JP2007231038A - Large-particle diameter spherical fine particle comprising flexible resin and method for producing the same - Google Patents

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久義 伊藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain particles (especially spherical particles) having relatively large particle diameters (e.g. an average particle diameter of ≥20μm) and a content of impurities reduced in a high level. <P>SOLUTION: The dispersion is a dispersion in which a particulate dispersed phase composed of a component (A) selected from flexible resins such as a polyamide resin, a copolyester resin, etc., is dispersed into a matrix composed of a water-soluble emulsified medium (B) such as an oligosaccharide, etc., and the ratio ηA/ηB of the shear viscosity ηA of the component (A) to the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) measured at a shear rate 126 sec-1 at the melt kneading temperature of a composition composed of the component (A) and the emulsified medium (B) is ≥5/1. The emulsified medium (B) is eluted from the dispersion to give particles. In the dispersion, the ratio of the component (A) to the emulsified medium (B) is preferably the former/the latter (weight ratio)= about 35/65-1/99. The obtained fine particles have particle diameters of ≥20μm and a modulus of elasticity of volume of ≤20 MPa. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、RPT成型法に好適な軟質な樹脂からなる軟質でかつ大粒径な真球状の微粒子及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to soft and large spherical fine particles made of a soft resin suitable for RPT molding and a method for producing the same.

従来、樹脂粒子を製造する方法としては、機械的な粉砕法、例えば、樹脂や樹脂組成物を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、その後風力分級機などにより分級する方法が利用されている。しかし、このような方法では、製造機器が高価であることに加え、得られた粒子も不定形で、粒子サイズにばらつきがある。樹脂粒子のサイズを揃えるためには、分級する必要があり、分級により、利用できないサイズの樹脂粒子が大量に生成するため、経済的にも不利である。また、粒子同士のブロッキング、分散性、流動性などの観点から、球状の粒子が好ましいものの、機械的な粉砕法では、球状の微粒子を得ることは不可能である。
そして、本願の様な微粒子の用途のひとつとして、近年は、樹脂微粒子の用途として、RPT成型法（Rapid Prototyping Transforming :レーザー焼結法）という樹脂成形方法が実用化されている。RPT法とは光造形（Stereo Lithography：ＳＬ）法によるラピッドプロトタイプ装置で、１９９１年頃から実用化されている。従来のＳＬ法では、紫外線硬化型樹脂を利用するため、樹脂が限定されるとともに、光硬化性樹脂の硬化物が硬くて脆いため、ＳＬ法で得られた成形品は、デザイン的な観点から外観を確認できるものの、機械的強度などの試験に供することができない。 Conventionally, as a method for producing resin particles, a mechanical pulverization method, for example, a resin or a resin composition is coarsely pulverized with a crusher or the like, then finely pulverized with a jet mill or the like, and then with an air classifier or the like. A classification method is used. However, in such a method, in addition to the expensive manufacturing equipment, the obtained particles are also indefinite and the particle size varies. In order to equalize the size of the resin particles, it is necessary to classify the resin particles. Since the classification produces a large amount of resin particles that cannot be used, it is economically disadvantageous. In addition, spherical particles are preferable from the viewpoint of blocking between particles, dispersibility, fluidity, and the like, but it is impossible to obtain spherical fine particles by a mechanical pulverization method.
As one application of fine particles as in the present application, in recent years, a resin molding method called RPT molding (Rapid Prototyping Transforming) has been put to practical use as a resin fine particle. The RPT method is a rapid prototype device based on stereolithography (SL), and has been put into practical use since about 1991. Since the conventional SL method uses an ultraviolet curable resin, the resin is limited, and the cured product of the photocurable resin is hard and brittle, so the molded product obtained by the SL method is from a design standpoint. Although the appearance can be confirmed, it cannot be used for tests such as mechanical strength.

これに対して、粉体材料を使用し、レーザービーム加熱により粉末粒子を相互に溶融させて結合し、積層しつつ造形を行うRPT法（レーザー焼結法）が提案されている。
例えば特許第３６３４９６９号（特許文献１）には、ナイロン樹脂粒子を用いたRPT成形法が記載されている。
RPT法による成形体の製造は、レーザー焼結させるためのチャンバー内で上下動が可能な受け皿（部品ヘッド）上に樹脂微粒子を薄い層（スライス）として広げる工程と、この微粒子層をチャンバーごと、樹脂の可塑化温度より僅かに低い温度まで加熱する工程と、コンピュータ制御により成形体の断面形状に従ってレーザー光線の照射部分が移動可能な制御装置を用いて、レーザー光線を照射し粉末粒子を溶融させる工程と、前記スライスの厚みに相当する層厚の値だけ、部品ヘッドを下方に移動させる工程と、新たな樹脂微粒子の層（スライス）を部品ヘッドに広げる工程と、前記と同様に、成形品の断面形状に従ってレーザー光線を照射する工程とで構成されており、これらの工程を繰り返し、成形体の断面形状に対応させたレーザー光線によるスキャンが終了する。照射が終了すると、部品ヘッドにはスライスの積層体に対応して溶融した樹脂微粒子で形成された固化成形体が形成される。RPT成形法で重要なスライス工程（樹脂微粒子の薄層を形成する工程）では、樹脂微粒子を薄くかつ均一な層（スライス）として形成するため、ローラー状の「供給ベッド」から部品ベッド上に樹脂微粒子を供給又は送出し、粉体を部品ベッド上に所定の厚み（数十μｍ〜百数十μｍ）の薄く均等な層を形成している。このような成形方法では、射出成形などと異なり、金型の抜き口を考慮することなく、自由な形状の成形体を形成できる。 On the other hand, an RPT method (laser sintering method) has been proposed in which a powder material is used, powder particles are melted and bonded together by laser beam heating, and modeling is performed while stacking.
For example, Japanese Patent No. 3634969 (Patent Document 1) describes an RPT molding method using nylon resin particles.
Production of the molded body by the RPT method is a process of spreading resin fine particles as a thin layer (slice) on a tray (component head) that can move up and down in a chamber for laser sintering, and this fine particle layer for each chamber. A step of heating to a temperature slightly lower than the plasticizing temperature of the resin, and a step of melting the powder particles by irradiating the laser beam using a control device capable of moving the irradiated portion of the laser beam according to the cross-sectional shape of the molded body by computer control A step of moving the component head downward by a layer thickness value corresponding to the thickness of the slice, a step of spreading a new layer (slice) of resin fine particles on the component head, and a cross section of the molded product in the same manner as described above. The laser beam is composed of a step of irradiating a laser beam according to the shape, and these steps are repeated to correspond to the cross-sectional shape of the molded body Scan by the end. When irradiation is completed, a solidified molded body formed of resin fine particles melted corresponding to the laminated body of slices is formed on the component head. In the slicing process (the process of forming a thin layer of resin fine particles) that is important in the RPT molding method, the resin fine particles are formed as a thin and uniform layer (slice). Fine particles are supplied or delivered, and a thin and uniform layer having a predetermined thickness (several tens of μm to several tens of μm) is formed on the component bed of the powder. In such a molding method, a molded body having a free shape can be formed without considering a mold opening unlike injection molding or the like.

そして、上記の特許文献１に記載されている通り、RPT法に用いられる熱可塑性樹脂微粒子としては、粉砕法で得られたナイロン１２の微粒子が多く用いられている。しかし、樹脂粒子の形状が不定形であったり、粒径のバラツキが大きいと、均一なスライスを形成できない。特に形状が真球でないと樹脂同士の滑り性が劣り、ローラー状の「供給ベッド」によりスライスを形成する過程で、既に成形された成形断面に樹脂粒子による応力が作用し、成形断面がずれたりする場合があるという問題点があった。   As described in Patent Document 1, nylon 12 fine particles obtained by the pulverization method are often used as the thermoplastic resin fine particles used in the RPT method. However, a uniform slice cannot be formed if the shape of the resin particles is irregular or if the particle size varies greatly. In particular, if the shape is not a true sphere, the slipperiness between the resins is inferior, and in the process of forming slices with a roller-shaped “feed bed”, stress due to resin particles acts on the molded cross section that has already been formed, causing the molded cross section to shift. There was a problem that it might be.

したがって粉砕法により得られたナイロン樹脂の微粒子の様に、粒子形状が不均一（特に鋭角部が存在する不定形状）であり、大粒子も存在するような微粒子ではなく、また、分級により粒子径の大きい粒子を除去したとしても、依然として粒子形状は不定形でような微粒子ではない真球状の熱可塑性微粒子、好ましくは粒子の弾性率が小さい微粒子が求められていたがそのようものはなかった。
そのため、粉砕法によるナイロン樹脂の微粒子をRPT法に用いても、成形品がスライス過程で位置ずれし、成形体の寸法精度を高めることができないなどの問題点を解決することができなかった。 Therefore, the particle shape is not uniform (particularly an indeterminate shape with an acute angle part), as in the case of fine particles of nylon resin obtained by the pulverization method. Even when particles having a large particle size were removed, there was still a demand for true spherical thermoplastic fine particles that are not shaped as fine particles, preferably fine particles having a low elastic modulus, but none.
Therefore, even if nylon resin fine particles obtained by the pulverization method are used in the RPT method, the molded product is displaced in the slicing process, and the problem that the dimensional accuracy of the molded product cannot be improved cannot be solved.

上記のような真球状の微粒子を得る方法として、特公昭４５−２９８３２号公報（特許文献２）にはラウリルラクタムをパラフィン中に加熱溶解し、アルカリ性触媒、助触媒、および更に分散剤として炭素数１１以上の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩を添加してなる系を攪拌下に１３０度以上ポリマの融点以下の温度で重合することによりナイロン１２微細な粉末あるいは粒状物を製造する方法が記載されている。そして実施例には例えば１６メッシュ（粒径０．９９１ｍｍに相当）以上７０％、１６から１００メッシュ（粒径０．１４７ｍｍに相当）３０％の粒子が得られた記載がある。
この方法によれば確かに球状の微粒子を得ることができるが、得られた球状粒子は、上記の通り粒径の分布が大きい。このためRPT成形法に適用した場合には、やはり上記の問題点が生じる。 As a method for obtaining such spherical fine particles as described above, Japanese Patent Publication No. 45-29832 (Patent Document 2) discloses a method in which lauryl lactam is heated and dissolved in paraffin, and an alkaline catalyst, a cocatalyst, and further a carbon number as a dispersant. Nylon 12 fine powder or granular by polymerizing a system comprising 11 or more aliphatic monocarboxylic acid salts with alkali metal or alkaline earth metal under stirring at a temperature of 130 ° C. or higher and below the melting point of the polymer. A method of manufacturing a product is described. In the examples, for example, it is described that particles of 16 mesh (corresponding to a particle size of 0.991 mm) or more and 70%, and 16 to 100 mesh (corresponding to a particle size of 0.147 mm) of 30% are obtained.
According to this method, spherical fine particles can surely be obtained, but the obtained spherical particles have a large particle size distribution as described above. For this reason, when applied to the RPT molding method, the above problems still occur.

また、特開平１０−１７６０６５号公報（特許文献３）には、微粉末化する熱可塑性樹脂（ａ）に、他の１種類以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を溶融混練することにより、樹脂（ａ）が分散相、樹脂（ｂ）が連続相を構成する樹脂組成物を得て、樹脂（ａ）は溶解せず、樹脂（ｂ）が溶解するような溶媒で前記樹脂組成物を洗浄することにより、樹脂（ａ）の球状微粒子を得る方法が開示されている。   Japanese Patent Laid-Open No. 10-176065 (Patent Document 3) discloses a method in which a resin (a resin (b) is melt-kneaded with a thermoplastic resin (a) to be finely powdered. A resin composition in which a) is a dispersed phase and resin (b) constitutes a continuous phase is obtained, and the resin composition is washed with a solvent that does not dissolve resin (a) but dissolves resin (b). Thus, a method for obtaining spherical fine particles of the resin (a) is disclosed.

この方法では、溶融状態で分散体を得て、冷却する過程において、連続相を形成する樹脂成分の緩和速度が遅いため、比較的大きい粒子径［例えば、２０μｍ以上（２０〜２０００μｍ程度）］を得ようとする場合、球状粒子（特に真球状）を得ることが困難である。また、大きな粒子を得るために、冷却速度を落としたり、分散体を構成する樹脂成分の固化温度以上で分散体をアニールするなどの手段をとると、得られた分散相が再凝集してしまい粒子を形成しないなどの問題が発生する。さらに、この方法を用いると、分散相の粒子径が大きくなるほど、分散相の内部にさらに連続相を形成している成分が存在する可能性が増すため、目的の樹脂成分のみで構成された大粒径の粒子を安定的に得ることが困難である。また、連続相を形成する樹脂は、製品となる樹脂微粒子にはなんら関与しないため、最終的に回収されるか、あるいは溶解状態のまま廃棄されることになる。しかし、溶液中の樹脂を回収することは、非常に困難であるばかりか、樹脂微粒子の製造コストを上昇させる要因となる。また、樹脂溶液を廃液としてそのまま廃棄した場合、環境への悪影響も懸念される。   In this method, in the process of obtaining the dispersion in the molten state and cooling, the relaxation rate of the resin component forming the continuous phase is slow, so a relatively large particle size [for example, 20 μm or more (about 20 to 2000 μm)] When trying to obtain it, it is difficult to obtain spherical particles (particularly true spheres). Further, in order to obtain large particles, if the cooling rate is lowered or the dispersion is annealed at a temperature higher than the solidification temperature of the resin component constituting the dispersion, the obtained dispersed phase will reaggregate. Problems such as not forming particles occur. Furthermore, when this method is used, the larger the particle size of the dispersed phase, the more likely there is a component that forms a continuous phase inside the dispersed phase. It is difficult to stably obtain particles having a particle size. Further, since the resin forming the continuous phase is not involved in the resin fine particles as a product, it is finally recovered or discarded in a dissolved state. However, recovery of the resin in the solution is not only very difficult, but also increases the production cost of the resin fine particles. Further, when the resin solution is discarded as a waste liquid, there is a concern about an adverse effect on the environment.

また、特開２００４−５１９４２号公報（特許文献４）には、樹脂成分（Ａ）及び水溶性乳化媒体（Ｂ）で構成された分散体であって、乳化媒体（Ｂ）が、少なくともオリゴ糖（Ｂ1）で構成されている分散体、および前記分散体から乳化媒体（Ｂ）を溶出し、樹脂成分（Ａ）で構成された成形体を製造する方法が開示されている。この文献には、（ｉ）前記乳化媒体（Ｂ）が、海島構造における連続相または共連続相を形成していてもよいこと、（ｉｉｉ）前記分散体は、樹脂成分（Ａ）と乳化媒体（Ｂ）とを混練することにより調製できることが記載されている。しかし、この文献の方法でも、比較的大粒径の球状粒子を得ることは困難である。また、この文献の方法では、粒子径を大きくすると、乳化媒体（Ｂ）が粒子に取り込まれやすくなる。   JP-A-2004-51942 (Patent Document 4) discloses a dispersion composed of a resin component (A) and a water-soluble emulsification medium (B), wherein the emulsification medium (B) is at least an oligosaccharide. Disclosed is a dispersion composed of (B1), and a method for producing a molded body composed of a resin component (A) by eluting the emulsification medium (B) from the dispersion. In this document, (i) the emulsification medium (B) may form a continuous phase or a co-continuous phase in a sea-island structure, and (iii) the dispersion is composed of a resin component (A) and an emulsification medium. It is described that it can be prepared by kneading (B). However, it is difficult to obtain spherical particles having a relatively large particle size even by the method of this document. Further, in the method of this document, when the particle diameter is increased, the emulsified medium (B) is easily taken into the particles.

