JP2007217651A - Spherical particle of cyclic polyolefin-based resin and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide spherical resin particles which have a small dispersion in the particle diameters (particle diameter dispersion) and are composed of a cyclic polyolefin-based resin, and to provide a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: The resin particles of a cyclic polyolefin-based resin (A) having a small particle diameter dispersion (an average particle diameter: 0.01-100 μm and average aspect ratio: 1.2 or less) are manufactured by melt-kneading a cyclic polyolefin-based resin (A) and an auxiliary (B) which is incompatible with this resin (A) to thereby form a dispersion (D) having the cyclic polyolefin-based resin (A) dispersed in the form of particles, and then by subjecting the kneaded dispersion to a treatment for the elution of the auxiliary (B) in this dispersion using a solvent (C). The cyclic polyolefin-based resin may be a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin, and has a glass transition temperature of 70-200°C and a weight-average molecular weight (Mw) of 2×10<SP>4</SP>to 30×10<SP>4</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（共重合体を含む）で構成された球状樹脂粒子およびその製造方法に関する。特に、均一な粒径分布を有し、かつ真球状の樹脂微粒子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a spherical resin particle composed of a cyclic polyolefin resin (including a copolymer) and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a spherical resin fine particle having a uniform particle size distribution and a method for producing the same.

環状ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と非晶性樹脂との性質を併せ持ち、透明性、耐熱性、アルコールなどの極性有機溶媒に対する耐溶剤性、防湿性、寸法安定性、誘電特性および種々の機械的特性に優れており、光学用途、電気・電子部品、包装材料、医薬用途などに使用されている。しかし、環状ポリオレフィン系樹脂は、割れやすく脆いという問題がある。   Cyclic polyolefin resin has the properties of both polyolefin resin and amorphous resin, transparency, heat resistance, solvent resistance to polar organic solvents such as alcohol, moisture resistance, dimensional stability, dielectric properties and various machines It has excellent physical properties and is used for optical applications, electrical / electronic components, packaging materials, pharmaceutical applications, and the like. However, the cyclic polyolefin resin has a problem that it is fragile and brittle.

樹脂の種類に拘わらず樹脂微粒子を得る方法として、固体樹脂を機械的（物理的）に粉砕する方法も知られている。例えば、樹脂や樹脂組成物を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、その後風力分級機などにより分級し、樹脂微粒子を製造する方法が利用されている。   As a method of obtaining resin fine particles regardless of the type of resin, a method of mechanically (physically) grinding a solid resin is also known. For example, a method is used in which a resin or resin composition is roughly pulverized with a crusher or the like, then finely pulverized with a jet mill or the like, and then classified with an air classifier or the like to produce resin fine particles.

しかし、粉砕法では、物理的に破砕するため、形状が真球状の微粒子を得ることができない。特に、割れ易く脆い性質の環状ポリオレフィン系樹脂に適用すると、不定形の樹脂粒子しか得られない。さらに、破砕に伴って分子量が低下するため、分子量の低下を抑制しつつ高分子量の微粒子を得ることもできない。   However, in the pulverization method, since the particles are physically crushed, fine spherical particles cannot be obtained. In particular, when applied to a cyclic polyolefin resin having a brittle and brittle nature, only amorphous resin particles can be obtained. Furthermore, since the molecular weight decreases with crushing, high molecular weight fine particles cannot be obtained while suppressing the decrease in molecular weight.

さらには、環状ポリオレフィン系樹脂が共重合体（例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）である場合には、最も理想的な物理的な粉砕方法である凍結粉砕方法を適用しても、平均粒子径１００μｍ以下の微粒子やアスペクト比が小さな微粒子（真球状微粒子）を得ることができない。   Furthermore, when the cyclic polyolefin resin is a copolymer (for example, a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin), a freeze grinding method, which is the most ideal physical grinding method, is applied. However, fine particles having an average particle diameter of 100 μm or less and fine particles having a small aspect ratio (true spherical fine particles) cannot be obtained.

特開平１０−１７６０６５号公報（特許文献１）には、微粉末化する熱可塑性樹脂（ａ）に、他の１種類以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を溶融混練することにより、樹脂（ａ）が分散相、樹脂（ｂ）が連続相を構成する樹脂組成物を得て、樹脂（ａ）は溶解せず、樹脂（ｂ）が溶解するような溶媒で前記樹脂組成物を洗浄することにより、樹脂（ａ）の球状微粒子を得る方法が開示されている。特開昭６０−１３８１６号公報（特許文献２）には、ポリエチレングリコールと熱可塑性樹脂とを溶融撹拌した後に、水中に投入して両ポリマーを凝固させ、その後、水を用いて、ポリエチレングリコールを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が提案されている。特開昭６１−９４３３号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂とポリエチレンオキサイドとを溶融撹拌した後に冷却させ、水を用いて、ポリエチレンオキサイドを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が開示されている。特開平９−１６５４５７号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエチレンオキサイドなどの溶融成形可能な水溶性高分子と、熱可塑性樹脂とを混合して溶融成形物を得た後、水を用いて、成形物から水溶性高分子を除去する樹脂微粒子の製造方法が開示されている。特開２００４−５１９４２号公報（特許文献５）には、樹脂成分（Ａ）及び水溶性乳化媒体（Ｂ）で構成された分散体であって、乳化媒体（Ｂ）が、少なくともオリゴ糖（ｂ２）で構成されている分散体、および前記分散体から乳化媒体（Ｂ）を溶出し、樹脂成分（Ａ）で構成された成形体を製造する方法が開示されている。特開２００５−１６２８４１号公報（特許文献６）には、オリゴ糖（Ａ１）と、このオリゴ糖（Ａ１）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ａ２）とで構成され、かつ実質的に水を含むことなく溶融成形可能な水溶性助剤が開示されている。   In JP-A-10-176065 (Patent Document 1), a resin (a) is obtained by melt-kneading one or more other thermoplastic resins (b) with a thermoplastic resin (a) to be finely powdered. Is obtained by washing the resin composition with a solvent that does not dissolve the resin (a) but dissolves the resin (b). A method for obtaining spherical fine particles of the resin (a) is disclosed. In JP-A-60-13816 (Patent Document 2), polyethylene glycol and a thermoplastic resin are melted and stirred, and then poured into water to coagulate both polymers. A method for producing thermoplastic resin particles to be removed has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 61-9433 (Patent Document 3) discloses a method for producing thermoplastic resin particles in which a thermoplastic resin and polyethylene oxide are melted and stirred and then cooled, and water is used to remove the polyethylene oxide. Has been. In JP-A-9-165457 (Patent Document 4), a melt-moldable product is obtained by mixing a melt-formable water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol resin, modified starch, and polyethylene oxide with a thermoplastic resin. After that, a method for producing resin fine particles in which water is used to remove a water-soluble polymer from a molded product is disclosed. JP-A-2004-51942 (Patent Document 5) discloses a dispersion composed of a resin component (A) and a water-soluble emulsification medium (B), wherein the emulsification medium (B) contains at least an oligosaccharide (b2). ) And a method for producing a molded body constituted by the resin component (A) by eluting the emulsified medium (B) from the dispersion. JP-A-2005-162841 (Patent Document 6) is composed of an oligosaccharide (A1) and a water-soluble plasticizing component (A2) for plasticizing the oligosaccharide (A1), and substantially. Discloses a water-soluble auxiliary that can be melt-molded without containing water.

しかし、これらの方法に成形温度が高く、かつ溶融粘度の高い環状ポリオレフィン系樹脂を単に適用しただけでは、粒度分布が狭く、しかも真球状の樹脂微粒子を得ることが困難である。   However, by simply applying a cyclic polyolefin resin having a high molding temperature and a high melt viscosity to these methods, it is difficult to obtain spherical resin fine particles with a narrow particle size distribution.

なお、近年、情報技術関連の表示装置（携帯電話、パソコン、液晶テレビなどの表示ユニットなど）において、透明性樹脂が急速に展開されている。これらの用途では光拡散のために光散乱添加剤（透明で粒子径が均一な微粒子）を用いる場合がある。このような微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が知られているが、表示ユニットの大型化と、それに伴う直下型バックライトの採用により、耐熱性がさらに高い樹脂が求められている。耐熱性の高いポリカーボネート（ＰＣ）が用いることも検討されているが、ＰＭＭＡに比べて成形歪が大きく、光学的性質も劣る。このような点から、耐熱性及び屈折率が高く、光学的散乱性にも優れ、成形歪及び吸水性の小さな環状ポリオレフィン樹脂を用いるのが有利である。しかし、環状ポレオレフィン樹脂は耐熱性が高い反面、溶融温度（可塑化温度）が高く、物理的粉砕手段では分子量が低下するとともにアスペクト比が小さい真球状の微粒子を得ることが困難である。さらに、環状ポレオレフィンは、非晶性であり、結晶性プラスチックに比べて透明性が高いという特色がある。しかし、このような特色を微粒子の形態で有効に利用できない。   In recent years, transparent resins have been rapidly deployed in information technology-related display devices (display units such as mobile phones, personal computers, and liquid crystal televisions). In these applications, a light scattering additive (transparent fine particles having a uniform particle size) may be used for light diffusion. As such fine particles, polymethyl methacrylate (PMMA) is known. However, a resin having higher heat resistance is required due to the enlargement of the display unit and the use of a direct type backlight associated therewith. The use of polycarbonate (PC) with high heat resistance has also been studied, but the molding distortion is larger than that of PMMA, and the optical properties are inferior. From such a point, it is advantageous to use a cyclic polyolefin resin having high heat resistance and refractive index, excellent optical scattering property, and small molding distortion and water absorption. However, while the cyclic polyolefin resin has high heat resistance, it has a high melting temperature (plasticization temperature), and it is difficult to obtain true spherical fine particles having a low molecular weight and a small aspect ratio by physical pulverization means. Furthermore, the cyclic polyolefin is characterized by being amorphous and having higher transparency than crystalline plastic. However, such special colors cannot be effectively used in the form of fine particles.

さらに、樹脂微粒子の用途として、ＲＴＰ成型法という樹脂成形方法が実用化されている。ＲＴＰ法とは光造形（Stereo Lithography：ＳＬ）法によるラピッドプロトタイプ装置で、１９９１年頃から実用化されている。従来のＳＬ法では、紫外線硬化型樹脂を利用するため、樹脂が限定されるとともに、光硬化性樹脂の硬化物が硬くて脆いため、ＳＬ法で得られた成形品は、デザイン的な観点から外観を確認できるものの、機械的強度などの試験に供することができない。   Furthermore, a resin molding method called RTP molding method has been put to practical use as a resin fine particle. The RTP method is a rapid prototype apparatus using a stereolithography (SL) method, and has been put into practical use since about 1991. Since the conventional SL method uses an ultraviolet curable resin, the resin is limited, and the cured product of the photocurable resin is hard and brittle, so the molded product obtained by the SL method is from a design standpoint. Although the appearance can be confirmed, it cannot be used for tests such as mechanical strength.

これに対して、粉体材料を使用し、レーザービーム加熱により粉末粒子を相互に溶融させて結合し、積層しつつ造形を行うＲＴＰ法（レーザー焼結法）が提案されている（特許第３６３４９６９号公報，特許文献７）。ＲＴＰ法による成形体の製造は、レーザー焼結させるためのチャンバー内で上下動が可能な受け皿（部品ヘッド）上に樹脂微粒子を薄い層（スライス）として広げる工程と、この微粒子層をチャンバーごと、樹脂の可塑化温度より僅かに低い温度まで加熱する工程と、コンピュータ制御により成形体の断面形状に従ってレーザー光線の照射部分が移動可能な制御装置を用いて、レーザー光線を照射し粉末粒子を溶融させる工程と、前記スライスの厚みに相当する層厚の値だけ、部品ヘッドを下方に移動させる工程と、新たな樹脂微粒子の層（スライス）を部品ヘッドに広げる工程と、前記と同様に、成形品の断面形状に従ってレーザー光線を照射する工程とで構成されており、これらの工程を繰り返し、成形体の断面形状に対応させたレーザー光線によるスキャンが終了する。照射が終了すると、部品ヘッドにはスライスの積層体に対応して溶融した樹脂微粒子で形成された固化成形体が形成される。ＲＴＰ成形法で重要なスライス工程（樹脂微粒子の薄層を形成する工程）では、樹脂微粒子を薄くかつ均一な層（スライス）として形成するため、ローラー状の「供給ベッド」から部品ベッド上に樹脂微粒子を供給又は送出し、粉体を部品ベッド上に所定の厚み（数十μｍ〜百数十μｍ）の薄く均等な層を形成している。このような成形方法では、射出成形などと異なり、金型の抜き口を考慮することなく、自由な形状の成形体を形成できる。   On the other hand, an RTP method (laser sintering method) has been proposed in which a powder material is used, powder particles are melted and bonded together by laser beam heating, and modeling is performed while laminating (Patent No. 3634969). Gazette, patent document 7). Production of a molded body by the RTP method is a process of spreading resin fine particles as a thin layer (slice) on a saucer (component head) that can move up and down in a chamber for laser sintering, and the fine particle layer for each chamber. A step of heating to a temperature slightly lower than the plasticizing temperature of the resin, and a step of melting the powder particles by irradiating the laser beam using a control device capable of moving the irradiated portion of the laser beam according to the cross-sectional shape of the molded body by computer control A step of moving the component head downward by a layer thickness value corresponding to the thickness of the slice, a step of spreading a new layer (slice) of resin fine particles on the component head, and a cross section of the molded product in the same manner as described above. And a process of irradiating a laser beam in accordance with the shape, and repeating these processes to correspond to the cross-sectional shape of the molded body Scan by the beam is completed. When irradiation is completed, a solidified molded body formed of resin fine particles melted corresponding to the laminated body of slices is formed on the component head. In the slicing step (the step of forming a thin layer of resin fine particles), which is important in the RTP molding method, the resin fine particles are formed as a thin and uniform layer (slice). Fine particles are supplied or delivered, and a thin and uniform layer having a predetermined thickness (several tens of μm to several tens of μm) is formed on the component bed of the powder. In such a molding method, a molded body having a free shape can be formed without considering a mold opening unlike injection molding or the like.

そして、ＲＴＰ法に用いられる熱可塑性樹脂微粒子としては、粉砕法で得られたナイロン１２の微粒子が多く用いられている。しかし、樹脂粒子の形状が不定形であったり、粒子径のバラツキが大きいと、均一なスライスを形成できない。特に形状が真球でないと樹脂同士の滑り性が劣り、ローラー状の「供給ベッド」によりスライスを形成する過程で、既に成形された成形断面に樹脂粒子による応力が作用し、成形断面がずれたりする場合がある。   As the thermoplastic resin fine particles used in the RTP method, nylon 12 fine particles obtained by a pulverization method are often used. However, a uniform slice cannot be formed if the shape of the resin particles is indefinite or if the particle size varies greatly. In particular, if the shape is not a true sphere, the slipperiness between the resins is inferior, and in the process of forming slices with a roller-shaped “feed bed”, stress due to resin particles acts on the molded cross section that has already been formed, causing the molded cross section to shift. There is a case.

このような光造形法に環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子を利用できれば、環状ポリオレフィン系樹脂の優れた特性を発現でき、有用である。しかし、粉砕法により得られた環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子は、粒子形状が不均一（特に鋭角部が存在する不定形状）であり、大粒子も存在する。また、分級により粒子径の大きい粒子を除去したとしても、依然として粒子形状は不定形である。そのため、粉砕法によるた環状ポリオレフィン系樹脂（特にはα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体）の微粒子をＲＴＰ法に用いても、成形品がスライス過程で位置ずれし、成形体の寸法精度を高めることができない。   If fine particles of a cyclic polyolefin resin can be used in such an optical modeling method, the excellent characteristics of the cyclic polyolefin resin can be expressed, which is useful. However, the fine particles of the cyclic polyolefin resin obtained by the pulverization method have a nonuniform particle shape (particularly, an indefinite shape having an acute angle portion), and large particles are also present. Moreover, even if particles having a large particle diameter are removed by classification, the particle shape is still indefinite. Therefore, even if the fine particles of cyclic polyolefin resin (especially α-olefin and cyclic olefin copolymer) obtained by the pulverization method are used in the RTP method, the molded product is displaced in the slicing process, and the dimensional accuracy of the molded product is improved. It cannot be increased.

