JP2007261983A - Deoxyglucosone formation inhibitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はデオキシグルコソンの生成抑制剤およびそれを用いたデオキシグルコソン生成抑制方法に関する。より詳しくは、本発明は食経験のある植物に含まれる化合物を用いた安全性の高いデオキシグルコソン生成抑制剤およびデオキシグルコソン生成抑制方法に関する。また、本発明は、当該デオキシグルコソン生成抑制剤を用いて処理された食品に関する。 The present invention relates to a deoxyglucoson production inhibitor and a deoxyglucoson production inhibition method using the same. More specifically, the present invention relates to a highly safe deoxyglucoson production inhibitor and a deoxyglucoson production inhibition method using a compound contained in an experienced plant. Moreover, this invention relates to the foodstuff processed using the said deoxyglucosone production | generation inhibitor.
デオキシグルコソンは、食品の褐変反応や生体内での糖化反応（グリケーション）に関与する物質である。これらの褐変反応や糖化反応はタンパク質のアミノ酸と糖のカルボニル基の間で生じる脱水縮合であり、アミノ−カルボニル反応ともいわれている。 Deoxyglucosone is a substance involved in browning reaction of food and saccharification reaction (glycation) in vivo. These browning reactions and saccharification reactions are dehydration condensation occurring between protein amino acids and sugar carbonyl groups, and are also referred to as amino-carbonyl reactions.
デオキシグルコソンは、醤油、味噌および日本酒などに通常45〜73ppm程度の割合で含まれており（非特許文献１）、また蜂蜜、果汁や菓子類などの食品にも含まれているが、食品中に多量にデオキシグルコソンが含まれている場合には、色調が変化（褐変や退色）したり、風味や味が劣化するなどといった食品の変質をもたらす。 Deoxyglucosone is usually contained in soy sauce, miso and sake at a ratio of about 45 to 73 ppm (Non-patent Document 1), and is also contained in foods such as honey, fruit juice and confectionery. When a large amount of deoxyglucosone is contained in the food, it causes a change in food such as a change in color (browning or fading) or a deterioration in flavor or taste.
また、近年ポテト加工品等で問題となっているアクリルアミドの生成過程でも１−デオキシグルコソンや３−デオキシグルコソンなどのデオキシグルコソンが中間体として生成されることが知られており、アクリルアミドの生成を防止するうえでもデオキシグルコソンの生成を抑制することが重要であるとされている（非文献文献２〜３等参照）。 In addition, it is known that deoxyglucosone such as 1-deoxyglucosone and 3-deoxyglucosone is produced as an intermediate in the process of producing acrylamide, which has been a problem in processed potato products in recent years. In order to prevent the production, it is considered important to suppress the production of deoxyglucosone (see Non-Patent Documents 2 to 3, etc.).
またデオキシグルコソンは体内でグルコースと同様に吸収されるため、デオキシグルコソンを多量に含む食品を摂取した場合には、血中のデオキシグルコソンが増加し、血中のタンパク質と結合して体調に影響する可能性がある。具体的には、デオキシグルコソンは、生体内でリジン残基やアルギニン残基を介して細胞内タンパク質（ヘモグロビン、レンズタンパク質など）や細胞外たんぱく質（アルブミン、イムノグロブリン、コラーゲン、各種の酵素など）と反応して、これが例えば糖尿病などの慢性的な疾患や神経の異常（非特許文献４）、腎症（非特許文献５）、血管に由来する疾患（非特許文献６）、アルツハイマー症（非特許文献７）、白内障（非特許文献８）、または老化の要因となるといった報告もされている。 In addition, deoxyglucosone is absorbed in the body in the same way as glucose. Therefore, when a food containing a large amount of deoxyglucosone is ingested, the deoxyglucosone in the blood increases and binds to the protein in the blood to improve the physical condition. May be affected. Specifically, deoxyglucosone is an intracellular protein (hemoglobin, lens protein, etc.) or extracellular protein (albumin, immunoglobulin, collagen, various enzymes, etc.) via a lysine residue or arginine residue in vivo. This causes chronic diseases such as diabetes, neurological abnormalities (Non-patent Document 4), nephropathy (Non-patent Document 5), diseases derived from blood vessels (Non-patent Document 6), Alzheimer's disease (non-patent document 4). There are reports that it is a cause of aging (patent document 7), cataract (non-patent document 8), or aging.
また糖尿病から糖尿病合併症や動脈硬化症を発症する過程には、血中に高濃度に含まれるグルコースから２，３−エノール物質を経由して３−デオキシグルコソンが形成されることが明らかにされており（例えば、非特許文献９参照）、当該デオキシグルコソンの生成を抑制することが、かかる疾患の発症予防に有効であると考えられている（非特許文献１０、１１など)。 In the process of developing diabetic complications and arteriosclerosis from diabetes, it is clear that 3-deoxyglucosone is formed from glucose contained in blood at a high concentration via 2,3-enol substances. Therefore, it is considered that suppression of the production of deoxyglucosone is effective in preventing the onset of such diseases (Non-Patent Documents 10, 11, etc.).
デオキシグルコソンの生成を抑制する物質として、従来よりアミノグアニジンおよびピリドキサミンが知られている（例えば、非特許文献１２）。アミノグアニジンはデオキシグルコソンがタンパク質と反応する過程を阻害し、またピリドキサミンはアマドリ転移物からデオキシグルコソンが生成する過程を阻害することによって、生体内でのアミノ−カルボニル反応を抑制する作用を有しており、糖尿病などの諸疾患の治療剤として利用されているが、医療用途での使用に限られ、食品分野で利用できないのが実情である。
本発明は、食品におけるデオキシグルコソンの生成を抑制するために有効に用いられる剤（デオキシグルコソン生成抑制剤）、並びに食品におけるデオキシグルコソンの生成を抑制するための方法を提供することを目的とする。なお、デオキシグルコソン生成抑制剤を食品に適用する場合には、そのもの自体の安全性や加熱等の加工処理によって生じる生成物の安全性が確認されていることが必要である。そこで、本発明のより好適な目的は、食経験のある植物に由来する成分を有効成分とするデオキシグルコソン生成抑制剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an agent (deoxyglucoson production inhibitor) that is effectively used to suppress the production of deoxyglucosone in food, and a method for inhibiting the production of deoxyglucoson in food. And In addition, when applying a deoxyglucosone production | generation inhibitor to a foodstuff, it is necessary to confirm the safety | security of the product itself produced by processing safety, such as itself, and heating. Therefore, a more preferred object of the present invention is to provide a deoxyglucosone production inhibitor containing as an active ingredient a component derived from a plant with dietary experience.
さらに、本発明の目的は、当該デオキシグルコソン生成抑制剤で処理されることによってデオキシグルコソンの生成が抑制されてなる食品を提供することである。 Furthermore, the objective of this invention is providing the foodstuff by which the production | generation of deoxyglucoson is suppressed by processing with the said deoxyglucoson production inhibitor.
本発明者らは、従来から植物抽出物の機能性に着目し、とくに食品中でのデオキシグルコソンの生成を抑制する植物抽出物について鋭意研究を行ってきた。その結果、ネギ類に含まれているスルフィド化合物、特にジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドが、当該食品中でのデオキシグルコソンの生成に対して優れた抑制効果を発揮することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The inventors of the present invention have focused on the functionality of plant extracts, and have intensively studied plant extracts that suppress the production of deoxyglucosone in foods. As a result, it was found that sulfide compounds contained in leeks, particularly dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide, exert an excellent inhibitory effect on the production of deoxyglucosone in the food. . The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本願発明は下記の様態を含むものである。
（１）デオキシグルコソン生成抑制剤
項１．スルフィド化合物を有効成分として含有するデオキシグルコソン生成抑制剤。
項２．スルフィド化合物がメチル基、プロピル基、アリル基、及びイソプロピル基より選択される少なくとも１つの官能基を有するものである、項１記載のデオキシグルコソン生成抑制剤。
項３．スルフィド化合物が、モノスルフィド、ジスルフィドおよびトリスルフィドより選択される少なくとも１つの化合物である、項１または２に記載するデオキシグルコソン生成抑制剤。
項４．スルフィド化合物が、ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、アリルプロピルモノスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルプロピルトリスルフィド、ジアリルモノスルフィド、ジアリルトリスルフィド、ジアリルポリスルフィド、アリルメチルモノスルフィド、アリルメチルジスルフィド、アリルメチルトリスルフィド、ジプロピルモノスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、メチルプロピルモノスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、メチルプロピルトリスルフィド、ジイソプロピルモノスルフィドおよびジメチルテトラスルフィドより選択される少なくとも１つの化合物である、項１乃至３のいずれかに記載するデオキシグルコソン生成抑制剤。
項５．ネギ類植物のスルフィド化合物含有画分を有効成分として含有するものである、項１乃至４のいずれかに記載のデオキシグルコソン生成抑制剤。
項６．上記スルフィド化合物含有画分が、ネギ類植物の抽出画分である項６に記載のデオキシグルコソン生成抑制剤。
That is, the present invention includes the following modes.