そして更に、微粒子にした場合に粒子の体積弾性率が小さい粒子は更に、RPT成形法に適用するのに好適である。すなわち、粒子にした場合の体積弾性率が低いと、粒子それ自体が柔らかいことを示し、その結果としてRPT成形法でのスライス形成時に均一なスライスが形成できるし、また得られたRPT成形品もまた柔らかいものにすることができる。
柔らかい粒子すなわち体積弾性率が低い粒子を得ようとする場合には、その微粒子化される樹脂は柔らかいゴム弾性を示すものを用いるのが良い。
しかしながら、上記の微粉末化する熱可塑性樹脂（ａ）に、他の１種類以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を溶融混練することにより、樹脂（ａ）が分散相、樹脂（ｂ）が連続相を構成する樹脂組成物を得てこれを微粒子にする方法において、熱可塑性樹脂（ａ）これらの柔軟な樹脂を採用しても、良好な微粒子にはできない。なぜならば、柔軟な樹脂、言い換えればゴム弾性を示す樹脂は多くの場合溶融時の粘度が高く、微粒子化が困難である。
特許公報 第３６３４９６９号 特公昭４５−２９８３２号公報（発明の詳細な説明、実施例１） 特開平１０−１７６０６５号公報（請求項１） 特開２００４−５１９４２号公報（請求項１、２５、段落番号［０１ ０３］） Further, particles having a small volume elastic modulus when formed into fine particles are further suitable for application to the RPT molding method. That is, when the volume modulus of elasticity is low when particles are used, it indicates that the particles themselves are soft, and as a result, uniform slices can be formed when slices are formed by the RPT molding method, and the resulting RPT molded products also It can also be made soft.
In order to obtain soft particles, that is, particles having a low volume modulus of elasticity, it is preferable to use a resin exhibiting soft rubber elasticity as the resin to be finely divided.
However, by melting and kneading one or more other thermoplastic resins (b) into the above-mentioned finely divided thermoplastic resin (a), the resin (a) is dispersed and the resin (b) is continuous. In the method of obtaining the resin composition constituting the resin and making it into fine particles, even if the thermoplastic resin (a) these flexible resins are employed, good fine particles cannot be obtained. This is because a flexible resin, in other words, a resin exhibiting rubber elasticity often has a high viscosity at the time of melting and is difficult to be finely divided.
Japanese Patent No. 3634969 Japanese Examined Patent Publication No. 45-29832 (Detailed Description of the Invention, Example 1) JP 10-176065 A (Claim 1) JP 2004-51942 A (Claims 1 and 25, paragraph number [01 03])

従って、本発明の目的は、安定して、比較的大きな粒径の球状粒子（特に樹脂粒子）を得るのに有用な有機組成物及び分散体、有機固体粒子の製造方法、並びに有機固体粒子を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic composition and dispersion useful for stably obtaining spherical particles (particularly resin particles) having a relatively large particle size, a method for producing organic solid particles, and organic solid particles. It is to provide.

本発明の他の目的は、比較的大きな粒径であっても、粒子に含まれる不純物の量が著しく低減された有機固体粒子（特に樹脂粒子）を製造するのに有用な有機組成物及び分散体、有機固体粒子の製造方法、並びに有機固体粒子を提供することにある。
更に、本発明の目的はRPT成形法に用いた場合に好適な、真球状でかつ粒子の弾性率が低い微粒子提供することであり、このような微粒子を用いて得られたRPT成形品を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an organic composition and dispersion useful for producing organic solid particles (particularly resin particles) in which the amount of impurities contained in the particles is significantly reduced even with a relatively large particle size. A solid body, a method for producing organic solid particles, and organic solid particles.
Furthermore, an object of the present invention is to provide fine particles having a spherical shape and low elastic modulus, which are suitable for use in RPT molding methods, and provide RPT molded products obtained using such fine particles. It is to be.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、水溶性の乳化媒体と、溶融可能な有機固体成分（特に樹脂）とを溶融混練して得られる分散体から、前記乳化媒体を除去して前記有機固体成分の粒子（有機固体粒子）を得る方法において、溶融温度（溶融加工時の温度）での有機固体成分の粘度（せん断粘度）ηAと乳化媒体の粘度ηBとの比ηA／ηBを一定値以上にすることにより、軟質樹脂であっても安定して大粒径の粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the emulsification medium is obtained from a dispersion obtained by melt-kneading a water-soluble emulsification medium and a meltable organic solid component (particularly a resin). In the method of removing and obtaining the organic solid component particles (organic solid particles), the ratio ηA of the viscosity (shear viscosity) ηA of the organic solid component at the melting temperature (temperature during melt processing) and the viscosity ηB of the emulsified medium By making / ηB equal to or greater than a certain value, it has been found that even a soft resin can stably obtain particles having a large particle diameter, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の組成物（有機組成物）は、軟質樹脂好ましくはポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（Ａ）と、水溶性の乳化媒体（Ｂ）とで構成された組成物であって、この組成物の溶融混練温度において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定した有機固体成分（Ａ）のせん断粘度ηAと乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBが５／１以上である。前記比ηA／ηBは１０／１以上であってもよく、前記ηBは、１Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。   That is, the composition (organic composition) of the present invention is composed of a soft resin, preferably a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin, and a water-soluble emulsification medium (B). The ratio ηA / ηB of the shear viscosity ηA of the organic solid component (A) and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) measured at a shear rate of 126 sec-1 at the melt kneading temperature of the composition. Is 5/1 or more. The ratio ηA / ηB may be 10/1 or more, and the ηB may be 1 Pa · sec or more.

前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）は、樹脂成分であってもよく、好ましくは、ポリアミド系樹脂で構成されていてもよい。前記乳化媒体（Ｂ）は、、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）で構成されていてもよい。特に、前記乳化媒体（Ｂ）は、オリゴ糖（Ｂ１）とこのオリゴ糖（Ｂ１）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ２）とで構成されていてもよい。前記可塑化成分（Ｂ２）は、例えば、糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。前記オリゴ糖（Ｂ１）と前記可塑化成分（Ｂ２）との割合（重量比）は、例えば、オリゴ糖（Ｂ１）／可塑化成分（Ｂ２）＝９９／１〜４０／６０程度である。また、前記組成物において、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝３５／６５〜１／９９程度であっても
よい。 The component (A) selected from soft resins such as the polyamide and the copolyester resin may be a resin component, and may preferably be composed of a polyamide-based resin. The emulsification medium (B) may be composed of at least an oligosaccharide (B1). In particular, the emulsification medium (B) may be composed of an oligosaccharide (B1) and a water-soluble plasticizing component (B2) for plasticizing the oligosaccharide (B1). The plasticizing component (B2) may be composed of, for example, at least one selected from saccharides and sugar alcohols. The ratio (weight ratio) between the oligosaccharide (B1) and the plasticizing component (B2) is, for example, about oligosaccharide (B1) / plasticizing component (B2) = 99/1 to 40/60. In the composition, the ratio of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin to the emulsification medium (B) is the former / the latter (weight ratio) = 35/65/1 / It may be about 99.

代表的な前記組成物には、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）が樹脂成分であり、乳化媒体（Ｂ）がオリゴ糖（Ｂ１）と糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性可塑化成分（Ｂ２）とで構成されており、ηA／ηBが１５／１以上であり、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝２８／７２〜１０／９０程度である
組成物などが含まれる。 In the representative composition, the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin is a resin component, and the emulsification medium (B) is composed of an oligosaccharide (B1), a saccharide and a sugar alcohol. Component (A) comprising at least one selected water-soluble plasticizing component (B2), ηA / ηB of 15/1 or more, and selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin And a composition in which the ratio of the emulsified medium (B) is about the former / the latter (weight ratio) = 28/72 to 10/90.

前記組成物は、有機固体成分を分散相、乳化媒体をマトリックス（連続相）とする分散体を得るのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子状の分散相が、前記乳化媒体（Ｂ）で構成されたマトリックスに分散している分散体であって、前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と前記乳化媒体（Ｂ）とで構成された組成物の溶融混練温度において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定したポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）のせん断粘度ηAと乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBが５／１以上である分散体も含まれる。前記分散相の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以上であってもよく、また、前記分散相は、長径と短径との長さ比（長径／短径）＝１．５／１〜１／１を有する球状分散相であってもよい。   The composition is useful for obtaining a dispersion having an organic solid component as a dispersed phase and an emulsified medium as a matrix (continuous phase). Therefore, in the present invention, the particulate dispersed phase composed of the component (A) selected from the soft resin such as the polyamide and the copolyester resin is dispersed in the matrix composed of the emulsification medium (B). A shear rate at a melt kneading temperature of a composition comprising a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B). The ratio ηA / ηB of the shear viscosity ηA of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolyester resin measured at 126 sec-1 and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) is 5/1 or more. Some dispersions are also included. The average particle size of the dispersed phase may be, for example, 20 μm or more, and the dispersed phase has a length ratio of a major axis to a minor axis (major axis / minor axis) = 1.5 / 1 to 1 / A spherical dispersed phase having 1 may be used.

本発明の分散体は、乳化媒体（Ｂ）を除去することにより、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子を得るのに有用である。そのため、本発明には、前記分散体から乳化媒体（Ｂ）を溶出させてポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子（有機固体粒子）を製造する方法、およびこの製造方法により得られる粒子も含まれる。このような本発明の粒子は、溶融混練を経るにもかかわらず（さらには粒径が比較的大きいにもかかわらず）、粒子内部に取り込まれる乳化媒体の量が著しく少ない。例えば、前記粒子の断面積全体に対する乳化媒体の断面積の割合は、１０％以下であってもよい（又は前記粒子中に含まれる乳化媒体の割合が粒子の断面積において、１０％以下であってもよい）   The dispersion of the present invention is useful for obtaining particles composed of a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin by removing the emulsification medium (B). Therefore, in the present invention, the emulsion medium (B) is eluted from the dispersion to produce particles (organic solid particles) composed of a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin. And the particles obtained by this production method. Such particles of the present invention have a remarkably small amount of the emulsification medium taken into the particles despite being subjected to melt-kneading (and even though the particle size is relatively large). For example, the ratio of the cross-sectional area of the emulsification medium to the entire cross-sectional area of the particles may be 10% or less (or the ratio of the emulsification medium contained in the particles is 10% or less in the cross-sectional area of the particles). May be)

本発明では、溶融温度（溶融加工時の温度）において、特定の粘度比を示す有機固体成分と乳化媒体とを組み合わせるので、軟質樹脂であっても安定して、比較的大きな粒径の球状粒子（特に樹脂粒子）を得ることができる。また、本発明では、比較的大きな粒径であっても、粒子に含まれる不純物の量が著しく低減された有機固体粒子（特に樹脂粒子）を得ることができる。   In the present invention, since an organic solid component exhibiting a specific viscosity ratio and an emulsification medium are combined at a melting temperature (temperature at the time of melt processing), a spherical particle having a relatively large particle size is stably obtained even with a soft resin. (Especially resin particles) can be obtained. In the present invention, organic solid particles (particularly resin particles) in which the amount of impurities contained in the particles is remarkably reduced can be obtained even with a relatively large particle size.

［組成物］
本発明の組成物（有機組成物）は、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（Ａ）と、水溶性の乳化媒体（Ｂ）（以下、水溶性乳化媒体、乳化媒体などということがある）とで構成されている。このような組成物は、混練（溶融混練）などにより、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（Ａ）を含む分散相と、前記乳化媒体（Ｂ）を含むマトリックスとで構成された分散体を生成し、この分散体から乳化媒体（Ｂ）を溶出して、粒子を得るのに有用である。 [Composition]
The composition (organic composition) of the present invention comprises a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin, and a water-soluble emulsification medium (B) (hereinafter, water-soluble emulsification medium, emulsification medium). Etc.). Such a composition comprises a dispersed phase containing a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin by kneading (melt kneading) and a matrix containing the emulsifying medium (B). It is useful to produce a structured dispersion and to elute the emulsified medium (B) from this dispersion to obtain particles.

そして、本発明の組成物（および分散体）において、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）とは異なる溶融粘度（せん断粘度）を有している。溶融粘度の相違は、前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）のせん断粘度ηAと前記乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBで表すことができ、本発明では、このせん断粘度比を大きくすることにより、比較的大きい粒径の粒子を安定して得ることができる。   In the composition (and dispersion) of the present invention, the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsion medium (B) have different melt viscosities (shear viscosities). ing. The difference in melt viscosity can be expressed by the ratio ηA / ηB between the shear viscosity ηA of the component (A) selected from the soft resins such as the polyamide and the copolyester resin and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B). In the present invention, it is possible to stably obtain particles having a relatively large particle size by increasing the shear viscosity ratio.

具体的には、本発明の組成物は、溶融混練温度（所定の溶融混練温度）において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定したポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）のせん断粘度ηAと乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBが、５／１以上（例えば、７／５００程度）の範囲から選択でき、例えば、７．５／１以上（例えば、９／１〜４００／１程度）、好ましくは１０／１以上（例えば、１２／１〜３００／１程度）、さらに好ましくは１５／１以上（例えば、１６／１〜２００／１程度）、特に２０／１以上（例えば、２２／１〜１５０／１程度）であってもよく、通常、１８／１〜１００／１（例えば、２０／１〜８０／１程度）であってもよい。前記粘度比が小さすぎる場合は、比較的大きな粒子を得ることができない。また、粘度比が大きすぎる場合は、溶融混練時に分散相を形成する軟質樹脂好ましくはポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）に混練のせん断が伝わりにくいため、粒子状の分散相を得ることが困難になる場合がある。   Specifically, the composition of the present invention comprises a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin measured at a melt kneading temperature (predetermined melt kneading temperature) at a shear rate of 126 sec-1. The ratio ηA / ηB between the shear viscosity ηA of the emulsion and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) can be selected from a range of 5/1 or more (for example, about 7/500), for example, 7.5 / 1 or more (for example, 9/1 to about 400/1), preferably 10/1 or more (for example, about 12/1 to 300/1), more preferably 15/1 or more (for example, about 16/1 to 200/1), In particular, it may be 20/1 or more (for example, about 22/1 to 150/1), and usually 18/1 to 100/1 (for example, about 20/1 to 80/1). If the viscosity ratio is too small, relatively large particles cannot be obtained. Further, when the viscosity ratio is too large, the shear of kneading is not easily transmitted to the component (A) selected from soft resins that form a dispersed phase during melt-kneading, preferably soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. It may be difficult to obtain a dispersed phase.

なお、押出機などの代表的な加工機のせん断速度は、通常、１０〜１０００ｓｅｃ-1（例えば、５０〜２００ｓｅｃ-1）程度であると思われる。そのため、本発明では、代表的な条件として、せん断速度１２６ｓｅｃ-1を採用している。また、前記溶融混練温度は、有機固体成分の種類に応じて適宜選択でき、有機固体成分が樹脂の場合は、樹脂の成形加工温度範囲（例えば、１４０〜２４０℃程度）で選択すればよい。なお、前記組成物の溶融混練温度における各成分のせん断粘度は、慣用の方法で測定でき、例えば、所定の孔径および長さを有するキャピラリを用いて、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定したときのせん断粘度を測定してもよい。   The shear rate of a typical processing machine such as an extruder is usually considered to be about 10 to 1000 sec-1 (for example, 50 to 200 sec-1). Therefore, in the present invention, a shear rate of 126 sec-1 is adopted as a typical condition. Moreover, the said melt-kneading temperature can be suitably selected according to the kind of organic solid component, and what is necessary is just to select in the molding process temperature range (for example, about 140-240 degreeC) of resin, when an organic solid component is resin. The shear viscosity of each component at the melt kneading temperature of the composition can be measured by a conventional method. For example, the shear viscosity when measured at a shear rate of 126 sec-1 using a capillary having a predetermined pore diameter and length. Viscosity may be measured.

