JP2007262334A - Production method of dispersion comprising deformed resin particles, and deformed resin particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変形樹脂粒子（例えば、微小繊維状粒子、紡錘状粒子、扁平状粒子などの異形状粒子）がマトリックス（水溶性マトリックス）に分散した分散体の製造方法、その分散体、およびこの分散体からマトリックスを溶出して得られる異形状樹脂粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion in which deformed resin particles (for example, irregularly shaped particles such as microfibrous particles, spindle-shaped particles, and flat particles) are dispersed in a matrix (water-soluble matrix), the dispersion, and this The present invention relates to irregularly shaped resin particles obtained by eluting a matrix from a dispersion.
球状（又は真球状）の樹脂粒子は、様々の方法で製造されており、触感に優れるなどの理由で、化粧品分野などの種々の分野で使用されている。近年、触感だけでなく光学特性などに対する要求も増えており、真球以外の形状の微粒子への関心が高まっている。すなわち、重合法に代表される方法で得られる球状粒子、もしくは粉砕法に代表される機械的方法で得られる不定形の樹脂粒子が、一般的に用いられる方法で得られる樹脂の粒子である。その一方で、散乱特性などの光学特性や、伸展性などの機械特性を改良する目的で、扁平状、繊維状などの形状を有する樹脂粒子の開発が行われており、幾つかの方法が提案されている。 Spherical (or true spherical) resin particles are produced by various methods, and are used in various fields such as the cosmetics field because they are excellent in touch. In recent years, not only the tactile sensation but also the demand for optical properties has increased, and interest in fine particles having shapes other than true spheres has increased. That is, spherical particles obtained by a method typified by a polymerization method or amorphous resin particles obtained by a mechanical method typified by a pulverization method are resin particles obtained by a generally used method. On the other hand, in order to improve optical properties such as scattering properties and mechanical properties such as extensibility, resin particles having flat shapes and fibrous shapes have been developed, and several methods have been proposed. Has been.
例えば、特表平３−５０１７４７号公報（特許文献１）には、単分散ラテックスから楕円体を粒子を得る方法として、（ａ）アフィン変形しうるマトリックス中で所定の容量分布を有する重合体粒子の均一な分散体を調製し（前記マトリックスは分散重合体の軟化温度より高い軟化温度を有する）、（ｂ）分散重合体の軟化温度以上の温度で、分散重合体を含有するマトリックスをアフィン条件下で変形し、分散重合体を楕円体に変形し、（ｃ）形成された楕円体を分散重合体の軟化温度未満の温度に急冷し、楕円体の硬質形状への固定を図り、（ｄ）開始重合体粒子と実質的に同じ容量分布を有する硬質楕円体分散重合体粒子をマトリックスから分離して回収する硬質非球形楕円体の製造方法が開示されている。この文献には、分散重合体を含有するマトリックスの非球形楕円体への変形は、例えば、一軸延伸又は一軸圧縮により行うことができ、好ましくは分散重合体の軟化温度より高く、マトリックス重合体の軟化温度未満で行うことが記載されている。また、この文献には、硬質非球形楕円体のマトリックスからの分離には、マトリックスを選択的に除去しうる溶剤を使用するのが好適であることが記載されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-501747 (Patent Document 1) describes, as a method of obtaining ellipsoid particles from monodisperse latex, (a) polymer particles having a predetermined volume distribution in an affine deformable matrix. (B) the matrix containing the dispersion polymer at affine conditions at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the dispersion polymer. (C) The formed ellipsoid is rapidly cooled to a temperature lower than the softening temperature of the dispersion polymer, and the ellipsoid is fixed to a hard shape. ) A method for producing a hard non-spherical ellipsoid is disclosed in which hard ellipsoidal dispersed polymer particles having substantially the same volume distribution as the starting polymer particles are separated from the matrix and recovered. In this document, transformation of a matrix containing a dispersion polymer into a non-spherical ellipsoid can be performed, for example, by uniaxial stretching or uniaxial compression, preferably higher than the softening temperature of the dispersion polymer. It describes that it is carried out below the softening temperature. This document also describes that it is preferable to use a solvent capable of selectively removing the matrix for separating the hard non-spherical ellipsoid from the matrix.
しかし、この方法では、軟化温度が分散重合体の軟化温度より高く、しかもアフィン変形しうるマトリックスしか利用できず、マトリックスと分散重合体との組み合わせが極めて制限される。また、この文献の方法は、圧縮応力により微粒子を変形させることがほとんど不可能であり、分散重合体のみを溶融させて延伸などにより引張応力により変形させるため、分散体を延伸するなどの煩雑な工程が必要である。 However, in this method, only a matrix having a softening temperature higher than that of the dispersion polymer and capable of affine deformation can be used, and the combination of the matrix and the dispersion polymer is extremely limited. In addition, the method of this document is almost impossible to deform the fine particles by compressive stress, and only the dispersion polymer is melted and deformed by tensile stress by stretching or the like, so that it is complicated such as stretching the dispersion. A process is required.
なお、水溶性のマトリックスに樹脂粒子が分散した分散体から球状粒子を得るための分散体として、特開２００５−１６２８４１号公報（特許文献２）などには、オリゴ糖（A1）と、このオリゴ糖(A1)を可塑化するための水溶性可塑化成分(A2)とで構成され、かつ実質的に水を含むことなく溶融成形可能な水溶性助剤で構成されたマトリックスと、このマトリックス中に分散し、かつ溶融可能な有機固体成分（Ｂ）で構成された分散相とで構成されている分散体が開示されている。この文献には、混練物（又は分散体）から前記水溶性助剤（Ａ）を溶出し、前記有機固体成分（Ｂ）で構成された成形体（粒子又は多孔体など）が得られること、前記分散相（粒子）の形状は、球状、楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状などであってもよいこと、球状分散体（又は球状粒子）には、真球状に限らず、長径と短径との長さ比が、例えば、長径／短径＝１．５／１〜１／１程度である形状も含まれることが記載されている。 As a dispersion for obtaining spherical particles from a dispersion in which resin particles are dispersed in a water-soluble matrix, JP-A-2005-162841 (Patent Document 2) discloses oligosaccharide (A1) and this oligo. A matrix composed of a water-soluble plasticizing component (A2) for plasticizing the sugar (A1), and a water-soluble auxiliary agent that can be melt-molded substantially without containing water, And a dispersion composed of an organic solid component (B) that is dispersible and meltable. In this document, the water-soluble auxiliary agent (A) is eluted from the kneaded product (or dispersion) to obtain a molded body (particles or porous body) composed of the organic solid component (B), The shape of the dispersed phase (particles) may be spherical, ellipsoidal, polygonal, prismatic, cylindrical, rod-shaped, indeterminate, etc. It is described that not only the spherical shape but also the shape in which the length ratio between the major axis and the minor axis is, for example, about major axis / minor axis = 1.5 / 1 to 1/1 is included.
しかし、この文献には、実施例レベルでは球状粒子しか得られておらず、また、楕円体状などの非球状粒子や、長径／短径＝１．５／１程度の球状粒子をどのようにして得ることができるのかについてなんら記載されていない。
従って、本発明の目的は、マトリックス中に樹脂成分で構成された分散相粒子が分散した分散体（予備分散体）を利用して、前記分散相粒子が変形した変形粒子（例えば、扁平状、楕円体状などの異形粒子）を確実に製造できる分散体、その製造方法、および前記分散体から変形粒子を製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to use a dispersion (preliminary dispersion) in which dispersed phase particles composed of a resin component are dispersed in a matrix, and deformed particles (for example, flat, It is an object of the present invention to provide a dispersion capable of reliably producing an irregular shaped particle such as an ellipsoid, a method for producing the dispersion, and a method for producing deformed particles from the dispersion.
本発明の他の目的は、簡便にかつ効率よく変形粒子を得ることができる分散体、その製造方法、および前記分散体から変形粒子を製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a dispersion capable of easily and efficiently obtaining deformed particles, a method for producing the dispersion, and a method for producing deformed particles from the dispersion.
本発明のさらに他の目的は、マトリックス成分と樹脂成分との幅広い組み合わせで、前記樹脂成分で構成された変形粒子を得ることができる分散体、その製造方法、および前記分散体から変形粒子を製造する方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a dispersion capable of obtaining deformed particles composed of the resin component in a wide range of combinations of a matrix component and a resin component, a production method thereof, and produce deformed particles from the dispersion. It is to provide a way to do.
本発明の別の他の目的は、粒子径や形状が均一な変形粒子を得ることができる分散体、その製造方法、および前記分散体から変形粒子を製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a dispersion capable of obtaining deformed particles having a uniform particle diameter and shape, a method for producing the dispersion, and a method for producing deformed particles from the dispersion.
本発明者らは、特開２００５−１６２８４１号公報などに記載の分散体を用いて、楕円体状などの変形粒子を得るため、分散体を変形させることを試みたが、単純な変形方法では粒子を楕円体状や扁平状などに変形できないことが判明した。 The present inventors tried to deform the dispersion in order to obtain deformed particles such as an ellipsoid using the dispersion described in JP-A-2005-162841, etc., but with a simple deformation method, It was found that the particles could not be transformed into an ellipsoidal shape or a flat shape.
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、マトリックス成分の動的特性、樹脂成分の動的特性、さらにはこれらの動的特性の関係を詳細に検討し、マトリックス成分で構成されたマトリックスに、樹脂成分で構成された分散相粒子が分散した分散体（予備分散体）の溶融物を、前記動的特性およびその関係に基づく特定の条件下で圧縮又は延伸（特に圧延）すると、確実に前記分散相粒子を変形できること、さらにはこのような変形粒子が分散した分散体からマトリックス成分を溶出することにより、簡便にかつ効率よく変形粒子を分離できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have studied in detail the dynamic characteristics of the matrix component, the dynamic characteristics of the resin component, and the relationship between these dynamic characteristics, and the matrix component In a matrix composed of the above, a melt of a dispersion (preliminary dispersion) in which dispersed phase particles composed of a resin component are dispersed is compressed or stretched under particular conditions based on the dynamic characteristics and the relationship (particularly The present invention finds that the dispersed phase particles can be reliably deformed by rolling, and that the deformed particles can be separated easily and efficiently by eluting the matrix component from the dispersion in which such deformed particles are dispersed. Was completed.
すなわち、本発明の分散体は、マトリックス成分（Ａ）で構成されたマトリックスと、このマトリックス中に分散し、樹脂成分（Ｂ）で構成された分散相粒子とで構成された予備分散体の溶融物を、延伸又は圧縮により変形させて（又は変形処理し）、前記マトリックス中に前記樹脂成分（Ｂ）で構成された変形粒子が分散した分散体を製造する方法であって、剪断速度１ｓｅｃ−１の剪断条件下において、それぞれ、マトリックス成分（Ａ）の動的貯蔵弾性率をＧ’（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）の動的貯蔵弾性率をＧ’（Ｂ）、樹脂成分（Ｂ）の動的損失弾性率をＧ’’（Ｂ）とするとき、マトリックス成分（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）が下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を充足する条件下で、予備分散体の溶融物を変形させる製造方法である。 That is, the dispersion of the present invention melts a preliminary dispersion composed of a matrix composed of the matrix component (A) and dispersed phase particles dispersed in the matrix and composed of the resin component (B). This is a method for producing a dispersion in which deformed particles composed of the resin component (B) are dispersed in the matrix by deforming (or deforming) the product by stretching or compression, and having a shear rate of 1 sec − Under the shear condition of 1 , the dynamic storage elastic modulus of the matrix component (A) is G ′ (A), the dynamic storage elastic modulus of the resin component (B) is G ′ (B), and the resin component (B). When G ″ (B) is the dynamic loss elastic modulus of the matrix, pre-dispersion is performed under conditions where the matrix component (A) and the resin component (B) satisfy the following (i), (ii), and (iii): A manufacturing method for deforming a body melt. .
（ｉ）Ｇ’（Ａ）≧５０Ｐａ
（ｉｉ）５０Ｐａ≦Ｇ’（Ｂ）≦１０００Ｐａ
（ｉｉｉ）５００Ｐａ≦Ｇ”（Ｂ）≦４０００Ｐａ
前記マトリックス成分（Ａ）は、水溶性成分、例えば、オリゴ糖（Ａ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成してもよい。特に、また、前記マトリックス成分（Ａ）は、水溶性可塑化成分（Ａ４）で構成してもよい。特に、前記マトリックス成分（Ａ）は、オリゴ糖（Ａ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類と、この水溶性多糖類を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ａ４）とで構成されていてもよい。前記マトリックス成分（Ａ）は、特に、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）で少なくとも構成されていてもよい。このような環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類で構成されていてもよい。また、前記水溶性可塑化成分（Ａ４）は、糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。
(I) G ′ (A) ≧ 50 Pa
(Ii) 50 Pa ≦ G ′ (B) ≦ 1000 Pa
(Iii) 500 Pa ≦ G ″ (B) ≦ 4000 Pa
The matrix component (A) may be composed of a water-soluble component, for example, at least one water-soluble polysaccharide selected from an oligosaccharide (A2) and a water-soluble polysaccharide (A3) having at least one cyclic structure. Good. In particular, the matrix component (A) may be composed of a water-soluble plasticizing component (A4). In particular, the matrix component (A) comprises at least one water-soluble polysaccharide selected from an oligosaccharide (A2) and a water-soluble polysaccharide (A3) having at least one cyclic structure, and plasticizes the water-soluble polysaccharide. It may be composed of a water-soluble plasticizing component (A4). The matrix component (A) may be composed at least of a water-soluble polysaccharide (A3) having at least one cyclic structure. The water-soluble polysaccharide (A3) having such a cyclic structure has an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and the average degree of polymerization of the glycose unit per cyclic structure is 10. You may be comprised with the polysaccharide which has the cyclic structure which is the above, and the non-cyclic structure couple | bonded with this cyclic structure, and whose average degree of polymerization is 50 or more. The water-soluble plasticizing component (A4) may be composed of at least one selected from saccharides and sugar alcohols.
前記予備分散体において、水溶性多糖類（オリゴ糖（Ａ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）から選択された少なくとも一種）と水溶性可塑化成分（Ａ４）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９５／５〜４０／６０程度であってもよく、マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５５／４５程度であってもよい。 In the preliminary dispersion, the ratio of the water-soluble polysaccharide (at least one selected from the oligosaccharide (A2) and the water-soluble polysaccharide (A3) having at least one cyclic structure) and the water-soluble plasticizing component (A4) For example, the former / the latter (weight ratio) may be about 95/5 to 40/60, and the ratio of the matrix component (A) and the resin component (B) is the former / the latter (weight ratio) = It may be about 95/5 to 55/45.
前記溶融した予備分散体は、ロール圧延により変形させてもよい。なお、溶融した予備分散体（予備分散体の溶融物）の厚みは、短時間に冷却するという観点から、比較的小さいのが好ましく、例えば、溶融物を平均厚み５ｍｍ以下に変形（特に、圧延）してもよい。すなわち、変形後（例えば、圧延後）の平均厚みが５ｍｍ以下となるように変形させてもよい。なお、前記溶融物の形状は、例えば、シート状（又はフィルム状）又はストランド状などであってもよい。代表的には、シート状の溶融物を、所定の圧縮（圧延）倍率（例えば、０．０３〜０．５倍程度）で、平均厚み５ｍｍ以下に圧延してもよい。 The melted preliminary dispersion may be deformed by roll rolling. The thickness of the melted preliminary dispersion (the melt of the preliminary dispersion) is preferably relatively small from the viewpoint of cooling in a short time. For example, the melt is deformed to an average thickness of 5 mm or less (especially rolling). ) That is, you may make it deform | transform so that the average thickness after deformation | transformation (for example, after rolling) may be 5 mm or less. The shape of the melt may be, for example, a sheet (or film) or a strand. Typically, the sheet-like melt may be rolled to an average thickness of 5 mm or less at a predetermined compression (rolling) ratio (for example, about 0.03 to 0.5 times).
また、変形処理後の分散体は、通常、粒子の変形を固定するため冷却処理される。このような冷却処理では、分散相の再変形を抑制するためできるだけ短時間にかつ十分に変形処理後の分散体を冷却してもよい。例えば、前記予備分散体の溶融温度をＴ℃とするとき、溶融した予備分散体の温度を変形処理後１０秒以内に、Ｔ−５０（℃）以下に冷却処理してもよい。 In addition, the dispersion after the deformation treatment is usually cooled to fix the deformation of the particles. In such a cooling treatment, the dispersion after the deformation treatment may be sufficiently cooled in as short a time as possible in order to suppress re-deformation of the dispersed phase. For example, when the melting temperature of the preliminary dispersion is T ° C, the temperature of the molten preliminary dispersion may be cooled to T-50 (° C) or less within 10 seconds after the deformation treatment.
