するカチオン性ビニルアルコール／ビニルアミ
ンコーポリマー（エ）を得た。REFERENCE EXAMPLE 4 Using the same apparatus as in Reference Example 1, 9.5 parts of 90% N-vinylformamide, 118.5 parts of vinyl acetate, 0.25 part of powdered sodium methacrylsulfonate, ion exchange After adding 1470 parts of water and removing oxygen in the system through nitrogen gas, the temperature in the system is reduced to 5%.
The temperature was adjusted to 5 ° C, 2.8 parts of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane dihydrochloride) was added with stirring, and polymerization was performed at 60 ° C for 12 hours. Then, to remove unreacted monomers, ion-exchanged water 7
10 parts were added and distilled for 1 hour. After cooling, 234 parts of 5% concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to 75 ° C. and hydrolyzed for 3 hours to obtain a cationic vinyl alcohol / vinylamine copolymer having a number average molecular weight of 260,000 and a charge equivalent of +0.8 meq / g. (D) was obtained.

【００７０】（比較例１）特開平６−２４８０１２実施
例７に従って中空重合体粒子を製造した。得られた中空
重合体粒子［Ａ］は、粒子径０．７μｍ、空隙率７３％
であった。また、この中空重合体粒子［Ａ］のｐＨ５．
５におけるゼータ電位は−５２ｍＶであった。Comparative Example 1 Hollow polymer particles were produced according to Example 7 of JP-A-6-248012. The obtained hollow polymer particles [A] have a particle diameter of 0.7 μm and a porosity of 73%.
Met. The hollow polymer particles [A] have a pH of 5.
The zeta potential at 5 was -52 mV.

【００７１】（比較例２）コンデンサーと撹拌機とを備
えた２０００ｍｌのフラスコに中空重合体粒子［Ａ］の
エマルション１０００部（固形分１５％）を入れ、ｐＨ
を３．７に調整し、５０℃に加熱した。これに、硫酸ア
ルミニウム１４〜１８水和物の１５％水溶液４５部を添
加して、２０分撹拌して、アルミニウムイオンを表面に
吸着させたカチオン吸着中空重合体粒子［Ｂ］のエマル
ションを得た。カチオン吸着中空重合体粒子［Ｂ］のｐ
Ｈ５．５におけるゼータ電位は−０．５ｍＶであった。(Comparative Example 2) A 2000 ml flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1000 parts of an emulsion of the hollow polymer particles [A] (solid content: 15%).
Was adjusted to 3.7 and heated to 50 ° C. To this, 45 parts of a 15% aqueous solution of aluminum sulfate 14 to 18 hydrate was added and stirred for 20 minutes to obtain an emulsion of cation-adsorbed hollow polymer particles [B] having aluminum ions adsorbed on the surface. . P of cation-adsorbed hollow polymer particles [B]
The zeta potential at H5.5 was -0.5 mV.

【００７２】（実施例１）比較例２と同様にして得たカ
チオン吸着中空重合体粒子［Ｂ］のエマルションに、数
平均分子量５万、＋０．５ｍｅｑ／ｇの電荷を有する両
性ポリアクリルアミド（ア）の５％水溶液１８０部を徐
々に添加し、その後、約１時間撹拌して、アルミニウム
イオンを介して両性ポリアクリルアミドが吸着された、
本発明の複合中空重合体粒子［Ｃ］のエマルションを得
た。この複合中空重合体粒子［Ｃ］のｐＨ５．５におけ
るゼータ電位は、＋１２ｍＶであった。Example 1 An emulsion of the cation-adsorbed hollow polymer particles [B] obtained in the same manner as in Comparative Example 2 was charged with an amphoteric polyacrylamide (A) having a number average molecular weight of 50,000 and a charge of +0.5 meq / g. ) Was gradually added, followed by stirring for about 1 hour to allow the amphoteric polyacrylamide to be adsorbed via aluminum ions.
An emulsion of the composite hollow polymer particles [C] of the present invention was obtained. The zeta potential of the composite hollow polymer particles [C] at pH 5.5 was +12 mV.

