JP2007273396A - Electrolytic solution and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質塩を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution containing an electrolyte salt and a battery using the same.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化，軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの水系二次電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので期待されている。 In recent years, portable electronic devices typified by camera-integrated VTR (Videotape Recorder), mobile phones or laptop computers have become widespread, and their miniaturization, weight reduction, and long-term continuous driving have been strongly demanded. Yes. Accordingly, research and development for improving the energy density of batteries, in particular, secondary batteries, are being actively promoted as portable power sources for these electronic devices. Among these, lithium ion secondary batteries or lithium metal secondary batteries are expected because they can obtain a larger energy density than conventional secondary batteries such as lead batteries or nickel cadmium batteries.
このようなリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池では、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解した電解質が、導電率が高く、電位的にも安定であるので広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性が満足できるものではなく、そのため電池のサイクル特性あるいは保存特性が低くなってしまうという問題があった。このような特性劣化は、電解液中でＬｉＰＦ6 の熱分解が僅かに生じた場合でも起こってしまう。 However, LiPF 6 is not satisfactory in thermal stability, and there is a problem that the cycle characteristics or storage characteristics of the battery are lowered. Such characteristic deterioration occurs even when a slight thermal decomposition of LiPF 6 occurs in the electrolytic solution.
ＬｉＰＦ6 以外の電解質塩としては、従来より、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 なども知られている。しかし、ＬｉＢＦ4 は熱的安定性および酸化安定性は高いが導電率が低く、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は熱的安定性は高いが導電率および酸化安定性が低く４Ｖ以上の高電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 は、導電率は高いが良好なサイクル特性が得られないという問題があった。 Conventionally known electrolyte salts other than LiPF 6 include LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4, and LiAsF 6 . However, LiBF 4 has high thermal stability and oxidation stability but low electrical conductivity, and LiCF 3 SO 3 has high thermal stability but low electrical conductivity and oxidation stability, which is sufficient when charged at a high voltage of 4 V or higher. There was a problem that a satisfactory discharge characteristic could not be obtained. Further, LiClO 4 and LiAsF 6 have a problem that good cycle characteristics cannot be obtained although the electrical conductivity is high.
また、近年では、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などが、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いことから、電解質塩として期待されている。しかし、これらの電解質塩は、酸化安定性が劣っているため、充電電圧が４Ｖを越えるリチウムイオン二次電池の電解質塩として用いた場合には、良好な導電率、サイクル特性および保存特性を同時に実現することができないという問題があった。 In recent years, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), etc. have a relatively high conductivity. Therefore, it is expected as an electrolyte salt because of its high thermal stability. However, since these electrolyte salts are inferior in oxidation stability, when used as an electrolyte salt of a lithium ion secondary battery having a charging voltage exceeding 4 V, good conductivity, cycle characteristics and storage characteristics are simultaneously obtained. There was a problem that it could not be realized.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温においても、電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an electrolytic solution capable of improving battery characteristics even at high temperatures and a battery using the same.
本発明の電解液は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とを含むものである。 The electrolytic solution of the present invention contains at least one member selected from the group consisting of a sulfone derivative having an O═S═O bond and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, and LiBF 4. It is a waste.
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とを含むものである。 The battery of the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution includes a sulfone derivative having an O═S═O bond and a sulfonic acid having an O═S (═O) —O bond. It contains at least one member selected from the group consisting of compounds and LiBF 4 .
本発明の電解液によれば、スルホン誘導体あるいはスルホン化合物と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、高温環境下であっても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、高温環境下においても、電解液の分解反応などを抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。 According to the electrolytic solution of the present invention, since the sulfone derivative or the sulfone compound and LiBF 4 are included, chemical stability can be improved even in a high temperature environment. Therefore, according to the battery of the present invention using this electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed even in a high temperature environment, and it is used under a high temperature condition even if left under a high temperature condition. However, excellent characteristics can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。 The electrolytic solution according to an embodiment of the present invention includes, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
溶媒は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物を含んでおり、また、電解質塩は、ＬｉＢＦ4 を含んでいる。これにより、高温環境下においても、化学的安定性を向上させることができるようになっている。これらのスルホン誘導体およびスルホン酸化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、スルホン誘導体とスルホン酸化合物とを混合して用いてもよい。 The solvent contains a sulfone derivative having an O═S═O bond, or a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, and the electrolyte salt contains LiBF 4 . Thereby, chemical stability can be improved even in a high temperature environment. Each of these sulfone derivatives and sulfonic acid compounds may be used alone, or a plurality of them may be used in combination, or a sulfone derivative and a sulfonic acid compound may be used in combination.
このようなスルホン誘導体あるいはスルホン酸化合物としては、硫黄（Ｓ）原子に、不飽和結合を有する炭素が少なくとも１つ結合した構造を有するものが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。 Such a sulfone derivative or sulfonic acid compound preferably has a structure in which at least one carbon having an unsaturated bond is bonded to a sulfur (S) atom. This is because a higher effect can be obtained.
