JP2007266411A - Field effect transistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電界効果トランジスタに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機複素環化合物を半導体材料として用いた電界効果トランジスタに関する。 The present invention relates to a field effect transistor. More specifically, the present invention relates to a field effect transistor using a specific organic heterocyclic compound as a semiconductor material.
電界効果トランジスタは、一般に、基板上の半導体材料にソース電極、ドレイン電極、及びこれらの電極と絶縁体層を介してのゲート電極等を設けた構造を有しており、論理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用いられている。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に作成された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要があり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、コストが非常に高いものとなっている。又、これらにおいては電界効果トランジスタの製造時に高温に曝されるために基板としてフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない材料を利用する事が出来ず、その応用が制限されている。 Field effect transistors generally have a structure in which a semiconductor material on a substrate is provided with a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode through these electrodes and an insulator layer. In addition, it is widely used for switching elements. Currently, inorganic semiconductor materials centering on silicon are used for field-effect transistors, and thin film transistors formed on a substrate such as glass using amorphous silicon are used for displays and the like. When such an inorganic semiconductor material is used, it is necessary to process the field effect transistor at a high temperature or in a vacuum, and the cost is very high because it requires expensive equipment investment and a lot of energy for manufacturing. It has become. Moreover, since these materials are exposed to high temperatures during the production of field effect transistors, materials having insufficient heat resistance such as films and plastics cannot be used as substrates, and their applications are limited.
これに対して、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理を必要としない有機の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が行われている。有機材料を用いることにより、低温プロセスでの製造が可能になり、基板の選択が容易になる。その結果、フレキシブル性に優れ、且つ軽量で、壊れにくい電界効果トランジスタの作成が可能になる。また電界効果トランジスタの作成工程において、溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法を採用する事により、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かした、これまでに無い機能の発現が期待されている。
有機化合物を半導体材料として用いた例としては、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものが正孔輸送（ｐ型）特性を有する材料としてすでに知られている（特許文献１及び２参照）。ペンタセンは５個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵する電荷の移動度（キャリア移動度）を示すことが報告されている。しかしその性能は化合物の純度に大きく影響を受け、その上その精製が困難であり、トランジスタ材料として用いるには製造コストが高いものとなっている。さらにはこの化合物を用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、それぞれ実用性の高い材料とは言いがたい現状である。
さらに電子輸送（ｎ型）特性を有する有機半導体材料としてはフッ素化ペンタセンやフッ素化フタロシアニン、Ｃ６０などのフラーレン類、ペリレンテトラカルボン酸無水物及びそのイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物及びそのイミド誘導体、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体などが挙げられる。しかしこのｎ型材料はｐ型材料に比べ、まだ研究開発が遅れており、その種類が限られており、総じてキャリア移動度が低く、化合物自体のコストや安定性などにも問題が多く残っている。より良好な特性のｎ型有機半導体を得ることができれば、回路設計においても自由度が向上し、より小型で低消費電力の有機電子回路（相補型集積回路：ＣＭＯＳ回路）の実用化が期待される。
さらにこのＣＭＳＯ回路の作製は、同一素子においてゲート電圧の極性を変えることでｐ型及びｎ型の両極性にて駆動するアンバイポーラー電界効果トランジスタを実現することにより、非常に簡便になる。コストの低下も期待され、有機電界トランジスタの有用性が向上する。そのためにアンバイポーラーの特性を有する有機材料の開発が期待されている。
On the other hand, research and development of field effect transistors using organic semiconductor materials that do not require high-temperature processing during the manufacture of field effect transistors have been conducted. By using an organic material, it becomes possible to manufacture at a low temperature process, and the selection of the substrate becomes easy. As a result, it becomes possible to produce a field effect transistor that is excellent in flexibility, lightweight, and hardly broken. Further, in the field effect transistor creation process, a large area field effect transistor may be manufactured at a low cost by employing a technique such as solution coating or ink jet printing. In addition, various compounds can be selected as the compound for the organic semiconductor material, and an expression of an unprecedented function utilizing the characteristics is expected.
As an example of using an organic compound as a semiconductor material, various studies have been made so far. For example, a material using pentacene, thiophene, or an oligomer or polymer thereof has already been used as a material having hole transport (p-type) characteristics. Known (see
Further, organic semiconductor materials having electron transport (n-type) characteristics include fullerenes such as fluorinated pentacene, fluorinated phthalocyanine, and C60, perylenetetracarboxylic anhydride and its imide derivative, naphthalenetetracarboxylic anhydride and its imide derivative. And dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives. However, the research and development of this n-type material is still delayed compared to the p-type material, its types are limited, carrier mobility is generally low, and many problems remain in the cost and stability of the compound itself. Yes. If n-type organic semiconductors with better characteristics can be obtained, the degree of freedom in circuit design will be improved, and the practical application of smaller and lower power consumption organic electronic circuits (complementary integrated circuits: CMOS circuits) is expected. The
Further, the manufacture of this CMSO circuit is very simple by realizing an ambipolar field effect transistor that is driven with both p-type and n-type polarities by changing the polarity of the gate voltage in the same element. Cost reduction is also expected, and the usefulness of the organic field effect transistor is improved. Therefore, development of organic materials having ambipolar characteristics is expected.