【００７３】（実施例２）両性ポリアクリルアミドとし
て数平均分子量１０万、＋０．６ｍｅｑ／ｇの電荷を有
する両性ポリアクリルアミド（イ）の５％水溶液１８０
部を使用するほかは実施例１と同様にして、アルミニウ
ムイオンを介して両性ポリアクリルアミドが吸着され
た、本発明の複合中空重合体粒子［Ｄ］のエマルション
を得た。この複合中空重合体粒子［Ｄ］のｐＨ５．５に
おけるゼータ電位は、＋１５ｍＶであった。Example 2 A 5% aqueous solution of amphoteric polyacrylamide (a) having a number average molecular weight of 100,000 and having a charge of +0.6 meq / g 180 was used as the amphoteric polyacrylamide.
An emulsion of composite hollow polymer particles [D] of the present invention having amphoteric polyacrylamide adsorbed via aluminum ions was obtained in the same manner as in Example 1 except for using parts. The zeta potential of the composite hollow polymer particles [D] at pH 5.5 was +15 mV.

【００７４】（実施例３）実施例１と同様にして得られ
たアルミニウムイオンを介して両性ポリアクリルアミド
が吸着された中空重合体粒子［Ｃ］のエマルションに、
更に数平均分子量２００万、＋０．７ｍｅｑ／ｇの電荷
を有する両性ポリアクリルアミド（ウ）の０．０１％水
溶液１５０部を徐々に添加し、その後、約１時間撹拌し
てアルミニウムイオンを介して両性ポリアクリルアミド
が吸着された、本発明の複合中空重合体粒子［Ｅ］のエ
マルションを得た。この複合中空重合体粒子［Ｅ］のｐ
Ｈ５．５におけるゼータ電位は、＋１４ｍＶであった。Example 3 An emulsion of hollow polymer particles [C] having amphoteric polyacrylamide adsorbed via aluminum ions obtained in the same manner as in Example 1,
Further, 150 parts of a 0.01% aqueous solution of amphoteric polyacrylamide (c) having a number average molecular weight of 2,000,000 and a charge of +0.7 meq / g is gradually added, and then stirred for about 1 hour, and amphoteric via aluminum ions. An emulsion of the composite hollow polymer particles [E] of the present invention to which polyacrylamide was adsorbed was obtained. P of the composite hollow polymer particles [E]
The zeta potential at H5.5 was +14 mV.

【００７５】（実施例４）特開平６−２４８０１２実施
例７に従って得た中空重合体粒子を更に水酸化ナトリウ
ムでｐＨ９．５に調整してから、スチレン３３部とグリ
シジルメタクリレート２０部を添加し、７０℃まで昇温
してから、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ンジハイドロクロライド）の１０％水溶液１２部を入
れ、７０℃に保持し、２時間後グリシジルメタクリレー
ト７部を追加添加し、７０℃で更に８時間反応させ、表
面にエポキシ基を有する中空重合体粒子を得た。この中
空重合体粒子をｐＨ８、固形分５％に調整したもの１０
００部とｐＨ８、濃度５％に調整したカチオン性ビニル
アルコール／ビニルアミンコーポリマー水溶液（エ）３
０部とを、コンデンサーと攪拌機とを備えた２０００ｍ
ｌのフラスコに添加し、６０℃で２４時間反応させて、
本発明の複合中空粒子［Ｎ］のエマルションを得た。こ
の複合中空粒子［Ｎ］のｐＨ５．５におけるゼータ電位
は、＋１３ｍＶであった。Example 4 The hollow polymer particles obtained according to Example 7 of JP-A-6-248012 were further adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide, and then 33 parts of styrene and 20 parts of glycidyl methacrylate were added. After the temperature was raised to 70 ° C., 12 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane dihydrochloride) was added, the temperature was maintained at 70 ° C., and after 2 hours, 7 parts of glycidyl methacrylate was additionally added. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 8 hours to obtain hollow polymer particles having an epoxy group on the surface. The hollow polymer particles adjusted to pH 8 and solid content 5% 10
00 parts, aqueous solution of cationic vinyl alcohol / vinylamine copolymer adjusted to pH 8 and 5% concentration (d) 3
0 parts, 2000 m with condenser and stirrer
, and reacted at 60 ° C. for 24 hours.
An emulsion of the composite hollow particles [N] of the present invention was obtained. The zeta potential of the composite hollow particles [N] at pH 5.5 was +13 mV.

