JP5246481B2 - Curable resin composition, cured product thereof, novel epoxy resin, and production method thereof - Google Patents

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Description

本発明は得られる硬化物の難燃性や誘電特性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び新規エポキシ樹脂に関する。   The present invention is excellent in flame retardancy and dielectric properties of the obtained cured product, and can be suitably used for semiconductor encapsulant, printed circuit board, paint, casting application, etc., cured product thereof and novel It relates to an epoxy resin.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、塗料、接着剤、成形材料、フォトレジスト原料等として広く用いられており、硬化物において優れた耐熱性や耐湿性を発現することから半導体封止材やプリント回路基板等の分野で幅広く用いられている。   Epoxy resins typified by cresol novolac type epoxy resins are widely used as paints, adhesives, molding materials, photoresist raw materials, etc., and they exhibit excellent heat resistance and moisture resistance in cured products. Widely used in fields such as materials and printed circuit boards.

これらの半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野では、近年、絶縁材料に難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。   In the field of electronics such as these semiconductor encapsulants and printed circuit boards, in recent years, halogen-based flame retardants such as bromine are blended together with antimony compounds in order to impart flame retardancy to insulating materials. However, in recent environmental and safety efforts, environmentally and flame-resistant flame retardants that do not use halogen-based flame retardants that may cause dioxins and do not use antimony compounds that are suspected of carcinogenicity. There is a strong demand for the development of a conversion method. Further, non-halogenation of the semiconductor sealing material is expected to be a technology that greatly contributes to improvement of the reliability of the semiconductor device left at high temperature.

それらの要求に対応するための手段として、例えば、ベンジル化ポリフェノールのエポキシ化物、例えば、下記構造式   Means for meeting these requirements include, for example, epoxidized benzylated polyphenols such as the following structural formula

Figure 0005246481

で表される構造部位を繰り返し単位とするベンジル化エポキシ樹脂を用いることにより、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、芳香族性が上がり、エポキシ当量も高まるために、エポキシ樹脂硬化物の難燃性を改善する技術が知られている（特許文献１参照）。
Figure 0005246481
As a result of using a benzylated epoxy resin having a structural unit represented by the formula as a repeating unit, the aromaticity is increased and the epoxy equivalent is increased as compared with a general phenol novolac type epoxy resin. There is known a technique for improving the flame retardancy of the resin (see Patent Document 1).

然し乍ら、上記ベンジル化エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、芳香族性が上がり、エポキシ樹脂硬化物の難燃性の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルには至っていないものであった。加えて、前記エレクトロニクス分野、特に電子部品の分野では、高周波デバイスなど、電子部品材料の高周波化への対応が急務であり、電子部品関連材料には誘電正接の低い材料が求められているところ、該ベンジル化フェノール樹脂はその硬化物において誘電正接が高く、高周波デバイスなどの電子部品材料へ適用できないものであった。   However, the benzylated epoxy resin has higher aromaticity than the general phenol novolac type epoxy resin, and the effect of improving the flame retardancy of the cured epoxy resin is recognized, but at the level required in recent years. Was not reached. In addition, in the electronics field, particularly in the field of electronic components, there is an urgent need to cope with higher frequency of electronic component materials such as high-frequency devices, and electronic component-related materials are required to have low dielectric loss tangent materials. The benzylated phenol resin has a high dielectric loss tangent in the cured product, and cannot be applied to electronic component materials such as high-frequency devices.

特開平８−１２００３９号公報JP-A-8-120039

従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性を発現し、より低い誘電正接を実現するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を与える新規エポキシ樹脂、及びその製造方法を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin composition that exhibits excellent flame retardancy and realizes a lower dielectric loss tangent, a cured product thereof, a novel epoxy resin that provides these performances, and a method for producing the same Is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノールノボラック樹脂等にベンジルエーテル構造を導入しエポキシ化することにより、優れた難燃性と誘電正接を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that excellent flame retardancy and dielectric loss tangent can be significantly reduced by introducing a benzyl ether structure into a phenol novolac resin or the like and epoxidizing it. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂にベンジルエーテル構造を導入することにより、優れた難燃性と低誘電正接を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。   That is, the present invention has found that excellent flame retardancy and low dielectric loss tangent can be remarkably reduced by introducing a benzyl ether structure into an aromatic epoxy resin such as a novolak-type epoxy resin, and the present invention has been completed. It was.

即ち、本発明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、その分子構造中にベンジルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物に関する。
本発明は、更に、前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising an aromatic epoxy resin (A) and a curing agent (B) as essential components, wherein the aromatic epoxy resin (A) is contained in its molecular structure. The present invention relates to an epoxy resin composition having a benzyloxy group as a substituent on an aromatic nucleus.
The present invention further relates to a cured resin product obtained by curing the thermosetting resin composition.
In addition to the aromatic epoxy resin (A) and the curing agent (B), the present invention further contains an inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass in the composition. Regarding materials.

本発明は、更に、下記構造式（Ｉ）   The present invention further includes the following structural formula (I):

Figure 0005246481

［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
Figure 0005246481
[In the formula, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the following structural formula.

Figure 0005246481
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はベンジルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてグリシジルオキシ基とベンジルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（グリシジルオキシ基／ベンジルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合である分子構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
本発明は、更に、フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
Figure 0005246481
 Represents a nodule group selected from the group consisting of: Y represents a hydroxyl group or a benzyloxy group, b represents an integer of 1 or 2, and n represents an average of 1 to 20 repeating units. ]
And a glycidyloxy group and a benzyloxy group coexist as Y in the structural formula (I), and their abundance ratio (glycidyloxy group / benzyloxy). The present invention relates to a novel epoxy resin having a molecular structure in which the ratio of the group is 90/10 to 30/70.
The present invention further includes a phenol resin (a) and the following structural formula (2):

Figure 0005246481
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させ、次いで、得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
Figure 0005246481
 (In the formula , Z represents a halogen atom.)
It reacts with the benzylating agent (b) represented by these in the presence of an alkali catalyst, Then, it is related with the manufacturing method of the epoxy resin characterized by making epihalohydrin react with the obtained phenol resin.