(1) Deoxyglucosone production inhibitor Item 1. A deoxyglucosone production inhibitor containing a sulfide compound as an active ingredient.
Item 2. Item 2. The deoxyglucosone production inhibitor according to Item 1, wherein the sulfide compound has at least one functional group selected from a methyl group, a propyl group, an allyl group, and an isopropyl group.
Item 3. Item 3. The deoxyglucoson production inhibitor according to Item 1 or 2, wherein the sulfide compound is at least one compound selected from monosulfide, disulfide, and trisulfide.
Item 4. The sulfide compounds are dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide, allylpropyl monosulfide, allylpropyl disulfide, allylpropyl trisulfide, diallyl monosulfide, diallyl trisulfide, diallyl polysulfide, allylmethyl monosulfide, allylmethyl disulfide, allyl. At least one compound selected from methyl trisulfide, dipropyl monosulfide, dipropyl disulfide, dipropyl trisulfide, methylpropyl monosulfide, methylpropyl disulfide, methylpropyl trisulfide, diisopropyl monosulfide and dimethyltetrasulfide, Item 4. The deoxyglucosone production inhibitor according to any one of Items 1 to 3.
Item 5. Item 5. The deoxyglucosone production inhibitor according to any one of Items 1 to 4, which comprises a sulfide compound-containing fraction of a leek plant as an active ingredient.
Item 6. Item 7. The deoxyglucosone production inhibitor according to Item 6, wherein the sulfide compound-containing fraction is an extract of a leek plant.
（２）デオキシグルコソン生成抑制方法、当該方法により得られるもの
項７．被験物質を、項１乃至６のいずれかに記載のデオキシグルコソン生成抑制剤を用いて処理する工程を有する、被験物質におけるデオキシグルコソンの生成抑制方法。
項８．項１乃至６のいずれかに記載のデオキシグルコソン生成抑制剤を用いて処理された、デオキシグルコソンの生成が抑制されてなる食品。
(2) Deoxyglucosone production inhibiting method, one obtained by the method 7. Item 7. A method for inhibiting deoxyglucosone production in a test substance, comprising a step of treating the test substance with the deoxyglucosone production inhibitor according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. The foodstuff by which the production | generation of deoxyglucosone processed using the deoxyglucosone production inhibitor in any one of claim | item 1 thru | or 6 is suppressed.
本発明によれば、食品中でのデオキシグルコソンの生成を抑制することができ、その結果、デオキシグルコソンの生成に起因する食品の変質（具体的には、着色や変色、風味や味の劣化など）を防止することができる。また本発明によれば、食品中でのデオキシグルコソンの生成を抑制することにより、食品中でのアクリルアミドの生成を防止することも可能である。さらに本発明によれば、食品中でのデオキシグルコソンの生成を抑制することによってデオキシグルコソンの多量摂取を防止することができ、また生体内でのデオキシグルコソンの生成を抑制することにより、デオキシグルコソンによる生体内での悪影響（例えば、非特許文献４〜９等参照）を防止することができると考えられる。 According to the present invention, the production of deoxyglucosone in food can be suppressed, and as a result, the quality of food caused by the production of deoxyglucosone (specifically, coloring and discoloration, flavor and taste Deterioration) can be prevented. Moreover, according to the present invention, it is also possible to prevent the production of acrylamide in food by suppressing the production of deoxyglucosone in the food. Furthermore, according to the present invention, a large amount of deoxyglucosone can be prevented by inhibiting the production of deoxyglucosone in food, and by inhibiting the production of deoxyglucosone in vivo, It is thought that the bad influence (for example, refer nonpatent literature 4-9 etc.) by the deoxyglucosone in the living body can be prevented.
なお、本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、特に食経験に基づいて安全性が確認されているネギ類に含まれるスルフィド化合物を有効成分とするものである。ゆえに安全性が高く、人体に用いられる例えば食品や医薬品などの有効成分して好適に使用することができる。 The deoxyglucosone production inhibitor of the present invention comprises a sulfide compound contained in leeks, whose safety has been confirmed based on dietary experience, as an active ingredient. Therefore, it is highly safe and can be suitably used as an active ingredient used for the human body such as foods and pharmaceuticals.
本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、スルフィド化合物を有効成分とすることを特徴とする。 The deoxyglucosone production inhibitor of the present invention comprises a sulfide compound as an active ingredient.
ここで本発明が対象とするデオキシグルコソンには、１−デオキシグルコソン、２−デオキシグルコソンおよび３−デオキシグルコソンが含まれる。本発明の生成抑制剤は、これらのデオキシグルコソンの少なくとも１つに対して生成抑制作用を有するものであればよく、好ましくは、これらのデオキシグルコソンのうち、少なくとも３−デオキシグルコソンに対して生成抑制作用を有するものである。 Here, deoxyglucosone targeted by the present invention includes 1-deoxyglucoson, 2-deoxyglucoson and 3-deoxyglucoson. The production inhibitor of the present invention only needs to have a production inhibitory action on at least one of these deoxyglucosons, and preferably at least 3-deoxyglucoson among these deoxyglucosons. Have a production-inhibiting action.
本発明の有効成分であるスルフィド化合物は、イオウの数は１，２，３など任意の個数でよく、また、化合物中に位置するイオウの位置は任意でよい。さらに任意の官能基で修飾されていてもよい。たとえば、かかる修飾されてなるスルフィド化合物には、１または２の、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分枝状の鎖状アルキル基で修飾されてなるスルフィド化合物が含まれる。 In the sulfide compound which is an active ingredient of the present invention, the number of sulfur may be any number such as 1, 2, 3 and the position of sulfur located in the compound may be arbitrary. Furthermore, it may be modified with any functional group. For example, such a modified sulfide compound has 1 or 2 linear or branched chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. A sulfide compound modified with a group is included.
ここで典型的な鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ペブチル基、メチルプロピル基、４，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、並びにこれらの分枝鎖状異性基および同様の基を例示することができる。好ましくは、炭素数１〜４の低級アルキル基であり、より好ましくはメチル基、プロピル基およびイソプロピルである。 Typical examples of the chain alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, isohexyl group, pebutyl group, and methylpropyl group. 4,4-dimethylpentyl group, octyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and these branched chain isomer groups and similar groups. . Preferably, it is a C1-C4 lower alkyl group, More preferably, they are a methyl group, a propyl group, and isopropyl.
鎖状アルキル基で修飾されてなるスルフィド化合物としては、より具体的には、ジメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、イソプロピルスルフィドおよびメチルプロピルスルフィドなどの、モノスルフィド、ジスルフィドおよびトリスルフィドを挙げることができる。具体的には、ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドなどジメチルスルフィド：ジプロピルモノスルフィド、ジプロピルジスルフィドおよびジプロピルトリスルフィドなどのジプロピルスルフィド：ジイソプロピルモノスルフィド：メチルプロピルモノスルフィド、メチルプロピルジスルフィドおよびメチルプロピルトリスルフィドなどのメチルプロピルスルフィド：およびジメチルテトラスルフィドを例示することができる。 Specific examples of the sulfide compound modified with a chain alkyl group include monosulfide, disulfide, and trisulfide such as dimethyl sulfide, dipropyl sulfide, isopropyl sulfide, and methylpropyl sulfide. Specifically, dimethyl sulfide such as dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide: dipropyl sulfide such as dipropyl monosulfide, dipropyl disulfide and dipropyl trisulfide: diisopropyl monosulfide: methylpropyl monosulfide, methylpropyl disulfide And methylpropyl sulfide, such as methylpropyl trisulfide: and dimethyltetrasulfide.
また、本発明で用いられるスルフィド化合物には、１または２のアリル基（１−プロペニル基）で修飾されてなるスルフィド化合物も含まれる。かかるスルフィド化合物は、アリル基とともに上記アルキル基で修飾されていてもよい。
かかるものとして、ジアリルスルフィド、アリルプロピルスルフィドおよびアリルメチルスルフィドなどの、モノスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィドを挙げることができる。具体的には、ジアリルモノスルフィド、ジアリルトリスルフィドおよびジアリルポリスルフィド等のジアリルスルフィド：アリルプロピルモノスルフィド、アリルプロピルジスルフィドおよびアリルプロピルトリスルフィドなどのアリルプロピルスルフィド：アリルメチルモノスルフィド、アリルメチルジスルフィドおよびアリルメチルトリスルフィドなどのアリルメチルスルフィドを例示することができる。
The sulfide compound used in the present invention includes a sulfide compound modified with one or two allyl groups (1-propenyl group). Such a sulfide compound may be modified with the alkyl group together with the allyl group.
