JP2007270058A

JP2007270058A - 灯油基材の製造方法

Info

Publication number: JP2007270058A
Application number: JP2006100147A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 浩幸関; Katsuhiko Haji; 勝彦土師
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】臭気が十分に低減された灯油を製造する上で有用な灯油基材の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の灯油基材の製造方法は、水素及び水素化分解触媒の存在下でパラフィン系炭化水素を水素化分解し、得られる分解生成物から、２５℃においてｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％以下であり且つオレフィン分の比率が０．１容量％以下であるヘッドスペースガスを生じ、硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍ以下である留分を得ることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は臭気が低減された灯油を製造する上で有用な灯油基材の製造方法に関する。

灯油は家庭用の暖房用燃料として広く使われているが、ストーブやファンヒーターなどの暖房機器への給油時に感じる石油臭、点火時・消火時に発生する臭気が使用者に嫌われるという欠点がある。灯油に起因するこれらの臭気は臭気物質（軽質な炭化水素等）が蒸気となって生じたり暖房機器から排出されたりするためであり、この問題を解決するため臭気物質を低減する方法が検討されている。

臭気物質の低減方法として、特許文献１には暖房機器の燃焼部の改善、排出ガス浄化装置の装着等が記載されている。また、燃料である灯油自体の臭いを低減することも解決法の一つであり、特許文献２には灯油の組成と性状を限定することで臭気を低減することが記載されている。
特公昭５９−１６８１４号公報特公平７−１０３３８４号公報

しかしながら、暖房機器の燃焼部の改善などでは暖房機器への給油時に使用者が感じる石油臭を低減することができない。一方、灯油の組成や性状を限定した場合、ある程度の臭気の低減化は図れるが、より一層の低減が望まれている。

ところで、石油精製プロセスにおいては、種々のプロセスにより灯油が製造されている。例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化精製して製造される水素化脱硫灯油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油留分を更に水素化精製して製造される水素化精製灯油、減圧軽油留分を水素化分解して製造される水素化分解灯油、減圧軽油留分又は脱硫重油を接触分解して製造される接触分解灯油などが挙げられる。

上記灯油を得るための各プロセスは灯油に含まれる硫黄分の低減を目的としたものであるが、灯油には硫黄分の他にオレフィン分などが含有されている。また、灯油留分を分留するに際し、蒸留の下限温度（カット温度）が必ずしも一定ではなく、また十分に一定としたとしても当該カット温度よりも沸点温度が低い軽質炭化水素が灯油留分に混入する。オレフィン分や軽質炭化水素は臭気の原因物質となるものであり、従来の方法では臭気の観点から必ずしも満足した灯油基材が得られてはいないのが現状である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、臭気が十分に低減された灯油を製造する上で有用な灯油基材の製造方法を提供することが目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、パラフィンの含有量に富む原料を水素化分解し、得られる分解生成物から灯油留分を分留することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の灯油基材の製造方法は、水素及び水素化分解触媒の存在下でパラフィン系炭化水素を水素化分解し、得られる分解生成物から、２５℃においてｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％以下であり且つオレフィン分の比率が０．１容量％以下であるヘッドスペースガスを生じ、硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍ以下である留分を得ることを特徴とする。

本発明によれば、例えば、蒸留によって分解生成物から上記のような留分を分留することで、石油臭、オレフィン臭、硫黄臭といった日常嗅ぎ慣れない臭いが低減された灯油基材を製造することができる。この灯油基材からなる灯油及び当該灯油基材に種々の添加剤を配合して得られる灯油は給油等の取り扱い時に使用者が感じる不快感を低減することができる。

なお、本発明でいうヘッドスペースガスとは、密閉可能な容器（内容積２０ｍｌ）に液体１５ｍｌを入れて密閉状態とした後、所定温度（２５℃）にて２４時間保持された容器内の気相部分を構成するガスを意味する。ヘッドスペースガスに含まれる炭化水素、特に軽質の炭化水素やオレフィン分の割合が高くなるに従い、臭気が強くなる傾向にある。