スルホン酸化合物としては、化１に示した化合物，化２に示した化合物，化３に示した化合物あるいは化４に示した化合物が好ましく挙げられる。
Preferred examples of the sulfonic acid compound include the compound shown in
化１に示した化合物あるいは化２に示した化合物としては、４員環あるいは５員環の化合物が好ましく挙げられ、具体的に例を挙げれば、化５（１）から化５（２６）に示した化合物などがある。また、化３に示した化合物あるいは化４に示した化合物としては、４員環あるいは５員環の化合物が好ましく挙げられ、具体的に例を挙げれば、化６（１）から化６（２９）に示した化合物などがある。
As the compound shown in
また、スルホン誘導体としては、化７に示した化合物が好ましく挙げられる。 Moreover, as a sulfone derivative, the compound shown in Chemical formula 7 is preferably exemplified.
化７に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化８（１）から化８（１２）に示した化合物などがある。 Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 7 include the compounds represented by Chemical Formula 8 (1) to Chemical Formula 8 (12).
このようなスルホン誘導体およびスルホン酸化合物の含有量は、電解液において、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲内でより高い効果を得ることができるからである。 The content of the sulfone derivative and the sulfonic acid compound is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. This is because a higher effect can be obtained within this range.
溶媒としては、これらのスルホン誘導体あるいはスルホン酸化合物に加えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化９に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。 The solvent preferably includes a cyclic carbonate derivative having a halogen atom in addition to these sulfone derivatives or sulfonic acid compounds, and among them, the cyclic carbonate derivative shown in Chemical Formula 9 is desirable. This is because the chemical stability of the electrolytic solution can be improved not only at room temperature but also in a high temperature environment. A cyclic carbonate derivative may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
化９に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１０（１）から化１０（２６）に示した化合物などがある。中でも、化１０（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。 Specific examples of the cyclic carbonate derivative shown in Chemical formula 9 include the compounds shown in Chemical formula 10 (1) to Chemical formula 10 (26). Of these, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one shown in Chemical formula 10 (1) is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
溶媒としては、また化１１（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化１１（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環状の炭酸エステルも好ましい。電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温においても高い効果を得ることができるからである。電解液に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。 As the solvent, an unsaturated bond such as 1,3-dioxol-2-one shown in Chemical formula 11 (1) or 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one shown in Chemical formula 11 (2) is used. A cyclic ester carbonate is also preferred. This is because the chemical stability of the electrolytic solution can be improved and a high effect can be obtained even at high temperatures. When the electrolytic solution contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond, the content thereof is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass. This is because a higher effect can be obtained within these ranges. The cyclic carbonate having an unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.
溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。 In addition to these solvents, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4 Methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, Examples thereof include N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
電解質塩としては、ＬｉＢＦ4 に加えて、化１２に示した軽金属塩を含むことが好ましい。この軽金属塩は、例えば、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化１２に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
The electrolyte salt preferably contains the light metal salt shown in Chemical Formula 12 in addition to LiBF 4 . This is because, for example, this light metal salt can form a stable film on the surface of the
化１２に示した軽金属塩としては、例えば、化１６に示した化合物が好ましい。 As the light metal salt shown in Chemical formula 12, for example, the compound shown in Chemical formula 16 is preferable.
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化２０（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２０（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２０（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２０（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２０（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化２０（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。 Specific examples of such compounds include difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 20 (1), and tetrafluoro [oxolato-O, O shown in Chemical Formula 20 (2). '] Lithium phosphate, difluorobis [oxolato-O, O'] lithium phosphate shown in Chemical Formula 20 (3), difluoro [3,3,3-trifluoro-2-oxide shown in Chemical Formula 20 (4) 2-trifluoromethylpropionate (2-)-O, O ′] lithium borate, bis [3,3,3-trifluoro-2-oxide-2-trifluoromethyl represented by Chemical Formula 20 (5) Examples include lithium propionate (2-)-O, O ′] lithium borate, or bis [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical formula 20 (6).
電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化２１に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化２２に示したリチウム塩、または化２３に示した環状のイミド塩、または化２４に示した環状のイミド塩も好ましい。
As the electrolyte salt, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) or a lithium salt shown in
化２３に示した環状のイミド塩および化２４に示した環状のイミド塩としては、例えば、化２５（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化２５（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２５（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２５（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化２５（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Examples of the cyclic imide salt shown in
特に、ＬｉＢＦ4 に加えて、ＬｉＰＦ6 と、化１２に示した軽金属塩、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２１に示したリチウム塩、化２２に示したリチウム塩、化２３に示した環状のイミド塩、および化２４に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。
In particular, in addition to LiBF 4 , LiPF 6 , a light metal salt shown in Chemical Formula 12, LiClO 4 , LiAsF 6 , a lithium salt shown in
電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 In addition to these, examples of the electrolyte salt include LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl or LiBr, and one kind is used alone. Alternatively, a plurality of types may be mixed and used.
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化１２に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。 The content (concentration) of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. Outside this range, there is a risk that sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity. Among them, the content of the light metal salt shown in Chemical formula 12 is preferably in the range of 0.01 mol / kg to 2.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because a higher effect can be obtained within this range.
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。 This electrolytic solution is used for a secondary battery as follows, for example.
