JP2007262013A

JP2007262013A - Method for producing phenolic resin and method for producing epoxy resin

Info

Publication number: JP2007262013A
Application number: JP2006090758A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Arita; 和郎有田; Ichiro Ogura; 一郎小椋; Kunihiro Morinaga; 邦裕森永
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP4259536B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a phenolic resin enabling the industrial production of a polyarylene ether having low melt viscosity by an extremely simple method without the need of a special post-treatment after polymerization or a complicated multistage reaction, and provide a method for producing an epoxy resin from a phenolic resin obtained by the method. <P>SOLUTION: The method for producing a phenolic resin comprises the dehydrating condensation reaction of (A) a polyhydric hydroxyaromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups per molecule such as dihydroxynaphthalene or dihydroxybenzene in the presence of (B) a basic catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は簡便な方法でポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の製造方法、及び、これを原料とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a phenol resin having a polyarylene ether structure by a simple method, and a method for producing an epoxy resin using the same as a raw material.

エポキシ樹脂或いはフェノール樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点からエレクトロニクス分野に広く用いられている。しかし、例えば半導体封止材料などのエレクトロニクス分野では、近年、電子部品の高密度化を目的とする半導体の表面実装化、半導体自体の小型化、或いは、鉛フリーハンダへの移行に伴う耐リフロー性等の要求から、電子部品材料に対してより高い耐熱衝撃性が求められており、そのためフィラーの高充填可能な溶融粘度の低い材料が求められている。 Epoxy resins or phenol resins are widely used in the electronics field from the viewpoint of providing a cured product excellent in low shrinkage during curing, dimensional stability of the cured product, electrical insulation and chemical resistance. However, in the field of electronics such as semiconductor encapsulating materials, in recent years, reflow resistance due to the surface mounting of semiconductors for the purpose of increasing the density of electronic components, the miniaturization of the semiconductor itself, or the transition to lead-free soldering In view of such demands, higher thermal shock resistance is required for electronic component materials. Therefore, a material having a low melt viscosity that can be filled with a high amount of filler is required.

このような要求特性を満たす低粘度タイプのエポキシ樹脂としては、例えばジヒドロキシトリ（フェニレンエーテル）のジグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ樹脂組成物が知られている（下記、参考文献１参照）。 As a low-viscosity type epoxy resin satisfying such required characteristics, for example, an epoxy resin composition mainly composed of dihydroxytri (phenylene ether) diglycidyl ether is known (see Reference 1 below).

然し乍ら、前記ジグリシジルエーテルの前駆体であるジヒドロキシトリ（フェニレンエーテル）は、通常、工業的生産が極めて困難なものであった。即ち、通常、ポリアリーレンエーテルはジヒドロキシベンゼンを酸触媒下に反応させることによって製造されている。ところが、このような酸触媒下にジヒドロキシベンゼンを脱水縮合反応させた場合、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２５０００の高分子量化したポリフェニレンエーテルになってしまい、高軟化点かつ高溶融粘度といった特性から電子部品の封止材料やプリント板材料への適用が困難なものであった。よって、ジヒドロキシトリ（フェニレンエーテル）を製造するには高分子量化した反応精製物から低分子量体のみを選択的に分離するか、或いは、実験室レベルで多段階の合成手段に依拠しなければならず、工業的生産は難しいという問題があった。
一方、近年、上記したエレクトロニクス分野では、ダイオキシン問題を代表とする環境問題への対応が不可欠であり、添加系のハロゲン系難燃剤を使用することなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムが要求されている。これに応える合成樹脂としては前記ポリフェニレンエーテルが良好である。しかし乍ら、前記した通り、かかるポリフェニレンエーテルは合成時に高分子量化してしまう為に、一般に材料への高流動性の要求が高いエレクトロニクス分野への適用は困難なものであった。かかる観点から、例えば高分子量のポリアリーレンエーテルを１官能性フェノールと反応させることにより低分子量化する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
然し乍ら、このポリアリーレンエーテルの低分子量化法によって得られる変性ポリアリーレンエーテルは、ある程度の分子量低減化を実現でき、溶剤を併用するワニス組成物としては使用可能であるものの特に電子部品の封止材のように溶融成形する場合、成形温度（具体的には１５０〜２００℃）で流動しないため、硬化時間が極めて遅く、実用的な硬化物は得られていないのが現状であった。
特開平６−３１３０２５号公報特開２００３−１６０６６２号公報 However, dihydroxytri (phenylene ether) which is a precursor of the diglycidyl ether is usually very difficult to industrially produce. That is, polyarylene ether is usually produced by reacting dihydroxybenzene in the presence of an acid catalyst. However, when dehydroxycondensation reaction of dihydroxybenzene is carried out under such an acid catalyst, it usually becomes a high molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 25000, and has a high softening point and a high melt viscosity. Due to these characteristics, it has been difficult to apply to sealing materials for electronic parts and printed board materials. Therefore, in order to produce dihydroxytri (phenylene ether), it is necessary to selectively separate only the low molecular weight from the high molecular weight purified reaction product, or to rely on multi-step synthesis means at the laboratory level. Therefore, there was a problem that industrial production was difficult.
On the other hand, in recent years, in the above-mentioned electronics field, it is indispensable to cope with environmental problems represented by the dioxin problem, and the resin itself has a flame retardant effect without using an additive-based halogen flame retardant. Halogen-free flame retardant systems are required. As a synthetic resin that meets this requirement, the polyphenylene ether is preferable. However, as described above, since such polyphenylene ether has a high molecular weight during synthesis, it has been difficult to apply to the electronics field, which generally requires high fluidity to the material. From such a viewpoint, for example, a method for reducing the molecular weight by reacting a high molecular weight polyarylene ether with a monofunctional phenol has been proposed (for example, see Patent Document 2).
However, the modified polyarylene ether obtained by the method for reducing the molecular weight of the polyarylene ether can achieve a certain degree of molecular weight reduction and can be used as a varnish composition in combination with a solvent. In the case of melt molding as described above, since it does not flow at a molding temperature (specifically, 150 to 200 ° C.), the curing time is extremely slow, and no practical cured product has been obtained.
JP-A-6-313025 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-160662

本発明が解決しようとする課題は、重合後の特別な後処理や複雑な多段階反応を要することなく、極めて簡便な方法で低溶融粘度のポリアリーレンエーテルを工業的に生産することが可能なフェノール樹脂の製造方法、更に該製造方法によって得られたフェノール樹脂からエポキシ樹脂を製造する方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that it is possible to industrially produce a polyarylene ether having a low melt viscosity by an extremely simple method without requiring a special post-treatment after polymerization or a complicated multistage reaction. It is in providing the manufacturing method of a phenol resin, and also the method of manufacturing an epoxy resin from the phenol resin obtained by this manufacturing method.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価ヒドロキシ芳香族化合物を塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させることにより、得られる生成物が高分子量化することなく、選択的に低溶融粘度の化合物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors made a polyhydric hydroxy aromatic compound by dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst, so that the resulting product does not have a high molecular weight, The inventors have found that it becomes a compound having a low melt viscosity selectively, and completed the present invention.

即ち、本発明はフェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）を、塩基性触媒（Ｂ）の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の製造方法に関する。 That is, the present invention is a polyarylene ether characterized by subjecting a polyvalent hydroxyaromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst (B). The present invention relates to a method for producing a phenol resin having a structure.

本発明は、更に、前記製造方法によって得られたフェノール樹脂を、（メチル）エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル構造を有するエポキシ樹脂の製造方法に関する。 The present invention further relates to a method for producing an epoxy resin having a polyarylene ether structure, wherein the phenol resin obtained by the production method is reacted with (methyl) epihalohydrin.

本発明によれば、重合後の特別な後処理や複雑な多段階反応を要することなく、極めて簡便な方法で低溶融粘度のポリアリーレンエーテルを工業的に生産することが可能なフェノール樹脂の製造方法、更に該製造方法によって得られたフェノール樹脂からエポキシ樹脂を製造する方法を提供できる。 According to the present invention, the production of a phenol resin capable of industrially producing a polyarylene ether having a low melt viscosity by an extremely simple method without requiring a special post-treatment after polymerization or a complicated multi-step reaction. The method and the method of manufacturing an epoxy resin from the phenol resin obtained by this manufacturing method can be provided.

本発明の製造方法において用いるフェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）は、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類（ａ１）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３，５−トリメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−フェニル−１，３−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類（ａ２）、１，２，３−トリヒドロキシナフタレン等のトリヒドロキシナフタレン（ａ３）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，６−トリヒドロキシベンゼン等のトリヒドロキシベンゼン類（ａ４）、およびこれらの化合物の芳香核に炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を置換基として有する化合物（ａ５）等が挙げられる。 Examples of the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the production method of the present invention include 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7- Dihydroxynaphthalenes (a1) such as dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,3, Dihydroxybenzenes (a2) such as 5-trimethyl-1,4-dihydroxybenzene and 5-phenyl-1,3-dihydroxybenzene, trihydroxynaphthalene (a3) such as 1,2,3-trihydroxynaphthalene, 1, 2,3-trihydroxybenzene, 1,3,6-trihi Trihydroxybenzene such as Rokishibenzen (a4), and a compound having as a substituent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic nucleus of these compounds (a5), and the like.