本発明においては、水素化分解の反応性の観点から、水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトを含有することが好ましい。

また、本発明では、臭気をより低減する観点から、ヘッドスペースガスに含まれる炭素数６以下のオレフィン分の比率は１容量％以下であることが好ましい。

本発明においては、水素化分解の原料であるパラフィン系炭化水素として石油系スラックワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュ合成法で製造されるワックス（ＦＴワックス）を用いることができる。環境負荷低減の観点から、実質的に硫黄分を含有しないＦＴワックスが特に好適である。

本発明によれば、臭気が十分に低減された灯油を製造する上で有用な灯油基材の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は本発明において好ましく用いられる液体燃料製造装置の一例を示す説明図である。

図１に示した液体燃料製造装置の反応塔１は固定床型反応塔であり、その内部に水素化分解触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側にはパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、水素化分解後の分解生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。

蒸留装置３は水素化分解により生成した分解生成物を特定の沸点範囲の各留分に分留するためのものである。蒸留装置３により、例えば、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及びワックス留分に分留される。蒸留装置３において分留された各留分は蒸留装置３に連結されたライン（Ｌ４〜Ｌ７）によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。

原料であるパラフィン系炭化水素として、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びシクロパラフィンの合計の含有率（パラフィン含有率）が７０質量％以上の炭化水素を使用することが好ましい。

パラフィンの含有量に富む炭化水素として、石油系または合成系ワックスが挙げられる。このようなワックスとしては、例えば、石油系ではスラックワックス、マイクロワックスなどが、合成系ではフィッシャー・トロプシュ合成で製造されるいわゆるＦＴワックスが挙げられる。これらのワックスのなかでも、硫黄分の含有率が低い分解生成物を得る観点からパラフィン系炭化水素としては硫黄分を実質的に含有しないＦＴワックスが特に好適である。

パラフィン系炭化水素の炭素数は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。パラフィン系炭化水素の炭素数が１５未満であると、水素化分解による過度の軽質化により灯油基材の収率が低下する傾向にある。

水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒としては特に制限されないが、水素化分解触媒は、担体として、βゼオライト、モルデナイト、ＵＳＹゼオライト、ＳＳＺ−２２、ＳＡＰＯ−１１、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなどの固体酸を使用することができ、特に、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上のアモルファス固体酸とを含有することがより好ましい。

また、水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトを含有する場合、その平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍを超えると、灯油留分の収率が低下する傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は、好ましくは２５〜８０、より好ましくは２８〜５０である。シリカ／アルミナのモル比が２５未満であると、灯油留分の収率が低下する傾向にある。他方、シリカ／アルミナのモル比が８０を超える場合、灯油留分の収率に問題はないが、触媒活性が低下するため反応温度を高くする必要があり、触媒寿命が短くなる傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトの含有率は、水素化分解触媒の全量を基準として、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。ＵＳＹゼオライトの含有率が６質量％を超えると、灯油留分の収率が低下する傾向にある。

また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられ、中でもアルミナが好ましい。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。

また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩａ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属を担持させたものが好ましい。第ＶＩａ族の金属として、具体的にはモリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属として、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金が挙げられる。これらの金属のなかでも、パラジウム及び白金がより好ましく、白金が更に好ましい。これらの担持金属は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属の担持量に特に制限はないが、パラジウム及び白金を担持する場合、担体の質量を基準とする担持量は０．０５〜２．０質量％の範囲とすることが一般的である。

パラフィン系炭化水素の水素化分解を行う際の代表的な反応条件は、温度２２０〜３７０℃、水素分圧０．５〜１０．０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素の液空間速度０．１〜１０．０ｈ^−１、水素／油比１５０〜８００ＮＬ／Ｌである。

水素化分解で得られた分解生成物の蒸留、すなわち灯油留分（灯油基材）を得るための分留は、臭気を抑制するだけでなく、引火点や着火点といった灯油の一般性状に大きく影響を与えるため重要な操作である。灯油留分は、以下の蒸留性状を有することが好ましい。