【００７６】（比較例３）硫酸アルミニウム１４〜１８
水和物の１５％水溶液の量を１００部とするほかは比較
例２と同様にして、アルミニウムイオンを表面に吸着さ
せた中空重合体粒子［Ｆ］のエマルションを得た。カチ
オン吸着中空重合体粒子［Ｆ］のｐＨ５．５におけるゼ
ータ電位は＋２５ｍＶであった。Comparative Example 3 Aluminum Sulfate 14-18
An emulsion of hollow polymer particles [F] having aluminum ions adsorbed on the surface was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the 15% aqueous solution of the hydrate was changed to 100 parts. The zeta potential of the cation-adsorbed hollow polymer particles [F] at pH 5.5 was +25 mV.

【００７７】（比較例４）硫酸アルミニウム１４〜１８
水和物に代えて、数平均分子量２００万、＋０．７ｍｅ
ｑ／ｇの電荷を有する両性ポリアクリルアミド（ウ）の
０．０１％水溶液１５０部を使用するほかは比較例２と
同様にして、両性ポリアクリルアミドを表面に吸着させ
た複合中空重合体粒子［Ｇ］のエマルションを得た。複
合中空重合体粒子［Ｇ］のｐＨ５．５におけるゼータ電
位は−５０ｍＶであった。Comparative Example 4 Aluminum Sulfate 14-18
Instead of hydrate, number average molecular weight 2,000,000, + 0.7me
Composite hollow polymer particles [G] having adsorbed amphoteric polyacrylamide on the surface in the same manner as in Comparative Example 2 except that 150 parts of a 0.01% aqueous solution of amphoteric polyacrylamide (c) having a charge of q / g was used. ] Was obtained. The zeta potential of the composite hollow polymer particle [G] at pH 5.5 was -50 mV.