これらの中でも特にフェノール性水酸基が結合している芳香核において該フェノール性水酸基に隣接する位置に配向性を有するものが好ましく、具体的には、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−フェニル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，６−トリヒドロキシベンゼンなどが好ましい。 Among these, those having an orientation at the position adjacent to the phenolic hydroxyl group in the aromatic nucleus to which the phenolic hydroxyl group is bonded are particularly preferable. Specifically, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxybenzene, 5-phenyl-1,3-dihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,6-tri Hydroxybenzene and the like are preferable.

また、最終的に得られるフェノール樹脂、或いはそのエポキシ化物であるエポキシ樹脂の溶融粘度を低くできる点からジヒドロキシナフタレン類（ａ１）、或いは、ジヒドロキシベンゼン類（ａ３）が好ましい。特に難燃性の点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンから選択されるジヒドロキシナフタレン類（ａ１）が好ましく、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレンが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。 In addition, dihydroxynaphthalenes (a1) or dihydroxybenzenes (a3) are preferable from the viewpoint that the melt viscosity of the finally obtained phenol resin or an epoxy resin that is an epoxidized product thereof can be lowered. In particular, from the viewpoint of flame retardancy, dihydroxynaphthalenes (a1) selected from 1,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferable, and in particular, epoxy resin (A) from which 2,7-dihydroxynaphthalene can be obtained. This is preferable from the viewpoint of excellent balance between fluidity and flame retardancy.

本発明の製造方法において反応触媒として用いられる塩基性触媒（Ｂ）は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒（Ｂ）は単独または２種以上を併用して用いることもできる。 The basic catalyst (B) used as the reaction catalyst in the production method of the present invention is specifically an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, Examples include phosphorus compounds such as triphenylphosphine. These basic catalysts (B) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記塩基性触媒（Ｂ）の使用量は、該塩基性触媒（Ｂ）の種類や目標とする反応率などにより、適宜選択すればよいが、例えば前記塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合の場合は多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１使用するのが好ましい。 The amount of the basic catalyst (B) used may be appropriately selected depending on the type of the basic catalyst (B), the target reaction rate, and the like. For example, the basic catalyst may be an alkali metal hydroxide. Is used, 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.1, is preferably used relative to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polyvalent hydroxyaromatic compound (A).

ここで特筆すべきは、通常、２官能性フェノール類をポリエール化する場合、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの酸触媒が用いられているが、この場合、重合度が制御できず、融点が非常に高いか、あるいは分解点まで溶融しないような高分子量体となってしまい、高流動性が要求される電子部品材料への適用が困難なものであった。これに対し、本発明では塩基性触媒（Ｂ）を反応触媒として用いることによって、驚くべきことに反応生成物が何等高分子量化することなく、総核体数が２〜８、好ましくは３〜６のフェノール樹脂が得られる点にある。従って、当該フェノール樹脂或いはこれをエポキシ化したエポキシ樹脂は優れた難燃性と高流動性とを兼備した材料となる。 It should be noted here that usually when polyfunctionalizing a bifunctional phenol, an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid or methanesulfonic acid is used, but in this case, the degree of polymerization cannot be controlled, and the melting point Or a high molecular weight material that does not melt to the decomposition point, making it difficult to apply to electronic component materials that require high fluidity. In contrast, in the present invention, by using the basic catalyst (B) as a reaction catalyst, the total number of nuclei is 2 to 8, preferably 3 to 3 without surprisingly increasing the molecular weight of the reaction product. 6 phenol resin is obtained. Therefore, the phenol resin or an epoxy resin obtained by epoxidizing the phenol resin is a material having both excellent flame retardancy and high fluidity.

上記反応は、用いる多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）の特性に応じて、無溶媒下または均一溶液を形成する可溶性溶媒下に行うことができる。無溶媒下で行えば、溶剤回収工程などが不必要となるため好ましいが、反応を安定的に進行させるためには溶媒存在下で行うのが好ましい。 The above reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a soluble solvent that forms a homogeneous solution, depending on the characteristics of the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) used. It is preferable to perform the reaction in the absence of a solvent because a solvent recovery step is unnecessary, but it is preferable to perform the reaction in the presence of a solvent in order to proceed the reaction stably.

上記可溶性溶媒としては、例えば、ベンジルアルコールや、シクロヘキサノール、アミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。このような可溶性溶媒を使用することにより、多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）の塩の析出が防止され、安定的にフェノール樹脂を得ることができる。 Examples of the soluble solvent include benzyl alcohol, alcohols such as cyclohexanol and amyl alcohol, ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Lumpur diethyl ether, diethylene glycol, such as dipropyl ether and diethylene glycol mono or diethers, mention may be made of chlorobenzene, nitrobenzene and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of several kinds. By using such a soluble solvent, precipitation of the salt of the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) is prevented, and a phenol resin can be stably obtained.

また、前記反応は、たとえば無溶媒下または前記可溶性溶媒の存在下に、前記多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）に前記塩基性触媒（Ｂ）を溶解させ、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃程度の温度条件で行うことができる。反応時間は特に限定されないが、前記温度条件を１〜１０時間維持できる範囲であることが好ましい。更に、工程１の反応において、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが反応を速やかに進行し生産性が向上する点から好ましい。 In the reaction, for example, the basic catalyst (B) is dissolved in the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) in the absence of a solvent or in the presence of the soluble solvent, and the reaction is performed at 100 to 300 ° C., preferably 150 to It can be performed under a temperature condition of about 250 ° C. Although reaction time is not specifically limited, It is preferable that it is the range which can maintain the said temperature conditions for 1 to 10 hours. Furthermore, in the reaction of Step 1, it is preferable that water generated during the reaction is distilled out of the system by using a fractionating tube or the like from the viewpoint that the reaction proceeds rapidly and productivity is improved.

また、得られるフェノール樹脂の着色が大きい場合は、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。還元剤は、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。 Moreover, when the coloring of the obtained phenol resin is large, you may add antioxidant and a reducing agent. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing trivalent phosphorus atoms. Examples of the reducing agent include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, and salts thereof.

反応終了後は、そのまま固型化して取り出すか、あるいはエピハロヒドリンを添加して、引き続き工程２であるグリシジル化反応を行うことができる。あるいは触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、フェノール樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば塩酸、シュウ酸、酢酸、第一リン酸ソーダ、炭酸ガス等の酸性物質を用いることができる。 After completion of the reaction, it can be solidified and taken out as it is, or epihalohydrin can be added to continue the glycidylation reaction as step 2. Alternatively, the catalyst can be removed by neutralization treatment, water washing treatment or decomposition, and the phenol resin can be separated by general operations such as extraction and distillation. The neutralization treatment and the water washing treatment may be performed according to a conventional method. For example, an acidic substance such as hydrochloric acid, oxalic acid, acetic acid, sodium monophosphate, carbon dioxide gas or the like can be used.

このようにして得られたポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は複数の種類の混合物のまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、さらに蒸留やカラム処理、アルカリ水溶液抽出等の分別操作を加え、未反応物である多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）の含有量を低減させてもよいし、各生成物を単一の成分に単離してもよい The thus obtained phenol resin having a polyarylene ether structure can be used in various applications as a mixture of a plurality of types, but if necessary, further fractionation such as distillation, column treatment, alkaline aqueous solution extraction, etc. Operation may be performed to reduce the content of the unreacted polyvalent hydroxyaromatic compound (A), or to isolate each product into a single component

上記製造方法によって得られたフェノール樹脂は、具体的には、アリーレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核にフェノール性水酸基を置換基として有する分子構造を有するものとなる。 Specifically, the phenol resin obtained by the above production method has a structure in which an arylene structure is bonded to another arylene structure via an oxygen atom, and an aromatic nucleus constituting the arylene group per molecule And the molecular structure having a phenolic hydroxyl group as a substituent in the aromatic nucleus.

また、前記フェノール樹脂は、分子構造中にアリーレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合したポリアリーレンオキシ構造を有することから、硬化物の燃焼時におけるチャーの形成が促進され優れた難燃性を発現すると共に、硬化物の耐熱性も良好となる。更に、１分子あたりの総芳香核数が２〜８、好ましくは３〜６であることから優れた流動性をも兼備するものとなる。 Further, the phenol resin has a polyaryleneoxy structure in which the arylene structure is bonded to another arylene structure through an oxygen atom in the molecular structure. While exhibiting flammability, the heat resistance of the cured product is also improved. Furthermore, since the total number of aromatic nuclei per molecule is 2 to 8, preferably 3 to 6, it also has excellent fluidity.