上記の通り、ＲＴＰ法では用いる粒子の粒子径が細かくかつ均一でかつ真球状でないと得られた成形物の表面が粗面状となったり、所望の形状が得られないという問題点がある。そして高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂でかつ粒子が細かくかつ均一な粒子特に真球状の粒子が得られていない。特にα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体から樹脂の微粒子化は粉砕が不可能なため実用化されていなかった。
特開平１０−１７６０６５号公報 特開昭６０−１３８１６号公報 特開昭６１−９４３３号公報 特開平９−１６５４５７号公報 特開２００４−５１９４２号公報 特開２００５−１６２８４１号公報 特許第３６３４９６９号公報 As described above, in the RTP method, there is a problem that the surface of the obtained molded product becomes rough or a desired shape cannot be obtained unless the particle diameter of the particles used is fine, uniform and spherical. No high-molecular-weight cyclic polyolefin-based resin with fine and uniform particles, especially true spherical particles, has been obtained. In particular, resin fine particles from α-olefin and cyclic olefin copolymers have not been put to practical use because they cannot be pulverized.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-176065 Japanese Patent Laid-Open No. 60-13816 JP 61-9433 A JP-A-9-165457 JP 2004-51942 A JP 2005-162841 A Japanese Patent No. 3634969

従って、本発明の目的は、機械的な粉砕手段によらず、粒子径のバラツキ（粒径分布）が小さく、真球状の環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子およびその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide fine spherical polyolefin resin particles having a small particle size variation (particle size distribution) and a method for producing the same, regardless of mechanical pulverization means.

本発明の他の目的は、ガラス転移温度および耐熱性の高い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、粒度分布幅が狭く粒子径が小さな真球状の樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a spherical resin particle having a narrow particle size distribution width and a small particle diameter, and a method for producing the same, even if it is a cyclic polyolefin resin having a high glass transition temperature and high heat resistance.

本発明のさらに他の目的は、粒子径が比較的大きくても粒度分布幅が狭い真球状の前記樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide the spherical resin particles having a narrow particle size distribution width even when the particle diameter is relatively large, and a method for producing the same.

本発明の別の目的は、分子量が低下しやすい粉砕法によることなく、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂（特に、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体などの高分子量の樹脂）を用いても、分子量の低下を抑制しつつ真球状の高分子量の樹脂微粒子を製造できる方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to use a high molecular weight cyclic polyolefin resin (particularly, a high molecular weight resin such as a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin) without using a pulverization method in which the molecular weight tends to decrease. It is another object of the present invention to provide a method capable of producing true spherical high molecular weight resin particles while suppressing a decrease in molecular weight.

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ガラス転移温度が高く、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても、特定の水溶性乳化媒体と組み合わせて溶融混練し、水溶性乳化媒体を溶出すると、粒子径のバラツキがなく真球状の樹脂粒子が生成することを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has melt-kneaded in combination with a specific water-soluble emulsification medium, even if it is a high-molecular-weight cyclic polyolefin resin having a high glass transition temperature, and water-soluble emulsification. As a result of elution of the medium, it was found that spherical resin particles were produced without variation in particle diameter, and the present invention was completed.

すなわち、本発明の球状樹脂粒子は、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１〜１００μｍ、平均アスペクト比が１．２以下であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂で構成されている。樹脂粒子は通常真球状である。球状樹脂粒子の平均粒子径は、３〜７５μｍ程度であってもよく、用途に応じて、３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度であってもよい。また、球状樹脂粒子は、下記式で表される粒子径のＣＶ値（％）は、通常、６０％以下（例えば、２５％以下）であり、ＣＶ値（％）を２０％以下にすることもできる。球状樹脂粒子は、数平均粒子径Ｄｎに対する体積平均粒子径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｎが、通常、１．３以下である。   That is, the spherical resin particles of the present invention have an average particle diameter (volume average particle diameter) of 0.01 to 100 μm, an average aspect ratio of 1.2 or less, and are composed of a cyclic polyolefin resin. The resin particles are usually spherical. The average particle diameter of the spherical resin particles may be about 3 to 75 μm, and may be about 30 to 60 μm (for example, 30 to 50 μm) depending on the application. In addition, the spherical resin particles generally have a CV value (%) of a particle diameter represented by the following formula of 60% or less (for example, 25% or less), and the CV value (%) is 20% or less. You can also. The spherical resin particles generally have a ratio Dw / Dn of the volume average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dn of 1.3 or less.

粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
Ｄｗ／Ｄｎ＝Ｄｗ（体積平均粒子径）［μｍ］／Ｄｎ（数平均粒子径）［μｍ］
本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くても、真球状の樹脂粒子を得ることができる。環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は、例えば、７０〜２００℃程度である。環状ポリオレフィン系樹脂は環状オレフィンの単独重合体であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合体は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であってもよい。また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４〜３０×１０４程度であってもよい。 CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of number average particle diameter / number average particle diameter) × 100
Dw / Dn = Dw (volume average particle diameter) [μm] / Dn (number average particle diameter) [μm]
In the present invention, spherical resin particles can be obtained even if the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin is high. The glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin is, for example, about 70 to 200 ° C. The cyclic polyolefin-based resin may be a homopolymer of a cyclic olefin, or a copolymer of a cyclic olefin and a copolymerizable monomer. The copolymer may be a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin. The weight average molecular weight of the cyclic polyolefin resin (Mw) of may be 2 × 10 4 ~30 × 10 about 4.

本発明では、粉砕法では実質的に樹脂粒子を得ることが困難な高分子量の環状オレフィン系樹脂（例えば、前記共重合体）、特に高分子量でガラス転移温度の高い樹脂であっても、真球状の樹脂粒子を得ることができる。   In the present invention, even a high molecular weight cyclic olefin resin (for example, the copolymer), which is difficult to obtain resin particles by a pulverization method, particularly a resin having a high molecular weight and a high glass transition temperature, is true. Spherical resin particles can be obtained.

環状ポリオレフィン系樹脂で構成された前記特性の真球状樹脂粒子は、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程とを経ることにより製造できる。すなわち、本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂の溶融温度［すなわち可塑化温度（環状ポリオレフィン系樹脂は非晶性であるため融点を示さない）］及び助剤の溶融温度以上の温度で溶融混練すると、二成分が溶融状態で分散され、助剤成分が連続相、環状ポリオレフィン系樹脂が非連続相（粒子状分散相）を構成し、溶融又は少なくとも軟化状態で、表面張力により樹脂が球状になるため、機械的応力により内部歪を生じたとしても、溶融又は少なくとも軟化した状態では、速やかに内部歪が緩和され内部歪が残留しない。特に、環状ポリオレフィン系樹脂は疎水性が高いため、助剤としての親水性又は水溶性助剤と溶融混練すると、表面張力の差異により、真球状の形状を形成し易い。   The spherical resin particles having the above characteristics composed of a cyclic polyolefin resin are prepared by, for example, melt-kneading a cyclic polyolefin resin (A) and an auxiliary agent (B) that is incompatible with the resin (A). The dispersion phase is composed of the cyclic polyolefin resin (A) and the continuous phase is composed of the auxiliary agent (B) to produce a dispersion (D), and this dispersion is used as the auxiliary agent (B). It can be produced by elution treatment with a dissolving solvent (C) and a step of obtaining resin particles of the cyclic polyolefin resin (A). That is, in the present invention, when the melt temperature of the cyclic polyolefin resin [that is, the plasticization temperature (the cyclic polyolefin resin is amorphous and does not exhibit a melting point)] and the melt kneading at a temperature equal to or higher than the melt temperature of the auxiliary agent, Because the two components are dispersed in a molten state, the auxiliary component constitutes a continuous phase, and the cyclic polyolefin resin forms a discontinuous phase (particulate dispersed phase), and the resin becomes spherical due to surface tension in the molten or at least softened state Even if an internal strain is caused by mechanical stress, the internal strain is quickly relieved and no internal strain remains in a molten or at least softened state. In particular, since the cyclic polyolefin-based resin has high hydrophobicity, when it is melt kneaded with a hydrophilic or water-soluble auxiliary agent as an auxiliary agent, a true spherical shape is easily formed due to a difference in surface tension.

この方法において、溶出処理により、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を生成し、この分散液から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する場合が多い。さらに、溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液を生成させ、この分散液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が少ない下層とに分離し、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収すると、真球状の樹脂粒子を効率よく製造できる。すなわち、熱可塑性樹脂を、非相容で溶融可能な有機固体成分（助剤）と溶融混練した後、適当な溶媒で有機固体成分（助剤）を除去することにより、微粒子を回収する方法において、助剤として水溶性高分子を用いると、助剤の除去に大量の水が必要であるとともに、助剤の溶解速度が遅いため、生産性を著しく低下させる。また、水溶性高分子の水溶液の粘度が高いため、樹脂粒子の回収をさらに困難にする。一方、水に対する水溶性高分子の溶解性を高めると、溶融状態での剪断粘度が低下するため、樹脂と均一に溶融混練できず、樹脂を粒子状などの形態に成形できなくなる。しかし、熱可塑性高分子として環状ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、溶融混練した後、溶媒で助剤を溶出するとともに溶媒に対する助剤の濃度を調整することにより、懸濁液又は分散液を、環状ポリオレフィン系樹脂粒子の濃度の高い層（上層）として分離可能であり、下層を分別することにより、簡単な操作で樹脂粒子の回収をさらに改善できる。   In this method, a dispersion (E) containing resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) is often produced by elution treatment, and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are often recovered from this dispersion. Further, the dispersion (D) is eluted with a solvent (C) to produce a dispersion in which the auxiliary (B) is dissolved and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are dispersed. By adjusting the concentration of the auxiliary agent (B) in E), the dispersion (E) is divided into an upper layer containing a large proportion of the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A), and the cyclic polyolefin resin (A). When the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are recovered from the lower layer having a small content ratio of the resin particles and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are recovered from the upper layer, the true spherical resin particles can be efficiently produced. That is, in a method of collecting fine particles by melt-kneading a thermoplastic resin with a non-compatible and meltable organic solid component (auxiliary) and then removing the organic solid component (auxiliary) with an appropriate solvent. When a water-soluble polymer is used as an auxiliary agent, a large amount of water is required to remove the auxiliary agent, and the dissolution rate of the auxiliary agent is slow, so that productivity is remarkably reduced. Further, since the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer is high, it becomes more difficult to collect the resin particles. On the other hand, when the solubility of the water-soluble polymer in water is increased, the shear viscosity in the molten state is lowered, so that it cannot be melt-kneaded uniformly with the resin and the resin cannot be molded into a particulate form. However, when using a cyclic polyolefin-based resin as the thermoplastic polymer, after melt-kneading, eluting the auxiliary with a solvent and adjusting the concentration of the auxiliary to the solvent, Separation is possible as a layer (upper layer) having a high concentration of cyclic polyolefin resin particles. By separating the lower layer, the recovery of the resin particles can be further improved by a simple operation.

また、樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収してもよい。微粒子を含む分散液を熱処理することにより、樹脂粒子の真球度をさらに向上できる。   Moreover, the dispersion liquid (E) containing the resin particles may be heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the cyclic polyolefin resin (A) to recover the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A). By heat-treating the dispersion liquid containing fine particles, the sphericity of the resin particles can be further improved.

本発明の方法において、助剤（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）に対して非相容であるとともに溶融混練可能であり、かつ溶媒（Ｃ）により溶出又は溶解可能な種々の成分が使用できる。助剤として、糖組成物、特にオリゴ糖や少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類を主成分とする水溶性助剤を用いると、助剤である糖又はその組成物の水溶性が高いので、助剤の溶出又は溶解作業が簡便となり、微粒子の回収作業が容易である。   In the method of the present invention, as the auxiliary agent (B), various components that are incompatible with the resin (A), can be melt-kneaded, and can be eluted or dissolved by the solvent (C) can be used. . When a water-soluble auxiliary agent mainly composed of a sugar composition, particularly an oligosaccharide or a water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure is used as an auxiliary agent, the auxiliary sugar or the composition thereof has high water solubility. Therefore, the elution or dissolution operation of the auxiliary agent becomes simple, and the collection operation of the fine particles is easy.

有効な助剤（Ｂ）は少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成されている。環状構造を有する多糖類は、例えば、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度が５０以上の多糖類で構成できる。助剤（Ｂ）又は糖組成物として少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成された水溶性助剤を用いると、溶融混練において水溶性助剤の剪断粘度を適度に保持でき、特に溶融温度（可塑化温度）が高く溶融粘度が高い環状ポリオレフィン系樹脂（特に、溶融温度が高く、しかも溶融粘度が高い樹脂）であっても、溶融混練性を改善でき、しかも、混練後には溶融混練物（又は分散体）から助剤を容易に分離できる。   The effective auxiliary agent (B) is composed of a water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure. The polysaccharide having a cyclic structure includes, for example, a cyclic structure having an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and an average degree of polymerization of the glycose unit per cyclic structure is 10 or more. And a non-cyclic structure bonded to the cyclic structure and having a mean degree of polymerization of 50 or more. When the water-soluble auxiliary agent composed of at least one water-soluble polysaccharide having a cyclic structure is used as the auxiliary agent (B) or the sugar composition, the shear viscosity of the water-soluble auxiliary agent can be appropriately maintained in melt kneading. Even cyclic polyolefin resins with high melt temperature (plasticization temperature) and high melt viscosity (especially resins with high melt temperature and high melt viscosity) can improve melt kneadability and melt after kneading. The auxiliary agent can be easily separated from the kneaded product (or dispersion).

なお、一般に高分子化学において用語「溶融」は「結晶性高分子の微結晶の溶融」（高分子学会編 高分子辞典、朝倉書店１９８８年初版）と定義されるが、環状ポリオレフィン系樹脂が非晶性であり微結晶の融点を示さないため、本発明でいう用語「溶融」とは、一般の化学で定義する「固相にある物質が熱せられて液相になる変化」（理化学辞典：岩波書店，１９８６年第３版）として定義することができる。本明細書において、用語「溶融」は一般の高分子化学での「可塑化」と同義に用いる場合がある。   In general, the term “melting” in polymer chemistry is defined as “melting of microcrystals of crystalline polymer” (edited by the Society of Polymer Science, Polymer Dictionary, Asakura Shoten, 1988, first edition). Since it is crystalline and does not show the melting point of microcrystals, the term “melting” as used in the present invention is defined as “change in which a substance in a solid phase is heated to become a liquid phase” as defined in general chemistry (physical and chemical dictionary: Iwanami Shoten, 1986, 3rd edition). In this specification, the term “melting” may be used synonymously with “plasticization” in general polymer chemistry.