（第１の二次電池）
図１は、第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
(First secondary battery)
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of the first secondary battery. This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which lithium is used as an electrode reactant and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode in which a strip-like
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
For example, a center pin 24 is inserted in the center of the
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 As a cathode material capable of inserting and extracting lithium, for example, lithium cobalt oxide, a solid solution containing lithium nickelate, or these (Li (Ni x Co y Mn z) O 2)) (x, y and z Of 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1), or lithium composite oxide such as manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), or lithium iron phosphate A phosphate compound having an olivine structure such as (LiFePO 4 ) is preferred. This is because a high energy density can be obtained. Examples of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide and molybdenum sulfide, polyaniline or Examples also include conductive polymers such as polythiophene. One positive electrode material may be used alone, or a plurality of positive electrode materials may be mixed and used.
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着材として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
The positive electrode
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
The
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
The
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。 The negative electrode active material layer 22B includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material.
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
In this secondary battery, the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the charge capacity of the
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing tin (Sn) or silicon (Si) as a constituent element. This is because tin and silicon have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 As such a negative electrode material, specifically, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, or a material having one or more phases thereof at least in part. Is mentioned. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 Examples of tin alloys include silicon, nickel, copper (Cu), iron, cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), and silver as second constituent elements other than tin. (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and the thing containing at least 1 sort (s) of chromium (Cr) are mentioned. As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。 Among these, as this negative electrode material, tin, cobalt, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the total of tin and cobalt is A CoSnC-containing material having a cobalt ratio Co / (Sn + Co) of 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン，ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。 This CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium (Nb), germanium, titanium, molybdenum (Mo), aluminum, phosphorus, gallium (Ga) or bismuth are preferable, and two or more kinds are included. May be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。 This CoSnC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. In this CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a semimetal element as another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。 As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In XPS, the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS measurement, for example, the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using a commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。 As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a material containing another metal element or other metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element can also be used. Such metal elements or metalloid elements include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium, indium, germanium, lead (Pb), bismuth, cadmium (Cd), silver, zinc, hafnium (Hf). , Zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt).
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また更に、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料も挙げられる。このような炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ，フラーレンあるいは非晶質炭素などがある。また、このような炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also include a carbon material capable of inserting and extracting lithium. Examples of such carbon materials include artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, fullerene, and amorphous carbon. In addition, such a carbon material has very little change in crystal structure due to insertion and extraction of lithium, and when used with the negative electrode material described above, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. This is preferable because it also functions as a conductive material.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更にまた、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further include metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
The
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。これにより、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができるようになっている。よって、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
First, for example, the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
Next, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the
このように本実施の形態の電解液によれば、スルホン誘導体あるいはスルホン化合物と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、高温環境下であっても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高温環境下においても、電解液の分解反応などを抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。 As described above, according to the electrolytic solution of the present embodiment, since the sulfone derivative or the sulfone compound and LiBF 4 are included, the chemical stability can be improved even under a high temperature environment. Therefore, according to the secondary battery according to the present embodiment using this electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed even in a high temperature environment, and even if left in a high temperature condition, Excellent properties can be obtained even when used under circumstances.
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
(Secondary secondary battery)
The second secondary battery has the same configuration and operation as the first secondary battery except that the configuration of the negative electrode is different, and can be manufactured in the same manner. Therefore, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the same code | symbol is attached | subjected to a corresponding component and description of the same part is abbreviate | omitted.
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてスズまたはケイ素を構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
Similar to the first secondary battery, the
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。 The negative electrode active material layer 22B is formed by using, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method, or two or more of these methods. The electrical conductor 22A is preferably alloyed at least at a part of the interface. Specifically, it is preferable that the constituent element of the negative electrode current collector 22A is diffused in the negative electrode active material layer 22B, the constituent element of the negative electrode active material is diffused in the negative electrode current collector 22A, or they are mutually diffused at the interface. This is because breakage due to expansion / contraction of the negative electrode active material layer 22B due to charging / discharging can be suppressed, and electronic conductivity between the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode current collector 22A can be improved. .
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 As the vapor phase method, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition ( Examples include CVD (Chemical Vapor Deposition) and plasma enhanced chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder, dispersed in a solvent, applied, and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
(Third secondary battery)
The third secondary battery is a so-called lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium.
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。 This secondary battery has the same configuration and effects as those of the first or second secondary battery except that the configuration of the negative electrode active material layer 22B is different. Therefore, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the same code | symbol is attached | subjected to a corresponding component and description of the same part is abbreviate | omitted.
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。 The negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal that is a negative electrode active material, and can obtain a high energy density. The negative electrode active material layer 22B may be configured to be already provided from the time of assembly, but may be configured by lithium metal which is not present at the time of assembly and is deposited during charging. The negative electrode active material layer 22B may also be used as a current collector, and the negative electrode current collector 22A may be deleted.
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の二次電池と同様にして製造することができる。
In this secondary battery, except that the
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the
このように第３の二次電池においても、電解液にＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。 Thus, also in the third secondary battery, at least one selected from the group consisting of a sulfone derivative having an O═S═O bond and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond in the electrolytic solution. Since LiBF 4 is contained, excellent characteristics can be obtained even when left under high temperature conditions.