一方、有機色素のベンゾジフラノン誘導体は塗料や染料等に使用されており（特許文献３参照）、耐久性に優れた着色材料として知られている。電子材料分野においても、光ディスク用途に有用である旨の報告がなされている。 On the other hand, benzodifuranone derivatives of organic pigments are used in paints and dyes (see Patent Document 3), and are known as coloring materials with excellent durability. In the field of electronic materials, it has been reported that it is useful for optical disc applications.
本発明は優れたキャリア移動度を有する、ベンゾジフラノン系の有機化合物を半導体材料として用いた電界効果トランジスタを提供すること、更にアンバイポーラー特性を有する電界効果トランジスタを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a field effect transistor having an excellent carrier mobility and using a benzodifuranone-based organic compound as a semiconductor material, and further to provide a field effect transistor having ambipolar characteristics.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する複素環式化合物を半導体材料として用いることにより優れたキャリア移動度を示し、かつ安定性に優れた電界効果トランジスタが得られることを見出した。さらにこの複素環式化合物がその置換基を選択することにより、ｐ型、ｎ型半導体のみならず、ｐ型とｎ型の特性を併せ持ったアンバイポーラー半導体としての特性を示し、優れた実用性の高いトランジスタ素子に応用できる事を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have demonstrated excellent carrier mobility and excellent stability by using a heterocyclic compound having a specific structure as a semiconductor material. It was found that can be obtained. Furthermore, by selecting the substituent of this heterocyclic compound, it exhibits not only p-type and n-type semiconductors but also ambipolar semiconductors having both p-type and n-type characteristics, and has excellent practicality. The inventors have found that the present invention can be applied to high transistor elements and have completed the present invention.
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）下記式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた電界効果トランジスタ。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) A field effect transistor using a compound represented by the following formula (1) as a semiconductor material.
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ1及びＲ2は置換されていても良い芳香族基を、Ｒ3及びＲ4は置換基をそれぞれ表す。）
（２） 式（１）におけるＸ1及びＸ2がそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である（１）に記載の電界効果トランジスタ。
（３）電子輸送特性を有する（１）又は（２）のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
（４）
Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2がフェニル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子である（１）に記載の式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた（３）に記載の電界効果トランジスタ。
（５）アンバイポーラー特性を有する（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
（６）
Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ1がＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換フェニル基であり、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子である（１）に記載の式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた（５）に記載の電界効果トランジスタ。
(In the formula (1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently an oxygen atom, sulfur atom or selenium atom, R 1 and R 2 are each an optionally substituted aromatic group, R 3 and R 4 each represent a substituent.)
(2) The field effect transistor according to (1), wherein X 1 and X 2 in formula (1) are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
(3) The field effect transistor according to any one of (1) and (2), which has an electron transport property.
(4)
A compound represented by the formula (1) according to (1), wherein X 1 to X 4 are oxygen atoms, R 1 and R 2 are phenyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms is a semiconductor material. The field effect transistor according to (3) used as.
(5) The field effect transistor according to any one of (1) to (3), which has ambipolar characteristics.
(6)
(1) wherein X 1 to X 4 are an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 is a C1 to C6 alkoxy-substituted phenyl group, R 2 is a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. The field effect transistor according to (5), wherein the compound represented by the formula (1) is used as a semiconductor material.
式（１）で表される特定の複素環式化合物を使用することにより、優れたキャリア移動度を有し、かつ安定性に優れた有機系の電解効果トランジスタを提供することができた。さらにこの複素環式化合物の置換基を選択することにより、ｐ型半導体のみならず、ｎ型の半導体としての特性およびｐ型とｎ型の特性を併せ持ったアンバイポーラー特性を示し、優れた電界効果トランジスタを提供する事が出来た。 By using the specific heterocyclic compound represented by the formula (1), an organic field effect transistor having excellent carrier mobility and excellent stability could be provided. Furthermore, by selecting the substituent of this heterocyclic compound, not only the p-type semiconductor, but also the characteristics as an n-type semiconductor and the ambipolar characteristics that have both p-type and n-type characteristics, and excellent field effect I was able to provide transistors.