（軟質樹脂）
本発明においてポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（Ａ）としては、通常、水溶性の乳化媒体（Ｂ）に対して非相溶の成分又は疎水性の成分（非水溶性成分）が使用できる。
ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）としては、高分子化合物（樹脂）を用いる場合が多い。樹脂は、通常、室温（１５〜２５℃程度）で固体であり、融点を有する場合、その融点は、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは５０〜２７０℃、さらに好ましくは７０〜２６０℃程度であってもよく、本発明では、１００〜２６０℃程度の比較的高い融点を有する樹脂も使用できる。また、融点を有さない非晶質樹脂の場合は、そのガラス転移点温度は、４０〜２８０℃（好ましくは５０〜２７０℃、さらに好ましくは７０〜２６０℃）程度であってもよく、本発明では、１００〜２６０℃の比較的高いガラス転移点温度を有する樹脂も使用できる。なお、溶融可能な樹脂は、通常、水溶性の乳化媒体（Ｂ）に対して非相溶性の樹脂又は完全疎水性の樹脂である。 (Soft resin)
In the present invention, the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin is usually an incompatible component or a hydrophobic component (non-water-soluble) with respect to the water-soluble emulsifying medium (B). Sex component) can be used.
As the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin, a polymer compound (resin) is often used. The resin is usually solid at room temperature (about 15 to 25 ° C.) and has a melting point, the melting point is, for example, 40 to 280 ° C., preferably 50 to 270 ° C., more preferably about 70 to 260 ° C. In the present invention, a resin having a relatively high melting point of about 100 to 260 ° C. can also be used. In the case of an amorphous resin having no melting point, the glass transition temperature may be about 40 to 280 ° C. (preferably 50 to 270 ° C., more preferably 70 to 260 ° C.). In the invention, a resin having a relatively high glass transition temperature of 100 to 260 ° C. can also be used. The meltable resin is usually a resin that is incompatible with the water-soluble emulsion medium (B) or a completely hydrophobic resin.

軟質樹脂は、ラジカル重合型樹脂、付加重合型の樹脂、開環重合型の樹脂であってもよい。このような軟質樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ビニルエステル系樹脂又はその誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂など）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、生分解性樹脂［例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂やポリＣ3-12ラクトン系樹脂など）、ポリエステルアミドなどの生分解性ポリエステル系樹脂］であってもよい。
これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、水溶性助剤との溶融混練を容易にするために、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有する樹脂を使用してもよい。さらに、軟質樹脂としては、ハードセグメントとソフトセグメントとで構成されたブロック共重合体（熱可塑性エラストマーなど）を用いることもできるが、このようなブロック共重合体は溶融粘度が高く、粒子径を制御し難い場合がある。 好ましい軟質樹脂は、共重合ポリエステルまたはポリアミド共重合体である。 The soft resin may be a radical polymerization resin, an addition polymerization resin, or a ring-opening polymerization resin. Examples of such soft resins include polyolefin resins, (meth) acrylic resins, halogen-containing vinyl resins, vinyl ester resins or derivatives thereof (for example, vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers). Resin), polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, and the like. These resins are biodegradable resins [for example, biodegradable polyester resins such as aliphatic polyester resins (for example, polylactic acid resins and poly C 3-12 lactone resins), polyester amides, etc.] Also good.
These resins can be used alone or in combination of two or more. In order to facilitate melt-kneading with a water-soluble auxiliary agent, a resin having a hydrophilic group such as an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group may be used. Furthermore, as the soft resin, a block copolymer (such as a thermoplastic elastomer) composed of a hard segment and a soft segment can also be used. Such a block copolymer has a high melt viscosity and a particle size. It may be difficult to control. A preferred soft resin is a copolyester or a polyamide copolymer.

（１）共重合ポリエステル樹脂
上記の共重合ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸成分の一部を芳香族ジカルボン酸成分で置換した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、特に脂肪族−芳香族ランダム共重合
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、芳香族ポリエステルの融点を低下又は脂肪族ポリエステルの融点を高めるため、ホットメルト接着剤の分野で用いられ、近年は生分解性の点でも着目されている。 脂肪族−芳香族共重合ポリエステルのジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ2-10アルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコールなどが例示できる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-4アルカンジオール、ジエチレングリコールを含むのが好ましい。特に、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを主たるジオール成分として用いるのが好ましい。 脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ2-10アルカン−ジカルボン酸などが例示できる。これらの脂肪族ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、少なくともＣ2-8アルカン−ジカルボン酸（特にコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、中でもアジピン酸）を用いる場合が多い。 (1) Copolymerized polyester resin As the above-mentioned copolymerized polyester resin, an aliphatic-aromatic copolymerized polyester in which a part of the aliphatic dicarboxylic acid component of the aliphatic polyester is substituted with an aromatic dicarboxylic acid component, particularly aliphatic- Aromatic random copolymer Aliphatic-aromatic copolymer polyesters are used in the field of hot melt adhesives to lower the melting point of aromatic polyesters or increase the melting point of aliphatic polyesters. It is attracting attention. Examples of the diol component of the aliphatic-aromatic copolymer polyester include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, neo Examples thereof include C 2-10 alkanediols such as pentyl glycol, oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol. These diol components can be used alone or in combination of two or more. The diol component preferably includes linear or branched C 2-4 alkanediols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol, and diethylene glycol. In particular, it is preferable to use ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol as the main diol component. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other C 2-10 alkane-dicarboxylic acids. These aliphatic dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. As the aliphatic dicarboxylic acid component, at least C 2-8 alkane-dicarboxylic acid (especially succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, especially adipic acid) is often used.

芳香族ジカルボン酸成分としては、アレーンジカルボン酸又はその酸無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフトエ酸などのナフタレンジカルボン酸などが例示できる。これらの芳香族ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ジカルボン酸成分としては、少なくともベンゼンジカルボン酸（特にテレフタル酸）を用いる場合が多い。 なお、必要により、分子量の調整や分岐構造の導入などにより共重合ポリエステルの特性を調整するため、Ｃ3-12ラクトン（例えば、カプロラクトンなど）、オキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸など）、脂環族又は芳香族ジオール（水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体など）、ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、ポリカルボン酸（無水トリメリット酸など）を使用してもよい。これらの任意成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）などとして、ＢＡＳＦ社より商品名「Ecoflex」（登録商標）などとして入手できる。
ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）は、通常、室温（１５〜２５℃程度）で固体であり、低分子化合物であってもよく、高分子化合物（又は樹脂）であってもよい。ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の融点は、４０〜２８０℃（好ましくは５０〜２７０℃、さらに好ましくは７０〜２１０℃）程度であってもよく、１００〜２６０℃程度の比較的高い融点を有する化合物も使用できる。
本発明では、このような低分子有機固体成分であっても、前記乳化媒体（Ｂ）と組み合わせることにより、粒子（特に真球状の粒子）として得ることができるので、低分子ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の取扱い性を向上できる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include arene dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, for example, benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as naphthoic acid. These aromatic dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. As the aromatic dicarboxylic acid component, at least benzene dicarboxylic acid (particularly terephthalic acid) is often used. If necessary, C 3-12 lactone (for example, caprolactone), oxycarboxylic acid (for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybenzoic acid) is used to adjust the characteristics of the copolyester by adjusting the molecular weight or introducing a branched structure. Acid), alicyclic or aromatic diol (hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, etc.), polyol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), alicyclic dicarboxylic acid ( Hexahydrophthalic anhydride, het acid anhydride, hymic anhydride, etc.) and polycarboxylic acids (trimellitic anhydride, etc.) may be used. These optional components may be used alone or in combination of two or more. The aliphatic-aromatic copolymer polyester is available as a product name “Ecoflex” (registered trademark) from BASF as a polybutylene adipate butylene terephthalate copolymer (PBAT).
The component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin is usually solid at room temperature (about 15 to 25 ° C.), may be a low molecular compound, and may be a high molecular compound (or resin). ). The melting point of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolyester resin may be about 40 to 280 ° C. (preferably 50 to 270 ° C., more preferably 70 to 210 ° C.). A compound having a relatively high melting point of about ˜260 ° C. can also be used.
In the present invention, even such a low molecular organic solid component can be obtained as particles (particularly true spherical particles) by combining with the emulsification medium (B). The handling property of the component (A) selected from soft resins such as resins can be improved.

（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ4-10アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ4-20アルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ4-20ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数Ｃ4-20アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。ポリアミド系樹脂のジカルボン酸成分はダイマー酸単位を含んでいてもよい。さらに、ポリアミド系樹脂は生分解性を有していてもよい。 (2) Polyamide resin Examples of the polyamide resin include aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins, and aliphatic polyamide resins are usually used. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
Aliphatic polyamide resins include aliphatic diamine components (C4-10 alkylenediamine such as tetramethylenediamine and hexamethylenediamine) and aliphatic dicarboxylic acid components (C4-20 alkylene such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid). C4-20 lactams such as condensates with dicarboxylic acids (for example, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212), lactams (ε-caprolactam, ω-laurolactam, etc.) Or a homo- or copolymer of an aminocarboxylic acid (such as C4-20 aminocarboxylic acid such as ω-aminoundecanoic acid) or a copolymer (for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/11, polyamide 6 / 12), these points Examples thereof include copolyamides (for example, polyamide 66/11, polyamide 66/12, etc.) in which lyamide components are copolymerized. The dicarboxylic acid component of the polyamide resin may contain a dimer acid unit. Furthermore, the polyamide-based resin may have biodegradability.

樹脂成分の熱変形温度（例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６で規定されるビカット軟化点）は、６０〜３００℃の範囲から選択でき、例えば、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０℃（例えば１１０〜２４０℃）、さらに好ましくは１２０〜２３０℃（例えば１３０〜２２０℃）程度である。   The heat distortion temperature (for example, Vicat softening point specified by JIS K 7206) of the resin component can be selected from the range of 60 to 300 ° C., for example, 80 to 260 ° C., preferably 100 to 240 ° C. (for example, 110 to 240). ° C), more preferably about 120 to 230 ° C (eg 130 to 220 ° C).

軟質樹脂成分の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量、又は粘度平均分子量で、例えば、５００，０００以下（例えば、１０，０００〜５００，０００程度）、好ましくは１０，０００〜４００，０００程度、さらに好ましくは５０，０００〜３５０，０００程度であってもよい。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の測定が困難なセルロース誘導体などの熱可塑性樹脂については、粘度平均分子量を採用できる。なお、樹脂成分の重量平均分子量は、樹脂成分の混練時間や混練温度などによっても調節できる。   The average molecular weight of the soft resin component is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight or viscosity average molecular weight determined by gel permeation chromatography, for example, 500,000 or less (for example, about 10,000 to 500,000), preferably 10, It may be about 000 to 400,000, more preferably about 50,000 to 350,000. In addition, a viscosity average molecular weight is employable about thermoplastic resins, such as a cellulose derivative, whose molecular weight is difficult to measure by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight of the resin component can also be adjusted by the kneading time and kneading temperature of the resin component.

なお、前記組成物におけるポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）のせん断粘度ηAは、有機固体成分の種類にもよるが、温度１９０℃及びせん断速度１２６ｓｅｃ-1の条件で測定したとき、例えば、３０〜５００００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは４０〜１００００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、７０〜２０００Ｐａ・ｓｅｃ）程度であってもよい。   In addition, the shear viscosity ηA of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin in the composition depends on the kind of the organic solid component, but the temperature is 190 ° C. and the shear rate is 126 sec−1. When measured under conditions, it may be, for example, about 30 to 50000 Pa · sec, preferably 40 to 10000 Pa · sec, more preferably about 50 to 3000 Pa · sec (for example, 70 to 2000 Pa · sec).

（水溶性の乳化媒体（Ｂ））
本発明の組成物（又は分散体）では、乳化媒体として水溶性の乳化媒体（水溶性化合物）を使用することにより、有機固体成分（特に樹脂）に対する親和性を下げて、球状の粒子を効率よく得ることができ、しかも、有機固体成分（特に樹脂）内部への乳化媒体への取り込みを抑制できる。また、水溶性の乳化媒体を使用することにより、粒子化過程における乳化媒体の除去を簡便に行うことができる。 (Water-soluble emulsification medium (B))
In the composition (or dispersion) of the present invention, the use of a water-soluble emulsification medium (water-soluble compound) as an emulsification medium reduces the affinity for organic solid components (particularly resins), and makes spherical particles efficient. It can be obtained well, and the incorporation of the organic solid component (particularly resin) into the emulsification medium can be suppressed. Further, by using a water-soluble emulsification medium, the emulsification medium can be easily removed in the particle formation process.

水溶性の乳化媒体（Ｂ）は、通常、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）を分散可能な成分であればよい。すなわち、前記乳化媒体成分（Ｂ）は、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）に対して、通常、相溶性を有しない（又は非相溶性の）成分であればよい。なお、乳化媒体（Ｂ）は、通常、固体（常温で固体）である。このような固体の乳化媒体は、固体であれば、液体の乳化媒体を含んでいてもよい。なお、乳化媒体と有機固体成分とを組み合わせて分散体を形成した後、後述するように、適宜溶出又は洗浄などの方法により、有機固体粒子（樹脂粒子など）を形成できる。   The water-soluble emulsification medium (B) may be any component that can disperse the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. That is, the emulsification medium component (B) is usually a component that is not compatible (or incompatible) with the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. That's fine. The emulsification medium (B) is usually solid (solid at normal temperature). Such a solid emulsification medium may contain a liquid emulsification medium as long as it is solid. In addition, after forming a dispersion by combining an emulsification medium and an organic solid component, organic solid particles (resin particles and the like) can be formed by a method such as elution or washing as appropriate, as described later.

水溶性の乳化媒体（又はマトリックス成分）としては、例えば、水溶性樹脂［例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコールなど）、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンなどの水溶性合成樹脂；セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロースなどのヒドロキシル基を有するセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）など］、糖類又はその誘導体［例えば、単糖類（例えば、グルコースなど）、オリゴ糖、多糖類（例えば、デンプンなど）、糖アルコールなど］などが挙げられる。これらの乳化媒体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of the water-soluble emulsification medium (or matrix component) include water-soluble resins [for example, polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc.), vinyl alcohol polymer (for example, , Polyvinyl alcohol, etc.), water-soluble acrylic resins, water-soluble styrene resins, water-soluble synthetic resins such as polyvinyl pyrrolidone; cellulose derivatives (hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; alkyl-hydroxys such as ethyl hydroxyethyl cellulose) Cellulose derivatives having a hydroxyl group such as alkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose, and alkyl cellulose such as ethyl cellulose. Loin cellulose ethers, etc.), etc.], such as sugars or derivatives thereof [for example, monosaccharides (e.g., glucose), oligosaccharides, polysaccharides (e.g., starch, etc.), such as sugar alcohols], and the like. These emulsification media may be used alone or in combination of two or more.

なお、乳化媒体（Ｂ）は、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）との混練温度において、有機固体成分（特に、樹脂）と溶融混練するという観点から、溶融混練に適した比較的高い粘度を有するのが好ましい。なお、乳化媒体が溶融混練に適した溶融粘度を有しているかどうかは、溶融混練を行う温度における乳化媒体のせん断粘度を目安にしてもよく、例えば、溶融混練において妥当なせん断速度範囲（例えば、１０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ程度）から任意のせん断速度を選択し、前記溶融温度、せん断速度におけるせん断粘度を、回転式レオメーターやキャピラリーレオメーターなどを用いて測定した測定値を目安にしてもよい。   The emulsification medium (B) is melted from the viewpoint of melt kneading with an organic solid component (particularly resin) at a kneading temperature with a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. It preferably has a relatively high viscosity suitable for kneading. Whether or not the emulsified medium has a melt viscosity suitable for melt kneading may be determined based on the shear viscosity of the emulsified medium at the temperature at which the melt kneading is performed. , About 10 to 1000 Pa · sec), an arbitrary shear rate may be selected, and the melt viscosity and the shear viscosity at the shear rate may be measured using a rotational rheometer or a capillary rheometer as a guide. .

ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）
具体的には、前記乳化媒体は、前記組成物の溶融混練温度において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定したせん断粘度ηBが、例えば、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは１Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。せん断粘度が小さすぎる場合は、混練時に混練のせん断が系全体に伝わらず、分散相である樹脂相を粒子化することが困難になる。乳化媒体のせん断粘度の上限については特に制限はないが、一般的に溶融混練に用いる装置の混練力の上限などに鑑みて、通常は、５０ｋＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは１０ｋＰａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは７ｋＰａ・ｓｅｃ以下、特に５ｋＰａ・ｓｅｃ以下である。通常、前記せん断粘度ηBは、例えば、０．５〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは０．８〜６００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ）、さらに好ましくは１．２〜４００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１．５〜３５０Ｐａ・ｓｅｃ）、特に１．５〜３００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１．６〜２００Ｐａ・ｓｅｃ）程度であってもよい。 Component selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin (A) Component selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin (A)
Specifically, the emulsification medium has a shear viscosity ηB measured at a shear rate of 126 sec-1 at the melt kneading temperature of the composition, for example, 0.5 Pa · sec or more, preferably 1 Pa · sec or more, more preferably May be 1.5 Pa · sec or more. When the shear viscosity is too low, the kneading shear is not transmitted to the entire system at the time of kneading, and it becomes difficult to form a resin phase which is a dispersed phase. The upper limit of the shear viscosity of the emulsification medium is not particularly limited, but is generally 50 kPa · sec or less, preferably 10 kPa · sec or less, more preferably in view of the upper limit of the kneading force of an apparatus generally used for melt kneading. Is 7 kPa · sec or less, particularly 5 kPa · sec or less. Usually, the shear viscosity ηB is, for example, 0.5 to 1000 Pa · sec, preferably 0.8 to 600 Pa · sec (eg 1 to 500 Pa · sec), more preferably 1.2 to 400 Pa · sec (eg, 1.5 to 350 Pa · sec), particularly 1.5 to 300 Pa · sec (for example, 1.6 to 200 Pa · sec).

このような溶融粘度特性を有する水溶性乳化媒体（Ｂ）を用いると、乳化媒体（Ｂ）の分離を防止しつつ樹脂成分などのポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）との組成物を均一に溶融混練可能であり、前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）を効率よく粒子状に形成できる。また、押出機やニーダーなどの汎用的な樹脂加工装置を用いて成形しやすくなる。さらに、成形装置において、ベント部やフィードブロック、ダイスなどの継ぎ目部から水溶性乳化媒体（Ｂ）が流出することがなく、スクリューの空転を防止しつつ、混練力を前記組成物に有効に作用させることができる。   When the water-soluble emulsification medium (B) having such melt viscosity characteristics is used, a component selected from a polyamide resin such as a resin component and a soft resin such as a copolyester resin while preventing separation of the emulsification medium (B) ( The composition with A) can be uniformly melt-kneaded, and the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin can be efficiently formed into particles. Moreover, it becomes easy to shape | mold using general purpose resin processing apparatuses, such as an extruder and a kneader. Further, in the molding apparatus, the water-soluble emulsified medium (B) does not flow out from the joint part such as the vent part, the feed block, and the die, and the kneading force effectively acts on the composition while preventing the idling of the screw. Can be made.

上記を満たす、水溶性の乳化媒体としては、例えば、オリゴ糖（又はその組成物）などが挙げられる。オリゴ糖は、溶融状態では分子間の水素結合の作用により、上記のような高い粘度を有しているため、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）との混練に好適な高い粘度を発揮することができる。   Examples of the water-soluble emulsification medium that satisfies the above include an oligosaccharide (or a composition thereof). Since the oligosaccharide has a high viscosity as described above due to the action of intermolecular hydrogen bonds in the molten state, it is kneaded with a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. High viscosity suitable for the above can be exhibited.

そのため、前記乳化媒体は、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）で構成してもよい。また、オリゴ糖の熱溶融特性を調整するため、乳化媒体は、さらに前記オリゴ糖を可塑化するための可塑化成分（Ｂ２）を含んでいてもよい。オリゴ糖（Ｂ１）と水溶性可塑化成分（Ｂ２）とを組み合わせると、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）との混練において、水溶性の乳化媒体（Ｂ）の粘度を調整できる。なお、水溶性乳化媒体は、有機固体成分と組み合わせて分散体を形成した後、適宜溶出又は洗浄することにより有機固体粒子（樹脂粒子など）を形成できる。 そのため、前記乳化媒体は、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）で構成してもよい。また、オリゴ糖の熱溶融特性を調整するため、乳化媒体は、さらに前記オリゴ糖を可塑化するための可塑化成分（Ｂ２）を含んでいてもよい。オリゴ糖（Ｂ１）と水溶性可塑化成分（Ｂ２）とを組み合わせると、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）との混練において、水溶性の乳化媒体（Ｂ）の粘度を調整できる。なお、水溶性乳化媒体は、有機固体成分と組み合わせて分散体を形成した後、適宜溶出又は洗浄することにより有機固体粒子（樹脂粒子など）を形成できる。    Therefore, you may comprise the said emulsification medium at least with oligosaccharide (B1). Moreover, in order to adjust the heat-melting characteristic of an oligosaccharide, the emulsification medium may further contain a plasticizing component (B2) for plasticizing the oligosaccharide. When the oligosaccharide (B1) and the water-soluble plasticizing component (B2) are combined, a water-soluble emulsifying medium (B) is kneaded with the component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin. Can be adjusted. The water-soluble emulsification medium can form organic solid particles (resin particles and the like) by appropriately eluting or washing after forming a dispersion in combination with organic solid components. Therefore, you may comprise the said emulsification medium at least with oligosaccharide (B1). Moreover, in order to adjust the heat-melting characteristic of an oligosaccharide, the emulsification medium may further contain a plasticizing component (B2) for plasticizing the oligosaccharide. When the oligosaccharide (B1) and the water-soluble plasticizing component (B2) are combined, a water-soluble emulsifying medium (B) is kneaded with the component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin. Can be adjusted. The water-soluble emulsification medium can form organic solid particles (resin particles and the like) by appropriately eluting or washing after forming a dispersion in combination with organic solid components.

（Ｂ１）オリゴ糖 オリゴ糖（Ｂ１）は、２〜１０分子の単糖類が、グリコシド結合を介して脱水縮合したホモオリゴ糖と、少なくとも２種類以上の単糖類及び／又は糖アルコールが、２〜１０分子グリコシド結合を介して脱水縮合したヘテロオリゴ糖とに大別される。オリゴ糖（Ｂ１）としては、例えば、二糖類〜十糖類が挙げられ、通常、二糖類〜六糖類のオリゴ糖が使用される。オリゴ糖は、通常、常温で固体である。なお、これらのオリゴ糖は、無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。なお、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   (B1) Oligosaccharide The oligosaccharide (B1) comprises 2 to 10 molecules of a mono-oligosaccharide obtained by dehydration condensation via a glycosidic bond, and at least two or more types of monosaccharide and / or sugar alcohol. They are broadly classified into heterooligosaccharides dehydrated and condensed via molecular glycosidic bonds. Examples of the oligosaccharide (B1) include disaccharides to decasaccharides, and disaccharides to hexasaccharides are usually used. Oligosaccharides are usually solid at room temperature. These oligosaccharides may be anhydrides. In the oligosaccharide, a monosaccharide and a sugar alcohol may be bonded. The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition composed of a plurality of sugar components. Even such an oligosaccharide composition may be simply referred to as an oligosaccharide. Oligosaccharides (or oligosaccharide compositions) can be used alone or in combination of two or more.

二糖類としては、トレハロース（例えば、α，α−トレハロース、β，β−トレハロース、α，β−トレハロースなど）、コージービオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。   Examples of disaccharides include trehalose (eg, α, α-trehalose, β, β-trehalose, α, β-trehalose, etc.), Cozybiose, Nigerose, maltose, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, etc. Homo-oligosaccharides such as lactose, sucrose, palatinose, melibiose, rutinose, primeverose, and turanose.

三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。   Trisaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, panose and cellotriose; hetero-oligosaccharides such as manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, lactosucrose and raffinose It is done.

四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。 Examples of tetrasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltotetraose and isomalttetraose; and hetero-oligosaccharides such as tetraose in which sugar or sugar alcohol is bonded to the reducing end of stachyose, cellotetraose, scorodose, liquinose, or panose.
Among these tetrasaccharides, tetraose in which a monosaccharide or a sugar alcohol is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and glucose, fructose, mannose, Examples include tetraose to which monosaccharides such as xylose and arabinose and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol and erythritol are bonded.

五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。   Examples of the pentasaccharide include homooligosaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and heterooligosaccharides such as pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose. Pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of panose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, and pentaose in which a disaccharide such as sucrose, lactose, cellobiose or trehalose is bonded to the reducing end of panose. It can be illustrated.

六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。   Examples of hexasaccharides include homo-oligosaccharides such as maltohexaose and isomalthexaose.

オリゴ糖は、有機固体成分との溶融混練性の観点から、少なくとも四糖類で構成されているのが好ましい。
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物は、通常、四糖類を含んでいる。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられる。 The oligosaccharide is preferably composed of at least a tetrasaccharide from the viewpoint of melt kneading with an organic solid component.
The oligosaccharide may be an oligosaccharide composition produced by degradation of a polysaccharide. The oligosaccharide composition usually contains a tetrasaccharide. Examples of the oligosaccharide composition include starch sugar (starch saccharified product), galactooligosaccharide, coupling sugar, fructooligosaccharide, xylo-oligosaccharide, soybean oligosaccharide, chitin oligosaccharide, chitosan oligosaccharide and the like.

例えば、デンプン糖は、デンプンに酸又はグルコアミラーゼなどを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。   For example, the starch sugar is an oligosaccharide composition obtained by allowing an acid or glucoamylase to act on starch, and may be a mixture of oligosaccharides to which a plurality of glucoses are bonded. Examples of starch sugar include reduced starch saccharified product (trade name: PO-10, tetrasaccharide content of 90% by weight or more) manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.

ガラクトオリゴ糖は、ラクトースにβ−ガラクトシダーゼなどを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、ガラクトシルラクトースとガラクトース−（グルコース）nの混合物（ｎは１〜４の整数）であってもよい。   The galactooligosaccharide is an oligosaccharide composition obtained by allowing β-galactosidase or the like to act on lactose, and may be a mixture of galactosyl lactose and galactose- (glucose) n (n is an integer of 1 to 4).

カップリングシュガーは、デンプンとスクロースにシクロデキストリン合成酵素（ＣＧＴａｓｅ）を作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、（グルコース）n−スクロースの混合物（ｎは１〜４の整数）であってもよい。   Coupling sugar is an oligosaccharide composition obtained by allowing cyclodextrin synthase (CGTase) to act on starch and sucrose. Even if it is a mixture of (glucose) n-sucrose (n is an integer of 1 to 4) Good.

フルクトオリゴ糖（フラクトオリゴ糖）は、砂糖にフルクトフラノシダーゼを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、スクロース−（フルクトース）nの混合物（ｎは１〜４の整数）であってもよい。   Fructooligosaccharide (fructo-oligosaccharide) is an oligosaccharide composition obtained by allowing fructofuranosidase to act on sugar, and may be a mixture of sucrose- (fructose) n (n is an integer of 1 to 4).

これらのオリゴ糖組成物において、溶融混練での急激な粘度低下を防止するため、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％程度）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、特に９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％程度）であってもよい。   In these oligosaccharide compositions, the content of trisaccharides and tetrasaccharides (particularly tetrasaccharides) in the oligosaccharide composition is, for example, 60% by weight or more (for example, , 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight or more (for example, about 70 to 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, about 80 to 100% by weight), particularly 90% by weight or more ( For example, it may be about 90 to 100% by weight.

オリゴ糖は還元型（マルトース型）であってもよく、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。   The oligosaccharide may be a reduced type (maltose type) or a non-reduced type (trehalose type), but a reduced oligosaccharide is preferable because of its excellent heat resistance.

還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖であれば、特に限定されず、例えば、コージービオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、パラチノース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオース、セロテトラオース、リキノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類などが挙げられる。   The reduced oligosaccharide is not particularly limited as long as it has a free aldehyde group or a ketone group and exhibits reducibility. For example, Cozy biose, nigerose, maltose, isomaltose, sophorose, laminaribio. , Cellobiose, gentiobiose, lactose, palatinose, melibiose, rutinose, primebellose, turanose and other disaccharides; Examples thereof include tetrasaccharides such as isomalttetraose, cellotetraose, and liquinose; pentasaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and hexasaccharides such as maltohexaose and isomalthexaose.

一般的に、前記オリゴ糖は、天然物である多糖類の誘導体あるいはそれらの還元によって製造される天然物由来の製造物であるため、環境への負荷を低減できる。   Generally, since the oligosaccharide is a derivative of a polysaccharide that is a natural product or a product derived from a natural product that is produced by reduction thereof, the burden on the environment can be reduced.

混練により、効果的に有機固体成分と乳化媒体とを分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上（例えば、１〜５００Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上（例えば、２〜２５０Ｐａ・ｓ、特に３〜１００Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは４Ｐａ・ｓ以上（例えば、４〜５０Ｐａ・ｓ程度）、特に６Ｐａ・ｓ以上（例えば、６〜５０Ｐａ・ｓ程度）であり、高粘度オリゴ糖を用いることが望ましい。   In order to effectively disperse the organic solid component and the emulsification medium by kneading, it is desirable that the oligosaccharide has a high viscosity. Specifically, when measured at a temperature of 25 ° C. using a B-type viscometer, the viscosity of a 50 wt% aqueous solution of oligosaccharide is 1 Pa · s or more (for example, about 1 to 500 Pa · s), preferably 2 Pa · s. s or more (for example, 2 to 250 Pa · s, particularly about 3 to 100 Pa · s), more preferably 4 Pa · s or more (for example, about 4 to 50 Pa · s), particularly 6 Pa · s or more (for example, 6 to 50 Pa · s). It is desirable to use a high viscosity oligosaccharide.

また、オリゴ糖（Ｂ１）の融点又は軟化点は、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度（例えば、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の融点又は軟化点、ＪＩＳ Ｋ ７２０６で規定されるビカット軟化点）より高いのが好ましい。なお、オリゴ糖の種類［例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など］によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖（Ｂ１）の「融点又は軟化点」としてもよい。   In addition, the melting point or softening point of the oligosaccharide (B1) is a component selected from the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component, etc.) (A) (for example, a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin (A) Higher than the melting point or softening point, Vicat softening point defined by JIS K 7206). In addition, depending on the type of oligosaccharide [for example, starch sugar such as reduced starch saccharified product], it does not show melting point or softening point and may be decomposed (thermally decomposed). In such a case, the decomposition temperature may be the “melting point or softening point” of the oligosaccharide (B1).