本発明によれば、硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電正接を実現できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を与える新規フェノール樹脂、及びその製造方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while showing the outstanding flame retardance in hardened | cured material, the thermosetting resin composition which can implement | achieve the low dielectric loss tangent suitable for a recent high frequency type electronic component related material, its hardened | cured material, and these performance Can provide a novel phenolic resin which provides

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子構造中にベンジルオキシ基をフェノール樹脂構造中の芳香核上の置換基として有することを特徴としている。本発明では、このように該芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中にベンジルオキシ基を有することから、エポキシ基と硬化剤との硬化反応によって生成する２級水酸基の動きが抑制され、硬化物における誘電正接を従来になく低減させることができる。更に、硬化物の燃焼時にベンジルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易いことから、燃焼時の酸素のトラップやチャーの形成が容易になり、極めて優れた難燃性を発現する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic epoxy resin (A) used in the present invention is characterized by having a benzyloxy group as a substituent on the aromatic nucleus in the phenol resin structure in the molecular structure. In the present invention, since the aromatic epoxy resin (A) has a benzyloxy group in the molecular structure, the movement of the secondary hydroxyl group generated by the curing reaction between the epoxy group and the curing agent is suppressed, The dielectric loss tangent in the cured product can be reduced more than ever. Furthermore, since it is easy to bind relatively easily dissociated with benzyloxy group and an aromatic nucleus during combustion of the cured product, it facilitates the formation of oxygen trap or char during combustion, express extremely excellent flame retardancy To do.

また、前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、原料となるフェノール樹脂（ａ）（以下、これを「原料フェノール樹脂（ａ）」と略記する。）のフェノール性水酸基に対して、下記構造式（２）   The aromatic epoxy resin (A) is specifically based on the phenolic hydroxyl group of the phenol resin (a) as a raw material (hereinafter abbreviated as “raw phenol resin (a)”). The following structural formula (2)

Figure 0005246481
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表されるベンジル化剤（ｂ）をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる、フェノール性水酸基とベンジルオキシ基とが共存する分子構造を有するベンジル化フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られる分子構造を有するものが挙げられる。
Figure 0005246481
 (Wherein Z represents a halogen atom), which has a molecular structure in which a phenolic hydroxyl group and a benzyloxy group coexist, obtained by reacting the benzylating agent (b) represented by the presence of an alkali catalyst. Examples thereof include those having a molecular structure obtained by glycidyl etherification of a benzylated phenol resin.

本発明では、前記したとおり、燃焼時にベンジルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易い他、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた難燃性を発現する。更に、前記ベンジル化剤（ｂ）は、原料フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基と反応することから、硬化反応時に生成する２級水酸基の数が減少する他、前記したとおり該２級水酸基の動きが適正に抑えられ、誘電正接を効果的に低減させることができる。特に、ベンジルエーテル基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。 In the present invention, as described above, other easily attached relatively easily dissociated with benzyloxy group and an aromatic nucleus at the time of combustion, aromatic content in the molecular structure increases, exhibits excellent flame retardancy. Furthermore, since the benzylating agent (b) reacts with the phenolic hydroxyl group in the raw material phenol resin (a), the number of secondary hydroxyl groups generated during the curing reaction is reduced. Therefore, the loss tangent can be effectively reduced. It is particularly noteworthy that excellent dielectric properties are exhibited while introducing a relatively polar functional group such as a benzyl ether group.

ここでベンジル化剤（ｂ）を反応させる原料フェノール樹脂（ａ）は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、アルコキシ基含有フェノールノボラック樹脂、アルコキシ基含有クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル樹脂等のフェノール性水酸基含有芳香族化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物；アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、その他、フェノール骨格が下記構造式   Here, the raw material phenol resin (a) to be reacted with the benzylating agent (b) is specifically a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a dicyclopentadiene phenol addition resin, an alkoxy group-containing phenol novolak resin, an alkoxy group-containing Cresol novolak resin, phenol aralkyl resin (commonly known as zylock resin), naphthol aralkyl resin, alkoxy group-containing phenol aralkyl resin, phenol benzaldehyde resin, naphthol benzaldehyde resin, phenol naphthaldehyde resin, naphthol naphthaldehyde resin, phenol biphenyl aralkyl resin, naphthol biphenyl Reaction product of aromatic compound containing phenolic hydroxyl group such as aralkyl resin and aromatic aldehyde; Resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked with melamine or benzoguanamine), alkoxy group-containing aromatic ring modified novolak resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus and alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde), etc. Other polyphenolic compounds, other phenol skeletons have the following structural formula

Figure 0005246481

で表される何れかの結合部位で結節された分子構造を有するフェノール樹脂が挙げられる。
Figure 0005246481
And a phenolic resin having a molecular structure knotted at any of the binding sites.

本発明で用いる芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、前記した原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させて得られる、水酸基とベンジルオキシ基とが共存する分子構造を有するベンジル化フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られる分子構造を有するものであるが、ここで該芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ当量は１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることが難燃性及び耐熱性が良好となる点から好ましく、特に２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。   The aromatic epoxy resin (A) used in the present invention is a molecule obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the raw material phenol resin (a) with the benzylating agent (b) and having both a hydroxyl group and a benzyloxy group. The benzylated phenol resin having a structure has a molecular structure obtained by glycidyl etherification, and the epoxy equivalent in the aromatic epoxy resin (A) is in the range of 150 to 600 g / eq. It is preferable from the viewpoint of good flame retardancy and heat resistance, and particularly 200 to 400 g / eq. It is preferable to be in the range.