本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系の電界効果トランジスタであり、該有機化合物として前記式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物を使用する。そこでまず式（１）で示されるベンゾジフラノン系化合物について説明する。
The present invention will be described in detail.
The present invention is an organic field effect transistor using a specific organic compound as a semiconductor material, and the benzodifuranone compound represented by the formula (1) is used as the organic compound. First, the benzodifuranone compound represented by the formula (1) will be described.
Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子である。更に好ましくは酸素原子である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族基を示す。 X 1 to X 4 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, preferably an oxygen atom or a sulfur atom. More preferred is an oxygen atom. R 1 and R 2 each independently represents an optionally substituted aromatic group.
また、Ｒ1又はＲ2における置換されていても良い芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。 Examples of the optionally substituted aromatic group in R 1 or R 2 include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a benzopyrenyl group, a pyridyl group, Heterocyclic groups such as pyrazyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, indolenyl group, imidazolyl group, carbazolyl group, thienyl group, furyl group, pyranyl group, pyridonyl group, benzoquinolyl group, anthraquinolyl group, benzothienyl group And a condensed heterocyclic group such as a benzofuryl group. Of these, preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a thienyl group.
置換されていても良いＲ1又はＲ2の芳香族基が有することの出来る置換基及びＲ3及びＲ4の置換基の例としては、特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族アルキル基（置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基；置換基を有してもよい芳香族基（置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基；シアノ基；イソシアノ基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；ニトロ基；ニトロソ基；アシル基；アシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；置換もしくは非置換アミノ基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；チオアルキル基；置換基を有してもよい芳香族オキシ基；スルホン酸基；スルフィニル基；スルホニル基；スルホン酸エステル基；スルファモイル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；アルコキシカルボニル基；等が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい脂肪族アルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基等が好ましい。さらに好ましくは置換基を有してもよい脂肪族アルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基等が挙げられる。最も好ましくは置換基を有してもよい脂肪族アルキル基又は置換基を有しても良い芳香族基及びハロゲン原子が挙げられる。脂肪族アルキル基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族アルキル基が挙げられ、その炭素数は１〜２０が好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アリル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ステアリル、ｎ−ブテニル等が挙げられる。又、環状の脂肪族アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチル、ノルボルニル等の炭素数３乃至１２のシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the substituent which the aromatic group of R 1 or R 2 which may be substituted may have and the substituent of R 3 and R 4 are not particularly limited, but may have a substituent Group alkyl groups (for example, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, nitro group, alkoxyl group, alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, unsubstituted amino group, aryl group, acyl Group, alkoxycarbonyl group; aromatic group which may have a substituent (for example, alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, nitro group, alkoxyl group, alkyl as substituent Substituted amino group, aryl-substituted amino group, unsubstituted amino group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group; cyano group; isocyano Isothiocyanato group; isothiocyanato group; nitro group; nitroso group; acyl group; acyloxy group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; hydroxyl group; mercapto group; substituted or unsubstituted amino group; Thioalkyl group; aromatic oxy group which may have a substituent; sulfonic acid group; sulfinyl group; sulfonyl group; sulfonic acid ester group; sulfamoyl group; carboxyl group; carbamoyl group; formyl group; Among these, an aliphatic alkyl group which may have a substituent, an aromatic group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, Mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxyl group, substituent An aromatic oxy group that may have a substituent is preferred, an aliphatic alkyl group that may have a substituent, an aromatic group that may have a substituent, a nitro group, a halogen atom, a substituted or Examples thereof include an unsubstituted amino group, an alkoxyl group, etc. Most preferably, an aliphatic alkyl group which may have a substituent or an aromatic group and a halogen atom which may have a substituent may be mentioned. Examples thereof include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic alkyl groups, preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, allyl. , T-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-stearyl, n-butenyl, and the like. Examples of group, cyclopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, adamantyl, a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 12 norbornyl and the like.
一般的に、これらの置換基のうち、電子を吸引する置換基を有する場合（ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基など）にｎ型の半導体として機能し、電子を供与する置換基を有する場合（アルコキシル基、置換または非置換アミノ基、アルキル基など）にｐ型の半導体として機能する傾向が強く見受けられる。電界効果トランジスタとしての使用目的により、置換基を選択することが出来る。
これまでの有機半導体材料においても、テトラフルオロメチル基や全ての水素原子をフルオロ基などで置換する事でｎ型の電界効果トランジスタとして作用させている例が見受けられている。これらは化合物の製造において多段階の反応が必要であったり、原料が高いなど、コストが高いものであった。しかし本材料においては非置換の誘導体でさえ、ｎ型の特性を示し、非常にコスト的にもメリットが見込まれる。
Generally, among these substituents, when having a substituent that withdraws electrons (halogen atom, fluorinated alkyl group, cyano group, etc.), it functions as an n-type semiconductor and has a substituent that donates electrons. In some cases (alkoxyl group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group, etc.), there is a strong tendency to function as a p-type semiconductor. Substituents can be selected depending on the intended use as a field effect transistor.