また、前記フェノール樹脂を構成するアリーレン基は、特に難燃性の点からナフタレン基、フェニレン基、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフタレン基若しくはフェニレン基が挙げられる。これらの中でも特に難燃性の点からナフタレン基、フェニレン基が好ましく、とりわけナフタレン基であることが好ましい。 The arylene group constituting the phenol resin is a naphthalene group, a phenylene group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a t-butyl group particularly from the viewpoint of flame retardancy. And a naphthalene group or a phenylene group having a group or a phenyl group as a substituent. Among these, a naphthalene group and a phenylene group are particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy, and a naphthalene group is particularly preferable.

よって、前記フェノール樹脂は、具体的には、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核にフェノール性水酸基を置換基として有するものであることが好ましい。 Therefore, specifically, the phenol resin has a structure in which a naphthalene structure is bonded to another arylene structure via an oxygen atom, and the aromatic nucleus constituting the naphthalene structure and the arylene group per molecule. It is preferable that the total number is 2 to 8, and the aromatic nucleus has a phenolic hydroxyl group as a substituent.

ここで、前記フェノール樹脂を構成するナフタレン構造は、オキシ基の結合位置を２箇所乃至３箇所有するナフタレン構造が挙げられるが、フェノール樹脂の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇有する構造であることが好ましく、具体的には、オキシ基との結合位置が、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，７位であることが好ましい。 Here, examples of the naphthalene structure constituting the phenol resin include a naphthalene structure having 2 to 3 bonding positions of oxy groups, and a structure having two bonding positions of oxy groups from the viewpoint of fluidity of the phenol resin. Specifically, the bonding position with the oxy group is 1,3 position, 1,6 position, 1,7 position, 1,8 position, 2,3 position, 2,7 position. It is preferable.

これらのなかでも、製造が容易である点から１，６位、２，７位であることが好ましく、とりわけ２，７位であることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。また、前記ナフタレン構造はオキシ基の他の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に非置換であることが好ましい。 Among these, the 1st, 6th and 2nd and 7th positions are preferable from the viewpoint of easy production, and the 2nd and 7th positions are particularly preferable from the viewpoint of excellent balance between fluidity and flame retardancy. . The naphthalene structure has a substituent on the other aromatic nucleus of the oxy group, particularly from the viewpoint of the flame retardant effect, preferably has no such substituent, or is a methyl group or a phenyl group, In particular, unsubstituted is preferable.

また、前記フェノール樹脂は、複数のアリーレン構造が直接結合を形成した分子構造を形成していてもよい。 Moreover, the said phenol resin may form the molecular structure in which the several arylene structure formed the direct bond.

更に、前記フェノール樹脂において、上記したナフタレン構造と酸素原子を介して結合する他のアリーレン構造は、前記ナフタレン構造及びフェニレン構造が挙げられる。ここで、フェニレン構造はオキシ基との結合位置を２箇所又は３箇所有するものが挙げられ、また、前記ナフタレン構造の場合と同様にその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有していてもよい。然し乍ら前記フェノール樹脂の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するフェニレン構造が好ましく、この際のオキシ基の結合位置は、１，３位、１，４位、及び１，５位が挙げられるが、製造が容易である点から１，３位であることが好ましい。また、当該他のアリーレン構造の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に当該置換基を有していないことが好ましい。但し当該他のアリーレン構造は難燃効果の点から前記ナフタレン基であることが好ましい。 Furthermore, in the phenol resin, examples of the other arylene structure bonded to the naphthalene structure through an oxygen atom include the naphthalene structure and the phenylene structure. Here, examples of the phenylene structure include those having two or three bonding positions with an oxy group. Similarly to the naphthalene structure, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, t- You may have a C1-C4 alkyl group or phenyl groups, such as a butyl group. However, from the viewpoint of the fluidity of the phenol resin, a phenylene structure having two bonding positions of oxy groups is preferable. In this case, the bonding positions of the oxy groups are 1, 3-position, 1, 4-position, and 1,5-position. Although mentioned, it is preferable that it is the 1st and 3rd position from the point that manufacture is easy. In addition, regarding the substituent on the aromatic nucleus of the other arylene structure, it is preferable that the substituent is not present, or that it is a methyl group or a phenyl group, particularly from the viewpoint of the flame retardancy effect. It preferably has no group. However, the other arylene structure is preferably the naphthalene group from the viewpoint of flame retardancy.

かかるフェノール樹脂は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造のものであることが難燃効果の点から好ましい。 Specifically, the phenol resin preferably has a structure represented by the following general formula (1) from the viewpoint of flame retardancy.

（一般式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ^１は水素原子又は下記一般式（１−２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（１）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）

(In the general formula (1), Ar independently represents a naphthylene group, a phenylene group, a naphthylene group or a phenylene group having a C 1-4 alkyl group or a phenyl group as a substituent, and R ² represents each Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n and m are each an integer of 0 to 2, and either n or m is 1 or more, and R ¹ is hydrogen. It represents an atom or a hydroxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (1-2), provided that the total number of aromatic nuclei in the formula is 2 to 8. In the general formula (1), (The bonding position to the naphthalene skeleton may be any of two rings constituting the naphthalene ring.)

（一般式（１−２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）

(In the general formula (1-2), Ar independently represents a naphthylene group, a phenylene group, a naphthylene group or a phenylene group having a C 1-4 alkyl group or a phenyl group as a substituent, and p is It is an integer of 1 or 2.)

上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂のなかでも、前記した通り、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のもの、また、前記他のアリーレン構造がフェニレン基である場合には、該フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましく、また、一般式（１）におけるＲ^２は水素原子であることが好ましい。従って、前記フェノール樹脂は、具体的には、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位であるものとして、下記の構造式Ｐ−１〜Ｐ−１７のものが好ましい。 Among the phenol resins represented by the general formula (1), as described above, those having bonding positions with the oxy group in the naphthalene structure at the 1,6th, 2,7th positions, and the other arylene structures When is a phenylene group, the bonding position with the oxy group in the phenylene group is preferably 1,3-position, and R ² in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom. Therefore, specifically, the phenol resin preferably has the following structural formulas P-1 to P-17, assuming that the bonding position with the oxy group in the naphthalene structure is 1,6-position.

次に、たとえば、オキシ基との結合位置が２，７位のフェノール樹脂は、下記構造式Ｐ−１８〜Ｐ−２１のものが挙げられる。 Next, for example, phenolic resins having bonding positions with oxy groups at positions 2 and 7 include those having the following structural formulas P-18 to P-21.

更に、ナフタレン構造のオキシ基との結合位置が１，６位であって、かつ、該オキシ基を介して結合する他のアリーレン構造が１，３位に結合位置を有するフェニレン基である場合のフェノール樹脂は、例えば下記構造式Ｐ−２２〜Ｐ−２５のものが挙げられる。 Further, when the bonding position with the oxy group of the naphthalene structure is the 1,6-position and the other arylene structure bonded through the oxy group is a phenylene group having a bonding position at the 1,3-position. Examples of the phenol resin include the following structural formulas P-22 to P-25.

前記フェノール樹脂は上記した各化合物を単独で用いてもよいが、複数の混合物として用いても良い。 As the phenol resin, each of the above-described compounds may be used alone, or a plurality of mixtures may be used.

以上詳述したフェノール樹脂は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のナフタレン構造と結合した構造を有するものであることが硬化物の難燃性が一層良好になる他、耐熱性も良好なものとなる点から好ましい。かかるフェノール樹脂は、具体的には、例えば下記一般式（２）で表すことができる。 As described above, the phenol resin described in detail above has a structure in which the naphthalene structure is bonded to another naphthalene structure via an oxygen atom. Is preferable from the point of being good. Specifically, such a phenol resin can be represented by, for example, the following general formula (2).

ここで一般式（２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｎ又はｍはそれぞれ０〜２の整数であって、ｎ又はｍの何れか一方は１以上の整数であり、Ｒ^１は水素原子又は下記一般式（２−２）

Here, in general formula (2), each R ² is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n or m is an integer of 0 to 2, and either n or m One is an integer of 1 or more, and R ¹ is a hydrogen atom or the following general formula (2-2)

（Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｐは１又は２の整数を表す。）を表す。但し、上記一般式（２）において全芳香核の総数は２〜８である。なお、上記一般式（２）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。

(R ² independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 or 2). However, in the above general formula (2), the total number of all aromatic nuclei is 2-8. In the general formula (2), the bonding position to the naphthalene skeleton may be any of the two rings constituting the naphthalene ring.

前記一般式（２）の中でもＲ^２は水素原子であることが好ましく、その具体例は前記構造式Ｐ−１〜Ｐ−２１のものが挙げられる。 Among the general formula (2), R ² is preferably a hydrogen atom, and specific examples thereof include those of the structural formulas P-1 to P-21.

前記フェノール樹脂は、前述した通り、通常、上述した各構造の化合物の混合物として得られる為、前記フェノール樹脂は、このような混合物のまま用いることができる。更に、反応生成物中には、原料成分である２官能性フェノール類も含まれる。従って、前記フェノール樹脂を使用する際、このような原料成分を含んだ混合物として用いることができる。また、前記混合物中の２官能性フェノール類の含有率は、エポキシ樹脂組成物の流動性の点からＧＰＣによる測定における面積比で５〜８０％であることが好ましい。 As described above, since the phenol resin is usually obtained as a mixture of the compounds having the structures described above, the phenol resin can be used as it is. Furthermore, the reaction product also contains bifunctional phenols that are raw material components. Therefore, when using the said phenol resin, it can be used as a mixture containing such a raw material component. Moreover, it is preferable that the content rate of the bifunctional phenols in the said mixture is 5 to 80% by the area ratio in the measurement by GPC from the fluidity | liquidity point of an epoxy resin composition.

