JP4706904B2

JP4706904B2 - Epoxy resin composition, cured product thereof, novel epoxy resin and production method thereof

Info

Publication number: JP4706904B2
Application number: JP2005159229A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 芳行高橋; 泰佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006335797A

Description

本発明は得られる硬化物の難燃性や成形性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、該エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として有用な新規エポキシ樹脂、及びその製造方法に関する。 The present invention is excellent in flame retardancy and moldability of the resulting cured product, and can be suitably used for semiconductor encapsulants, printed circuit boards, paints, casting applications, and the like, the cured product, and the epoxy The present invention relates to a novel epoxy resin useful as an epoxy resin of a resin composition and a method for producing the same.

エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、成形材料、フォトレジスト原料などに有用な化合物である。特にエレクトロニクス材料分野においては、その硬化物の優れた耐熱性、耐湿性、電気特性などが高く評価されて、半導体封止材やプリント回路基板等の分野で幅広く用いられている。例えば、半導体封止材料においては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂の組み合わせが広く用いられている。 Epoxy resins are useful compounds for paints, adhesives, molding materials, photoresist materials, and the like. Particularly in the field of electronics materials, the excellent heat resistance, moisture resistance, electrical properties and the like of the cured products are highly evaluated, and they are widely used in the fields of semiconductor encapsulants and printed circuit boards. For example, in a semiconductor sealing material, a combination of a cresol novolac type epoxy resin and a brominated epoxy resin is widely used in order to impart flame retardancy.

ところで最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などでは、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。一方で、半導体分野における高度化した実装方式に対応するためには、成形性に優れることも必要である。 By the way, in recent electronics and high-performance paint fields, halogen-based flame retardants such as bromine are blended together with antimony compounds in order to impart flame retardancy. However, in recent environmental and safety efforts, environmentally and flame-resistant flame retardants that do not use halogen-based flame retardants that may cause dioxins and do not use antimony compounds that are suspected of carcinogenicity. There is a strong demand for the development of a conversion method. Further, non-halogenation of the semiconductor sealing material is expected to be a technology that greatly contributes to improvement of the reliability of the semiconductor device left at high temperature. On the other hand, in order to cope with advanced mounting methods in the semiconductor field, it is also necessary to have excellent moldability.

それらの要求に対応するための手段として、例えば、アラルキル骨格を含有するエポキシ樹脂が多く提案されてきた。 As means for meeting these demands, for example, many epoxy resins containing an aralkyl skeleton have been proposed.

例えば、下記一般式（Ｉ） For example, the following general formula (I)

（式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
で表される構造単位を有する芳香族環変性フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性等の技術課題を解決するものとして開示されている（例えば、特許文献１参照）。これは一般的なフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と異なり、フェノール類と芳香族系架橋剤とを反応させる際に、芳香族環含有化合物類を反応系に加えて得られる変性フェノールアラルキル樹脂をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂の１種であり、一般的なフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と比較して、芳香族性が上がり、エポキシ樹脂硬化物の難燃性の改良効果が認められるが、それでも要求レベルを十分満足できるレベルには至っていないばかりか、エポキシ当量が高いために架橋密度が低く、成形性（成形時の硬度）に劣るものであった。

(In the formula, A represents a benzene ring or a naphthalene ring which may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, B represents an aromatic ring, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents glycidyl. Group.)
An aromatic ring-modified phenol aralkyl type epoxy resin having a structural unit represented by the formula is disclosed as a solution to technical problems such as moisture resistance, heat resistance, impact resistance, and the like (for example, see Patent Document 1). This is different from general phenol aralkyl type epoxy resins, when a phenol and an aromatic crosslinking agent are reacted, a modified phenol aralkyl resin obtained by adding an aromatic ring-containing compound to the reaction system is glycidylated. It is a kind of epoxy resin that can be obtained. Compared with general phenol aralkyl type epoxy resins, the aromaticity is improved and the effect of improving the flame retardancy of the cured epoxy resin is recognized. Not only did it reach a satisfactory level, but also the epoxy equivalent was high, the crosslinking density was low, and the moldability (hardness during molding) was poor.

また下記一般式（ＩＩ） The following general formula (II)

（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。但し、ｎ＝０の化合物の含有率は１０％以下である。）
で表されるメトキシ基変性フェノールノボラック樹脂が、耐湿性と耐衝撃性の技術課題を解決するものとして開示されている（例えば、特許文献２参照。）。該樹脂の水酸基当量は一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して高まるために、得られる硬化物の耐湿性と耐衝撃性の改良効果は認められるものの、難燃性と成形性を満足できるレベルにまで改良するものではなく、更なる改良が求められている。また、上記のメトキシ基変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応で得られるノボラック前駆体（ジメチロール化物）の段階で、フェノール水酸基をジメチル硫酸やハロゲン化アルキル等を用いてアルコキシ基化して得られるものであり、アニソール等のアルコキシ基含有芳香族系化合物を出発原料として用いたものではない。これは、フェノール性水酸基をアルコキシ化して得られるアルコキシ基が、フェノール性水酸基の保護技術として広く用いられている様に、一般的には、強酸性環境下では容易に分解することが知られていることによる。つまり、芳香族性ヒドロキシ化合物類の多核体化反応に、アルコキシ基含有芳香族系化合物を出発原料として使用すれば、反応中に容易に分解することが懸念され、それを該反応系で共重合させようといった発想は、通常、当業者は持ちえず、メトキシ基変性フェノールノボラック樹脂の出発原料としてアルコキシ基含有芳香族系化合物が、一切、具体的に記載されていない技術的背景である。

(In the formula, R represents a methyl group or an ethyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 to 5, provided that n = The content of 0 compound is 10% or less.)
A methoxy group-modified phenol novolac resin represented by the formula is disclosed as a solution to the technical problems of moisture resistance and impact resistance (see, for example, Patent Document 2). Since the hydroxyl equivalent of the resin is higher than that of a general phenol novolac resin, the effect of improving the moisture resistance and impact resistance of the resulting cured product is recognized, but the flame retardancy and moldability are satisfactory. There is a need for further improvements. The methoxy group-modified phenol novolac resin is obtained by alkoxylating a phenol hydroxyl group with dimethyl sulfate or alkyl halide at the stage of a novolak precursor (dimethylolated product) obtained by reaction of phenols with formaldehyde. It is obtained and not an alkoxy group-containing aromatic compound such as anisole as a starting material. This is because it is generally known that an alkoxy group obtained by alkoxylation of a phenolic hydroxyl group is easily decomposed in a strongly acidic environment, as is widely used as a protection technique for the phenolic hydroxyl group. Because it is. In other words, if an alkoxy group-containing aromatic compound is used as a starting material in the polynuclearization reaction of aromatic hydroxy compounds, there is a concern that it will be easily decomposed during the reaction, and it is copolymerized in the reaction system. An idea such as letting them usually cannot be possessed by those skilled in the art, and is a technical background in which no alkoxy group-containing aromatic compound is specifically described as a starting material for a methoxy group-modified phenol novolac resin.

特開平８−３０１９８０号公報JP-A-8-301980 特開２００４−１０７００号公報JP 2004-10700 A

上記実状を鑑み、本発明の課題は、優れた難燃性及び成形性を硬化物に付与可能なエポキシ樹脂を開発し、上記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供することであり、また製造方法に関しては、該エポキシ樹脂を効率よく製造できる方法を提供することである。 In view of the above situation, the object of the present invention is to develop an epoxy resin capable of imparting excellent flame retardancy and moldability to a cured product, and to provide an epoxy resin composition and its cured product that can solve the above problems. In addition, regarding the production method, it is to provide a method by which the epoxy resin can be produced efficiently.