Even in the organic semiconductor materials so far, there have been seen examples in which a tetrafluoromethyl group or all hydrogen atoms are replaced with a fluoro group to act as an n-type field effect transistor. These have high costs, such as the need for multi-step reactions in the production of compounds and high raw materials. However, even in this material, even an unsubstituted derivative shows n-type characteristics and is expected to be very cost-effective.
式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物は、例えば特開昭５２−１０９５２６号または特開平３−１４８７６号などに開示された公知の方法により合成することができる。例えば下記ｓｃｈｅｍｅ １に示すように、ヒドロキノン系誘導体とヒドロキシ酢酸のアリール誘導体を縮合閉環し更に酸化させることにより、基本骨格が得られる。さらにローソン試薬などによる硫黄原子への置換により式（１）の化合物が得られる。本発明においては、式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物は高純度のものを用いるのが好ましい。
The benzodifuranone compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method disclosed in, for example, JP-A No. 52-109526 or JP-A No. 3-14876. For example, as shown in
上記ｓｃｈｅｍｅ １において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ1及びＲ2は置換されていても良い芳香族基を、Ｒ3及びＲ4は置換基をそれぞれ表す。
又、式（１）で表される化合物の精製法としては、特に限定されず、それ自体公知のカラムグロマトグラフや再結晶等の手法が採用できる。又、より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。
In
Moreover, it does not specifically limit as a refinement | purification method of the compound represented by Formula (1), Techniques, such as a column chromatograph and recrystallization known per se, are employable. In order to further increase the purity, vacuum sublimation purification can be performed.
次に、式（１）で示されるベンゾジフラノン系化合物の具体例を示す。先ず、表１には、式（１）で示される化合物のうち、下記式（２）で表されるＲ1及びＲ2がフェニル基を有するベンゾジフラノン系化合物の例（化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．４４）を示す。表１においては、フェニルをＰｈ、ナフチルをＮｐ、チエニルをＴｈ、ピリジルをＰｙ、シクロヘキシルをＣｙとそれぞれ略記する。又、特別な記載のない場合には、アルキル基は全て直鎖状のアルキル基である。なお下記式（２）の化合物は、上記式（１）においてＲ1及びＲ2が置換されていても良い芳香族基を表す上記式（１）の化合物である。 Next, specific examples of the benzodifuranone compound represented by the formula (1) are shown. First, in Table 1, examples of benzodifuranone-based compounds in which R 1 and R 2 represented by the following formula (2) have a phenyl group among the compounds represented by the formula (1) (compound No. 1 to compound No. 1) .44). In Table 1, phenyl is abbreviated as Ph, naphthyl as Np, thienyl as Th, pyridyl as Py, and cyclohexyl as Cy. Unless otherwise specified, all alkyl groups are straight-chain alkyl groups. The compound of the following formula (2) is a compound of the above formula (1) that represents an aromatic group in which R 1 and R 2 may be substituted in the above formula (1).
又、式（１）で示されるベンゾジフラノン系化合物のうち式（２）で示されるベンゾジフラノン系化合物以外の具体例（化合物Ｎｏ．１００〜化合物Ｎｏ．１１０）を以下に示す。 Specific examples (Compound No. 100 to Compound No. 110) other than the benzodifuranone compound represented by Formula (2) among the benzodifuranone compounds represented by Formula (1) are shown below.
次に、本発明の電界効果トランジスタ（Field effect transistor、以下ＦＥＴと略することがある）は、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。 Next, the field effect transistor (hereinafter sometimes abbreviated as FET) of the present invention has two electrodes (source electrode and drain electrode) in contact with the semiconductor, and the current flowing between the electrodes is It is controlled by a voltage applied to another electrode called a gate electrode.
一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（ＭＥＳ）のものもあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。 In general, a field-effect transistor often has a structure in which a gate electrode is insulated by an insulating film (Metal-Insulator-Semiconductor: MIS structure). An insulating film using a metal oxide film is called a MOS structure. In addition, there is a structure (MES) in which a gate electrode is formed through a Schottky barrier, but in the case of an FET using an organic semiconductor material, a MIS structure is often used.
以下、図を用いて本発明の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
図１に、本発明の電界効果トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作成によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴ構造によれば、キャリアの流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。
Hereinafter, the field effect transistor of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these structures.