また、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）中のベンジルオキシ基の含有量は３〜４５重量％となる範囲であることが難燃性と低誘電正接の点から好ましい。ここで、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）中のベンジルオキシ基の含有量は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対する、該芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）中に存在するベンジルオキシ基の質量の総量を百分率で示したものである。 Moreover, it is preferable from the point of a flame retardance and a low dielectric loss tangent that content of the benzyloxy group in an aromatic epoxy resin (A) is the range used as 3-45 weight%. The content of benzyl group in the aromatic epoxy resin (A), relative to the total weight of the aromatic epoxy resin (A), a benzyloxy group present in the aromatic epoxy resin (A) The total mass of is shown as a percentage.

また、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジルオキシ基に対するベンジルオキシ基の存在比率が高い方が、難燃性が良好となり誘電正接が低くなる。一方、ベンジルオキシ基に対するグリシジルオキシ基の存在比率が高い方が、架橋密度が高くなり耐熱性が良好なものとなる。これらの性能バランスの点から、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）中のグリシジルオキシ基と、ベンジルオキシ基との存在比は、グリシジルオキシ基／ベンジルオキシ基＝９０／１０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。 In addition, the aromatic epoxy resin (A) has a higher flame retardant property and a lower dielectric loss tangent when the ratio of the benzyloxy group to the glycidyloxy group is higher. On the other hand, it existence ratio of glycidyloxy group to a benzyloxy group is high, it becomes excellent high becomes heat resistant cross-linking density. From these performance balance points, the abundance ratio of glycidyloxy group to benzyloxy group in the aromatic epoxy resin (A) is within the range of glycidyloxy group / benzyloxy group = 90 / 10-30 / 70. Preferably there is.

本発明では前記した芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、特に、硬化物の難燃性がより高くなる点から、下記構造式（Ｉ）   In the present invention, among the above-described aromatic epoxy resins (A), in particular, from the point that the flame retardancy of the cured product becomes higher, the following structural formula (I)

Figure 0005246481

［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
Figure 0005246481
[In the formula, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the following structural formula.

Figure 0005246481
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙはグリシジルオキシ基又はベンジルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］で表される分子構造を有し、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてベンジルオキシ基とグリシジルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率［ベンジルオキシ基／グリシジルオキシ基］がモル基準で９０／１０〜３０／７０となる割合となるものが、硬化物の難燃性に格段に優れる点から好ましい。
Figure 0005246481
 Represents a nodule group selected from the group consisting of: Y represents a glycidyloxy group or a benzyloxy group, b is an integer of 1 or 2, and n represents an average of 1 to 20 repeating units. And a benzyloxy group and a glycidyloxy group coexist as Y in the structural formula (I), and their abundance ratio [ benzyloxy group / glycidyloxy group]. In which the ratio becomes 90/10 to 30/70 on a molar basis is preferable from the viewpoint that the flame retardancy of the cured product is remarkably excellent.

上記した構造式（Ｉ）を満たす芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。   Specific examples of the aromatic epoxy resin (A) satisfying the above structural formula (I) include those represented by the following structural formulas A1 to A13.

Figure 0005246481
Figure 0005246481

Figure 0005246481
Figure 0005246481

上記した構造式（I）を満たす芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式   Among the aromatic epoxy resins (A) satisfying the structural formula (I), Ar is a benzene ring and / or a benzene ring nucleus-substituted with a methyl group or a methoxy group, X is the following structural formula

Figure 0005246481

又は
Figure 0005246481
Or

Figure 0005246481

であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
Figure 0005246481
Are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and among these structures, those in which Ar is a benzene ring are particularly preferable.

前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、前記したとおり、原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させ、次いで、得られたベンジルオキシ基含有フェノール樹脂をグリシジルエーテル化することにより製造できるものであるが、具体的には、以下に詳述する本発明のエポキシ樹脂の製造方法によって製造することが好ましい。   As described above, the aromatic epoxy resin (A) is prepared by reacting the phenolic hydroxyl group of the raw material phenol resin (a) with the benzylating agent (b), and then converting the obtained benzyloxy group-containing phenol resin to glycidyl ether. However, specifically, it is preferably produced by the method for producing an epoxy resin of the present invention described in detail below.

即ち、本発明の製造方法は、フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）   That is, the production method of the present invention comprises a phenol resin (a) and the following structural formula (2).

Figure 0005246481
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させ、次いで、得られたベンジルオキシ基含有フェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させる方法である。
Figure 0005246481
 (In the formula , Z represents a halogen atom.)
In the presence of an alkali catalyst, and then the resulting benzyloxy group-containing phenol resin is reacted with epihalohydrin.

ここで、原料フェノール樹脂（ａ）としては、前記したものがいずれも使用できるが、特に硬化物の難燃性に優れる点から下記構造式（II）   Here, as the raw material phenol resin (a), any of those described above can be used, but in particular, the following structural formula (II) from the viewpoint of excellent flame retardancy of the cured product

Figure 0005246481

［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
Figure 0005246481
[In the formula, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the following structural formula.

Figure 0005246481

からなる群から選択される結節基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するフェノール樹脂であることが好ましい。
Figure 0005246481
Represents a nodule group selected from the group consisting of: b is an integer of 1 or 2, and n is an average of 1 to 20 repeating units. ]
It is preferable that it is a phenol resin which has the molecular structure represented by these.

上記した構造式（II）を満たすフェノール樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式ａ１〜ａ１３で表されるものが挙げられる。   Specific examples of the phenol resin (A) satisfying the above structural formula (II) include those represented by the following structural formulas a1 to a13.