本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂であっても特定の水溶性乳化媒体（水溶性助剤又は水溶性加工助剤）と組み合わせて溶融混練することにより、機械的な粉砕手段によらず、粒子径のバラツキ（粒径分布）が小さく、真球状の環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子を得ることができる。また、ガラス転移温度および耐熱性の高い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、粒度分布幅が狭く粒子径が小さな真球状の樹脂粒子を得ることができる。さらに、本発明では、粒子径が比較的大きくても粒度分布幅の狭い真球状の樹脂粒子を得ることもできる。特に、分子量が低下しやすい粉砕法によることなく、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂（特に、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体などの高分子量の樹脂）を用いても、分子量の低下を抑制しつつ真球状の高分子量の樹脂微粒子を製造できる。   In the present invention, even a cyclic polyolefin-based resin is melt kneaded in combination with a specific water-soluble emulsification medium (water-soluble auxiliary agent or water-soluble processing aid), so that the particle size is not dependent on mechanical pulverization means. The particle size distribution (particle size distribution) is small, and spherical particles of a cyclic polyolefin resin can be obtained. Moreover, even if it is cyclic polyolefin resin with high glass transition temperature and heat resistance, the spherical resin particle with a narrow particle size distribution width and a small particle diameter can be obtained. Furthermore, in the present invention, it is possible to obtain spherical resin particles having a narrow particle size distribution width even if the particle diameter is relatively large. In particular, the molecular weight can be reduced without using a high molecular weight cyclic polyolefin resin (particularly, a high molecular weight resin such as a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin) without using a pulverization method in which the molecular weight tends to decrease. Spherical high molecular weight resin fine particles can be produced while being suppressed.

［真球状樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、環状ポリオレフィン系樹脂で構成されているとともに、所定の平均粒子径を有し、粒度分布幅が狭く（粒子径のバラツキが小さく）、しかも球状（例えば、真球状）である。 [Spherical resin particles]
The resin particles of the present invention are composed of a cyclic polyolefin-based resin, have a predetermined average particle size, a narrow particle size distribution width (small variation in particle size), and are spherical (for example, true spherical) is there.

［環状ポリオレフィン系樹脂］
（Ａ）環状ポリオレフィン系樹脂は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンをモノマー単位として構成されるポリマーの総称であり、環状オレフィンの単独又は共重合体［環状オレフィン単独の開環重合体、２種以上の環状オレフィンの開環重合体（単環式オレフィンとノルボルネン類などの多環式オレフィンとの共重合体など）など］、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体の他、ポリマーブレンド又はポリマーアロイ（上記重合体と、各種ゴム状ポリマー、アミド系ポリマー及びエステル系ポリマー、弾性エラストマーなどとのポリマーブレンド物など）が例示される。このような樹脂又は重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号号公報、特開平２−１６７３１８号号公報、特開平４−３５６５３号公報などに開示されている。 [Cyclic polyolefin resin]
(A) Cyclic polyolefin resin is a generic term for polymers composed of a polymerizable cyclic olefin having an ethylenic double bond in the ring as a monomer unit. A ring-opening polymer, a ring-opening polymer of two or more cyclic olefins (such as a copolymer of a monocyclic olefin and a polycyclic olefin such as norbornene), a cyclic olefin and a copolymerizable monomer, In addition to these copolymers, polymer blends or polymer alloys (polymer blends of the above polymer with various rubber-like polymers, amide polymers and ester polymers, elastic elastomers, etc.) are exemplified. Such resins or polymers are disclosed in, for example, JP-A-60-168708, JP-A-612012016, JP-A-62-252406, JP-A-2-167318, JP-A-2-167318. No. 4-35653 and the like.

代表的な環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類又はジシクロペンタジエン類、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとの縮合により得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１．１．０．０］ヘプタデセン−４類、エチレンとシクロペンタジエンとから合成される６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが例示できる。環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。環状オレフィンはノルボルネン類であってもよい。   Typical cyclic olefins include, for example, norbornenes, cyclopentadiene or dicyclopentadiene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4 obtained by condensation of norbornenes and cyclopentadiene. , 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalenes, hexacyclo [6.6.1.1.1.1.0] heptadecene-4s, 6-ethylbicyclo [2 synthesized from ethylene and cyclopentadiene 2.1] hept-2-ene and the like. A cyclic olefin can be used individually or in combination of 2 or more types. The cyclic olefin may be a norbornene.

共重合性単量体としては、共重合可能な限り特に限定されないが、鎖状オレフィン［アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのＣ２−２０アルケン）、アルカジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役Ｃ５−２０アルカジエン）など］などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体は、α−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、特にＣ２−６α−オレフィン類）であってもよい。 The copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized, but a chain olefin [alkene (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene) 2-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 C 2 such as -pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene -20 alkene), alkadienes (eg, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene) Non-conjugated C 5-20 alkadiene, etc.]. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Copolymerizable monomers include α-olefins (for example, C 2-10 α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, in particular C 2-6 α-olefins. ).

さらに、本発明の目的を損なわない範囲内で、共重合性単量体として、重合性ニトリル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）などを用いてもよい。これらの共重合性単量体も単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, a polymerizable nitrile compound (for example, (meth) acrylonitrile), a (meth) acrylic monomer (for example, (meth) acrylic) is used as a copolymerizable monomer. (Meth) acrylic acid esters such as methyl acid, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc.), unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof (such as maleic anhydride), and the like may be used. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

好ましい環状ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン−環状オレフィン系共重合体などのα−Ｃ２−４オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）である。このような共重合体は、オレフィン系重合体（エチレン系重合体など）と環状オレフィン重合体との性質を兼ね備えており、α−オレフィンの共重合比率を調整することにより、所望のガラス転移温度を有し、かつ高分子量の重合体を得ることができる。耐熱性の点からは、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）とを縮合した環状ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）と、共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）とを重合した環状ポリオレフィン系共重合体が好ましい。なお、後者の環状ポリオレフィン系共重合体において共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）の使用量は特に制限されず少量（例えば、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％程度）であってもよい。 A preferred cyclic polyolefin resin is a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin (for example, a copolymer of an α-C 2-4 olefin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer and a cyclic olefin). Such a copolymer combines the properties of an olefin polymer (such as an ethylene polymer) and a cyclic olefin polymer. By adjusting the α-olefin copolymerization ratio, a desired glass transition temperature is obtained. And a high molecular weight polymer can be obtained. From the viewpoint of heat resistance, a cyclic polyolefin resin obtained by condensing norbornenes and cyclopentadiene (or dicyclopentadiene), norbornenes and cyclopentadiene (or dicyclopentadiene), and a copolymerizable monomer (for example, , Α-olefins) and a cyclic polyolefin copolymer obtained by polymerization. In the latter cyclic polyolefin copolymer, the amount of the copolymerizable monomer (for example, α-olefins) used is not particularly limited, but a small amount (for example, 1 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol%). Degree).

なお、環状ポリオレフィン系樹脂（例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）は、ガラス転移温度が高くなり、割れ易いと言う性質が顕著になる。そして、このような環状ポリオレフィン系樹脂を従来の方法で粒子化するのは困難になる。しかし、ガラス転移温度が高く、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても、本発明の方法を用い微粒子化することにより、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂微粒子を得ることができる。そして、このような微粒子からは高強度のＲＴＰ成形品を得ることができる。また、高分子量のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体であれば、所望する耐熱性に応じてガラス転移温度を調整することもでき、かつガラス転移温度以上の可塑化温度での溶融粘度が高く、ＲＴＰ成形法で成形しても、意図しない溶融樹脂のにじみ等の広がりを抑制できる。   A cyclic polyolefin resin (for example, a copolymer of α-olefin and cyclic olefin) has a high glass transition temperature and is prone to breakage. And it becomes difficult to granulate such a cyclic polyolefin resin by the conventional method. However, even if it is a high molecular weight cyclic polyolefin resin having a high glass transition temperature, high molecular weight cyclic polyolefin resin fine particles can be obtained by micronization using the method of the present invention. A high-strength RTP molded product can be obtained from such fine particles. Moreover, if it is a copolymer of a high molecular weight α-olefin and a cyclic olefin, the glass transition temperature can be adjusted according to the desired heat resistance, and the melt viscosity at a plasticization temperature equal to or higher than the glass transition temperature is obtained. Even if molded by the RTP molding method, unintended spread of the molten resin can be suppressed.

環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の可塑化温度の指標としてはガラス転移温度を用いることができ、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、所望する特性、例えば耐熱性などに応じて選択でき、７０〜２００℃（例えば、７５〜１９０℃）、好ましくは８０〜１７５℃（例えば、８５〜１６５℃）、さらに好ましくは９０〜１５０℃（例えば、９５〜１４０℃）程度である。ガラス転移温度が低いと、可塑化温度が低くなり、助剤（Ｂ）の選択の範囲が広がるが、樹脂粒子の耐熱性が低下する。なお、本発明では、助剤（Ｂ）として少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ｂ３）などを用いることにより、ガラス転移温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であっても有効に球状微粒子（平均アスペクト比の小さな真球状微粒子）を得ることができ、球状樹脂粒子の耐熱性を向上できる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１００〜１８０℃（例えば、１２０〜１５０℃）、好ましくは１３０〜１４５℃程度であってもよい。   The glass transition temperature can be used as an index of the plasticizing temperature of the cyclic polyolefin resin (A), and the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin (A) can be selected according to desired characteristics such as heat resistance. 70 to 200 ° C. (for example, 75 to 190 ° C.), preferably 80 to 175 ° C. (for example, 85 to 165 ° C.), and more preferably 90 to 150 ° C. (for example, 95 to 140 ° C.). When the glass transition temperature is low, the plasticization temperature is low and the range of selection of the auxiliary agent (B) is widened, but the heat resistance of the resin particles is lowered. In the present invention, by using a water-soluble polysaccharide (B3) having at least one cyclic structure as the auxiliary agent (B), even the cyclic polyolefin resin (A) having a high glass transition temperature can be effectively used. Spherical fine particles (true spherical fine particles having a small average aspect ratio) can be obtained, and the heat resistance of the spherical resin particles can be improved. Therefore, the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin (A) may be 100 to 180 ° C. (for example, 120 to 150 ° C.), preferably about 130 to 145 ° C.

環状オレフィン系の樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２×１０４〜３０×１０４（例えば、３×１０４〜２５×１０４）、好ましくは４×１０４〜２０×１０４（例えば、５×１０４〜１８×１０４）、さらに好ましくは７×１０４〜１５×１０４（８×１０４〜１２×１０４）程度である。なお、重量平均分子量が２×１０４以下の環状ポリオレフィン系樹脂を粉砕法で微粒子化すると、さらに分子量が低下してしまい好ましくなく、２×１０４を越える環状ポリオレフィン系樹脂を物理的に粉砕することは困難である。これに対して、本発明では、このような分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても分子量の低下を防止しつつ微粒子化できる。なお、重量平均分子量３×１０４以上の環状ポリオレフィン系樹脂は成形品の強度を向上させるのに有用である。また、重量平均分子量３×１０４〜１０×１０４（例えば、３×１０４〜８×１０４）の環状ポリオレフィン系樹脂を用いると、ＲＴＰ法での成形において充分な溶融粘度を保持しているとともに、粒子化工程でも溶融粘度が高くなりすぎることがなく、溶融粘度が粒子化工程とＲＴＰ法による成形工程との双方でのバランスが好適である。なお、過度に分子量が高すぎると、微粒子の粒子径が大きくなったり、粒度分布が大きくなりすぎる場合がある。 The molecular weight of the cyclic olefin-based resin is a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 4 to 30 × 10 4 (for example, 3 × 10 4 to 25 × 10 4 ), preferably 4 × 10 4 to 20 × 10 4 ( For example, it is about 5 × 10 4 to 18 × 10 4 ), more preferably about 7 × 10 4 to 15 × 10 4 (8 × 10 4 to 12 × 10 4 ). If a cyclic polyolefin resin having a weight average molecular weight of 2 × 10 4 or less is made fine by a pulverization method, the molecular weight is further lowered, which is not preferable, and a cyclic polyolefin resin exceeding 2 × 10 4 is physically pulverized. It is difficult. In contrast, in the present invention, even a cyclic polyolefin resin having such a molecular weight can be made fine particles while preventing a decrease in molecular weight. A cyclic polyolefin resin having a weight average molecular weight of 3 × 10 4 or more is useful for improving the strength of the molded product. Moreover, when a cyclic polyolefin resin having a weight average molecular weight of 3 × 10 4 to 10 × 10 4 (for example, 3 × 10 4 to 8 × 10 4 ) is used, a sufficient melt viscosity is maintained in molding by the RTP method. In addition, the melt viscosity does not become excessively high even in the particle forming step, and the melt viscosity is preferably balanced in both the particle forming step and the molding step by the RTP method. If the molecular weight is excessively high, the particle size of the fine particles may increase or the particle size distribution may become too large.

［粒度特性］
本発明の真球状樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、用途に応じて、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．０５〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、０．１〜６０μｍ（例えば、０．１〜３０μｍ）程度であってもよい。樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜７５μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。 [Granularity characteristics]
The average particle diameter (volume average particle diameter Dw) of the true spherical resin particles of the present invention can be selected from a range of about 0.01 to 100 μm (for example, 0.05 to 80 μm) depending on the application. About 60 micrometers (for example, 0.1-30 micrometers) may be sufficient. The average particle diameter (volume average particle diameter Dw) of the resin particles is usually about 1 to 80 μm (for example, 3 to 75 μm), depending on the application, 20 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm (for example, 30 to 50 μm). The degree may be appropriate.

例えば、樹脂粒子の平均粒子径は、着色剤による着色用途や化粧品用途では、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、光散乱添加剤としての用途では、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍ程度である。さらに、ＲＴＰ法の用途では、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ（例えば、２０〜７０μｍ）、さらに好ましくは１０〜５０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度である。なお、ＲＴＰ法に用いる場合には、粒子径が小さすぎると、成形体を得るためのスライスの数が多くなりすぎて成型効率が低下したり、取り扱い上粉塵爆発の危険性が生じ不都合である。また、粒子径が大きすぎると、成形体の細密部の再現が不十分となったり、粒子間の空隙が大きくなったり、成形体の表面がざらつき平滑性を低下させる場合がある。   For example, the average particle diameter of the resin particles is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 30 μm for coloring with a colorant or cosmetics, and for use as a light scattering additive. Usually, it is about 1 to 50 μm, preferably about 10 to 30 μm, and more preferably about 20 to 30 μm. Furthermore, in the use of the RTP method, the thickness is about 10 to 100 μm, preferably about 10 to 70 μm (for example, 20 to 70 μm), and more preferably about 10 to 50 μm (for example, 30 to 50 μm). When used in the RTP method, if the particle size is too small, the number of slices for obtaining a molded product becomes too large, and the molding efficiency is lowered, and there is a risk of dust explosion in handling. . On the other hand, if the particle diameter is too large, reproduction of the fine part of the molded product may be insufficient, voids between the particles may be increased, or the surface of the molded product may be roughened and smoothness may be reduced.

なお、本発明の樹脂粒子では、顔料などで着色すると、発色性を向上できる。また、化粧品、トナー、液晶表示ユニット等のスペーサーや光散乱添加剤などとして用いると、有機溶媒が共存していても失透現象を引き起こすことがなく発色性を保持できる。   The resin particles of the present invention can improve color developability when colored with a pigment or the like. Further, when used as a spacer or light scattering additive for cosmetics, toners, liquid crystal display units, etc., color development can be maintained without causing devitrification even in the presence of an organic solvent.

本発明の球状樹脂粒子は、真球度が高く、粒子の９５％以上が、最長径ａと最短径ｂの比（アスペクト比）ａ／ｂの値が、例えば１．２５以下、好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１．０５以下である。なお、上記アスペクト比ａ／ｂの数値が１に近いほど真球に近い。本発明の球状樹脂粒子の平均アスペクト比は、１．２以下、好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下（特に１．０５以下）である。上記真球度は、撮影した画像を、コンピュータなどを用いて画像解析して計測し、真円度をもって代用してもよい。   The spherical resin particles of the present invention have high sphericity, and 95% or more of the particles have a ratio (aspect ratio) a / b of the longest diameter a to the shortest diameter b of, for example, 1.25 or less, preferably 1 .10 or less, more preferably 1.05 or less. Note that the closer the numerical value of the aspect ratio a / b is to 1, the closer it is to a true sphere. The average aspect ratio of the spherical resin particles of the present invention is 1.2 or less, preferably 1.15 or less, more preferably 1.1 or less (particularly 1.05 or less). The sphericity may be measured by analyzing a photographed image using a computer or the like, and may be substituted with roundness.