本発明には、前記製造方法により得られた分散体も含まれる。また、本発明には、前記製造方法により得られた分散体から、マトリックス成分（Ａ）（又はマトリックス）を溶出して、変形粒子を製造する方法も含まれる。 The dispersion obtained by the above production method is also included in the present invention. The present invention also includes a method for producing deformed particles by eluting the matrix component (A) (or matrix) from the dispersion obtained by the above production method.
本発明の分散体は、マトリックス成分および樹脂成分の動的特性に基づいて、特定の条件下で圧縮又は延伸されているため、マトリックス中に樹脂成分で構成された分散相粒子が分散した分散体（予備分散体）を利用して、前記分散相粒子が変形した変形粒子（例えば、扁平状、楕円体状などの異形粒子）を確実に製造できる。そして、本発明では、前記のような分散体を用いることができるため、煩雑な工程を要することなく、簡便にかつ効率よく変形粒子を得ることができる。また、本発明では、前記予備分散体を用いることにより、アフィン変形などを利用する必要がないため、マトリックス成分と樹脂成分との幅広い組み合わせで、前記樹脂成分で構成された変形粒子を得ることができる。さらに、本発明の分散体では、圧延などを利用した変形により、粒子径や形状が均一な変形粒子を得ることができる。 Since the dispersion of the present invention is compressed or stretched under specific conditions based on the dynamic characteristics of the matrix component and the resin component, the dispersion in which dispersed phase particles composed of the resin component are dispersed in the matrix By using (preliminary dispersion), deformed particles obtained by deforming the dispersed phase particles (for example, deformed particles such as flat and ellipsoidal shapes) can be reliably produced. And in this invention, since the above dispersions can be used, a deformation | transformation particle can be obtained simply and efficiently, without requiring a complicated process. Further, in the present invention, by using the preliminary dispersion, it is not necessary to use affine deformation or the like, so that deformed particles composed of the resin component can be obtained with a wide combination of matrix component and resin component. it can. Furthermore, in the dispersion of the present invention, deformed particles having a uniform particle diameter and shape can be obtained by deformation utilizing rolling or the like.
本発明の分散体（分散体（２）などということがある）は、予備分散体（分散体（１）などということがある）の溶融物を特定の条件下で延伸又は圧縮により変形して得られる。 The dispersion of the present invention (sometimes referred to as dispersion (2)) is obtained by deforming a melt of a preliminary dispersion (sometimes referred to as dispersion (1)) by stretching or compression under specific conditions. can get.
［予備分散体］
前記予備分散体（海島構造の分散体）は、マトリックス成分（Ａ）で構成されたマトリックスと、このマトリックス中に分散し、樹脂成分（Ｂ）で構成された分散相粒子とで構成されている。なお、このような予備分散体は、通常、マトリックス成分（Ａ）と、樹脂成分（Ｂ）と、必要により他の成分（例えば、改質剤などの添加剤）とを、溶融混練（又は溶融混合）することにより得ることができる。
[Preliminary dispersion]
The preliminary dispersion (sea-island structure dispersion) is composed of a matrix composed of the matrix component (A) and dispersed phase particles dispersed in the matrix and composed of the resin component (B). . Such a pre-dispersion is usually obtained by melt-kneading (or melting) a matrix component (A), a resin component (B), and, if necessary, other components (for example, additives such as a modifier). By mixing).
［マトリックス成分（Ａ）］
マトリックス成分（Ａ）（単に、マトリックス成分、成分（Ａ）などということがある）は、樹脂成分（Ｂ）の可塑化温度で溶融可能な熱可塑性成分であり、かつ樹脂成分（Ｂ）と非相容で、樹脂成分（Ｂ）を溶解しない溶媒に対して溶解する成分であればよい。このような条件を満たす成分であれば、マトリックス成分として、例えば、脂肪族ポリエステルなどの非親水性有機固体化合物も使用できる。
[Matrix component (A)]
The matrix component (A) (simply referred to simply as “matrix component”, “component (A)”, etc.) is a thermoplastic component that can be melted at the plasticizing temperature of the resin component (B), and is non-reactive with the resin component (B). Any component that is compatible and dissolves in a solvent that does not dissolve the resin component (B) may be used. If it is a component which satisfy | fills such conditions, non-hydrophilic organic solid compounds, such as aliphatic polyester, can also be used as a matrix component, for example.
マトリックス成分（Ａ）は、親水性有機成分（親水性樹脂又は親水性有機固体化合物など）、特に水溶性有機成分であるのが好ましい。マトリックス成分（Ａ）として水溶性の熱可塑性成分を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このようなマトリックス成分（Ａ）としては、溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ１）が挙げられる。水溶性高分子（又は水溶性樹脂）（Ａ１）は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂］が好適に用いられる。 The matrix component (A) is preferably a hydrophilic organic component (such as a hydrophilic resin or a hydrophilic organic solid compound), particularly a water-soluble organic component. When a water-soluble thermoplastic component is selected as the matrix component (A), the incompatibility requirement between the dispersed phase and the continuous phase can be easily satisfied. Examples of such a matrix component (A) include a water-soluble polymer (A1) that can be melt-molded. The water-soluble polymer (or water-soluble resin) (A1) is not particularly limited as long as it is water-soluble and can be melt-molded, and examples thereof include polyvinyl alcohol resins, polyethylene glycol, and polyethylene oxide. A preferable water-soluble polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin [particularly, an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin such as a saponification product of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing oxyalkylene groups and vinyl acetate]. Used.
マトリックス成分（Ａ）は、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースなどから選択することもできる。マトリックス成分（Ａ）は、水溶性多糖類、特に、オリゴ糖（Ａ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ａ３）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。特に、マトリックス成分は、水溶性多糖類とこの水溶性多糖類を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ａ４）とで構成してもよい。オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせると、溶融粘度を調整でき、樹脂との組み合わせにより樹脂粒子の粒子径などを幅広くコントロールできる。このような水溶性多糖類を用いると、分散体（２）を溶媒により溶出又は洗浄して樹脂成分（Ｂ）の変形粒子を得る場合に、溶媒に溶解したマトリックス成分（Ａ）の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に変形粒子を得ることができる。 The matrix component (A) can also be selected from polysaccharides such as caramel, modified starch, etherified cellulose, etheresterified cellulose, esterified cellulose and the like. The matrix component (A) is at least one selected from water-soluble polysaccharides, particularly oligosaccharides (A2) and at least one water-soluble polysaccharide having a cyclic structure (water-soluble polysaccharide having a cyclic structure) (A3). It is preferable that it is comprised with the water-soluble polysaccharide of these, and you may use combining both. In particular, the matrix component may be composed of a water-soluble polysaccharide and a water-soluble plasticizing component (A4) for plasticizing the water-soluble polysaccharide. When the oligosaccharide and the polysaccharide having a cyclic structure are combined, the melt viscosity can be adjusted, and the particle diameter of the resin particles can be widely controlled by combining with the resin. When such a water-soluble polysaccharide is used, when the dispersion (2) is eluted or washed with a solvent to obtain deformed particles of the resin component (B), the solution viscosity of the matrix component (A) dissolved in the solvent is The deformed particles can be easily obtained without increasing the height.
特に好ましいマトリックス成分（Ａ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ａ３）で構成されている。 A particularly preferred matrix component (A) is composed of a water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure (water-soluble polysaccharide having a cyclic structure) (A3).
［オリゴ糖］
マトリックス成分（Ａ）は、オリゴ糖（Ａ２）単独で構成してもよく、オリゴ糖（Ａ２）とオリゴ糖（Ａ２）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ａ４）とを組み合わせて構成してもよい。
[oligosaccharide]
The matrix component (A) may be composed of the oligosaccharide (A2) alone or in combination with the oligosaccharide (A2) and the water-soluble plasticizing component (A4) for plasticizing the oligosaccharide (A2). May be.
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。 Oligosaccharides are roughly classified into homo-oligosaccharides and hetero-oligosaccharides, and these oligosaccharides may be anhydrides. In the oligosaccharide, a monosaccharide and a sugar alcohol may be bonded. The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition composed of a plurality of sugar components. Even such an oligosaccharide composition may be simply referred to as an oligosaccharide. Oligosaccharides (or oligosaccharide compositions) can be used alone or in combination of two or more. Oligosaccharides include disaccharides to decasaccharides.
二糖類としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。 Examples of the disaccharide include homo-oligosaccharides such as trehalose, maltose, isomaltose, and cellobiose; and hetero-oligosaccharides such as lactose, sucrose, and palatinose.
三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。 Trisaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, panose and cellotriose; hetero-oligosaccharides such as manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, lactosucrose and raffinose It is done.
四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。 Examples of tetrasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotetraose and isomalttetraose; and hetero-oligosaccharides such as tetraose in which sugar or sugar alcohol is bonded to the reducing end of stachyose, cellotetraose, scorodose, liquinose, or panose.
これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。 Among these tetrasaccharides, tetraose in which a monosaccharide or a sugar alcohol is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and glucose, fructose, mannose, Examples include tetraose to which monosaccharides such as xylose and arabinose and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol and erythritol are bonded.
五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。 Examples of the pentasaccharide include homooligosaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and heterooligosaccharides such as pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose. Pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and pentaose in which a disaccharide such as sucrose, lactose, cellobiose or trehalose is bonded to the reducing end of panose. It can be illustrated.
六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。 Examples of hexasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltohexaose and isomalthexaose.
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。 The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition produced by degradation of a polysaccharide. Examples of the oligosaccharide composition include starch sugar (starch saccharified product), galacto-oligosaccharide, coupling sugar, fructooligosaccharide, xylo-oligosaccharide, soybean oligosaccharide, chitin oligosaccharide, chitosan oligosaccharide and the like. It can be used alone or in combination of two or more. For example, the starch sugar may be a mixture of oligosaccharides having a plurality of glucose bound thereto. Examples of starch sugar include reduced starch saccharified product (trade name: PO-10, tetrasaccharide content of 90% by weight or more) manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.
これらのオリゴ糖組成物において、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％程度）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、特に９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％程度）であってもよい。 In these oligosaccharide compositions, the content of trisaccharides and tetrasaccharides (particularly tetrasaccharides) in the oligosaccharide composition is, for example, 60% by weight or more (for example, about 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight. % Or more (for example, about 70 to 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, about 80 to 100% by weight), particularly 90% by weight or more (for example, about 90 to 100% by weight). Good.
オリゴ糖は、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖（二糖類、三糖類、四糖類、五糖類、六糖類など）であれば、特に限定されない。 The oligosaccharide may be a non-reducing type (trehalose type), but a reducing type (maltose type) oligosaccharide is preferred because of its excellent heat resistance. The reduced oligosaccharide is not particularly limited as long as it is a sugar (such as a disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, pentasaccharide, or hexasaccharide) that has a free aldehyde group or a ketone group and exhibits reducibility.
なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。 In addition, depending on the type of oligosaccharide (for example, starch sugar such as reduced starch saccharified product), it does not show a melting point or a softening point and may be decomposed (thermally decomposed). In such a case, the decomposition temperature may be the “melting point or softening point” of the oligosaccharide.
オリゴ糖の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ｂ）の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、樹脂成分の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。これらのマトリックス成分（Ａ）のオリゴ糖（Ａ２）（および後述の可塑化成分（Ａ４））の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、後述の糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。 The temperature difference between the melting point or softening point of the oligosaccharide and the thermal deformation temperature of the resin component (B) is, for example, 1 ° C. or higher (for example, about 1 to 80 ° C.), preferably 10 ° C. or higher (for example, 10 to 70). And about 15 ° C. or more (for example, about 15 to 60 ° C.). The melting point or softening point of the oligosaccharide can be selected in the range of 70 to 300 ° C. depending on the type of the resin component, for example, 90 to 290 ° C., preferably 100 to 280 ° C. (for example, 110 to 270 ° C.), More preferably, it may be about 120 to 260 ° C (for example, 130 to 260 ° C). Details of the oligosaccharide (A2) of these matrix components (A) (and the plasticizing component (A4) described later) are described in JP-A-2004-51942. Details of the sugar alcohol described below are described in JP-A-2005-162841.
［環状構造を有する多糖類］
マトリックス成分（Ａ）（又は水溶性助剤又は水溶性媒体）はオリゴ糖で構成してもよいが、溶融粘度を高めるには、マトリックス成分（Ａ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）で構成されているのが好ましく、環状構造を有する多糖類（水溶性多糖類）単独で又はオリゴ糖と組み合わせて使用するのが有利である。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。すなわち、本明細書において、環状構造とは、複数のグリコース単位（およびグルコシド結合）で形成された環を意味し、グルコース環などの単糖類の環を意味するものではない。
[Polysaccharides having a cyclic structure]
The matrix component (A) (or water-soluble auxiliary agent or water-soluble medium) may be composed of oligosaccharides, but in order to increase the melt viscosity, the matrix component (A) is water-soluble having at least one cyclic structure. It is preferably composed of a polysaccharide (A3), and it is advantageous to use a polysaccharide having a cyclic structure (water-soluble polysaccharide) alone or in combination with an oligosaccharide. In the water-soluble polysaccharide having a cyclic structure, the cyclic structure (cyclic skeleton, cyclic unit, cyclic portion) is composed of a plurality of glycose units [usually glucose units (particularly, D-glucose)] constituting a glucoside bond (or Any ring formed by glucosylation) may be used. That is, in this specification, the cyclic structure means a ring formed of a plurality of glycolose units (and glucoside bonds), and does not mean a monosaccharide ring such as a glucose ring.
環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記多糖類（Ａ３）において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。 The average degree of polymerization of the glycolose units forming the cyclic structure may be 10 or more per one cyclic structure. In the polysaccharide (A3), the cyclic structure may be a cyclic structure (or a ring or a cyclic unit) containing a 1,6-glucoside bond. For example, an α-1,4-glucoside bond and an α- It may be a cyclic structure having a 1,6-glucoside bond.
代表的には多糖類（Ａ３）は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。 Typically, the polysaccharide (A3) has an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and a cyclic structure in which the average degree of polymerization of the glycose unit per cyclic structure is 10 or more. And a non-cyclic structure bonded to the cyclic structure, and may be composed of a polysaccharide having an average degree of polymerization (total average degree of polymerization) of 50 or more.
環状構造を有する水溶性多糖類（Ａ３）は、オリゴ糖などに比べて比較的高分子量であり溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、混練性に劣る樹脂成分（Ｂ）であっても有効に溶融混練でき、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。そして、このような環状構造を有する水溶性多糖類を含むマトリックスを用いると、マトリックスの粘度が高くなり、マトリックスの可塑化温度を高くすることができるので、マトリックス成分と樹脂成分とで構成された樹脂組成物の混練温度を高くすることができ、樹脂組成物に応力を加えて変形させるのに充分な時間を与えることができる。 The water-soluble polysaccharide (A3) having a cyclic structure has a relatively high molecular weight and a high melt viscosity as compared with an oligosaccharide and the like, and also exhibits water solubility because of its cyclic structure. By using such a specific polysaccharide, it is possible to maintain a high shear viscosity in melt kneading as compared with oligosaccharides and the like, so even if the resin component (B) has high plasticity or melt viscosity and is inferior in kneadability. It can be effectively melt-kneaded and is water-soluble, so it can be easily removed with water or the like. And, when a matrix containing a water-soluble polysaccharide having such a cyclic structure is used, the viscosity of the matrix is increased and the plasticizing temperature of the matrix can be increased, so that the matrix component and the resin component are included. The kneading temperature of the resin composition can be increased, and sufficient time can be given to deform the resin composition by applying stress.
前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。 In the polysaccharide, the cyclic structure may be composed of a plurality of glucoside bonds, may be composed of α-glucoside bonds or β-glucoside bonds, and may be generally composed of α-glucoside bonds. Good.
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。 The average degree of polymerization of the cyclic structure (per one cyclic structure) (number average degree of polymerization, average number of glucoside bonds forming the cyclic structure, average degree of polymerization of the glycose unit forming the cyclic structure) is, for example, 10 or more (for example, 10 or more), preferably 12 or more (for example, about 12 to 300), more preferably 14 or more (for example, about 14 to 100).