また、前記フェノール樹脂は、前記混合物における水酸基当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、得られるフェノール樹脂の流動性が良好で、硬化性により優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、更にその成形された硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。 The phenol resin has a hydroxyl group equivalent in the mixture of 50 to 350 g / eq. It is preferable that the phenol resin obtained has good flowability and an epoxy resin composition that is more excellent in curability, and that the molded cured product has excellent heat resistance.

以上詳述したフェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる他、エポキシ樹脂原料として用いることができる。 The phenol resin detailed above can be used as an epoxy resin raw material as well as a curing agent for epoxy resin.

前者のエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の硬化剤と併用することもできる。 When used as the former epoxy resin curing agent, for example, amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, aminotriazine-modified phenol resins (polyhydric phenol compounds in which phenol nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, etc.), etc. It can also be used in combination with a curing agent.

また、前記フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合の当該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 Moreover, as the said epoxy resin when using the said phenol resin as a hardening | curing agent for epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolak type, for example Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type Epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type Carboxymethyl resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.

これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。 Of these, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins and xanthene type epoxy resins are particularly preferred because of their excellent flame retardancy and dielectric properties.

また必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。 Moreover, a hardening accelerator can also be used together suitably as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.

一方、前記フェノール樹脂をエポキシ樹脂原料として用いる場合、以下に詳述する本発明のエポキシ樹脂の製造方法によって目的とするエポキシ樹脂を製造することができる。 On the other hand, when using the said phenol resin as an epoxy resin raw material, the target epoxy resin can be manufactured with the manufacturing method of the epoxy resin of this invention explained in full detail below.

即ち、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、前記製造方法によって得られたポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を、（メチル）エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするものである。具体的には、フェノール樹脂と（メチル）エピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。ここで、当該製造方法におけるフェノール樹脂と（メチル）エピハロヒドリンとの仕込み割合は、フェノール樹脂中の芳香族性水酸基１モルに対し、（メチル）エピハロヒドリン２〜１０モルとなる割合であることが好ましく、また、塩基性触媒の使用量は、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルとなる範囲であることが反応性や反応終了後の精製が容易となる点から好ましい。当該製造方法における具体的な反応方法は、フェノール樹脂と（メチル）エピハロヒドリンとを反応容器に所定割合で仕込み、前記塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。 That is, the method for producing an epoxy resin of the present invention is characterized in that a phenol resin having a polyarylene ether structure obtained by the above production method is reacted with (methyl) epihalohydrin. Specifically, a method in which a phenol resin and (methyl) epihalohydrin are reacted in the presence of a basic catalyst can be mentioned. Here, the charging ratio of the phenol resin and (methyl) epihalohydrin in the production method is preferably a ratio of 2 to 10 mol of (methyl) epihalohydrin with respect to 1 mol of the aromatic hydroxyl group in the phenol resin. In addition, the amount of the basic catalyst used is in the range of 0.9 to 2.0 moles per mole of the phenolic hydroxyl group in the phenol resin, from the viewpoint that the reactivity and purification after the completion of the reaction is easy. preferable. A specific reaction method in the production method is as follows: a phenol resin and (methyl) epihalohydrin are charged into a reaction vessel at a predetermined ratio, and the basic catalyst is added all at once or gradually at a temperature of 20 to 120 ° C. The method of making it react for 5 to 10 hours is mentioned.

ここで用いる塩基性触媒は固形として、或いはその水溶液として使用することができる。前記塩基性触媒を水溶液として使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下または常圧下に連続的に水及び（メチル）エピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去し（メチル）エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法を採用してもよい。 The basic catalyst used here can be used as a solid or as an aqueous solution thereof. When the basic catalyst is used as an aqueous solution, water and (methyl) epihalohydrin are continuously distilled off from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure, and further separated to obtain water. A method may be employed in which the (methyl) epihalohydrin removed is continuously returned to the reaction mixture.

前記（メチル）エピハロヒドリンは、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでの反応終了後の次バッチ以降の反応では、粗反応生成物から回収された（メチル）エピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しい（メチル）エピハロヒドリンとを併用することが好ましい。 Examples of the (methyl) epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like. Among them, epichlorohydrin is preferable because it is easily industrially available. In addition, when performing industrial production, in the reaction after the next batch after completion of the reaction in the first batch of epoxy resin production, (methyl) epihalohydrin recovered from the crude reaction product and the amount consumed in the reaction disappear. It is preferable to use in combination with a new (methyl) epihalohydrin corresponding to a minute.

また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。 Specific examples of the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. In particular, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In use, these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass, or in the form of a solid. Moreover, the reaction rate in the synthesis | combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl Examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate in order to adjust the polarity.

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、用いるエポキシ樹脂との合計質量に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。 After the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, unreacted epihalohydrin and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product. At this time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total mass with the epoxy resin used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and a high-purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.

このようにして得られたエポキシ樹脂は、前記した通り、アリーレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合したアリーレンオキシ構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８である構造を主骨格として有することを特徴としている。よって、その硬化物は、前記したように、アリーレンオキシ構造を形成していることから、硬化物の燃焼時におけるチャーの形成が促進され優れた難燃性を発現する。一方、１分子あたりの前記芳香核の総数が２〜８であることから優れた流動性をも兼備したエポキシ樹脂となる。 The epoxy resin thus obtained, as described above, has an arylene structure in which an arylene structure is bonded to another arylene structure via an oxygen atom, and the naphthalene structure and the arylene group per molecule. It is characterized by having as a main skeleton a structure in which the total number of aromatic nuclei constituting 2 is 8. Therefore, since the cured product has an aryleneoxy structure as described above, the formation of char during combustion of the cured product is promoted, and excellent flame retardancy is exhibited. On the other hand, since the total number of the aromatic nuclei per molecule is 2 to 8, the epoxy resin also has excellent fluidity.

また、前記エポキシ樹脂を構成するアリーレン基は、特に難燃性の点からナフタレン基、フェニレン基、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフタレン基若しくはフェニレン基が挙げられる。これらの中でも特に難燃性の点からナフタレン基、フェニレン基が好ましく、とりわけナフタレン基であることが好ましい。 Moreover, the arylene group which comprises the said epoxy resin is C1-C4 alkyl, such as a naphthalene group, a phenylene group, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, t-butyl group, especially from the point of a flame retardance. And a naphthalene group or a phenylene group having a group or a phenyl group as a substituent. Among these, a naphthalene group and a phenylene group are particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy, and a naphthalene group is particularly preferable.

よって、前記エポキシ樹脂は、具体的には、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核に（メタ）グリシジルオキシ基を置換基として有するものであることが好ましい。 Therefore, specifically, the epoxy resin has a structure in which a naphthalene structure is bonded to another arylene structure via an oxygen atom, and an aromatic nucleus constituting the naphthalene structure and the arylene group per molecule. It is preferable that the total number of the aromatic nuclei is 2 to 8 and that the aromatic nucleus has a (meth) glycidyloxy group as a substituent.

ここで、前記エポキシ樹脂を構成するナフタレン構造は、オキシ基の結合位置を２箇所乃至３箇所有するナフタレン構造が挙げられるが、フェノール樹脂の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇有する構造であることが好ましく、具体的には、オキシ基との結合位置が、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，７位であることが好ましい。これらのなかでも、製造が容易である点から１，６位、２，７位であることが好ましく、とりわけ２，７位であることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。 Here, examples of the naphthalene structure constituting the epoxy resin include a naphthalene structure having 2 to 3 bonding positions of oxy groups, and a structure having two bonding positions of oxy groups from the viewpoint of fluidity of the phenol resin. Specifically, the bonding position with the oxy group is 1,3 position, 1,6 position, 1,7 position, 1,8 position, 2,3 position, 2,7 position. It is preferable. Among these, the 1st, 6th and 2nd and 7th positions are preferable from the viewpoint of easy production, and the 2nd and 7th positions are particularly preferable from the viewpoint of excellent balance between fluidity and flame retardancy. .

また、前記エポキシ樹脂は、複数のアリーレン構造が直接結合を形成した分子構造を形成していてもよい。 Further, the epoxy resin may form a molecular structure in which a plurality of arylene structures form a direct bond.