真球度の高い樹脂粒子は、化粧品材料として用いた場合、化粧料の滑り性が向上し、化粧料ののびが改善されるという長所を有する。また、粒子径のバラツキがより小さくなるために、液晶表示ユニットなどのスペーサーや光散乱添加剤などとしても有用である。   When used as a cosmetic material, the resin particles having a high sphericity have the advantage that the slipperiness of the cosmetic is improved and the spread of the cosmetic is improved. Further, since the variation in particle diameter becomes smaller, it is also useful as a spacer or a light scattering additive for liquid crystal display units.

本発明の樹脂粒子（真球状樹脂微粒子）の粒子径は揃っており、数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下、好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。さらに、下記式により算出される粒子径のＣＶ値（変動係数）は、通常、６０％以下（例えば、３〜５０％）、好ましくは３０％以下（例えば、５〜２５％）、さらに好ましくは２５％以下（例えば、７〜２５％）、特に２０％以下である。   The particle diameters of the resin particles (true spherical resin fine particles) of the present invention are uniform, and the ratio Dw / Dn of the volume average particle diameter Dw [μm] to the number average particle diameter Dn [μm] is 1.3 or less, preferably 1 .25 or less, more preferably 1.2 or less. Further, the CV value (coefficient of variation) of the particle diameter calculated by the following formula is usually 60% or less (for example, 3 to 50%), preferably 30% or less (for example, 5 to 25%), more preferably 25% or less (for example, 7 to 25%), especially 20% or less.

粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
なお、本発明の樹脂粒子は後述する改質剤や添加剤を含んでいてもよい。 CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of number average particle diameter / number average particle diameter) × 100
In addition, the resin particle of this invention may contain the modifier and additive which are mentioned later.

［球状樹脂粒子の製造方法］
本発明の方法を用いると、物理的応力により分子量が低下し易い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、分子量を維持し、かつ均一な微粒子状の真球状の微粒子が得られる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂の球状粒子を工業的に有利に製造するのに適している。 [Method for producing spherical resin particles]
When the method of the present invention is used, even if it is a cyclic polyolefin resin whose molecular weight is likely to decrease due to physical stress, the molecular weight can be maintained and uniform fine spherical fine particles can be obtained. Therefore, it is suitable for producing industrially advantageous spherical particles of cyclic polyolefin resin.

本発明の方法は、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程（溶融混練工程）と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程（分離又は回収工程）とで構成されている。   In the method of the present invention, the cyclic polyolefin resin (A) and a non-compatible auxiliary agent (B) are melt-kneaded with the resin (A), and the dispersed phase is the cyclic polyolefin resin (A). A step (melting and kneading step) for producing a dispersion (D) having a continuous phase composed of the auxiliary agent (B), and eluting the dispersion with a solvent (C) for dissolving the auxiliary agent (B) And a process (separation or recovery process) for obtaining resin particles of the cyclic polyolefin resin (A).

［環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、前記例示の重合体［環状オレフィンの単独又は共重合体、環状オレフィンと共重合性単量体（α−オレフィン類など）との共重合体、ポリマーブレンド又はアロイなど］が使用できる。 [Cyclic polyolefin resin (A)]
Examples of the cyclic polyolefin resin (A) include the above-described polymers [cyclic olefin homo- or copolymers, copolymers of cyclic olefins and copolymerizable monomers (such as α-olefins), polymer blends, or the like. Alloy etc.] can be used.

［助剤（Ｂ）］
助剤（Ｂ）としては、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の可塑化温度で溶融可能な熱可塑性であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と非相容で、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶解しない溶媒（Ｃ）に対して溶解すればよい。このような条件を満たす助剤であれば、例えば、脂肪族ポリエステルなどの非親水性有機固体化合物も使用できる。 [Auxiliary agent (B)]
As the auxiliary agent (B), the cyclic polyolefin resin (A) is thermoplastic that can be melted at the plasticizing temperature of the cyclic polyolefin resin (A), and is incompatible with the cyclic polyolefin resin (A). What is necessary is just to melt | dissolve with respect to the solvent (C) which does not melt | dissolve. For example, non-hydrophilic organic solid compounds such as aliphatic polyesters can be used as long as they satisfy such conditions.

助剤（Ｂ）は、親水性有機成分（親水性樹脂又は親水性有機固体化合物など）、特に水溶性有機成分であるのが好ましい。助剤（Ｂ）として水溶性の熱可塑性成分を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このような助剤（Ｂ）としては、溶融成形可能な水溶性高分子（Ｂ１）が挙げられる。水溶性高分子（Ｂ１）は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂］が好適に用いられる。   The auxiliary agent (B) is preferably a hydrophilic organic component (such as a hydrophilic resin or a hydrophilic organic solid compound), particularly a water-soluble organic component. When a water-soluble thermoplastic component is selected as the auxiliary agent (B), the incompatibility requirement between the dispersed phase and the continuous phase can be easily satisfied. Examples of such auxiliary agent (B) include water-soluble polymer (B1) that can be melt-molded. The water-soluble polymer (B1) is not particularly limited as long as it is a water-soluble resin that can be melt-molded, and examples thereof include polyvinyl alcohol resins, polyethylene glycol, and polyethylene oxide. A preferable water-soluble polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin [particularly, an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin such as a saponification product of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing oxyalkylene groups and vinyl acetate]. Used.

助剤（Ｂ）は、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースなどから選択することもできる。助剤（Ｂ）は、水溶性多糖類、特に、オリゴ糖（Ｂ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ｂ３）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせると、溶融粘度を調整でき、樹脂との組み合わせにより樹脂粒子の粒子径などを幅広くコントロールできる。このような水溶性多糖類を用いると、分散体（Ｄ）を溶出又は洗浄して環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る場合に、溶媒（Ｃ）に溶解した助剤（Ｂ）の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子を得ることができる。   The auxiliary agent (B) can also be selected from polysaccharides such as caramel, modified starch, etherified cellulose, etheresterified cellulose, esterified cellulose and the like. The auxiliary agent (B) is at least one selected from water-soluble polysaccharides, in particular, oligosaccharide (B2) and water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure (water-soluble polysaccharide having a cyclic structure) (B3). It is preferable that it is comprised with the water-soluble polysaccharide of these, and you may use combining both. When the oligosaccharide and the polysaccharide having a cyclic structure are combined, the melt viscosity can be adjusted, and the particle diameter of the resin particles can be widely controlled by combining with the resin. When such a water-soluble polysaccharide is used, when the dispersion (D) is eluted or washed to obtain resin particles of the cyclic polyolefin resin (A), the auxiliary agent (B) dissolved in the solvent (C) The viscosity of the solution does not increase, and the fine particles of the cyclic polyolefin resin (A) can be easily obtained.

特に好ましい助剤（Ｂ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ｂ３）で構成されている。   A particularly preferred auxiliary agent (B) is composed of a water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure (water-soluble polysaccharide having a cyclic structure) (B3).

［オリゴ糖］
助剤成分（Ｂ）としての水溶性多糖類は、オリゴ糖（Ｂ２）単独で構成してもよく、オリゴ糖（Ｂ２）とオリゴ糖（Ｂ２）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせて構成してもよい。 [oligosaccharide]
The water-soluble polysaccharide as the auxiliary component (B) may be composed of the oligosaccharide (B2) alone, and a water-soluble plasticizing component for plasticizing the oligosaccharide (B2) and the oligosaccharide (B2) ( B4) may be combined.

オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。   Oligosaccharides are roughly classified into homo-oligosaccharides and hetero-oligosaccharides, and these oligosaccharides may be anhydrides. In the oligosaccharide, a monosaccharide and a sugar alcohol may be bonded. The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition composed of a plurality of sugar components. Even such an oligosaccharide composition may be simply referred to as an oligosaccharide. Oligosaccharides (or oligosaccharide compositions) can be used alone or in combination of two or more. Oligosaccharides include disaccharides to decasaccharides.

二糖類としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。   Examples of the disaccharide include homo-oligosaccharides such as trehalose, maltose, isomaltose, and cellobiose; and hetero-oligosaccharides such as lactose, sucrose, and palatinose.

三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。   Trisaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, panose and cellotriose; hetero-oligosaccharides such as manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, lactosucrose and raffinose It is done.

四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。   Examples of tetrasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotetraose and isomalttetraose; and hetero-oligosaccharides such as tetraose in which sugar or sugar alcohol is bonded to the reducing end of stachyose, cellotetraose, scorodose, liquinose, or panose.

これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。   Among these tetrasaccharides, tetraose in which a monosaccharide or a sugar alcohol is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and glucose, fructose, mannose, Examples include tetraose to which monosaccharides such as xylose and arabinose and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol and erythritol are bonded.

五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。   Examples of the pentasaccharide include homooligosaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and heterooligosaccharides such as pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose. Pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and pentaose in which a disaccharide such as sucrose, lactose, cellobiose or trehalose is bonded to the reducing end of panose. It can be illustrated.

六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。   Examples of hexasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltohexaose and isomalthexaose.

オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。   The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition produced by degradation of a polysaccharide. Examples of the oligosaccharide composition include starch sugar (starch saccharified product), galacto-oligosaccharide, coupling sugar, fructooligosaccharide, xylo-oligosaccharide, soybean oligosaccharide, chitin oligosaccharide, chitosan oligosaccharide and the like. It can be used alone or in combination of two or more. For example, the starch sugar may be a mixture of oligosaccharides having a plurality of glucose bound thereto. Examples of starch sugar include reduced starch saccharified product (trade name: PO-10, tetrasaccharide content of 90% by weight or more) manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.

これらのオリゴ糖組成物において、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％程度）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、特に９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％程度）であってもよい。   In these oligosaccharide compositions, the content of trisaccharides and tetrasaccharides (particularly tetrasaccharides) in the oligosaccharide composition is, for example, 60% by weight or more (for example, about 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight. % Or more (for example, about 70 to 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, about 80 to 100% by weight), particularly 90% by weight or more (for example, about 90 to 100% by weight). Good.

オリゴ糖は、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖（二糖類、三糖類、四糖類、五糖類、六糖類など）であれば、特に限定されない。   The oligosaccharide may be a non-reducing type (trehalose type), but a reducing type (maltose type) oligosaccharide is preferred because of its excellent heat resistance. The reduced oligosaccharide is not particularly limited as long as it is a sugar (such as a disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, pentasaccharide, or hexasaccharide) that has a free aldehyde group or a ketone group and exhibits reducibility.

なお、環状ポリオレフィン系樹脂は、結晶性高分子を融点以上の温度に加熱すると溶融粘度が大きく低下するのと異なり、ガラス転移温度以上の温度で可塑化しても溶融粘度が高い。そのため、所望の粒子径を有する樹脂粒子を得るためには、助剤（Ｂ）の粘度を高くするか、混練温度を高くする必要がある。一方、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせにおいて、二糖類〜四糖類を主成分として構成されたオリゴ糖（Ｂ２）を用いると、混練温度での助剤（Ｂ）の溶融粘度が低下し、環状ポリオレフィン系樹脂の種類によっては、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。そのため、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とで水溶性助剤を構成する場合、五糖類、六糖類あるいはそれ以上の糖数のオリゴ糖を用いるのが好ましい。   The cyclic polyolefin resin has a high melt viscosity even when it is plasticized at a temperature higher than the glass transition temperature, unlike when the crystalline polymer is heated to a temperature higher than the melting point and the melt viscosity is greatly reduced. Therefore, in order to obtain resin particles having a desired particle size, it is necessary to increase the viscosity of the auxiliary agent (B) or increase the kneading temperature. On the other hand, in the combination of the oligosaccharide (B2) and the plasticizing component (B4), when the oligosaccharide (B2) composed mainly of disaccharide to tetrasaccharide is used, the auxiliary agent (B) at the kneading temperature is used. Depending on the type of cyclic polyolefin resin, the melt viscosity is lowered, and resin particles having a desired particle size may not be obtained. For this reason, when the water-soluble auxiliary agent is composed of the oligosaccharide (B2) and the plasticizing component (B4), it is preferable to use a pentasaccharide, a hexasaccharide or an oligosaccharide having a number of sugars higher than that.

なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。   In addition, depending on the type of oligosaccharide (for example, starch sugar such as reduced starch saccharified product), it does not show a melting point or a softening point and may be decomposed (thermally decomposed). In such a case, the decomposition temperature may be the “melting point or softening point” of the oligosaccharide.

オリゴ糖の融点又は軟化点と、樹脂成分の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、樹脂成分の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。   The temperature difference between the melting point or softening point of the oligosaccharide and the heat distortion temperature of the resin component is, for example, 1 ° C. or higher (for example, about 1 to 80 ° C.), preferably 10 ° C. or higher (for example, about 10 to 70 ° C.). More preferably, it is 15 ° C. or higher (for example, about 15 to 60 ° C.). The melting point or softening point of the oligosaccharide can be selected in the range of 70 to 300 ° C. depending on the type of the resin component, for example, 90 to 290 ° C., preferably 100 to 280 ° C. (for example, 110 to 270 ° C.), More preferably, it may be about 120 to 260 ° C (for example, 130 to 260 ° C).

さらに、助剤成分（Ｂ）は、オリゴ糖（Ｂ２）［例えば、六糖類以上の糖数のオリゴ糖］と可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせると、オリゴ糖（Ｂ２）が熱分解するオリゴ糖であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分（Ｂ４）の融点又は軟化点は、前記樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。また、樹脂成分（Ａ）の可塑化温度より３０℃高い温度においてＪＩＳ Ｋ ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とで構成された助剤成分（Ｂ）のメルトフローレートは、例えば、１以上（例えば、１〜４０程度）であってもよい。   Furthermore, the auxiliary component (B) is an oligosaccharide (B2) that is thermally decomposed when the oligosaccharide (B2) [for example, an oligosaccharide having a number of sugars of 6 or more sugars] and a plasticizing component (B4) are combined. Even sugars can be effectively plasticized or softened. The melting point or softening point of the plasticizing component (B4) may be equal to or lower than the heat distortion temperature (the Vicat softening point) of the resin component (A). Further, when the melt flow rate defined in JIS K 7210 was measured at a temperature 30 ° C. higher than the plasticizing temperature of the resin component (A), the assistant composed of the oligosaccharide (B2) and the plasticizing component (B4) was used. The melt flow rate of the agent component (B) may be, for example, 1 or more (for example, about 1 to 40).

可塑化成分（Ｂ４）は、糖類（例えば、単糖類、二糖類など）や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。単糖類は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコース、ドデコースなどで構成してもよく、二糖類は、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類で構成してもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。   The plasticizing component (B4) may be composed of saccharides (for example, monosaccharides, disaccharides, etc.), sugar alcohols, etc., and such saccharides may be composed of reducing sugars. The monosaccharide may be composed of triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, decose, dodecose, etc., and the disaccharide may be composed of homo- and heterodisaccharides of the monosaccharide. Sugar alcohols include tetritol (eg, erythritol), pentitol (eg, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, etc.), hexitol (eg, sorbitol, dulcitol, mannitol, etc.), heptitol, octitol, nonitol, dexitol, doditol, etc. You may comprise. Of these sugar alcohols, erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, dulcitol and mannitol are preferred.

糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。   The sugar alcohol often contains at least one sugar alcohol selected from erythritol, pentaerythritol, and xylitol.