本発明者らは、前記の課題を解決するため、前記の特性に優れるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、下記特定の構造を有するエポキシ樹脂が前記課題を解決することを見出し、更に、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物とアルコキシ基含有芳香族系化合物と芳香族系架橋剤とを用いて反応を行うと、該アルコキシ基が分解することなく、分子中に効率よく導入された多価ヒドロキシ化合物が得られ、これをグリシジル化することにより容易にエポキシ樹脂が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have eagerly studied for an epoxy resin excellent in the above-mentioned properties, and as a result, found that an epoxy resin having the following specific structure solves the above-mentioned problem. When the reaction is carried out using an aromatic compound having 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound and an aromatic crosslinking agent, the alkoxy group is efficiently introduced into the molecule without decomposition. The obtained polyvalent hydroxy compound was obtained, and it was found that an epoxy resin can be easily obtained by glycidylation of the compound, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、１分子中に下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1) in one molecule.

（式中、Ｘ_１は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_１は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは２〜４であり、Ｇは置換基を有していてもよいグリシジル基である。）
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）

(Wherein, X ₁ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₁ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ¹ Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 to 4, and G is an optionally substituted glycidyl group.)
A structural unit represented by the following general formula (2)

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
The epoxy resin composition characterized by containing the epoxy resin which has the structural unit represented, and a hardening | curing agent, and its hardened | cured material are provided.

更に、本発明は、１分子中に下記一般式（１） Furthermore, the present invention provides the following general formula (1) per molecule.

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有し、エポキシ当量が１６０〜２７５ｇ／ｅｑ．の範囲であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規エポキシ樹脂を提供するものである。

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
The epoxy equivalent is 160 to 275 g / eq. And a melt viscosity at 150 ° C. measured by an ICI viscometer is in the range of 0.3 to 5.0 dPa · s.

更に、本発明は、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物とアルコキシ基含有芳香族系化合物と芳香族系架橋剤とを反応させて多価ヒドロキシ化合物を得た後、該化合物とエピハロヒドリン類と反応させてエポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法をも提供するものである。 Further, the present invention provides an aromatic compound having 2 to 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound and an aromatic crosslinking agent to obtain a polyvalent hydroxy compound, The present invention also provides a method for producing an epoxy resin, which is obtained by reacting with an epihalohydrin to obtain an epoxy resin.

本発明のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、本実施例から判るように、従来のエポキシ樹脂を用いたときと比較して、飛躍的に得られる硬化物の難燃性と成形性を向上させる事が出来る。従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができるとともに、高い生産性を実現できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じて、詳細な分子設計が可能となり、難燃性を有する硬化物を与えるエポキシビニルエステル樹脂の原料等としても有用である。 As can be seen from this example, the cured product obtained using the epoxy resin of the present invention has significantly improved flame retardancy and moldability of the cured product obtained when compared with the conventional epoxy resin. Can be improved. Therefore, by using the epoxy resin, it is possible to obtain an epoxy resin material that is safe in an environment that can exhibit high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and it is possible to realize high productivity. In addition, the epoxy resin can be easily and efficiently manufactured by the manufacturing method of the present invention, and a detailed molecular design is possible according to the target level of the above-mentioned performance, and the curing has flame retardancy. It is also useful as a raw material for epoxy vinyl ester resins that give products.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に下記一般式（１） Hereinafter, the present invention will be described in detail. The epoxy resin (A) used in the epoxy resin composition of the present invention has the following general formula (1) in one molecule.

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有するものである。

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
It has a structural unit represented by these.

前記一般式（１）中のＸ_１としては、原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と成形性に優れる点から、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環である事が好ましい。また、前記一般式（２）中のＲ^３としては、得られる硬化物の難燃性に優れる点からメチル基である事が好ましく、同様にＸ_２としては原料の工業的入手が容易である点、及び得られる硬化物の難燃性と成形性に優れる点から、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環である事が好ましい。 X ₁ in the general formula (1) may have a substituent from the viewpoint of easy industrial availability of raw materials and excellent flame retardancy and moldability of the resulting cured product. A benzene ring and a naphthalene ring which may have a substituent are preferable. In addition, R ³ in the general formula (2) is preferably a methyl group from the viewpoint of excellent flame retardancy of the resulting cured product, and similarly X ₂ is easily industrially available as a raw material. In view of the point and excellent flame retardancy and moldability of the resulting cured product, a benzene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent are preferable.

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）における下記一般式（３） The following general formula (3) in the general formula (1) in the epoxy resin (A)

（式中、Ｘ_１、ｎ、Ｇは前記と同じである。）
で表される構造単位と、前記一般式（２）における下記一般式（４）

(In the formula, X ₁ , n and G are the same as above.)
And the following general formula (4) in the general formula (2):

（式中、Ｘ_２、Ｒ^３、ｍは前記と同じである。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９８／２の範囲であることが、得られる硬化物の難燃性が一層優れるものになり、好ましいものである。

(Wherein X ₂ , R ³ and m are the same as above).
It is preferable that the molar ratio with the structural unit represented by the formula is in the range of the former / the latter = 30/70 to 98/2 because the flame retardancy of the obtained cured product is further improved.

また該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、１６０〜２７０ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、一層、難燃性が優れる上で好ましい。さらにはＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性に優れる点で好ましい。 Moreover, as an epoxy equivalent of this epoxy resin (A), 160-270 g / eq. The thing of this range is preferable when it is further excellent in a flame retardance. Furthermore, the thing whose melt viscosity in 150 degreeC measured with the ICI viscometer is the range of 0.3-5.0 dPa * s is preferable at the point which is excellent in the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding.

従って、前記エポキシ樹脂（Ａ）として好ましいものは、本発明のエポキシ樹脂である、１分子中に下記一般式（１） Therefore, what is preferable as the epoxy resin (A) is the epoxy resin of the present invention.

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有し、エポキシ当量が１６０〜２７５ｇ／ｅｑ．の範囲であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるエポキシ樹脂である。

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
The epoxy equivalent is 160 to 275 g / eq. And an epoxy resin having a melt viscosity at 150 ° C. of 0.3 to 5.0 dPa · s measured with an ICI viscometer.

前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (1) include those represented by the following structural formula, but are not limited thereto.

また前記一般式（２）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (2) include those represented by the following structural formula, but are not limited thereto.

前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、本発明の下記に詳述する本発明の製造方法によって、容易に得る事が出来る。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said epoxy resin (A), It can obtain easily by the manufacturing method of this invention explained in full detail below of this invention.

以下、本発明の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物（ａ）とエピハロヒドリン類とを反応させてエポキシ樹脂を得ることを特徴とする。 Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described.
The production method of the present invention is obtained by reacting an aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and an aromatic crosslinking agent (a3). An epoxy resin is obtained by reacting the polyvalent hydroxy compound (a) with epihalohydrins.

特に２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）が下記一般式（７）で表される化合物であり、アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）が下記一般式（８）で表される化合物であり、且つ、芳香族系架橋剤（ａ３）が架橋反応した後に下記一般式（９）で表される構造になる化合物を用いることが好ましい。 In particular, the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups is a compound represented by the following general formula (7), and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is represented by the following general formula (8). It is preferable to use a compound represented by the following general formula (9) after the crosslinking reaction of the aromatic crosslinking agent (a3).