Examples thereof include monosulfides, disulfides, and trisulfides such as diallyl sulfide, allyl propyl sulfide, and allyl methyl sulfide. Specifically, diallyl sulfides such as diallyl monosulfide, diallyl trisulfide and diallyl polysulfide: allylpropyl sulfides such as allylpropyl monosulfide, allylpropyl disulfide and allylpropyl trisulfide: allylmethyl monosulfide, allylmethyl disulfide and allylmethyl An example is allyl methyl sulfide such as trisulfide.
本発明で使用するスルフィド化合物の修飾官能基の種類は、本発明の効果を奏することを限度として、上記の特定基に限定されることはなく任意である。また、スルフィド化合物の由来は問わず、合成品であっても天然物に由来するものであってもよい。好ましくは、植物に由来するスルフィド化合物であり、より好ましくはネギ類植物に由来するスルフィド化合物である。 The kind of the modified functional group of the sulfide compound used in the present invention is not limited to the specific group described above as long as the effect of the present invention is achieved, and is arbitrary. Moreover, the origin of the sulfide compound is not limited, and it may be a synthetic product or a natural product. A sulfide compound derived from a plant is preferable, and a sulfide compound derived from a leek plant is more preferable.
ネギ類はユリ科の植物であり、たとえば、タマネギ、ニンニク（りん茎）、リーキ、ラッキョウ、アサギ、ワケギ、ネギ（青）、ネギ（白）、ユリ（根茎）、アマドコロ、アマナ、エンレイソウ、オモト、カタクリ、ニラ（葉）、キダチアロエ（葉）、コバイケイソウ（根、根茎）、コヤブラン、ジャノヒゲ、スズラン、バイケイソウ、ハナスゲ、イヌサフラン（種子）などを挙げることができる。これらのうち、好適な植物としては、タマネギ、ネギ（白）、ラッキョウ、およびニンニクなどを挙げることができ、より好ましくはタマネギである。 Allium is a plant of the lily family, for example, onion, garlic (phosphorus stem), leek, raccoon, heron, scallion, leek (blue), leek (white), lily (rhizome), amadokororo, amana, enraiso, omoto , Katakuri, leek (leaves), leafy aloe (leaves), leafhopper (roots, rhizomes), oyster blanc, janohi, lily of the valley, bayflowers, red snapper, and dog saffron (seed). Among these, suitable plants include onions, leeks (white), raccoon, garlic, and the like, more preferably onions.
なお、キャベツなどのアブラナ科植物、コーヒー、ジャガイモ、トマト、パッションフルーツ、ブドウ、パイナップル、メロン、青ノリ、及びクレソンなどにもスルフィド化合物が含まれていることが報告されており、含有量が少ないものの、本発明はこれらの植物に由来するスルフィド化合物を用いても良い（Perfumer&Flavorists,Vol.18May/June,33-39,1993）。 It is reported that cruciferous plants such as cabbage, coffee, potato, tomato, passion fruit, grapes, pineapple, melon, green paste, watercress, etc. also contain sulfide compounds, and the content is low However, the present invention may use sulfide compounds derived from these plants (Perfumer & Flavorists, Vol. 18 May / June, 33-39, 1993).
本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、有効成分として、上記ネギ類植物のスルフィド化合物含有画分を含むものであってもよい。ここでネギ類植物に含まれるスルフィド化合物としては、ハイドロゲンスルフィド（hydrogen sulfide）、プロピレンスルフィド、ジメチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチル１−プロピルスルフィド、アリルメチルスルフィド、１−プロペニルプロピルスルフィド、ジアリルスルフィドおよびビス（１−プロピル）スルフィドの、モノスルフィド、ジスルフィドおよびトリスルフィドが報告されている（特許庁発行：特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第II部食品用香料、pp856、平成12(2000).1.14発行）。本発明で用いるネギ類植物のスルフィド化合物含有画分として、好ましくはジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドから選択される少なくとも１つのスルフィド化合物を高い割合でまたは選択的に含有する画分である。 The deoxyglucosone production inhibitor of the present invention may contain a sulfide compound-containing fraction of the leek plant as an active ingredient. The sulfide compounds contained in the leeks include hydrogen sulfide, propylene sulfide, dimethyl sulfide, methylpropyl sulfide, methyl 1-propyl sulfide, allylmethyl sulfide, 1-propenylpropyl sulfide, diallyl sulfide and bis. Monosulfide, disulfide and trisulfide of (1-propyl) sulfide have been reported (issued by the Patent Office: Gazette of the Patent Office, Collection of Well-known and Conventional Techniques (fragrance) Part II Food Fragrance, pp856, 2000 (2000) ) .1.14 issued). The fraction containing the sulfide compound of the leek plant used in the present invention is preferably a fraction containing at least one sulfide compound selected from dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in a high proportion or selectively. .
またネギ類植物のスルフィド化合物含有画分として、ネギ類植物の精油を用いることもできる。たとえば、タマネギの精油には、ジ−２−プロペニルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチル−２−プロペニルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、プロピル−２−プロペニルジスルフィド、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１−プロペニルプロピルジスルフィド、ジ−２−プロペニルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、ジ−２−プロペニルトリスルフィド、ジ−２−プロペニルテトラスルフィド、メタンチオール、２−ヒドロキシプロパンチオール、チオプロパナール、２−チオプパナール、３−ヒドロキシチオプロパナール、チオシアン酸、メチルチオスルフィネート、３，４−ジメチルチオフェンなどが含まれていることが知られている（Agnes Sass-Kiss et al, J.Sci.Food Agri.1998,76,189-194；Sinha et al, J.Agric.Food Chem.1992,40,842-845; J.Agri. Food Chem.1980,28,1037-1038; Boelens et al,J.Agr.Food Chem.1971,19,NO.5,984-991; Henk Maarse ed.,Volatilecompounds in foods and beverages, 1991,Marrcel Dekker 203-271）。なお、タマネギに含まれる精油の含量は約０．１％前後である。 Moreover, the essential oil of a leek plant can also be used as a sulfide compound containing fraction of a leek plant. For example, onion essential oils include di-2-propenyl sulfide, dimethyl disulfide, methyl-2-propenyl disulfide, dipropyl disulfide, propyl-2-propenyl disulfide, cis- and trans-1-propenylpropyl disulfide, di-2 -Propenyl disulfide, dimethyl trisulfide, dipropyl trisulfide, di-2-propenyl trisulfide, di-2-propenyl tetrasulfide, methanethiol, 2-hydroxypropanethiol, thiopropanal, 2-thiopropanal, 3-hydroxythio Propanal, thiocyanic acid, methylthiosulfinate, 3,4-dimethylthiophene and the like are known (Agnes Sass-Kiss et al, J. Sci. Food Agri. 1998, 76, 189-194; Sinha et al, J. Agric.F ood Chem. 1992, 40, 842-845; J. Agri. Food Chem. 1980, 28, 1037-1038; Boelens et al, J. Agr. Food Chem. 1971, 19, NO. 5, 984-991; Henk Maarse ed., Volatilecompounds in foods and beverages, 1991, Marrcel Dekker 203-271). In addition, the content of the essential oil contained in the onion is about 0.1%.
スルフィド化合物またはスルフィド化合物含有画分の取得に使用されるネギ類の部位は、特に制限されず、ネギ類植物の全植物体であっても、また、部分部位、例えば、葉、茎、根、花またはりん茎（可食部）のいずれであってもよい。好ましくは可食部であり、例えばネギ類植物としてタマネギを使用する場合は、葉及びりん茎（可食部）を好適な部位として用いることができる。 The part of the leek used for obtaining the sulfide compound or the sulfide compound-containing fraction is not particularly limited, and may be the whole plant of the leek plant, or a partial part such as a leaf, stem, root, It may be either a flower or an apple stem (edible part). An edible part is preferred. For example, when an onion is used as an onion plant, leaves and stalks (edible part) can be used as suitable parts.