助剤成分（Ｂ）において、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）との割合は、オリゴ糖（Ｂ２）／可塑化成分（Ｂ４）＝９９／１〜５０／５０（重量比）であってもよい。これらの助剤成分（Ｂ）のオリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。   In the auxiliary component (B), the ratio of the oligosaccharide (B2) and the plasticizing component (B4) is oligosaccharide (B2) / plasticizing component (B4) = 99/1 to 50/50 (weight ratio). There may be. Details of the oligosaccharide (B2) and the plasticizing component (B4) of these auxiliary components (B) are described in JP-A No. 2004-51942. Details of the sugar alcohol are described in JP-A-2005-162841.

［環状構造を有する多糖類］
水溶性助剤（又は水溶性媒体）はオリゴ糖で構成してもよいが、溶融粘度を高めるには、助剤（Ｂ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖（Ｂ３）で構成されているのが好ましく、環状構造を有する多糖類（水溶性多糖類）単独で又はオリゴ糖と組み合わせて使用するのが有利である。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。すなわち、本明細書において、環状構造とは、複数のグリコース単位（およびグルコシド結合）で形成された環を意味し、グルコース環などの単糖類の環を意味するものではない。 [Polysaccharides having a cyclic structure]
The water-soluble auxiliary agent (or water-soluble medium) may be composed of an oligosaccharide, but in order to increase the melt viscosity, the auxiliary agent (B) is composed of a water-soluble polysaccharide (B3) having at least one cyclic structure. It is preferable to use a polysaccharide having a cyclic structure (water-soluble polysaccharide) alone or in combination with an oligosaccharide. In the water-soluble polysaccharide having a cyclic structure, the cyclic structure (cyclic skeleton, cyclic unit, cyclic portion) is composed of a plurality of glycose units [usually glucose units (particularly, D-glucose)] constituting a glucoside bond (or Any ring formed by glucosylation) may be used. That is, in this specification, the cyclic structure means a ring formed of a plurality of glycolose units (and glucoside bonds), and does not mean a monosaccharide ring such as a glucose ring.

環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記多糖類（Ｂ３）において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。   The average degree of polymerization of the glycolose units forming the cyclic structure may be 10 or more per one cyclic structure. In the polysaccharide (B3), the cyclic structure may be a cyclic structure (or a ring or a cyclic unit) containing a 1,6-glucoside bond. For example, an α-1,4-glucoside bond and an α- It may be a cyclic structure having a 1,6-glucoside bond.

代表的には多糖類（Ｂ３）は、環状構造を有する水溶性多糖類は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。   Typically, the polysaccharide (B3) is a water-soluble polysaccharide having a cyclic structure, which has an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond. You may be comprised with the polysaccharide which has the cyclic structure whose average degree of polymerization is 10 or more, and the non-cyclic structure couple | bonded with this cyclic structure, and whose average degree of polymerization (total average degree of polymerization) is 50 or more.

環状構造を有する水溶性多糖類（Ｂ３）は、オリゴ糖などに比べて比較的高分子量であり溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、混練性に劣る環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であっても有効に溶融混練でき、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。   The water-soluble polysaccharide (B3) having a cyclic structure has a relatively high molecular weight and a high melt viscosity as compared with an oligosaccharide and the like, and also exhibits water solubility because of its cyclic structure. By using such a specific polysaccharide, it is possible to maintain a high shear viscosity in melt kneading as compared with oligosaccharides and the like, so that the cyclic polyolefin resin (A) has high plasticity or melt viscosity and poor kneadability. However, it can be effectively melt-kneaded and is water-soluble, so it can be easily removed with water or the like.

前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。   In the polysaccharide, the cyclic structure may be composed of a plurality of glucoside bonds, may be composed of α-glucoside bonds or β-glucoside bonds, and may be generally composed of α-glucoside bonds. Good.

環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。   The average degree of polymerization of the cyclic structure (per one cyclic structure) (number average degree of polymerization, average number of glucoside bonds forming the cyclic structure, average degree of polymerization of the glycose unit forming the cyclic structure) is, for example, 10 or more (for example, 10 or more), preferably 12 or more (for example, about 12 to 300), more preferably 14 or more (for example, about 14 to 100).

また、環状構造を構成するグルコシド結合は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。   Further, the glucoside bond constituting the cyclic structure is usually a ring formed of at least 1,4-glucoside bond (particularly α-1,4-glucoside bond), and 1,4-glucoside bond (particularly, , Α-1,4-glucoside bond) and 1,6-glucoside bond (particularly α-1,6-glucoside bond).

このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。   In such a ring containing 1,6-glucoside bond, the average number of 1,6-glucoside bonds in the cyclic structure (per one cyclic structure) may be 1 or more (for example, about 1 to 700), For example, it may be 1 to 300 (for example, 1 to 200), preferably 1 to 100 (for example, 1 to 50), more preferably 1 to 20 (for example, 1 to 10).

また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。   Moreover, the water-soluble polysaccharide which has a cyclic structure should just have at least 1 cyclic structure (cyclic unit), and may have a some cyclic structure.

なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００）程度であってもよい。   The average degree of polymerization of the water-soluble polysaccharide having a cyclic structure (number average degree of polymerization, total average degree of polymerization, average degree of polymerization of the whole polysaccharide) is, for example, 14 or more (for example, 14 to 15000), preferably 17 It may be about (for example, 17 to 10000), more preferably about 20 or more (for example, 20 to 8000).

なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。   The water-soluble polysaccharide having a cyclic structure may be derivatized (or modified). For example, a water-soluble polysaccharide having a cyclic structure has a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) derivatized [for example, etherification (for example, alkyl etherification such as methyl etherification; hydroxyethyl etherification, hydroxypropyl etherification, etc. A hydroxyalkyl etherification; glycerylation, etc.), esterification, grafting, cross-linking, etc.].

環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The water-soluble polysaccharide having a cyclic structure may be used alone or in combination of two or more.

代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類などが挙げられる。   The water-soluble polysaccharide having a typical cyclic structure has a cyclic structure (or cyclic unit) and an acyclic structure (acyclic skeleton, acyclic unit acyclic part) bonded to the cyclic structure, and an average Examples thereof include polysaccharides having a degree of polymerization of 50 or more, polysaccharides having one cyclic structure formed of 14 or more α-1,4-glucoside bonds in the molecule, and the like.

（多糖類（１））
前記多糖類（１）において、環状構造は、通常、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。 (Polysaccharide (1))
In the polysaccharide (1), the cyclic structure may be a ring formed by an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond.

また、環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０〜５００、好ましくは１２〜３００、さらに好ましくは１４〜１００であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造（１つの環状構造あたり）におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１以上（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０程度であってもよい。   The average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the cyclic structure (per one cyclic structure) may be, for example, 10 to 500, preferably 12 to 300, and more preferably 14 to 100. When the cyclic structure has an α-1,6-glucoside bond, the average number of α-1,6-glucoside bonds in the cyclic structure (per one cyclic structure) is, for example, 1 or more (for example, 1 to 200), Preferably it may be about 1-100, more preferably about 1-50.

なお、多糖類（１）の平均重合度（数平均重合度、総数平均重合度）は、５０以上であればよく、例えば、５０〜１００００、好ましくは６０〜７０００、さらに好ましくは７０〜５０００程度であってもよい。   In addition, the average degree of polymerization (number average degree of polymerization, total number average degree of polymerization) of polysaccharide (1) should just be 50 or more, for example, 50-10000, Preferably it is 60-7000, More preferably, it is about 70-5000. It may be.

なお、多糖類（１）は、非環状構造を１又は複数有していてもよく、通常、複数（例えば、２〜１０００、好ましくは３〜５００程度）有していてもよい。このような非環状部位（又は多糖類（１）の環状構造以外の部位）１つあたりの平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜３０）、好ましくは１０〜２０程度であってもよい。また、非環状部位全体の平均重合度（数平均重合度）は、１０以上であればよく、例えば、４０以上（例えば、５０〜５０００程度）、好ましくは１００〜３０００程度であってもよい。なお、非環状部位は、特に、α−１，６−グルコシド結合のグリコース（特にグルコース）単位から分岐している場合が多い。   In addition, the polysaccharide (1) may have one or more acyclic structures, and may usually have a plurality (for example, about 2 to 1000, preferably about 3 to 500). The average degree of polymerization (number average degree of polymerization) per such acyclic part (or part other than the cyclic structure of the polysaccharide (1)) is, for example, 10 or more (for example, 10 to 30), preferably 10 It may be about ~ 20. Moreover, the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the whole non-cyclic part should just be 10 or more, for example, 40 or more (for example, about 50-5000), Preferably about 100-3000 may be sufficient. In particular, the acyclic moiety is often branched from an α-1,6-glucoside-bonded glycose (particularly glucose) unit.

なお、多糖類（１）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化など）されていてもよい。   In the polysaccharide (1), the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) may be derivatized (for example, etherified, esterified, grafted, etc.).

このような多糖類（１）には、いわゆる「クラスターデキストリン」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（１）は、例えば、糖類（例えば、澱粉、澱粉の部分分解物、アミロペクチン、グリコーゲン、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉加水分解物、およびホスホリラーゼによる酵素合成アミロペクチンから選択された少なくとも１種の基質など）に、糖類に作用して環状構造を形成可能な酵素（枝作り酵素、Ｄ酵素、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼなど）を反応させることにより得てもよい。このようなクラスターデキストリンおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−１３４１０４号公報などを参照できる。   Such polysaccharides (1) include polysaccharides known as “cluster dextrins”. Such polysaccharides (1) are synthesized by, for example, saccharides (for example, starch, partially decomposed starch, amylopectin, glycogen, waxy starch, high amylose starch, soluble starch, dextrin, starch hydrolyzate, and phosphorylase). It may be obtained by reacting an enzyme (branching enzyme, D enzyme, cyclodextrin glucanotransferase, etc.) capable of forming a cyclic structure by acting on a saccharide with at least one substrate selected from amylopectin. . JP-A-8-134104 and the like can be referred to for details of such cluster dextrin and the production method thereof.

（多糖類（２））
前記多糖類（２）において、環状構造は、α−１，４−グルコシド結合で少なくとも形成された環であればよく、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。 (Polysaccharide (2))
In the polysaccharide (2), the cyclic structure may be a ring formed at least by an α-1,4-glucoside bond, and includes an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond. It may be a ring formed.

また、多糖類（２）において、環状構造の平均重合度（数平均重合度）は、１４以上であればよく、例えば、１４〜５０００、好ましくは１５以上（例えば、１５〜３０００程度）、さらに好ましくは１７以上（例えば、１７〜１０００程度）であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００程度であってもよい。   In the polysaccharide (2), the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the cyclic structure may be 14 or more, for example, 14 to 5000, preferably 15 or more (for example, about 15 to 3000), It may be 17 or more (for example, about 17 to 1000). When the cyclic structure has an α-1,6-glucoside bond, the average number of α-1,6-glucoside bonds in the cyclic structure is, for example, 1 to 500, preferably 1 to 300, more preferably about 1 to 100. It may be.

多糖類（２）は、前記環状構造を有している限り、非環状構造（例えば、直鎖状構造）を有していてもよいが、通常、前記環状構造のみで構成（又は形成）された環状多糖類であってもよい。   The polysaccharide (2) may have an acyclic structure (for example, a straight chain structure) as long as it has the cyclic structure, but is usually composed (or formed) of only the cyclic structure. It may be a cyclic polysaccharide.

なお、多糖類（２）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋化など）されていてもよい。   In the polysaccharide (2), the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) may be derivatized (for example, etherified, esterified, grafted, crosslinked).

このような多糖類（２）には、いわゆる「シクロアミロース（又はサイクロアミロース）」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（２）は、例えば、直鎖状のα−１，４−グルカン又はこのグルカンを含む糖類（例えば、マルトオリゴ糖、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、澱粉、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉枝切り物、澱粉部分加水分解物、ホルホリラーゼによる酵素合成アミロース、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種など）と、多糖類（２）を形成可能な酵素（例えば、Ｄ酵素など）とを、必要に応じて、ホスホリラーゼおよびグルコース１−リン酸の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記反応は、基質としてα−１，６−グルコシド結合を有する基質を用いる場合には、α−１，６−グルコシド結合を切断可能な酵素（例えば、イソアミラーゼ、プルラナーゼなど）の存在下で行ってもよい。このようなサイクロアミロースおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−３１１１０３号公報などを参照できる。   Such polysaccharides (2) include polysaccharides known as so-called “cycloamylose (or cycloamylose)”. Such a polysaccharide (2) is, for example, linear α-1,4-glucan or a saccharide containing this glucan (for example, maltooligosaccharide, amylose, amylopectin, glycogen, starch, waxy starch, high amylose starch, Soluble starch, dextrin, starch debranch, partially hydrolyzed starch, enzyme synthesized amylose by morpholase, and at least one selected from these derivatives) and an enzyme capable of forming polysaccharide (2) (for example, D enzyme etc.) can be obtained by reacting in the presence of phosphorylase and glucose 1-phosphate, if necessary. In the reaction, when a substrate having an α-1,6-glucoside bond is used as a substrate, an enzyme capable of cleaving the α-1,6-glucoside bond (for example, isoamylase, pullulanase, etc.) is present. You may go on. JP-A-8-311103 and the like can be referred to for details on such cycloamylose and its production method.

これらの多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、前記多糖類（１）及び／又は多糖類（２）を好適に用いることができ、特に、前記多糖類（１）（又はクラスターデキストリン）を好適に用いることができる。   These polysaccharides may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the polysaccharide (1) and / or polysaccharide (2) can be preferably used, and in particular, the polysaccharide (1) (or cluster dextrin) can be preferably used.

本発明の水溶性助剤は、さらに、前記多糖類（Ｂ３）と前記多糖類を可塑化するための可塑化成分（Ｂ４）とで構成されていてもよい。可塑化成分（Ｂ４）としては、上記例示の糖類及び／又は糖アルコールが使用でき、通常、糖アルコールから選択された少なくとも１種で構成されていてもよい。さらに、水溶性助剤は、さらに、オリゴ糖（Ｂ２）を含んでいてもよい。前記環状多糖類（Ｂ３）とオリゴ糖（Ｂ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）程度であってもよい。   The water-soluble auxiliary agent of the present invention may further comprise the polysaccharide (B3) and a plasticizing component (B4) for plasticizing the polysaccharide. As the plasticizing component (B4), the saccharides and / or sugar alcohols exemplified above can be used, and they may be usually composed of at least one selected from sugar alcohols. Furthermore, the water-soluble auxiliary agent may further contain an oligosaccharide (B2). The ratio of the cyclic polysaccharide (B3) to the oligosaccharide (B2) is the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 5/95, preferably 95/5 to 10/90, more preferably 90/10. About 30/70 (for example, 80 / 20-40 / 60) may be sufficient.

前記環状多糖類（Ｂ３）と可塑化成分（Ｂ４）との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。なお、可塑化成分（Ｂ４）の割合により、樹脂粒子の平均粒子径を調整でき、可塑化成分（Ｂ４）の割合が多くなると、平均粒子径の大きな樹脂粒子を生成できる。   The ratio of the cyclic polysaccharide (B3) to the plasticizing component (B4) is the former / the latter (weight ratio) = 99 / 1-20 / 80, preferably 95 / 5-30 / 70, more preferably 90 / About 10-40 / 60 may be sufficient. The average particle diameter of the resin particles can be adjusted by the ratio of the plasticizing component (B4). When the ratio of the plasticizing component (B4) is increased, resin particles having a large average particle diameter can be generated.

環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）において、水溶性可塑化成分（Ｂ４）とオリゴ糖（Ｂ２）とを併用する場合、オリゴ糖（Ｂ２）と水溶性可塑化成分との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜３０／７０）、さらに好ましくは９０／１０〜３５／６５、特に８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜４５／５５）程度であってもよい。   In the water-soluble auxiliary agent (B) composed of the cyclic polysaccharide (B3), when the water-soluble plasticizing component (B4) and the oligosaccharide (B2) are used in combination, the oligosaccharide (B2) and the water-soluble plasticizing component The ratio is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 10/90, preferably 95/5 to 20/80 (for example, 95/5 to 30/70), and more preferably 90/10. It may be about 35/65, especially about 85/15 to 40/60 (for example, 80/20 to 45/55).