また、環状構造を構成するグルコシド結合は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。 Further, the glucoside bond constituting the cyclic structure is usually a ring formed of at least 1,4-glucoside bond (particularly α-1,4-glucoside bond), and 1,4-glucoside bond (particularly, , Α-1,4-glucoside bond) and 1,6-glucoside bond (particularly α-1,6-glucoside bond).
このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。 In such a ring containing 1,6-glucoside bond, the average number of 1,6-glucoside bonds in the cyclic structure (per one cyclic structure) may be 1 or more (for example, about 1 to 700), For example, it may be 1 to 300 (for example, 1 to 200), preferably 1 to 100 (for example, 1 to 50), more preferably 1 to 20 (for example, 1 to 10).
また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。 Moreover, the water-soluble polysaccharide which has a cyclic structure should just have at least 1 cyclic structure (cyclic unit), and may have a some cyclic structure.
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００）程度であってもよい。 The average degree of polymerization of the water-soluble polysaccharide having a cyclic structure (number average degree of polymerization, total average degree of polymerization, average degree of polymerization of the whole polysaccharide) is, for example, 14 or more (for example, 14 to 15000), preferably 17 It may be about (for example, 17 to 10000), more preferably about 20 or more (for example, 20 to 8000).
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。 The water-soluble polysaccharide having a cyclic structure may be derivatized (or modified). For example, a water-soluble polysaccharide having a cyclic structure has a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) derivatized [for example, etherification (for example, alkyl etherification such as methyl etherification; hydroxyethyl etherification, hydroxypropyl etherification, etc. A hydroxyalkyl etherification; glycerylation, etc.), esterification, grafting, cross-linking, etc.].
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The water-soluble polysaccharide having a cyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類（１）、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類（２）などが挙げられる。 The water-soluble polysaccharide having a typical cyclic structure has a cyclic structure (or cyclic unit) and an acyclic structure (acyclic skeleton, acyclic unit acyclic part) bonded to the cyclic structure, and an average Examples thereof include a polysaccharide (1) having a degree of polymerization of 50 or more, a polysaccharide (2) having one cyclic structure formed by 14 or more α-1,4-glucoside bonds in the molecule, and the like.
（多糖類（１））
前記多糖類（１）において、環状構造は、通常、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
(Polysaccharide (1))
In the polysaccharide (1), the cyclic structure may be a ring formed by an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond.
また、環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０〜５００、好ましくは１２〜３００、さらに好ましくは１４〜１００であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造（１つの環状構造あたり）におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１以上（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０程度であってもよい。 The average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the cyclic structure (per one cyclic structure) may be, for example, 10 to 500, preferably 12 to 300, and more preferably 14 to 100. When the cyclic structure has an α-1,6-glucoside bond, the average number of α-1,6-glucoside bonds in the cyclic structure (per one cyclic structure) is, for example, 1 or more (for example, 1 to 200), Preferably it may be about 1-100, more preferably about 1-50.
なお、多糖類（１）の平均重合度（数平均重合度、総数平均重合度）は、５０以上であればよく、例えば、５０〜１００００、好ましくは６０〜７０００、さらに好ましくは７０〜５０００程度であってもよい。 In addition, the average degree of polymerization (number average degree of polymerization, total number average degree of polymerization) of polysaccharide (1) should just be 50 or more, for example, 50-10000, Preferably it is 60-7000, More preferably, it is about 70-5000. It may be.
なお、多糖類（１）は、非環状構造を１又は複数有していてもよく、通常、複数（例えば、２〜１０００、好ましくは３〜５００程度）有していてもよい。このような非環状部位（又は多糖類（１）の環状構造以外の部位）１つあたりの平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜３０）、好ましくは１０〜２０程度であってもよい。また、非環状部位全体の平均重合度（数平均重合度）は、１０以上であればよく、例えば、４０以上（例えば、５０〜５０００程度）、好ましくは１００〜３０００程度であってもよい。なお、非環状部位は、特に、α−１，６−グルコシド結合のグリコース（特にグルコース）単位から分岐している場合が多い。 In addition, the polysaccharide (1) may have one or more acyclic structures, and may usually have a plurality (for example, about 2 to 1000, preferably about 3 to 500). The average degree of polymerization (number average degree of polymerization) per such acyclic part (or part other than the cyclic structure of the polysaccharide (1)) is, for example, 10 or more (for example, 10 to 30), preferably 10 It may be about ~ 20. Moreover, the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the whole non-cyclic part should just be 10 or more, for example, 40 or more (for example, about 50-5000), Preferably about 100-3000 may be sufficient. In particular, the acyclic moiety is often branched from an α-1,6-glucoside-bonded glycose (particularly glucose) unit.
なお、多糖類（１）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化など）されていてもよい。 In the polysaccharide (1), the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) may be derivatized (for example, etherified, esterified, grafted, etc.).
このような多糖類（１）には、いわゆる「クラスターデキストリン」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（１）は、例えば、糖類（例えば、澱粉、澱粉の部分分解物、アミロペクチン、グリコーゲン、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉加水分解物、およびホスホリラーゼによる酵素合成アミロペクチンから選択された少なくとも１種の基質など）に、糖類に作用して環状構造を形成可能な酵素（枝作り酵素、Ｄ酵素、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼなど）を反応させることにより得てもよい。このようなクラスターデキストリンおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−１３４１０４号公報などを参照できる。 Such polysaccharides (1) include polysaccharides known as “cluster dextrins”. Such polysaccharides (1) are synthesized by, for example, saccharides (for example, starch, partially decomposed starch, amylopectin, glycogen, waxy starch, high amylose starch, soluble starch, dextrin, starch hydrolyzate, and phosphorylase). It may be obtained by reacting an enzyme (branching enzyme, D enzyme, cyclodextrin glucanotransferase, etc.) capable of forming a cyclic structure by acting on a saccharide with at least one substrate selected from amylopectin. . JP-A-8-134104 and the like can be referred to for details of such cluster dextrin and the production method thereof.
（多糖類（２））
前記多糖類（２）において、環状構造は、α−１，４−グルコシド結合で少なくとも形成された環であればよく、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
(Polysaccharide (2))
In the polysaccharide (2), the cyclic structure may be a ring formed at least by an α-1,4-glucoside bond, and includes an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond. It may be a ring formed.
また、多糖類（２）において、環状構造の平均重合度（数平均重合度）は、１４以上であればよく、例えば、１４〜５０００、好ましくは１５以上（例えば、１５〜３０００程度）、さらに好ましくは１７以上（例えば、１７〜１０００程度）であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００程度であってもよい。 In the polysaccharide (2), the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the cyclic structure may be 14 or more, for example, 14 to 5000, preferably 15 or more (for example, about 15 to 3000), It may be 17 or more (for example, about 17 to 1000). When the cyclic structure has an α-1,6-glucoside bond, the average number of α-1,6-glucoside bonds in the cyclic structure is, for example, 1 to 500, preferably 1 to 300, more preferably about 1 to 100. It may be.
多糖類（２）は、前記環状構造を有している限り、非環状構造（例えば、直鎖状構造）を有していてもよいが、通常、前記環状構造のみで構成（又は形成）された環状多糖類であってもよい。 The polysaccharide (2) may have an acyclic structure (for example, a straight chain structure) as long as it has the cyclic structure, but is usually composed (or formed) of only the cyclic structure. It may be a cyclic polysaccharide.
なお、多糖類（２）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋化など）されていてもよい。 In the polysaccharide (2), the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) may be derivatized (for example, etherified, esterified, grafted, crosslinked).
このような多糖類（２）には、いわゆる「シクロアミロース（又はサイクロアミロース）」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（２）は、例えば、直鎖状のα−１，４−グルカン又はこのグルカンを含む糖類（例えば、マルトオリゴ糖、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、澱粉、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉枝切り物、澱粉部分加水分解物、ホルホリラーゼによる酵素合成アミロース、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種など）と、多糖類（２）を形成可能な酵素（例えば、Ｄ酵素など）とを、必要に応じて、ホスホリラーゼおよびグルコース１−リン酸の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記反応は、基質としてα−１，６−グルコシド結合を有する基質を用いる場合には、α−１，６−グルコシド結合を切断可能な酵素（例えば、イソアミラーゼ、プルラナーゼなど）の存在下で行ってもよい。このようなサイクロアミロースおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−３１１１０３号公報などを参照できる。 Such polysaccharides (2) include polysaccharides known as so-called “cycloamylose (or cycloamylose)”. Such a polysaccharide (2) is, for example, linear α-1,4-glucan or a saccharide containing this glucan (for example, maltooligosaccharide, amylose, amylopectin, glycogen, starch, waxy starch, high amylose starch, Soluble starch, dextrin, starch debranch, partially hydrolyzed starch, enzyme synthesized amylose by morpholase, and at least one selected from these derivatives) and an enzyme capable of forming polysaccharide (2) (for example, D enzyme etc.) can be obtained by reacting in the presence of phosphorylase and glucose 1-phosphate, if necessary. In the reaction, when a substrate having an α-1,6-glucoside bond is used as a substrate, an enzyme capable of cleaving the α-1,6-glucoside bond (for example, isoamylase, pullulanase, etc.) is present. You may go on. JP-A-8-311103 and the like can be referred to for details on such cycloamylose and its production method.
これらの多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、前記多糖類（１）及び／又は多糖類（２）を好適に用いることができ、特に、前記多糖類（１）（又はクラスターデキストリン）を好適に用いることができる。 These polysaccharides may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the polysaccharide (1) and / or polysaccharide (2) can be preferably used, and in particular, the polysaccharide (1) (or cluster dextrin) can be preferably used.
なお、環状多糖類（Ａ３）とオリゴ糖（Ａ２）とを組み合わせる場合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）程度であってもよい。 When the cyclic polysaccharide (A3) and the oligosaccharide (A2) are combined, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 5/95, preferably 95/5 to 10/90, more preferably 90. It may be about / 10 to 30/70 (for example, 80/20 to 40/60).
マトリックス成分（Ａ）は、水溶性可塑化成分（Ａ４）を含んでいてもよい。水溶性多糖類（例えば、オリゴ糖（Ａ２）および環状構造を有する多糖類（Ａ３）から選択された少なくとも１種の水溶性多糖類）と、水溶性可塑化成分（Ａ４）とを組み合わせると、水溶性多糖類が熱分解する成分（例えば、オリゴ糖）であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分（Ａ４）の融点又は軟化点は、前記樹脂成分（Ｂ）の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。また、樹脂成分（Ｂ）の可塑化温度より３０℃高い温度においてＪＩＳ Ｋ ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、水溶性多糖類と可塑化成分（Ａ４）とで構成されたマトリックス成分（Ａ）のメルトフローレートは、例えば、１以上（例えば、１〜４０程度）であってもよい。 The matrix component (A) may contain a water-soluble plasticizing component (A4). When a water-soluble polysaccharide (for example, at least one water-soluble polysaccharide selected from oligosaccharide (A2) and polysaccharide having a cyclic structure (A3)) and a water-soluble plasticizing component (A4) are combined, Even if the water-soluble polysaccharide is a component that thermally decomposes (for example, oligosaccharide), it can be plasticized or softened effectively. The melting point or softening point of the plasticizing component (A4) may be equal to or lower than the heat distortion temperature (the Vicat softening point) of the resin component (B). Moreover, when the melt flow rate prescribed | regulated by JISK7210 is measured in the temperature 30 degreeC higher than the plasticization temperature of a resin component (B), the matrix component comprised by water-soluble polysaccharide and the plasticization component (A4) The melt flow rate of (A) may be, for example, 1 or more (for example, about 1 to 40).
可塑化成分（Ａ４）は、糖類（例えば、単糖類、二糖類など）や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。単糖類は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコース、ドデコースなどで構成してもよく、二糖類は、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類で構成してもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。 The plasticizing component (A4) may be composed of saccharides (for example, monosaccharides, disaccharides, etc.) or sugar alcohols, and such saccharides may be composed of reducing sugars. The monosaccharide may be composed of triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, decose, dodecose, etc., and the disaccharide may be composed of homo- and heterodisaccharides of the monosaccharide. Sugar alcohols include tetritol (eg, erythritol), pentitol (eg, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, etc.), hexitol (eg, sorbitol, dulcitol, mannitol, etc.), heptitol, octitol, nonitol, dexitol, doditol, etc. You may comprise. Of these sugar alcohols, erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, dulcitol and mannitol are preferred.
糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。 The sugar alcohol often contains at least one sugar alcohol selected from erythritol, pentaerythritol, and xylitol.
マトリックス成分（Ａ）において、水溶性多糖類（オリゴ糖（Ａ２）及び環状多糖類（Ａ３）の総量）と可塑化成分（Ａ４）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０（例えば、９５／５〜５０／５０）、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５、特に８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６５／３５）程度であってもよい。なお、可塑化成分（Ａ４）の割合により、樹脂粒子の平均粒子径を調整できる。 In the matrix component (A), the ratio of the water-soluble polysaccharide (total amount of oligosaccharide (A2) and cyclic polysaccharide (A3)) to the plasticizing component (A4) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99. / 1-30 / 70, preferably 95 / 5-40 / 60 (eg 95 / 5-50 / 50), more preferably 90 / 10-55 / 45, especially 85 / 15-60 / 40 (eg 80/20 to 65/35). In addition, the average particle diameter of the resin particles can be adjusted by the ratio of the plasticizing component (A4).
環状多糖類（Ａ３）で構成されたマトリックス成分（Ａ）において、水溶性可塑化成分（Ａ４）とオリゴ糖（Ａ２）とを併用する場合、オリゴ糖（Ａ２）と水溶性可塑化成分（Ａ４）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜３０／７０）、さらに好ましくは９０／１０〜３５／６５、特に８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜４５／５５）程度であってもよい。 In the matrix component (A) composed of the cyclic polysaccharide (A3), when the water-soluble plasticizing component (A4) and the oligosaccharide (A2) are used in combination, the oligosaccharide (A2) and the water-soluble plasticizing component (A4) ) For example, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 10/90, preferably 95/5 to 20/80 (for example, 95/5 to 30/70), more preferably 90 / It may be about 10 to 35/65, particularly about 85/15 to 40/60 (for example, 80/20 to 45/55).
なお、環状多糖類（Ａ３）で構成されたマトリックス成分（Ａ）を、より溶融粘度及び可塑化温度の高い樹脂成分（Ｂ）に適用する場合、他の乳化媒体、例えば、水溶性高分子（Ａ１）［例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコールなど）、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンなどの水溶性合成樹脂；セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロースなどのヒドロキシル基を有するセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）など］などを添加してもよい。このような他の乳化媒体の割合は、マトリックス成分（Ａ）全体の２０重量％以下（例えば、０．１〜１５重量％程度）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０．５〜８重量％程度）であってもよい。 In addition, when applying the matrix component (A) comprised by cyclic polysaccharide (A3) to the resin component (B) with higher melt viscosity and plasticization temperature, other emulsification media, for example, water-soluble polymer ( A1) [e.g., polyalkylene glycol (e.g., polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc.), vinyl alcohol polymer (e.g., polyvinyl alcohol), water-soluble acrylic resin, water-soluble styrene type Water-soluble synthetic resins such as resins and polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives (hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; and cellulose derivatives having hydroxyl groups such as alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose) , Carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers such as alkylcelluloses such as ethyl cellulose, etc.), etc.] or the like may be added. The proportion of such other emulsifying medium is 20% by weight or less (for example, about 0.1 to 15% by weight), preferably 10% by weight or less (for example, 0.5 to 8% by weight) of the entire matrix component (A). %)).
マトリックス成分（Ａ）の融点又は軟化点は、樹脂成分（Ｂ）の可塑化温度以上であってもよい。なお、樹脂成分（Ｂ）は、少なくとも混練温度（又は成形加工温度）において溶融又は軟化すればよい。例えば、マトリックス成分（Ａ）の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ｂ）の熱変形温度との温度差は、０〜１００℃の範囲で選択してもよく、例えば、３〜８０℃（例えば３〜５５℃）、好ましくは５〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、さらに好ましくは５〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）程度であってもよい。なお、マトリックス成分（Ａ）の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ｂ）の熱変形温度との温度差が小さい場合（例えば、前記温度差が０〜２０℃程度である場合）、固化速度の高いマトリックス成分により短時間で分散形態を固定化できるという利点があるが、一方では粒度分布に影響を与える可能性がある。 The melting point or softening point of the matrix component (A) may be equal to or higher than the plasticizing temperature of the resin component (B). The resin component (B) may be melted or softened at least at the kneading temperature (or molding processing temperature). For example, the temperature difference between the melting point or softening point of the matrix component (A) and the thermal deformation temperature of the resin component (B) may be selected in the range of 0 to 100 ° C., for example, 3 to 80 ° C. (for example, 3 to 55 ° C), preferably 5 to 60 ° C (for example, 5 to 45 ° C), more preferably about 5 to 40 ° C (for example, 10 to 35 ° C). When the temperature difference between the melting point or softening point of the matrix component (A) and the thermal deformation temperature of the resin component (B) is small (for example, when the temperature difference is about 0 to 20 ° C.), the solidification rate There is an advantage that the dispersion form can be fixed in a short time by a high matrix component, but on the other hand, the particle size distribution may be affected.