ネギ類植物に含まれるスルフィド化合物、及び当該化合物を含有する画分は、ネギ類植物（例えば、好適にはタマネギ、ネギ、ラッキョウ）を溶媒との共存下で抽出処理して調製取得することができる。ここでネギ類は、そのまま（生）の状態で抽出処理に供してもよいし、また生のままスライスしたり細断した破砕物、摺り下ろした物、または搾り液を抽出処理に供してもよい。さらにネギ類植物の乾燥物をそのままもしくは破砕、粉砕して抽出処理に供することができる。 The sulfide compound contained in the leek plant and the fraction containing the compound can be prepared and obtained by extracting a leek plant (for example, preferably an onion, leek, rakkyo) in the presence of a solvent. it can. Here, the leeks may be subjected to the extraction process as they are (raw) as they are, or may be subjected to the extraction process by slicing, slicing, squeezed or squeezed the liquid as it is. Good. Furthermore, the dried leek plant can be subjected to extraction treatment as it is or after being crushed and pulverized.
抽出に使用する溶媒（抽出溶媒）としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコール；グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びブチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、食用デオキシグルコソン、ヘキサン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエテンなどの有機溶剤、または水を挙げることができる。好ましくはエタノールなどの低級アルコールおよび水である。 As a solvent (extraction solvent) used for extraction, C1-C4 lower alcohols, such as methanol, ethanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, and 2-propanol; Glycerin, propylene glycol, ethylene glycol And polyhydric alcohols such as butylene glycol; acetone, ethyl methyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, cyclohexane, dichloromethane, edible deoxyglucosone, hexane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1, Mention may be made of organic solvents such as 1,2-trichloroethene or water. Preferred are lower alcohols such as ethanol and water.
上記に掲げる抽出溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは水と有機溶剤との混合物であり、特に低級アルコールと水との混合物（含水アルコール）、より好ましくはエタノールと水との混合物（含水エタノール）を挙げることができる。含水アルコールとしては、具体的には水を４０〜６０容量％の割合で含む含水アルコールを好適に用いることができる。 The extraction solvents listed above may be used singly or in combination of two or more. More preferably, it is a mixture of water and an organic solvent, and in particular, a mixture of lower alcohol and water (hydrous alcohol), more preferably a mixture of ethanol and water (hydrous ethanol). Specifically, a water-containing alcohol containing 40 to 60% by volume of water can be suitably used as the water-containing alcohol.
抽出に用いるネギ類植物に対して用いられる上記抽出溶媒の割合としては、特に制限されないが、生のネギ類植物１００重量部に対して用いられる溶媒の重量比に換算した場合、通常５０〜２０,０００重量部、好ましくは１０〜１０,０００重量部を例示することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a ratio of the said extraction solvent used with respect to the leek plant used for extraction, When converted into the weight ratio of the solvent used with respect to 100 weight part of raw leek plants, it is usually 50-20. Examples include 1,000 parts by weight, preferably 10 to 10,000 parts by weight.
なお、スルフィド化合物含有画分に含まれるスルフィド化合物の含有割合を高める方法（またはスルフィド化合物を選択的に取得する方法）として、上記抽出方法に代えて、または加えて、圧縮、蒸留（水蒸気蒸留、分子蒸留、分画蒸留、アロマディスティレート、回収エッセンス）、抽出（チンクチャー、マセレーション、パーコレーション、オレオレジン、コンクリート、アブソリュート）、亜臨界または超臨界抽出方法など調製方法を採用することもできる。 In addition, as a method for increasing the content ratio of the sulfide compound contained in the sulfide compound-containing fraction (or a method for selectively obtaining the sulfide compound), instead of or in addition to the above extraction method, compression, distillation (steam distillation, Preparation methods such as molecular distillation, fractional distillation, aroma distilate, recovery essence), extraction (tincture, maceration, percolation, oleoresin, concrete, absolute), subcritical or supercritical extraction methods can also be employed.
本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、前述するスルフィド化合物またはネギ類植物から得られるスルフィド化合物含有画分だけからなってもよいし、また本発明の効果を妨げない範囲で、製薬上または食品上許容される担体や添加剤を含んでいてもよい。担体としては、水；エタノール等の低級アルコール；プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；砂糖、果糖、ぶどう糖、デキストリン、シクロデキストリン、環状オリゴ糖などの糖質；ソルビトールなどの糖アルコール；アラビアガム、キトサン、キサンタンガムなどのガム質；清酒、ウォッカや焼酎などの蒸留酒；グリシン、酢酸ナトリウムなど製造用剤を例示することができる。また、添加剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤を例示することができる。 The deoxyglucosone production inhibitor of the present invention may consist only of a sulfide compound-containing fraction obtained from the above-mentioned sulfide compound or leek plant, and is pharmaceutical or food as long as the effects of the present invention are not hindered. It may contain carriers and additives that are acceptable above. Carriers include water; lower alcohols such as ethanol; polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin; sugars such as sugar, fructose, glucose, dextrin, cyclodextrin, and cyclic oligosaccharides; sugar alcohols such as sorbitol; Examples include gums such as chitosan and xanthan gum; distilled liquors such as sake, vodka and shochu; glycine and sodium acetate. Moreover, as an additive, emulsifiers, such as glycerol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester, can be illustrated.
また、本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、本発明の効果を損なわないことを限度として、デオキシグルコソン生成抑制効果が知られている、または抑制の可能性のある他の成分を含むこともできる。かかる成分としては、例えば、ヤマモモ抽出物、酵素処理イソクエルシトリン、酵素処理ルチン、クエルセチン、ケンフェロール、ルテオリン、ミリスチン、イソクエルシトリン、ナリンゲニンなどのフラボノイド類、及びビタミンＣ、エリソルビン酸ナトリウム、ビタミンＥなどのビタミン類等を挙げることができる。 Further, the deoxyglucosone production inhibitor of the present invention contains other components that are known to have a deoxyglucosone production inhibitory effect or that may be inhibited, as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also. Such components include, for example, bayberry extract, enzyme-treated isoquercitrin, enzyme-treated rutin, quercetin, kaempferol, luteolin, myristic, flavonoids such as isoquercitrin, naringenin, and vitamin C, sodium erythorbate, vitamin E And vitamins.
本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤の形態は特に制限されない。例えば本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、錠剤、顆粒状または粉末状等の固形物、液状、乳液状および懸濁状などの液体、またはペースト状等の半固形物の形態で用いることができる。 The form of the deoxyglucosone production inhibitor of the present invention is not particularly limited. For example, the deoxyglucosone production inhibitor of the present invention is used in the form of a solid such as a tablet, granule or powder, a liquid such as liquid, emulsion or suspension, or a semisolid such as a paste. it can.
なお、デオキシグルコソン生成抑制剤を粉末状態に調製する方法としては、例えば、上記スルフィド化合物またはネギ類植物から得られるスルフィド化合物含有画分に、必要に応じてデキストリンやシクロデキストリン等の糖類または糖アルコールなどの賦形剤または炭酸カルシウム、セラミックス、シリカゲル、活性炭などのポーラスな無機有機質を加え、凍結乾燥、噴霧乾燥または凍結粉砕などの慣用の手法によって調製することができる。 In addition, as a method for preparing the deoxyglucosone production inhibitor in a powder state, for example, a saccharide or sugar such as dextrin or cyclodextrin may be added to the sulfide compound-containing fraction obtained from the above-mentioned sulfide compound or leek plant as necessary. An excipient such as alcohol or a porous inorganic organic material such as calcium carbonate, ceramics, silica gel, activated carbon and the like can be added and prepared by a conventional method such as freeze drying, spray drying, or freeze grinding.
さらに、デオキシグルコソン生成抑制剤を液体状態に調製する方法としては、例えば、上記スルフィド化合物またはネギ類植物から得られるスルフィド化合物含有画分に食用液体を配合する方法を挙げることができる。 Furthermore, examples of the method for preparing the deoxyglucosone production inhibitor in a liquid state include a method of blending an edible liquid into the sulfide compound-containing fraction obtained from the above sulfide compound or leek plant.
なお、デオキシグルコソン生成抑制剤に含まれる有効成分たるスルフィド化合物の含有量は、通常１〜１００重量％の割合で適宜選択することができる。 In addition, content of the sulfide compound which is an active ingredient contained in a deoxyglucosone production | generation inhibitor can be suitably selected in the ratio of 1 to 100 weight% normally.
本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤は、デオキシグルコソンが生成するおそれのある成分を含む組成物の処理に好適に使用することができる。その結果、デオキシグルコソンの生成に起因して生じる変質（褐変などの変色や退色、風味や味の劣化などを含む）やアクリルアミドの生成を抑制し、製品の品質保持や安全性保持のために好適に使用することができる。 The deoxyglucosone production inhibitor of the present invention can be suitably used for treatment of a composition containing a component that may produce deoxyglucosone. As a result, it is possible to suppress the deterioration caused by the production of deoxyglucosone (including discoloration and fading such as browning, flavor and taste deterioration) and the generation of acrylamide to maintain product quality and safety. It can be preferably used.