さらに、環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）において、水溶性可塑化成分（Ｂ４）とオリゴ糖（Ｂ２）とを併用する場合、オリゴ糖（Ｂ２）及び環状多糖類（Ｂ３）の総量と水溶性可塑化成分との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０（例えば、９５／５〜５０／５０）、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５、特に８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６５／３５）程度であってもよい。   Furthermore, in the water-soluble auxiliary agent (B) composed of the cyclic polysaccharide (B3), when the water-soluble plasticizing component (B4) and the oligosaccharide (B2) are used in combination, the oligosaccharide (B2) and the cyclic polysaccharide The ratio between the total amount of (B3) and the water-soluble plasticizing component is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 30/70, preferably 95/5 to 40/60 (for example, 95/5 to 5/5). 50/50), more preferably 90/10 to 55/45, especially 85/15 to 60/40 (for example, 80/20 to 65/35).

なお、環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）を、より溶融粘度及び可塑化温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に適用する場合、他の乳化媒体、例えば、水溶性高分子（Ｂ１）［例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコールなど）、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンなどの水溶性合成樹脂；セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロースなどのヒドロキシル基を有するセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）など］などを添加してもよい。このような他の乳化媒体の割合は、水溶性助剤全体の２０重量％以下（例えば、０．１〜１５重量％程度）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０．５〜８重量％程度）であってもよい。   In addition, when applying the water-soluble auxiliary | assistant (B) comprised with cyclic polysaccharide (B3) to cyclic polyolefin-type resin (A) with higher melt viscosity and plasticization temperature, other emulsification media, for example, water-soluble Polymer (B1) [e.g., polyalkylene glycol (e.g., polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc.), vinyl alcohol polymer (e.g., polyvinyl alcohol), water-soluble acrylic resin, Water-soluble synthetic resins such as water-soluble styrene resins and polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives (cells having hydroxyl groups such as hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose) Over scan derivatives, carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers such as alkylcelluloses such as ethylcellulose), etc.] or the like may be added. The proportion of such other emulsifying media is 20% by weight or less (for example, about 0.1 to 15% by weight), preferably 10% by weight or less (for example, 0.5 to 8% by weight) of the entire water-soluble auxiliary agent. Degree).

水溶性助剤の融点又は軟化点は、環状ポリオレフィン系樹脂の可塑化温度以上であってもよい。樹脂成分などの他の乳化媒体は、少なくとも混練温度（又は成形加工温度）において溶融又は軟化すればよい。例えば、助剤の融点又は軟化点と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の熱変形温度との温度差は、０〜１００℃の範囲で選択してもよく、例えば、３〜８０℃（例えば３〜５５℃）、好ましくは５〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、さらに好ましくは５〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）程度であってもよい。なお、水溶性助剤の融点又は軟化点と、樹脂成分などの助剤の熱変形温度との温度差が小さい場合（例えば、前記温度差が０〜２０℃程度である場合）、固化速度の高い助剤により短時間で分散形態を固定化できるという利点があるが、一方では粒度径分布に影響を与える可能性がある。   The melting point or softening point of the water-soluble auxiliary agent may be equal to or higher than the plasticizing temperature of the cyclic polyolefin resin. Other emulsification media such as resin components may be melted or softened at least at the kneading temperature (or molding processing temperature). For example, the temperature difference between the melting point or softening point of the auxiliary agent and the thermal deformation temperature of the cyclic polyolefin resin (A) may be selected in the range of 0 to 100 ° C., for example, 3 to 80 ° C. (eg 3 -55 ° C), preferably 5-60 ° C (eg, 5-45 ° C), more preferably about 5-40 ° C (eg, 10-35 ° C). In addition, when the temperature difference between the melting point or softening point of the water-soluble auxiliary agent and the heat deformation temperature of the auxiliary agent such as a resin component is small (for example, when the temperature difference is about 0 to 20 ° C.), the solidification rate Although there is an advantage that the dispersion form can be fixed in a short time by a high auxiliary agent, on the other hand, there is a possibility of affecting the particle size distribution.

さらに、環状多糖類（Ｂ３）で構成された助剤（Ｂ）（例えば、環状多糖類と水溶性可塑化成分とで構成された水溶性助剤）のメルトフローレートは、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂の熱変形温度（例えば、前記ビカット軟化点など）より３０℃高い温度でＪＩＳ Ｋ ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、１以上（例えば、１〜４０程度）、好ましくは５以上（例えば、５〜３０程度）、さらに好ましくは１０以上（例えば、１０〜２０程度）であってもよい。   Further, the melt flow rate of the auxiliary (B) composed of the cyclic polysaccharide (B3) (for example, a water-soluble auxiliary composed of the cyclic polysaccharide and the water-soluble plasticizing component) is, for example, a cyclic polyolefin type. When the melt flow rate defined by JIS K 7210 is measured at a temperature 30 ° C. higher than the heat distortion temperature of the resin (for example, the Vicat softening point), it is 1 or more (for example, about 1 to 40), preferably 5 or more. (For example, about 5 to 30), more preferably 10 or more (for example, about 10 to 20).

なお、オリゴ糖（Ｂ２）、環状多糖類（Ｂ３）や可塑化成分（Ｂ４）などの糖類で助剤成分（Ｂ）を構成する場合、これらの助剤成分（Ｂ）は予め乾燥して水分含有量を５重量％以下（例えば、０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜１重量％、特に０〜１０００ｐｐｍ程度）に低減し、樹脂（Ａ）と溶融混練するのが好ましい。   In addition, when auxiliary agent component (B) is comprised with saccharides, such as oligosaccharide (B2), cyclic polysaccharide (B3), and plasticizing component (B4), these auxiliary agent components (B) are dried beforehand and water | moisture content. The content is reduced to 5% by weight or less (for example, 0 to 3% by weight, preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, particularly about 0 to 1000 ppm), and the resin (A) is melt kneaded. It is preferable to do this.

［改質剤］
本発明において、前記組成物（又は分散体）は、必要に応じて、さらに改質剤（又は添加剤）を含んでいてもよい。改質剤（又は添加剤）としては、前記樹脂成分を改質可能な成分であれば特に限定されず、慣用の改質剤（又は添加剤）、例えば、可塑剤（又は軟化剤）、充填剤（粉粒状フィラーなど）、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタンなど）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候（光）安定剤、加工安定剤など）、紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤［例えば、染料又は顔料［油溶性染料（ソルベント染料など）、分散染料、バット染料、硫化染料、アゾイック染料（ナフトール染料）、無機顔料（二酸化チタンなどの白色顔料；炭酸カルシウムなどの体質顔料；カーボンブラックなどの黒色顔料；カドミウムレッドなどの赤色顔料；カドミウムイエローなどの黄色顔料；群青などの青色顔料；ニッケル、フェライトなどの強磁性金属粉末など）、有機顔料（アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン・ペリレン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン化合物など）、蛍光顔料又は染料、蓄光顔料など］、電荷制御剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などの正電荷制御剤；サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などの負電荷制御剤など）、離型剤、光沢剤、濡れ性改良剤、流動化剤、架橋剤、抗菌剤、防腐剤、反応性基を有する化合物［例えば、エポキシ基を有する化合物、酸基を有する化合物（例えば、アクリル酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する化合物など）など］が例示できる。前記組成物（又は分散体）は、これらの改質剤を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。 [Modifier]
In the present invention, the composition (or dispersion) may further contain a modifier (or additive) as necessary. The modifier (or additive) is not particularly limited as long as it is a component capable of modifying the resin component, and a conventional modifier (or additive), for example, a plasticizer (or softener), filling Agent (powder and particulate filler), photodegradability imparting agent (anatase type titanium oxide, etc.), lubricant, stabilizer (heat stabilizer, antioxidant, UV absorber, weather resistance (light) stabilizer, processing stabilizer, etc.) , UV scattering agents (powder of metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, etc.), dispersants, flame retardants, antistatic agents, colorants [eg dyes or pigments [oil-soluble dyes (solvents) Dyes, etc.), disperse dyes, vat dyes, sulfur dyes, azoic dyes (naphthol dyes), inorganic pigments (white pigments such as titanium dioxide; extender pigments such as calcium carbonate; black pigments such as carbon black; cadmium red Which red pigments; yellow pigments such as cadmium yellow; blue pigments such as ultramarine blue; ferromagnetic metal powders such as nickel and ferrite; organic pigments (azo pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, perinone / perylene pigments) Pigments, selenium pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, indigo or thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone compounds, fluorescent pigments or dyes, phosphorescent pigments, etc.], charge control agents (nigrosine dyes, Positive charge control agents such as triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine compounds, imidazole compounds, amine compounds; negative charges such as salicylic acid metal complexes, azo dye metal complexes, copper phthalocyanine dyes, nitroimidazole derivatives, urea derivatives Control agent, etc.), mold release agent Brightener, wettability improver, fluidizer, cross-linking agent, antibacterial agent, preservative, compound having reactive group [for example, compound having epoxy group, compound having acid group (for example, compound having acrylic acid group) , A compound having a carboxyl group, a compound having a sulfonic acid group, a compound having an acid anhydride group such as maleic anhydride) and the like. The composition (or dispersion) may contain these modifiers alone or in combination of two or more.

これらの添加剤の総量は、例えば、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０〜５０重量部（例えば、０〜３０重量部）、好ましくは０．０５〜２０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）程度、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。   The total amount of these additives can be selected, for example, from a range of about 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, for example, 0 to 50 parts by weight (for example, 0 to 30 parts by weight), preferably About 0.05-20 weight part (for example, 0.1-20 weight part), More preferably, about 0.1-10 weight part (for example, 0.5-10 weight part) may be sufficient.

本発明において、有機顔料、分散染料などの着色剤を含む粒子は、発色性が高く、オンデマンド印刷用などのトナーとして有用である。   In the present invention, particles containing a colorant such as an organic pigment and a disperse dye have high color developability and are useful as a toner for on-demand printing.

［溶融混練又は分散工程］
溶融混練又は分散工程では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）と、必要により前記改質剤などの添加剤とを、各成分（Ａ）（Ｂ）の可塑化温度以上の温度で溶融混練（又は溶融混合）する。この溶融混練により、助剤（Ｂ）で構成された連続相に、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成された分散相が粒子状の形態で分散した分散体又は樹脂組成物（Ｄ）が生成する。 [Melting / dispersing step]
In the melt-kneading or dispersing step, the cyclic polyolefin resin (A), an auxiliary agent (B) that is incompatible with the resin (A), and, if necessary, additives such as the modifier, (A) Melt kneading (or melt mixing) at a temperature equal to or higher than the plasticization temperature of (B). By this melt-kneading, a dispersion or a resin composition (D) in which the dispersed phase composed of the cyclic polyolefin resin (A) is dispersed in the form of particles in the continuous phase composed of the auxiliary agent (B) is generated. To do.

環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との量的な割合は、分散体又は樹脂組成物（Ｄ）において助剤成分（Ｂ）が連続相を構成し、環状ポリオレフィン系樹脂成分（Ａ）が非連続相を構成する量的割合であればよく、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）／助剤（Ｂ）は重量比で５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは１５／８５〜３５／６５程度である。   The quantitative ratio between the cyclic polyolefin resin (A) and the auxiliary agent (B) is such that the auxiliary component (B) constitutes a continuous phase in the dispersion or the resin composition (D), and the cyclic polyolefin resin component ( A) should just be the quantitative ratio which comprises a discontinuous phase, and cyclic polyolefin resin (A) / auxiliary agent (B) is 5 / 95-50 / 50 by weight ratio, Preferably it is 10 / 90-40 / 60, more preferably about 15/85 to 35/65.

混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行うことができる。また、混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。混練した組成物は、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形などにより予備的に成形してもよい。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、粒状、ペレット状、ストランド状、棒状、板状、シート状、フィルム状、管状、ブロック状などであってもよい。なお、樹脂成分と助剤との相溶性、溶融粘度、混練条件（例えば、混練時間、混練温度など）、成形加工温度並びに冷却条件（例えば、冷却時間、冷却温度など）を調整することにより、粒子の平均粒子径を調整できる。   Kneading can be performed using a conventional kneading machine (for example, a single or twin screw extruder, a kneader, a calender roll, etc.). Prior to kneading, each component may be preliminarily processed into a powder form with a freeze pulverizer or the like, or premixed with a Henschel mixer, a tumble mixer, a ball mill, or the like. The kneaded composition may be preliminarily molded by, for example, extrusion molding, injection molding, calendar molding, or the like. The shape of the preform (or dispersion) is not particularly limited, and may be granular, pellet, strand, rod, plate, sheet, film, tubular, block or the like. By adjusting the compatibility between the resin component and the auxiliary agent, melt viscosity, kneading conditions (for example, kneading time, kneading temperature, etc.), molding processing temperature and cooling conditions (for example, cooling time, cooling temperature, etc.), The average particle diameter of the particles can be adjusted.

なお、混練温度や成形加工温度は、使用される原材料（例えば、樹脂成分及び水溶性助剤）に応じて適宜設定可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃（例えば、１７０〜２５０℃）、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。オリゴ糖や可塑化成分の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下にしてもよい。また、混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、１〜１０分）程度である。   In addition, kneading | mixing temperature and shaping | molding processing temperature can be suitably set according to the raw material (for example, resin component and water-soluble adjuvant) used, for example, 90-300 degreeC, Preferably it is 110-260 degreeC (for example, 170 to 250 ° C.), more preferably 140 to 240 ° C. (for example, 170 to 240 ° C.), particularly about 170 to 230 ° C. (for example, 180 to 220 ° C.). In order to avoid thermal decomposition of the oligosaccharide and the plasticizing component, the kneading temperature and the molding processing temperature may be 230 ° C. or lower. The kneading time may be selected from the range of, for example, 10 seconds to 1 hour, and is usually about 30 seconds to 45 minutes, preferably about 1 to 30 minutes (for example, 1 to 10 minutes).

［分離又は回収工程］
前記樹脂粒子を分離又は回収する工程では、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で分散体（Ｄ）を溶出処理する。この工程では、通常、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を生成し、この分散液から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する場合が多い。前記溶出処理では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子だけを残し、助剤（Ｂ）を溶媒（Ｃ）溶液として排出してもよいが、溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理又は洗浄処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液又は抽出液（Ｅ）を生成させるのが有用である。 [Separation or recovery process]
In the step of separating or collecting the resin particles, the dispersion (D) is eluted with a solvent (C) that dissolves the auxiliary agent (B). In this step, a dispersion liquid (E) containing resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) is usually generated, and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are often recovered from this dispersion liquid. In the elution treatment, only the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) may be left and the auxiliary agent (B) may be discharged as a solvent (C) solution, but the dispersion (D) is eluted with the solvent (C). It is useful to produce a dispersion or extract (E) in which the auxiliary (B) is dissolved and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are dispersed by treatment or washing treatment.

溶媒（Ｃ）としては、助剤（Ｂ）を溶解し樹脂（Ａ）に対して不溶性（溶解しない）溶媒であればよく、好適な溶媒は、環状ポリオレフィン系樹脂の性質からして親水性溶媒（水性溶媒）である。親水性溶媒（水性溶媒）としては、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（セロソルブなど）など）などが使用できる。これらの水性溶媒は、水及び／又はアルコールを主成分とする溶媒が好ましく、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶出溶媒は、少なくとも水を主体とする溶媒（混合溶媒を含む）、特に水で構成した溶媒であるのが好ましい。   The solvent (C) may be any solvent that dissolves the auxiliary agent (B) and is insoluble (does not dissolve) in the resin (A). A suitable solvent is a hydrophilic solvent in view of the properties of the cyclic polyolefin resin. (Aqueous solvent). As the hydrophilic solvent (aqueous solvent), for example, water, a water-soluble solvent (for example, alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ethers (cellosolve, etc.), etc.) can be used. These aqueous solvents are preferably water and / or alcohol-based solvents, and may be a single or a mixed solvent of two or more. The elution solvent is preferably a solvent composed mainly of at least water (including a mixed solvent), particularly a solvent composed of water.