さらに、環状多糖類（Ａ３）で構成されたマトリックス成分（Ａ）（例えば、環状多糖類（Ａ３）と水溶性可塑化成分（Ａ４）とで構成されたマトリックス成分（Ａ））のメルトフローレートは、例えば、樹脂成分（Ｂ）の熱変形温度（例えば、前記ビカット軟化点など）より３０℃高い温度でＪＩＳ Ｋ ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、１以上（例えば、１〜４０程度）、好ましくは５以上（例えば、５〜３０程度）、さらに好ましくは１０以上（例えば、１０〜２０程度）であってもよい。 Furthermore, the melt flow rate of the matrix component (A) composed of the cyclic polysaccharide (A3) (for example, the matrix component (A) composed of the cyclic polysaccharide (A3) and the water-soluble plasticizing component (A4)). For example, when the melt flow rate defined by JIS K 7210 is measured at a temperature 30 ° C. higher than the heat distortion temperature of the resin component (B) (for example, the Vicat softening point, etc.), 1 or more (for example, 1 to 40 or more), preferably 5 or more (for example, about 5 to 30), more preferably 10 or more (for example, about 10 to 20).
なお、オリゴ糖（Ａ２）、環状多糖類（Ａ３）や可塑化成分（Ａ４）などの糖類でマトリックス成分（Ａ）を構成する場合、これらのマトリックス成分（Ａ）は予め乾燥して水分含有量を５重量％以下（例えば、０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜１重量％、特に０〜１０００ｐｐｍ程度）に低減し、樹脂成分（Ｂ）と溶融混練するのが好ましい。 When the matrix component (A) is composed of saccharides such as oligosaccharide (A2), cyclic polysaccharide (A3) and plasticizing component (A4), these matrix components (A) are dried in advance and have a moisture content. Is reduced to 5% by weight or less (for example, 0 to 3% by weight, preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, particularly about 0 to 1000 ppm), and melt kneading with the resin component (B). Is preferred.
なお、マトリックス成分（Ａ）を複数の成分で構成する（例えば、オリゴ糖（Ａ２）及び／又は多糖類（Ａ３）と、水溶性可塑化成分（Ａ４）とで構成する）場合には、樹脂成分（Ｂ）と混合する前に、予め複数の成分を混練（又は予備的な混練、特に、樹脂成分（Ｂ）との混練温度以上の温度で混練）していてもよい。例えば、マトリックス成分（Ａ）は、オリゴ糖（Ａ２）及び多糖類（Ａ３）から選択された少なくとも１種の水溶性多糖類と、水溶性可塑化成分（Ａ４）とを混練した組成物（水溶性糖組成物）であってもよい。 In the case where the matrix component (A) is composed of a plurality of components (for example, composed of oligosaccharide (A2) and / or polysaccharide (A3) and water-soluble plasticizing component (A4)), resin Before mixing with the component (B), a plurality of components may be previously kneaded (or preliminarily kneaded, particularly at a temperature equal to or higher than the kneading temperature with the resin component (B)). For example, the matrix component (A) is a composition (water-soluble) in which at least one water-soluble polysaccharide selected from oligosaccharides (A2) and polysaccharides (A3) and a water-soluble plasticizing component (A4) are kneaded. A natural sugar composition).
予め溶融混合（又は溶融混練）したマトリックス成分を用いると、昇温過程および高温過程での熱履歴によってマトリックス成分の溶融粘度の変動を抑制又は低減できる。このため、分散体を調製する際の混練温度でのマトリックス成分の溶融粘度特性が安定化し、樹脂成分の分散状態を高い精度で制御できるとともに、樹脂成分で構成された粒子の特性を高い再現性で精度よくコントロールできる。 When a matrix component that has been previously melt-mixed (or melt-kneaded) is used, fluctuations in the melt viscosity of the matrix component can be suppressed or reduced by the thermal history during the temperature raising process and the high-temperature process. For this reason, the melt viscosity characteristic of the matrix component at the kneading temperature when preparing the dispersion is stabilized, the dispersion state of the resin component can be controlled with high accuracy, and the characteristics of the particles composed of the resin component are highly reproducible. Can be controlled accurately.
水溶性多糖類と水溶性可塑化成分（Ａ４）との溶融混合温度Ｔ１と、マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との溶融混練温度Ｔ０との温度差Ｔ１−Ｔ０は、０〜５０℃（例えば、０〜３０℃）、好ましくは０〜２５℃（例えば、５〜２０℃）程度、特に０〜１０℃程度であってもよい。 The temperature difference T 1 -T 0 between the melt mixing temperature T 1 of the water-soluble polysaccharide and the water-soluble plasticizing component (A4) and the melt-kneading temperature T 0 of the matrix component (A) and the resin component (B) is 0 to 50 ° C. (for example, 0 to 30 ° C.), preferably about 0 to 25 ° C. (for example, 5 to 20 ° C.), particularly about 0 to 10 ° C.
水溶性多糖類と水溶性可塑化成分（Ａ４）との予備的な溶融混合又は混練温度は、樹脂成分（Ｂ）の種類などに応じて選択でき、例えば、１７０〜２５０℃（例えば、１８０〜２５０℃）、好ましくは１８５〜２３０℃（例えば、１９０〜２２５℃）程度であってもよい。 The preliminary melt mixing or kneading temperature of the water-soluble polysaccharide and the water-soluble plasticizing component (A4) can be selected according to the type of the resin component (B) and the like, for example, 170 to 250 ° C. (for example, 180 to 250 ° C.), preferably about 185 to 230 ° C. (for example, 190 to 225 ° C.).
このような予備的溶融混練物で構成された水溶性糖組成物は、昇温及び降温過程での溶融粘度特性が安定化している。例えば、２５℃から昇温して温度１５０℃、周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定による剪断粘度（ηｕ）と、１５０℃を越える温度（例えば、２００℃）から降温して温度１５０℃、周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定による剪断粘度（ηｄ）との比率は、１≦ηｄ／ηｕ＜７．５、好ましくは１≦ηｄ／ηｕ≦５（例えば、１≦ηｄ／ηｕ≦４）、さらに好ましくは１≦ηｄ／ηｕ≦３（例えば、１≦ηｄ／ηｕ≦２）である。 The water-soluble saccharide composition composed of such a preliminary melt-kneaded product has stable melt viscosity characteristics in the temperature rising and cooling processes. For example, the temperature is raised from 25 ° C., the temperature is 150 ° C., the shear viscosity (η u ) measured by dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 Hz, and the temperature is lowered from a temperature exceeding 150 ° C. (for example, 200 ° C.) The ratio to the shear viscosity (η d ) measured by dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 Hz is 1 ≦ η d / η u <7.5, preferably 1 ≦ η d / η u ≦ 5 (for example, 1 ≦ η d / η u ≦ 4), more preferably 1 ≦ η d / η u ≦ 3 (for example, 1 ≦ η d / η u ≦ 2).
昇温させて１５０℃で測定した剪断粘度（ηｕ）は、樹脂成分（Ｂ）との混練温度（例えば、２００℃）から降温させて１５０℃で測定した剪断粘度（ηｄ）よりも遥かに小さい値をとるが、予備混練した水溶性糖組成物では、剪断粘度（ηｕ）と剪断粘度（ηｄ）との間に大きな差はない。すなわち、樹脂成分（Ｂ）との混練において、押出機の内部には温度勾配が形成されているが、温度履歴の差によって水溶性糖組成物自体の溶融粘度が大きく変化しない。 The shear viscosity (η u ) measured at 150 ° C. after raising the temperature is far lower than the shear viscosity (η d ) measured at 150 ° C. after lowering the temperature from the kneading temperature (eg, 200 ° C.) with the resin component (B). However, in the pre-kneaded water-soluble sugar composition, there is no significant difference between the shear viscosity (η u ) and the shear viscosity (η d ). That is, in the kneading with the resin component (B), a temperature gradient is formed inside the extruder, but the melt viscosity of the water-soluble sugar composition itself does not change greatly due to the difference in temperature history.
さらに、樹脂成分（Ｂ）との溶融混練性を向上させるためには、降温させて１５０℃で測定した剪断粘度（ηｕ）は、例えば、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上（例えば、３０〜５００００Ｐａ・ｓｅｃ）、好ましくは５０〜４５０００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１００〜４００００Ｐａ・ｓｅｃ）、さらに好ましくは２００〜３５０００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、５００〜３００００Ｐａ・ｓｅｃ）程度であり、７５０〜２５０００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１０００〜２００００Ｐａ・ｓｅｃ）程度である場合が多い。 Furthermore, in order to improve the melt-kneading property with the resin component (B), the shear viscosity (η u ) measured at 150 ° C. after lowering the temperature is, for example, 10 Pa · sec or more (for example, 30 to 50000 Pa · sec). , Preferably 50 to 45000 Pa · sec (eg 100 to 40000 Pa · sec), more preferably about 200 to 35000 Pa · sec (eg 500 to 30000 Pa · sec), and 750 to 25000 Pa · sec (eg 1000 to 20000 Pa).・ Sec) is often the case.
前記水溶性糖組成物（又は溶融混合物、溶融混練物）は樹脂成分（Ｂ）との混練に先立って溶融混合されていればよく、粉末状、顆粒状、ペレット状やビーズ状などの形態であってもよく、水溶性糖組成物を溶融混合又は溶融混練した後、引き続き溶融状態で樹脂成分と溶融混練してもよい。 The water-soluble sugar composition (or melt mixture, melt-kneaded product) may be melt-mixed prior to kneading with the resin component (B), and may be in the form of powder, granules, pellets or beads. Alternatively, after the water-soluble saccharide composition is melt-mixed or melt-kneaded, it may be melt-kneaded with the resin component in a molten state.
［樹脂成分（Ｂ）］
樹脂成分（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなど）、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂［例えば、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリ（チオ）エーテルケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）など］、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）などの縮合系熱可塑性樹脂；ポリオレフィン系樹脂（例えば、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体、脂環族ポリオレフィン樹脂などの環状ポリオレフィン樹脂およびその共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂（例えば、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ビニルエステル系樹脂又はその誘導体など）などのビニル重合系熱可塑性樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂、熱可塑性シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマーなど］、および熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンワニスなども含む）など）、ゴムなどが挙げられる。これらの樹脂は、生分解性樹脂［例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂やポリＣ３−１２ラクトン系樹脂など）、ポリエステルアミドなどの生分解性ポリエステル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、前記セルロース誘導体］であってもよい。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。樹脂成分としては、通常、熱可塑性樹脂、非水溶性樹脂（又は疎水性樹脂、非水溶性熱可塑性樹脂など）が使用される。
[Resin component (B)]
Examples of the resin component (B) include thermoplastic resins [polyester resins (for example, aromatic polyester resins and aliphatic polyester resins), polyamide resins (polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 612, polyamide 610). , Polyamide 910, polyamide 912, polyamide 1212, polyamide 1012, polyamide 1010, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 9T, etc.), polyurethane resin, poly (thio) ether resin [for example, polyacetal resin, polyphenylene ether Resin, polysulfide resin, poly (thio) etherketone resin (polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide ketone, etc.), polycarbonate tree , Polysulfone resins, polyimide resins (e.g., polyimides, polyetherimides, polyamide imides, etc.) condensation type thermoplastic resins such as; polyolefin resins (e.g., alpha-C 2-6 olefin homo- or copolymer, fat Cyclic polyolefin resins such as cyclic polyolefin resins and copolymers thereof, (meth) acrylic resins, styrene resins, vinyl resins (for example, halogen-containing vinyl resins, vinyl ester resins or derivatives thereof), etc. Vinyl polymer-based thermoplastic resins; natural-derived resins such as cellulose derivatives, thermoplastic silicone resins, thermoplastic elastomers, etc.], and thermosetting resins (eg, epoxy resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins) (Silicone rubber, silicone crocodile Including), etc.), such as rubber and the like. These resins include biodegradable resins [for example, aliphatic polyester resins (for example, polylactic acid resins and poly C 3-12 lactone resins), biodegradable polyester resins such as polyester amides, and vinyl alcohol resins. Resin, the cellulose derivative]. These resins can be used alone or in combination of two or more. As the resin component, a thermoplastic resin or a water-insoluble resin (or a hydrophobic resin, a water-insoluble thermoplastic resin or the like) is usually used.
好ましい樹脂は、熱可塑性樹脂（水不溶性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱可塑性樹脂）であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。なお、マトリックス成分との溶融混練を容易にするために、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有する樹脂を使用してもよい。 A preferred resin is a thermoplastic resin (water-insoluble thermoplastic resin or hydrophobic thermoplastic resin), and examples thereof include polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, and polyester resins. In order to facilitate melt-kneading with the matrix component, a resin having a hydrophilic group such as an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group may be used.
以下に、代表的な熱可塑性樹脂を例示する。 Below, a typical thermoplastic resin is illustrated.
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂には、例えば、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）など）、α−Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。環状オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）は、環状オレフィン（単環式オレフィン及び／又は多環式オレフィン）を少なくとも重合成分とする樹脂であればよく、多環式オレフィンには、例えば、二乃至六環式オレフィン、特にノルボルネン系単量体（又はノルボルネン骨格を有する単量体、例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類など）などが挙げられる。環状オレフィンは、置換基を有していてもよい。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの単独又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体（鎖状オレフィン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など））との共重合体であってもよい。共重合性単量体は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。共重合体において、多環式オレフィン（ノルボルネン系単量体など）の割合は、単量体全体の３０重量％以上（例えば、４５〜９９重量％程度）、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％程度であってもよい。
(1) Polyolefin resin Examples of the polyolefin resin include, for example, α-C 2-6 olefin homopolymer or copolymer (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (methylpentene-1), etc.). , Copolymer of α-C 2-6 olefin and copolymerizable monomer (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or salt thereof, ethylene- (meth) Acrylic ester copolymer, etc.), cyclic olefin resins and the like. The cyclic olefin-based resin (cycloolefin-based resin) may be a resin having at least a cyclic olefin (monocyclic olefin and / or polycyclic olefin) as a polymerization component. Examples of the polycyclic olefin include two to two. Examples include hexacyclic olefins, particularly norbornene monomers (or monomers having a norbornene skeleton, such as norbornenes and dicyclopentadiene). The cyclic olefin may have a substituent. The cyclic olefin-based resin may be a cyclic olefin homo- or copolymer or a cyclic olefin and a copolymerizable monomer (chain olefin, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic monomer (for example, It may be a copolymer with (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and the like), unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof (such as maleic anhydride)). The copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In the copolymer, the ratio of the polycyclic olefin (such as norbornene monomer) is 30% by weight or more (for example, about 45 to 99% by weight) of the whole monomer, preferably 50 to 95% by weight, Preferably, it may be about 60 to 95% by weight.
なお、環状オレフィン系樹脂は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。環状オレフィン系樹脂は、水素添加された水添樹脂であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂は、結晶性又は非晶性樹脂であってもよく、通常、非晶性樹脂であってもよい。 The cyclic olefin-based resin may be a resin obtained by addition polymerization, or may be a resin obtained by ring-opening polymerization (such as ring-opening metathesis polymerization). The cyclic olefin resin may be a hydrogenated hydrogenated resin. In addition, the cyclic olefin resin may be a crystalline or amorphous resin, and may usually be an amorphous resin.