灯油留分の初留点は、引火点を十分に安全性が高い範囲とする観点から１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましく、１４９℃以上であることが更に好ましい。一方、低温環境下における着火特性維持の観点から初留点は１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。灯油留分の蒸留性状における終点に特に制限はないが、通常２６０〜３１０℃である。なお、ここでいう初留点および終点はそれぞれ、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」の常圧法蒸留試験方法により測定される値を意味する。

灯油留分中の硫黄分の含有率は、１質量ｐｐｍ以下であるが、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍを超えると灯油留分から生じる硫黄臭を抑えることが困難となる。なお、本発明でいう硫黄分の含有率とは、通常はＪＩＳＫ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される硫黄含有量を意味するが、硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍ未満となる場合は、ＡＳＴＭＤ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysisand Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄含有量を意味する。

灯油留分は２５℃においてオレフィン分の比率が０．１容量％以下であるヘッドスペースガスを生じるが、オレフィン分の比率は０．０５容量％以下であることが好ましい。ヘッドスペースガスにおけるオレフィン分の比率が０．１容量％を超えると灯油留分から生じる臭気を抑えることが困難となる。

また、２５℃においてｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％以下であるヘッドスペースガスを生じるが、当該炭化水素の比率は１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることがより好ましく、２容量％以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるヘッドスペースガスのｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％を超えると灯油留分から生じる臭気を抑えることが困難となる。

なお、２５℃におけるヘッドスペースガスの組成について、本発明でいう「ｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率」は、以下のようにして算出される値である。すなわち、容量２０ｍＬのセプタム付きサンプル瓶に試料を１５ｍＬ入れ、２５℃の恒温槽中で２４時間静置する。このサンプル瓶内の気相部分をシリンジで０．１ｍＬ採取し、次に示す条件でガスクロマトグラフ分析を行い、検出された全ピークに対応する炭化水素をそれぞれ同定する。そして、ｎ−ヘキサンより先に検出された炭化水素の合計容量を、検出された全炭化水素の合計容量で除して得られる値がｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率である。

（ガスクロマトグラフ分析条件）
ガスクロモデル：ＧＣ−１７ＡＡＦＷ（株式会社島津製作所製）、
カラム：Ｊ＆ＷＤＢ−５０．２５ｍｍφ×５ｍ、ＰｅｔｒｏｃｏｌＤＨ０．２５ｍｍφ×１００ｍ、
キャリアガス：Ｈｅ２７７ｋＰａ、
検出器：ＦＩＤ、
インジェクション温度：２５０℃、
オーブン温度：０℃で５分間保持後、１．６℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で４３分間保持した後、５℃／分で２５０℃まで昇温、
検出器温度：２５０℃、
サンプル量：０．１ｍＬ（スプリット比＝１：１５）

２５℃におけるヘッドスペースガスの組成について、本発明でいう「オレフィン分の比率」は、上記と同様に検出されたヘッドスペースガスに含まれるオレフィンの合計容量を、検出された全炭化水素の合計容量で除して得られる値である。また、本発明でいう「炭素数６以下のオレフィン分の比率」は、上記と同様に検出されたヘッドスペースガスに含まれる炭素数６以下のオレフィンの合計容量を、検出された全炭化水素の合計容量で除して得られる値である。

検出されたピークの総面積（総カウント数）は、ヘッドスペースガス中の炭化水素濃度に対応しており、これは灯油基材の蒸気圧特性を示す指標として使用することができる。すなわち、検出されたピークの総面積が大きいほど、灯油基材の揮発性が高くなるため、炭化水素濃度が高くなり臭気が強くなるといえる。

本測定では、各ピークの面積をカウント数で表すことができ、灯油基材の臭気低減のためにはその総カウント数は２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
シリカアルミナ（アルミナ含有率１７質量％）を用いて、φ１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。この担体にＮｉ、Ｃｏ及びＷをそれぞれ、２、３及び１０質量％（担体の質量基準）担持させて水素化分解触媒を得た。