オリゴ糖（Ｂ１）の融点又は軟化点と、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖（Ｂ１）の融点又は軟化点は、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。なお、一般にオリゴ糖の無水物は、高い融点又は軟化点を示す。例えば、トレハロースの場合、二水化物の融点は９７℃であるが、無水物の融点は２０３℃である。オリゴ糖の融点又は軟化点が有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度より高いと、溶融混練でのオリゴ糖の急激な粘度低下を防止できるだけでなく、オリゴ糖の熱劣化も抑制できる。   The temperature difference between the melting point or softening point of the oligosaccharide (B1) and the thermal deformation temperature of the organic solid component (resin component etc.) (A) is, for example, 1 ° C. or more (for example, about 1 to 80 ° C.), preferably It is 10 ° C or higher (for example, about 10 to 70 ° C), more preferably 15 ° C or higher (for example, about 15 to 60 ° C). The melting point or softening point of the oligosaccharide (B1) can be selected in the range of 70 to 300 ° C. according to the type of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin. -290 degreeC, Preferably it is 100-280 degreeC (for example, 110-270 degreeC), More preferably, about 120-260 degreeC (for example, 130-260 degreeC) may be sufficient. In general, an oligosaccharide anhydride exhibits a high melting point or softening point. For example, in the case of trehalose, the melting point of dihydrate is 97 ° C, while the melting point of anhydride is 203 ° C. When the melting point or softening point of the oligosaccharide is higher than the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component, etc.) (A), not only can the viscosity decrease of the oligosaccharide during melt-kneading be prevented, but also the oligosaccharide may be thermally deteriorated. Can be suppressed.

（Ｂ２）水溶性可塑化成分 水溶性可塑化成分（Ｂ２）としては、オリゴ糖（Ｂ１）が水和して水飴状態となる現象を発現できるものであればよく、例えば、糖類、糖アルコールなどが使用できる。これらの可塑化成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   (B2) Water-soluble plasticizing component The water-soluble plasticizing component (B2) is not particularly limited as long as the oligosaccharide (B1) can exhibit a phenomenon of being hydrated to become a chickenpox state, such as sugars and sugar alcohols. Can be used. These plasticizing components can be used alone or in combination of two or more.

（ａ）糖類 糖類としては、オリゴ糖（Ｂ１）を有効に可塑化するために、通常、単糖類及び／又は二糖類が使用される。これらの糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   (A) Saccharides As the saccharides, monosaccharides and / or disaccharides are usually used in order to effectively plasticize the oligosaccharide (B1). These saccharides can be used alone or in combination of two or more.

単糖類としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどが挙げられる。これらの化合物は、アルドースやケトースであってもよく、ジアルドース（糖の誘導体であって炭素鎖両末端がアルデヒド基である化合物、例えば、テトラアセチルガラクトヘキソジアルドース、イドヘキソジアルドース、キシロペントドアルドース等）、複数のカルボニル基を有する単糖類（オソン、オノース等のアルドアルコケトース等）、メチル基を有する単糖類（アルトロメチロースなどのメチル糖等）、アシル基（特にアセチル基などのＣ2-4アシル基等）を有する単糖類（前記アルドースのアセチル体、例えば、アルデヒドグルコースペンタアセチル化合物などのアセチル体など）、カルボキシル基が導入された糖類（糖酸またはウロン酸等）、チオ糖、アミノ糖、デオキシ糖などであってもよい。   Examples of monosaccharides include triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, and decourse. These compounds may be aldoses and ketoses, and dialdoses (compounds that are sugar derivatives and aldehyde groups at both ends of the carbon chain, such as tetraacetylgalactohexodialdose, idhexodialdose, xylopentod Aldose, etc.), monosaccharides having a plurality of carbonyl groups (such as aldoalcoketoses such as oxon and onose), monosaccharides having a methyl group (such as methyl sugars such as altromethylose), acyl groups (especially C2 such as acetyl group) -4 acyl group, etc.) monosaccharides (eg, acetylated aldoses such as aldehydes such as aldehyde glucose pentaacetyl compounds), saccharides introduced with carboxyl groups (such as sugar acid or uronic acid), thiosugars, An amino sugar, a deoxy sugar, etc. may be sufficient.

このような単糖類の具体例としては、例えば、テトロース（エリトロース、トレオロース等）、ペントース（アラビノース、リボース、リキソース、デオキシリボース、キシロース等）、ヘキソース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、フコース、ラムノース、タロース、ガラクチュロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、グルコサミン等）などが例示できる。   Specific examples of such monosaccharides include, for example, tetrose (erythrose, threllose, etc.), pentose (arabinose, ribose, lyxose, deoxyribose, xylose, etc.), hexose (allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose). Galactose, fructose, sorbose, fucose, rhamnose, talose, galacturonic acid, glucuronic acid, mannuronic acid, glucosamine and the like.

また、単糖類は、ヘミアセタール結合により環状構造を形成した環状異性体であってもよい。単糖類は、旋光性を有している必要はないが、Ｄ形、Ｌ形、ＤＬ形のいずれであってもよい。これらの単糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   The monosaccharide may be a cyclic isomer in which a cyclic structure is formed by a hemiacetal bond. The monosaccharide does not need to have optical rotation, but may be any of D form, L form, and DL form. These monosaccharides can be used alone or in combination of two or more.

二糖類としては、オリゴ糖（Ｂ１）を可塑化できるものであれば、特に制限されず、例えば、前記二糖類のうち、低融点または低軟化点を有する二糖類（例えば、ゲンチオビオース、メリビオース、トレハロース（二水化物）など）、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類に相当する二糖類（例えば、グルクロン酸とグルコースとがα−１，６グリコシド結合したグルクロノグルコースなどのアルドビオウロン酸など）が例示できる。   The disaccharide is not particularly limited as long as it can plasticize the oligosaccharide (B1). For example, among the disaccharides, disaccharides having a low melting point or a low softening point (for example, gentiobiose, melibiose, trehalose). (Dihydrate) and the like, and disaccharides corresponding to the monosaccharide homo and hetero disaccharides (for example, aldobiouronic acid such as glucuronoglucose in which glucuronic acid and glucose are α-1,6 glycosidic bonded) it can.

糖類は、熱安定性に優れるため、還元糖が好ましく、そのような糖類としては、遊離の単糖類の他、前記二糖類のうち、低融点又は低軟化点の還元糖（例えば、ゲンチオビオース、メリビオースなど）が挙げられる。   Since saccharides are excellent in thermal stability, reducing sugars are preferable. Examples of such saccharides include free monosaccharides as well as disaccharides having a low melting point or a low softening point (for example, gentiobiose, melibiose). Etc.).

（ｂ）糖アルコール 糖アルコールとしては、アルジトール（グリシトール）などの鎖状糖アルコールであってもよく、イノシットなどの環式糖アルコールであってもよいが、通常は、鎖状糖アルコールが使用される。これらの糖アルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   (B) Sugar alcohol The sugar alcohol may be a chain sugar alcohol such as alditol (glycitol) or a cyclic sugar alcohol such as inosit. Usually, a chain sugar alcohol is used. The These sugar alcohols can be used alone or in combination of two or more.

鎖状糖アルコールとしては、テトリトール（トレイトール、エリスリトールなど）、ペンチトール［ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール（アドニトール）、キシリトール、リキシトールなど］、ヘキシトール［ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、タリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、アロズルシトール（アリトール）、アルスリトールなど］、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、及びドデキトールなどが挙げられる。   Examples of chain sugar alcohols include tetritol (threitol, erythritol, etc.), pentitol [pentaerythritol, arabitol, ribitol (adonitol), xylitol, lyxitol, etc.], hexitol [sorbitol, mannitol, iditol, glitol, tallitol, dulcitol (g Lactitol), allosulfitol (allitol), arsitol, etc.], heptitol, octitol, nonitol, dexitol, dodecitol and the like.

これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。   Of these sugar alcohols, erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, dulcitol and mannitol are preferred. The sugar alcohol often contains at least one sugar alcohol selected from erythritol, pentaerythritol, and xylitol.

可塑化成分（Ｂ２）は、常温（例えば、１５〜２０℃程度）で液体（シロップ状）であってもよいが、取扱い性などの点から、通常、固体である場合が多い。乳化媒体（Ｂ）をオリゴ糖（Ｂ１）と可塑化成分（Ｂ２）とで構成すると、オリゴ糖（Ｂ１）が明瞭な融点や軟化点を示さない熱分解性オリゴ糖であっても、有効に可塑化又は軟化できる。   The plasticizing component (B2) may be liquid (syrup-like) at normal temperature (for example, about 15 to 20 ° C.), but is usually often a solid from the viewpoint of handleability. When the emulsification medium (B) is composed of the oligosaccharide (B1) and the plasticizing component (B2), even if the oligosaccharide (B1) is a thermally decomposable oligosaccharide that does not show a clear melting point or softening point, it is effective. Can be plasticized or softened.

可塑化成分（Ｂ２）の融点又は軟化点は、通常、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度（例えば、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の融点又は軟化点、ＪＩＳ Ｋ ７２０６で規定されるビカット軟化点）以下である。なお、可塑化成分の中には、高融点（例えば２００℃以上）を有するにも拘わらず、オリゴ糖と共存すると、実際の融点よりも低い温度で融解する物質が存在する。例えば、ペンタエリスリトールは、実際の融点（２６０℃）より低温（例えば１６０〜１８０℃程度）でオリゴ糖に対する可塑化効果を発揮するとともに、自身も融解状態となる。このような高融点の可塑化成分は、単独では有機固体成分（樹脂成分など）の熱変形温度において融解しないため利用できないが、オリゴ糖と組み合わせることによって有効に利用できる。なお、実際の融点より低温でオリゴ糖に対する可塑化効果を発揮する可塑化成分（例えば、ペンタエリスリトールなど）においては、オリゴ糖に対して可塑化効果を発揮する温度を、可塑化成分（Ｂ２）の「融点又は軟化点」としてもよい。   The melting point or softening point of the plasticizing component (B2) is usually the component selected from the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component etc.) (A) (for example, a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin (A ) Melting point or softening point, Vicat softening point specified by JIS K 7206) or less. Note that some plasticizing components have a high melting point (for example, 200 ° C. or higher) and melt at a temperature lower than the actual melting point when coexisting with the oligosaccharide. For example, pentaerythritol exhibits a plasticizing effect on oligosaccharides at a temperature lower than the actual melting point (260 ° C.) (for example, about 160 to 180 ° C.), and itself is in a molten state. Such a high melting point plasticizing component cannot be used alone because it does not melt at the heat distortion temperature of an organic solid component (such as a resin component), but can be effectively used in combination with an oligosaccharide. In addition, in the plasticizing component (for example, pentaerythritol etc.) which exhibits the plasticizing effect with respect to the oligosaccharide at a temperature lower than the actual melting point, the temperature at which the plasticizing effect with respect to the oligosaccharide is exhibited is the plasticizing component (B2). The “melting point or softening point” may be used.

乳化媒体（Ｂ）の融点又は軟化点は、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度以上であってもよく、熱変形温度以下であってもよい。ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）及び乳化媒体（Ｂ）は、少なくとも混練温度（又は成形加工温度）において溶融又は軟化すればよい。例えば、乳化媒体（Ｂ）の融点又は軟化点と、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度との温度差は、０〜１００℃の範囲で選択してもよく、例えば、３〜８０℃（例えば３〜５５℃）、好ましくは５〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、さらに好ましくは５〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）程度であってもよい。なお、乳化媒体（Ｂ）の融点又は軟化点と、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度との温度差が小さい場合（例えば前記温度差が０〜２０℃程度である場合）、固化速度の高い乳化媒体（Ｂ）（例えば、糖成分）により短時間で分散形態を固定化できるという利点がある。   The melting point or softening point of the emulsified medium (B) may be not less than the heat deformation temperature of the organic solid component (resin component, etc.) (A) or may be not more than the heat deformation temperature. The component (A) and the emulsification medium (B) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin may be melted or softened at least at the kneading temperature (or molding processing temperature). For example, the temperature difference between the melting point or softening point of the emulsification medium (B) and the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component etc.) (A) may be selected in the range of 0 to 100 ° C., for example, 3-80 degreeC (for example, 3-55 degreeC), Preferably it is 5-60 degreeC (for example, 5-45 degreeC), More preferably, about 5-40 degreeC (for example, 10-35 degreeC) may be sufficient. When the temperature difference between the melting point or softening point of the emulsification medium (B) and the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component, etc.) (A) is small (for example, when the temperature difference is about 0 to 20 ° C. ), An emulsified medium (B) having a high solidification rate (for example, a sugar component) has an advantage that the dispersion form can be fixed in a short time.

乳化媒体（Ｂ）において、可塑化成分（Ｂ２）の割合（重量比）は、溶融混練に伴って、可塑化成分が凝集などにより局在化せず、オリゴ糖（Ｂ１）を効率的に可塑化できる量、例えば、オリゴ糖（Ｂ１）／可塑化成分（Ｂ２）＝９９／１〜３０／７０（例えば、９９／１〜４０／６０）から選択でき、好ましくは９５／５〜４５／５５、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。なお、溶融混練温度（加工温度）に応じて、オリゴ糖（Ｂ１）と可塑化成分（Ｂ２）との割合を適宜調整することにより、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との混練の効率をコントロールしてもよい。例えば、比較的低温（例えば、９０〜１８０℃程度）で溶融混練する場合などには、可塑化成分の割合を大きくすると、成分（Ａ）及び（Ｂ）を効率よく混練することもできる。
なお、前記組成物における乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBは、有機固体成分の種類に応じて適宜選択でき、温度１９０℃及びせん断速度１２６ｓｅｃ-1の条件で測定したとき、例えば、０．５〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは０．８〜６００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１．２〜４００Ｐａ・ｓｅｃ）、特に１．５〜３００Ｐａ・ｓｅｃ（例えば、１．６〜２００Ｐａ・ｓｅｃ）程度であってもよい。 In the emulsification medium (B), the proportion (weight ratio) of the plasticizing component (B2) is such that the plasticizing component does not localize due to aggregation or the like with melt kneading, and the oligosaccharide (B1) is efficiently plasticized. For example, oligosaccharide (B1) / plasticizing component (B2) = 99/1 to 30/70 (for example, 99/1 to 40/60), preferably 95/5 to 45/55. More preferably, it is about 90/10 to 50/50. In addition, the component selected from soft resins, such as a polyamide and a copolyester resin, by adjusting suitably the ratio of an oligosaccharide (B1) and a plasticization component (B2) according to melt kneading | mixing temperature (processing temperature). You may control the efficiency of kneading | mixing with (A) and an emulsification medium (B). For example, when melt-kneading at a relatively low temperature (for example, about 90 to 180 ° C.), the components (A) and (B) can be efficiently kneaded by increasing the proportion of the plasticizing component.
In addition, the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) in the composition can be appropriately selected according to the type of the organic solid component, and when measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 126 sec-1, for example, 0.5 To 1000 Pa · sec, preferably 0.8 to 600 Pa · sec, more preferably 1 to 500 Pa · sec (eg, 1.2 to 400 Pa · sec), particularly 1.5 to 300 Pa · sec (eg, 1.6 to About 200 Pa · sec).