一方、前記エポキシ樹脂において上記したナフタレン構造と酸素原子を介して結合する他のアリーレン構造は、前記ナフタレン構造及びフェニレン構造が挙げられる。ここで、フェニレン構造はオキシ基との結合位置を２箇所又は３箇所有するものが挙げられ、また、前記ナフタレン構造の場合と同様にその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有していてもよい。然し乍ら前記フェノール樹脂の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するフェニレン構造が好ましく、この際のオキシ基の結合位置は、１，３位、１，４位、及び１，５位が挙げられるが、製造が容易である点から１，３位であることが好ましい。また、当該他のアリーレン構造の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に当該置換基を有していないことが好ましい。但し当該他のアリーレン構造は難燃効果の点から前記ナフタレン基であることが好ましい。 On the other hand, examples of the other arylene structure bonded to the naphthalene structure through the oxygen atom in the epoxy resin include the naphthalene structure and the phenylene structure. Here, examples of the phenylene structure include those having two or three bonding positions with an oxy group. Similarly to the naphthalene structure, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, t- You may have a C1-C4 alkyl group or phenyl groups, such as a butyl group. However, from the viewpoint of the fluidity of the phenol resin, a phenylene structure having two bonding positions of oxy groups is preferable. In this case, the bonding positions of the oxy groups are 1, 3-position, 1, 4-position, and 1,5-position. Although mentioned, it is preferable that it is the 1st and 3rd position from the point that manufacture is easy. In addition, regarding the substituent on the aromatic nucleus of the other arylene structure, it is preferable that the substituent is not present, or that it is a methyl group or a phenyl group, particularly from the viewpoint of the flame retardancy effect. It preferably has no group. However, the other arylene structure is preferably the naphthalene group from the viewpoint of flame retardancy.

また、前記エポキシ樹脂の分子構造中に有する（メチル）グリシジルオキシ基とは、具体的には、グリシジルオキシ基及びβ−メチルグリシジルオキシ基であるが、本発明では特に硬化物の難燃性の点、及び、当該エポキシ樹脂の工業的生産において原料入手が容易であることなどから、グリシジルオキシ基であることが好ましい。 The (methyl) glycidyloxy group in the molecular structure of the epoxy resin specifically includes a glycidyloxy group and a β-methylglycidyloxy group. In view of the point and easy availability of raw materials in industrial production of the epoxy resin, a glycidyloxy group is preferable.

かかるエポキシ樹脂は、具体的には、下記一般式（３）で表される構造のものであることが難燃効果の点から好ましい。 Specifically, the epoxy resin preferably has a structure represented by the following general formula (3) from the viewpoint of flame retardancy.

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ^１は水素原子又は下記一般式（３−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。また、一般式（３）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）

(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Ar each independently represents a naphthylene group or a phenylene group having a naphthylene group, a phenylene group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group as a substituent. R ² represents each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n and m are each an integer of 0 to 2, and either n or m is 1 or more. R ¹ represents a hydrogen atom or an epoxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (3-2), provided that the total number of aromatic nuclei in the formula is 2 to 8. (In general formula (3), the bonding position to the naphthalene skeleton may be any of the two rings constituting the naphthalene ring.)

（一般式（３−２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）

(In General Formula (3-2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Ar independently represents a naphthylene group, a phenylene group, or an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. Represents a naphthylene group or a phenylene group, and p is an integer of 1 or 2.)

上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂のなかでも、前記した通り、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のもの、また、前記他のアリーレン構造がフェニレン基である場合には、該フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましく、また、一般式（１）におけるＲ^２は水素原子であることが好ましい。従って、前記エポキシ樹脂（Ａ）のうち好ましいものとして、例えば、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位であるものは下記の構造式Ｅ−１〜Ｅ−１７で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。 Among the epoxy resins represented by the general formula (3), as described above, the bonding positions with the oxy group in the naphthalene structure are the 1,6-position, 2,7-position, and the other arylene structures. When is a phenylene group, the bonding position with the oxy group in the phenylene group is preferably 1,3-position, and R ² in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom. Therefore, as a preferable thing among the said epoxy resins (A), for example, those in which the bonding position with the oxy group in the naphthalene structure is in the 1,6-position are represented by the following structural formulas E-1 to E-17. An epoxy resin is mentioned.

次に、たとえば、オキシ基との結合位置が２，７位のエポキシ樹脂としては、下記構造式Ｅ−１８〜Ｅ−２１のものが挙げられる。 Next, for example, as the epoxy resin having a bonding position with an oxy group at positions 2 and 7, those having the following structural formulas E-18 to E-21 can be mentioned.

更に、ナフタレン構造のオキシ基との結合位置が１，６位であって、かつ、該オキシ基を介して結合する他のアリーレン構造が１，３位に結合位置を有するフェニレン基である場合のエポキシ樹脂は、下記構造式Ｅ−２２〜Ｅ−２５のものが挙げられる。 Further, when the bonding position with the oxy group of the naphthalene structure is the 1,6-position and the other arylene structure bonded through the oxy group is a phenylene group having a bonding position at the 1,3-position. Examples of the epoxy resin include those represented by the following structural formulas E-22 to E-25.

なお、上記構造式Ｅ−１〜Ｅ−２５において「Ｇ」はグリシジル基を表す。 In the structural formulas E-1 to E-25, “G” represents a glycidyl group.

前記エポキシ樹脂は上記した各化合物を単独で用いてもよいが、複数の混合物として用いても良い。 As the epoxy resin, each of the above-described compounds may be used alone, or a plurality of mixtures may be used.

以上詳述したエポキシ樹脂は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のナフタレン構造と結合した構造を有するものであることが硬化物の難燃性が一層良好になる他、耐熱性も良好なものとなる点から好ましい。かかるエポキシ樹脂は、具体的には、例えば下記一般式（４）で表すことができる。 As described above, the epoxy resin described in detail above has a structure in which the naphthalene structure is bonded to another naphthalene structure through an oxygen atom, and the flame retardancy of the cured product is further improved. Is preferable from the point of being good. Specifically, such an epoxy resin can be represented by, for example, the following general formula (4).

ここで一般式（４）中、Ｒ^１はそれぞれ独立的にメチル基または水素原子を、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｎ又はｍはそれぞれ０〜２の整数であって、ｎ又はｍの何れか一方は１以上の整数であり、Ｒ^１は水素原子又は下記一般式（４−２）

In the general formula (4), R ¹ is independently a methyl group or a hydrogen atom, R ² is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n or m is 0, respectively. Or an integer of ˜2, where either n or m is an integer of 1 or more, and R ¹ is a hydrogen atom or the following general formula (4-2)

（Ｒ^３はそれぞれ独立的にメチル基または水素原子を、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｐは１又は２の整数を表す。）を表す。但し、上記一般式（４）において全芳香核の総数は２〜８である。なお、上記一般式（４）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。

(R ³ represents each independently a methyl group or a hydrogen atom, R ² represents each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 or 2). However, in the general formula (4), the total number of all aromatic nuclei is 2-8. In the general formula (4), the bonding position to the naphthalene skeleton may be any of the two rings constituting the naphthalene ring.

前記一般式（４）の中でもＲ^２は水素原子であることが好ましく、その具体例は前記構造式Ｅ−１〜Ｅ−２１のものが挙げられる。更に、それらのなかでも前記構造式Ｅ−１８〜Ｅ−２１で表されるオキシ基との結合位置が２，７位のものが難燃効果や耐熱性に優れる点から好ましく、特に、構造式Ｅ−１８、構造式Ｅ−１９、及び構造式Ｅ−２０の混合物として用いることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。また、上記一般式（３）における全芳香核の総数は３〜６であることが難燃効果、耐熱性及び流動性のバランスに優れる点から特に好ましい。 Among the general formula (4), R ² is preferably a hydrogen atom, and specific examples thereof include those represented by the structural formulas E-1 to E-21. Further, among them, those having bonding positions with the oxy groups represented by the above structural formulas E-18 to E-21 are preferred from the viewpoint of excellent flame retardancy and heat resistance, and in particular, structural formulas It is preferable to use it as a mixture of E-18, Structural Formula E-19, and Structural Formula E-20 from the viewpoint of excellent balance between fluidity and flame retardancy. Moreover, it is especially preferable that the total number of all aromatic nuclei in the general formula (3) is 3 to 6 from the viewpoint of excellent balance between flame retardancy, heat resistance and fluidity.

以上詳述したエポキシ樹脂は、例えば、ジヒドロキシナフタレン類或いはジヒドロキシナフタレン類とジヒドロキシベンゼン類との混合物（以下、これらを「２官能性フェノール類」と略記する。）を酸触媒の存在下に反応させたのち、低分子量体を有機溶媒で繰り返し抽出し、得られたフェノール樹脂をグリシジル化して得ることができるが、本発明では、塩基性触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、更にこれをグリシジル化することによって製造することがエポキシ樹脂の生産性に優れる点から好ましい。 The epoxy resin described in detail above is prepared by reacting, for example, dihydroxynaphthalene or a mixture of dihydroxynaphthalene and dihydroxybenzene (hereinafter abbreviated as “bifunctional phenols”) in the presence of an acid catalyst. After that, the low molecular weight substance can be repeatedly extracted with an organic solvent, and the obtained phenol resin can be obtained by glycidylation. In the present invention, a phenol resin is obtained by reacting in the presence of a basic catalyst. It is preferable to produce it by glycidylating from the point which is excellent in the productivity of an epoxy resin.