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜４であり、ｍは１又は２である。）

(Wherein X ₁ and X ₂ are aromatic rings which may have a substituent, Ar is a benzene skeleton, biphenyl skeleton and naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent; R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon good hydrogen atom or a C be the same or different, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 2 to 4, m is 1 or 2)

前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）としては、１分子中に２〜４個の芳香族性ヒドロキシ基を有する芳香族系化合物であれば全てのものが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの無置換ジフェノール類；フロログリシノールなどの無置換トリフェノール類；モノメチルハイドロキノン、４−エチルレゾルシノール、ジメチルハイドロキノン、ジメチルレゾルシノールなどの置換ジフェノール類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの無置換ジナフトール類；１，６−ジヒドロキシ−７−メチルナフタレンなどの置換ジナフトール類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性に特に優れる観点から、無置換ジフェノール類、無置換ジナフトール類が好ましい。 As the hydroxy group-containing aromatic compound (a1), any aromatic compound having 2 to 4 aromatic hydroxy groups in one molecule can be used, for example, catechol, resorcinol, Unsubstituted diphenols such as hydroquinone; Unsubstituted triphenols such as phloroglicinol; Substituted diphenols such as monomethylhydroquinone, 4-ethylresorcinol, dimethylhydroquinone, dimethylresorcinol; 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4 -Unsubstituted dinaphthols such as dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene; substituted dinaphthols such as 1,6-dihydroxy-7-methylnaphthalene But this The present invention is not limited to, et al. Two or more of these can also be mixed and used. Among these, unsubstituted diphenols and unsubstituted dinaphthols are preferable from the viewpoint of particularly excellent flame retardancy of the obtained cured product.

前記アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）としては、１分子中に１個以上のアルコキシ基を有する芳香族系化合物であれば全てのものが使用でき、例えば、アニソール、エトキシベンゼンなどのモノアルコキシベンゼン類、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−２−イソプロポキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼン類、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレンなどのモノアルコキシナフタレン類、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類、１−メトキシ−４−プロピルベンゼン、１−メトキシプロピニルベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）−１−プロパン、１−プロピル−２−メトキシ−４−メチルベンゼンなど置換アルコキシベンゼン類、１，２−メチレンジオキシベンゼン、アニスアルデヒド等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性に特に優れる観点から、置換基を有していてもよいメトキシベンゼン類、置換基を有していてもよいジメトキシベンゼン類、置換基を有していてもよいメトキシナフタレン類、置換基を有していてもよいジメトキシナフタレン類を用いる事が好ましく、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレンが特に好ましい。また誘電特性、成形性に特に優れる硬化物が得られるという観点からは、アニソール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−４−プロピルベンゼンが特に好ましい。 As the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), any aromatic compound having one or more alkoxy groups in one molecule can be used, for example, monoalkoxy such as anisole and ethoxybenzene. Benzenes, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, dialkoxybenzenes such as 1-methoxy-2-isopropoxybenzene, 1- Monoalkoxynaphthalenes such as methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene, dialkoxynaphthalenes such as 1,4-dimethoxynaphthalene, 2,6-dimethoxynaphthalene and 2,7-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-propylbenzene, 1-methoxypropynylbenzene, 1- (4-methyl Examples thereof include, but are not limited to, substituted alkoxybenzenes such as xylphenyl) -1-propane and 1-propyl-2-methoxy-4-methylbenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, anisaldehyde and the like. . Two or more of these can also be mixed and used. Among these, from the viewpoint of particularly excellent flame retardancy of the resulting cured product, methoxybenzene optionally having a substituent, dimethoxybenzene optionally having a substituent, having a substituent It is preferable to use an optionally substituted methoxynaphthalene or an optionally substituted dimethoxynaphthalene. Anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1 -Methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene are particularly preferred. From the viewpoint of obtaining a cured product having particularly excellent dielectric characteristics and moldability, anisole, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, and 1-methoxy-4-propylbenzene are particularly preferable.

芳香族系架橋剤（ａ３）としては、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを架橋できる構造を有する芳香族系化合物であればなんら制限されるものではないが、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）で示されるものが好ましい。 The aromatic crosslinking agent (a3) is not limited as long as it is an aromatic compound having a structure capable of crosslinking the compound (a1) and the compound (a2), but the following general formula (10 ), (11) and (12) are preferred.

（式中、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^７はハロゲン原子であり、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）

(In the formula, Ar is a benzene skeleton, biphenyl skeleton, or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, R ⁷ is a halogen atom, and R ⁸ is a hydrogen atom or a C 1-6 carbon atom. It is a hydrocarbon group.)

前記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられ、前記一般式（１１）としては、例えば、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル等が挙げられ、前記一般式（１２）としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルなどのビス（ビニル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (10) include 1,2-di (chloromethyl) benzene, 1,2-di (bromomethyl) benzene, 1,3-di (chloromethyl) benzene, 1, 3-di (fluoromethyl) benzene, 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,4-di (bromomethyl) benzene, 1,4-di (fluoromethyl) benzene, 1,4-di (chloromethyl) -2,5-dimethylbenzene, 1,3-di (chloromethyl) -4,6-dimethylbenzene, 1,3-di (chloromethyl) -2,4-dimethylbenzene, 4,4'-bis (chloro Methyl) biphenyl, 2,2′-bis (chloromethyl) biphenyl, 2,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 2,3′-bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4′-bis (bromomethyl) Biphenyl, 4,4′-bis (chloromethyl) diphenyl ether, 2,7-di (chloromethyl) naphthalene and the like can be mentioned. Examples of the general formula (11) include p-xylylene glycol and m-xylene glycol. 1,4-di (2-hydroxy-2-ethyl) benzene, 4,4′-bis (dimethylol) biphenyl, 2,4′-bis (dimethylol) biphenyl, 4,4′-bis (2-hydroxy-) 2-propyl) biphenyl, 2,4′-bis (2-hydroxy-2-propyl) biphenyl, 1,4′-di (methoxymethyl) benzene, 1,4′-di (ethoxymethyl) benzene, 1,4 '-Di (isopropoxy) benzene, 1,4'-di (butoxy) benzene, 1,3'-di (methoxymethyl) benzene, 1,3'-di (ethoxy) Til) benzene, 1,3′-di (isopropoxy) benzene, 1,3′-di (butoxy) benzene, 1,4-di (2-methoxy-2-ethyl) benzene, 1,4-di (2 -Hydroxy-2-ethyl) benzene, 1,4-di (2-ethoxy-2-ethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2 , 2′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,3′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,3′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4 '-Bis (ethoxymethyl) biphenyl, 2,4'-bis (ethoxymethyl) biphenyl, 4,4'-bis (isopropoxy) methylbiphenyl, 2,4'-bis (isopropoxy) C) Methylbiphenyl, bis (1-methoxy-1-ethyl) biphenyl, bis (1-methoxy-1-ethyl) biphenyl, bis (1-isopropoxy-1-ethyl) biphenyl, bis (2-hydroxy-2-) Propyl) biphenyl, bis (2-methoxy-2-propyl) biphenyl, bis (2-isopropoxy-2-propyl) biphenyl and the like. Examples of the general formula (12) include p-divinylbenzene, m Examples include, but are not limited to, bis (vinyl) biphenyl such as divinylbenzene and 4,4′-bis (vinyl) biphenyl.

この反応条件に関して詳述する。２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、多価ヒドロキシ化合物（ａ）を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。 This reaction condition will be described in detail. The aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the aromatic crosslinking agent (a3) are heated and stirred in the presence of a suitable polymerization catalyst. Thus, the polyvalent hydroxy compound (a) can be obtained. The polymerization catalyst is not particularly limited, but an acid catalyst is preferable. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. Can be mentioned. The amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the charged raw materials.