Figure 0005246481
Figure 0005246481

Figure 0005246481
Figure 0005246481

上記した構造式（II）を満たす原料フェノール樹脂（ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式   Among the raw material phenol resins (a) satisfying the above structural formula (II), in particular, Ar is a benzene ring and / or a benzene ring nucleus-substituted with a methyl group or a methoxy group, and X is The following structural formula

Figure 0005246481

又は
Figure 0005246481
Or

Figure 0005246481

であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
Figure 0005246481
Are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and among these structures, those in which Ar is a benzene ring are particularly preferable.

次に、上記原料フェノール樹脂（ａ）と反応させる、ベンジル化剤（ｂ）は、下記構造式（２） Next, the benzylating agent (b) to be reacted with the raw material phenol resin (a) has the following structural formula (2).

Figure 0005246481
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるものである。ここで、構造式（２）中、「Ｚ」で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子が挙げられる。これらのなかでも原料フェノール樹脂（ａ）との反応性が良好なものとなる点から塩素原子であることが好ましい。
Figure 0005246481
 (In the formula , Z represents a halogen atom.)
It is represented by Here, in the structural formula (2), examples of the halogen atom represented by “Z” include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable from the viewpoint of good reactivity with the raw material phenol resin (a).

前記構造式（２）で表されるベンジル化剤（ｂ）は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等が挙げられる。 Benzylation agent represented by the structural formula (2) (b) is, benzyl chloride, and the like benzylbromide My soil.

上記した原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを反応させる方法は、具体的には、原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを実質的に同時に仕込み、適当な触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法、また、原料フェノール樹脂（ａ）と適当な触媒の混合液に、前記ベンジル化剤（ｂ）を連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法などが挙げられる。尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味する。   Specifically, the above-described method of reacting the raw material phenol resin (a) with the benzylating agent (b) charges the raw material phenol resin (a) and the benzylating agent (b) substantially simultaneously, A method in which the reaction is conducted by heating and stirring in the presence of an appropriate catalyst, and the benzylating agent (b) is continuously or intermittently added to the mixed solution of the raw material phenol resin (a) and an appropriate catalyst. The method of reacting by adding is mentioned. Here, “substantially simultaneously” means that all raw materials are charged until the reaction is accelerated by heating.

ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量はベンジル化剤（ｂ）のモル数に対して、１．０〜２．０倍になる範囲であることが好ましい。   Examples of the alkali catalyst used herein include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, inorganic alkalis such as metal sodium, metal lithium, sodium hydride, sodium carbonate, and potassium carbonate. The amount used is preferably in the range of 1.0 to 2.0 times the number of moles of the benzylating agent (b).

原料フェノール樹脂（ａ）とベンジル化剤（ｂ）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、原料フェノール樹脂（ａ）中に含まれるヒドロキシル基とベンジル化剤（ｂ）とのモル比が１００／２〜１００／９８となる割合であること、特に、難燃性及び低誘電正接といった特性と、耐熱性とのバランスに優れる点から、モル比が９０／１０〜３０／７０となる割合であることが好ましい。   The reaction charge ratio of the raw material phenol resin (a) and the benzylating agent (b) is not particularly limited, but the molar ratio of the hydroxyl group and the benzylating agent (b) contained in the raw material phenol resin (a) is A ratio of 100/2 to 100/98, in particular, a ratio of 90/10 to 30/70 in terms of molar ratio from the viewpoint of excellent balance between characteristics such as flame retardancy and low dielectric loss tangent and heat resistance. It is preferable that

この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤は、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、特に４０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間の範囲である。   In carrying out this reaction, an organic solvent can be used as necessary. Specific examples of the organic solvent that can be used include, but are not limited to, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone. The amount of the organic solvent used is usually 10 to 500% by mass, preferably 30 to 250% by mass, based on the total mass of the charged raw materials. The reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150 ° C, more preferably in the range of 40 to 120 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 10 hours.

また、得られるベンジルオキシ基含有フェノール樹脂の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。 In addition, when the resulting benzyloxy group-containing phenol resin is highly colored, an antioxidant or a reducing agent may be added to suppress it. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing a trivalent phosphorus atom. Can be mentioned. Although it does not specifically limit as said reducing agent, For example, hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, these salts, zinc, etc. are mentioned.

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えばアルカリ触媒を用いた場合は酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、未反応ベンジルハライドや有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、ベンジルオキシ基含有フェノール樹脂を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用してもよい。また、反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することができる点から、より好ましい。 After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized or washed with water until the pH value of the reaction mixture becomes 4-7. What is necessary is just to perform a neutralization process and a water washing process in accordance with a conventional method. For example, when an alkali catalyst is used, an acidic substance such as acetic acid, phosphoric acid or sodium phosphate can be used as a neutralizing agent. After neutralization or washing with water, unreacted benzyl halide, organic solvent and by-products are distilled off under heating under reduced pressure, and the product is concentrated to obtain a benzyloxy group-containing phenol resin. The unreacted raw material recovered here may be reused. In addition, it is more preferable to introduce a microfiltration step in the treatment operation after the reaction is completed because inorganic salts and foreign substances can be purified and removed.

次いで、得られた、ベンジルオキシ基含有フェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。具体的には、例えば、ベンジルオキシ基含有フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。 Then, the resultant, and benzyloxy group-containing phenol resin, an epoxy resin (A) to obtain the objective by reacting an epihalohydrin. Specifically, for example, 2 to 10 mol of epihalohydrin is added to 1 mol of phenolic hydroxyl group in the benzyloxy group-containing phenol resin, and further 0.9 to 2.0 mol of 1 mol of phenolic hydroxyl group. A method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding or gradually adding a basic catalyst can be mentioned. The basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, the solution may be separated and further separated to remove water and the epihalohydrin is continuously returned to the reaction mixture.