得られた水素化触媒を図１に示した液体燃料製造装置の反応塔１に充填して水素化分解触媒層２を形成し、この反応装置を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。

先ず、水素化分解触媒について、予備硫化処理を行い活性化させた。その後、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。

パラフィン系炭化水素として、石油系スラックワックス（炭素数２２〜３４、パラフィン含有率８８．５質量％、硫黄分含有率０．５質量ｐｐｍ）を使用した。また、水素化分解の反応条件は、温度３５５℃、水素圧力５ＭＰａ、石油系スラックワックスの液空間速度１．０ｈ^−１、水素油比４６０ＮＬ／Ｌとした。

得られた分解生成物からＴＢＰ蒸留により沸点１５５〜２９０℃の灯油留分を得た。この灯油留分の蒸留性状及び一般性状、並びにヘッドスペースガスの組成分析及び臭気指数の測定を行った。その結果を表１に示す。

臭気指数は、以下に示す臭気試験の結果に基づき算出した値である。
（臭気試験）
（１）被評価ガス
灯油留分９Ｌを１８Ｌ灯油ポリタンクに入れセプタムで蓋をし、２５℃に設定した室内に２４時間静置した後、ポリタンク内の気相を採取し、これを被評価ガスとした。
（２）検査人数：５２人
（３）検査方法：３点比較式臭い袋法

３点比較式臭い袋法の手順は以下の通りである。
（ａ）三つの臭い袋を準備し、それぞれの臭い袋に無臭空気を充填する。無臭空気としてはボンベの圧縮空気Ａグレードを用いればよい。
（ｂ）無臭空気が充填された臭い袋の一つに希釈倍率が所定値（一回目は３倍）となるように、被評価ガスを注入する。被評価ガスが収容された注射器の針を臭い袋に刺し、所定量の被評価ガスを注入した後、針を刺した部分を粘着テープで塞いておく。
（ｃ）残りの二つの臭い袋についても注射針を刺すが被評価ガスを注入することなく、上記（ｂ）の臭い袋と同様に針を刺した部分を粘着テープでそれぞれ塞いでおく。その後、三つの臭い袋を被験者に渡す。
（ｄ）被験者にどの臭い袋から臭いがするかを当ててもらう。
（ｅ）被験者の選択が正解であり被評価ガスが注入された臭い袋を被験者が選択した場合は、希釈倍率を上げて同様の試験を繰り返し行う。そして、被験者の選択が不正解で被評価ガスが注入されていない臭い袋を被験者が選択したところで試験を終了する。
（ｆ）臭気指数Ｙは下記式（１）により算出する。
臭気指数Ｙ＝１０^Ｘ …（１）
式（１）中、Ｘは以下のようにして算出される閾値である。すなわち、例えば被験者Ａの閾値をＸａとすると、閾値Ｘａは下記式（２）により算出される。
Ｘａ＝（ＬｏｇＡ１＋ＬｏｇＡ２）／２ …（２）
式（２）中、Ａ１は被験者Ａの選択が正解であった最大希釈倍率を、Ａ２は被験者Ａの選択が不正解になった希釈倍率を、それぞれ示す。こうして求めた全被験者の閾値の最大値と最小値を除き、その他の閾値を平均したものを全体の閾値Ｘとする。

このようにして求められた臭気指数は、「何倍希釈したところまで臭気の判断ができるか」に対する統計的な指標であるので、この値が小さいほど臭気が弱いことを示す。

本実施例における臭気試験は希釈倍率を３倍、１０倍、３０倍、１００倍、３００倍、１０００倍・・と約３倍ごとに希釈倍率を上げていった。各被験者の選択が不正解となったところで試験を終了するので、例えば、被験者Ａが被評価ガスについて、希釈倍率が１００倍まで正解し、３００倍で不正解となった場合は、被験者Ａに対する試験はここで終了し、Ａ１＝１００、Ａ２＝３００となる。