また、乳化媒体（Ｂ）は、Ｂ型粘度計で測定した１０重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下（例えば、２〜１０ｍＰａ・ｓｅｃ程度）、好ましくは７ｍＰａ・ｓｅｃ以下（例えば、２〜７ｍＰａ・ｓｅｃ程度）、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓｅｃ以下（例えば、２〜５ｍＰａ・ｓｅｃ程度）であり、通常、３〜７ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。このように水溶性乳化媒体（Ｂ）の水溶液粘度が小さいため、水による溶出操作により、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子との分離効率（又は濾過効率）を大きく向上できる。そのため、水溶性高分子を溶出する方法と異なり、水溶液の粘度を低減でき、遠心分離においては、回転数を増大させることなく短時間内にポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子を分離でき、濾過分離においては、低圧かつ短時間内にポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子を分離できる。そのため、エネルギー的に有利であるとともにポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子の生産性を向上できる。   The emulsification medium (B) has a viscosity of 10% by weight aqueous solution measured with a B-type viscometer at 25 ° C. of 10 mPa · sec or less (for example, about 2 to 10 mPa · sec), preferably 7 mPa · sec or less (for example, 2 to 7 mPa · sec), more preferably 5 mPa · sec or less (for example, about 2 to 5 mPa · sec), and usually about 3 to 7 mPa · sec. Since the aqueous solution viscosity of the water-soluble emulsified medium (B) is small as described above, the separation efficiency from the particles composed of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin by the elution operation with water. (Or filtration efficiency) can be greatly improved. Therefore, unlike the method of eluting the water-soluble polymer, the viscosity of the aqueous solution can be reduced, and the centrifugal separation was selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin within a short time without increasing the number of rotations. Particles composed of component (A) can be separated, and in filtration separation, particles composed of component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin can be separated within a short time within a low pressure. . Therefore, it is advantageous in terms of energy, and the productivity of particles composed of the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin can be improved.

このような水溶性乳化媒体（Ｂ）は、溶融粘度が高いにも拘わらず、水に対する溶解性が高く、しかも水溶液粘度が低い。しかも、樹脂成分などのポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と溶融混練して、射出成形、押出成形などの種々の方法で、溶融成形可能である。   Such a water-soluble emulsification medium (B) has high solubility in water and low aqueous solution viscosity despite its high melt viscosity. Moreover, it can be melt-molded by various methods such as injection molding and extrusion molding by melt-kneading with a component (A) selected from a polyamide such as a resin component and a soft resin such as a copolyester resin.

ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との割合（重量比）は、有機固体成分及び乳化媒体の種類や粘度、有機固体成分と乳化媒体との相溶性などに応じて選択でき、特に制限されないが、通常、成形性を損なわない割合、例えば、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）／乳化媒体（Ｂ）＝５５／４５〜１／９９、好ましくは５０／５０〜５／９５、さらに好ましくは４５／５５〜１０／９０程度である。特に、サイズの大きな粒子を得る場合、分散相（又は粒子）中に取り込まれる乳化媒体の量を高いレベルで抑制又は防止するために、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）／乳化媒体（Ｂ）＝３５／６５〜１／９９、好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは２８／７２〜１０／９０程度であってもよい。特にポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の割合を比較的小さくすることにより、溶融時に分散相（有機固体成分）に取り込まれる乳化媒体の量を効率よく低減できる。なお、有機固体成分の比率が大きすぎると、粒子径分布が広がると共に、分散相（樹脂粒子）内部に乳化媒体が侵入しやすくなるため、コンタミネーションの原因となる虞がある。一方、有機固体成分の比率が低すぎると、経済的にデメリットとなる。   The ratio (weight ratio) between the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B) is the type and viscosity of the organic solid component and the emulsification medium, and the organic solid component and the emulsification medium. Although it is not particularly limited, it is usually selected at a ratio that does not impair the moldability, for example, a component (A) / emulsifying medium (B) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. ) = 55/45 to 1/99, preferably 50/50 to 5/95, more preferably about 45/55 to 10/90. In particular, when obtaining large size particles, components selected from soft resins such as polyamides and copolyester resins in order to suppress or prevent the amount of emulsification medium incorporated into the dispersed phase (or particles) at a high level (A) / Emulsification medium (B) = 35/65 to 1/99, preferably 30/70 to 5/95, more preferably about 28/72 to 10/90. In particular, by reducing the proportion of the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin, the amount of the emulsified medium taken into the dispersed phase (organic solid component) at the time of melting can be efficiently reduced. . When the ratio of the organic solid component is too large, the particle size distribution is widened and the emulsified medium easily enters the dispersed phase (resin particles), which may cause contamination. On the other hand, if the ratio of the organic solid component is too low, it is economically disadvantageous.

本発明において、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）とは、通常、互いに異なる表面張力を有している。特に、乳化媒体（Ｂ）は、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）や水溶性可塑化成分（Ｂ２）を含むため、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）に比べて、通常、表面張力が小さい。このように、本発明では、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との表面張力の差又は比を大きくでき、分散相を表面張力の大きな有機固体成分で構成するため、分散相（又は有機固体粒子）の形状を効率よく球状にすることができる。   In the present invention, the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B) usually have different surface tensions. In particular, since the emulsification medium (B) contains at least the oligosaccharide (B1) and the water-soluble plasticizing component (B2), compared to the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin, Usually, the surface tension is small. As described above, in the present invention, the difference or ratio of the surface tension between the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B) can be increased, and the dispersed phase is allowed to have the surface tension. Since it is composed of a large organic solid component, the shape of the dispersed phase (or organic solid particles) can be made spherical efficiently.

ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の表面張力と、乳化媒体（Ｂ）の表面張力との相違は、例えば、両者の水との接触角の比で表すことができる。２５℃において、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の水との接触角θAと、乳化媒体（Ｂ）の水との接触角θBとの比（θA／θB）が２以上（例えば、θA／θB＝２／１〜１０／１程度）、好ましくは２．５以上（例えば、θA／θB＝２．５／１〜９／１程度）、さらに好ましくは３以上（例えば、θA／θB＝３／１〜８／１程度）であってもよい。なお、接触角とは、室温（２５℃）で有機固体成分や乳化媒体の表面上に水滴を置き、水滴の広がりが停止したときの水滴の表面と有機固体成分（又は乳化媒体）の表面との交点において、水滴に対する接線と有機固体成分（又は乳化媒体）の表面との間に形成される角のうち、水滴側の角度を指す。   The difference between the surface tension of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the surface tension of the emulsified medium (B) should be expressed by, for example, the ratio of the contact angle between the two. Can do. At 25 ° C., the ratio (θA / θB) of the contact angle θA with water of the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin and the contact angle θB with water of the emulsified medium (B) ) Is 2 or more (for example, about θA / θB = 2/1 to 10/1), preferably 2.5 or more (for example, about θA / θB = about 2.5 / 1 to 9/1), more preferably 3 It may be more than that (for example, θA / θB = about 3/1 to 8/1). The contact angle refers to the surface of the organic solid component or the emulsified medium at the room temperature (25 ° C.) and the surface of the organic solid component (or the emulsified medium) when the water droplet stops spreading. Among the angles formed between the tangent to the water droplet and the surface of the organic solid component (or emulsification medium), the angle on the water droplet side is indicated.

ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）の接触角θAは、例えば、４０〜１１０°、好ましくは５０〜１０５°、さらに好ましくは６０〜１０５°程度であってもよい。また、乳化媒体（Ｂ）の接触角θBは、例えば、１０〜２５°、好ましくは１０〜２０°（例えば、１２〜２０°）、さらに好ましくは１５〜２０°程度であってもよい。   The contact angle θA of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolyester resin may be, for example, about 40 to 110 °, preferably 50 to 105 °, more preferably about 60 to 105 °. Good. Further, the contact angle θB of the emulsified medium (B) may be, for example, 10 to 25 °, preferably 10 to 20 ° (for example, 12 to 20 °), and more preferably about 15 to 20 °.

本発明において、前記組成物（又は分散体）には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー［例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホイスカーなどの無機繊維）など］、可塑剤又は軟化剤、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタンなど）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候（光）安定剤など）、紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤［油溶性有機染料などの染料；無機又は有機顔料（例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄などの強磁性金属酸化物（粉末）などの強磁性材料も含む）など］、電荷制御剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などの正荷電制御剤；サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などの負電荷制御剤など）、流動化剤、ワックス類［ポリエチレンワックス、エチレン共重合体ワックス、ポリプロピレンワックスなどのオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；高級脂肪酸又はその誘導体（塩、多価アルコールエステル、アミド（高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレンビス高級脂肪酸アミド、ステアロアミドエチルステアレートなどのＮ−（Ｃ2-6アルキル−Ｃ16-34アルカンカルボン酸エステル）Ｃ16-34アルカンカルボン酸アミドなどのエステルアミド類など）など；エステル系ワックスなど］、架橋剤、結晶核剤、抗菌剤、防腐剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。なお、分散体においては、添加剤は、分散体を構成する分散相及びマトリックスのいずれに含有させてもよい。また、前記添加剤としては、通常、前記有機固体成分と異なる成分が使用できる。   In the present invention, the composition (or dispersion) contains various additives, for example, fillers [for example, particulate fillers or reinforcing agents (mica, clay, talc, silicic acids, silica, carbonic acid, etc.). Calcium, magnesium carbonate, carbon black, ferrite, etc.), fibrous fillers or reinforcing agents (organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, aramid, etc., carbon fibers, glass fibers, metal fibers, inorganic fibers such as whiskers), etc.], plastic Agent or softener, photodegradability imparting agent (such as anatase type titanium oxide), lubricant, stabilizer (such as heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, weather resistance (light) stabilizer), ultraviolet scattering agent (titanium oxide) , Powders of metal oxides such as zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide), dispersants, flame retardants, antistatic agents, colorants [oil-soluble organic dyes, etc. Dyes; inorganic or organic pigments (for example, ferromagnetic metals (powder) such as iron, cobalt, nickel); ferromagnetic alloys (powder) such as magnetite and ferrite; ferromagnetic metal oxides (powder) such as magnetic iron oxide, etc. Charge control agents (including nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine compounds, imidazole compounds, amine compounds, etc.); salicylic acid metal complexes, azo dye metals Complex, copper phthalocyanine dye, negative charge control agent such as nitroimidazole derivative, urea derivative, etc.), fluidizing agent, wax [olefin wax such as polyethylene wax, ethylene copolymer wax, polypropylene wax; paraffin wax; higher fatty acid Or a derivative thereof (salt, polyhydric alcohol ester, Mido (higher fatty acid amides, alkylene bis higher fatty acid amides such as ethylenebisstearic acid amide, N- (C2-6 alkyl-C16-34 alkanecarboxylic acid esters) such as stearamide ethyl stearate, C16-34 alkanecarboxylic acid amides Ester amides, etc., etc .; ester waxes, etc.], cross-linking agents, crystal nucleating agents, antibacterial agents, preservatives and the like, etc. The additive may be contained in any of the dispersed phase and the matrix constituting the dispersion, and as the additive, a component different from the organic solid component can be usually used.

前記添加剤は、得られる粒子の用途などに応じて選択でき、例えば、化粧品（ファンデーション、白粉、頬紅など）などの用途では、着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系吸収剤、ケイ皮酸系吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ジベンゾイルメタン系吸収剤、ウロカニン酸又はそのエステル、β−イソプロピルフラノン、β−カロチンなど）、前記紫外線散乱剤などを使用してもよい。トナーなどの画像記録材料用途では、例えば、着色剤、電荷制御剤、流動化剤、ワックス類などを用いてもよい。また、塗料などの用途では、例えば、着色剤、架橋剤、耐候（光）安定剤、紫外線吸収剤、流動化剤などを使用してもよい。また、粒子を成形材料として用いる場合は、フィラー類や耐候（光）安定剤、紫外線吸収剤、流動化剤あるいは着色剤を用いてもよい。   The additive can be selected according to the intended use of the particles obtained. For example, in cosmetics (foundation, white powder, blusher, etc.), a colorant, an ultraviolet absorber (benzophenone-based absorber, cinnamic acid-based absorption). Agents, p-aminobenzoic acid-based absorbents, salicylic acid-based absorbents, dibenzoylmethane-based absorbents, urocanic acid or esters thereof, β-isopropylfuranone, β-carotene, etc.), the aforementioned ultraviolet scattering agents, etc. Good. For image recording material applications such as toner, for example, colorants, charge control agents, fluidizing agents, waxes, and the like may be used. In applications such as paints, for example, colorants, crosslinking agents, weathering (light) stabilizers, ultraviolet absorbers, fluidizing agents, and the like may be used. Further, when the particles are used as a molding material, fillers, weather resistance (light) stabilizers, ultraviolet absorbers, fluidizing agents, or colorants may be used.

これらの添加剤は、それぞれ有効量であればよく、例えば、有機固体成分（樹脂など）１００重量部に対して、添加剤の総量は、０〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０〜５０重量部（例えば、０〜３０重量部）、好ましくは０．０５〜２０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。   These additives only need to be effective amounts. For example, the total amount of the additives can be selected from a range of about 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solid component (resin etc.). 0 to 50 parts by weight (eg 0 to 30 parts by weight), preferably 0.05 to 20 parts by weight (eg 0.1 to 20 parts by weight), more preferably 0.1 to 10 parts by weight (eg 0 About 5 to 10 parts by weight).

［分散体］ 本発明の分散体では、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子状の分散相が、水溶性の乳化媒体（Ｂ）で構成されたマトリックスに分散している。   [Dispersion] In the dispersion of the present invention, the particulate dispersed phase composed of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin is composed of the water-soluble emulsification medium (B). Is distributed in a matrix.

本発明の分散体において、分散相の平均粒子径は、特に制限されず、用途に応じて０．０５μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、０．１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１５００μｍ、さらに好ましくは５〜１０００μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、比較的大粒径の粒子であっても安定して得ることができ、例えば、分散相の平均粒子径（体積平均粒子径など）は、１０μｍ以上（例えば、１２μｍ〜５ｍｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、１５μｍ以上（例えば、１８〜２０００μｍ程度）、好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０〜１０００μｍ程度）、さらに好ましくは２５〜８００μｍ（例えば、２５〜７００μｍ）、特に３０〜６００μｍ（例えば、３０〜５００μｍ）、通常３０〜４００μｍ（例えば、３０〜３００μｍ）程度であってもよい。   In the dispersion of the present invention, the average particle size of the dispersed phase is not particularly limited, and can be selected from the range of about 0.05 μm to 10 mm depending on the application, and is 0.1 to 5000 μm, preferably 1 to 1500 μm, and more preferably. May be about 5 to 1000 μm. In particular, in the present invention, even relatively large particles can be stably obtained. For example, the average particle size (volume average particle size, etc.) of the dispersed phase is 10 μm or more (for example, 12 μm to 5 mm). For example, about 15 μm or more (for example, about 18 to 2000 μm), preferably 20 μm or more (for example, about 20 to 1000 μm), more preferably 25 to 800 μm (for example, 25 to 700 μm), particularly 30 It may be about ˜600 μm (for example, 30 to 500 μm), usually about 30 to 400 μm (for example, 30 to 300 μm).

［分散体および有機固体粒子の製造方法並びに有機固体粒子］ 本発明の分散体は、粒状分散相を構成するポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と、マトリックスを構成する水溶性の乳化媒体（Ｂ）とを混練（溶融混練）することにより得られる。そして、本発明の有機固体粒子は、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された粒子であり、このようにして生成した分散体から、水溶性の乳化媒体（Ｂ）を溶出させることにより得られる。   [Production Method of Dispersion and Organic Solid Particles and Organic Solid Particle] The dispersion of the present invention comprises a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin constituting a granular dispersed phase, and a matrix. It is obtained by kneading (melt kneading) the water-soluble emulsifying medium (B) that constitutes. The organic solid particles of the present invention are particles composed of a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin. From the dispersion thus produced, water-soluble emulsification It is obtained by eluting the medium (B).

混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行なうことができる。また混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。   The kneading can be performed using a conventional kneader (for example, a single or twin screw extruder, a kneader, a calender roll, etc.). Prior to kneading, each component may be preliminarily processed into a powder form with a freeze pulverizer or the like, or premixed with a Henschel mixer, a tumble mixer, a ball mill, or the like.