（第４の二次電池）
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
(Fourth secondary battery)
FIG. 3 shows the configuration of the fourth secondary battery. This secondary battery is a so-called laminate film type, and has a
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
The
電解質３６は、上述した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
The
なお、電解質３６には、電解液を高分子化合物に保持させるのではなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸されている。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
First, a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the
この二次電池は、第１ないし第３の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。 This secondary battery operates in the same manner as the first to third secondary batteries, and can obtain the same effects.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１〜１−６）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
(Examples 1-1 to 1-6)
The laminate film type secondary battery shown in FIGS. At that time, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode was expressed by a capacity component due to insertion and extraction of lithium was produced. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio), and 5 ° C. at 900 ° C. in the air. After firing for a time, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material was obtained. Next, 91 parts by mass of this lithium-cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared to prepare a positive electrode mixture, and then N as a solvent. -Dispersed in methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to a positive electrode
また、負極活物質として炭素材料である平均粒径２０μｍのメソカーボンマイクロビーズを用意し、このメソカーボンマイクロビーズ９０質量部と、導電材として黒鉛３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン７質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。そののち、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
Also, mesocarbon microbeads having an average particle diameter of 20 μm, which is a carbon material, are prepared as a negative electrode active material, 90 parts by mass of these mesocarbon microbeads, 3 parts by mass of graphite as a conductive material, and polyvinylidene fluoride 7 as a binder. After mixing with a mass part and preparing a negative electrode mixture, it was made to disperse | distribute to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and it was set as the negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to a negative electrode
正極３３および負極３４を作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３５を用意し、負極３４，セパレータ３５，正極３３，セパレータ３５の順に積層し、巻回して巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。
After preparing the
得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。
The obtained wound body is sandwiched between
電解液は、実施例１−１では、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物としての化５（１）に示した化合物とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-1, the electrolytic solution was converted to a chemical compound (1) as a sulfonic acid compound having an ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and an O═S (═O) —O bond as a solvent. It was prepared by mixing the compounds shown and dissolving LiPF 6 and LiBF 4 as electrolyte salts. At that time, ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 5: 5. In addition, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
実施例１−２では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化５（１）に示した化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルである１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、１，３−ジオキソール−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-2, ethylene carbonate, diethyl carbonate, the compound shown in Chemical Formula 5 (1) as a solvent, and 1,3-dioxol-2-one (VC) which is a cyclic carbonate having an unsaturated bond And LiPF 6 and LiBF 4 were dissolved as electrolyte salts to prepare an electrolyte solution. At that time, ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 5: 5. Further, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass, and the content of 1,3-dioxol-2-one was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
実施例１−３では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化５（１）に示した化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルである４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-3, ethylene carbonate, diethyl carbonate, the compound shown in Chemical formula 5 (1) as a solvent, and 4-vinyl-1,3-dioxolane-2 which is a cyclic carbonate having an unsaturated bond -ON (VEC) was mixed, and LiPF 6 and LiBF 4 were dissolved as an electrolyte salt to prepare an electrolytic solution. At that time, ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 5: 5. In addition, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass, and the content of 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
実施例１−４では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルと、化５（１）に示した化合物とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-4, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) which is a cyclic carbonate derivative having a halogen atom as a solvent, diethyl carbonate, and chemical formula 5 (1) are shown. The compound was mixed, and LiPF 6 and LiBF 4 were dissolved as an electrolyte salt to prepare an electrolytic solution. At that time, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: diethyl carbonate = 5: 5. In addition, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
実施例１−５では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルと、化５（１）に示した化合物と、１，３−ジオキソール−２−オンとを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、１，３−ジオキソール−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-5, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, diethyl carbonate, the compound shown in Chemical formula 5 (1) as a solvent, and 1,3-dioxol-2-one were used. mixed to prepare an electrolyte solution by dissolving a LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte salt. At that time, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: diethyl carbonate = 5: 5. Further, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass, and the content of 1,3-dioxol-2-one was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
実施例１−６では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルと、化５（１）に示した化合物と、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化５（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In Example 1-6, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, diethyl carbonate, a compound shown in Chemical formula 5 (1) as a solvent, 4-vinyl-1,3-dioxolane-2 - mixing the one, to prepare an electrolyte solution by dissolving a LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte salt. At that time, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: diethyl carbonate = 5: 5. In addition, the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 2% by mass, and the content of 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one was 2% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg, and the concentration of LiBF 4 was 0.2 mol / kg.
電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
After injecting the electrolytic solution, the opening of the
実施例１−１に対する比較例１−１として、ＬｉＢＦ4 および化５（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、ＬｉＢＦ4 を用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３として、化５（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。更にまた、比較例１−４として、ＬｉＢＦ4 に代えて、化２０（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。加えて、比較例１−５として、ＬｉＢＦ4 に代えて、化２０（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Example 1-1 with respect to Example 1-1, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that LiBF 4 and the compound shown in Chemical Formula 5 (1) were not used. . Further, as Comparative Example 1-2, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that LiBF 4 was not used. Further, as Comparative Example 1-3, a secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-1, except that the compound shown in Chemical Formula 5 (1) was not used. Furthermore, as Comparative Example 1-4, Example 1-1 was used except that lithium difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 20 (1) was used instead of LiBF 4. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above. In addition, as Comparative Example 1-5, except that lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 20 (6) was used instead of LiBF 4 , the other example was Example 1-1. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.