なお、環状オレフィン系樹脂は、慣用の重合方法（例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合など）により調製してもよく、市販品を使用してもよい。例えば、環状オレフィン系樹脂は、日本ゼオン（株）から商品名「ＺＥＯＮＥＸ」「ゼオノア」、ＪＳＲ（株）から商品名「ＡＲＴＯＮ」、三井化学（株）から商品名「アペル」などとして入手することもできる。 The cyclic olefin-based resin may be prepared by a conventional polymerization method (for example, addition polymerization using a Ziegler-type catalyst, ring-opening metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst, etc.), or a commercially available product may be used. Good. For example, cyclic olefin-based resins are available from ZEON Corporation under the trade names “ZEONEX” and “ZEONOR”, from JSR Corporation under the trade name “ARTON”, and from Mitsui Chemicals as trade name “Apel”. You can also.
（２）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。
(2) (Meth) acrylic resin As (meth) acrylic resin, (meth) acrylic monomer ((meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester, (meth) acrylic acid Hydroxyalkyl, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, etc.) or copolymers, for example, poly (meth) acrylates such as poly (meth) acrylate, methyl methacrylate- (meth) acryl Acid copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer (MS resin) Etc.).
（３）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、ゴム含有スチレン系樹脂［例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、又はゴムグラフトポリスチレン系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、このＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、エチレンプロピレンゴムＥ、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、酢酸ビニル重合体などのゴム成分を用いたグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，ＡＣＳ樹脂などのＡＸＳ樹脂）、アクリロニトリルに代えて（メタ）アクリル系単量体（メタクリル酸メチルなど）を用いたグラフト共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など）など］などが挙げられる。
(3) Styrene resin As the styrene resin, a styrene monomer (styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.) or a copolymer (polystyrene, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-α-) is used. Methyl styrene copolymer), copolymer of styrene monomer and copolymerizable monomer (styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), (meth) acrylate ester-styrene copolymer (MS) Resin), styrene-maleic anhydride copolymer, etc.), rubber-containing styrene resin [eg, block copolymer such as styrene-butadiene block copolymer; at least styrene monomer in the presence of rubber component Graft polymerized graft polymer, for example, high impact polystyrene (HIPS, or rubber graft polystyrene resin) Graft using acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), rubber component such as ethylene propylene rubber E, acrylic rubber A, chlorinated polyethylene C, vinyl acetate polymer instead of butadiene rubber B of this ABS resin Copolymer (AXS resin such as AES resin, AAS resin, ACS resin), graft copolymer using (meth) acrylic monomer (such as methyl methacrylate) instead of acrylonitrile (for example, methyl methacrylate- Butadiene rubber-styrene copolymer (MBS resin, etc.)] and the like.
（４）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸成分（例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、オキシカプロン酸およびこれらの誘導体）又はラクトン成分（ε−カプロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）の重縮合（又は開環重合）、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモ又はコポリエステルなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステルや全芳香族ポリエステルであってもよい。ポリエステル系樹脂はウレタン結合を含んでいてもよい。さらに、ポリエステル系樹脂は生分解性を有していてもよい。
(4) Polyester resins Polyester resins include polycondensation of dicarboxylic acid components and diol components, oxycarboxylic acid components (for example, oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, oxycaproic acid) And their derivatives) or lactone components (such as C 3-12 lactones such as ε-caprolactone) or polycondensation (or ring-opening polymerization) of these components, or homo- or copolyesters obtained by polycondensation of these components. . The polyester resin may be an aliphatic polyester, an alicyclic polyester, an aromatic polyester or a wholly aromatic polyester. The polyester resin may contain a urethane bond. Furthermore, the polyester resin may have biodegradability.
代表的な芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−６アルキレン−アリレート系樹脂、Ｃ２−６アルキレン−アリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステル（例えば、ジオール成分の一部として（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）を使用したコポリエステル、ジカルボン酸成分の一部としてＣ６−１２脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸など）やイソフタル酸、フタル酸などの非対称性芳香族ジカルボン酸を使用したコポリエステルなど）、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。 Typical aromatic polyester-based resins include, for example, poly C 2-6 alkylene such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like. - arylate resins, C 2-6 alkylene - mainly of arylate unit (e.g., more than 50 wt%) copolyesters containing a (e.g., as part of the diol component (poly) oxy-C 2-4 alkylene glycol (diethylene glycol, etc. ) Using a copolyester using C 6-12 alicyclic dicarboxylic acid (such as hexahydroterephthalic acid), asymmetric aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid or phthalic acid as part of the dicarboxylic acid component. Polyester) , Polyarylate resin, liquid crystalline polyester, and the like.
また、代表的な脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリＣ２−６アルキレン−オギザレート、ポリＣ２−６アルキレン−サクシネート、ポリＣ２−６アルキレン−アジペートなどのポリ（Ｃ２−６アルキレングリコール−Ｃ２−１０脂肪族ジカルボン酸エステル）、ポリオキシカルボン酸系樹脂（例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸、グリコール酸−乳酸共重合体など）、ポリラクトン系樹脂（例えば、ポリカプロラクトンなどのポリＣ３−１２ラクトン系樹脂など）、これらのコポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン−ポリブチレンサクシネート共重合樹脂など）、脂肪族ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸成分の一部を芳香族ジカルボン酸成分で置換した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（特に脂肪族−芳香族ランダム共重合ポリエステル）などが含まれる。特に、好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂が含まれる。 As the representative aliphatic polyester resin, poly C 2-6 alkylene - oxalate, poly C 2-6 alkylene - succinate, poly C 2-6 alkylene - poly (C 2-6 alkylene glycols such as adipate - C 2-10 aliphatic dicarboxylic acid ester), polyoxycarboxylic acid resin (for example, polyglycolic acid, polylactic acid, glycolic acid-lactic acid copolymer, etc.), polylactone resin (for example, poly C 3 such as polycaprolactone, etc.) -12 lactone resins, etc.), these copolyesters (for example, polycaprolactone-polybutylene succinate copolymer resins), aliphatic dicarboxylic acid components of aliphatic polyesters are partially substituted with aromatic dicarboxylic acid components Aromatic-aromatic copolymer polyester (especially aliphatic-aromatic random Polymerization polyester), and the like. Particularly preferred aliphatic polyester resins include aliphatic-aromatic copolymer polyester resins.
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルのジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが例示できる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルカンジオール、ジエチレングリコールを含むのが好ましい。特に、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを主たるジオール成分として用いるのが好ましい。 Examples of the diol component of the aliphatic-aromatic copolymer polyester include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, neo Examples include C 2-10 alkanediols such as pentyl glycol, polyalkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, and the like. These diol components can be used alone or in combination of two or more. The diol component preferably includes linear or branched C 2-4 alkanediols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol, and diethylene glycol. In particular, it is preferable to use ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol as the main diol component.
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ２−１０アルカン−ジカルボン酸などが例示できる。これらの脂肪族ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、少なくともＣ２−８アルカン−ジカルボン酸（特にコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、中でもアジピン酸）を用いる場合が多い。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include C 2-10 alkane-dicarboxylic acid such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. These aliphatic dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. As the aliphatic dicarboxylic acid component, at least C 2-8 alkane-dicarboxylic acid (especially succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, especially adipic acid) is often used.
芳香族ジカルボン酸成分としては、アレーンジカルボン酸又はその酸無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフトエ酸などのナフタレンジカルボン酸などが例示できる。これらの芳香族ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ジカルボン酸成分としては、少なくともベンゼンジカルボン酸（特にテレフタル酸）を用いる場合が多い。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include arene dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, for example, benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as naphthoic acid. These aromatic dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. As the aromatic dicarboxylic acid component, at least benzene dicarboxylic acid (particularly terephthalic acid) is often used.
なお、必要により、分子量や分岐構造の導入などにより共重合ポリエステルの特性を調整するため、Ｃ３−１２ラクトン（例えば、カプロラクトンなど）、オキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸など）、脂環族又は芳香族ジオール（水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体など）、ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、ポリカルボン酸（無水トリメリット酸など）を使用してもよい。これらの任意成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition, C 3-12 lactone (for example, caprolactone, etc.), oxycarboxylic acid (for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybenzoic acid, etc.) are used to adjust the characteristics of the copolyester by introduction of molecular weight or branched structure, if necessary. ), Alicyclic or aromatic diol (hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, etc.), polyol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (hexahydro anhydride) Phthalic acid, anhydrous het acid, hymic anhydride, etc.) and polycarboxylic acids (such as trimellitic anhydride) may be used. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）などとして、ＢＡＳＦ社より商品名「Ecoflex」などとして入手できる。 The aliphatic-aromatic copolymer polyester can be obtained as a product name “Ecoflex” from BASF as a polybutylene adipate butylene terephthalate copolymer (PBAT).
なお、樹脂の融点は、例えば、５０〜３５０℃（例えば、７５〜３００℃）、好ましくは１００〜２９０℃（例えば、１５０〜２８０℃）程度であってもよく、１７５〜３００℃（例えば、２００〜２８０℃）程度であってもよい。また、樹脂のガラス転移温度は、５０〜２８０℃（好ましくは７０〜２７０℃、さらに好ましくは８０〜２６０℃）程度であってもよく、１００〜２６０℃程度であってもよい。樹脂は、通常、マトリックス成分に対して非相溶の樹脂である。 In addition, melting | fusing point of resin is 50-350 degreeC (for example, 75-300 degreeC), for example, Preferably about 100-290 degreeC (for example, 150-280 degreeC) may be sufficient, and 175-300 degreeC (for example, 200 to 280 ° C.). The glass transition temperature of the resin may be about 50 to 280 ° C. (preferably 70 to 270 ° C., more preferably 80 to 260 ° C.), or about 100 to 260 ° C. The resin is usually a resin that is incompatible with the matrix component.
マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０、特に８５／１５〜６５／３５程度であってもよい。 The ratio of the matrix component (A) and the resin component (B) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 50/50, preferably 95/5 to 55/45, and more preferably 90/10. It may be about 60/40, especially about 85/15 to 65/35.
［改質剤］
前記分散体（１）（又は分散相粒子）は、必要に応じて、さらに改質剤（又は添加剤）を含んでいてもよい。改質剤（又は添加剤）としては、前記樹脂成分（Ｂ）を改質可能な成分であれば特に限定されず、慣用の改質剤（又は添加剤）、例えば、可塑剤（又は軟化剤）、充填剤（粉粒状フィラーなど）、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタンなど）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候（光）安定剤、加工安定剤など）、紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など）、分散剤、軟化剤、造粘剤、金属粉、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤［例えば、染料又は顔料［油溶性染料（ソルベント染料など）、分散染料、バット染料、硫化染料、アゾイック染料（ナフトール染料）、無機顔料（二酸化チタンなどの白色顔料；炭酸カルシウムなどの体質顔料；カーボンブラックなどの黒色顔料；カドミウムレッドなどの赤色顔料；カドミウムイエローなどの黄色顔料；群青などの青色顔料；ニッケル、フェライトなどの強磁性金属粉末など）、有機顔料（アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン・ペリレン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン化合物など）、蛍光顔料又は染料、蓄光顔料など］、電荷制御剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などの正電荷制御剤；サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などの負電荷制御剤など）、離型剤、光沢剤、濡れ性改良剤、流動化剤、架橋剤、抗菌剤、防腐剤、反応性基を有する化合物［例えば、エポキシ基を有する化合物、酸基を有する化合物（例えば、アクリル酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する化合物など）など］が例示できる。前記組成物（又は分散体）は、これらの改質剤を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
[Modifier]
The dispersion (1) (or dispersed phase particles) may further contain a modifier (or additive) as necessary. The modifier (or additive) is not particularly limited as long as it is a component capable of modifying the resin component (B), and a conventional modifier (or additive), for example, a plasticizer (or softener). ), Filler (powdered particulate filler, etc.), photodegradability imparting agent (anatase type titanium oxide, etc.), lubricant, stabilizer (thermal stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, weather resistance (light) stabilizer, processing stability Agents), UV scattering agents (powder of metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide), dispersants, softeners, thickeners, metal powders, dispersants, flame retardants, antistatic agents Agents, colorants [for example, dyes or pigments [oil-soluble dyes (solvent dyes, etc.), disperse dyes, vat dyes, sulfur dyes, azoic dyes (naphthol dyes), inorganic pigments (white pigments such as titanium dioxide; calcium carbonate, etc.] Extender pigment; carbon fiber Black pigments such as lacquers; red pigments such as cadmium red; yellow pigments such as cadmium yellow; blue pigments such as ultramarine blue; ferromagnetic metal powders such as nickel and ferrite; organic pigments (azo pigments, phthalocyanine pigments, Isoindolinone pigments, perinone / perylene pigments, selenium pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, indigo or thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone compounds, fluorescent pigments or dyes, phosphorescent pigments Etc.], charge control agents (negrosin dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine compounds, imidazole compounds, amine compounds, etc .; positive charge control agents; salicylic acid metal complexes, azo dye metal complexes, copper phthalocyanine dyes, Nitroimidazole derivatives, urea Negative charge control agents such as conductors), mold release agents, brighteners, wettability improvers, fluidizers, crosslinking agents, antibacterial agents, preservatives, compounds having reactive groups [for example, compounds having epoxy groups, Examples include compounds having an acid group (for example, compounds having an acrylic acid group, compounds having a carboxyl group, compounds having a sulfonic acid group, compounds having an acid anhydride group such as maleic anhydride, etc.). The composition (or dispersion) may contain these modifiers alone or in combination of two or more.
これらの添加剤の総量は、例えば、樹脂成分（Ｂ）１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０〜５０重量部（例えば、０〜３０重量部）、好ましくは０．０５〜２０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）程度、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。 The total amount of these additives can be selected, for example, from a range of about 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (B), for example, 0 to 50 parts by weight (for example, 0 to 30 parts by weight). Preferably, it may be about 0.05 to 20 parts by weight (for example, 0.1 to 20 parts by weight), more preferably about 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 10 parts by weight). .
なお、改質剤（添加剤）は、混練系に存在していればよいが、通常、分散体の分散相（又は樹脂成分）に含有させてもよい。樹脂成分と改質剤とで構成された分散相を有する分散体は、予め改質剤を含む樹脂成分と、マトリックス成分とを混合（特に、溶融混合又は溶融混練）することにより効率よくかつ確実に得ることができる。 Note that the modifier (additive) may be present in the kneading system, but may be usually contained in the dispersed phase (or resin component) of the dispersion. A dispersion having a dispersed phase composed of a resin component and a modifier is efficiently and reliably obtained by mixing (particularly, melt mixing or melt kneading) a resin component containing a modifier and a matrix component in advance. Can get to.
予備分散体において、分散相粒子（予備分散体の分散相粒子、樹脂粒子）の形状は、例えば、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状などであってもよいが、通常、球状である場合が多い。このような形状（通常、球状）の分散相粒子は、後述の延伸又は圧縮により変形される。 In the preliminary dispersion, the shape of the dispersed phase particles (dispersed phase particles of the preliminary dispersion, resin particles) may be, for example, a polygonal shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, a rod shape, an indefinite shape, etc. Often spherical. The dispersed phase particles having such a shape (usually spherical) are deformed by stretching or compression described later.
なお、球状の分散相粒子には、真球状に限らず、例えば、長径と短径との長さ比が、例えば、長径／短径＝１．５／１〜１／１程度である形状も含まれる。長径と短径との長さ比は、好ましくは長径／短径＝１．３／１〜１／１（例えば、１．２／１〜１／１）、さらに好ましくは１．１／１〜１／１程度であってもよい。本発明では、このような真球状からやや歪んだ形状の粒子であるか否かにかかわらず、後述の変形処理により、分散相粒子は、より一層歪んだ形状に変形される。 The spherical dispersed phase particles are not limited to a true spherical shape, and for example, a shape in which the length ratio between the major axis and the minor axis is, for example, about a major axis / minor axis = 1.5 / 1 to 1/1. included. The length ratio between the major axis and the minor axis is preferably major axis / minor axis = 1.3 / 1 to 1/1 (for example, 1.2 / 1 to 1/1), more preferably 1.1 / 1 to 1. It may be about 1/1. In the present invention, the dispersed phase particles are deformed into a further distorted shape by the deformation process described later, regardless of whether the particles are from such a spherical shape or slightly distorted.
分散相粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、用途に応じて、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．０５〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、０．１〜６０μｍ（例えば、０．１〜３０μｍ）程度であってもよい。樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜７５μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。 The average particle diameter (volume average particle diameter Dw) of the dispersed phase particles can be selected from the range of about 0.01 to 100 μm (for example, 0.05 to 80 μm) depending on the application, and 0.1 to 60 μm (for example, It may be about 0.1 to 30 μm). The average particle diameter (volume average particle diameter Dw) of the resin particles is usually about 1 to 80 μm (for example, 3 to 75 μm), depending on the application, 20 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm (for example, 30 to 50 μm). The degree may be appropriate.