FIG. 1 shows some examples of the field effect transistor (element) of the present invention. In each example, 1 represents a source electrode, 2 represents a semiconductor layer, 3 represents a drain electrode, 4 represents an insulator layer, 5 represents a gate electrode, and 6 represents a substrate. In addition, arrangement | positioning of each layer and an electrode can be suitably selected with the use of an element. A to D are called lateral FETs because a current flows in a direction parallel to the substrate. A is called a bottom contact structure, and B is called a top contact structure. C is a structure often used for producing an organic single crystal FET. A source and drain electrodes and an insulator layer are provided on a semiconductor, and a gate electrode is further formed thereon. D has a structure called a top & bottom contact type transistor. E is a schematic diagram of a FET having a vertical structure, a static induction transistor (SIT). According to this SIT structure, since the flow of carriers spreads in a plane, a large amount of carriers can move at a time. Further, since the source electrode and the drain electrode are arranged vertically, the distance between the electrodes can be reduced, so that the response is fast. Therefore, it can be preferably applied to uses such as flowing a large current or performing high-speed switching.
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料、金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物、樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料等が使用しうる。使用しうる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
Each component in each embodiment will be described.
The
ソース電極１，ドレイン電極３，ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料等が使用しうる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていても良い。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が用いられる。また、上記材料にカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
ソース及びドレイン電極それぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても。異なっていても良い。ボトムコンタクト構造を有するため、一般的にはリソグラフィー法を用いて作成し、直方体に形成するのが好ましい。電極の長さは前期のチャネル幅と同じでよい。電極の幅は特に規定は無いが、安定してできる範囲で素子の面積を小さくするために短い方が好ましい。通常は１０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下である。電極の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜０．５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。
各電極１、３及び５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
The
The structure (shape) of each of the source and drain electrodes will be described. Even if the source and drain electrodes have the same structure. It may be different. Since it has a bottom contact structure, it is generally preferable to use a lithographic method and to form a rectangular parallelepiped. The length of the electrode may be the same as the previous channel width. The width of the electrode is not particularly specified, but is preferably shorter in order to reduce the area of the element within a stable range. Usually, it is 1000 μm or less, preferably 500 μm or less. The thickness of the electrode is usually 1 nm to 1 μm, preferably 5 nm to 0.5 nm, and more preferably 10 nm to 0.2 μm.
A wiring is connected to each of the
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体、あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
An insulating material is used for the
半導体層２の材料として、前記式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物を含む有機物が用いられる。有機物は混合物であっても良いが、有機物中には式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むのが良い。電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていても良い。また半導体層２は複数の層から成っても良い。
半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すために、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
As a material of the
The thickness of the
本発明の電界効果トランジスタには各層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることが出来るなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等、無機酸化膜や窒化膜等の誘電体からなる膜が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
In the field effect transistor of the present invention, other layers can be provided between the layers or on the outer surface of the element as necessary. For example, if a protective layer is formed directly on the semiconductor layer or via another layer, the influence of outside air such as humidity can be reduced, and the ON / OFF ratio of the element can be increased. There is also an advantage that can stabilize the mechanical characteristics.
Although it does not specifically limit as a material of a protective layer, For example, the film | membrane which consists of various resins, such as acrylic resins, such as an epoxy resin and polymethylmethacrylate, polyurethane, polyimide, polyvinyl alcohol, a fluororesin, polyolefin, silicon oxide, aluminum oxide, A film made of a dielectric such as an inorganic oxide film or a nitride film, such as silicon nitride, is preferably used, and a resin (polymer) having a low oxygen or moisture permeability and a low water absorption rate is particularly preferable. In recent years, protective materials developed for organic EL displays can also be used. Although the film thickness of a protective layer can employ | adopt arbitrary film thickness according to the objective, it is 100 nm-1 mm normally.
また有機半導体が積層される基板または絶縁体層上などに表面処理を行うことにより、素子の特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板表面処理によって、基板とその後に成膜される半導体膜との界面部分の分子配向が制御され、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。このような基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、又繊維等を利用したラビング処理等が挙げられる。 In addition, by performing surface treatment on a substrate or an insulator layer on which an organic semiconductor is stacked, the characteristics of the element can be improved. For example, by adjusting the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the substrate surface, the film quality of the film formed thereon can be improved. In particular, the characteristics of organic semiconductor materials can vary greatly depending on the state of the film, such as molecular orientation. Therefore, it is considered that the substrate surface treatment controls the molecular orientation of the interface portion between the substrate and the semiconductor film formed thereafter, and improves characteristics such as carrier mobility. Examples of such substrate treatment include hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, cyclohexene, octadecyltrichlorosilane, acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc. Electrical treatment such as alkali treatment with ozone, ozone treatment, fluorination treatment, plasma treatment with oxygen or argon, Langmuir / Blodgett film formation process, other insulator or semiconductor thin film formation process, mechanical process, corona discharge, etc. And rubbing treatment using fibers and the like.