また、実施例１−４に対する比較例１−６として、ＬｉＢＦ4 および化５（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−７として、ＬｉＢＦ4 を用いなかったことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−８として、化５（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。 Further, as Comparative Example 1-6 with respect to Example 1-4, a secondary battery was prepared in the same manner as Example 1-4, except that LiBF 4 and the compound shown in Chemical formula 5 (1) were not used. Produced. Further, as Comparative Example 1-7, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-4 except that LiBF 4 was not used. Further, as Comparative Example 1-8, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-4, except that the compound shown in Chemical Formula 5 (1) was not used.
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−８の二次電池について、高温保存特性および高温サイクル特性を次にようにして調べた。 With respect to the fabricated secondary batteries of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-8, the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics were examined as follows.
まず、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電を行い、６０℃の恒温槽において１週間保存したのち、２３℃において、放電を行い、保存後の放電容量を求めた。その際、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．７Ｖまで行った。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。 First, at 23 ° C., two cycles of charge / discharge were performed, and the discharge capacity at the second cycle (discharge capacity before storage) was determined. Subsequently, the battery was charged again and stored for 1 week in a constant temperature bath at 60 ° C., and then discharged at 23 ° C. to determine the discharge capacity after storage. At that time, charging was performed by constant current constant voltage charging at 1 C up to an upper limit voltage of 4.2 V, and discharging was performed by constant current discharging at 1 C up to a final voltage of 2.7 V. The high-temperature storage characteristics were determined from the ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage, that is, (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) × 100 (%). The results are shown in Table 1. Note that 1C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour.
また、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃における２サイクル目の放電容量）を求めた。続いて、４５℃の恒温槽において、充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量（４５℃における１００サイクル目の放電容量）を求めた。その際、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．７Ｖまで行った。高温サイクル特性は、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する４５℃における１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（４５℃における１００サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。 Moreover, at 23 degreeC, charging / discharging was performed 2 cycles and the discharge capacity of the 2nd cycle (discharge capacity of the 2nd cycle in 23 degreeC) was calculated | required. Subsequently, 100 cycles of charge and discharge were performed in a 45 ° C. thermostat, and a discharge capacity at the 100th cycle (discharge capacity at the 100th cycle at 45 ° C.) was obtained. At that time, charging was performed by constant current constant voltage charging at 1 C up to an upper limit voltage of 4.2 V, and discharging was performed by constant current discharging at 1 C up to a final voltage of 2.7 V. The high-temperature cycle characteristic is the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle at 45 ° C to the discharge capacity at the second cycle at 23 ° C, ie, (discharge capacity at the 100th cycle at 45 ° C / discharge capacity at the second cycle at 23 ° C). It calculated | required from x100 (%). The results are shown in Table 1.
表１に示したように、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを用いた実施例１−１によれば、これらの両方を用いなかった比較例１−１、あるいはＬｉＢＦ4 を用いなかった比較例１−２、あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物を用いなかった比較例１−３よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。また、ＬｉＢＦ4 に代えて、他のホウ素含有塩を用いた比較例１−４，１−５よりも、同様に高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−４においても、同様に、比較例１−６〜１−８よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。 As shown in Table 1, according to Example 1-1 using LiBF 4 and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, Comparative Example 1 in which neither of these was used was used. −1, or Comparative Example 1-2 in which LiBF 4 was not used, or Comparative Example 1-3 in which a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond was not used. Improved characteristics. Further, instead of LiBF 4, than the comparative examples 1-4 and 1-5 with other boron-containing salt, high temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics were improved as well. Further, in Example 1-4 using 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, similarly, the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics are improved as compared with Comparative Examples 1-6 to 1-8. did.
また、ＬｉＢＦ4 およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物に加えて、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを用いた実施例１−２，１−３あるいは実施例１−５，１−６によれば、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを用いていない実施例１−１あるいは実施例１−４よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。 Further, in addition to LiBF 4 and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, Examples 1-2, 1-3 or Example 1 using a cyclic carbonate having an unsaturated bond were used. According to Nos. 5 and 1-6, the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics were improved as compared with Example 1-1 or Example 1-4 in which no cyclic carbonate having an unsaturated bond was used.
更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−４〜１−６によれば、これを用いていない実施例１−１〜１−３よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。 Furthermore, according to Examples 1-4 to 1-6 using 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, the temperatures were higher than those of Examples 1-1 to 1-3 using no 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. Storage characteristics and high temperature cycle characteristics were improved.
すなわち、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。 That is, if the electrolytic solution contains LiBF 4 and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, it can be left under high temperature conditions or used under high temperature conditions. It has been found that excellent characteristics can be obtained, and it is preferable to include a cyclic carbonate derivative having a halogen atom or a cyclic carbonate having an unsaturated bond.