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。   In the first batch of epoxy resin production, all of the epihalohydrins used for preparation are new in industrial production, but the subsequent batches are consumed by the reaction with epihalohydrins recovered from the crude reaction product. It is preferable to use in combination with new epihalohydrins corresponding to the amount disappeared. At this time, the epihalohydrin used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.

また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。   Specific examples of the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. In particular, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In use, these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass, or in the form of a solid. Moreover, the reaction rate in the synthesis | combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl Examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate in order to adjust the polarity.

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。   After the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, unreacted epihalohydrin and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product. At this time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the epoxy resin used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and a high-purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記フェノール樹脂（Ａ）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。   In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) may be used alone, or another epoxy resin may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, other epoxy resins can be used in combination so that the phenol resin (A) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin component.

前記エポキシ樹脂（Ａ）と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が難燃性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。   As the other epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (A), various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl Type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed Novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins. Among these, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl novolak type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins containing a naphthalene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolacs. Type epoxy resin, crystalline biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak type epoxy resin (formaldehyde glycidyl group-containing aromatic ring and alkoxy group-containing aromatic ring Are particularly preferable in that a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。 Examples of the curing agent (B) used in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like. Specifically, examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative. Examples of the amide compound include dicyandiamide. And polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine. Examples of acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensation Novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group) , Aminotriazine-modified phenolic resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked with melamine, benzoguanamine, etc.) and alkoxy group-containing aromatic ring-modified novo Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as rack resin (polyhydric phenol compound in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が難燃性に優れることから好ましい。   Among these, those containing a large amount of an aromatic skeleton in the molecular structure are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and specifically, phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, phenol aralkyls. Resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, aminotriazine-modified phenol resin, alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resin (Polyhydric phenol compound in which phenol nucleus and alkoxy group-containing aromatic ring are connected with formaldehyde) is preferable because of its excellent flame retardancy.

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as a compounding quantity of the epoxy resin (A) and the hardening | curing agent (B) in the epoxy resin composition of this invention, From the point that the hardened | cured material characteristic obtained is favorable, an epoxy resin (A The amount of active groups in the curing agent (B) is preferably 0.7 to 1.5 equivalents with respect to a total of 1 equivalent of epoxy groups.

また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。   Moreover, a hardening accelerator can also be suitably used together with the epoxy resin composition of this invention as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.

以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。   The epoxy resin composition of the present invention described in detail above is used conventionally because the resin itself has an excellent flame retardancy-imparting effect depending on the selection of the molecular structure of the epoxy resin or its curing agent. Even if the flame retardant which is added is not blended, the flame retardancy of the cured product is good. However, in order to exert a higher degree of flame retardancy, for example, in the field of semiconductor sealing materials, it contains substantially halogen atoms in a range that does not reduce the moldability in the sealing process and the reliability of the semiconductor device. Non-halogen flame retardants that do not work may be blended.

かかる非ハロゲン系難燃剤を配合した硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。   The curable resin composition containing such a non-halogen flame retardant contains substantially no halogen atom, but does not contain a halogen atom due to a trace amount of impurities of about 5000 ppm or less derived from an epihalohydrin contained in an epoxy resin, for example. It may be.

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。   Examples of the non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. The flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。   As the phosphorus flame retardant, either inorganic or organic can be used. Examples of the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。   The red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide For example, a method of double coating with a resin may be used.

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。   Examples of the organic phosphorus compound include, for example, general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7- Examples thereof include cyclic organophosphorus compounds such as dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。   The blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In 100 parts by mass of curable resin composition containing all of halogen-based flame retardant and other fillers and additives, 0.1 to 2.0 parts by mass of red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant. It is preferable to mix in the range, and when using an organophosphorus compound, it is preferably mixed in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. It is preferable to do.

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。   In addition, when using the phosphorous flame retardant, the phosphorous flame retardant may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。   Examples of the nitrogen-based flame retardant include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。   Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate (Iii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate of (ii) and a phenolic resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) those obtained by further modifying (ii) and (iii) with paulownia oil, isomerized linseed oil, etc. It is.

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。   Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。   The compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix | blend in the range of 1-5 mass parts.

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。   Moreover, when using the said nitrogen-type flame retardant, you may use together a metal hydroxide, a molybdenum compound, etc.

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。   The silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。   The amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。   Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。   Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。   Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。   Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。   Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。   Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low-melting-point glass include, for example, Ceeley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, lead borosilicate, etc. The glassy compound can be mentioned.

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。   The amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix | blend in 5-15 mass parts.

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。   Examples of the organic metal salt flame retardant include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。   The amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In 100 parts by mass of the curable resin composition in which all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.005 to 10 parts by mass. .

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。   An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 65% by mass or more with respect to the total amount of the curable resin composition. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。   The epoxy resin composition of this invention can add various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier, as needed.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。   The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components. The epoxy resin composition of the present invention, in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are blended, can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.

本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、半導体封止材料に用いることが好ましい。   Applications of the epoxy resin composition of the present invention include semiconductor sealing materials, insulating materials for electrical laminates and electronic circuit boards, resin casting materials, adhesives, interlayer insulating materials for build-up boards, and build-up adhesives. A film etc. are mentioned. Among these various applications, in the case of electrical laminates, insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up, passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts built-in. It can be used as an insulating material for a substrate. Among these, it is preferable to use for a semiconductor sealing material.