これらの態様において各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。 As a method of providing each layer in these embodiments, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be appropriately employed.
次に、本発明に係る電界効果トランジスタの製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、図２に基づき以下に説明する。
この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
Next, a method for manufacturing a field effect transistor according to the present invention will be described below with reference to FIG. 2 by taking a bottom contact type field effect transistor (FET) shown in the embodiment example A of FIG.
This manufacturing method can be similarly applied to the field effect transistors of the other embodiments described above.
（基板及び基板処理）
基板６上に必要な層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものを用いうる。この基板上に前述の表面処理などを行う事も可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。又、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
(Substrate and substrate processing)
It is manufactured by providing necessary layers and electrodes on the substrate 6 (see FIG. 2 (1)). As the substrate, those described above can be used. It is also possible to perform the above-described surface treatment on this substrate. The thickness of the
（ゲート電極の形成）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。 電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることが出来、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。又、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
(Formation of gate electrode)
A
（絶縁体層の形成）
ゲート電極５上に絶縁層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用られる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うことができる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものが用いうる。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
(Formation of insulator layer)
An insulating
In the portion where the insulator layer and the semiconductor layer are in contact with each other, a predetermined surface treatment can be performed on the insulator layer in order to satisfactorily orient the semiconductor molecules at the interface between the two layers. As the surface treatment method, the same surface treatment as that of the substrate can be used. The thickness of the
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することが出来る（図２（４）参照）。
(Formation of source electrode and drain electrode)
The
（半導体層の形成）
半導体材料としては上記で説明したように、前記式（１）で表されるベンゾジフラノン系化合物を５０重量％以上含む有機材料が使用される。半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることが出来る。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法と、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法に大別される。以下、半導体層の形成方法について詳細に説明する。
(Formation of semiconductor layer)
As described above, an organic material containing 50% by weight or more of the benzodifuranone compound represented by the formula (1) is used as the semiconductor material. Various methods can be used for forming the semiconductor layer. Formation method in vacuum process such as sputtering method, CVD method, molecular beam epitaxial growth method, vacuum deposition method, coating method such as dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method In addition, it is roughly classified into formation methods in solution processes such as screen printing, offset printing, and microcontact printing. Hereinafter, a method for forming a semiconductor layer will be described in detail.
まず、有機材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
前記有機材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法（真空蒸着法）が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０-1Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化するので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
尚、有機半導体層形成のための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる方法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
First, a method for obtaining an organic semiconductor layer by forming an organic material by a vacuum process will be described.
A method (vacuum deposition method) in which the organic material is heated in a crucible or a metal boat under vacuum and the evaporated organic material is attached (deposited) to a substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode). Preferably employed. Under the present circumstances, a vacuum degree is 1.0 * 10 < -1 > Pa or less normally, Preferably it is 1.0 * 10 <-4> Pa or less. Further, since the characteristics of the organic semiconductor film, and hence the field effect transistor, vary depending on the substrate temperature during vapor deposition, it is preferable to select the substrate temperature carefully. The substrate temperature during vapor deposition is usually 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The deposition rate is usually 0.001 nm / second to 10 nm / second, preferably 0.01 nm / second to 1 nm / second. The film thickness of the organic semiconductor layer formed from an organic material is usually 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 1 μm.
Instead of heating and evaporating the organic material for forming the organic semiconductor layer and attaching it to the substrate, a sputtering method in which accelerated ions such as argon collide with the material target to knock out material atoms and attach them to the substrate. It may be used.
本発明における半導体材料は有機物であり、比較的低分子化合物であるため、このような真空プロセスが好ましく用いうる。このような真空プロセスには、やや高価な設備が必要であるというものの、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。 Since the semiconductor material in the present invention is an organic substance and a relatively low molecular compound, such a vacuum process can be preferably used. Although such a vacuum process requires somewhat expensive equipment, there is an advantage that a uniform film can be easily obtained with good film formability.
次に、有機半導体材料を溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
この方法では、前記有機材料を溶媒に溶解又は分散し、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。更に、塗布方法に類似した方法として水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用出来る。この方法により形成される有機半導体層の膜厚は機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
有機半導体層を形成するに当たり、このような溶液プロセスを用いると、比較的安価な設備で、大面積の有機電界効果トランジスタを製造できるという利点がある。
Next, a method for obtaining an organic semiconductor layer by forming an organic semiconductor material by a solution process will be described.