前記２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と成形性等に優れた硬化物を得ることができる。 The reaction charge ratio of the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) and the aromatic crosslinking agent (a3) is not particularly limited, The molar ratio (a1) / (a2) of the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is 30/70 to 98/2, and The ratio {(a1) + (a2)} / (a3) to the number of moles of the aromatic compound (a3) having 2 to 4 hydroxy groups is preferably 51/49 to 97/3. By satisfying these conditions, it is possible to obtain a cured product that is further excellent in flame retardancy and moldability.

この反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総重量に対して通常１０〜５００重量％、好ましくは３０〜２５０重量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。 In carrying out this reaction, an organic solvent can be used as necessary. Specific examples of the organic solvent that can be used include, but are not limited to, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone. The amount of the organic solvent used is usually 10 to 500% by weight, preferably 30 to 250% by weight, based on the total weight of the charged raw materials. Moreover, as reaction temperature, it is 40-250 degreeC normally, and the range of 100-200 degreeC is more preferable. The reaction time is usually 1 to 10 hours.

また芳香族系架橋剤（ａ３）として前記一般式（１０）で表される化合物を用いた場合には、反応は縮合反応系になり、反応の進行に伴って塩酸等のハロゲン化水素ガスが発生するので、速やかに系外に排出して、アルカリ処理等で系外トラップすることが好ましい。また前記一般式（１１）で表される化合物を用いた場合も縮合系になり、反応の進行に伴って、水やメタノール等が発生するので、速やかに系外に排出することは、反応速度を速める上で好ましい。また前記一般式（１２）で表される化合物を用いた場合は、付加反応系になるので、特に副生物の処理は不要である。 When the compound represented by the general formula (10) is used as the aromatic crosslinking agent (a3), the reaction becomes a condensation reaction system, and hydrogen halide gas such as hydrochloric acid is generated as the reaction proceeds. Since it occurs, it is preferable to quickly discharge out of the system and trap outside the system by alkali treatment or the like. Further, when the compound represented by the general formula (11) is used, it becomes a condensation system, and water, methanol, etc. are generated with the progress of the reaction. It is preferable for speeding up the process. Further, when the compound represented by the general formula (12) is used, since it becomes an addition reaction system, it is not particularly necessary to treat by-products.

また得られる該多価ヒドロキシ化合物（ａ）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。 Further, when the obtained polyvalent hydroxy compound (a) is highly colored, an antioxidant or a reducing agent may be added to suppress it. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing trivalent phosphorus atoms. be able to. Although it does not specifically limit as said reducing agent, For example, hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, these salts, zinc, etc. are mentioned.

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主に２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物（ａ）を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。 After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized or washed with water until the pH value of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 4 to 7. What is necessary is just to perform a neutralization process and a water washing process in accordance with a conventional method. For example, when an acid catalyst is used, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine, and aniline can be used as the neutralizing agent. At the time of neutralization, a buffer such as phosphoric acid may be added in advance, or the pH may be adjusted to 3 to 7 with oxalic acid after the base side is once used. After neutralization or washing with water, unreacted raw materials mainly containing an aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups and an alkoxy group-containing aromatic compound (a2) under reduced pressure heating, The organic solvent and by-products are distilled off, and the product is concentrated to obtain the target polyvalent hydroxy compound (a). The unreacted raw material recovered here can be reused. Introducing a microfiltration step into the processing operation after the completion of the reaction is a more preferable method because inorganic salts and foreign substances can be purified and removed.

また上記の様に、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを実質的に同時に仕込んで反応を行っても良く、また、アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）１モルに対して、２〜３０モルの芳香族系架橋剤（ａ３）を反応させ、アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）を実質的に完全に反応させて消費した後に、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。後者の方法によると、該多価ヒドロキシ化合物の構造を、交互共重合体化することができ、より効率的にアルコキシ基を分子構造中に導入することが可能になる。尚、ここで言う実質的に同時という意味は、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むという意味であり、また、実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）が消失しているということではなく、過剰の芳香族系架橋剤（ａ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。 In addition, as described above, the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the aromatic crosslinking agent (a3) are charged substantially simultaneously. The reaction may be carried out. Further, 2 to 30 mol of the aromatic crosslinking agent (a3) is reacted with 1 mol of the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the alkoxy group-containing aromatic compound ( It is also possible to employ a method in which the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups is charged and reacted after substantially completely reacting and consuming a2). According to the latter method, the structure of the polyvalent hydroxy compound can be converted into an alternating copolymer, and an alkoxy group can be more efficiently introduced into the molecular structure. The meaning of “substantially simultaneous” here means that all raw materials are charged until the reaction is accelerated by heating, and that the reaction is substantially complete means quantitatively. It does not mean that the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) has disappeared, but means that a sufficient reaction time and reaction temperature have been applied using an excess aromatic crosslinking agent (a3). It is.

上記で得られた多価ヒドロキシ化合物（ａ）を原料として用いて、エピハロヒドリン類と反応させることにより、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。その方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物（ａ）中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン類２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。 The epoxy resin of this invention can be obtained by making it react with epihalohydrin using the polyvalent hydroxy compound (a) obtained above as a raw material. Although it does not specifically limit as the method, For example, 2-10 mol of epihalohydrins are added with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups in a polyvalent hydroxy compound (a), Furthermore, 1 mol of phenolic hydroxyl groups A method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding or gradually adding 0.9 to 2.0 moles of a basic catalyst. The basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. The solution may be taken out and further separated to remove water and the epihalohydrins are continuously returned to the reaction mixture.

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリン類は特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。また、塩基性触媒も特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。 When industrial production is performed, all of the epihalohydrins used for preparation are new in the first batch of epoxy resin production, but after the next batch, the epihalohydrins recovered from the crude reaction product are consumed in the reaction. It is preferable to use in combination with new epihalohydrins corresponding to the amount disappeared. At this time, epihalohydrins to be used are not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially. The basic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. In particular, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In use, these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by weight or in the form of a solid. Moreover, the reaction rate in the synthesis | combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl Examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate in order to adjust the polarity.

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリン類や併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。 After the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, unreacted epihalohydrins and the organic solvent used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product. At this time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the epoxy resin used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and a high-purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用して用いることができる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) can be used alone or in combination with other epoxy resins as long as the effects of the present invention are not impaired. When using together, the ratio of the said epoxy resin (A) to the whole epoxy resin has preferable 30 weight% or more, and especially 40 weight% or more is preferable.

前記エポキシ樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂や、特開２００３−２０１３３３号に記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や成形性、誘電特性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。 Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin (A) are not particularly limited, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol Addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-compacted novolak type epoxy resin Naphthol - cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins. Among these, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins containing a naphthalene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolacs. Type epoxy resin, crystalline biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, and xanthene type epoxy resin described in JP-A-2003-201333 are cured products having excellent flame retardancy, moldability and dielectric properties. It is particularly preferable from the viewpoint of obtaining.