なお、デオキシグルコソンは、タンパク質やペプチドのアミノ酸と糖のカルボニル基とのアミノ−カルボニル反応によって生じることが知られている。従って、本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤が対象とする組成物としては、アミノ酸成分（アミノ酸、ペプチドまたはタンパク質）と糖を含む食品（サプリメントを含む）、医薬品、医薬部外品、香粧品、飼料、および餌料を挙げることができる。 Deoxyglucosone is known to be produced by an amino-carbonyl reaction between a protein or peptide amino acid and a sugar carbonyl group. Therefore, the composition targeted by the deoxyglucosone production inhibitor of the present invention includes foods (including supplements) containing amino acid components (amino acids, peptides or proteins) and sugars, pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics, There may be mentioned feed and feed.
例えば、食品としては、糖とアミノ酸成分（タンパク質、ペプチドまたはアミノ酸）を含むことによってデオキシグルコソンを生成しえる飲食物を広く挙げることができる。 For example, foods can widely include foods and drinks that can produce deoxyglucosone by containing sugar and amino acid components (protein, peptide or amino acid).
たとえば、果汁飲料、果実飲料など清涼飲料一般、栄養ドリンク、サプリメント飲料などの機能性飲料一般、ココア、コーヒー飲料など焙煎を行う嗜好飲料、フレンチフライ、ポテトチップス、フライドポテト、コーンスナック、甘栗、豆菓子、ワッフル、かりんとう、せんべい、クラッカー、シリアル、麦こがし、アーモンド、プレッツエル、クッキー、ビスケットなどの菓子類；コロッケ、トンカツ、唐揚、フライドポテト、餃子、春巻などの惣菜、加工食品、サンドウィッチ；シチュー、カレー、カレー粉を用いたカレー食品、リゾット、パスタなどのレトルト食品：焦げ目をつけた焼おにぎりやご飯；豚肉、魚介、野菜などの天ぷらを含む食品または食品付き麺、うどん、長崎ちゃんぽん麺、うどん、冷麺、蕎麦、油あげ即席麺、ラーメンなど；野菜やご飯類の炒め物（中華どんぶり、チャーハンなど）；しょうゆで味付けした食品、野菜、食品や果実をオーブンで焼いた焼き物（チキン、ターキー）；野菜のてんぷら、魚肉を揚げたさつま揚げや各種具材のてんぷらなどの各種の総菜や弁当等、日本酒、ビール、果実酒、ウイスキー、甘酒などのアルコール類あるいは温めて飲用する飲料一般を例示することができる。なお、上記は単に例示であって、これらの食品のみに適用できるわけではなく、他の食品に対しても適用することができる。 For example, soft drinks such as fruit juices, fruit drinks, functional drinks such as nutrition drinks and supplement drinks, cocoa, coffee drinks, roasted beverages, French fries, potato chips, french fries, corn snacks, sweet chestnuts, Sweets such as beans, waffles, carrots, rice crackers, crackers, cereals, wheat koji, almonds, pretzels, cookies, biscuits; croquettes, tonkatsu, fried chicken, french fries, dumplings, spring rolls, prepared foods, processed foods, sandwiches ; Curry food using stew, curry, curry powder, retort food such as risotto, pasta: burnt rice balls and rice with burnt eyes; food containing tempura such as pork, seafood, vegetables, noodles with food, udon, Nagasaki Champon Noodles, udon, cold noodles, buckwheat noodles, instant oil noodles, la Men, etc .; Stir-fried vegetables and rice (Chinese dumplings, fried rice, etc.); Foods, vegetables, foods and fruits baked in soy sauce (chicken, turkey); Vegetable tempura, fried fish Examples include various prepared dishes such as tempura of various ingredients and lunch boxes, alcohols such as Japanese sake, beer, fruit liquor, whiskey, amazake, or drinks that are warmed and consumed. In addition, the above is only an example, and it can be applied not only to these foods but also to other foods.
これらの各組成物（食品、医薬品、医薬部外品、香粧品、飼料、餌料）におけるデオキシグルコソンの生成を抑制し、当該組成物の変質を防止するための処理方法としては、前述する本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤をこれらの各組成物と接触させる方法を挙げることができる。接触方法としては、各組成物の形態や製造方法に応じて適宜選択され、特に制限されない。例えば、食品を例にすると、(1)食品の表面または切断面にデオキシグルコソン生成抑制剤を塗布若しくは噴霧する方法、(2)デオキシグルコソン生成抑制剤を含む溶液中に食品を浸漬する方法、および(3)デオキシグルコソン生成抑制剤を食品の配合物に添加混合する方法などを挙げることができる。なお、(3)の方法の場合、デオキシグルコソン生成抑制剤の添加時期は特に制限されず、食品の製造または加工処理工程で行われても、または最終的に得られた食品に対して行なわれてもよい。また当該デオキシグルコソン生成抑制剤を対象物に添加配合する処理方法は、食品にかぎらず、医薬品、医薬部外品、香粧品、飼料または餌料に対するデオキシグルコソン生成抑制方法としても好適に使用することができる。 A treatment method for suppressing the production of deoxyglucosone in each of these compositions (food, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, feeds, feeds) and preventing alteration of the composition is described above. The method of making the deoxyglucosone production inhibitor of invention contact with each of these compositions can be mentioned. As a contact method, it selects suitably according to the form and manufacturing method of each composition, and it does not restrict | limit in particular. For example, taking food as an example, (1) a method of applying or spraying deoxyglucosone production inhibitor on the surface or cut surface of food, (2) a method of immersing food in a solution containing deoxyglucosone production inhibitor And (3) a method in which a deoxyglucosone production inhibitor is added to and mixed with food blends. In the case of the method (3), the addition time of the deoxyglucosone production inhibitor is not particularly limited, and it may be performed in the production or processing step of the food, or performed on the finally obtained food. May be. The deoxyglucosone production inhibitor is preferably used as a deoxyglucosone production inhibition method for drugs, quasi-drugs, cosmetics, feeds and feeds, as well as foods. be able to.
対象物にデオキシグルコソン生成抑制剤を配合する場合のデオキシグルコソン生成抑制剤の添加量は、処理する対象物（被験物）の種類や処理方法等によって種々異なり一概に規定することができないが、例えば、最終対象物中に含まれるスルフィド化合物の総量として、１〜１０,０００μｇ／ｇ、好ましくは１〜１００μｇ／ｇの割合を例示することができる。 The amount of deoxyglucosone production inhibitor added to the object varies depending on the type of the object to be treated (test object), the treatment method, etc., and cannot be specified unconditionally. For example, as a total amount of the sulfide compound contained in the final object, a ratio of 1 to 10,000 μg / g, preferably 1 to 100 μg / g can be exemplified.
また、被験物を浸漬または噴霧処理する場合は、当該浸漬または噴霧処理に使用する溶液中に含まれるスルフィド化合物の総量として、１〜１０，０００μｇ／ｇ、好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｇの割合を例示することができる。 When the test object is immersed or sprayed, the total amount of sulfide compounds contained in the solution used for the immersion or spraying is 1 to 10,000 μg / g, preferably 10 to 1,000 μg / g. The ratio can be exemplified.
斯くして処理された各組成物（食品、色素、香料、医薬品、医薬部外品、香粧品、飼料など）はデオキシグルコソンの生成が抑制され、その結果、当該デオキシグルコソンの生成による好ましくない変質（例えば、味、風味、変色、退色、悪臭発生を含む）を防止することができる。 Each composition thus treated (food, pigment, fragrance, pharmaceutical, quasi-drug, cosmetic, feed, etc.) suppresses the production of deoxyglucosone and, as a result, preferably produces the deoxyglucosone. No alteration (for example, including taste, flavor, discoloration, fading, malodor generation) can be prevented.
さらに、デオキシグルコソンの生成が抑制されるため、それを生成中間体とするアクリルアミドの生成を防止することができる。 Furthermore, since the production | generation of deoxyglucosone is suppressed, the production | generation of acrylamide which uses it as a production | generation intermediate | middle can be prevented.