In this method, the organic material is dissolved or dispersed in a solvent and applied to a substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode). Coating methods include casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating, and other coating methods, inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, and other micro contact printing methods. The method of soft lithography, etc., or a method combining a plurality of these methods may be employed. Furthermore, as a method similar to the coating method, a Langmuir project method in which a monomolecular film formed on a water surface is transferred to a substrate and laminated, a method in which a liquid crystal or a molten state is sandwiched between two substrates, or introduced between substrates by capillary action, etc. Can also be adopted. The film thickness of the organic semiconductor layer formed by this method is preferably as thin as possible without impairing the function. There is a concern that the leakage current increases as the film thickness increases. The film thickness of the organic semiconductor layer is usually 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 5 μm, more preferably 10 nm to 3 μm.
When such an organic semiconductor layer is formed, the use of such a solution process has an advantage that a large-area organic field effect transistor can be manufactured with relatively inexpensive equipment.
このように形成された有機半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。 The characteristics of the organic semiconductor layer thus formed (see FIG. 2 (5)) can be further improved by post-processing. For example, the heat treatment can relieve distortion in the film generated during film formation, and can improve and stabilize characteristics. Furthermore, a change in characteristics due to oxidation or reduction can be induced by exposure to an oxidizing or reducing gas or liquid such as oxygen or hydrogen. This can be used for the purpose of increasing or decreasing the carrier density in the film, for example.
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機半導体層に加えることにより、特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドーピングすることが出来る。これは、有機半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは膜の形成後でなくても、材料合成時に添加したり、溶液からの作製プロセスでは、その溶液に添加したり、前駆体膜の段階で添加することができる。また蒸着時に添加する材料を共蒸着したり、膜形成時の雰囲気に混合したり、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。 In addition, in a technique called doping, characteristics can be changed by adding a trace amount of element, atomic group, molecule, or polymer to the organic semiconductor layer. For example, oxygen, hydrogen, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and other acids, Lewis acids such as PF 5 , AsF 5 and FeCl 3 , halogen atoms such as iodine, metal atoms such as sodium and potassium, etc. can be doped. This can be achieved by bringing these gases into contact with the organic semiconductor layer, immersing them in a solution, or performing an electrochemical doping treatment. These dopings can be added at the time of synthesizing the material, after the formation of the film, or can be added to the solution in the production process from the solution, or added at the stage of the precursor film. It is also possible to co-deposit materials to be added at the time of vapor deposition, to mix them in the atmosphere at the time of film formation, or to perform doping by accelerating ions in a vacuum and colliding with the film.
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。この様なドーピングは半導体素子では良く利用されているものである。 These doping effects include changes in electrical conductivity due to increase or decrease in carrier density, changes in carrier polarity (p-type and n-type), changes in Fermi level, and the like. Such doping is often used in semiconductor devices.
（保護層）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、又、有機電界効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層材料としては前記のものが使用される。
保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法、樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の電界効果トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることが出来る。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ。
(Protective layer)
When the
Although the film thickness of the
Various methods can be used to form the protective layer. When the protective layer is made of a resin, for example, a method of applying a resin solution and then drying to form a resin film, or applying or depositing a resin monomer The method of polymerizing after that is mentioned. Cross-linking treatment may be performed after film formation. When the protective layer is made of an inorganic material, for example, a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method in a solution process such as a sol-gel method can be used.
In the field effect transistor of the present invention, a protective layer can be provided between the layers as necessary in addition to the organic semiconductor layer. These layers help to stabilize the electrical properties of the organic field effect transistor.
本発明によれば、有機材料を半導体材料として用いるため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。また、本発明の電界効果トランジスタは塗布法あるいは印刷プロセスでの製造が可能であることから、大面積ディスプレイの製造にも適している。 According to the present invention, since an organic material is used as a semiconductor material, it can be manufactured at a relatively low temperature process. Accordingly, flexible materials such as plastic plates and plastic films that could not be used under conditions exposed to high temperatures can be used as the substrate. As a result, it is possible to manufacture a light, flexible, and hard-to-break element, which can be used as a switching element for an active matrix of a display. Examples of the display include a liquid crystal display, a polymer dispersion type liquid crystal display, an electrophoretic display, an EL display, an electrochromic display, a particle rotation type display, and the like. Further, since the field effect transistor of the present invention can be manufactured by a coating method or a printing process, it is also suitable for manufacturing a large area display.
本発明の電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。 The field effect transistor of the present invention can also be used as digital elements and analog elements such as memory circuit elements, signal driver circuit elements, and signal processing circuit elements. Further, by combining these, it is possible to produce an IC card or an IC tag. Furthermore, since the field effect transistor of the present invention can change its characteristics by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as an FET sensor.