半導体封止材用に調製された熱硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。   In order to prepare a thermosetting resin composition prepared for a semiconductor encapsulant, an epoxy resin and a compounding agent such as a curing agent and a filler are optionally used as an extruder, a kneader, and a roll. Or the like, and mixed sufficiently until uniform to obtain a melt-mixing type curable resin composition. At that time, silica is usually used as the filler, and the filling rate is preferably in the range of 30 to 95% by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. 70 parts by mass or more is particularly preferable in order to improve the moisture resistance and solder crack resistance and decrease the linear expansion coefficient, and 80 parts by mass or more is more effective in order to significantly increase these effects. Can be increased. For semiconductor package molding, the composition is molded by casting, using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to form a semiconductor device which is a molded product. There is a way to get it.

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。   In order to process the epoxy resin composition of the present invention into a printed circuit board composition, for example, a resin composition for a prepreg can be used. Although it can be used without a solvent depending on the viscosity of the thermosetting resin composition, it is preferable to obtain a resin composition for prepreg by varnishing using an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc., and it can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass. Moreover, when manufacturing a copper clad laminated board using this curable resin composition, the prepreg obtained as mentioned above is laminated | stacked by a conventional method, copper foil is laminated | stacked suitably, and it is under pressure of 1-10 MPa. A copper-clad laminate can be obtained by thermocompression bonding at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours.

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。   When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resist ink, for example, a cationic polymerization catalyst is used as a curing agent of the curable resin composition (II), and a pigment, talc, and filler are further added to the resist ink. A method of forming a resist ink cured product after coating on a printed circuit board by a screen printing method after preparing the composition for use.

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。   When the epoxy resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to form a composition for an anisotropic conductive film, which is liquid at room temperature. Examples thereof include a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。 Examples of a method for obtaining an interlayer insulating material for a build-up board from the epoxy resin composition of the present invention include, for example, a spray coating method, a curtain, and the like on a wiring board on which a circuit is formed by using the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, After applying using a coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
The method for producing an adhesive film for buildup from the epoxy resin composition of the present invention is, for example, applied to the support film by forming the epoxy resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer. The method of setting it as an adhesive film is mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。   When the epoxy resin composition of the present invention is used for a build-up adhesive film, the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and at the same time as laminating the circuit board, It is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the via hole or through hole in the substrate, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.

ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。   Here, the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. It is usually preferable to allow resin filling in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。   Specifically, the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like epoxy resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (Y), and further It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (X) of the epoxy resin composition.

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。   The thickness of the formed layer (X) is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm.

なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。   In addition, the layer (X) in this invention may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。   The above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。   Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is used in 25-50 micrometers. Moreover, it is preferable that the thickness of a protective film shall be 1-40 micrometers.

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。   The support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。   Next, the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (X) is protected by a protective film, after peeling these layers ( X) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。 The laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。   The method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general curing method for a curable resin composition, but for example, the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the kind of curing agent to be combined and the use. However, what is necessary is just to heat the composition obtained by the said method in the temperature range of about room temperature-250 degreeC.

従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。   Therefore, by using the epoxy resin, it is possible to obtain an epoxy resin material that is safe for the environment and can exhibit high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant. In addition, its excellent dielectric characteristics can realize high-speed operation speed of high-frequency devices. In addition, the phenol resin can be easily and efficiently produced by the production method of the present invention, and a molecular design corresponding to the target level of performance described above becomes possible.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ） Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The melt viscosity at 150 ° C., GPC measurement, NMR, and MS spectrum were measured under the following conditions.
1) Melt viscosity at 150 ° C .: in accordance with ASTM D4287 2) Softening point measurement method: JIS K7234
3) GPC:
・ Device: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, Column: TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL + G3000HXL + G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1 ml / min
・ Detector: RI
4) NMR: NMR GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
5) MS: Double Density Mass Spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.

合成例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記構造式 Synthesis Example 1 [Synthesis of phenol resin (A-1)]
A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer has the following structural formula

Figure 0005246481

フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＴＤ−２１３１」、ｎの平均値３）を５２０部（５．０モル）、ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）、メチルイソブチルケトン１０９４部、テトラエチルアンモニウムクロライド７部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。７０℃で４９％水酸化ナトリウム水溶液１４９部（１．８２モル）を１時間要して添加した。添加終了後、１００℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０部を添加して中和した後に水層を棄却した。さらに有機層を水３００部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去して化合物（Ａ−１）６２６部を得た。得られた化合物（Ａ−１）の軟化点は６６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８９グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。
Figure 0005246481
520 parts (5.0 moles) of phenol novolak resin (Dainippon Ink & Chemicals "TD-2131", average value 3), 209 parts of benzyl chloride (1.65 moles), 1094 parts of methyl isobutyl ketone, tetraethyl 7 parts of ammonium chloride was charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. At 70 ° C., 149 parts (1.82 mol) of 49% aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 100 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, 10 parts of first sodium phosphate was added to neutralize, and the aqueous layer was discarded. Further, the organic layer was washed three times with 300 parts of water, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure by heating to obtain 626 parts of compound (A-1). The resulting compound (A-1) has a softening point of 66 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 0.7 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 189 g / Equivalent. The GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG. 1, the C 13 NMR chart is shown in FIG. 2, and the MS spectrum is shown in FIG.

合成例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
下記構造式 Synthesis Example 2 [Synthesis of phenol resin (A-2)]
The following structural formula

Figure 0005246481
で表されるクレゾールノボラック樹脂（軟化点（Ｂ＆Ｒ法）８７℃、ｎの平均値４）を６００部（５．０モル）用いた以外は合成例１と同様にして化合物（Ａ−２）７１２部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は７６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。
Figure 0005246481
 Compound (A-2) 712 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 600 parts (5.0 mol) of a cresol novolak resin represented by the formula (softening point (B & R method) 87 ° C., n average value 4) was used. Got a part. The resulting compound (A-3) has a softening point of 76 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.4 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 211 g / Equivalent. The GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG.