従って、本発明は、上記本発明のデオキシグルコソン生成抑制剤によって処理されることによってデオキシグルコソンの生成が抑制された各種の組成物（食品、色素、香料、医薬品、医薬部外品、香粧品、飼料など）を提供する。当該組成物は、上記本発明のデオキシグルコソンデオキシグルコソン生成抑制剤で処理されることによって、結果としてデオキシグルコソンの生成が抑制され、デオキシグルコソンに起因して生じる変化、変質（例えば、味、風味、変色、退色、悪臭発生を含む）が抑制されてなるものであれば特に制限されない。 Accordingly, the present invention provides various compositions (food, dyes, fragrances, pharmaceuticals, quasi drugs, incense, and the like) that have been treated with the deoxyglucosone production inhibitor of the present invention to suppress the production of deoxyglucosone. Cosmetics, feed, etc.). The composition is treated with the deoxyglucosone deoxyglucosone production inhibitor of the present invention, and as a result, the production of deoxyglucosone is suppressed, and changes and alterations caused by deoxyglucosone (for example, The taste, flavor, discoloration, fading and generation of bad odor are not particularly limited as long as they are suppressed.
以下、本発明の内容を以下の実験例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。また、特に記載のない限り「％」とは「重量％」を、「部」とは「重量部」を意味するものとする。なお、以下の実験例において、各種のスルフィド化合物（ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド）はOxford Chemicals社、３−デオキシグルコソンおよび２，３−ジアミノナフタレン（2,3-diaminonaphthalene: DAN）は（株）同仁化学、グルコース(純度９９．９％)はALFA Aesar社、及びアスパラギン（特級）は（株）キシダ化学から入手した。 Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described using the following experimental examples. However, the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”. In the following experimental examples, various sulfide compounds (dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide) are manufactured by Oxford Chemicals, 3-deoxyglucosone and 2,3-diaminonaphthalene (DAN). Was obtained from Dojindo Co., Ltd., glucose (purity 99.9%) from ALFA Aesar, and asparagine (special grade) from Kida Chemical Co., Ltd.
実験例１ スルフィド化合物の添加による３−デオキシグルコソンの生成抑制
グルコースとアスパラギンの混合物をメタノール還流すると、メタノール中でアマドリ転移物から３−デオキシグルコソンの生成を経由して、アクリルアミドが生成することが知られている（J. R. Pederson and J. O. Olsson, Analyst, 128,332-334 (2003)；桜井芳人編、「総合食品辞典（四訂版）」同文書院、pp.156-158（1980）；辺野喜正夫、栗飯原景昭、内山充編、「食品衛生学」朝倉書店、pp.175-180（1979））。
Experimental Example 1 Suppression of 3-deoxyglucosone production by addition of sulfide compound When a mixture of glucose and asparagine is refluxed with methanol, acrylamide is produced from the Amadori transfer product in methanol via 3-deoxyglucosone production. (JR Pederson and JO Olsson, Analyst, 128,332-334 (2003); edited by Yoshito Sakurai, “General Food Dictionary (Fourth Revised Edition)”, Dobunshoin, pp.156-158 (1980); Masao, Kageihara Keiaki, Uchiyama Mitsuru, “Food Hygiene” Asakura Shoten, pp.175-180 (1979)).
そこで、本実験では、３−デオキシグルコソンを生成しえる組成物として、グルコースとアスパラギンを含有するメタノール溶液を用い、当該溶液にスルフィド化合物を添加して、３−デオキシグルコソンの生成抑制効果を評価した。 Therefore, in this experiment, as a composition capable of producing 3-deoxyglucosone, a methanol solution containing glucose and asparagine was used, and a sulfide compound was added to the solution to suppress the production of 3-deoxyglucosone. evaluated.
＜実験方法＞
３−デオキシグルコソンの生成およびその測定は楠らの方法（楠仁美、宮田哲、「糖化反応中間体３−デオキシグルコソンの特異的測定法」、Dojin News、NO.98、1-3、(2001)）に準じて行った。具体的には、１０ｍＭグルコースのメタノール溶液に、０．０９ｇのL−アスパラギン、１００μＬの５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、および各種のスルフィド化合物（ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドまたはジメチルトリスルフィド）１０μＬを添加し、最終容量を１００ｍＬに調整した。この溶液約１０ｍＬを２０ｍＬ容のバイアル瓶に入れ、ブチルゴム栓にて密栓し、予め６０℃に加温したプレートヒーターにて０〜２時間（０分,１５分,３０分,６０分,９０分,１２０分）加温した。
<Experiment method>
The production of 3-deoxyglucosone and the measurement thereof were carried out by our method (Hitomi Hitomi, Satoshi Miyata, “Specific measurement method of saccharification reaction intermediate 3-deoxyglucosone”, Dojin News, NO. 98, 1-3, (2001)). Specifically, 0.09 g of L-asparagine, 100 μL of 5 M aqueous sodium hydroxide solution, and 10 μL of various sulfide compounds (dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide or dimethyl trisulfide) are added to a methanol solution of 10 mM glucose, The final volume was adjusted to 100 mL. About 10 mL of this solution is placed in a 20 mL vial, sealed with a butyl rubber stopper, and 0 to 2 hours (0 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes) using a plate heater preheated to 60 ° C. 120 minutes).
室温冷却後、試料液１ｍＬに０．１％の２,３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）１００μＬを加え、５℃冷蔵庫にて１６時間反応させた。反応後、反応液に酢酸エチル４ｍＬを加えて反応生成物を抽出し、蒸発乾固した後、１ｍＬメタノールにて再溶解したものを下記条件のＨＰＬＣに供した。対照実験として、スルフィド化合物を添加していない溶液を上記と同様に処理した（対照区：ブランク）。 After cooling at room temperature, 100 μL of 0.1% 2,3-diaminonaphthalene (DAN) was added to 1 mL of the sample solution and allowed to react in a refrigerator at 5 ° C. for 16 hours. After the reaction, 4 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution to extract the reaction product, evaporated to dryness, and then redissolved in 1 mL methanol was subjected to HPLC under the following conditions. As a control experiment, a solution to which no sulfide compound was added was treated in the same manner as described above (control group: blank).
なお、標準品として３−デオキシグルコソンとＤＡＮの付加物（１ｍｇ／ｍＬ）をメタノールに溶解し、この付加物のピークを３−デオキシグルコソンのピークとして確認した。また、３−デオキシグルコソン（１ｍｇ／ｍＬ）に０.１％ＤＡＮ（１００μＬ)を添加し、５℃冷蔵庫にて１６時間保持して分析に供し、反応物のピークの再現性を確認した。 As a standard product, an adduct of 3-deoxyglucosone and DAN (1 mg / mL) was dissolved in methanol, and the peak of this adduct was confirmed as a peak of 3-deoxyglucosone. In addition, 0.1% DAN (100 μL) was added to 3-deoxyglucosone (1 mg / mL), held in a refrigerator at 5 ° C. for 16 hours, and used for analysis to confirm the reproducibility of the peak of the reaction product.
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：ODS 80TM（250mm×4.6mm、東ソー社製）
カラム温度：30℃
溶離液：
Ａ液；５ｍＭリン酸水溶液：アセトニトリル：メタノール=70：15：15（容量比）
Ｂ液；５ｍＭリン酸水溶液：アセトニトリル：メタノール=40：30：30（容量比）
グラジェント条件：0から50分までＡ液100％、50分から60分にかけてＢ液を増量
流速：0.4４mL/min
注入量：10μL
検出器：蛍光検出器（日本分光）
検出波長：271nm（励起波長）、503nm（蛍光波長）。
<HPLC conditions>
Column: ODS 80TM (250mm x 4.6mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 30 ° C
Eluent:
Solution A: 5 mM phosphoric acid aqueous solution: acetonitrile: methanol = 70: 15: 15 (volume ratio)
Solution B: 5 mM phosphoric acid aqueous solution: acetonitrile: methanol = 40: 30: 30 (volume ratio)
Gradient condition: 100% solution A from 0 to 50 minutes, increase solution B from 50 minutes to 60 minutes Flow rate: 0.44 mL / min
Injection volume: 10μL
Detector: Fluorescence detector (JASCO)
Detection wavelength: 271 nm (excitation wavelength), 503 nm (fluorescence wavelength).
各クロマトグラムのデオキシグルコソンに相当するピーク面積を求め、デオキシグルコソンの経時的な生成量（μｇ／ｇ）（反応時間０、１５、３０、６０、９０、１２０分）を算出した。 The peak area corresponding to deoxyglucosone in each chromatogram was determined, and the amount of deoxyglucosone produced over time (μg / g) (reaction time 0, 15, 30, 60, 90, 120 minutes) was calculated.
スルフィド化合物としてジメチルモノスルフィドを用いた場合の結果を表１、ジメチルジスルフィドを用いた場合の結果を表２、およびジメチルトリスルフィドを用いた場合の結果を表３にそれぞれ示す。 The results when dimethyl monosulfide is used as the sulfide compound are shown in Table 1, the results when dimethyl disulfide is used are shown in Table 2, and the results when dimethyl trisulfide is used are shown in Table 3, respectively.