助剤（Ｂ）として、オリゴ糖及び／又は環状多糖類などの水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、水で容易に助剤（Ｂ）を溶解して樹脂成分（Ａ）と助剤（Ｂ）とを分離することができるとともに、助剤（Ｂ）が溶解した抽出液の粘度が高くなるのを防止できる。   When a water-soluble auxiliary agent (water-soluble sugar composition) such as an oligosaccharide and / or a cyclic polysaccharide is used as the auxiliary agent (B), the auxiliary component (B) is easily dissolved with water to form the resin component (A). And auxiliary (B) can be separated, and the viscosity of the extract in which auxiliary (B) is dissolved can be prevented from becoming high.

助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記溶媒中に浸漬、分散して、助剤を溶出または洗浄（溶媒に移行）することに行うことができる。なお、助剤の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。助剤は、例えば、加圧下で溶出させてもよいが、通常、常圧下（例えば、１０万Ｐａ程度）又は減圧下で溶出できる。また、助剤の溶出温度は、通常、樹脂成分の融点又は軟化点未満の温度、例えば、１０〜１００℃、２５〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて分離し、必要により洗浄し、乾燥することにより回収できる。   The elution of the auxiliary may be performed by a conventional method, for example, by immersing and dispersing the dispersion (or preform) in the solvent, and elution or washing (transferring to the solvent) of the auxiliary. it can. In addition, in order to accelerate | stimulate dispersion | distribution and elution of an adjuvant, you may stir. The auxiliary agent may be eluted, for example, under pressure, but can usually be eluted under normal pressure (for example, about 100,000 Pa) or reduced pressure. The elution temperature of the auxiliary agent is usually a temperature below the melting point or softening point of the resin component, for example, about 10 to 100 ° C., 25 to 80 ° C. (for example, 40 to 80 ° C.). The resin particles can be recovered by separation using a conventional separation (recovery) method, for example, filtration, centrifugation, and the like, and if necessary, washed and dried.

［分散液及び樹脂粒子の回収方法］
上記分離回収工程において、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の比重が小さいことを利用して分離回収すると、樹脂粒子を簡便かつ効率よく得ることができる。この方法では、分散液又は抽出液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度（希釈又は濃縮の程度）を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合（存在比率）が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合（存在比率）が少ない下層とに分離でき、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を効率よく回収できる。すなわち、溶質（特に、水溶性の溶質又は助剤）を含む溶液（特に、水溶液などの水性溶液）に樹脂粒子が分散した分散液において、前記溶液の粘度および密度を特定の範囲又は条件となるように調整することにより、前記樹脂粒子の粒径が小さくても、前記分散液から効率よく粒子を分離回収できるとともに、分散液又は抽出液（Ｅ）での助剤（Ｂ）の濃度が低くても、前記分散液又は溶液から前記溶質を効率よく回収できる。以下に、この方法について詳細に説明する。 [Method for recovering dispersion and resin particles]
If the specific gravity of the cyclic polyolefin resin (A) is small and recovered in the separation and recovery step, resin particles can be obtained simply and efficiently. In this method, the dispersion (E) is made of the cyclic polyolefin resin (A) by adjusting the concentration (degree of dilution or concentration) of the auxiliary agent (B) in the dispersion or extract (E). The resin can be separated into an upper layer having a high resin particle content ratio (existence ratio) and a lower layer having a low resin content ratio (existence ratio) of the cyclic polyolefin resin (A), and the resin of the cyclic polyolefin resin (A) from the upper layer. Particles can be collected efficiently. That is, in a dispersion in which resin particles are dispersed in a solution (in particular, an aqueous solution such as an aqueous solution) containing a solute (in particular, a water-soluble solute or auxiliary agent), the viscosity and density of the solution are in a specific range or condition. By adjusting in this way, even when the particle size of the resin particles is small, the particles can be efficiently separated and recovered from the dispersion, and the concentration of the auxiliary agent (B) in the dispersion or extract (E) is low. However, the solute can be efficiently recovered from the dispersion or solution. This method will be described in detail below.

一般に水溶性高分子を助剤（Ｂ）として用いると、水溶液粘度が高く、濾過などによる樹脂粒子の分別が困難である。しかし、溶質である助剤（Ｂ）を含み、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子が分散した溶液（分散液）又は抽出液（Ｅ）に、必要に応じて溶媒（Ｃ）を添加し、分散液又は抽出液（Ｅ）（Ｅ２）の特性を、以下の条件（１）、（２）および（３）を充足するように調整すると、樹脂粒子をろ別などにより簡便に分離回収できる。   In general, when a water-soluble polymer is used as the auxiliary agent (B), the viscosity of the aqueous solution is high, and it is difficult to separate resin particles by filtration or the like. However, the solvent (C) is added to the solution (dispersion) or the extract (E) in which the fine particles of the cyclic polyolefin resin (A) are dispersed, including the auxiliary agent (B) as a solute, as necessary. If the properties of the dispersion or extract (E) (E2) are adjusted so as to satisfy the following conditions (1), (2) and (3), the resin particles can be easily separated and recovered by filtration or the like. .

（１）分散液（Ｅ）（Ｅ２）の粘度が、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下
（２）分散液（Ｅ）（Ｅ２）の密度ρＤと、助剤（Ｂ）の密度ρＢとの差ρＤ−ρＢが、２５℃おいて、０．０２ｇ／ｃｍ３以上
（３）粒子の数平均粒子径が１００μｍ以下。 (1) The viscosity of dispersion (E) (E2) is 200 mPa · s or less at 25 ° C. (2) Difference between density ρD of dispersion (E) (E2) and density ρB of auxiliary agent (B) ρD-ρB is 0.02 g / cm 3 or more at 25 ° C. (3) The number average particle diameter of the particles is 100 μm or less.

このような分散液（Ｅ）（Ｅ２）は、上層液と下層液とに分離し、上層液には微粒子が高濃度で存在し、下層液にはほとんど微粒子が存在しないので、上層液のみを濾別すればよい。より詳細には、分散液（Ｅ）（Ｅ２）を前記粘度及び密度に調整することにより、粒子を多く含む層と、溶質を多く含む層との層分離を容易にし、樹脂粒子の分離効率の高い分散液とすることができる。特に、分散液では、前記粘度および密度に調整することにより、助剤の密度と溶媒の密度との差が小さく、通常の方法では粒子の分離が困難な場合であっても、効率よく粒子を回収することができる。   Such a dispersion liquid (E) (E2) is separated into an upper layer liquid and a lower layer liquid, and fine particles are present in a high concentration in the upper layer liquid, and almost no fine particles are present in the lower layer liquid. What is necessary is just to filter. More specifically, by adjusting the dispersion (E) (E2) to the viscosity and density, layer separation between a layer containing a large amount of particles and a layer containing a large amount of solute is facilitated, and the separation efficiency of resin particles is improved. High dispersion can be obtained. In particular, in the dispersion liquid, by adjusting to the viscosity and density, the difference between the density of the auxiliary agent and the density of the solvent is small, and even when it is difficult to separate the particles by a normal method, the particles are efficiently dispersed. It can be recovered.

一般的には溶融混練分散方法で球状微粒子を製造する場合に水溶性高分子（Ｂ１）を用いると抽出液（Ｅ）の溶液粘度が高くなりすぎ、溶液粘度を下げようとすると希釈した抽出液（Ｅ２）の希釈割合が非現実的な希釈割合となり、希釈した抽出液（Ｅ２）中の環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子の存在比率が極めて小さくなる。従って、希釈した抽出液（Ｅ２）の濾過効率又は分離効率が極めて低く、工業的に成り立たない。そして、一般的な樹脂と水溶性高分子とを組合せた抽出液（Ｅ）では、上記条件（１）と条件（２）とが背反二律となり、条件（１）を満たすために希釈割合を大きくすると、抽出液（Ｅ２）の比重が小さくなって条件（２）を満たすことができず、条件（２）を満たそうとすると、溶液粘度が高くなりすぎて条件（１）を満たせない。そのため、本発明の方法はこのような成分の組み合わせによる樹脂粒子の回収に適用するのか困難である。   In general, when spherical fine particles are produced by the melt-kneading dispersion method, if the water-soluble polymer (B1) is used, the solution viscosity of the extract solution (E) becomes too high, and the extract solution diluted when trying to reduce the solution viscosity The dilution ratio of (E2) becomes an unrealistic dilution ratio, and the existence ratio of the fine particles of the cyclic polyolefin resin (A) in the diluted extract (E2) becomes extremely small. Accordingly, the filtration efficiency or separation efficiency of the diluted extract (E2) is extremely low, and this is not industrially feasible. And in the extract (E) combining a general resin and a water-soluble polymer, the above conditions (1) and (2) are contradictory, and the dilution ratio is set to satisfy the condition (1). If it is increased, the specific gravity of the extract (E2) becomes small and the condition (2) cannot be satisfied. If the condition (2) is satisfied, the solution viscosity becomes too high to satisfy the condition (1). Therefore, it is difficult to apply the method of the present invention to the recovery of resin particles by such a combination of components.

しかし、本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度が低く、抽出液（Ｅ）を水などの溶媒で必要に応じて適宜希釈することにより上記条件（１）および（２）を容易に満たすことができる。本発明では、回収方法を用いれば、希釈率が大きくなる場合があるかもしれないが、上記条件（１）（２）を容易に満たすことができ、上層液のみを濾別することにより、水溶性高分子（Ｂ１）で構成された助剤（Ｂ）を用いても、希釈した分散液又は抽出液（Ｅ２）から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子を回収することができる。特に、助剤（Ｂ）としてオリゴ糖（Ｂ２）及び／又は環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、分散液又は抽出液（Ｅ）（Ｅ２）の溶液粘度を低減でき、上記（１）（２）の条件を容易に満たすことができ、希釈率を大きくする必要もなく、効率的に樹脂粒子を生産できる。   However, in the present invention, the density of the cyclic polyolefin resin (A) is low, and the conditions (1) and (2) can be easily achieved by appropriately diluting the extract (E) with a solvent such as water as necessary. Can be satisfied. In the present invention, if the recovery method is used, the dilution rate may increase. However, the above conditions (1) and (2) can be easily satisfied, and only the upper layer liquid is separated by filtration. Even when the auxiliary agent (B) composed of the conductive polymer (B1) is used, the fine particles of the cyclic polyolefin resin (A) can be recovered from the diluted dispersion or extract (E2). In particular, when a water-soluble auxiliary agent (water-soluble sugar composition) composed of an oligosaccharide (B2) and / or a cyclic polysaccharide (B3) is used as an auxiliary agent (B), a dispersion or an extract (E) ( The solution viscosity of E2) can be reduced, the above conditions (1) and (2) can be easily satisfied, and resin particles can be efficiently produced without the need for increasing the dilution rate.

［後熱処理工程］
本発明では、溶融混練分散工程において、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との表面張力の差や溶融粘度差が適切に選択されていると、真球に近い微粒子が得られる。すなわち、真球に近い微粒子を得るためには、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との溶融状態での表面張力の差がなるべく大きいほうが好ましく、表面張力の差は両成分（Ａ）（Ｂ）の化学式や構造式から推算される溶解度パラメーターの差として認識できる。このような観点からして、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は疎水性が高いため、助剤（Ｂ）は親水性高分子、特に多糖類［前記オリゴ糖や環状多糖類などで構成された水溶性助剤］であるのが好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との溶融粘度差が小さい方が、粒径が小さい樹脂微粒子を得ることができる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）とを適切に選択すると、真球度が高く、粒子径の小さな粒子を得ることができるとともに、樹脂粒子の粒径をコントロールできる。 [Post-heat treatment process]
In the present invention, fine particles close to true spheres can be obtained when the difference in surface tension and the difference in melt viscosity between the cyclic polyolefin resin (A) and the auxiliary agent (B) are appropriately selected in the melt-kneading dispersion step. . That is, in order to obtain fine particles close to true spheres, it is preferable that the difference in surface tension between the cyclic polyolefin resin (A) and the auxiliary agent (B) in the molten state is as large as possible. A) It can be recognized as a difference in solubility parameter estimated from the chemical formula or structural formula of (B). From this point of view, since the cyclic polyolefin resin (A) is highly hydrophobic, the auxiliary agent (B) is a hydrophilic polymer, particularly a polysaccharide [water solution composed of the above-mentioned oligosaccharides, cyclic polysaccharides, etc. It is preferred that Also, resin particles having a smaller particle diameter can be obtained when the difference in melt viscosity between the cyclic polyolefin resin (A) and the auxiliary agent (B) is smaller. Therefore, when the cyclic polyolefin resin (A) and the auxiliary agent (B) are appropriately selected, particles having a high sphericity and a small particle size can be obtained, and the particle size of the resin particles can be controlled.

さらに、分散液又は抽出液（Ｅ）、さらには濾別された樹脂粒子を溶媒（Ｃ）に再分散させた懸濁液（Ｆ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理すると、分散した樹脂粒子の真球度を高めることができ、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成された真球状の樹脂粒子を回収できる。分散液又は抽出液（Ｅ）や懸濁液（Ｆ）を加熱処理することにより、表面張力差を利用して環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子をより真球にできる。特に、溶媒（Ｃ）が水又は水を主成分とする水性溶媒である場合には、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と媒体との表面張力差が大きくなるため、真球状樹脂粒子を得るのに有利である。   Furthermore, the dispersion or extract (E), and also the suspension (F) obtained by re-dispersing the filtered resin particles in the solvent (C) have a glass transition point higher than that of the cyclic polyolefin resin (A). When the heat treatment is performed at a temperature, the sphericity of the dispersed resin particles can be increased, and the spherical resin particles composed of the cyclic polyolefin resin (A) can be recovered. By heat-treating the dispersion liquid or the extract (E) or the suspension liquid (F), the fine particles of the cyclic polyolefin resin (A) can be made more spherical using the surface tension difference. In particular, when the solvent (C) is water or an aqueous solvent containing water as a main component, the difference in surface tension between the cyclic polyolefin resin (A) and the medium is large, so that spherical resin particles are obtained. It is advantageous.

加熱温度は、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の溶融（可塑化）温度以下である。加熱温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上（好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上）高い温度であり、溶媒（Ｃ）の沸点を超える温度である場合には加圧系で加熱してもよい。なお、分散液又は抽出液（Ｅ）には助剤（Ｂ）が溶解しているため、沸点が上昇する。そのため、分散液又は抽出液（Ｅ）を加熱するのが好ましい。加熱は撹拌下で行ってもよい。   The heating temperature is at least equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic polyolefin resin (A) and equal to or lower than the melting (plasticization) temperature of the cyclic polyolefin resin (A). The heating temperature is usually 20 ° C. or higher (preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher) higher than the glass transition temperature (Tg), and when the temperature exceeds the boiling point of the solvent (C). You may heat by a pressurization system. In addition, since auxiliary agent (B) is melt | dissolving in a dispersion liquid or an extract (E), a boiling point rises. Therefore, it is preferable to heat the dispersion or the extract (E). Heating may be performed under stirring.