【００７８】（実施例５）それぞれ別個にナイヤガラビ
ーターで叩解した、広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹
晒しクラフトパルプとを８０：２０の割合で混合して、
カナディアンフリーネス（ＣＳＦ ＪＩＳ Ｐ８１２１
−１９７６）４５０ｍｌのパルプスラリーを調製した。
このパルプスラリーの濃度を２．４％に調整した。この
パルプスラリーを撹拌しながら、これに、実施例１で得
た本発明の複合中空重合体粒子［Ｃ］のエマルション
を、パルプの絶乾重量に対して５％（固形分換算）添加
し、更に５分間撹拌して複合中空重合体粒子を十分に分
散させ、続いてパルプの絶乾重量に対して０．５％（固
形分換算）の硫酸アルミニウムを１％水溶液で添加し、
更に２分間撹拌してからパルプスラリー濃度を０．０２
％になるように水で希釈し、更に２分間に撹拌して紙料
スラリーを得た。この紙料スラリーを、漉き箱中のパル
プスラリー濃度が約０．００４％になるように予めに水
を張ってある角型シート抄紙機の漉き箱に移して１００
メッシュの金網で漉いてウェットシートを作成した。こ
のウェットシートを線圧５〜８ｋｇ／ｃｍの絞りロール
で脱水してから、９５〜１１０℃の回転式ドラムドライ
ヤーで１分間乾燥し、更に線圧３５〜４０ｋｇ／ｃｍの
スーパーカレンダーに通し、ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９
７６に準じて２０℃、湿度６５％の雰囲気下で、２４時
間で調湿し、坪量６５ｇ／ｍ²の紙を作成した。得られ
た内添紙［ｃ］について、複合中空重合体粒子含有率を
測定して、その歩留まり率を算出した。また、内添紙
［ｃ］の坪量、白色度、白紙不透明度及び裂断長を測定
した。これらの結果を併せて表１に示した。Example 5 Bleached hardwood bleached kraft pulp and softwood bleached kraft pulp, which were individually beaten with a Niagara beater, were mixed at a ratio of 80:20.
Canadian Freeness (CSF JIS P8121
1976) 450 ml of pulp slurry was prepared.
The concentration of this pulp slurry was adjusted to 2.4%. While stirring this pulp slurry, an emulsion of the composite hollow polymer particles [C] of the present invention obtained in Example 1 was added to the pulp slurry in an amount of 5% (in terms of solid content) based on the absolute dry weight of the pulp. The mixture was further stirred for 5 minutes to sufficiently disperse the composite hollow polymer particles. Subsequently, 0.5% (in terms of solid content) of aluminum sulfate was added as a 1% aqueous solution to the absolute dry weight of the pulp,
After further stirring for 2 minutes, the pulp slurry concentration was reduced to 0.02.
%, And the mixture was further stirred for 2 minutes to obtain a stock slurry. This paper stock slurry is transferred to a paper box of a square sheet paper machine which has been pre-watered so that the pulp slurry concentration in the paper box becomes about 0.004%, and
A wet sheet was prepared by making a mesh wire mesh. The wet sheet is dehydrated with a squeezing roll having a linear pressure of 5 to 8 kg / cm, dried for 1 minute with a rotary drum dryer at 95 to 110 ° C., and further passed through a super calender with a linear pressure of 35 to 40 kg / cm. P8121- 19
The humidity was adjusted in an atmosphere of 20 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours in accordance with No. 76 to prepare paper having a basis weight of 65 g / m ² . About the obtained internal paper [c], the content rate of the composite hollow polymer particles was measured, and the yield rate was calculated. Further, the grammage, whiteness, opacity of white paper and tear length of the internal paper [c] were measured. Table 1 also shows these results.

【００７９】（実施例６〜７、比較例５〜８）複合中空
重合体粒子［Ｃ］に代えて、それぞれ、複合中空重合体
粒子［Ｄ］（実施例６）及び［Ｅ］（実施例７）並びに
カチオン吸着中空重合体粒子［Ｂ］（比較例５）、
［Ｆ］（比較例６）、［Ｇ］（比較例７）及び［Ａ］
（比較例８）を用いたほかは実施例５と同様にして、そ
れぞれ、内添紙［ｄ］、［ｅ］、［ｂ］、［ｆ］、
［ｇ］及び［ａ］を得た。これらの内添紙について、実
施例５と同様の評価を行った。その結果を併せて表１に
示した。(Examples 6 to 7, Comparative Examples 5 to 8) Instead of the composite hollow polymer particles [C], the composite hollow polymer particles [D] (Example 6) and [E] (Example) were used, respectively. 7) and cation-adsorbing hollow polymer particles [B] (Comparative Example 5),
[F] (Comparative Example 6), [G] (Comparative Example 7) and [A]
Except for using (Comparative Example 8), the internal papers [d], [e], [b], [f],
[G] and [a] were obtained. The same evaluation as in Example 5 was performed on these internal papers. Table 1 also shows the results.