（実施例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６）
実施例２−１〜２−６では、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
(Examples 2-1 to 2-6, 3-1 to 3-6, 4-1 to 4-6)
In Examples 2-1 to 2-6, silicon is used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material layer 34B made of silicon is formed on the negative electrode
実施例３−１〜３−６では、負極活物質として平均粒径２μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
In Examples 3-1 to 3-6, silicon powder having an average particle diameter of 2 μm was used as the negative electrode active material, 90 parts by mass of this silicon powder, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as the binder, and N as a solvent. -After being dispersed in methyl-2-pyrrolidone, the negative electrode
実施例４−１〜４−６では、負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、負極活物質であり導電材でもあるグラファイト１１質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させて、一定圧力で成型して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
In Examples 4-1 to 4-6, CoSnC-containing material powder was used as the negative electrode active material, 80 parts by mass of this CoSnC-containing material powder, 11 parts by mass of graphite, which was a negative electrode active material and also a conductive material, and
また、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ・コバルト合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７．５質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが５．０°の半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。 The CoSnC-containing material powder was synthesized by mixing a tin / cobalt alloy powder and a carbon powder and utilizing a mechanochemical reaction. When the composition of the obtained CoSnC-containing material was analyzed, the content of tin was 49.5% by mass, the content of cobalt was 29.7% by mass, the content of carbon was 19.8% by mass, The ratio Co / (Sn + Co) of cobalt to the total with cobalt was 37.5% by mass. The carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer, and the tin and cobalt contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. Further, when X-ray diffraction was performed on the obtained CoSnC-containing material, a diffraction peak having a half-value width with a diffraction angle 2θ of 5.0 ° was observed between the diffraction angle 2θ = 20 ° and 50 °. Further, when XPS was performed on the CoSnC-containing material, a peak P1 was obtained as shown in FIG. When the peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in the CoSnC-containing material on the lower energy side than the peak P2 were obtained. This peak P3 was obtained in a region lower than 284.5 eV. That is, it was confirmed that carbon in the CoSnC-containing material was bonded to other elements.
実施例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６に対する比較例２−１〜２−８，３−１〜３−８，４−１〜４−８として、比較例１−１〜１−８と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。 Comparative Examples 2-1 to 2-8, 3-1 to 3-8, 4-1 to 4- with respect to Examples 2-1 to 2-6, 3-1 to 3-6, and 4-1 to 4-6 8, Example 2-1 to 2-6, 3-1 to 3-6, 4-1 to 4- except that the same electrolytic solution as Comparative Examples 1-1 to 1-8 was used. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 6.
各実施例および各比較例の二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表２〜表４に示す。 About the secondary battery of each Example and each comparative example, it carried out similarly to Examples 1-1 to 1-6, and investigated the high temperature storage characteristic and the high temperature cycling characteristic. The results are shown in Tables 2-4.
表２〜表４に示したように、実施例１−１〜１−６と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。 As shown in Tables 2 to 4, the same results as in Examples 1-1 to 1-6 were obtained. That is, even if other negative electrode active materials are used, if the electrolyte solution contains LiBF 4 and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, it is left under high temperature conditions. Even when used under high temperature conditions, excellent characteristics can be obtained, and it is preferable if a cyclic carbonate derivative having a halogen atom or a cyclic carbonate having an unsaturated bond is included. I understood.
（実施例５−１〜５−６）
負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。具体的には、負極活物質にリチウム金属を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属を圧着して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
(Examples 5-1 to 5-6)
A so-called lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium was produced. Specifically, lithium metal was used for the negative electrode active material, and a negative electrode active material layer 34B was formed by press-bonding 30 μm thick lithium metal to the negative electrode
実施例５−１〜５−６に対する比較例５−１〜５−８として、比較例１−１〜１−８と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Examples 5-1 to 5-8 with respect to Examples 5-1 to 5-6, except that the same electrolytic solution as Comparative Examples 1-1 to 1-8 was used, the other examples were 5-1 to A secondary battery was produced in the same manner as in 5-6.
作製した実施例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−８の二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。 For the fabricated secondary batteries of Examples 5-1 to 5-6 and Comparative Examples 5-1 to 5-8, the high temperature storage characteristics and the high temperature cycle characteristics were examined in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6. It was. The results are shown in Table 5.
表５に示したように、実施例１−１〜１−６と同様の結果が得られた。すなわち、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池の場合にも、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。 As shown in Table 5, the same results as in Examples 1-1 to 1-6 were obtained. That is, even in the case of a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, the electrolyte solution includes LiBF 4 and a sulfone having an O═S (═O) —O bond. If the acid compound is included, excellent characteristics can be obtained whether it is left under a high temperature condition or used under a high temperature condition, and a cyclic carbonate ester derivative having a halogen atom, or unsaturated It has been found preferable to include a cyclic carbonate having a bond.