スルフィド化合物を添加しない系では、グルコースとアスパラギンとの反応により３−デオキシグルコソンが生成して反応時間に伴って増加しているのに対し（対照区）、ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドまたはジメチルトリスルフィドを添加した系では、３−デオキシグルコソンの生成が抑制され、反応時間の長さに拘わらずその生成抑制効果が維持されており、また一部分解も生じているようであった。 In the system in which no sulfide compound is added, 3-deoxyglucosone is produced by the reaction of glucose and asparagine and increases with the reaction time (control group), whereas dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide or dimethyltrisulfide is increased. In the system to which sulfide was added, the production of 3-deoxyglucosone was suppressed, the production inhibitory effect was maintained regardless of the length of the reaction time, and partial decomposition seemed to occur.
このメカニズムとしては、制限はされないが、スルフィド化合物はエン反応を起こし求核的に反応することから、糖のエノール化の過程を経由し、糖とアミノ酸によるアマリド転移物からデオキシグルコソンが生成する過程で、スルフィド化合物が反応することによって、デオキシグルコソンの生成が阻害されるものと推測される。 This mechanism is not limited, but since sulfide compounds undergo ene reaction and react nucleophilically, deoxyglucosone is produced from the amalide transfer product of sugar and amino acid through the process of sugar enolization. It is presumed that the production of deoxyglucosone is inhibited by the reaction of the sulfide compound in the process.
実験例２
糖とアミノ酸との反応でアクリルアミドを生成する過程で、デオキシグルコソンが中間体として生成することが知られている。このため、実験例１で得られた試料を用い、これらの試料中に生成しているアクリルアミド量を求め、デオキシグルコソンの生成抑制がアクリルアミドの生成に影響しているかを調べた。
Experimental example 2
It is known that deoxyglucosone is produced as an intermediate in the process of producing acrylamide by the reaction of sugar and amino acid. For this reason, using the samples obtained in Experimental Example 1, the amount of acrylamide produced in these samples was determined, and it was investigated whether the inhibition of deoxyglucosone production had an effect on the production of acrylamide.
アクリルアミドの分析方法は、公知の方法に従ってＧＣ／ＭＳ分析を行い、その値を求めた。 The analysis method of acrylamide performed GC / MS analysis according to the well-known method, and calculated | required the value.
具体的には、実験例１で得られた各試料液５ｍＬを５０ｍＬ容の褐色共栓瓶に移し、冷却後、濃硫酸約０．５ｍＬを添加し攪拌した。これに臭化カリウムを約１０ｇ添加し、次いで０．１Ｍの臭素酸カリウムを６ｍＬ添加した。冷蔵庫（４℃）にて約12時間静置して臭素化した後、各試料溶液に１モルのチオ硫酸ナトリウム溶液を臭素の黄褐色が消失するまで加え（約２ｍＬ）、過剰の臭素を分解させた。次いで、１００ｍＬ容の分液ロートに試料溶液を移し、分液ロートにて５分間振とうする。得られた水層を元の褐色共栓瓶に移し、酢酸エチル層を１００ｍＬ容の三角フラスコに移した。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水する。ろ液を５０ｍＬ容ナスフラスコに移し、酢酸エチル層を留去した。得られた残留物に、２０％アセトン含有ヘキサン１ｍＬ、及びトリエチルアミン２０μＬを添加し、脱臭化水素し、脱臭化水素して得られたモノブロモ誘導体（モノブロモプロピオンアミド）を、下記条件のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ分析計）で分析し、検量線の結果から、アクリルアミドの生成量を求めた。 Specifically, 5 mL of each sample solution obtained in Experimental Example 1 was transferred to a 50 mL brown stopper bottle, and after cooling, about 0.5 mL of concentrated sulfuric acid was added and stirred. About 10 g of potassium bromide was added thereto, and then 6 mL of 0.1 M potassium bromate was added. After bromination by standing in a refrigerator (4 ° C) for about 12 hours, 1 mol of sodium thiosulfate solution is added to each sample solution until the yellowish brown color of bromine disappears (about 2 mL) to decompose excess bromine. I let you. Next, the sample solution is transferred to a 100-mL separatory funnel and shaken with a separatory funnel for 5 minutes. The obtained aqueous layer was transferred to the original brown stopper bottle, and the ethyl acetate layer was transferred to a 100 mL Erlenmeyer flask. Add anhydrous sodium sulfate to the ethyl acetate layer and dehydrate. The filtrate was transferred to a 50 mL eggplant flask and the ethyl acetate layer was distilled off. To the obtained residue, 1 mL of hexane containing 20% acetone and 20 μL of triethylamine were added, dehydrobromated, and the monobromo derivative (monobromopropionamide) obtained by dehydrobromination was subjected to gas chromatography mass under the following conditions. Analysis was performed with an analyzer (GC-MS analyzer), and the amount of acrylamide produced was determined from the results of the calibration curve.
＜ＧＣ−ＭＳ分析の条件＞
機器： GC 3800（Varian社製）、MS Saturn2100T（Varian社製）
カラム：DB-5ms（Varian社製）、0.25mmi.d.×30m
注入量：1μL、splitless
注入温度： 250℃
カラム温度：50℃（１分保持、10℃/min）→250℃（1分保持）
転送ライン温度：280℃
キャリアガス：ヘリウムガス
イオントラップ温度：220℃
イオン化電圧： 70ｅＶ
イオン化モード：ＥＩ＋。
<Conditions for GC-MS analysis>
Equipment: GC 3800 (Varian), MS Saturn2100T (Varian)
Column: DB-5ms (Varian), 0.25mmi.d. × 30m
Injection volume: 1μL, splitless
Injection temperature: 250 ℃
Column temperature: 50 ° C (1 minute hold, 10 ° C / min) → 250 ° C (1 minute hold)
Transfer line temperature: 280 ℃
Carrier gas: Helium gas ion trap Temperature: 220 ° C
Ionization voltage: 70eV
Ionization mode: EI +.
結果を表４に示す。 The results are shown in Table 4.
表４に示すように、反応初期のアクリルアミド濃度がスルフィド化合物を使用することによって低下していることから、スルフィド化合物によりアクリルアミドの生成が抑制されることが判明した。また、加熱時間ごとの生成量を比べると、６０分、１２０分経過したときの対照区（ブランク）のアクリルアミド量に比べ、ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドを添加した系ではいずれもアクリルアミドの生成が抑制された。これはアクリルアミドの生成過程で生じる中間体であるオキシグルコソンの生成が抑えられたことに起因するものと考えられる。 As shown in Table 4, since the acrylamide concentration at the initial stage of the reaction was lowered by using the sulfide compound, it was found that the generation of acrylamide was suppressed by the sulfide compound. In addition, when the amount of production for each heating time is compared, the amount of acrylamide in the system to which dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide are added is larger than the amount of acrylamide in the control group (blank) after 60 minutes and 120 minutes. Generation was suppressed. This is thought to be due to the suppression of the production of oxyglucosone, which is an intermediate produced during the acrylamide production process.
なお、生体内での糖化反応を抑制することが知られているアミノグアニジン（使用量１ｍＭ）やピリドキサミン（使用量１ｍＭ）を用いて同様に実験した結果を、表４に併せて示す。 Table 4 also shows the results of a similar experiment using aminoguanidine (amount used 1 mM) and pyridoxamine (amount used 1 mM), which are known to suppress saccharification reactions in vivo.
両者の結果を比較すると、スルフィド化合物は、これらのアミノグアニジンやピリドキサミンとほぼ同様な傾向を示すことがわかる。これらのことから、スルフィド化合物は、オキシグルコソン生成抑制作用に起因して、食物中でのアクリルアミド生成を抑制する作用や、食物中での糖反応を抑制する作用を発揮することが確認された。 When both results are compared, it can be seen that the sulfide compound shows almost the same tendency as these aminoguanidine and pyridoxamine. From these, it was confirmed that the sulfide compound exerts an action of suppressing acrylamide formation in food and an action of suppressing sugar reaction in food due to the action of suppressing oxyglucosone production. .