合成例３ 〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
下記構造式 Synthesis Example 3 [Synthesis of phenol resin (A-3)]
The following structural formula

Figure 0005246481

で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ＸＬＣ−ＬＬ」、ｎの平均値４）を５２８部（３．０モル）、ベンジルクロライド３８部（０．３モル）、メチルイソブチルケトン５６６部、テトラエチルアンモニウムクロライド６部、４９％水酸化ナトリウム水溶液２７部（０．３３モル）用いた以外は合成例１と同様にして化合物（Ａ−３）４６９部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０４グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。
Figure 0005246481
528 parts (3.0 moles), benzyl chloride 38 parts (0.3 moles), methyl isobutyl ketone 566 parts, phenol aralkyl resin represented by the formula ("XLC-LL" manufactured by Mitsui Chemicals, average value 4 of n), 469 parts of compound (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6 parts of tetraethylammonium chloride and 27 parts (0.33 mol) of 49% aqueous sodium hydroxide solution were used. The resulting compound (A-3) had a softening point of 74 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.7 dPa · s, and a hydroxyl group equivalent of 204 g / Equivalent. A GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG.

実施例１ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）を１８９ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ｅ−１）２３２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）の軟化点は４３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２６９グラム/当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図６に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。また仕込み比から、構造式（１）のＲ１におけるグリシジル基と構造式（２）存在比は、モル比でグリシジル基／構造式（２）＝６７／３３でああり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２０．６重量％であった。 Example 1 [Synthesis of Epoxy Resin (E-1)]
While applying nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer, 189 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the phenol resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 463 g of epichlorohydrin (5. 0 mol), 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After the temperature was raised to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 150 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 232 g of an epoxy resin (E-1). The resulting epoxy resin (E-1) had a softening point of 43 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 0.5 dPa · s, and an epoxy equivalent of 269 grams. / Equivalent. FIG. 6 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin, FIG. 7 shows a C 13 NMR chart, and FIG. 8 shows an MS spectrum. Further, from the preparation ratio, the abundance ratio of the glycidyl group and the structural formula (2) in R 1 of the structural formula (1) is glycidyl group / structural formula (2) = 67/33 in terms of molar ratio, and the phenylmethyloxy group The content was 20.6% by weight.

実施例２ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
実施例１において、合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）２１１ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｅ−２）２４８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）の軟化点は５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．４ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２９７グラム/当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。また仕込み比から、構造式（１）のＲ１におけるグリシジル基と構造式（２）存在比は、モル比でグリシジル基／構造式（２）＝６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は１８．８重量％であった。 Example 2 [Synthesis of Epoxy Resin (E-2)]
In Example 1, 248 g of epoxy resin (E-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 211 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the phenol resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2 was used. The resulting epoxy resin (E-2) has a softening point of 58 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.4 dPa · s, and an epoxy equivalent of 297 g. / Equivalent. A GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. Further, from the preparation ratio, the abundance ratio of glycidyl group and structural formula (2) in R 1 of the structural formula (1) is glycidyl group / structural formula (2) = 67/33 in terms of molar ratio, and the inclusion of phenylmethyloxy group The amount was 18.8% by weight.

実施例３ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
実施例１において、合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）２０４ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｅ−３）２２６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）の軟化点は５９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８０グラム/当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１０に示す。また仕込み比から、構造式（１）のＲ１におけるグリシジル基と構造式（２）存在比は、モル比でグリシジル基／構造式（２）＝９０／１０であり、でありフェニルメチルオキシ基の含有量は４．５重量％であった。 Example 3 [Synthesis of Epoxy Resin (E-3)]
In Example 1, 226 g of epoxy resin (E-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 204 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the phenol resin (A-3) obtained in Synthesis Example 3 was used. The resulting epoxy resin (E-3) has a softening point of 59 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 2.3 dPa · s, and an epoxy equivalent of 280 g. / Equivalent. A GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. Further, from the preparation ratio, the abundance ratio of the glycidyl group and the structural formula (2) in R 1 of the structural formula (1) is glycidyl group / structural formula (2) = 90/10 in terms of molar ratio, and phenylmethyloxy group The content of was 4.5% by weight.

比較合成例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、大日本インキ化学工業製フェノールノボラック樹脂ＴＤ−２１３１を５２０部（５．０モル）仕込み１１０℃に昇温した。その後、ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）を２時間要して添加した。添加終了後、１１０℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、加熱減圧下で乾燥して化合物（Ａ−４）６２０部を得た。得られた化合物（Ａ−４）の水酸基当量は１３３グラム/当量であった。 Comparative Synthesis Example 1 [Synthesis of phenol resin (A-4)]
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 520 parts (5.0 moles) of phenol novolac resin TD-2131 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and heated to 110 ° C. Thereafter, 209 parts (1.65 mol) of benzyl chloride was added over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 110 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dried under heating and reduced pressure to obtain 620 parts of compound (A-4). The hydroxyl group equivalent of the obtained compound (A-4) was 133 g / equivalent.

比較合成例２ 〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
実施例１において、比較合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）１３３ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｅ−４）１８３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）のエポキシ当量は２１５グラム/当量であった。 Comparative Synthesis Example 2 [Synthesis of Epoxy Resin (E-4)]
In Example 1, 183 g of epoxy resin (E-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 133 g (1 equivalent of hydroxyl group) of the phenol resin (A-4) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used. . The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (E-4) was 215 grams / equivalent.