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物や、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に用いられる１分子中に下記一般式（５） The curing agent (B) used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and various amine compounds can be used as long as they can undergo a curing reaction with the epoxy group in the epoxy resin. Any curing agent such as an amide compound, an acid anhydride compound, or a phenol compound can be used. Examples of amine compounds include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF ₃ -amine complexes, guanidine derivatives, and the like. Examples of amide compounds include dicyandiamide and linolenic acid. And polyamide resins synthesized from ethylenediamine. Examples of acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Examples include tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. Examples of phenolic compounds include phenol novolac resins, cresol novolac resins, Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (commonly known as zylock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol Condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group) ), Polyphenol compounds such as aminotriazine-modified phenol resins (polyphenol compounds in which phenol nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, etc.) These modified products and the following general formula (5) in one molecule used for producing the epoxy resin of the present invention

（式中、Ｘ_３は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_３は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
で表わされる構造単位と、下記一般式（６）

(Wherein X ₃ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₃ is a benzene skeleton, biphenyl skeleton or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, R ⁴ Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and n is 2 to 4.)
A structural unit represented by the following general formula (6):

（式中、Ｘ_４は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_４は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

(In the formula, X ₄ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₄ is a benzene skeleton, biphenyl skeleton or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, and R ⁵ Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
Although the polyhydric hydroxy compound etc. which have a structural unit represented by these are mentioned, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが、物性バランスに優れる硬化物が得られる点から好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特に下記一般式 Among these, since it is a polyvalent aromatic compound containing a structure in which an aromatic ring having a hydroxyl group is linked by a linking group containing an aromatic ring having no hydroxyl group, a cured product having excellent physical property balance can be obtained. Preferably, phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl modified Phenol resins, biphenyl-modified naphthol resins, and aminotriazine-modified phenol resins are preferred because they are excellent in flame retardancy.

（但し、Ｘは芳香族環を示し、Ａｒはベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を示す。）
で表されるような構造を有するフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量性の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物、及び１分子中に下記一般式（５）

(However, X represents an aromatic ring, and Ar represents a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, or a naphthalene skeleton.)
Highly aromatic, highly hydroxyl equivalent polyvalent hydroxy compounds such as phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenyl-modified phenol resins, biphenyl-modified naphthol resins, and aminotriazines containing nitrogen atoms Compounds such as modified phenolic resins, and the following general formula (5) in one molecule

（式中、Ｘ_４は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_４は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物等が難燃性や成形性に特に優れる硬化物が得られる点から好ましい。

(In the formula, X ₄ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₄ is a benzene skeleton, biphenyl skeleton or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, and R ⁵ Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
A polyvalent hydroxy compound having a structural unit represented by the formula is preferred from the viewpoint of obtaining a cured product that is particularly excellent in flame retardancy and moldability.

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a compounding quantity of the epoxy resin (A) and the hardening | curing agent (B) in the epoxy resin composition of this invention, From the point that the characteristic of the hardened | cured material obtained is favorable. The amount by which the active groups in the curing agent (B) are 0.7 to 1.5 equivalents relative to a total of 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin containing (A) is preferred.

また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。 Moreover, a hardening accelerator can also be suitably used together with the epoxy resin composition of this invention as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。 Since the epoxy resin composition of the present invention has an effect of imparting flame retardancy itself, the epoxy resin (A) itself is blended with a flame retardant conventionally used to impart flame retardancy of a cured product. Even if it is not, the cured product has good flame retardancy, but in order not to lower the moldability in the sealing process and the reliability of the semiconductor device in order to exhibit a higher level of flame retardancy, it is substantially By blending a non-halogen flame retardant (C) that does not contain a halogen atom, a non-halogen flame retardant resin composition can be obtained.

ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。 The flame retardant resin composition substantially not containing a halogen atom as used herein means a resin composition exhibiting sufficient flame retardancy without blending a halogen-based compound for the purpose of imparting flame retardancy. For example, halogen atoms due to a small amount of impurities of about 5000 ppm or less derived from epihalohydrin contained in an epoxy resin may be contained.

前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。 The non-halogen flame retardant (C) is a compound that does not substantially contain a halogen atom such as chlorine or bromine and has a function as a flame retardant or a flame retardant aid. For example, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, organometallic salt-based flame retardants, and the like are not limited in any way. Even if it is used alone, a plurality of flame retardants of the same type may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.

前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。 As the phosphorus flame retardant, both inorganic and organic compounds can be used as long as they are compounds containing phosphorus atoms. Examples of the inorganic compound include phosphoric acids such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, which may be surface-treated for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples thereof include inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as ammonium and phosphoric acid amide.

前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。 Examples of the surface treatment method of red phosphorus include (i) coating with an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate, or a mixture thereof. A method of treating, (ii) a method of coating with a mixture of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, and a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) magnesium hydroxide And a method of double coating with a thermosetting resin such as phenol resin on a coating of an inorganic compound such as aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide, and any of (i) to (iii) What was processed by the method of can also be used.

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus compounds include phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phospholane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds.

前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。 Specific examples of the phosphoric ester compound include triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenol phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl). Phosphate), resorcinyl diphenyl phosphate, and the like.

前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphonic acid compound include phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, and phosphonic acid metal salts described in JP-A No. 2000-226499.

前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the phosphinic acid compound include diphenylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, a compound described in JP-A-2001-55484, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phospha Examples thereof include cyclic organophosphorus compounds such as phenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.

前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。 Specific examples of the phosphine oxide compound include triphenylphosphine oxide, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, diphenylphosphinyl hydroquinone, JP-A No. 2000-186186, JP-A No. 2002-080484, JP-A No. 2002. -097248 gazette etc. are mentioned.

前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorane compound include compounds described in JP-A No. 2000-281871.

有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。 Examples of organic nitrogen-containing phosphorus compounds include JP 2002-60720, JP 2001-354686, JP 2001-261792, JP 2001-335703, JP 2000-103939, and the like. And the phosphazene compounds described.

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, curing agent, non-halogen In 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the flame retardant and other fillers and additives, when using red phosphorus as a non-halogen flame retardant, in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight It is preferable to mix, and when using an organophosphorus compound, it is also preferable to mix in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by weight. Is preferred.

また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。 Further, the method of using the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited. For example, JP 2002-080566 A, JP 2002-053734 A, JP 2000-248156 A, and JP 9-9 A. No. 235449, etc., hydrotalcite used together, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-329147, etc., magnesium hydroxide used together, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23989, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323134, etc. Compound combination, zirconium oxide combination described in JP-A No. 2002-069271, etc., black dye combination described in JP-A No. 2001-123047, etc., calcium carbonate described in JP-A No. 2000-281873, etc. Combined use, combined use of zeolite described in JP-A-2000-281873, etc., JP-A-200 Used in combination with zinc molybdate described in JP-A No. -248155, etc., used in combination with activated carbon described in JP-A No. 2000-212392, JP-A No. 2002-348440, JP-A No. 2002-265758, and JP-A No. 2002-180053. Conventional methods such as surface treatment methods described in JP-A No. 2001-329147, JP-A No. 2001-226564, JP-A No. 11-269345, and the like can be applied.

前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。 The nitrogen-based flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom. Examples thereof include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like. Triazine compounds, cyanuric acid compounds An isocyanuric acid compound is preferred.

前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。 Specific examples of the triazine compound include, for example, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and derivatives thereof. For example, (i) aminotriazine sulfate compounds such as guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, (ii) phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine, etc. A co-condensate of melamines and formaldehyde, (iii) a mixture of the co-condensate of (ii) and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) the above (ii), (iii) Furthermore tung, such as those modified with isomerized linseed oil, and the like.

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.

前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanuric acid compound include tris (β-cyanoethyl) isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanuric acid, monoallyl diglycidyl isocyanuric acid, and the like.

また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。 Further, the compound containing a nitrogen atom has a functional group such as —OH, —NH ₂ , —NCO, —COOH, —CHO, —SH, methylol, acrylate, methacrylate, silyl, glycidyl group or epoxy group. May be.

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix in the range of 5 parts by weight.

また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。 Further, the method of using the nitrogen-based flame retardant is not particularly limited. For example, the metal hydroxide described in JP-A-2001-234036 and the like, JP-A-2002-003577, JP-A Conventional methods such as combined use of molybdenum compounds described in JP 2001-098144 A can be applied.