また、分散相粒子において、体積平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎで表される粒度分布は、比較的小さく、例えば、１．７以下（例えば、１〜１．５）、好ましくは１〜１．４、さらに好ましくは１〜１．３、特に１〜１．２程度であってもよい。 In the dispersed phase particles, the particle size distribution represented by the ratio Dw / Dn of the volume average particle diameter Dw and the number average particle diameter Dn is relatively small, for example, 1.7 or less (for example, 1 to 1.5). ), Preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.3, particularly about 1 to 1.2.
［予備分散体の製造方法］
前記予備分散体（分散体（１））は、通常、マトリックス成分（Ａ）と、樹脂成分（Ｂ）と（必要により改質剤などの他の成分と）を混練することにより製造できる。このような混練（溶融混練）により、マトリックス成分（Ａ）で構成されたマトリックス（連続相）に、樹脂成分（Ｂ）で構成された分散相が粒子状の形態で分散した予備分散体（又は樹脂組成物又は分散体（１））が生成する。
[Preparation Method of Preliminary Dispersion]
The preliminary dispersion (dispersion (1)) can be usually produced by kneading the matrix component (A), the resin component (B) (and other components such as a modifier if necessary). By such kneading (melt kneading), a preliminary dispersion in which the dispersed phase composed of the resin component (B) is dispersed in the form of particles in the matrix (continuous phase) composed of the matrix component (A) (or A resin composition or dispersion (1)) is formed.
なお、前記のようにマトリックス成分（Ａ）は予め混練された混練物（水溶性糖組成物）であってもよく、また、樹脂成分（Ｂ）は、予め改質剤を含む樹脂組成物であってもよい。 As described above, the matrix component (A) may be a kneaded product (water-soluble sugar composition) kneaded in advance, and the resin component (B) is a resin composition containing a modifier in advance. There may be.
混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機などの押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行うことができる。例えば、前記予備分散体は、マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを押出機を用いて押出すことにより調製してもよい。また、混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。混練した組成物（又は予備分散体）は、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形などにより予備的に成形してもよい。 Kneading can be performed using a conventional kneader (for example, an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a calendar roll, etc.). For example, the preliminary dispersion may be prepared by extruding the matrix component (A) and the resin component (B) using an extruder. Prior to kneading, each component may be preliminarily processed into a powder form with a freeze pulverizer or the like, or premixed with a Henschel mixer, a tumble mixer, a ball mill, or the like. The kneaded composition (or preliminary dispersion) may be preliminarily molded by, for example, extrusion molding, injection molding, calendar molding, or the like.
予備分散体（又は予備成形体）の形状は、特に制限されず、粒状、ペレット状、ストランド状、棒状、板状、シート状（又はフィルム状）、管状、ブロック状などであってもよい。通常、予備分散体の形状は、シート状又はストランド状、特にシート状であってもよい。シート状の予備成形体の平均厚みは、例えば、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ程度であってもよい。また、ストランド状の予備成形体の平均径は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度であってもよい。 The shape of the preliminary dispersion (or preform) is not particularly limited, and may be granular, pellet, strand, rod, plate, sheet (or film), tubular, block, or the like. Usually, the shape of the preliminary dispersion may be a sheet shape or a strand shape, particularly a sheet shape. The average thickness of the sheet-shaped preform may be, for example, about 0.1 to 20 mm, preferably about 0.5 to 15 mm, and more preferably about 1 to 10 mm. Further, the average diameter of the strand-shaped preform may be, for example, about 0.1 to 10 mm, preferably about 0.5 to 5 mm.
混練温度や成形加工温度は、使用される原材料（例えば、樹脂成分及び水溶性助剤）に応じて適宜設定可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃（例えば、１７０〜２５０℃）、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。オリゴ糖や可塑化成分の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下にしてもよい。また、混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、２〜２０分）、さらに好ましくは３〜１５分程度であってもよく、通常５〜２０分程度であってもよい。 The kneading temperature and the molding processing temperature can be appropriately set according to the raw materials used (for example, the resin component and the water-soluble auxiliary agent), and are, for example, 90 to 300 ° C., preferably 110 to 260 ° C. (for example, 170 to 250 ° C.), more preferably 140 to 240 ° C. (for example, 170 to 240 ° C.), particularly 170 to 230 ° C. (for example, 180 to 220 ° C.). In order to avoid thermal decomposition of the oligosaccharide and the plasticizing component, the kneading temperature and the molding processing temperature may be 230 ° C. or lower. The kneading time may be selected from the range of, for example, 10 seconds to 1 hour, and is usually 30 seconds to 45 minutes, preferably 1 to 30 minutes (for example, 2 to 20 minutes), and more preferably 3 to 15 Minutes may be sufficient, and it may be normally 5-20 minutes.
なお、マトリックス成分と樹脂成分との相溶性、溶融粘度、混練条件（例えば、混練時間、混練温度、スクリューの構造、スクリューの回転速度など）、成形加工温度並びに冷却条件（例えば、冷却時間、冷却温度など）を調整することにより、粒子の平均粒子径（さらには、変形粒子の粒子径）を調整できる。 In addition, compatibility between the matrix component and the resin component, melt viscosity, kneading conditions (for example, kneading time, kneading temperature, screw structure, screw rotation speed, etc.), molding processing temperature, and cooling conditions (for example, cooling time, cooling) By adjusting the temperature and the like, the average particle diameter of the particles (and the particle diameter of the deformed particles) can be adjusted.
混練及び／又は成形加工により得られた溶融物（又は予備分散体の溶融物、例えば、混練物、予備成形体）は、冷却させることなくそのまま後述の特定条件下で変形処理してもよく（すなわち、予備分散体の溶融物としてそのまま用いてもよく）、冷却処理してもよい。冷却することにより、表面張力、結晶化などの固化速度の相違などにより分散相を形成できる。冷却温度は、樹脂の熱変形温度、又はマトリックス成分の融点若しくは軟化点よりも少なくとも１０℃程度低い温度（例えば、１０〜１００℃程度低い温度、好ましくは１５〜８０℃程度低い温度、さらに好ましくは２０〜６０℃程度低い温度）であってもよい。具体的には、冷却温度は、例えば、１０〜１２０℃程度から選択でき、１５〜６０℃（例えば、２０〜５０℃）程度であってもよい。冷却時間は、３０秒〜２０時間の広い範囲から選択できる。 A melt obtained by kneading and / or molding (or a melt of a pre-dispersion, for example, a kneaded product or a pre-molded product) may be subjected to deformation treatment as it is under specific conditions described below without cooling ( That is, it may be used as it is as a melt of the preliminary dispersion) or may be cooled. By cooling, a dispersed phase can be formed due to differences in solidification rates such as surface tension and crystallization. The cooling temperature is a heat deformation temperature of the resin, or a temperature that is at least about 10 ° C. lower than the melting point or softening point of the matrix component (for example, a temperature that is about 10 to 100 ° C., preferably about 15 to 80 ° C., more preferably The temperature may be about 20 to 60 ° C.). Specifically, the cooling temperature can be selected from about 10 to 120 ° C., for example, and may be about 15 to 60 ° C. (for example, 20 to 50 ° C.). The cooling time can be selected from a wide range of 30 seconds to 20 hours.
［分散体の製造方法］
本発明の分散体（分散体（２））は、例えば、前記予備分散体（すなわち、マトリックス成分および樹脂成分）の溶融物を、延伸又は圧縮により変形させることにより得ることができる。このような延伸又は圧縮は、通常、前記特定の条件下で行ってもよい。すなわち、本発明では、剪断速度１ｓｅｃ−１（又は１Ｈｚ）の剪断条件下において、それぞれ、マトリックス成分（Ａ）の動的貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）の動的貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）、樹脂成分（Ｂ）の動的損失弾性率Ｇ’’（Ｂ）を測定したとき、マトリックス成分（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を充足する条件下で、予備分散体の溶融物を変形させる。
[Method for producing dispersion]
The dispersion (dispersion (2)) of the present invention can be obtained, for example, by deforming a melt of the preliminary dispersion (that is, the matrix component and the resin component) by stretching or compression. Such stretching or compression may usually be performed under the specific conditions. That is, in the present invention, the dynamic storage elastic modulus G ′ (A) of the matrix component (A) and the dynamic storage elasticity of the resin component (B), respectively, under shearing conditions at a shear rate of 1 sec −1 (or 1 Hz). When the modulus G ′ (B) and the dynamic loss modulus G ″ (B) of the resin component (B) are measured, the matrix component (A) and the resin component (B) are the following (i), (ii) And deform the pre-dispersion melt under conditions that satisfy (iii).
（ｉ）Ｇ’（Ａ）≧５０Ｐａ
（ｉｉ）５０Ｐａ≦Ｇ’（Ｂ）≦１０００Ｐａ
（ｉｉｉ）５００Ｐａ≦Ｇ”（Ｂ）≦４０００Ｐａ
なお、Ｇ’およびＧ”は、物質のレオロジーを評価するために一般的に用いられているパラメータであり、各成分（マトリックス成分および樹脂成分）の特性および溶融物の温度（溶融温度）に応じて決定される値である。貯蔵弾性率は、ある成分が外力を受けたときの変形の大きさに対応し、貯蔵弾性率が大きい成分は、小さい成分と比較して、同じ外力を受けたときの変形の程度が小さくなる。一方、損失弾性率は、ある成分が外力を受けたとき、それに伴って変形する際の追随のしやすさに対応する。損失弾性率が大きい成分は、外力を受けた際に変形する速度が遅く、特に高分子鎖そのものの変形が遅いが、一方で一旦起こった変形により成分（高分子鎖）に残留した応力の緩和にも時間が掛かるため、緩和に伴う再変形が起こりにくい。損失弾性率が小さい成分は、外力に伴って即座に変形するが、一方で、変形の緩和速度も極めて速いため、例えば変形が分散体中の分散相に起こった場合、変形後、分散相とマトリックス相の表面張力に従い、速やかに元の形状（真球状）に再変形する。
(I) G ′ (A) ≧ 50 Pa
(Ii) 50 Pa ≦ G ′ (B) ≦ 1000 Pa
(Iii) 500 Pa ≦ G ″ (B) ≦ 4000 Pa
G ′ and G ″ are parameters generally used for evaluating the rheology of a substance, depending on the characteristics of each component (matrix component and resin component) and the temperature of the melt (melting temperature). The storage elastic modulus corresponds to the magnitude of deformation when a certain component is subjected to external force, and the component having a large storage elastic modulus is subjected to the same external force as compared to the small component. On the other hand, the loss elastic modulus corresponds to the ease of following when a certain component receives an external force, and the component with a large loss elastic modulus is an external force. The deformation rate of the polymer chain itself is slow, especially the polymer chain itself is slow to be deformed, but on the other hand, it takes time to relieve the stress remaining in the component (polymer chain) due to the deformation once occurred. Less likely to undergo re-deformation A component with a small loss elastic modulus deforms immediately with external force, but on the other hand, the deformation relaxation rate is extremely fast, so that, for example, when deformation occurs in the dispersed phase in the dispersion, According to the surface tension of the phase and matrix phase, it quickly re-deforms to its original shape (true sphere).
本発明では、このようなマトリックス成分と樹脂成分との組み合わせにより決定されるＧ’（Ａ）、Ｇ’（Ｂ）およびＧ”（Ｂ）の値が、条件（ｉ）〜（iii）を充足するように温度範囲を決定し、この決定した温度範囲内にある温度で溶融させた予備分散体（予備分散体の溶融物）を延伸又は圧縮により変形させることにより、確実に分散相粒子（予備分散体の分散相粒子）を変形させることができる。 In the present invention, the values of G ′ (A), G ′ (B) and G ″ (B) determined by such a combination of the matrix component and the resin component satisfy the conditions (i) to (iii). The pre-dispersion (melt of pre-dispersion) melted at a temperature within the determined temperature range is deformed by stretching or compression to ensure dispersion phase particles (pre- The dispersed phase particles) of the dispersion can be deformed.
すなわち、マトリックス成分（Ａ）の動的貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）は、分散体において、変形による外力の伝播しやすさの程度を評価するパラメータであり、このＧ’（Ａ）が小さすぎると、圧縮又は伸張などによる外力がマトリックス成分の変形で散逸してしまうため、分散相粒子まで効率よく伝播させることができず、結果的に粒子を変形させることが困難となる。そのため、Ｇ’（Ａ）は、５０Ｐａ以上（例えば、５５〜８００Ｐａ程度）の範囲から選択でき、例えば、６０Ｐａ以上（例えば、６５〜７００Ｐａ程度）、好ましくは７０Ｐａ以上（例えば、７５〜５００Ｐａ程度）、さらに好ましくは８０Ｐａ以上［例えば、８５〜４００Ｐａ、好ましくは９０Ｐａ以上（例えば、１００〜３５０Ｐａ程度）］、特に２００Ｐａ以上（例えば、２２０〜３００Ｐａ程度）であってもよく、通常８０〜３５０Ｐａ程度であってもよい。 That is, the dynamic storage elastic modulus G ′ (A) of the matrix component (A) is a parameter for evaluating the degree of ease of propagation of external force due to deformation in the dispersion, and this G ′ (A) is too small. Then, since external force due to compression or expansion is dissipated due to deformation of the matrix component, it cannot be efficiently propagated to the dispersed phase particles, and as a result, it becomes difficult to deform the particles. Therefore, G ′ (A) can be selected from the range of 50 Pa or more (for example, about 55 to 800 Pa), for example, 60 Pa or more (for example, about 65 to 700 Pa), preferably 70 Pa or more (for example, about 75 to 500 Pa). Further, it may be 80 Pa or more [for example, 85 to 400 Pa, preferably 90 Pa or more (for example, about 100 to 350 Pa)], particularly 200 Pa or more (for example, about 220 to 300 Pa), and usually about 80 to 350 Pa. There may be.
しかし、Ｇ’（Ａ）を調整するだけでは粒子を効率よく変形させることができない。すなわち、樹脂成分（Ｂ）の動的貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）は、マトリックス成分から伝播した外力が分散相粒子を変形させる程度を評価するパラメータとなるが、この値が小さすぎると、分散相粒子は変形による外力により変形しやすくなるものの、変形時に容易に粒子が流動して粒子の合一又は合体が生じ、粒子が極端に大きくなる又は分散相が連続的につながった繊維状又は紐状となってしまう。また、Ｇ’（Ｂ）が大きすぎると、マトリックス成分の変形により消費されて低減した外力では分散相粒子を効率よく変形できない。そこで、本発明では、前記Ｇ’（Ａ）に加えて、Ｇ’（Ｂ）を前記範囲となるように調整する。Ｇ’（Ｂ）は、５０〜１０００Ｐａの範囲であればよく、例えば、５５〜９５０Ｐａ、好ましくは６０〜９００Ｐａ、さらに好ましくは６５〜８５０Ｐａ、さらに好ましくは７０〜８００Ｐａ（例えば、７５〜７５０Ｐａ）、特に１００〜６００Ｐａ（例えば、２００〜５００Ｐａ）程度であってもよく、通常６０〜５５０Ｐａ程度であってもよい。 However, the particles cannot be efficiently deformed only by adjusting G ′ (A). That is, the dynamic storage elastic modulus G ′ (B) of the resin component (B) is a parameter for evaluating the degree to which the external force propagated from the matrix component deforms the dispersed phase particles. Although the phase particles are easily deformed by an external force due to deformation, the particles easily flow to form coalesced or coalesced at the time of deformation, the particles become extremely large, or the fibers or strings in which the dispersed phases are continuously connected It becomes a shape. On the other hand, if G ′ (B) is too large, the dispersed phase particles cannot be efficiently deformed by the external force consumed and reduced by the deformation of the matrix component. Therefore, in the present invention, in addition to G ′ (A), G ′ (B) is adjusted to be in the above range. G ′ (B) may be in the range of 50 to 1000 Pa, for example, 55 to 950 Pa, preferably 60 to 900 Pa, more preferably 65 to 850 Pa, more preferably 70 to 800 Pa (for example, 75 to 750 Pa), In particular, it may be about 100 to 600 Pa (for example, 200 to 500 Pa), and usually about 60 to 550 Pa.