このようにして得られるエポキシ樹脂は、通常、上述した各構造の化合物の混合物として得られる為、前記エポキシ樹脂は、このような混合物のまま用いることができる。更に、反応生成物中には、エポキシ基と、原料フェノール樹脂との反応によって形成される２−ヒドロキシプロピレン基を有する高分子量化合物や、また、原料成分である２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルも含まれる。従って、本発明のエポキシ樹脂を使用する際、このような高分子量化合物や原料成分を含んだ混合物として用いることができる。本発明では前記した通りエポキシ樹脂の核体数を低く抑えることが可能であることから、当該混合物は、エポキシ樹脂と、２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルとの混合物として用いることが好ましい。また、前記混合物中の２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルの含有率は、エポキシ樹脂組成物の流動性の点からＧＰＣによる測定における面積比で５〜８０％であることが好ましい。 Since the epoxy resin thus obtained is usually obtained as a mixture of the compounds having the structures described above, the epoxy resin can be used as it is. Furthermore, in the reaction product, a high molecular weight compound having a 2-hydroxypropylene group formed by a reaction between an epoxy group and a raw material phenol resin, and a diglycidyl ether of a bifunctional phenol as a raw material component Is also included. Therefore, when using the epoxy resin of this invention, it can be used as a mixture containing such a high molecular weight compound and a raw material component. In the present invention, as described above, since the number of nuclei of the epoxy resin can be kept low, the mixture is preferably used as a mixture of an epoxy resin and a diglycidyl ether of a bifunctional phenol. Moreover, it is preferable that the content rate of the diglycidyl ether of bifunctional phenols in the said mixture is 5 to 80% by the area ratio in the measurement by GPC from the fluidity | liquidity point of an epoxy resin composition.

以上詳述した前記エポキシ樹脂は、前記混合物におけるエポキシ当量が１００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、得られるエポキシ樹脂の流動性が良好で、硬化性により優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、更にその成形された硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。 The epoxy resin described in detail above has an epoxy equivalent in the mixture of 100 to 400 g / eq. It is preferable that the obtained epoxy resin has good fluidity and an epoxy resin composition that is excellent in curability, and that the molded cured product is excellent in heat resistance.

また、前記エポキシ樹脂の溶融粘度は、前記混合物における１５０℃のときの値が５．０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが、得られるエポキシ樹脂の流動性が良好となる点から好ましいものである。 In addition, the melt viscosity of the epoxy resin is preferably 5.0 to 0.1 mPa · s at 150 ° C. in the mixture from the viewpoint of good fluidity of the resulting epoxy resin. is there.

また、前記エポキシ樹脂は、それ単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。 Moreover, the said epoxy resin may be used independently, and may use together with another epoxy resin in the range which does not impair the effect of this invention.

ここで併用され得る他のエポキシ樹脂は、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 As the other epoxy resins that can be used in combination here, various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type Epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol Lumpur resin type epoxy resins, biphenyl-modified novolak type epoxy resins. Among these epoxy resins, it is preferable to use a tetramethyl biphenol type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, or a novolac type epoxy resin from the viewpoint that a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.

また、本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂に用いられる硬化剤は、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、或いは本発明の製造方法で得られるポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the curing agent used in the epoxy resin obtained by the production method of the present invention include curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds. Specifically, examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF ₃ -amine complex, and guanidine derivative. Examples of the amide compound include dicyandiamide. And polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine. Examples of acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol -Cresol-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenolic resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine modified A polyhydric phenol compound such as a phenolic resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by melamine, benzoguanamine, etc.), or the production method of the present invention; The phenol resin which has the polyarylene ether structure obtained is mentioned.

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。 Among these, those containing a large amount of an aromatic skeleton in the molecular structure are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and specifically, phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, phenol aralkyls. Resins, naphthol aralkyl resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensed novolak resins, naphthol-cresol co-condensed novolak resins, biphenyl-modified phenol resins, biphenyl-modified naphthol resins, and aminotriazine-modified phenol resins are preferred because of their excellent flame retardancy. .

以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂又はエポキシ樹脂を必須の樹脂成分とするエポキシ樹脂組成物は、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好なものとなる。然し乍ら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。 The epoxy resin composition containing the phenol resin or epoxy resin having a polyarylene ether structure obtained by the production method of the present invention described in detail above as an essential resin component is not required to contain a conventionally used flame retardant. The cured product has good flame retardancy. However, in order to exert a higher degree of flame retardancy, for example, in the field of semiconductor sealing materials, it contains substantially halogen atoms in a range that does not deteriorate the moldability in the sealing process and the reliability of the semiconductor device. Non-halogen flame retardants that do not work may be blended.

かかる非ハロゲン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。 An epoxy resin composition containing such a non-halogen flame retardant contains substantially no halogen atom, but does not contain a halogen atom due to a trace amount of impurities of about 5000 ppm or less derived from epihalohydrin contained in the epoxy resin, for example. May be.

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。 Examples of the non-halogen flame retardant include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt flame retardant, and the like. It is not intended to be used alone, and a plurality of the same type of flame retardants may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。 As the phosphorus flame retardant, either inorganic or organic can be used. Examples of the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。 The red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide For example, a method of double coating with a resin may be used.

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。 The organic phosphorus compounds include, for example, general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7-dihydro Examples thereof include cyclic organic phosphorus compounds such as oxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.

それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, curing agent, non-halogen type In 100 parts by mass of epoxy resin composition containing all of flame retardant and other fillers and additives, etc., when red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant, it is blended in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass. In the case of using an organophosphorus compound, it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, and particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. preferable.

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。 In addition, when using the phosphorous flame retardant, the phosphorous flame retardant may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, among which triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate (Iii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) those obtained by further modifying (ii) or (iii) above with paulownia oil, isomerized linseed oil, etc. .

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by mass, especially in the range of 0.05 to 10 parts by mass, in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix in the range of 5 parts by mass.

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。 Moreover, when using the said nitrogen-type flame retardant, you may use together a metal hydroxide, a molybdenum compound, etc.

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。 The silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。 The amount of the silicone flame retardant is appropriately selected according to the type of the silicone flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。 Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。 Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low-melting-point glass include, for example, Ceeley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO ₂ —MgO—H ₂ O, PbO—B ₂ O ₃ system, ZnO—P ₂ O ₅ —MgO system, P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V ₂ O ₅ —TeO ₂ , Al ₂ O ₃ —H ₂ O, lead borosilicate, etc. The glassy compound can be mentioned.

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, cured It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition in which all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended. It is preferable to mix in the range of 15 parts by mass.

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the organic metal salt flame retardant include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organometallic salt-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin, the curing agent, the non-halogen flame retardant, and other fillers and additives.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、半導体封止材料用途では溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられ、また、導電ペースト用途では、銀粉や銅粉等の導電性充填剤が挙げられる。 An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide and the like for semiconductor sealing materials, and conductive filler such as silver powder and copper powder for conductive paste applications. Agents.

本発明では、前記エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料に用いる場合、無機質充填材の使用量は、通常、組成物中７０〜９５質量％となる割合であるが、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。また、無機質充填材を組成物中８０〜９５質量％となる割合で含有する場合、前記無機充填材は溶融シリカであることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。 In the present invention, when the epoxy resin composition is used for a semiconductor sealing material, the amount of the inorganic filler used is usually 70 to 95% by mass in the composition. In order to improve the property and resistance to solder cracking and to reduce the linear expansion coefficient, the content is particularly preferably 80 to 95% by mass. Moreover, when the inorganic filler is contained in the composition at a ratio of 80 to 95% by mass, the inorganic filler is preferably fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica.

前記エポキシ樹脂組成物から本発明の半導体封止材料を製造する方法は、前記各成分、及び、更にその他の配合剤を、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物とする方法が挙げられる。また、半導体パッケージ成形としては、該半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。 In the method for producing the semiconductor sealing material of the present invention from the epoxy resin composition, the above-described components and further other compounding agents are made uniform using an extruder, a kneader, a roll and the like. The method of mixing thoroughly and setting it as a melt mixing type epoxy resin composition is mentioned. In addition, as semiconductor package molding, the semiconductor sealing material is cast, or molded using a transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. A method for obtaining a certain semiconductor device is given.

前記エポキシ樹脂組成物は、上記した半導体封止材料用途の他、例えば、アンダーフィル材、導電ペースト、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。前記した各種用途のなかでも特に電子部品用途である半導体封止材料及びアンダーフィル材、特に半導体封止材料に好適に用いることができる。 The epoxy resin composition is used for, for example, an underfill material, a conductive paste, a laminated board, an electronic circuit board, etc., a resin casting material, an adhesive, a build-up, in addition to the above-described semiconductor sealing material applications. It can be used as a substrate interlayer insulating material, a coating material such as an insulating paint, and the like. Among the various uses described above, it can be suitably used for a semiconductor sealing material and an underfill material, particularly a semiconductor sealing material, which are particularly used for electronic parts.