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。 The silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.

前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。 Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, polyether-modified silicone oil, and the like.

前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。 Specific examples of the silicone rubber include methyl silicone rubber and methylphenyl silicone rubber.

前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。 Specific examples of the silicone resin include methyl silicone, methyl phenyl silicone, and phenyl silicone.

また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。 The organic compound containing a silicon atom has a functional group such as —OH, —NH ₂ , —NCO, —COOH, —CHO, —SH, methylol, acrylate, methacrylate, silyl, glycidyl group, or epoxy group. You may do it.

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the silicone flame retardant is appropriately selected according to the type of the silicone flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives.

また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。 Further, the method of using the silicone-based flame retardant is not particularly limited. For example, a combination of molybdenum compounds described in JP 2001-011288 A, alumina described in JP 10-182941 A, and the like. A conventional method such as a combination of these can be applied.

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。 Specific examples of the metal hydroxide include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, JP 2002-212391 A, and JP 2001. Examples thereof include composite metal hydroxides described in JP-A No. 335681 and JP-A No. 2001-32050.

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。 Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。 Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low-melting-point glass include, for example, Ceeley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO ₂ —MgO—H ₂ O, PbO—B ₂ O ₃ system, ZnO—P ₂ O ₅ —MgO system, P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V ₂ O ₅ —TeO ₂ , Al ₂ O ₃ —H ₂ O, lead borosilicate, etc. The glassy compound can be mentioned.

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, epoxy resin, cured It is preferable to mix in an amount of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives, and particularly 0.5 to 20 parts by weight. It is preferable to mix in the range of 15 parts by weight.

また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。 Further, the method of using the inorganic flame retardant is not particularly limited. For example, the method for controlling the specific surface area described in JP-A-2001-226564, JP-A-2000-19595, JP-A-2000. 191886, JP-A-2000-109647, JP-A-2000-038776, etc., methods for controlling the shape, particle size, and particle size distribution, JP-A-2001-32050, JP-A-2000-095956 JP, 10-279813, JP 10-251486, a method for performing surface treatment, JP 2002-030200, JP 2001-279063, etc. Combined use, combined use of zinc borate described in JP 2001-049084 A, etc., JP 2000-195994 A A combination of inorganic powders described in JP-A-2000-156437, a butadiene rubber described in JP-A-2000-156437, a high acid value polyethylene wax described in JP-A-2000-053875 and a long-chain alkyl phosphate ester compound Conventional methods such as combined use can be applied.

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the organic metal salt flame retardant include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.

前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the acetylacetonate metal complex include compounds described in JP-A No. 2002-265760.

前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic carbonyl compound include compounds described in JP-A No. 2002-371169.

前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。 Specific examples of the organic cobalt salt compound include, for example, a cobalt naphthenic acid complex, a cobalt ethylenediamine complex, a cobalt acetoacetonate complex, a cobalt piperidine complex, a cobalt cyclohexanediamine complex, a cobalt tetraazacyclotetradodecane complex, and a cobalt ethylenediaminetetraacetic acid complex. , Cobalt tetraethylene glycol complex, cobalt aminoethanol complex, cobalt cyclohexadiamine complex, cobalt glycine complex, cobalt triglycine complex, cobalt naphthidirine complex, cobalt phenanthroline complex, cobalt pentanediamine complex, cobalt pyridine complex, cobalt salicylic acid complex, cobalt Salicylaldehyde complex, cobalt salicylideneamine complex, cobalt complex porphyrin, cobalt thiourea complex And the like can be given.

前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organic sulfonic acid metal salt include potassium diphenylsulfone-3-sulfonate.

前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound in which the metal atom and the aromatic compound or heterocyclic compound are ion-bonded or coordinate-bonded include compounds described in JP-A-2002-226678.

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organometallic salt-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in the range of 0.005 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 65% by weight or more with respect to the total amount of the epoxy resin composition. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。 Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier, can be added to the epoxy resin composition of this invention as needed.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。 The epoxy resin composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly. The epoxy resin composition of the present invention, in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are blended, can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。 Applications of the epoxy resin composition of the present invention include semiconductor sealing materials, resin compositions used for laminates and electronic circuit boards, resin casting materials, adhesives, interlayer insulation materials for build-up substrates, insulation paints Among these, it can be suitably used for a semiconductor sealing material.

半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。 In order to produce an epoxy resin composition prepared for a semiconductor sealing material, an epoxy resin and a compounding agent such as a curing agent and a filler are uniformly used using an extruder, a kneader, a roll or the like as necessary. It is sufficient to obtain a melt-mixed epoxy resin composition by sufficiently mixing until it becomes. At that time, silica is usually used as the filler, and the filling rate is preferably in the range of 30 to 95% by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin composition. In order to improve moisture resistance and solder crack resistance and to reduce the linear expansion coefficient, it is particularly preferably 70 parts by weight or more, and in order to significantly increase these effects, 80 parts by weight or more further enhances the effect. be able to. For semiconductor package molding, the composition is molded by casting, using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to form a semiconductor device which is a molded product. There is a way to get it.

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。 In order to process the epoxy resin composition of the present invention into a printed circuit board composition, for example, a resin composition for a prepreg can be used. Although it can be used without a solvent depending on the viscosity of the epoxy resin composition, it is preferable to obtain a resin composition for prepreg by varnishing using an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc., and it can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The weight ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by weight. When producing a copper-clad laminate using the epoxy resin composition, the prepreg obtained as described above is laminated as described in, for example, JP-A-7-41543, and copper is appropriately added. A copper-clad laminate can be obtained by stacking the foils and thermocompression bonding at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa.

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resist ink, for example, according to the method described in JP-A No. 5-186567, a resist ink composition is prepared and then printed on a printed circuit board by a screen printing method. The method of making it a resist ink hardened | cured material after apply | coating to is mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。 When using the epoxy resin composition of the present invention as a conductive paste, for example, fine conductive particles described in JP-A-3-46707 are dispersed in the resin composition, and the composition for anisotropic conductive film is used. And a paste resin composition for circuit connection which is liquid at room temperature as disclosed in JP-A-62-240183, JP-A-62-276215, JP-A-62-176139, etc. And an anisotropic conductive adhesive.

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。 Although it does not specifically limit as a method of obtaining the interlayer insulation material for buildup boards from the epoxy resin composition of the present invention, for example, Japanese Patent Publication No. 4-6116, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-304931, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-64960, Various methods described in JP-A-9-71762, JP-A-9-298369 and the like can be employed. More specifically, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, and the like is applied to a wiring board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up substrate can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、例えば上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。 The method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general method for curing an epoxy resin composition, and the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the type and use of the curing agent to be combined. What is necessary is just to heat the composition obtained by the said method in the temperature range of room temperature-about 250 degreeC. As the molding method and the like, a general method of the epoxy resin composition is used, and a condition specific to the epoxy resin composition of the present invention is not particularly required.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭＤ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳＫ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲＧＳＸ２７０
５）ＭＳ：日本電子株式会社製二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ） Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The melt viscosity at 150 ° C., GPC measurement, NMR, and MS spectrum were measured under the following conditions.
1) Melt viscosity at 150 ° C .: in accordance with ASTM D4287 2) Softening point measurement method: JIS K7234
3) GPC:
・ Device: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, Column: TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL + G3000HXL + G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1 ml / min
・ Detector: RI
4) NMR: NMR GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
5) MS: Double Density Mass Spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.