実施例４〜６と比較例１
エポキシ樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、比較用のエポキシ樹脂として（Ｅ−４）、フェノール樹脂として三井化学製ＸＬＣ−３Ｌ（フェノールアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学工業株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１示した。 Examples 4 to 6 and Comparative Example 1
Epoxy resins (E-1) to (E-3), (E-4) as an epoxy resin for comparison, XLC-3L manufactured by Mitsui Chemicals as a phenol resin (phenol aralkyl type phenol resin, hydroxyl group equivalent: 172 g / eq), Triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, spherical silica (FB-560 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic filler, and γ-glycidoxytriethoxyxysilane (KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent -403), Carnauba wax (Pearl Wax No. 1-P manufactured by Celalica Noda Co., Ltd.), carbon black, and the composition shown in Table 1, and using two rolls at a temperature of 85 ° C. for 5 minutes The target composition was obtained by melt kneading, and the curability was evaluated. Moreover, the physical property of hardened | cured material produced the sample for evaluation by the following method using the said composition, measured the flame retardance and the dielectric characteristic by the following method, and showed the result in Table 1.

＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。 <Flame retardance>
A sample for evaluation having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm was formed by molding at a temperature of 175 ° C. for 90 seconds using a transfer molding machine and then post-curing at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. A combustion test was performed using five test pieces having a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL-94 test method using the prepared test pieces.

＜誘電特性の測定＞
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

<Measurement of dielectric properties>
A sample for evaluation having a width of 25 mm, a length of 75 mm, and a thickness of 2.0 mm was formed by molding at a temperature of 175 ° C. for 90 seconds using a transfer molding machine and then post-curing at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. Using the prepared test piece, it was stored in an indoor room at 23 ° C and 50% humidity for 24 hours using the impedance material analyzer "HP4291B" manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd., in accordance with JIS-C-6481. Then, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product at a frequency of 100 MHz were measured.

Figure 0005246481
Figure 0005246481

表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒） Footnotes in Table 1:
* 1: Maximum combustion time (seconds) in one flame contact
* 2: Total burning time of 5 test pieces (seconds)

図１は合成例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。FIG. 1 is a GPC chart of the phenol resin obtained in Synthesis Example 1. 図２は合成例１で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a 13 C-NMR spectrum of the phenol resin obtained in Synthesis Example 1. 図３は合成例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。FIG. 3 is a mass spectrum of the phenol resin obtained in Synthesis Example 1. 図４は合成例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。FIG. 4 is a GPC chart of the phenol resin obtained in Synthesis Example 2. 図５は合成例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。FIG. 5 is a GPC chart of the phenol resin obtained in Synthesis Example 3. 図６は実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 1. FIG. 図７は実施例１で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 7 is a 13 C-NMR spectrum of the epoxy resin obtained in Example 1. 図８は実施例１で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。FIG. 8 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 1. 図９は実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。FIG. 9 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 2. 図１０は実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。FIG. 10 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 3.

Claims (8)

芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、その分子構造中にベンジルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 A curable resin composition comprising an aromatic epoxy resin (A) and a curing agent (B) as essential components, wherein the aromatic epoxy resin (A) has a benzyloxy group in its molecular structure as an aromatic nucleus. An epoxy resin composition having the above substituent. 前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜５５０ｇ／ｅｑのものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the aromatic epoxy resin (A) has an epoxy equivalent of 150 to 550 g / eq. 前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、ベンジルオキシ基を３〜４５質量％となる割合で含有するものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。 The aromatic epoxy resin (A) is, according to claim 1 or 2 epoxy resin composition according those containing at a ratio to be 3 to 45 wt% of the benzyl group. 前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）
Figure 0005246481
 ［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
Figure 0005246481
 からなる群から選択される結節基を表し、Ｙはグリシジルオキシ基又はベンジルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてグリシジルオキシ基とベンジルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（グリシジルオキシ基／ベンジルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となるものである請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。 The aromatic epoxy resin (A) has the following structural formula (I)
Figure 0005246481
 [In the formula, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the following structural formula.
Figure 0005246481
 Represents a nodule group selected from the group consisting of: Y represents a glycidyloxy group or a benzyloxy group, b is an integer of 1 or 2, and n represents an average of 1 to 20 repeating units. ]
And a glycidyloxy group and a benzyloxy group coexist as Y in the structural formula (I), and their abundance ratio (glycidyloxy group / benzyloxy). The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the group) has a ratio of 90/10 to 30/70. 請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。 Hardened | cured material formed by making the epoxy resin composition as described in any one of Claims 1-4 cure-react. 請求項１〜４の何れか１つに記載の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料。 In addition to the aromatic epoxy resin (A) and the curing agent (B) according to any one of claims 1 to 4, the composition further contains an inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass in the composition. The semiconductor sealing material characterized by the above-mentioned. 下記構造式（Ｉ）
Figure 0005246481
 ［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
Figure 0005246481
 からなる群から選択される結節基を表し、Ｙはグリシジルオキシ基又はベンジルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてグリシジルオキシ基とベンジルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（グリシジルオキシ基／ベンジルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合である分子構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂。 The following structural formula (I)
Figure 0005246481
 [In the formula, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the following structural formula.
Figure 0005246481
 Represents a nodule group selected from the group consisting of: Y represents a glycidyloxy group or a benzyloxy group, b is an integer of 1 or 2, and n represents an average of 1 to 20 repeating units. ]
And a glycidyloxy group and a benzyloxy group coexist as Y in the structural formula (I), and their abundance ratio (glycidyloxy group / benzyloxy). A novel epoxy resin having a molecular structure in which the ratio of the group is 90/10 to 30/70. フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
Figure 0005246481
 （式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させ、次いで、得られたベンジルオキシ基含有フェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 Phenolic resin (a) and the following structural formula (2)
Figure 0005246481
 (In the formula, Z represents a halogen atom.)
A benzylating agent (b) represented by the formula (1) is reacted in the presence of an alkali catalyst, and then the resulting benzyloxy group-containing phenol resin is reacted with epihalohydrin.
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