水溶性乳化媒体は、混練物（溶融混練物）から溶出させてもよく、混練した組成物を、成形し、得られた予備成形体から溶出させてもよい。予備成形体の成形法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などが挙げられ、通常、生産性や加工の容易さの点から、押出成形又は射出成形が使用される。   The water-soluble emulsification medium may be eluted from the kneaded product (melt kneaded product), or the kneaded composition may be molded and eluted from the resulting preform. Examples of the molding method for the preform include extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, and the like. Usually, extrusion molding or injection molding is used from the viewpoint of productivity and ease of processing.

予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。乳化媒体の溶出性を考慮すると、ストランド状、棒状、シート状、又はフィルム状に加工することが望ましい。   The shape of the preform (or dispersion) is not particularly limited, and is a zero-dimensional shape (granular, pellet-like, etc.), a one-dimensional shape (strand-like, rod-like, etc.), or a two-dimensional shape (plate-like, sheet-like) Or a three-dimensional shape (such as a tube or a block). In consideration of the dissolution property of the emulsified medium, it is desirable to process it into a strand shape, a rod shape, a sheet shape, or a film shape.

なお、混練温度や成形加工温度は、使用される原材料（例えば、有機固体成分及び乳化媒体）に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃（例えば、１７０〜２５０℃）、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。乳化媒体（例えば、オリゴ糖および可塑化成分）の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下にしてもよい。また、混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、１〜１０分）程度である。   In addition, kneading | mixing temperature and shaping | molding processing temperature can be suitably set according to the raw material (for example, organic solid component and emulsification medium) to be used, for example, 90-300 degreeC, Preferably it is 110-260 degreeC ( For example, it is about 170-250 degreeC, More preferably, it is about 140-240 degreeC (for example, 170-240 degreeC), Especially about 170-230 degreeC (for example, 180-220 degreeC). In order to avoid thermal decomposition of the emulsification medium (for example, oligosaccharide and plasticizing component), the kneading temperature and the molding processing temperature may be 230 ° C. or lower. The kneading time may be selected from the range of, for example, 10 seconds to 1 hour, and is usually about 30 seconds to 45 minutes, preferably about 1 to 30 minutes (for example, 1 to 10 minutes).

混練及び／又は成形加工により得られた溶融物（例えば、混練物、予備成形体）は、必要により適宜冷却してもよい。このように、溶融物を冷却することにより、溶融状態において、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と、乳化媒体（Ｂ）とが相溶であっても、冷却に伴って、表面張力、結晶化などの固化速度の相違などにより分散相を形成でき、分散体を得ることもできる。   The melt obtained by kneading and / or molding (for example, a kneaded product or a preformed product) may be appropriately cooled as necessary. Thus, by cooling the melt, in the molten state, even if the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B) are compatible, With cooling, a dispersed phase can be formed due to differences in solidification rates such as surface tension and crystallization, and a dispersion can also be obtained.

冷却温度は、有機固体成分（樹脂成分など）（Ａ）の熱変形温度、又は乳化媒体（Ｂ）の融点若しくは軟化点よりも少なくとも１０℃程度低い温度であればよく、例えば、上記温度（有機固体成分（樹脂成分など）の熱変形温度、又は乳化媒体の融点若しくは軟化点）より１０〜１００℃程度低い温度、好ましくは前記温度より１５〜８０℃程度低い温度、さらに好ましくは前記温度より２０〜６０℃程度低い温度であってもよい。具体的には、例えば、冷却温度は、有機固体成分又は乳化媒体の種類に応じて５〜１５０℃の範囲から選択でき、例えば、１０〜１２０℃（例えば、１０〜６０℃）、好ましくは１５〜１００℃（例えば、１５〜５０℃）、さらに好ましくは２０〜８０℃（例えば、２０〜４０℃）程度であってもよい。冷却時間は、有機固体成分や乳化媒体の種類、冷却温度等に応じて適宜設定でき、例えば、１０秒〜２０時間の広い範囲から選択してもよく、例えば、２０秒〜５時間、好ましくは３０秒〜２時間（例えば、３０秒〜３０分）、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。   The cooling temperature may be at least about 10 ° C. lower than the heat distortion temperature of the organic solid component (resin component, etc.) (A) or the melting point or softening point of the emulsification medium (B). 10 to 100 ° C. lower than the heat distortion temperature of the solid component (resin component or the like, or the melting point or softening point of the emulsification medium), preferably 15 to 80 ° C. lower than the above temperature, more preferably 20 The temperature may be as low as ˜60 ° C. Specifically, for example, the cooling temperature can be selected from the range of 5 to 150 ° C. depending on the type of the organic solid component or the emulsifying medium, for example, 10 to 120 ° C. (for example, 10 to 60 ° C.), preferably 15 -100 degreeC (for example, 15-50 degreeC), More preferably, about 20-80 degreeC (for example, 20-40 degreeC) may be sufficient. The cooling time can be appropriately set according to the type of organic solid component and the emulsifying medium, the cooling temperature, etc., and may be selected from a wide range of, for example, 10 seconds to 20 hours, for example, 20 seconds to 5 hours, preferably It may be about 30 seconds to 2 hours (for example, 30 seconds to 30 minutes), more preferably about 30 seconds to 10 minutes.

また、有機固体成分と乳化媒体との相溶性、混練条件（例えば、混練時間、混練温度など）、成形加工温度並びに冷却条件（例えば、冷却時間、冷却温度など）を調整することにより、粒子の平均粒子径を変化させたり、粒度分布幅を狭めることもできる。
このようにして得られた分散体は、乳化媒体（Ｂ）が、海島構造における連続相を形成すると共に、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）で構成された分散相が独立した分散相を形成した相分離構造を有しており、乳化媒体を速やかに溶出又は抽出でき、前記分散相（樹脂相などの有機固体相）を粒子として得ることができる。 Further, by adjusting the compatibility between the organic solid component and the emulsification medium, kneading conditions (for example, kneading time, kneading temperature, etc.), molding processing temperature and cooling conditions (for example, cooling time, cooling temperature, etc.), The average particle diameter can be changed, and the particle size distribution width can be narrowed.
In the dispersion thus obtained, the emulsification medium (B) formed a continuous phase in the sea-island structure and was composed of a component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin. It has a phase separation structure in which the dispersed phase forms an independent dispersed phase, the emulsified medium can be quickly eluted or extracted, and the dispersed phase (organic solid phase such as resin phase) can be obtained as particles.

水溶性乳化媒体（Ｂ）の溶出（又は洗浄）は、水性溶媒、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、エーテル類（セロソルブ、ブチルセロソルブなど）など）などを用いることにより行うことができる。これらの水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。環境への負荷が少なく、工業コストを低減できるため、溶出溶媒として水を用いるのが好ましい。   Elution (or washing) of the water-soluble emulsification medium (B) is carried out by using an aqueous solvent such as water, a water-soluble solvent (eg, alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc.), ethers (cellosolve, butyl cellosolve, etc.) ) Etc.) can be used. These aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use water as an elution solvent because it has a low environmental burden and can reduce industrial costs.

乳化媒体（Ｂ）の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記水性媒体中に浸漬、分散して、乳化媒体を溶出または洗浄（水性溶媒に移行）することに行うことができる。前記分散体（又は予備成形体）を水性媒体中に浸漬すると、分散体のマトリックスを形成する水溶性乳化媒体が徐々に溶出し、分散相（粒子）が、溶出液中に分散される。乳化媒体の分散及び溶出を促進するため、適宜、撹拌などを行ってもよい。   For elution of the emulsified medium (B), for example, the dispersion (or preform) is immersed and dispersed in the aqueous medium, and the emulsified medium is eluted or washed (transferred to an aqueous solvent). Can be done. When the dispersion (or preform) is immersed in an aqueous medium, the water-soluble emulsification medium that forms the matrix of the dispersion is gradually eluted, and the dispersed phase (particles) is dispersed in the eluate. In order to promote dispersion and elution of the emulsified medium, stirring or the like may be appropriately performed.

乳化媒体は、例えば、加圧下において、溶出させてもよいが、通常、常圧下（例えば、１０万Ｐａ程度）又は減圧下において溶出できる。また、乳化媒体の溶出温度は、有機固体成分及び乳化媒体に応じて、適宜設定することができ、通常、有機固体成分の融点又は軟化点未満の温度、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。前記水溶性乳化媒体は、水に易溶であるため、大量の水を必要としない。また、乳化媒体は、前記のように、通常、低分子量であるため、得られる溶出液の粘度も低く、容易に回収できる。   The emulsification medium may be eluted, for example, under pressure, but can usually be eluted under normal pressure (for example, about 100,000 Pa) or reduced pressure. The elution temperature of the emulsification medium can be appropriately set according to the organic solid component and the emulsification medium, and is usually a temperature below the melting point or softening point of the organic solid component, for example, 10 to 100 ° C., preferably 25. It is about -90 degreeC, More preferably, it is about 30-80 degreeC (for example, 40-80 degreeC). Since the water-soluble emulsification medium is easily soluble in water, a large amount of water is not required. In addition, since the emulsification medium usually has a low molecular weight as described above, the viscosity of the obtained eluate is low and can be easily recovered.

有機固体粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて前記粒子が分散された分散液から回収できる。特に、オリゴ糖などの乳化媒体の溶出により得られる溶出液は、粘度が低いため、溶出液と有機固体粒子とを容易に分離でき、有機固体粒子の回収も容易である。溶出液の粘度が高すぎると、例えば、遠心分離により有機固体粒子を分離する場合、高速回転させたり、回転時間を長くする必要が生じる虞がある。また、ろ過による分離では、高圧でろ過する必要が生じたり、ろ過時間が長くなる虞があり、エネルギー負荷、生産速度の点で不利となる虞がある。溶出液の粘度を低下させるためには、大量の水を用いて溶出する必要が生じる。   The organic solid particles can be recovered from the dispersion liquid in which the particles are dispersed using a conventional separation (recovery) method such as filtration or centrifugation. In particular, since the eluate obtained by elution of an emulsification medium such as oligosaccharide has a low viscosity, the eluate and the organic solid particles can be easily separated, and the organic solid particles can be easily recovered. If the viscosity of the eluate is too high, for example, when organic solid particles are separated by centrifugation, it may be necessary to rotate at high speed or increase the rotation time. Moreover, in the separation by filtration, it may be necessary to perform filtration at a high pressure, or the filtration time may be prolonged, which may be disadvantageous in terms of energy load and production speed. In order to reduce the viscosity of the eluate, it is necessary to elute using a large amount of water.

以上のようにして得られた有機固体粒子の形状、平均粒子径は、前記分散相と同様の範囲から選択できる。また、有機固体粒子の長径と短径との比も前記分散相と同様の範囲から選択できる。なお、有機固体粒子の形状やサイズは、前記溶出溶媒（水性溶媒）にポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）が溶出しない限り、前記分散相の形状やサイズがそのまま維持される。なお、有機固体粒子は、必要に応じて、分級などの手段により、粒子サイズを揃えてもよい。   The shape and average particle diameter of the organic solid particles obtained as described above can be selected from the same range as that of the dispersed phase. Further, the ratio of the major axis to the minor axis of the organic solid particles can be selected from the same range as that of the dispersed phase. The shape and size of the organic solid particles are the same as those of the dispersed phase unless the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin is eluted in the elution solvent (aqueous solvent). It is maintained as it is. The organic solid particles may have the same particle size by means such as classification as required.

本発明の粒子は、溶融混練法を経て得られ、しかも、比較的大きい粒子径（例えば、平均粒子径１０μｍ以上）を有しているにもかかわらず、有機固体粒子に取り込まれる乳化媒体の量（すなわち、コンタミネーション）が少ない。例えば、前記粒子（有機固体粒子）の断面積全体に対する乳化媒体の断面積の割合は、有機固体成分の種類に応じて、１０％以下（例えば、０〜９％程度）の範囲から選択でき、例えば、７％以下（例えば、０．００１〜６％程度）、好ましくは５％以下（例えば、０．００３〜３％程度）、さらに好ましくは１％以下（例えば、０．００５〜０．５％程度）、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．００８〜０．０８％程度）、特に０．０５％以下（例えば、０．０１〜０．０４％程度）である。特に、本発明では、水溶性の乳化媒体に対して比較的親和性が高い有機固体成分［例えば、ポリアミド系樹脂などの極性基（又は親水性基）を有している樹脂など］であっても、上記のような範囲で粒子に取り込まれる乳化媒体の量を著しく低減できる。   The particles of the present invention are obtained through a melt-kneading method, and the amount of the emulsified medium taken into the organic solid particles despite having a relatively large particle size (for example, an average particle size of 10 μm or more). (Ie, contamination) is low. For example, the ratio of the cross-sectional area of the emulsification medium to the entire cross-sectional area of the particles (organic solid particles) can be selected from a range of 10% or less (for example, about 0 to 9%) according to the type of the organic solid component, For example, 7% or less (for example, about 0.001 to 6%), preferably 5% or less (for example, about 0.003 to 3%), more preferably 1% or less (for example, 0.005 to 0.5). %), More preferably 0.1% or less (for example, about 0.008 to 0.08%), particularly 0.05% or less (for example, about 0.01 to 0.04%). In particular, the present invention is an organic solid component [for example, a resin having a polar group (or hydrophilic group) such as a polyamide-based resin] having a relatively high affinity for a water-soluble emulsification medium. However, the amount of the emulsification medium taken into the particles can be remarkably reduced within the above range.

なお、得られた有機固体粒子（粒子の表面及び内部）には、乳化媒体が実質的に残留していないことが望ましいが、例えば、洗浄過程のコスト削減などの点から、乳化媒体が有機固体粒子に少量含まれていても、乳化媒体が天然物由来の化合物（食品又は食品添加物なども含む）であるため、得られた粒子に与える悪影響は小さく、安全性も高い。なお、有機固体粒子における乳化媒体（Ｂ）の割合は、例えば、３重量％以下（例えば０〜３重量％程度）、好ましくは１重量％以下（例えば、０〜１重量％程度）、さらに好ましくは０．５重量％以下（例えば、０．００１〜０．５重量％程度）であってもよい。   In addition, it is desirable that the obtained organic solid particles (the surface and the inside of the particles) are substantially free of the emulsification medium. For example, the emulsification medium is an organic solid from the viewpoint of cost reduction in the washing process. Even if contained in a small amount in the particles, since the emulsification medium is a compound derived from a natural product (including food or food additives), the adverse effect on the obtained particles is small and the safety is high. The proportion of the emulsifying medium (B) in the organic solid particles is, for example, 3% by weight or less (for example, about 0 to 3% by weight), preferably 1% by weight or less (for example, about 0 to 1% by weight), and more preferably. May be 0.5 wt% or less (for example, about 0.001 to 0.5 wt%).

特に、分散体のマトリックスを、前記オリゴ糖などの溶出性の高い水溶性乳化媒体で構成するとともに、有機固体成分に対して親和性の低い乳化媒体を用いると、有機固体粒子における乳化媒体（Ｂ）の含有量を低減できる。例えば、有機固体粒子における乳化媒体（Ｂ）の割合は、例えば、粒子全体に対して０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．１重量％程度）、好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．００１〜０．１重量％程度）であってもよい。   In particular, when the matrix of the dispersion is composed of a water-soluble emulsifying medium having a high elution property such as the oligosaccharide and an emulsifying medium having a low affinity for the organic solid component is used, the emulsifying medium (B ) Content can be reduced. For example, the ratio of the emulsification medium (B) in the organic solid particles is, for example, 0.1% by weight or less (for example, about 0.001 to 0.1% by weight), preferably 0.05% by weight with respect to the whole particles. Or less (for example, about 0.001 to 0.05% by weight), more preferably 0.01% by weight or less (for example, about 0.001 to 0.1% by weight).