実施例１〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシノール１８３．９ｇ（１．６７モル）と２−メトキシナフタレン１３１．３ｇ（０．８３モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、パラトルエンスルホン酸７．２ｇ（０．０７４モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のレゾルシノールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ化合物（ａ−１）を得た。これの軟化点は１０６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。 Example 1 [Synthesis of Epoxy Resin (A-1)]
In a flask equipped with a thermometer, cooling tube, fractionating tube, nitrogen gas inlet tube, and stirrer, 183.9 g (1.67 mol) of resorcinol, 131.3 g (0.83 mol) of 2-methoxynaphthalene and paraxy 166.2 g (1.00 mol) of rangemethoxide was added, 7.2 g (0.074 mol) of paratoluenesulfonic acid was added, the temperature was raised to 150 ° C., and methanol produced as a by-product was captured by a fractionation tube. The reaction was performed for 2 hours while collecting. After completion of the reaction, 1500 g of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel and washed with water. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, unreacted resorcinol, 2-methoxynaphthalene, and methyl isobutyl ketone were removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain a polyvalent hydroxy compound (a-1). Its softening point is 106 ° C. (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) is 28 dPa · s, and hydroxyl equivalent is 130 g / eq. Met.

ついで、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記反応で得られた多価ヒドロキシ化合物（ａ−１）を１３０ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式 Next, while performing a nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer, 130 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the polyvalent hydroxy compound (a-1) obtained by the above reaction and 463 g of epichlorohydrin are obtained. (5.0 mol), 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated by a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the following structural formula.

で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）１４９ｇを得た。これの軟化点は７３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ．であった。

149 g of epoxy resin (A-1) having a structural unit represented by Its softening point is 73 ° C. (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) is 2.8 dPa · s, epoxy equivalent is 210 g / eq. Met.

これのマススペクトルを図１に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から確認し、樹脂中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、樹脂中の前記一般式（３）で表される構造単位と前記一般式（４）で表される構造単位のモル比率は、多価ヒドロキシ化合物（ａ−１）を製造した際の回収した未反応のレゾルシノール及び２−メトキシナフタレンの重量測定の結果と得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝６７／３３であった。 The mass spectrum of this is shown in FIG. The remaining methoxy group was confirmed from the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR and the epoxy equivalent, and it was confirmed that the methoxy group in the resin was not decomposed. In addition, the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formula (4) in the resin is recovered when the polyvalent hydroxy compound (a-1) is produced. It calculated | required from the measurement result of the hydroxyl group of the obtained polyhydroxy compound and the weight measurement result of the unreacted resorcinol and 2-methoxynaphthalene which were obtained. As a result, the former / the latter was 67/33.

実施例２〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
実施例１において、レゾルシノールを２９４．０ｇ（２．６７モル）、２−メトキシナフタレンを２１０．４ｇ（１．３３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして多価ヒドロキシ化合物（ａ−２）を得た。これの軟化点は９０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は５．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。 Example 2 [Synthesis of Epoxy Resin (A-2)]
In Example 1, except that resorcinol was changed to 294.0 g (2.67 mol) and 2-methoxynaphthalene was changed to 210.4 g (1.33 mol), a polyvalent hydroxy compound (a -2) was obtained. The softening point is 90 ° C. (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) is 5.0 dPa · s, and the hydroxyl equivalent is 120 g / eq. Met.

エポキシ化反応は、実施例１において多価ヒドロキシ化合物（ａ−１）を多価ヒドロキシ化合物（ａ−２）１２０ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例１と同様にして行い、下記構造式 The epoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyvalent hydroxy compound (a-1) in Example 1 was changed to 120 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the polyvalent hydroxy compound (a-2). formula

で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）１４１ｇを得た。これの軟化点は５９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．６ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。

141 g of epoxy resin (A-2) having a structural unit represented by Its softening point is 59 ° C. (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) is 1.6 dPa · s, epoxy equivalent is 200 g / eq. Met.

合成例１
特開平８−３０１９８０号公報の実施例１及び実施例７に準拠し、下記構造式 Synthesis example 1
In accordance with Example 1 and Example 7 of JP-A-8-301980, the following structural formula

で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。これの軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ．であった。

The epoxy resin (A'-1) which has a structural unit represented by this was obtained. The softening point of this was 61 ° C. (B & R method), and the epoxy equivalent was 324 g / eq. Met.

合成例２
特開平８−３０１９８０号公報の実施例４及び実施例１０に準拠し、下記構造式 Synthesis example 2
In accordance with Example 4 and Example 10 of JP-A-8-301980, the following structural formula

で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ’−２）を得た。これの軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は４２１ｇ／ｅｑ．であった。

The epoxy resin (A'-2) which has a structural unit represented by this was obtained. The softening point is 79 ° C. (B & R method), and the epoxy equivalent is 421 g / eq. Met.

合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ２００ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去し、下記構造式 Synthesis example 3
While subjecting a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer to nitrogen gas purge, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Millex XLC-4L 200 g (hydroxyl 1 equivalent), epichlorohydrin 463 g (5.0 mol), n- 139 g of butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure.

で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ’−３）を得た。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。

The epoxy resin (A'-3) which has a structural unit represented by this was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin was 241 g / eq.

実施例３〜１０と比較例１〜４
エポキシ樹脂として上記Ａ−１とＡ−２、比較用エポキシ樹脂としてＡ’−１とＡ’−３及び日本化薬製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）を用い、硬化剤として、上記で得られた多価ヒドロキシ化合物ａ−１、明和化成製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（ビフェニルノボラック樹脂、水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）及び三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ（ザイロック樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬＷＡＸＮｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１〜２に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、成形性を下記の方法で測定した。 Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
The above A-1 and A-2 are used as the epoxy resin, A′-1 and A′-3 are used as the comparative epoxy resin, and NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku (biphenylaralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 274 g / eq) is used. As a curing agent, polyhydric hydroxy compound a-1 obtained above, Meiwa Kasei MEH-7851SS (biphenyl novolac resin, hydroxyl group equivalent: 200 g / eq) and Mitsui Chemicals XLC-LL (Zylock resin, hydroxyl group equivalent: 176 g / eq), triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, condensed phosphate ester (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as a flame retardant, magnesium hydroxide (Echo Mug Z-10 manufactured by Air Water Co., Ltd.) ), Spherical silica (S-COL manufactured by Micron Corporation) as an inorganic filler, silane coupling Table 1 and Table 2 using γ-glycidoxytriethoxyxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carnauba wax (PEARL WAX No.1-P manufactured by Celerica Noda Co., Ltd.), and carbon black. The composition was blended and melt kneaded for 5 minutes at a temperature of 85 ° C. using two rolls to obtain the epoxy resin composition of the present invention. For the physical properties of the cured product, a sample for evaluation was prepared by the following method using the above composition, and flame retardancy and moldability were measured by the following method.

難燃性評価
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。 Flame Retardancy Evaluation An evaluation sample having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm was molded at a temperature of 175 ° C. for 90 seconds using a transfer molding machine, and then post-cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. Created. A combustion test was performed using five test pieces having a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL-94 test method using the prepared test pieces.

成形性（成形時硬度）の評価
２本ロールを用い作成した組成物を、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒間、φ９０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの金型に充填し、９０秒成形し、金型をあけた後、硬化物の表面硬度をショア硬度Ｄ計にて硬度を計測した。 Evaluation of moldability (hardness at the time of molding) The composition prepared using two rolls was filled in a mold of φ90 mm, thickness 2.0 mm for 90 seconds at a temperature of 175 ° C. using a transfer molding machine, and molded for 90 seconds. After opening the mold, the surface hardness of the cured product was measured with a Shore hardness D meter.