また、分散相粒子には変形後、再変形しても、冷却するまでに、元の形状（例えば、球状）に復元する力が作用する。そして、このような再変形による復元速度を分散体全体の変形との関係で、効率よく溶融および変形させるのが好ましい。このため、本発明では、さらに、樹脂成分（Ｂ）の動的損失弾性率Ｇ’’（Ｂ）を特定の範囲とするのが好ましい。すなわち、Ｇ’’（Ｂ）は、再変形にいたる緩和時間の程度を評価するパラメータとなるが、この値が小さすぎると、外力により異形に変形した分散相粒子が、表面張力の影響などにより極めて短時間で元の形状（球状など）に復元してしまう。また、Ｇ’’（Ｂ）が大きすぎると、外力に対する分散相粒子の変形が非常に遅く、分散体全体の変形に追随しなくなるため、分散体全体の冷却前に効果的に分散相が変形することができなくなる場合がある。Ｇ’’（Ｂ）は、５００〜４０００Ｐａの範囲であればよく、例えば、６００〜３５００Ｐａ、好ましくは８００〜３０００Ｐａ、さらに好ましくは１０００〜２５００Ｐａ程度であってもよく、通常９００〜２８００Ｐａ程度であってもよい。 In addition, even if the dispersed phase particles are deformed and then re-deformed, a force for restoring the original shape (for example, spherical shape) acts before cooling. Then, it is preferable that the restoration speed by such re-deformation is efficiently melted and deformed in relation to the deformation of the entire dispersion. Therefore, in the present invention, it is further preferable that the dynamic loss elastic modulus G ″ (B) of the resin component (B) is in a specific range. That is, G ″ (B) is a parameter for evaluating the degree of relaxation time leading to re-deformation. If this value is too small, the dispersed phase particles deformed into an irregular shape by an external force may be affected by the influence of surface tension. It will be restored to its original shape (eg spherical) in a very short time. If G ″ (B) is too large, the deformation of the dispersed phase particles with respect to external force is very slow and does not follow the deformation of the entire dispersion. Therefore, the dispersed phase is effectively deformed before the entire dispersion is cooled. You may not be able to. G ″ (B) may be in the range of 500 to 4000 Pa, for example, 600 to 3500 Pa, preferably 800 to 3000 Pa, more preferably about 1000 to 2500 Pa, and usually about 900 to 2800 Pa. May be.
予備分散体の溶融温度（又は予備分散体の溶融物の温度）は、マトリックス成分や樹脂成分の種類などに応じて選択でき、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度であってもよい。なお、溶融温度は、通常、前記条件（ｉ）〜（iii）を充足できる範囲で調整してもよい。 The melting temperature of the preliminary dispersion (or the temperature of the melt of the preliminary dispersion) can be selected according to the type of the matrix component and the resin component, specifically, 100 to 300 ° C, preferably 120 to 260 ° C, More preferably, it may be about 140 to 240 ° C. (for example, 170 to 240 ° C.), particularly about 170 to 230 ° C. (for example, 180 to 220 ° C.). In addition, you may adjust a melting temperature in the range which can satisfy said conditions (i)-(iii) normally.
なお、予備分散体の溶融物は、前記のように、一旦冷却固化した予備分散体を溶融させた溶融物であってもよく、予備分散体の調製のために溶融した混練物そのものであってもよい。生産性を高めるためには、マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを混練して予備分散体を調製しつつ、この混練物をそのまま変形処理することが好ましい。なお、このような方法では、前記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を充足するように、マトリックス成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との混練温度を調整してもよい。なお、前記溶融物の形状は、前記予備分散体（又は予備成形体）の形状（および厚み）と同じであり、例えば、フィルム状（又はシート状）、ストランド状などであってもよい。 As described above, the melt of the preliminary dispersion may be a melt obtained by melting the preliminary dispersion once cooled and solidified, or the kneaded material itself melted for preparing the preliminary dispersion. Also good. In order to increase productivity, it is preferable to knead the kneaded material as it is while kneading the matrix component (A) and the resin component (B) to prepare a preliminary dispersion. In such a method, the kneading temperature of the matrix component (A) and the resin component (B) may be adjusted so as to satisfy the conditions (i) to (iii). The shape of the melt is the same as the shape (and thickness) of the preliminary dispersion (or preform), and may be, for example, a film (or sheet) or a strand.
変形（変形処理）は、延伸（延伸処理）または圧縮（圧縮処理）により行うことができる。本発明では、圧縮（特に圧延）を好適に利用できる。延伸処理は、変形粒子の形状に応じて、一軸延伸および二軸延伸のいずれであってもよい。延伸倍率は、少なくとも一方の方向に対して、例えば、１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜４倍程度であってもよい。二軸延伸では、一方の方向（例えば、ＭＤ方向）と他方の方向（例えば、ＴＤ方向）との延伸倍率は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。なお、延伸は押出機（押出機のダイ）から押し出された溶融物を自重により自由落下させることにより施してもよい。この場合、自由落下距離は、所望の変形粒子の形状（アスペクト比など）に応じて適宜設定できるが、通常１０ｃｍ以上（例えば、１０ｃｍ〜５００ｃｍ程度）、好ましくは３０ｃｍ以上（例えば３０ｃｍ〜５００ｃｍ程度）であってもよい。延伸は、慣用の延伸装置を用いることができる。 Deformation (deformation process) can be performed by stretching (stretching process) or compression (compression process). In the present invention, compression (particularly rolling) can be suitably used. The stretching process may be either uniaxial stretching or biaxial stretching depending on the shape of the deformed particles. The stretch ratio may be, for example, 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times, and more preferably about 1.5 to 4 times with respect to at least one direction. In biaxial stretching, the stretching ratios in one direction (for example, MD direction) and the other direction (for example, TD direction) may be the same or different. In addition, you may perform extending | stretching by making the molten material extruded from the extruder (die | dye of an extruder) freely fall by dead weight. In this case, the free fall distance can be appropriately set according to the shape (aspect ratio, etc.) of the desired deformed particles, but is usually 10 cm or more (for example, about 10 cm to 500 cm), preferably 30 cm or more (for example, about 30 cm to 500 cm). It may be. For stretching, a conventional stretching apparatus can be used.
圧縮は、通常、圧延であってもよい。圧延において、圧縮（圧延）倍率［すなわち、圧縮（圧延）後の厚み／圧縮（圧延）前の厚み］は、変形粒子の形状に応じて選択でき、例えば、０．０１〜０．９５倍、好ましくは０．０２〜０．８倍、好ましくは０．０３〜０．５倍程度であってもよい。 The compression may usually be rolling. In rolling, the compression (rolling) ratio [that is, thickness after compression (rolling) / thickness before compression (rolling)] can be selected according to the shape of the deformed particles, for example, 0.01 to 0.95 times, Preferably it may be 0.02 to 0.8 times, preferably about 0.03 to 0.5 times.
圧延としては、特に限定されないが、ロール圧延法（すなわち、ロール間に被処理物（溶融した予備分散体）を挟んで圧延（圧縮）する方法）を好適に利用できる。ロール圧延は、冷却能力を備えたロールなどを用いて、冷却しつつ圧延してもよい。なお、圧延時間（又は圧延処理時間、例えば、ロール圧延では予備分散体がロールに接触している時間）は、例えば、０．５〜６０秒、好ましくは１〜４０秒、さらに好ましくは２〜２０秒（例えば、３〜１０秒）程度であってもよい。 Although it does not specifically limit as rolling, The roll rolling method (Namely, the method of rolling (compressing) by inserting a to-be-processed object (molten preliminary dispersion) between rolls) can be utilized suitably. Roll rolling may be performed while cooling using a roll having a cooling capacity. Note that the rolling time (or rolling treatment time, for example, the time during which the preliminary dispersion is in contact with the roll in roll rolling) is, for example, 0.5 to 60 seconds, preferably 1 to 40 seconds, and more preferably 2 to 2. It may be about 20 seconds (for example, 3 to 10 seconds).
なお、変形処理（例えば、圧縮処理）された予備分散体（又は分散体）の平均厚みは、１０ｍｍ以下（例えば、０．０１〜７ｍｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、５ｍｍ以下（例えば、０．０３〜４．５ｍｍ程度）、好ましくは４ｍｍ以下（例えば、０．２〜３．５ｍｍ程度）、さらに好ましくは３ｍｍ以下（例えば、０．０５〜２．５ｍｍ程度）、特に２ｍｍ以下（例えば、０．１〜１．５ｍｍ程度）であってもよく、通常０．１〜５ｍｍ程度であってもよい。すなわち、上記範囲の厚みとなるように前記溶融物を変形処理（特に圧延処理）してもよい。変形処理後の厚みを上記範囲とすると、分散体内部全体の冷却を効率よく行うことができ、再変形による影響を効率よく低減できるとともに、分散体の厚み方法で分散層粒子の変形の度合いを効率よく均一化できる。 In addition, the average thickness of the pre-dispersion (or dispersion) subjected to deformation processing (for example, compression processing) can be selected from a range of 10 mm or less (for example, about 0.01 to 7 mm), for example, 5 mm or less (for example, 0.03 to 4.5 mm), preferably 4 mm or less (for example, about 0.2 to 3.5 mm), more preferably 3 mm or less (for example, about 0.05 to 2.5 mm), particularly 2 mm or less (for example, , About 0.1 to 1.5 mm), and usually about 0.1 to 5 mm. That is, the melt may be deformed (particularly rolled) so as to have a thickness in the above range. When the thickness after the deformation treatment is in the above range, the entire dispersion body can be efficiently cooled, the influence of re-deformation can be reduced efficiently, and the degree of deformation of the dispersed layer particles can be reduced by the dispersion thickness method. Efficient uniformization.
予備分散体の溶融物（変形処理された予備分散体の溶融物、溶融された予備分散体）は、冷却（冷却処理）される。冷却により、分散体において、分散相が変形粒子として固定化される（応力が加わり変形した分散体が冷却されることにより、変形が固定される）。なお、冷却は、溶融状態のまま変形しつつ行ってもよく、変形後に行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。例えば、ロール圧延法では、溶融した予備分散体（予備分散体の溶融物）は、ロールにより冷却されつつ圧延される。冷却は、変形処理後、比較的短時間のうちに行うのが好ましい。例えば、予備分散体の溶融物の溶融温度をＴ℃とするとき、予備分散体の溶融物（溶融した予備分散体）の温度（表面温度）は、変形（又は変形処理）後、１０秒以内（例えば、０〜８秒、好ましくは０〜５秒）に、Ｔ−５０（℃）以下（例えば、Ｔ−２００（℃）〜Ｔ−６０（℃）、好ましくはＴ−１８０（℃）〜Ｔ−７０（℃）、さらに好ましくはＴ−１５０（℃）〜Ｔ−８０（℃）程度）に冷却してもよい。このような短時間での冷却により、表面張力の効果もしくは分散相に蓄積された変形応力の緩和により生じる分散相の再変形（球状への回復しようとする変形）を効率よく防止又は抑制できる。なお、「変形処理後」とは、変形処理が終了した後を意味し、ロール圧延法では、予備分散体（予備分散体の溶融物）がロールによる圧延状態からから開放された時点を起点とする。そのため、線接触しているロールで冷却のための抱き角のない工程による冷却で上記範囲となるまで冷却される場合には、変形処理後０秒で上記範囲に冷却したことになる。通常は線接触しているロールで圧延された後、さらに冷却のために、そのロールあるいは他のロールに接触する工程を取ることが冷却効率上好ましい。 The melt of the pre-dispersion (the melt of the pre-dispersion subjected to the deformation treatment, the melt of the pre-dispersion) is cooled (cooling treatment). By cooling, the dispersed phase is fixed as deformed particles in the dispersion (the deformation is fixed by cooling the deformed dispersion by applying stress). In addition, cooling may be performed while deforming in a molten state, may be performed after deformation, or may be performed in combination. For example, in the roll rolling method, a melted preliminary dispersion (a melt of the preliminary dispersion) is rolled while being cooled by a roll. Cooling is preferably performed within a relatively short time after the deformation process. For example, when the melting temperature of the pre-dispersion melt is T ° C., the temperature (surface temperature) of the pre-dispersion melt (molten pre-dispersion) is within 10 seconds after deformation (or deformation processing). (For example, 0 to 8 seconds, preferably 0 to 5 seconds), T-50 (° C.) or less (for example, T-200 (° C.) to T-60 (° C.), preferably T-180 (° C.) to You may cool to T-70 (degreeC), More preferably, it is about T-150 (degreeC)-T-80 (degrees C). By cooling in such a short time, it is possible to efficiently prevent or suppress the re-deformation of the dispersed phase (deformation to recover to a spherical shape) caused by the effect of surface tension or relaxation of the deformation stress accumulated in the dispersed phase. In addition, “after the deformation process” means after the deformation process is completed, and in the roll rolling method, the starting point is the time when the preliminary dispersion (melt of the preliminary dispersion) is released from the rolled state by the roll. To do. Therefore, in the case where the roll is in line contact and is cooled to the above range by the cooling without a holding angle for cooling, it is cooled to the above range in 0 seconds after the deformation process. Usually, after rolling with a roll that is in line contact, it is preferable in terms of cooling efficiency to take a step of contacting the roll or another roll for further cooling.
［変形粒子の製造方法および変形粒子］
変形粒子（変形樹脂粒子）は、前記分散体（分散体（２））から、マトリックス成分を溶出することにより製造できる。特に、マトリックス成分（オリゴ糖、環状構造を有する水溶性多糖類、水溶性可塑化成分など）は、水に対する溶解性が高い場合が多く、分散体から速やかに溶出又は抽出でき、前記変形粒子を効率よく得ることができる。
[Method for producing deformed particles and deformed particles]
Deformed particles (deformed resin particles) can be produced by eluting a matrix component from the dispersion (dispersion (2)). In particular, matrix components (oligosaccharides, water-soluble polysaccharides having a cyclic structure, water-soluble plasticizing components, etc.) are often highly soluble in water, and can be quickly eluted or extracted from the dispersion. It can be obtained efficiently.
マトリックス成分（又はマトリックス）の溶出（又は洗浄）は、通常、水性溶媒、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（セロソルブなど）など）などを用いて行うことができる。これらの水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。溶出溶媒として水を用いるのが好ましい。 Elution (or washing) of the matrix component (or matrix) is usually performed using an aqueous solvent, for example, water, a water-soluble solvent (for example, alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ethers (cellosolve, etc.), etc. It can be carried out. These aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use water as the eluting solvent.
水溶性助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は分散体（２））を、前記水性媒体中に浸漬、分散して、マトリックス成分を溶出または洗浄（水性溶媒に移行）することに行うことができる。なお、マトリックス成分の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。マトリックス成分は、例えば、加圧下で溶出させてもよいが、通常、常圧下（例えば、１０万Ｐａ程度）又は減圧下で溶出できる。また、マトリックス成分の溶出温度は、通常、樹脂成分の融点又は軟化点未満の温度、例えば、１０〜１００℃、２５〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。変形粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて回収できる。 Elution of the water-soluble auxiliary agent is performed by a conventional method, for example, by immersing and dispersing the dispersion (or dispersion (2)) in the aqueous medium to elute or wash the matrix components (transfer to an aqueous solvent). Can be done to In addition, in order to promote dispersion | distribution and elution of a matrix component, you may stir. The matrix component may be eluted, for example, under pressure, but can usually be eluted under normal pressure (for example, about 100,000 Pa) or under reduced pressure. The elution temperature of the matrix component is usually a temperature below the melting point or softening point of the resin component, for example, about 10 to 100 ° C., 25 to 80 ° C. (for example, 40 to 80 ° C.). The deformed particles can be recovered using a conventional separation (recovery) method such as filtration or centrifugation.
このようにして得られる変形粒子は、前記予備分散体の分散相粒子の形状から大きく変形した形状を有している。このような変形粒子（変形樹脂粒子）の形状は、異形状（非球形状）、例えば、紡錘状、微小繊維状、扁平状、棒状、楕円体状などであってもよい。変形粒子の平均長径は、変形処理条件に応じて、例えば、０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ程度であってもよい。特に、変形粒子の平均長径は、例えば、８０μｍ以下（例えば、０．２〜６０μｍ程度）、好ましくは５０μｍ以下（例えば、２〜４０μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以下（例えば、５〜２０μｍ程度）であってもよい。また、変形粒子の平均短径は、例えば、０．０１〜２００μｍ（例えば、０．１〜１００μｍ）、好ましくは０．２〜５０μｍ（例えば、０．３〜５０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ（例えば、１〜２０μｍ）程度であってもよい。 The deformed particles thus obtained have a shape greatly deformed from the shape of the dispersed phase particles of the preliminary dispersion. The shape of the deformed particles (deformed resin particles) may be an irregular shape (non-spherical shape), for example, a spindle shape, a fine fiber shape, a flat shape, a rod shape, an ellipsoid shape, or the like. The average major axis of the deformed particles may be, for example, about 0.1 to 300 μm, preferably 0.5 to 200 μm, more preferably about 1 to 100 μm, depending on the deformation processing conditions. In particular, the average major axis of the deformed particles is, for example, 80 μm or less (for example, about 0.2 to 60 μm), preferably 50 μm or less (for example, 2 to 40 μm), and more preferably 30 μm or less (for example, about 5 to 20 μm). There may be. The average minor axis of the deformed particles is, for example, 0.01 to 200 μm (for example, 0.1 to 100 μm), preferably 0.2 to 50 μm (for example, 0.3 to 50 μm), and more preferably 0.5. About 30 micrometers (for example, 1-20 micrometers) may be sufficient.