電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等）などにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体用の材料としては、半導体層として、キャリア移動度が高いほど好ましい。本発明における式（１）のベンゾジフラノン系化合物は成膜性が良く、大面積適用性がある。また該化合物は低コストで製造でき、薄膜作成後においても安定性が高く寿命が長いという利点がある。さらにこのベンゾジフラノン系化合物はその置換基を選択することにより、ｐ型半導体のみならず、ｎ型の半導体としての特性およびｐ型とｎ型の特性を併せ持ったアンバイポーラー特性を示し、優れた電界効果トランジスタを提供する事が出来る。 The operating characteristics of the field effect transistor are determined by the carrier mobility of the semiconductor layer, the conductivity, the capacitance of the insulating layer, the element configuration (distance and width between source and drain electrodes, film thickness of the insulating layer, etc.) and the like. As a semiconductor material used for the field effect transistor, the higher the carrier mobility, the better the semiconductor layer. The benzodifuranone compound of the formula (1) in the present invention has good film formability and large area applicability. In addition, the compound can be produced at a low cost, and has an advantage that it is stable and has a long life even after a thin film is formed. Furthermore, this benzodifuranone compound shows not only a p-type semiconductor but also an n-type semiconductor characteristic and an ambipolar characteristic with both p-type and n-type characteristics by selecting the substituent, and an excellent electric field effect. A transistor can be provided.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
実施例１
ヘキサメチルジシラザン処理をした３００ｎｍのＳｉＯ2熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを１ｎｍ、さらに金を４０ｎｍ蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極（１）及びドレイン電極（３）を形成させた（チャネル長２５μｍ×チャネル幅４ｍｍ×１９個であるくし型電極）。この電極の設けられたシリコンウェハーを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に化合物Ｎｏ．１（式（２）及び表１参照）を８０ｎｍの厚さに室温（２５℃）で蒸着し、半導体層（２）を形成して本発明の電界効果トランジスタを得た。本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート層（５）の機能を有している（図３を参照）。
Example 1
A resist material is applied on an n-doped silicon wafer (surface resistance 0.02 Ω · cm or less) with 300 nm SiO 2 thermal oxide film treated with hexamethyldisilazane, exposed to patterning, and 1 nm of chromium and 40 nm of gold. Vapor deposited. Next, the resist was peeled off to form the source electrode (1) and the drain electrode (3) (channel length 25 μm ×
得られた電界効果トランジスタを真空プローバー内に設置し、真空ポンプで約１０-4Ｐａに減圧し、半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を−１０Ｖから１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、又ドレイン電圧を−１０Ｖから１００Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｎ型半導体を示し、電子移動度は６．６×１０-4ｃｍ2／Ｖｓであった。 The obtained field effect transistor was installed in a vacuum prober, depressurized to about 10 −4 Pa with a vacuum pump, and semiconductor characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer 4155C (manufactured by Agilent). For semiconductor characteristics, the gate voltage was scanned from -10 V to 100 V in 20 V steps, the drain voltage was scanned from -10 V to 100 V, and the drain current-drain voltage was measured. As a result, current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed an n-type semiconductor, and the electron mobility was 6.6 × 10 −4 cm 2 / Vs.
実施例２
実施例１において、化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．４３に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製した。半導体特性はゲート電圧を−１０Ｖから１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、又ドレイン電圧を−１０Ｖから１００Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した結果、電流飽和が観測され、その飽和領域より求めた電子移動度は３．３×１０-6 ｃｍ2／Ｖｓであった。逆にゲート電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、又ドレイン電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで走査し、ドレイン電流ードレイン電圧を測定し、その飽和領域より求めた正孔移動度は１．８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓであり、アンバイポーラー特性を示した。
Example 2
In Example 1, compound no. 1 is compound no. An organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 43. As for the semiconductor characteristics, the gate voltage is scanned from -10V to 100V in 20V step, the drain voltage is scanned from -10V to 100V, and the drain current-drain voltage is measured. As a result, current saturation is observed and obtained from the saturation region. The electron mobility was 3.3 × 10 −6 cm 2 / Vs. Conversely, the gate voltage is scanned from 10 V to -100 V in 20 V steps, the drain voltage is scanned from 10 V to -100 V, the drain current-drain voltage is measured, and the hole mobility obtained from the saturation region is 1.8. × 10 -4 cm 2 / Vs, showing ambipolar characteristics.
図１〜図３おいて同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１ソース電極
２半導体層
３ドレイン電極
４絶縁体層
５ゲート電極
６基板
７保護層
The same number is attached | subjected to the same name in FIGS. 1-3.
1
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