表１、２の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒） Footnotes in Tables 1 and 2:
* 1: Maximum combustion time (seconds) in one flame contact
* 2: Total burning time of 5 test pieces (seconds)

実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。1 is a GPC chart of an epoxy resin obtained in Example 1. 実施例１で得られたエポキシ樹脂のＮＭＲペクトルである。2 is an NMR spectrum of the epoxy resin obtained in Example 1. 実施例１で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。2 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 1.

Claims

１分子中に下記一般式（１）

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 The following general formula (1) per molecule

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
The epoxy resin composition characterized by containing the epoxy resin (A) which has a structural unit represented, and a hardening | curing agent (B).

エポキシ樹脂（Ａ）が２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物（ａ）と、エピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin (A) is obtained by reacting an aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and an aromatic crosslinking agent (a3). The epoxy resin composition according to claim 1, which is an epoxy resin obtained by reacting a divalent hydroxy compound (a) with an epihalohydrin.

エポキシ樹脂（Ａ）中の、前記一般式（１）における下記一般式（３）

（式中、Ｘ_２、Ｒ^３、ｍは前記と同じである。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９８／２の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The following general formula (3) in the general formula (1) in the epoxy resin (A)

(Wherein X ₂ , R ³ and m are the same as above).
2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio with the structural unit represented by the formula is in the range of the former / the latter = 30/70 to 98/2.

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６０〜２７５ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 160 to 275 g / eq. The epoxy resin composition according to claim 3, which is in the range of

エポキシ樹脂のＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the melt viscosity at 150 ° C of the epoxy resin measured with an ICI viscometer is in the range of 0.3 to 5.0 dPa · s.

前記一般式（１）中のＸ_１が置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein X ₁ in the general formula (1) is a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent.

前記一般式（２）におけるＲ^３がメチル基であり、ｍが１又は２であり、Ｘ_２が置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein R ³ in the general formula (2) is a methyl group, m is 1 or 2, and X ₂ is a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent. object.

硬化剤（Ｂ）が、水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物である請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。 The hardener (B) is a polyvalent aromatic compound containing a structure in which an aromatic ring having a hydroxyl group is linked by a linking group containing an aromatic ring having no hydroxyl group. Epoxy resin composition.

硬化剤（Ｂ）が、１分子中に下記一般式（５）

（式中、Ｘ_４は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_４は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物である請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。 The curing agent (B) is represented by the following general formula (5) in one molecule.

(In the formula, X ₄ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₄ is a benzene skeleton, biphenyl skeleton or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, and R ⁵ Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
The epoxy resin composition according to claim 1, which is a polyvalent hydroxy compound having a structural unit represented by:

更に非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を含有する請求項８又は９記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 8 or 9, further comprising a non-halogen flame retardant (C).

非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。 The non-halogen flame retardant (C) is at least one flame retardant selected from the group consisting of phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organometallic salt flame retardants. Item 10. The epoxy resin composition according to Item 10.

半導体封止材用である請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 10 or 11, which is used for a semiconductor sealing material.

プリント回路基板用である請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 10 or 11, which is for a printed circuit board.

レジストインキ用である請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 10 or 11, which is used for resist ink.

導電ペースト用である請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 10 or 11, which is for a conductive paste.

層間絶縁材料用である請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 10 or 11, which is used for an interlayer insulating material.

請求項１〜１６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 1.

半導体装置である請求項１７記載の硬化物。 The cured product according to claim 17, which is a semiconductor device.

１分子中に下記一般式（１）

（式中、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒ_２は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で表される構造単位を有し、エポキシ当量が１６０〜２７５ｇ／ｅｑ．の範囲であり、且つＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする新規エポキシ樹脂。 The following general formula (1) per molecule

(Wherein, X ₂ is an aromatic ring which may have a substituent, Ar ₂ is a benzene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, R ² Are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.)
The epoxy equivalent is 160 to 275 g / eq. And a melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI viscometer is in the range of 0.3 to 5.0 dPa · s.

２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物（ａ）と、エピハロヒドリン類とを反応させてエポキシ樹脂を得るエポキシ樹脂の製造方法であって、
２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）との合計モル数と芳香族系架橋剤（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 Polyvalent hydroxy compound (a) obtained by reacting an aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound (a2) and an aromatic crosslinking agent (a3) And an epoxy resin production method for obtaining an epoxy resin by reacting with epihalohydrins ,
The molar ratio (a1) / (a2) of the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is 30/70 to 98/2, and The ratio between the total number of moles of the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) and the number of moles of the aromatic crosslinking agent (a3) {( a1) + (a2)} / (a3) is 51/49 to 97/3 .

２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）が下記一般式（７）で表される化合物であり、アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）が下記一般式（８）で表される化合物であり、且つ、芳香族系架橋剤（ａ３）が架橋反応した後に下記一般式（９）で表される構造になる化合物である請求項２０記載の製造方法。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜４であり、ｍは１又は２である。） The aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups is a compound represented by the following general formula (7), and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is represented by the following general formula (8). 21. The production method according to claim 20, wherein the compound has a structure represented by the following general formula (9) after the aromatic crosslinking agent (a3) undergoes a crosslinking reaction.

２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）とを反応させる際に酸触媒を使用する請求項２０記載の製造方法。 21. An acid catalyst is used when the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the aromatic crosslinking agent (a3) are reacted. The manufacturing method as described.

２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）が置換基を有していてもよいフェノール類及び／又はナフトール類である請求項２０記載の製造方法。 The production method according to claim 20, wherein the aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups is a phenol and / or a naphthol which may have a substituent.

アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）が置換基を有していてもよいメトキシベンゼン類、ジメトキシベンゼン類、メトキシナフタレン類、及びジメトキシナフタレン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２０記載の製造方法。 The alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is one or more compounds selected from the group consisting of optionally substituted methoxybenzenes, dimethoxybenzenes, methoxynaphthalenes, and dimethoxynaphthalenes. Item 21. The production method according to Item 20.

芳香族系架橋剤（ａ３）が下記一般式（１０）、（１１）及び（１２）

（式中、Ａｒは炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ^７はハロゲン原子であり、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２０記載の製造方法。 The aromatic crosslinking agent (a3) is represented by the following general formulas (10), (11) and (12)

(In the formula, Ar is a benzene skeleton, biphenyl skeleton, or naphthalene skeleton which may have a hydrocarbon group as a substituent, R ⁷ is a halogen atom, and R ⁸ is a hydrogen atom or a C 1-6 carbon atom. It is a hydrocarbon group.)
The production method according to claim 20, which is one or more compounds selected from the group consisting of:

２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）と芳香族系架橋剤（ａ３）を実質的に同時に仕込んで反応を行い、その後にエピハロヒドリン類と反応させる請求項２０〜２５の何れか１項記載の製造方法。 An aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups, an alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and an aromatic crosslinking agent (a3) are charged at substantially the same time, followed by reaction, followed by epihalohydrin 26. The production method according to any one of claims 20 to 25 , wherein the method is reacted with an acid.

アルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）１モルに対して２〜３０モルの芳香族系架橋剤（ａ３）を反応させた後に、２〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族系化合物（ａ１）を反応させ、その後にエピハロヒドリン類と反応させる請求項２０〜２５の何れか１項記載の製造方法。 An aromatic compound (a1) having 2 to 4 hydroxy groups after reacting 2 to 30 mol of the aromatic crosslinking agent (a3) with respect to 1 mol of the alkoxy group-containing aromatic compound (a2). 26. The production method according to any one of claims 20 to 25 , wherein the reaction is followed by reaction with epihalohydrins.