変形粒子の平均アスペクト比（平均長径／平均短径）は、１．３以上（例えば、１．５〜５０程度）の範囲から選択でき、例えば、１．５以上（例えば、１．５５〜３０程度）、好ましくは１．６〜２０（例えば、１．６５〜１５）、さらに好ましくは１．７〜１０（例えば、１．８〜８）程度であってもよく、通常１．５〜５程度であってもよい。 The average aspect ratio (average major axis / average minor axis) of the deformed particles can be selected from a range of 1.3 or more (for example, about 1.5 to 50), for example, 1.5 or more (for example, 1.55 to 30). Degree), preferably 1.6 to 20 (for example, 1.65 to 15), more preferably about 1.7 to 10 (for example, 1.8 to 8), and usually 1.5 to 5 It may be a degree.
本発明で得られる変形粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサーなど）、担体、導電性微粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料（スクラブ剤など）、シートやフィルムなどの樹脂膜に配合するための光学特性付与剤、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）、各種添加剤などとして好適に利用できる。本発明で得られた異形微粒子、特に扁平状の異形微粒子は、化粧品などに用いた場合にはソフトフォーカス効果を発揮し、女性の肌の染み、雀斑などの欠点を隠蔽する効果に優れる。また、液晶表示装置の光散乱剤として用いることもできる。 The deformable particles obtained by the present invention are used in various applications, for example, image forming materials such as toners and inks, paints and coating agents (eg, powder paints), fillers (eg, fillers such as paints, insulating fillers). ), Anti-blocking agents or lubricants (for example, anti-blocking agents for molded products), spacers (such as spacers for liquid crystal panels), carriers, base particles of secondary processed particles such as conductive fine particles, cosmetic materials (such as scrub agents) , Optical property-imparting agents for blending into resin films such as sheets and films, raw materials for molding using powders such as compression molding and laser molding, and light scattering additives for flat panel displays (light diffusing agents) ), And can be suitably used as various additives. The irregularly shaped fine particles obtained by the present invention, in particular, flat irregularly shaped fine particles exhibit a soft focus effect when used in cosmetics and the like, and are excellent in the effect of concealing defects such as women's skin stains and sparrow spots. It can also be used as a light scattering agent for liquid crystal display devices.
特に、前記変形粒子は、粒子の形状および粒径の均一性が高いため、光学特性の改良剤として好適に用いることができる。 In particular, since the deformed particles have high uniformity of particle shape and particle size, they can be suitably used as an optical property improver.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において、以下の材料を使用した。 In the examples and comparative examples, the following materials were used.
［マトリックス成分（Ａ）］
（Ａ２）オリゴ糖（デンプン糖、東和化成工業（株）製、「還元デンプン糖化物ＰＯ−１０」、５０％水溶液粘度０．５５Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ａ３）（日本食品化工（株）製、「クラスターデキストリン」、５０％水溶液粘度３．７Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ａ４）水溶性可塑化成分
糖アルコール ソルビトール（東和化成工業（株）製、「ソルビット」、融点１０３℃）。
[Matrix component (A)]
(A2) Oligosaccharide (starch sugar, manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd., “Reduced starch saccharified product PO-10”, 50% aqueous solution viscosity 0.55 Pa · sec) dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour before use (A3 ) (Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., “Cluster dextrin”, 50% aqueous solution viscosity 3.7 Pa · sec) Dry in an oven at 120 ° C. for 1 hour before use (A4) Water-soluble plasticizing component Sugar alcohol Sorbitol (Towa Kasei) “Sorbit”, melting point 103 ° C., manufactured by Kogyo Co., Ltd.
［樹脂成分（Ｂ）］
（樹脂１）ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ、東洋スチレン（株）製、「Ｇ１００Ｃ」）
（樹脂２）ポリエステル樹脂（ＢＡＳＦジャパン（株）製、エコフレックス（ＥＣＯＦＬＥＸ）、「ＢＸ７０１１」）
（樹脂３）ポリメタクリル酸メチル樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、「デルペット７２０Ｖ」）
（樹脂４）ポリエチレン樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、高密度ポリエチレン、メルトインデックス値３６（条件：１９０℃および２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づく。））。
[Resin component (B)]
(Resin 1) Polystyrene resin (GPPS, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., “G100C”)
(Resin 2) Polyester resin (manufactured by BASF Japan, Ecoflex, “BX7011”)
(Resin 3) Polymethyl methacrylate resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Delpet 720V”)
(Resin 4) Polyethylene resin (manufactured by Aldrich, high density polyethylene, melt index value 36 (conditions: 190 ° C. and 2.16 kg, based on ASTM D1238)).
なお、実施例において、予備分散体の溶融温度におけるＧ’（Ａ）、Ｇ’（Ｂ）およびＧ’’（Ｂ）は、それぞれ、２５ｍｍパラレルプレートを用い、回転式レオメーター（Ｐｅｒｒ Ｐｈｙｓｉｃａ製、ＵＤＳ２００）により、周波数１Ｈｚおよび歪量１％の条件下で測定した。 In the examples, G ′ (A), G ′ (B) and G ″ (B) at the melting temperature of the preliminary dispersion were respectively a 25 mm parallel plate and a rotary rheometer (manufactured by Perr Physica, UDS200) was measured under conditions of a frequency of 1 Hz and a distortion amount of 1%.
（実施例１）
表１に示す組成、混練条件で、マトリックス成分（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）をブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により溶融混練して、シート状の予備分散体を得た。得られた予備分散体を、オーブン中で表１に示す温度（予備分散体の溶融温度、Ｇ’（Ａ）、Ｇ’（Ｂ）およびＧ’’の測定温度）に加熱して溶融させ、さらに表１に示す条件で、シート状の溶融混練物をロールにより圧延して、変形した分散体を得た。なお、ロール圧延において、溶融した予備分散体が、ロールに接触してからロールから離れるまでの時間（圧延時間）が５秒になるようロールの回転速度を制御し、ロールから離れた直後の分散体の表面温度を、接触型温度計（熱電対タイプ）を用いて測定したところ、７２℃であった。
Example 1
Under the composition and kneading conditions shown in Table 1, the matrix component (A) and the resin component (B) are melt-kneaded with a Brabender (Toyo Seiki Co., Ltd., Labo Plast Mill) to obtain a sheet-like preliminary dispersion. It was. The obtained preliminary dispersion was heated and melted in an oven at the temperature shown in Table 1 (melting temperature of the preliminary dispersion, measurement temperature of G ′ (A), G ′ (B) and G ″), Further, the sheet-like melt-kneaded product was rolled with a roll under the conditions shown in Table 1 to obtain a deformed dispersion. In roll rolling, the roll rotation speed is controlled so that the time (rolling time) from when the melted preliminary dispersion comes into contact with the roll until it leaves the roll is 5 seconds, and dispersion immediately after leaving the roll. It was 72 degreeC when the surface temperature of the body was measured using the contact-type thermometer (thermocouple type).
変形後の分散体を２５℃の純水中に浸漬し、樹脂粒子の懸濁溶液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁溶液から不溶分を濾別し、樹脂の微粒子を回収した。回収した微粒子を、微粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、超音波槽において５分間超音波処理し懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁溶液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。 The deformed dispersion was immersed in pure water at 25 ° C. to obtain a suspension solution of resin particles. Using a membrane membrane (pore diameter 0.45 μm, made of polyvinylidene fluoride), insoluble matter was filtered off from the suspension solution, and resin fine particles were collected. The collected fine particles were dispersed in distilled water 20 times by weight with respect to the fine particles, and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes in an ultrasonic bath to obtain a suspension. Thereafter, the membrane particles (pore size 0.45 μm, made of polyvinylidene fluoride) were again used to separate insolubles from the suspension solution, and the resin particles were collected.
回収した樹脂粒子を、熱風乾燥機中に静置して、４５℃で８時間乾燥し、その後、メノウ乳鉢とすり棒を用いて目視上凝集部分がなくなるまで粉砕した。 The collected resin particles were allowed to stand in a hot air dryer, dried at 45 ° C. for 8 hours, and then pulverized using an agate mortar and a pestle until there were no aggregated portions.
得られた粒子の平均長径は７．５２μｍ、平均短径は４．０３μｍ、平均アスペクト比は１．８８であった。 The obtained particles had an average major axis of 7.52 μm, an average minor axis of 4.03 μm, and an average aspect ratio of 1.88.
（実施例２）
実施例１と同様にして、表１に示す組成で変形した分散体を得た。なお、ロールから離れた直後の分散体の表面温度は５８℃であった。また、実施例１と同様にして粒子を回収および粉砕した。得られた粒子の平均長径は８．８９μｍ、平均短径は３．３４μｍ、平均アスペクト比は３．０７であった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a dispersion having the composition shown in Table 1 was obtained. The surface temperature of the dispersion immediately after leaving the roll was 58 ° C. Further, the particles were collected and pulverized in the same manner as in Example 1. The obtained particles had an average major axis of 8.89 μm, an average minor axis of 3.34 μm, and an average aspect ratio of 3.07.
（比較例１）
実施例１と同様にして、表１に示す組成で変形した分散体を得た。なお、ロールから離れた直後の分散体の表面温度は７８℃であった。また、実施例１と同様にして粒子を回収および粉砕した。得られた粒子は、数平均粒子径４．６０μｍ、体積平均粒子径５．３１μｍ、平均アスペクト比１．０５のほぼ真球状であり、変形されていなかった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a dispersion having the composition shown in Table 1 was obtained. The surface temperature of the dispersion immediately after leaving the roll was 78 ° C. Further, the particles were collected and pulverized in the same manner as in Example 1. The obtained particles were substantially spherical with a number average particle size of 4.60 μm, a volume average particle size of 5.31 μm, and an average aspect ratio of 1.05, and were not deformed.
（比較例２）
実施例１と同様にして、表１に示す組成で変形した分散体を得た。なお、ロールから離れた直後の分散体の表面温度は７１℃であった。また、変形後の分散体を２５℃の純水中に浸漬して溶解させたところ、大部分の樹脂部分が水中に分散せずに塊状物として残留した。また粒子として分散した部分より得られた回収物は、糸状の連続物を形成しており、粒子として得ることはできなかった。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a dispersion having the composition shown in Table 1 was obtained. In addition, the surface temperature of the dispersion immediately after leaving | separating from a roll was 71 degreeC. Further, when the dispersion after deformation was immersed and dissolved in pure water at 25 ° C., most of the resin portion remained as a lump without being dispersed in water. Further, the recovered material obtained from the part dispersed as particles formed a thread-like continuous material and could not be obtained as particles.
（比較例３）
実施例１と同様にして、表１に示す組成で変形した分散体を得た。なお、ロールから離れた直後の分散体の表面温度は９７℃であった。また、変形後の分散体を２５℃の純水中に浸漬して溶解させたところ、大部分の樹脂部分が水中に分散せずに塊状物として残留した。また粒子として分散した部分より得られた回収物は、糸状の連続物を形成しており、粒子として得ることはできなかった。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, a dispersion having the composition shown in Table 1 was obtained. The surface temperature of the dispersion immediately after leaving the roll was 97 ° C. Further, when the dispersion after deformation was immersed and dissolved in pure water at 25 ° C., most of the resin portion remained as a lump without being dispersed in water. Further, the recovered material obtained from the part dispersed as particles formed a thread-like continuous material and could not be obtained as particles.
なお、得られた樹脂粒子の粒径（平均長径、平均短径、数平均粒子径及び体積平均粒子径）は走査型電子顕微鏡（高倍率ＦＥ−ＳＥＭ）写真をデジタル画像化し、１０００個の粒子について粒子径を測定し、計算式により算出した。 In addition, the particle size (average major axis, average minor axis, number average particle size and volume average particle size) of the obtained resin particles is a digital image of a scanning electron microscope (high magnification FE-SEM) photograph, and 1000 particles The particle diameter was measured and calculated by a calculation formula.
結果を表１に示す。なお、表中、圧延ロール間ギャップは、分散体の厚みに対応する。 The results are shown in Table 1. In the table, the gap between the rolling rolls corresponds to the thickness of the dispersion.
Claims (11)
（ｉ）Ｇ’（Ａ）≧５０Ｐａ
（ｉｉ）５０Ｐａ≦Ｇ’（Ｂ）≦１０００Ｐａ
（ｉｉｉ）５００Ｐａ≦Ｇ”（Ｂ）≦４０００Ｐａ A melt of a preliminary dispersion composed of a matrix composed of a matrix component (A) and dispersed phase particles dispersed in the matrix and composed of a resin component (B) is deformed by stretching or compression. A method of producing a dispersion in which deformed particles composed of the resin component (B) are dispersed in the matrix, each of the matrix component (A) under shearing conditions at a shear rate of 1 sec −1 . The dynamic storage elastic modulus is G ′ (A), the dynamic storage elastic modulus of the resin component (B) is G ′ (B), and the dynamic loss elastic modulus of the resin component (B) is G ″ (B). When the matrix component (A) and the resin component (B) satisfy the following conditions (i), (ii) and (iii), the production method of deforming the melt of the preliminary dispersion.
(I) G ′ (A) ≧ 50 Pa
(Ii) 50 Pa ≦ G ′ (B) ≦ 1000 Pa
(Iii) 500 Pa ≦ G ″ (B) ≦ 4000 Pa
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009167231A (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based polyester resin fine particle and process for preparing same |
| WO2010103581A1 (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Dic株式会社 | Optical disc |
| WO2010109552A1 (en) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Dic株式会社 | Ultraviolet-curable composition for optical disc and optical disc |
| JP2016204491A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 学校法人東海大学 | Manufacturing method of heteromorphic polymer |
| WO2017039050A1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 수원대학교산학협력단 | Method for preparing oblate polymer particle |
| JP2017088803A (en) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 大東化成工業株式会社 | Manufacturing method of non-spherical biodegradable polymer powder and cosmetic |
| WO2022113942A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Liquid crystal polymer particles, thermosetting resin composition, and molded body |
| JPWO2023139987A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 |
-
2006
- 2006-03-29 JP JP2006092493A patent/JP2007262334A/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009167231A (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based polyester resin fine particle and process for preparing same |
| WO2010103581A1 (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Dic株式会社 | Optical disc |
| JP4821936B2 (en) * | 2009-03-11 | 2011-11-24 | Ｄｉｃ株式会社 | optical disk |
| US8703264B2 (en) | 2009-03-11 | 2014-04-22 | Dic Corporation | Optical disc |
| WO2010109552A1 (en) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Dic株式会社 | Ultraviolet-curable composition for optical disc and optical disc |
| JP4840538B2 (en) * | 2009-03-26 | 2011-12-21 | Ｄｉｃ株式会社 | Ultraviolet curable composition for optical disc and optical disc |
| JP2016204491A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 学校法人東海大学 | Manufacturing method of heteromorphic polymer |
| WO2017039050A1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 수원대학교산학협력단 | Method for preparing oblate polymer particle |
| KR101780745B1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-09-21 | 수원대학교산학협력단 | Method for making oblate polymer particles |
| US10557000B2 (en) | 2015-09-04 | 2020-02-11 | University-Industry Collaboration & Consulting Foundation | Method for preparing oblate polymer particle |
| JP2017088803A (en) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 大東化成工業株式会社 | Manufacturing method of non-spherical biodegradable polymer powder and cosmetic |
| WO2022113942A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Liquid crystal polymer particles, thermosetting resin composition, and molded body |
| JPWO2023139987A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | ||
| JP7454108B2 (en) | 2022-01-18 | 2024-03-21 | 松本油脂製薬株式会社 | Particles and their uses |
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