（実施例２）
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとアルミナバインダーとを用いて、φ１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー＝３／６０／３７（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．５質量％の白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで水素化分解触媒を得た。

得られた水素化分解触媒を実施例１と同様にして反応塔１に充填した後、水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃で４時間の還元処理を行った。その後、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。

パラフィン系炭化水素として、ＦＴワックス（炭素数２１〜７０、パラフィン含有率８０質量％、硫黄分含有率０．０質量ｐｐｍ）を使用した。また、水素化分解の反応条件は、温度３０４℃、水素圧力３ＭＰａ、ＦＴワックスの液空間速度２．０ｈ^−１、水素油比５２０ＮＬ／Ｌとした。

得られた分解生成物から沸点１５５〜２９０℃の灯油留分を実施例１と同様にして得た。表１に当該灯油留分及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

（比較例１）
実施例１における水素化分解で得られた分解生成物からＴＢＰ蒸留により沸点１５１〜２９０℃の灯油留分を得たことの他は実施例１と同様にして石油系スラックワックスから灯油留分を得た。表１に当該灯油留分及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

（比較例２）
実施例２における水素化分解で得られた分解生成物からＴＢＰ蒸留により沸点１５１〜２９０℃の灯油留分を得たことの他は実施例２と同様にしてＦＴワックスから灯油留分を得た。表１に当該灯油留分及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

（比較例３）
水素化分解に供する原料として、減圧軽油（硫黄分含有率１．９質量％）を使用し、水素化分解の温度条件を３８５℃としたことの他は実施例１と同様にして水素化分解を行い、沸点１５５〜２９０℃の灯油留分を得た。表１に当該灯油留分及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

（比較例４）
コバルト−モリブデン担持アルミナ系触媒の存在下、硫黄分２２００質量ｐｐｍを含有する未精製油（初留点１６０℃、Ｔ９５＝２６０℃）を水素化精製して灯油留分を得た。なお、水素化精製の反応条件は、温度３１８℃、水素分圧４．５ＭＰａ、未精製油の液空間速度５．５ｈ^−１、水素油比３００ＮＬ／Ｌとした。表２に当該灯油留分及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

（比較例５）
ガソリンスタンドで灯油を購入した。表２に当該灯油及びヘッドスペースガスに対し、実施例１と同様にして行った各種測定及び評価の結果を示す。

表１及び表２に示す結果から、パラフィン系炭化水素を水素化分解し、分解生成物から特定の沸点範囲の灯油留分を得ることで、２５℃においてｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％以下であり且つオレフィン分の比率が０．１容量％以下であるヘッドスペースガスを生じるとともに硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍ以下である灯油留分（灯油基材）を得ることができ、この灯油基材は臭気が十分に低減されていることが示された。この灯油基材は臭気が低減された灯油を製造する上で非常に有用であり、当該灯油基材を灯油としてそのまま使用することもできる。

本発明で用いられる液体燃料製造装置の一例を示す説明図である。

符号の説明

１…反応塔、２…水素化分解触媒層、３…蒸留装置。

Claims

水素及び水素化分解触媒の存在下でパラフィン系炭化水素を水素化分解し、得られる分解生成物から、２５℃においてｎ−ヘキサンよりも軽質な炭化水素の比率が１５容量％以下であり且つオレフィン分の比率が０．１容量％以下であるヘッドスペースガスを生じ、硫黄分の含有率が１質量ｐｐｍ以下である留分を得ることを特徴とする灯油基材の製造方法。
前記水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトを含有することを特徴とする、請求項1に記載の灯油基材の製造方法。
前記ヘッドスペースガスに含まれる炭素数６以下のオレフィン分の比率が１容量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の灯油基材の製造方法。
前記パラフィン系炭化水素が石油系スラックワックスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の灯油基材の製造方法。
前記パラフィン系炭化水素がフィッシャー・トロプシュ合成法で製造されるワックスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の灯油基材の製造方法。