本発明の球状樹脂粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサなど）、担体、導電性微粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）などとして好適に利用できる。   The spherical resin particles of the present invention are used in various applications, for example, image forming materials such as toners and inks, paints and coating agents (eg, powder paints), fillers (eg, fillers such as paints, insulating fillers). , Anti-blocking agents or lubricants (for example, anti-blocking agents for molded products), spacers (liquid crystal panel spacers, etc.), carriers, base particles of secondary processed particles such as conductive fine particles, cosmetic materials, compression molding and laser molding It can be suitably used as a raw material for molding processing using powders such as, a light scattering additive (light diffusing agent) for flat panel displays and the like.

また、本発明の球状樹脂粒子をＲＴＰ法による成形法に適用すると、環状ポリオレフィン系樹脂が光学的特性及び熱的特性に優れる非晶性樹脂であるため、透明性が高く耐熱性に優れた成形物を、熱収縮を抑制しつつ成形できる。また、ＲＴＰ法で成形した成形体には、内部に微細な空隙を有し、その成形品の見かけ密度は、その素材の密度よりも多くの場合小さく（例えば０．９倍程度）なるが、環状ポリオレフィンは最も密度が低く軽い樹脂であり、強度の高い成形品（例えば航空機などの重量が問題となる用途の成形品）を得ることができる。   In addition, when the spherical resin particles of the present invention are applied to the molding method by the RTP method, the cyclic polyolefin resin is an amorphous resin having excellent optical characteristics and thermal characteristics, and thus molding with high transparency and excellent heat resistance. An object can be molded while suppressing thermal shrinkage. Moreover, the molded body molded by the RTP method has fine voids inside, and the apparent density of the molded product is often smaller (for example, about 0.9 times) than the density of the material, Cyclic polyolefin is a resin having the lowest density and light weight, and can provide a molded product having a high strength (for example, a molded product for use in which the weight of an aircraft or the like is a problem).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、下記の成分を用いた。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the following components were used.

（Ａ）樹脂
環状オレフィン系樹脂１：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ ８００７）
環状オレフィン系樹脂２：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ ５０１３）
環状オレフィン系樹脂２：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ ６０１３）
これらの樹脂の物性を表１に示す。 (A) Resin Cyclic olefin resin 1: Cycloolefin copolymer (manufactured by Ticona, cyclic polyolefin resin TOPAS 8007)
Cyclic olefin resin 2: cycloolefin copolymer (manufactured by Ticona, cyclic polyolefin resin TOPAS 5013)
Cyclic olefin resin 2: cycloolefin copolymer (manufactured by Ticona, cyclic polyolefin resin TOPAS 6013)
Table 1 shows the physical properties of these resins.

（Ｂ）助剤（乳化媒体）
（Ｂ２）オリゴ糖： デンプン糖（東和化成工業（株）製、還元デンプン糖化物ＰＯ−１０、５０％水溶液粘度０．５５Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ｂ３）クラスターデキストリン（日本食品化工（株）製、５０％水溶液粘度３．７Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ｂ４）水溶性可塑化成分：糖アルコール ソルビトール（東和化成工業（株）製、ソルビット）。 (B) Auxiliary agent (emulsification medium)
(B2) Oligosaccharide: starch sugar (manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd., reduced starch saccharified product PO-10, 50% aqueous solution viscosity 0.55 Pa · sec) dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour before use (B3) cluster Dextrin (Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd., 50% aqueous solution viscosity 3.7 Pa · sec) dried in oven at 120 ° C. for 1 hour before use (B4) Water-soluble plasticizing component: sugar alcohol sorbitol (Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.) Made by Sorbit).

比較例１
樹脂（Ａ）として環状オレフィン系樹脂２を用い、粉砕法で微粒子を得た。粉砕は、粉砕装置（SPEX Industries, Inc. SPEX 6700 Freezer/Mill）を用い、サンプル３ｇを液体窒素に５分間浸漬し、液体窒素中、装置の設定上最大の振動条件で１０分間振動して粉砕した。粉砕物は粒子径５００μｍ以上の粒子を多く含んでいたため、ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ふるい径７５ｍｍφ、目開き５００μｍの篩で、振幅２ｍｍ、加速度最大５０Ｇ、ふるい時間５分の条件で分級したところ、全体の８６重量％が篩上に残留し、篩を通過した５００μｍ以下の粒子の割合は１４重量％であった。 Comparative Example 1
Using the cyclic olefin resin 2 as the resin (A), fine particles were obtained by a pulverization method. For crushing, a crusher (SPEX Industries, Inc. SPEX 6700 Freezer / Mill) is used. 3 g of the sample is immersed in liquid nitrogen for 5 minutes, and is pulverized in liquid nitrogen for 10 minutes under the maximum vibration conditions of the device settings. did. Since the pulverized product contained many particles having a particle diameter of 500 μm or more, a micro electromagnetic vibration sieve (made by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.) was used, a sieve having a sieve diameter of 75 mmφ and an opening of 500 μm, an amplitude of 2 mm, and an acceleration of 50 G at maximum. As a result of classification under a condition of sieving time of 5 minutes, 86% by weight of the whole remained on the sieve, and the proportion of particles of 500 μm or less that passed through the sieve was 14% by weight.

分級された粒子をＣＣＤカメラで撮影し、粒子の形状を観察するとともに、画像処理ソフトを用いてアスペクト比を算出した。なお、粒子形状のバラツキが大きいため、平均粒子径は算出できなかった。ＣＣＤカメラで撮影した写真を図１に示すと共に、アスペクト比の算出のための画像処理方法を説明するための状態図を図２に示す。   The classified particles were photographed with a CCD camera, the shape of the particles was observed, and the aspect ratio was calculated using image processing software. Note that the average particle size could not be calculated due to large variations in particle shape. A photograph taken with a CCD camera is shown in FIG. 1, and a state diagram for explaining an image processing method for calculating an aspect ratio is shown in FIG.

実施例１〜４
表２に示す組成、混練条件で、環状オレフィン系樹脂及び乳化成分をブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により溶融混練して、分散体を得た。得られた分散体を２５℃の純水中に浸漬し、樹脂粒子の分散液を得た。メンブレン膜（孔径０．２μｍ，酢酸セルロース製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂の微粒子を回収した。回収した微粒子を、微粒子に対して重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、超音波槽において５分間超音波処理し懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子を、熱風乾燥機中に静置して、４５℃で８時間乾燥し、その後、メノウ乳鉢とすり棒とを用いて、目視上凝集部がなくなるまで粉砕した。得られた粒子の評価結果を表２に示す。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図３〜図５に示す。 Examples 1-4
Under the composition and kneading conditions shown in Table 2, the cyclic olefin resin and the emulsified component were melt-kneaded with a Brabender (Toyo Seiki Co., Ltd., Labo Plast Mill) to obtain a dispersion. The obtained dispersion was immersed in pure water at 25 ° C. to obtain a dispersion of resin particles. Using a membrane membrane (pore size 0.2 μm, made of cellulose acetate), insoluble matter was filtered off from the suspension to collect resin fine particles. The collected fine particles were dispersed in distilled water 20 times by weight with respect to the fine particles, and sonicated in an ultrasonic bath for 5 minutes to obtain a suspension. Thereafter, the membrane particles (pore size 0.45 μm, made of polyvinylidene fluoride) were again used to separate insolubles from the suspension, and the resin particles were collected. The collected resin particles were allowed to stand in a hot air dryer, dried at 45 ° C. for 8 hours, and then pulverized using an agate mortar and a pestle until there were no agglomerated parts visually. Table 2 shows the evaluation results of the obtained particles. Moreover, the electron micrograph of the obtained fine particle is shown in FIGS.

なお、粒子の特性及び粉砕物の特性は次のようにして測定した。   The characteristics of the particles and the characteristics of the pulverized product were measured as follows.

［粒子の外観］
比較例１で分級された粒子をＣＣＤカメラで撮影し、粒子の形状の写真を得た。また、実施例及び比較例２〜３で得られた粒子については走査型電子顕微鏡により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。 [Particle appearance]
The particles classified in Comparative Example 1 were photographed with a CCD camera to obtain a photograph of the particle shape. Moreover, about the particle | grains obtained by the Example and Comparative Examples 2-3, it observed with the scanning electron microscope and obtained the photograph of the surface shape and the whole shape.

［真球度〈アスペクト比〉］
比較例１で分級された粒子については、上記写真中の粒子１個につき、最大径がとれるよう直線を引き、この直線に、少なくとも一片が平行であり、かつ粒子が完全に覆われ、かつ面積が最小になるように長方形を描く。合計１００個の粒子に対して上記加工を施した後、長方形の長辺、短辺を採寸し、長辺／短辺をアスペクト比とした。平均アスペクト比は１．６１であった。 [Sphericity <aspect ratio>]
For the particles classified in Comparative Example 1, for each particle in the above photograph, a straight line is drawn so that the maximum diameter can be obtained, and at least one piece is parallel to this straight line, and the particle is completely covered, and the area Draw a rectangle to minimize. After the above processing was performed on a total of 100 particles, the long side and short side of the rectangle were measured, and the long side / short side was defined as the aspect ratio. The average aspect ratio was 1.61.

実施例及び比較例２〜３の粒子については、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の長径、短径を採寸し、それぞれの粒子のアスペクト比を長径／短径として算出した。１００個の粒子のアスペクト比の平均値を平均アスペクト比とした。粒子の平均アスペクト比が１．２以下であると、真球状粒子であるとみなせる。   About the particle | grains of an Example and Comparative Examples 2-3, the rectangle of arbitrary sizes was drawn so that at least 200 particle | grains might be included on the photograph using the said scanning electron microscope (SEM) photograph, The major axis and minor axis of all existing particles were measured, and the aspect ratio of each particle was calculated as major axis / minor axis. The average aspect ratio of 100 particles was defined as the average aspect ratio. When the average aspect ratio of the particles is 1.2 or less, it can be regarded as true spherical particles.

［粒子の平均粒子径及びＣＶ値（％）］
実施例及び比較例２〜３の粒子については更に、前記走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算の粒子径を測定した。得られた２００個の粒子径より、体積平均粒子Ｄｗ、数平均粒子径Ｄｎ、および数平均粒子径の標準偏差値（ＣＶ値％）を算出した。 [Average particle diameter and CV value (%) of particles]
For the particles of Examples and Comparative Examples 2 to 3, a rectangle of an arbitrary size is drawn so that at least 200 particles are included on the photograph using the scanning electron micrograph, and the particles exist in the rectangle. The particle diameter in terms of true sphere of all particles was measured. From the obtained 200 particle diameters, the volume average particle Dw, the number average particle diameter Dn, and the standard deviation value (CV value%) of the number average particle diameter were calculated.

［分子量］
得られた粒子の重量平均分子量、数平均分子量を、下記条件にてポリスチレン換算分子量として２回測定した。 [Molecular weight]
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the obtained particles were measured twice as polystyrene-converted molecular weight under the following conditions.

装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）
溶媒：トルエン（ナカライＨＰＬＣグレード）
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社 ＭＩＸＥＤ−Ｃ（１本）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２０ｗ／ｖ％（予め０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過）
注入量：１００μｌ
表２に、処方とともに、比較例１での粉砕法で得られた粒子、実施例１〜４で得られた粒子の測定結果を示す。 Equipment: Shodex SYSTEM-21 (RI)
Solvent: Toluene (Nacalai HPLC grade)
Column: Polymer Laboratories MIXED-C (1 piece)
Flow rate: 0.8ml / min
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.20 w / v% (previously filtered through a 0.2 μm membrane filter)
Injection volume: 100 μl
In Table 2, the measurement result of the particle | grains obtained by the grinding | pulverization method in the comparative example 1 and the particle | grains obtained in Examples 1-4 is shown with a prescription.

表から明らかなように、比較例と異なり、実施例では環状ポリオレフィン系樹脂であっても粒子径が揃った真球状樹脂粒子を得ることができる。   As is apparent from the table, unlike the comparative example, true spherical resin particles having a uniform particle diameter can be obtained even in the case of a cyclic polyolefin resin.

図１は比較例１の凍結粉砕法で得られた樹脂微粒子の拡大写真である。1 is an enlarged photograph of resin fine particles obtained by the freeze pulverization method of Comparative Example 1. FIG. 図２は図１において画像処理ソフトを用いてアスペクト比を算出するための画像処理方法を説明するための状態図である。FIG. 2 is a state diagram for explaining an image processing method for calculating an aspect ratio using the image processing software in FIG. 図３は実施例１で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph of the resin fine particles obtained in Example 1. 図４は実施例２で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph of the resin fine particles obtained in Example 2. 図５は実施例３で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph of the resin fine particles obtained in Example 3.

Claims (11)

平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、平均アスペクト比が１．２以下であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂で構成された球状樹脂粒子。   Spherical resin particles having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm, an average aspect ratio of 1.2 or less, and composed of a cyclic polyolefin resin. 環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が７０〜２００℃であり、下記式
粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
で表される粒子径のＣＶ値（％）が６０％以下である請求項１記載の樹脂粒子。 The glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin is 70 to 200 ° C., and the following formula: CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of number average particle diameter / number average particle diameter) × 100
The resin particle according to claim 1, wherein the CV value (%) of the particle diameter represented by the formula is 60% or less. 数平均粒子径Ｄｎに対する体積平均粒子径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下である請求項１記載の樹脂粒子。   The resin particle according to claim 1, wherein the ratio Dw / Dn of the volume average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dn is 1.3 or less. 平均粒子径が３〜７５μｍであり、粒子径のＣＶ値（％）が２５％以下である請求項１記載の樹脂粒子。   The resin particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is 3 to 75 µm, and the CV value (%) of the particle diameter is 25% or less. 平均粒子径が３０〜６０μｍである請求項１記載の樹脂粒子。   The resin particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is 30 to 60 µm. 環状ポリオレフィン系樹脂がα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０４〜３０×１０４である請求項１記載の樹脂粒子。 The resin particle according to claim 1, wherein the cyclic polyolefin resin is a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin, and has a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 4 to 30 × 10 4 . 環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程とを経て、請求項１記載の球状樹脂粒子を製造する方法。   A cyclic polyolefin resin (A) and an auxiliary agent (B) that is incompatible with the resin (A) are melt-kneaded so that the dispersed phase is composed of the cyclic polyolefin resin (A), and the continuous phase is A step of producing a dispersion (D) composed of the auxiliary agent (B), and this dispersion are eluted with a solvent (C) that dissolves the auxiliary agent (B), and the cyclic polyolefin-based resin (A) The method of manufacturing the spherical resin particle of Claim 1 through the process of obtaining a resin particle. 溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液を生成させ、この分散液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が少ない下層とに分離し、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する請求項７記載の方法。   The dispersion (D) is eluted with a solvent (C) to produce a dispersion in which the auxiliary (B) is dissolved and the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) are dispersed. This dispersion (E) By adjusting the concentration of the auxiliary agent (B) therein, the dispersion (E) is divided into an upper layer containing a large proportion of the resin particles of the cyclic polyolefin resin (A) and a resin of the cyclic polyolefin resin (A). The method of Claim 7 which isolate | separates into the lower layer with few content rates of particle | grains, and collect | recovers the resin particles of cyclic polyolefin resin (A) from an upper layer. 助剤（Ｂ）が少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成されている請求項７記載の方法。   The method according to claim 7, wherein the auxiliary agent (B) comprises a water-soluble polysaccharide having at least one cyclic structure. 環状構造を有する多糖類が、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度が５０以上の多糖類で構成されている請求項９記載の方法。   The polysaccharide having a cyclic structure has an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and the cyclic structure in which the average degree of polymerization of the glycose unit per cyclic structure is 10 or more, The method according to claim 9, comprising a non-cyclic structure bonded to a cyclic structure and comprising a polysaccharide having an average degree of polymerization of 50 or more. 分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する請求項７記載の方法。   The method of Claim 7 which heat-processes a dispersion liquid (E) to the temperature beyond the glass transition point of cyclic polyolefin resin (A), and collect | recovers resin particles of cyclic polyolefin resin (A).
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