前記エポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。 In order to process the said epoxy resin composition into the composition for printed circuit boards, it can be set as the resin composition for prepregs, for example. Although it can be used without a solvent depending on the viscosity of the epoxy resin composition, it is preferable to obtain a resin composition for prepreg by varnishing using an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc., and it can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass. Moreover, when manufacturing a copper clad laminated board using this epoxy resin composition, the prepreg obtained as mentioned above is laminated | stacked by a conventional method, copper foil is laminated | stacked suitably, and it is under pressure of 1-10 MPa. A copper-clad laminate can be obtained by thermocompression bonding at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours.

前記エポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。 When the epoxy resin composition is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the epoxy resin composition to form an anisotropic conductive film composition, circuit connection that is liquid at room temperature For example, a paste resin composition or an anisotropic conductive adhesive can be used.

前記エポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。 As a method for obtaining an interlayer insulating material for build-up substrates from the epoxy resin composition, for example, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc. is applied to a wiring board on which a circuit is formed by a spray coating method or a curtain coating method. Etc., and then cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.

また、前記エポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。 The epoxy resin composition can also be used as a resist ink. In this case, a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cationic polymerization catalyst as a curing agent are blended into the epoxy resin, and a pigment, talc, and filler are further added to form a resist ink composition. Then, after apply | coating on a printed circuit board by a screen printing system, the method of setting it as a resist ink hardened | cured material is mentioned.

前記エポキシ樹脂組成物は、上記した各種用途に応じて、適宜、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。 Various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be appropriately added to the epoxy resin composition according to the various uses described above.

前記エポキシ樹脂組成物は、目的或いは使用する用途に応じて常法により硬化させて硬化物とすることができる。この際、硬化物を得る方法は、前記エポキシ樹脂組成物に、各種の配合成分を加え、更に適宜硬化促進剤を配合して得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が好ましい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を採用することができる。このようにして得られる硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等を形成する。 The said epoxy resin composition can be hardened by a conventional method according to the objective or the use to be used, and can be made into hardened | cured material. At this time, a method for obtaining a cured product is that the composition obtained by adding various blending components to the epoxy resin composition and further blending a curing accelerator as appropriate is heated in a temperature range of about 20 to 250 ° C. Is preferred. A general method of an epoxy resin composition can also be adopted as a molding method. The cured product thus obtained forms a laminate, cast product, adhesive layer, coating film, film and the like.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the melt viscosity and softening point measurement in 150 degreeC, GPC measurement, and MS spectrum were measured on condition of the following.

１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭＤ４２８７に準拠
２）融点測定法：メトラー製ＤＳＣ８２２ｅ昇温速度：３℃／分
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＭＳ：日本電子株式会社製二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ） 1) Melt viscosity at 150 ° C .: Conforms to ASTM D4287 2) Melting point measurement method: DSC822e manufactured by METTLER Temperature increase rate: 3 ° C./min 3) GPC:
・ Device: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, Column: TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL + G3000HXL + G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1 ml / min
・ Detector: RI
4) MS: Double Density Mass Spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.

実施例１〔フェノール樹脂（ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式 Example 1 [Synthesis of phenol resin (a-1)]
In a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer, the following formula

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱し、溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加した。その後、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（１）１５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（ａ−１）は褐色固体であり、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ、融点は１７９℃であった。

In this manner, 160 g (1.0 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene represented by the formula (1) was charged and heated to 200 ° C. with stirring while blowing nitrogen, and melted. After melting, 23 g (0.2 mol) of a 48% potassium hydroxide aqueous solution was added. Thereafter, the water derived from the 48% aqueous potassium hydroxide solution and the water produced were extracted using a fractionating tube, and then reacted for another 5 hours. After completion of the reaction, 1000 g of methyl isobutyl ketone was further added, dissolved, and transferred to a separatory funnel. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, the solvent was removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 150 g of phenol resin (1). The obtained phenol resin (a-1) was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 120 g / eq, and the melting point was 179 ° C.

図１に示すＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。 From the GPC chart shown in FIG. 1, it was confirmed that the residual ratio of the unreacted raw material (2,7-dihydroxynaphthalene) was 64% as an area ratio by GPC.

図２に示すＦＴ−ＩＲチャートの結果より、原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）と比較して芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ^−１）が新たに生成したことが確認され、水酸基同士が脱水エーテル化反応したことが推定された。 From the result of the FT-IR chart shown in FIG. 2, it was confirmed that the absorption (1250 cm ⁻¹ ) derived from the aromatic ether was newly generated as compared with the raw material (2,7-dihydroxynaphthalene), and the hydroxyl groups were dehydrated. It was estimated that the etherification reaction occurred.

図３に示すＦＤ−ＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）および５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体構造（Ｍｗ：７２８）を確認した。 From the results of the FD-MS chart shown in FIG. 3, 2,7-dihydroxynaphthalene trimer structure formed by dehydration between 3 molecules of 2,7-dihydroxynaphthalene (Mw: 444) and dehydration between 5 molecules. 2,7-dihydroxynaphthalene pentamer structure (Mw: 728) was confirmed.

更に図４に示すトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳより２，７−ジヒドロキシナフタレン３量構造（Ｍｗ：４４４）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が２個（Ｍ＋＝５８８）、３個（Ｍ＋＝６６０）付いたピークを確認した。
更に２，７−ジヒドキシナフタレンが５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量構造（Ｍｗ：７２８）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が３個（Ｍ＋＝９４５）、４個（Ｍ＋＝１０１８）付いたピークを確認した。 Furthermore, from FD-MS by the trimethylsilylation method shown in FIG. 4, 2,7-dihydroxynaphthalene trimer structure (Mw: 444), trimethylsilyl group molecular weight (Mw: 72) is 2 (M + = 588), 3 A peak with (M + = 660) was confirmed.
Furthermore, in the 2,7-dihydroxynaphthalene pentamer structure (Mw: 728) formed by dehydrating 2,7-dihydroxynaphthalene between 5 molecules, the molecular weight (Mw: 72) of the trimethylsilyl group is three (M + = 945) Four peaks (M + = 1018) were observed.

以上より、フェノール樹脂（ａ−１）は、原料の２，７−ジヒドロキシナフタレンの含有率がＧＰＣによる面積比で全体の６４％であり、その他は、下記構造式 From the above, in the phenol resin (a-1), the content of the raw material 2,7-dihydroxynaphthalene is 64% of the total area ratio by GPC, and the others are the following structural formulas

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、

2,7-dihydroxynaphthalene trimer ether compound represented by:

下記構造式 The following structural formula

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１分子核脱水して生成した３量体化合物、及び

A trimer compound formed by dehydration of 2,7-dihydroxynaphthalene with one molecular nucleus to 2,7-dihydroxynaphthalene dimer ether represented by the formula:

下記構造式 The following structural formula

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２分子核脱水して生成した５量体化合物
となっていることが解析された。

It was analyzed that 2,7-dihydroxynaphthalene trimer ether represented by the formula (5) is a pentamer compound formed by dinuclear dehydration of 2,7-dihydroxynaphthalene.

実施例２〔フェノール樹脂（ａ−２）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（ａ−２）１４７ｇを得た。得られたフェノール樹脂（ａ−２）は褐色固体であり、水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑ、融点は１３７℃であった。図５のＧＰＣチャートより未反応の原料（１，６−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で２４％であることを確認した。 Example 2 [Synthesis of phenol resin (a-2)]
In Example 1, 147 g of phenol resin (a-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 160 g of 1,6-dihydroxynaphthalene. The obtained phenol resin (a-2) was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 135 g / eq, and the melting point was 137 ° C. From the GPC chart of FIG. 5, it was confirmed that the residual ratio of the unreacted raw material (1,6-dihydroxynaphthalene) was 24% as an area ratio by GPC.

実施例３〔フェノール樹脂（ａ−３）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを２，７−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５モル）と１，３−ジヒドロキシベンゼン５５ｇ（０．５モル）の混合物に変更する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（ａ−３）１２５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（ａ−３）は褐色固体であり、水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑ、融点は１３６℃であった。図６のＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレンと１，３−ジヒドロキシベンゼンの合計）の残存率はＧＰＣによる面積比で３６％であることを確認した。 Example 3 [Synthesis of phenol resin (a-3)]
In Example 1, 160 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to a mixture of 80 g (0.5 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene and 55 g (0.5 mol) of 1,3-dihydroxybenzene. In the same manner as above, 125 g of phenol resin (a-3) was obtained. The obtained phenol resin (a-3) was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 101 g / eq, and the melting point was 136 ° C. From the GPC chart of FIG. 6, it was confirmed that the residual ratio of unreacted raw materials (total of 2,7-dihydroxynaphthalene and 1,3-dihydroxybenzene) was 36% in terms of area ratio by GPC.