【００８０】（比較例９）複合中空重合体粒子［Ｃ］を
使用しないほかは実施例５と同様にして、内添紙［ｈ］
を得た。この内添紙について、実施例５と同様の評価を
行った。その結果を併せて表１に示した。Comparative Example 9 An internal paper [h] was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composite hollow polymer particles [C] were not used.
I got The same evaluation as in Example 5 was performed for this internal paper. Table 1 also shows the results.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】表１の結果から、中空重合体粒子にアルミ
ニウムイオンを吸着させたカチオン吸着粒子（比較例
［Ｂ］及び［Ｆ］）を用いて得られる内添紙（［ｂ］及
び［ｆ］）又は中空重合体粒子に両性アクリルアミドを
直接吸着させた複合中空重合体粒子（［Ｇ］）を用いて
得られる内添紙［ｇ］の白色度、不透明度及び裂断長
は、単なる中空重合体粒子を添加して得られる内添紙
［ａ］と殆ど差異がない。これに対して、本発明の複合
中空重合体粒子を用いて得られる内添紙（［ｃ］〜
［ｅ］）は、いずれも、これら比較例の内添紙に比べ
て、白色度、不透明度及び裂断長の全てについて優れて
いることが分かる。From the results shown in Table 1, the internal additive papers ([b] and [f]) obtained using cation-adsorbed particles (Comparative Examples [B] and [F]) in which aluminum ions are adsorbed on hollow polymer particles. ) Or internal hollow paper [g] obtained using composite hollow polymer particles ([G]) in which amphoteric acrylamide is directly adsorbed on hollow polymer particles, the whiteness, opacity and breaking length are simply hollow weights. There is almost no difference from the internal paper [a] obtained by adding the coalesced particles. On the other hand, the internal papers ([c] to (c)) obtained by using the composite hollow polymer particles of the present invention.
It can be seen that [e]) is superior in all of whiteness, opacity, and breaking length as compared with the internal papers of these comparative examples.

【００８３】（実施例８）ケミサーモメカニカルパルプ
（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）及び未晒し針葉樹
クラフトパルプ（ＵＮＫＰ）を、それぞれ別々にナイヤ
ガラビーターで叩解した後、ＣＴＭＰ：ＤＩＰ：ＵＮＫ
Ｐ＝２５：６５：１０の割合で混合し、カナディアンフ
リーネス（ＣＳＦ ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９７６）２
９０ｍｌのパルプスラリーを調製した。これに、実施例
１で得た本発明の複合中空重合体粒子［Ｃ］のエマルシ
ョンを、パルプの絶乾重量に対して１％（固形分換算）
添加し、更に５分間撹拌して複合中空重合体粒子を十分
に分散させ、続いてパルプの絶乾重量に対して１％（固
形分換算）の硫酸アルミニウムを１％水溶液で添加し、
更に２分間撹拌してからパルプスラリー濃度を０．０２
％になるように水で希釈し、更に２分間に撹拌して紙料
スラリーを得た。この紙料スラリーを用いて、実施例５
と同様にして、坪量４３ｇ／ｍ²の内添紙［ｉ］を作成
した。この内添紙について、実施例５と同様の評価を行
った。その結果を表２に示す。(Example 8) Chemothermo-mechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP) and unbleached softwood kraft pulp (UNKP) were separately beaten with a Niagara beater, and then CTMP: DIP: UNK.
P = 25: 65: 10 mixed at a ratio of Canadian Freeness (CSF JIS P8121-1976) 2
A 90 ml pulp slurry was prepared. The emulsion of the composite hollow polymer particles [C] of the present invention obtained in Example 1 was added thereto in an amount of 1% (in terms of solid content) based on the absolute dry weight of the pulp.
The mixture was further stirred for 5 minutes to sufficiently disperse the composite hollow polymer particles. Subsequently, 1% (in terms of solid content) of aluminum sulfate relative to the absolute dry weight of the pulp was added as a 1% aqueous solution,
After further stirring for 2 minutes, the pulp slurry concentration was reduced to 0.02.
%, And the mixture was further stirred for 2 minutes to obtain a stock slurry. Example 5 was performed using this stock slurry.
In the same manner as above, an internal paper [i] having a basis weight of 43 g / m ² was prepared. The same evaluation as in Example 5 was performed for this internal paper. Table 2 shows the results.