（実施例６−１〜６−６，７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６）
電解液における化５（１）に示した化合物の含有量を０．０１質量％，５質量％または１０質量％としたことを除き、他は実施例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
(Examples 6-1 to 6-6, 7-1 to 7-6, 8-1 to 8-6, 9-1 to 9-6, 10-1 to 10-6)
Except that the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) in the electrolytic solution was 0.01 mass%, 5 mass%, or 10 mass%, other examples 1-1, 1-4, and 2-1 , 2-4, 3-1, 3-4, 4-1, 4-4, 5-1, 5-4, respectively.
作製した各二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表６〜表１０に示す。 About each produced secondary battery, it carried out similarly to Examples 1-1 to 1-6, and investigated the high temperature storage characteristic and the high temperature cycling characteristic. The results are shown in Tables 6 to 10.
表６〜表１０に示したように、放電容量維持率は、化５（１）に示した化合物の含有量が増大するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。 As shown in Tables 6 to 10, the discharge capacity retention rate increased as the content of the compound shown in Chemical Formula 5 (1) increased, and showed a tendency to decrease after showing the maximum value. .
すなわち、電解液におけるＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物の含有量を０．０１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。 That is, it has been found that it is preferable that the content of the sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond in the electrolytic solution is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
（実施例１１−１〜１１−１４，１２−１〜１２−１４，１３−１〜１３−１４，１４−１〜１４−１４，１５−１〜１５−１４）
化５（１）に示した化合物に代えて、化５（３）に示した化合物，化５（１９）に示した化合物，化６（１）に示した化合物，化６（１０）に示した化合物，化８（１）に示した化合物，化８（４）に示した化合物または化８（５）に示した化合物を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、化５（３）に示した化合物，化５（１９）に示した化合物，化６（１）に示した化合物および化６（１０）に示した化合物は、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物であり、化８（１）に示した化合物，化８（４）に示した化合物および化８（５）に示した化合物は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体である。
(Examples 11-1 to 11-14, 12-1 to 12-14, 13-1 to 13-14, 14-1 to 14-14, 15-1 to 15-14)
Instead of the compound shown in Chemical formula 5 (1), the compound shown in Chemical formula 5 (3), the compound shown in Chemical formula 5 (19), the compound shown in Chemical formula 6 (1), and the chemical formula shown in Chemical formula 6 (10) Example 1-1, 1-4 except that the compound shown in Chemical Formula 8 (1), the compound shown in Chemical Formula 8 (4), or the compound shown in Chemical Formula 8 (5) was used. , 2-1, 2-4, 3-1, 3-4, 4-1, 4-4, 5-1, 5-4 respectively. Note that the compound shown in Chemical formula 5 (3), the compound shown in Chemical formula 5 (19), the compound shown in Chemical formula 6 (1) and the compound shown in Chemical formula 6 (10) are O = S (= O). A sulfonic acid compound having a —O bond, the compound represented by Chemical Formula 8 (1), the compound represented by Chemical Formula 8 (4), and the compound represented by Chemical Formula 8 (5) have an O═S═O bond. It is a sulfone derivative.
作製した各二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表１１〜表１５に示す。 About each produced secondary battery, it carried out similarly to Examples 1-1 to 1-6, and investigated the high temperature storage characteristic and the high temperature cycling characteristic. The results are shown in Tables 11-15.
表１１〜表１５に示したように、他のＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物、またはＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体を用いた各実施例においても、実施例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４と同様の結果が得られた。 As shown in Tables 11 to 15, each of the examples using other sulfonic acid compounds having an O═S (═O) —O bond or a sulfone derivative having an O═S═O bond was also carried out. The same results as in Examples 1-1, 1-4, 2-1, 2-4, 3-1, 3-4, 4-1, 4-4, 5-1, 5-4 were obtained.
すなわち、電解液に、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。 That is, if the electrolyte solution contains a sulfone derivative having an O═S═O bond or a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond, and LiBF 4 , the electrolyte is left under high temperature conditions. Even when used under high temperature conditions, it has been found that excellent characteristics can be obtained.
（実施例１６−１〜１６−３，１７−１〜１７−３，１８−１〜１８−３，１９−１〜１９−３，２０−１〜２０−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 に加えて、化１２に示した軽金属塩である化２０（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２に示した軽金属塩である化２０（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化２０（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化２３に示した環状のイミド塩である化２５（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における各電解質塩の濃度は、表１６〜表２０に示すようにした。
(Examples 16-1 to 16-3, 17-1 to 17-3, 18-1 to 18-3, 19-1 to 19-3, 20-1 to 20-3)
As an electrolyte salt, in addition to LiPF 6 and LiBF 4 , lithium difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical formula 20 (1), which is a light metal salt shown in Chemical formula 12, or light metal shown in Chemical formula 12 A salt of bis [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 20 (6) or a bis [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 20 (6) and
作製した各二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表１６〜表２０に示す。 About each produced secondary battery, it carried out similarly to Examples 1-1 to 1-6, and investigated the high temperature storage characteristic and the high temperature cycling characteristic. The results are shown in Tables 16-20.