また、有機固体粒子における乳化媒体（Ｂ）の含有量は、有機固体粒子を、水性媒体（水など）により洗浄することにより低減させることもできる。例えば、前記乳化媒体（Ｂ）の含有量は、重量基準で、１０，０００ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜１０，０００ｐｐｍ程度）、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下（例えば、０．５〜３，０００ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜１，０００ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下（例えば、１〜３００ｐｐｍ程度）に低減させることもできる。   The content of the emulsifying medium (B) in the organic solid particles can also be reduced by washing the organic solid particles with an aqueous medium (such as water). For example, the content of the emulsification medium (B) is 10,000 ppm or less (for example, about 0.1 to 10,000 ppm), preferably 3,000 ppm or less (for example, 0.5 to 3,000 ppm) on a weight basis. Degree), more preferably 1,000 ppm or less (for example, about 1 to 1,000 ppm), more preferably 300 ppm or less (for example, about 1 to 300 ppm).

なお、溶媒で溶出又は抽出された乳化媒体は、慣用の分離手段（例えば、蒸留、濃縮、再結晶、乾燥（フリーズドライ）など）を用いて回収できる。そして、回収した乳化媒体は、再生して再び粒子製造プロセスに用いることができる。   The emulsified medium eluted or extracted with a solvent can be recovered using a conventional separation means (for example, distillation, concentration, recrystallization, drying (freeze drying), etc.). The recovered emulsified medium can be regenerated and used again in the particle production process.

本発明では、比較的大粒径の球状粒子を効率よく得ることができる。このような本発明の粒子（着色樹脂粒子など）は、研磨剤や、造型加工（例えば、レーザー造形）用の原料素材、化粧品などの用途において利用できる。特に、着色剤、フィラーなどの添加剤を加えた樹脂粒子は、造型加工等二次加工用の素材に用いることができる。   In the present invention, spherical particles having a relatively large particle size can be obtained efficiently. Such particles of the present invention (colored resin particles and the like) can be used in applications such as abrasives, raw materials for molding (for example, laser modeling), cosmetics and the like. In particular, resin particles to which additives such as colorants and fillers are added can be used as a material for secondary processing such as molding.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜３および比較例１ 表２に示す組成および混練温度で、樹脂と乳化媒体を含む樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により回転速度５０ｒｐｍ、１０分間溶融混練した後、冷却して分散体を得た。
得られた分散体を２５℃の純水中に浸漬し、樹脂粒子の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ、ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂の微粒子を回収した。回収した微粒子を、微粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、超音波槽において５分間超音波処理し懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。
回収した樹脂粒子を、熱風乾燥機中に静置して、４５℃で８時間乾燥し、その後、メノウ乳鉢とすり棒を用いて目視上凝集部分がなくなるまで粉砕した。なお、実施例及び比較例では下記の成分を用いた。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 After premixing a resin composition containing a resin and an emulsification medium at the compositions and kneading temperatures shown in Table 2, using a Henschel mixer, Brabender (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., (Laboplast mill) was melt-kneaded for 10 minutes at a rotational speed of 50 rpm, and then cooled to obtain a dispersion.
The obtained dispersion was immersed in pure water at 25 ° C. to obtain a suspension of resin particles. Using a membrane membrane (pore diameter 0.45 μm, made of polyvinylidene fluoride), insoluble matter was filtered off from the suspension to collect resin fine particles. The collected fine particles were dispersed in distilled water 20 times by weight with respect to the fine particles, and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes in an ultrasonic bath to obtain a suspension. Thereafter, the membrane particles (pore size 0.45 μm, made of polyvinylidene fluoride) were again used to separate insolubles from the suspension, and the resin particles were collected.
The collected resin particles were allowed to stand in a hot air dryer, dried at 45 ° C. for 8 hours, and then pulverized using an agate mortar and a pestle until there were no aggregated portions. In the examples and comparative examples, the following components were used.

（Ａ）樹脂
樹脂１：ポリアミド系樹脂（ダイセル・デグサ（株）製、ＶＭ２５１共重合、相対粘度１．５、融点１２５℃）
樹脂２：エコフレックス（ECOFLEX；登録商標）：ECOFLEX F BX 7011，ＢＡＳＦジャパン（株）
（Ｂ）乳化媒体
（Ｂ１）オリゴ糖：デンプン糖（東和化成工業（株）製、還元デンプン糖化物ＰＯ−１０）
（Ｂ２）水溶性可塑化成分：糖アルコール ソルビトール（東和化成工業（株）製、ソルビット）。 (A) Resin
Resin 1: Polyamide resin (manufactured by Daicel Degussa, VM251 copolymer, relative viscosity 1.5, melting point 125 ° C.)
Resin 2: ECOFLEX (registered trademark): ECOFLEX F BX 7011, BASF Japan Ltd.
(B) Emulsification medium
(B1) Oligosaccharide: Starch sugar (manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd., reduced starch saccharified product PO-10)
(B2) Water-soluble plasticizing component: sugar alcohol sorbitol (manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd., sorbit).

樹脂、乳化媒体や樹脂粒子などの特性は以下のようにして測定した。
［粒子の外観および平均粒子径］
得られた粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算の粒子径を算出した。得られた少なくとも２００個の粒子径より、体積平均粒子径を得た。 The properties of the resin, emulsified medium, resin particles, etc. were measured as follows.
[Appearance and average particle size of particles]
The obtained particles were observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., FE-SEM, JSM-6700F) to obtain photographs of the surface shape and the overall shape. Using the obtained scanning electron micrograph, a rectangle of an arbitrary size was drawn so that at least 200 particles were included on the photograph, and the true spherical particle diameter of all particles present in the rectangle was calculated. . A volume average particle size was obtained from the obtained particle size of at least 200 particles.

［粒子の断面観察、粒子断面に占める乳化媒体の面積］
得られた樹脂粒子をエポキシ樹脂系化学反応型接着剤（コニシ（株）製、ボンドクイック５）と混合して、前期樹脂粒子が分散した塊状物を作成し、マイクロトームにより厚さ約０．０５〜０．２μｍの超箔切片に切り出した後、断面中に乳化媒体が存在する場合には乳化媒体が除去されるよう、水上に切片を曝した後、回収してサンプルを得た。透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＴＥＭ、ＪＥＭ−１２００ＥＸII）を用いて、断面形状の電子顕微鏡写真を得た。得られた断面写真を用い、無作為に２０個の粒子を選択し、各粒子の断面において乳化媒体の抽出により生じた空白部分の合計面積を測定した後、全２０個の粒子の断面積の合計及び前記空白部分の面積の合計により、粒子断面に占める乳化媒体の面積比率を計算した。この面積比率が、１％未満であれば◎、１％以上１０％未満であれば○、１０％以上２０％未満であれば△、２０％以上であれば×と評価し、基準◎、○を合格とした。 [Observation of particle cross section, area of emulsified medium in particle cross section]
The obtained resin particles are mixed with an epoxy resin chemical reaction type adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., Bondquick 5) to prepare a mass in which the resin particles are dispersed in the previous period, and a thickness of about 0. After cutting into ultra-foil slices of 0.5 to 0.2 μm, if the emulsified medium was present in the cross section, the slice was exposed to water so that the emulsified medium was removed, and then collected to obtain a sample. Using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., TEM, JEM-1200EXII), an electron micrograph of a cross-sectional shape was obtained. Using the obtained cross-sectional photograph, 20 particles were selected at random, and after measuring the total area of the blank portions generated by extraction of the emulsification medium in the cross section of each particle, the cross-sectional area of all 20 particles was measured. The area ratio of the emulsified medium in the particle cross section was calculated from the total and the total area of the blank portions. If this area ratio is less than 1%, it is evaluated as ◎ if it is 1% or more and less than 10%, △ if it is 10% or more and less than 20%, and × if it is 20% or more. Was passed.

［樹脂及び乳化媒体のせん断粘度］
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製、キャピログラフ）を用い、内径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを用いて、樹脂組成物において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1における混錬温度である１９０℃での樹脂（Ａ）のせん断粘度ηA及び乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBをそれぞれ測定した。 [Shear viscosity of resin and emulsified medium]
Using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Capillograph) and using a capillary with an inner diameter of 1 mm and a length of 40 mm, a resin (at a kneading temperature of 190 ° C. at a shear rate of 126 sec-1) in a resin composition ( The shear viscosity ηA of A) and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) were measured.

［粒子の体積弾性率］
上記の実施例で得られた軟質樹脂粒子の体積弾性率は下記の通りの操作で測定した。まず樹脂粒子を圧力６０ＭＰａで圧縮成形してタブレット（厚み３ｍｍ×２５ｍｍφ）を成型した。このタブレットを万能引張り試験機の圧縮モードで、圧縮速度１ｍｍ／分で圧縮してせん断変形させ、荷重と圧縮量との関係に基づいて弾性変形領域での体積弾性率を算出した。 [Volume modulus of particles]
The volume modulus of elasticity of the soft resin particles obtained in the above examples was measured by the following operation. First, resin particles were compression-molded at a pressure of 60 MPa to form a tablet (thickness 3 mm × 25 mmφ). This tablet was compressed and sheared at a compression rate of 1 mm / min in the compression mode of a universal tensile tester, and the volume modulus of elasticity in the elastic deformation region was calculated based on the relationship between the load and the amount of compression.

Figure 2007231038
表1から明らかなように、樹脂の粘度と乳化媒体の粘度の比が大きい組み合わせを選択すると粒径が大きな粒子が得られ、乳化媒体の量に対する樹脂の量を少なくすると得られた樹脂粒子中に取り込まれた乳化媒体の量が減少する。
更に、樹脂粒子径を大きくすることで同一の軟質樹脂から得られた微粒子であっても体積弾性率を低くすることができる。また、共重合ポリエステル樹脂から得られた微粒子は体積弾性率が驚くほど低くかつ、体積平均粒子径も２０μｍを超えるものが得られた。
Figure 2007231038
 As is clear from Table 1, when a combination having a large ratio of the viscosity of the resin and the viscosity of the emulsifying medium is selected, particles having a large particle size are obtained, and when the amount of the resin is reduced with respect to the amount of the emulsifying medium, the resin particles obtained The amount of the emulsified medium taken up in is reduced.
Furthermore, by increasing the resin particle diameter, the volume modulus of elasticity can be lowered even for fine particles obtained from the same soft resin. Further, the fine particles obtained from the copolyester resin had a surprisingly low volume modulus and a volume average particle diameter exceeding 20 μm.

Claims (14)

軟質樹脂から選択された成分（Ａ）と、水溶性の乳化媒体（Ｂ）とで構成された組成物であって、この組成物の溶融混練温度において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定した有機固体成分（Ａ）のせん断粘度ηAと乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBが５／１以上である組成物。   A composition comprising a component (A) selected from a soft resin and a water-soluble emulsification medium (B), and an organic solid measured at a shear rate of 126 sec-1 at the melt kneading temperature of the composition A composition having a ratio ηA / ηB of the shear viscosity ηA of the component (A) and the shear viscosity ηB of the emulsification medium (B) of 5/1 or more. 軟質樹脂から選択された成分（Ａ）がポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分であり、かつηBが１Ｐａ・ｓｅｃ以上である請求項１記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the component (A) selected from soft resins is a component selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin, and ηB is 1 Pa · sec or more. 軟質樹脂から選択された成分（Ａ）がポリエステル共重合体である請求項２記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the component (A) selected from soft resins is a polyester copolymer. 軟質樹脂から選択された成分（Ａ）がポリアミド共重合体で構成されている請求項２記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the component (A) selected from the soft resin is composed of a polyamide copolymer. 乳化媒体（Ｂ）が、オリゴ糖（Ｂ１）とこのオリゴ糖（Ｂ１）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ２）とで構成されている請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the emulsification medium (B) comprises an oligosaccharide (B1) and a water-soluble plasticizing component (B2) for plasticizing the oligosaccharide (B1). 可塑化成分（Ｂ２）が、糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種で構成されている請求項５記載の組成物   The composition according to claim 5, wherein the plasticizing component (B2) comprises at least one selected from saccharides and sugar alcohols. オリゴ糖（Ｂ１）と可塑化成分（Ｂ２）との割合（重量比）が、オリゴ糖（Ｂ１）／可塑化成分（Ｂ２）＝９９／１〜４０／６０である請求項６記載の組成物。   The composition according to claim 6, wherein the ratio (weight ratio) between the oligosaccharide (B1) and the plasticizing component (B2) is oligosaccharide (B1) / plasticizing component (B2) = 99/1 to 40/60. . ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝３５／６５〜１／９９である請求項１記載の組成物。   The ratio of the component (A) selected from a soft resin such as polyamide and a copolyester resin and the emulsification medium (B) is the former / the latter (weight ratio) = 35/65 to 1/99. Composition. ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）が樹脂成分であり、乳化媒体（Ｂ）がオリゴ糖（Ｂ１）と糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性可塑化成分（Ｂ２）とで構成されており、ηA／ηBが１５／１以上であり、ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と乳化媒体（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝２８／７２〜１０／９０である請求項１記載の組成物。   The component (A) selected from a soft resin such as polyamide and a copolymer polyester resin is a resin component, and the emulsification medium (B) is at least one water-soluble plastic selected from an oligosaccharide (B1), a saccharide and a sugar alcohol. Component (B2), ηA / ηB is 15/1 or more, and the ratio of the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolymer polyester resin to the emulsification medium (B) The composition according to claim 1, wherein the former / the latter (weight ratio) = 28/72 to 10/90. ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（Ａ）で構成された粒子状の分散相が、水溶性の乳化媒体（Ｂ）で構成されたマトリックスに分散している分散体であって、前記ポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）と前記乳化媒体（Ｂ）とで構成された組成物の溶融混練温度において、せん断速度１２６ｓｅｃ-1で測定したポリアミド及び共重合ポリエステル樹脂などの軟質樹脂から選択された成分（A）のせん断粘度ηAと乳化媒体（Ｂ）のせん断粘度ηBとの比ηA／ηBが５／１以上である分散体。   A dispersion in which a particulate dispersed phase composed of a component (A) selected from a soft resin such as polyamide and a copolyester resin is dispersed in a matrix composed of a water-soluble emulsification medium (B). In the melt kneading temperature of the composition composed of the component (A) selected from the soft resin such as polyamide and copolymer polyester resin and the emulsification medium (B), the measurement was performed at a shear rate of 126 sec-1. Dispersion in which the ratio ηA / ηB of the shear viscosity ηA of the component (A) selected from soft resins such as polyamide and copolyester resin and the shear viscosity ηB of the emulsified medium (B) is 5/1 or more. 分散相が平均粒子径２０μｍ以上であり、かつ長径と短径との長さ比（長径／短径）＝１．５／１〜１／１を有する球状分散相である請求項１１記載の分散体。   The dispersion according to claim 11, wherein the dispersed phase is a spherical dispersed phase having an average particle diameter of 20 μm or more and a length ratio between a major axis and a minor axis (major axis / minor axis) = 1.5 / 1 to 1/1. body. 請求項１３記載の製造方法により得られるであり、得られた粒子の体積弾性率が０．１ＭPａ以上でかつ２０ＭPａ以下であり、粒子の体積平均粒子径が２０μｍ以上の粒子。   Particles obtained by the production method according to claim 13, wherein the obtained particles have a volume modulus of elasticity of 0.1 MPa or more and 20 MPa or less, and a volume average particle diameter of the particles is 20 µm or more. 粒子の断面積全体に対する乳化媒体の断面積の割合が１０％以下である請求項１２記載の粒子。   The particle according to claim 12, wherein the ratio of the cross-sectional area of the emulsifying medium to the entire cross-sectional area of the particle is 10% or less. 請求項１３に記載された微粒子を用いるRPT成形法 RPT molding method using the fine particles according to claim 13
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