実施例４〔ポリアリーレンエーテル化合物（ａ−４）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１，３−ジヒドロキシベンゼン１１０ｇ（１．０モル）に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明のポリアリーレンエーテル化合物（ａ−４）１００ｇを得た。得られたフェノール樹脂（ａ−４）は褐色固体であり、水酸基当量は８５ｇ／ｅｑ、融点は１２２℃であった。ＧＰＣチャートより未反応の原料（１，３−ジヒドロキシベンゼン）の残存モル率は３６％であることを確認した。 Example 4 [Synthesis of polyarylene ether compound (a-4)]
In Example 1, except that 160 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 110 g (1.0 mol) of 1,3-dihydroxybenzene, the polyarylene ether compound (a-4) of the present invention was used in the same manner as in Example 1. ) 100 g was obtained. The obtained phenol resin (a-4) was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 85 g / eq, and the melting point was 122 ° C. From the GPC chart, it was confirmed that the residual molar ratio of the unreacted raw material (1,3-dihydroxybenzene) was 36%.

実施例５〔ポリアリーレンエーテル化合物（ａ−５）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式 Example 5 [Synthesis of polyarylene ether compound (a-5)]
In a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer, the following formula

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）とベンジルアルコール８０ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱し、溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加した。その後、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に１５時間反応させた。反応終了後、更に水１０００ｇを加え、沈殿物を濾別、水洗後、減圧条件下にて乾燥し、本発明のポリアリーレンエーテル化合物（ａ−５）１４７ｇを得た。得られた化合物（ａ−５）は褐色固体であり、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点は１８２℃であった。ＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存モル率は３２％であることを確認した。

160 g (1.0 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene represented by the following formula and 80 g of benzyl alcohol were charged, heated to 200 ° C. with stirring while blowing nitrogen, and melted. After melting, 23 g (0.2 mol) of a 48% potassium hydroxide aqueous solution was added. Thereafter, water derived from a 48% aqueous potassium hydroxide solution and water produced were extracted using a fractionating tube, and then reacted for 15 hours. After completion of the reaction, 1000 g of water was further added, and the precipitate was filtered off, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 147 g of the polyarylene ether compound (a-5) of the present invention. The compound (a-5) obtained was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 154 g / eq, and the melting point was 182 ° C. From the GPC chart, it was confirmed that the residual molar ratio of the unreacted raw material (2,7-dihydroxynaphthalene) was 32%.

実施例６エポキシ樹脂（ｂ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ−１）１２０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４３２ｇとｎ−ブタノール１３０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂１７０ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（ｂ−１）」と略記する。）。得られたエポキシ樹脂（ｂ−１）の１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑであった。 Example 6 Synthesis of Epoxy Resin (b-1) 120 g of phenolic resin (a-1) obtained in Example 1 while nitrogen gas purging was performed on a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer. 463 g (5.0 mol) of epichlorohydrin, 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 432 g of methyl isobutyl ketone and 130 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 170 g of an epoxy resin (hereinafter abbreviated as “epoxy resin (b-1)”). ). The obtained epoxy resin (b-1) had a melt viscosity at 150 ° C. of 0.5 dPa · s and an epoxy equivalent of 187 g / eq.

比較例１〔ポリアリーレンエーテル化合物（a’−１）の合成〕
実施例１において、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）をパラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用ポリアリーレンエーテル化合物（ａ’−１）１４５ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル化合物（ａ’−１）は褐色固体であり、水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑ、融点は測定できず、分解点は２５０℃であった。 Comparative Example 1 [Synthesis of Polyarylene Ether Compound (a′-1)]
In Example 1, except that 23 g (0.2 mol) of 48% aqueous potassium hydroxide solution was changed to 2 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, a comparative polyarylene ether compound ( a′-1) 145 g was obtained. The obtained polyarylene ether compound (a′-1) was a brown solid, the hydroxyl group equivalent was 183 g / eq, the melting point could not be measured, and the decomposition point was 250 ° C.

実施例７〜１３、と比較例２〜６
エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈ（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５−ＥＸＰ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ）、及び上記エポキシ樹脂（ｂ−１）、硬化剤として上記フェノール樹脂ａ−１〜ａ−５、ａ’−１及び、三井化学製ミレックスＸＬＣ−３Ｌ（フェノールアラルキル樹脂水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬＷＡＸＮｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１〜２に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記手法によりゲルタイムを測定し、硬化性を試験した。また、これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成し、下記方法により、硬化物の物性を確認した。 Examples 7 to 13 and Comparative Examples 2 to 6
YX-4000H (tetramethyl biphenol type epoxy resin, epoxy equivalent: 195 g / eq) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as an epoxy resin, NC-3000 (biphenylaralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 277 g / eq) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ), EPICLON N-665-EXP (cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 203 g / eq), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd., the epoxy resin (b-1), and the phenol resin a-1 as a curing agent -A-5, a'-1, and Millex XLC-3L (phenol aralkyl resin hydroxyl equivalent: 172 g / eq) manufactured by Mitsui Chemicals, triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, and condensed phosphate ester ( PX made by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 200), magnesium hydroxide (Echo Mug Z-10 manufactured by Air Water Co., Ltd.), spherical silica (S-COL manufactured by Micron Co., Ltd.) as the inorganic filler, and γ-glycidoxytriethoxyxysilane (Shin-Etsu) as the silane coupling agent Chemical Industry Co., Ltd. KBM-403), Carnauba Wax (Pearl Wax No. 1-P manufactured by Celalica Noda Co., Ltd.), carbon black were used in the composition shown in Tables 1-2, and two rolls were used. And melt-kneading at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to obtain the desired composition. About the obtained epoxy resin composition, gel time was measured with the following method and sclerosis | hardenability was tested. In addition, this was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes, and then further cured at 180 ° C. for 5 hours. Then, a test piece having a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL-94 test method was prepared and cured by the following method. The physical properties of the material were confirmed.

ゲルタイム：エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。 Gel time: 0.15 g of the epoxy resin composition is placed on a cure plate heated to 175 ° C. (manufactured by THERMO ELECTRIC), and time measurement is started with a stopwatch. Stir the sample evenly with the tip of the rod and stop the stopwatch when the sample breaks into a string and remains on the plate. The time until this sample was cut and remained on the plate was defined as the gel time.

難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。 Flame retardancy: Based on the UL-94 test method, a flame test was performed using five test pieces having a thickness of 1.6 mm.
Glass transition temperature: Measured using a viscoelasticity measuring device (solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., Ltd., double currant lever method; frequency 1 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min).

表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
自消：Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火。

Footnotes in Table 1:
* 1: Maximum combustion time (seconds) in one flame contact
* 2: Total burning time of 5 test pieces (seconds)
Self-extinguishing: Although flame retardancy required for V-1 (ΣF ≦ 250 seconds and Fmax ≦ 30 seconds) is not satisfied, it does not reach combustion (flame clamp arrival) and extinguishes.

実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。1 is a GPC chart of a phenol resin obtained in Example 1. 実施例１で得られたフェノール樹脂のＦＴ−ＩＲチャートである。2 is an FT-IR chart of the phenol resin obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。2 is a mass spectrum of the phenol resin obtained in Example 1. 実施例１で得られたフェノール樹脂のトリメチルシリル化法マススペクトルである。2 is a mass spectrum of trimethylsilylation method of the phenol resin obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。2 is a GPC chart of a phenol resin obtained in Example 2. 実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。4 is a GPC chart of a phenol resin obtained in Example 3. 実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of a phenol resin obtained in Example 4. 実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of a phenol resin obtained in Example 5.

Claims

フェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）を、塩基性触媒（Ｂ）の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の製造方法。 A phenol resin having a polyarylene ether structure, wherein a polyhydric hydroxy aromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst (B). Manufacturing method.

前記フェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基が結合している芳香核において該フェノール性水酸基に隣接する位置に配向性を有するものである請求項１記載の製造方法。 The polyvalent hydroxyaromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule has orientation at a position adjacent to the phenolic hydroxyl group in the aromatic nucleus to which the phenolic hydroxyl group is bonded. The manufacturing method according to claim 1.

前記フェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）が、ジヒドロキシナフタレン類である請求項１又は２記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is dihydroxynaphthalene.

前記フェノール性水酸基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）が、ジヒドロキシベンゼン類である請求項１又は２記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the polyvalent hydroxyaromatic compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is a dihydroxybenzene.

請求項３記載のジヒドロキシナフタレンと、請求項４記載のジヒドロキシベンゼンとの混合物を、塩基性触媒（Ｂ）の存在下に脱水縮合反応させる請求項３又は４記載の製造方法。 The production method according to claim 3 or 4, wherein a mixture of the dihydroxynaphthalene according to claim 3 and the dihydroxybenzene according to claim 4 is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of the basic catalyst (B).

前記脱水縮合反応を、１００〜３００℃の温度条件下に行う請求項１〜５の何れか１つに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the dehydration condensation reaction is performed under a temperature condition of 100 to 300 ° C.

請求項１〜６の何れか１つの製造方法によって得られたフェノール樹脂を、（メチル）エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル構造を有するエポキシ樹脂の製造方法。

The manufacturing method of the epoxy resin which has a polyarylene ether structure characterized by making the phenol resin obtained by the manufacturing method any one of Claims 1-6 react with (methyl) epihalohydrin.