表１６〜２０に示したように、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化２５（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例１６−１〜１６−３，１７−１〜１７−３，１８−１〜１８−３，１９−１〜１９−３，２０−１〜２０−３によれば、これらを用いていない実施例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が共に向上した。 As shown in Tables 16 to 20, in addition to LiPF 6 and LiBF 4 as lithium salts, lithium difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, or difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, or Examples 16-1 to 16-3, 17-1 to 17 using lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate and 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide lithium shown in Chemical Formula 25 (2) -3, 18-1 to 18-3, 19-1 to 19-3, 20-1 to 20-3, Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4 without using them Both the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics were improved as compared with -1 and 5-1.
すなわち、ＬｉＢＦ4 に加えて、化１２に示した軽金属塩、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，、化２１に示したリチウム塩、化２２に示したリチウム塩、化２３に示した環状のイミド塩および化２４に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
That is, in addition to LiBF 4 , the light metal salt shown in Chemical formula 12, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , the lithium salt shown in
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the electrolyte solution or the gel electrolyte in which the polymer solution is held in the polymer compound is used as the electrolyte has been described, but other electrolytes may be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolytic solution, or a mixture of another inorganic compound and an electrolytic solution. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、正極活物質などは電極反応物質に応じて適宜選択することができる。 In the above embodiment and examples, a battery using lithium as an electrode reactant has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkalis such as magnesium or calcium (Ca) are used. The present invention can also be applied to the case of using an earth metal or another light metal such as aluminum. In that case, a positive electrode active material etc. can be suitably selected according to an electrode reaction material.
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。 Furthermore, in the above embodiments and examples, the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component due to insertion and extraction of lithium, or a so-called lithium ion secondary battery, or lithium metal is used for the negative electrode active material, and the capacity of the negative electrode is The so-called lithium metal secondary battery represented by the capacity component due to the precipitation and dissolution of lithium has been described, but the present invention provides a charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium more than the charge capacity of the positive electrode. The same applies to a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof, by reducing the capacity. be able to.
加えて、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は角型、ボタン型、あるいはコイン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。 In addition, in the above embodiments or examples, a cylindrical or laminated film type secondary battery has been specifically described, but the present invention has other shapes such as a square shape, a button shape, or a coin shape. The present invention can be similarly applied to secondary batteries having other structures or secondary batteries having other structures such as a stacked structure. Further, the present invention is not limited to the secondary battery, and can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator 24, center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion film.
Claims (24)
The electrolytic solution according to claim 1, wherein the sulfone derivative contains a compound represented by Chemical Formula 5:
前記電解液は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とを含む
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode,
The electrolytic solution includes LiBF 4 and at least one selected from the group consisting of a sulfone derivative having an O═S═O bond and a sulfonic acid compound having an O═S (═O) —O bond. Battery characterized.
The battery according to claim 13, wherein the sulfone derivative includes a compound represented by Chemical Formula 18.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012028212A (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Samsung Electronics Co Ltd | Solid lithium-ion secondary battery |
| US8221656B2 (en) | 2008-03-17 | 2012-07-17 | Sony Corporation | Secondary battery |
| JP2012516537A (en) * | 2009-07-09 | 2012-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same |
| US8377597B2 (en) | 2008-03-17 | 2013-02-19 | Sony Corporation | Electrolytic solution and secondary battery |
| WO2015064052A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Lithium cell |
| JP2016096117A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 日本電信電話株式会社 | Sodium secondary battery |
| JPWO2017130245A1 (en) * | 2016-01-25 | 2018-07-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Lithium battery |
| CN111542963A (en) * | 2018-02-07 | 2020-08-14 | 东友精细化工有限公司 | Electrolyte composition and secondary battery using same |
| WO2023013759A1 (en) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 | Non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte battery using said non-aqueous electrolyte |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023688A (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-26 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using it |
| JP2003151623A (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
| JP2004363086A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
-
2006
- 2006-03-31 JP JP2006100332A patent/JP2007273396A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023688A (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-26 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using it |
| JP2003151623A (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
| JP2004363086A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8221656B2 (en) | 2008-03-17 | 2012-07-17 | Sony Corporation | Secondary battery |
| US8377597B2 (en) | 2008-03-17 | 2013-02-19 | Sony Corporation | Electrolytic solution and secondary battery |
| CN103138006A (en) * | 2008-03-17 | 2013-06-05 | 索尼株式会社 | Secondary battery |
| JP2012516537A (en) * | 2009-07-09 | 2012-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same |
| US8980481B2 (en) | 2009-07-09 | 2015-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| JP2012028212A (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Samsung Electronics Co Ltd | Solid lithium-ion secondary battery |
| WO2015064052A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Lithium cell |
| JPWO2015064052A1 (en) * | 2013-10-31 | 2017-03-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Lithium battery |
| US10109891B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-23 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium battery |
| JP2016096117A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 日本電信電話株式会社 | Sodium secondary battery |
| JPWO2017130245A1 (en) * | 2016-01-25 | 2018-07-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Lithium battery |
| CN111542963A (en) * | 2018-02-07 | 2020-08-14 | 东友精细化工有限公司 | Electrolyte composition and secondary battery using same |
| CN111542963B (en) * | 2018-02-07 | 2024-02-27 | 东友精细化工有限公司 | Electrolyte composition and secondary battery using same |
| WO2023013759A1 (en) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 | Non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte battery using said non-aqueous electrolyte |
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