実験例３
（１）タマネギ超臨界ＣＯ２抽出物の調製
生タマネギ１６００ｇを水洗後、カッターで粉砕し、これをろ布でろ過して、約４００ｇの微淡黄色清澄なタマネギ搾汁を得た（タマネギ粉砕物１６００ｇ使用）。この調製したタマネギ搾汁のうち１９０ｍＬ（タマネギ７６０ｇ分）に、９５容量％エタノール（含水エタノール）６０ｍＬを添加して混合した（タマネギ：含水エタノール＝３８：３）。調製したタマネギ含有エタノール溶液２５０ｍＬを、超臨界抽出システムの抽出槽に充填し、圧力１７.５ＭＰａ及び温度５０℃に調整した超臨界状態の二酸化炭素７００Ｌを導入した。二酸化炭素導入後、２５分間そのままの状態で保持し、次いで抽出槽を温度調節しつつ圧力調整バルブを用いて開放して、二酸化炭素を分離槽に放出して、タマネギ超臨界ＣＯ２抽出物５０ｇをサンプル採取口から採取した（タマネギ７６０ｇ分）。得られた超臨界ＣＯ２抽出物の収率（使用した生タマネギの重量に対する抽出物の重量比）は６．６％であった。
Experimental example 3
(1) Preparation of onion supercritical CO 2 extract 1600 g of raw onion was washed with water and then pulverized with a cutter, and filtered with a filter cloth to obtain about 400 g of a slightly pale yellow clear onion juice (onion pulverization) 1600 g of product). In this prepared onion juice, 190 mL (for 760 g of onion) was added and mixed with 60 mL of 95% by volume ethanol (hydrous ethanol) (onion: hydrous ethanol = 38: 3). 250 mL of the prepared onion-containing ethanol solution was filled in the extraction tank of the supercritical extraction system, and 700 L of carbon dioxide in a supercritical state adjusted to a pressure of 17.5 MPa and a temperature of 50 ° C. was introduced. After the introduction of carbon dioxide, the state is kept as it is for 25 minutes, and then the extraction tank is opened using a pressure regulating valve while adjusting the temperature, and carbon dioxide is released into the separation tank to produce 50 g of onion supercritical CO 2 extract. Was collected from the sample collection port (onion for 760 g). The yield of the obtained supercritical CO 2 extract (weight ratio of the extract to the weight of the raw onion used) was 6.6%.
（２）ＧＣ−ＭＳ分析
上記で調製したタマネギ超臨界ＣＯ２抽出物（試料１）をそれぞれ下記条件のＧＣ／ＭＳ分析に供した。
(2) GC-MS analysis the onions were prepared by supercritical CO 2 extract (sample 1) was subjected to GC / MS analysis of each following conditions.
＜ＧＣ−ＭＳ分析＞
機器： GC 3800（Varian社製）、MS Saturn2100T（Varian社製）
カラム：DB-5msitd（Micromass社製）、0.25mmi.d.×30m
注入量：１μｌ、split(100:1)
注入温度： 250℃
カラム温度：50℃（1分保持、10℃/min）→250℃（1分保持）
転送ライン温度：280℃
キャリアガス：ヘリウムガス
イオントラップ温度：220℃
イオン化電圧： 70ｅＶ
イオン化モード：ＥＩ＋。
<GC-MS analysis>
Equipment: GC 3800 (Varian), MS Saturn2100T (Varian)
Column: DB-5msitd (Micromass), 0.25mmi.d. × 30m
Injection volume: 1 μl, split (100: 1)
Injection temperature: 250 ℃
Column temperature: 50 ° C (1 minute hold, 10 ° C / min) → 250 ° C (1 minute hold)
Transfer line temperature: 280 ℃
Carrier gas: Helium gas Ion trap temperature: 220 ° C
Ionization voltage: 70eV
Ionization mode: EI +.
結果を表５に示す。なお、物質の同定は、各スルフィド化合物の標品を同様に上記条件のＧＣ−ＭＳ分析にかけて、その保持時間と対比することで確認した。 The results are shown in Table 5. In addition, the identification of the substance was confirmed by subjecting the preparation of each sulfide compound to GC-MS analysis under the above-mentioned conditions and comparing it with the retention time.
表５に示すように、タマネギ超臨界ＣＯ２抽出物には、多種類のスルフィド化合物が含まれており、本発明に用いるスルフィド化合物が任意に選択、使用できることが確認された。 As shown in Table 5, the onion supercritical CO 2 extract contains many types of sulfide compounds, and it was confirmed that the sulfide compounds used in the present invention can be arbitrarily selected and used.
実験例４
実験例３で調製したタマネギ超臨界ＣＯ２抽出物を用いて、実験例１の方法に準じて、３−デオキシグルコソンの生成抑制効果を評価した。具体的には、実験例３で調製したタマネギ超臨界ＣＯ２抽出物を、グルコースとアスパラギン酸を含有するメタノール溶液に１００μＬ添加して、５５℃で６０分間反応させて３−デオキシグルコソンの生成量を測定した。また対照として、超臨界ＣＯ２抽出物を添加しない系についても同様にして３−デオキシグルコソンの生成量を測定した（対照区）。結果を、表６に示す。
Experimental Example 4
Using the onion supercritical CO 2 extract prepared in Experimental Example 3, the effect of suppressing the production of 3-deoxyglucosone was evaluated according to the method of Experimental Example 1. Specifically, 100 μL of the onion supercritical CO 2 extract prepared in Experimental Example 3 was added to a methanol solution containing glucose and aspartic acid and reacted at 55 ° C. for 60 minutes to produce 3-deoxyglucosone. The amount was measured. Further, as a control, the amount of 3-deoxyglucosone produced was measured in the same manner for the system to which no supercritical CO 2 extract was added (control group). The results are shown in Table 6.
上記の結果からわかるように、超臨界ＣＯ２抽出物を添加することにより、無添加の場合（対照区）に比べて、３−デオキシグルコソンの生成量が抑制された。とくに超臨界条件で２５分間の保持をおこなった超臨界ＣＯ２抽出物による３−デオキシグルコソン生成抑制効果は高く、無添加の対照区に比して約５７％の３−デオキシグルコソンの生成が低下された。これは臨界抽出を超臨界ＣＯ２に保持させないで行った抽出物に比べ、超臨界条件で２５分間保持させることによって抽出物に含まれるスルフィド濃度が高まったことによると考えられる。 As can be seen from the above results, the amount of 3-deoxyglucosone produced was suppressed by adding the supercritical CO 2 extract compared to the case of no addition (control group). In particular, the supercritical CO 2 extract held for 25 minutes under supercritical conditions is highly effective in suppressing the production of 3-deoxyglucosone and produces about 57% of 3-deoxyglucosone as compared to the control group without addition. Was lowered. This is considered to be due to an increase in the concentration of sulfide contained in the extract by keeping it under supercritical conditions for 25 minutes as compared to an extract obtained without keeping critical extraction in supercritical CO 2 .
実験例５
実験例３で示したスルフィド類を含め、官能基やスルフィドの数の異なる各種のスルフィド類（表７）について、デオキシグルコソンの生成抑制効果を実験例１に準じて評価した。具体的には、各スルフィド類を、グルコースとアスパラギン酸を含有するメタノール溶液に１０μＬ添加して、５５℃で６０分間反応させて３−デオキシグルコソンの生成量を測定した。また対照として、スルフィド類を添加しない系についても同様にして３−デオキシグルコソンの生成量を測定した（対照区）。結果を、表７に示す。
Experimental Example 5
For various sulfides (Table 7) having different numbers of functional groups and sulfides, including the sulfides shown in Experimental Example 3, the effect of suppressing the production of deoxyglucosone was evaluated according to Experimental Example 1. Specifically, 10 μL of each sulfide was added to a methanol solution containing glucose and aspartic acid and reacted at 55 ° C. for 60 minutes to measure the amount of 3-deoxyglucosone produced. In addition, as a control, the amount of 3-deoxyglucosone produced was measured in the same manner for the system to which no sulfides were added (control group). The results are shown in Table 7.
上記表７に示すように、スルフィド類の添加によってデオキシグルコソンの生成が顕著に抑制された。また、スルフィド類の官能基の違いはデオキシグルコソン生成抑制効果に大きな差は認められなかった。ただ、ジアリル基は、モノ＞トリ＞ポリとイオウの数が少なくなるほど効果が高くなる傾向があった。また、アリルメチル基も同様の傾向を示した。そのほかのスルフィド類については、イオウの数による影響は殆ど認められなかった。 As shown in Table 7 above, the addition of sulfides significantly suppressed the production of deoxyglucosone. Moreover, the difference in the functional group of sulfides did not recognize a big difference in the deoxyglucosone production inhibitory effect. However, the diallyl group tended to be more effective as the number of mono> tri> poly and sulfur decreased. The allylmethyl group also showed the same tendency. For other sulfides, there was almost no effect due to the number of sulfur.
Claims (8)
The foodstuff by which the production | generation of deoxyglucosone processed using the deoxyglucosone production inhibitor in any one of Claims 1 thru | or 6 was suppressed.
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