【００８４】（実施例９）複合中空重合体粒子［Ｃ］に
代えて、実施例４で得た本発明の複合中空重合体粒子
［Ｎ］のエマルションを、パルプの絶乾重量に対して２
％（固形分換算）添加するほかは実施例８と同様にし
て、内添紙［ｎ］を作成した。この内添紙について、実
施例５と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。Example 9 Instead of the composite hollow polymer particles [C], the emulsion of the composite hollow polymer particles [N] of the present invention obtained in Example 4 was used in an amount of 2 to the absolute dry weight of the pulp.
% (In terms of solid content), and an internal paper [n] was prepared in the same manner as in Example 8. The same evaluation as in Example 5 was performed for this internal paper. Table 2 shows the results.

【００８５】（比較例１０〜１３）複合中空重合体粒子
［Ｃ］に代えて、中空重合体粒子［Ａ］（比較例１
０）、二酸化チタン（タイペークＲ−８５０ 石原産業
社製）（比較例１１）及びホワイトカーボン（ゼオシー
ル１１００Ｖ 多木化学社製）を、それぞれ使用するほ
かは実施例８と同様にして、内添紙［ｊ］〜［ｌ］を得
た。また、複合中空重合体粒子［Ｃ］を使用しないほか
は、実施例８と同様にして、内添紙［ｍ］を得た。これ
らの内添紙について、実施例５と同様の評価を行った。
その結果を表２に示す。(Comparative Examples 10 to 13) Hollow polymer particles [A] (Comparative Example 1) were used instead of the composite hollow polymer particles [C].
0), titanium dioxide (Taipec R-850, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (Comparative Example 11) and white carbon (Zeoseal 1100V, manufactured by Taki Kagaku Co., Ltd.) in the same manner as in Example 8 except for using an internal paper. [J] to [l] were obtained. Further, an internal paper [m] was obtained in the same manner as in Example 8, except that the composite hollow polymer particles [C] were not used. The same evaluation as in Example 5 was performed on these internal papers.
Table 2 shows the results.

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】表２の結果から、本発明の複合中空重合体
粒子を用いて得られる内添紙は、従来使用されている二
酸化チタン（内添紙［ｋ］）やホワイトカーボン（内添
紙［ｌ］）等の無機顔料を使用した場合に比べて、不透
明度及び裂断長において優れていることが分かる。ま
た、白色度においても二酸化チタンとは差がないもの
の、ホワイトカーボンより優れていることが分かる。From the results in Table 2, it can be seen that the internal paper obtained using the composite hollow polymer particles of the present invention is titanium dioxide (internal paper [k]) or white carbon (internal paper [ 1]) that the opacity and the breaking length are excellent as compared with the case where an inorganic pigment such as l)) is used. Further, it can be seen that although the whiteness is not different from titanium dioxide, it is superior to white carbon.

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の複合中空重合体粒子を填料とし
て使用することにより、得られる内添紙は、強度に優
れ、更に白色度、不透明度等の光学的特性にも優れてい
る。By using the composite hollow polymer particles of the present invention as a filler, the internal paper obtained is excellent in strength and further excellent in optical properties such as whiteness and opacity.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 中空重合体粒子に高分子電解質を結合さ
せてなり、そのゼータ電位が陽性であることを特徴とす
る複合中空重合体粒子。1. A composite hollow polymer particle comprising a hollow polymer particle and a polymer electrolyte bound thereto, and having a positive zeta potential. 【請求項２】 請求項１の複合中空重合体粒子の水性分
散液。2. An aqueous dispersion of the composite hollow polymer particles according to claim 1. 【請求項３】 中空重合体粒子に高分子電解質を結合さ
せることを特徴とする請求項１の複合中空重合体粒子の
製造方法。3. The method for producing composite hollow polymer particles according to claim 1, wherein a polymer electrolyte is bonded to the hollow polymer particles. 【請求項４】 請求項１の複合中空重合体粒子よりなる
紙用複合填料。4. A composite filler for paper comprising the composite hollow polymer particles of claim 1. 【請求項５】 請求項１の複合中空重合体粒子を含有し
てなる内添紙。5. An internally added paper containing the composite hollow polymer particles according to claim 1.