JP5452017B2 - Novel thiolane compounds and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ネギ香を有する新規チオラン化合物に関する。また本発明は、当該チオラン化合物の用途、特に香料など、主として食品添加物としての用途を提供する。 The present invention relates to a novel thiolane compound having a leek flavor. The present invention also provides uses of the thiolane compound, particularly as food additives such as fragrances.
従来から、飲食物に嗜好性の高い、または、食欲をそそる風味を与えるネギ香料についての種々検討がなされている。なかでも、西洋料理や和風料理、または香ばしい香りのスナック菓子等に用いることができる香りが求められている。具体的にはタマネギ、ネギ、アサツキ、またはニンニクなどのネギ類野菜特有のネギ香を有する香料が求められている。香り付けに広く用いられるためには、新鮮な香りを保有することが必要であり、逆に、ネギ類野菜特有のしつこさや違和感を与える強い匂い、および酸味や収れん味などの呈味は不要である。 Conventionally, various investigations have been made on the leek flavoring that gives food and drink a high palatability or appetizing flavor. In particular, there is a demand for a fragrance that can be used in Western dishes, Japanese-style dishes, or savory scented snacks. Specifically, there is a demand for a fragrance having a leek flavor peculiar to leek vegetables such as onion, leek, chives, and garlic. In order to be widely used for scenting, it is necessary to have a fresh scent, and conversely, there is no need for tastes such as sourness and astringent taste that are peculiar to the persistentness and unpleasant scent of leek vegetables. is there.
従来、ネギ類野菜から見出された香気成分（例えば、スルフィド類）は、水蒸気蒸留方法、有機溶剤抽出方法、または合成法によって得られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの香気成分を含む香料の食品への添加濃度は、香料全体（製剤）としておよそ1,000ppmを目安とし、スルフィド類の添加濃度が、中華料理や西洋料理については10ppm〜16ppm、スナック菓子等には2〜3ppmの範囲になるように使用されている（例えば、非特許文献２参照）。 Conventionally, aroma components (for example, sulfides) found in leek vegetables have been obtained by a steam distillation method, an organic solvent extraction method, or a synthesis method (see, for example, Non-Patent Document 1). The concentration of fragrances containing these fragrance ingredients in foods is about 1,000 ppm as a guide for the entire fragrance (preparation), and the concentration of sulfides is 10 ppm to 16 ppm for Chinese and Western dishes. For snacks, etc. It is used so that it may become the range of 2-3 ppm (for example, refer nonpatent literature 2).
ネギ類野菜の香気成分は、S-1-プロペニルシステインスルフォキシドを出発物質とし、アリイナーゼによる酵素反応で生成する成分であることが知られている（例えば、非特許文献３〜４参照）。
It is known that the aroma component of leek vegetables is a component produced by an enzyme reaction with alliinase using S-1-propenylcysteine sulfoxide as a starting material (see, for example, Non-Patent
また、S-1-プロペニルシステインスルフォキシドにアリイナーゼを作用させた分解物である１−プロペニルスルフェン酸を経由して催涙性物質が発生することが報告されている（たとえば、非特許文献５参照）。最近の研究では、タマネギ特有の香りを保持強調するために、S-1-プロペニルシステインスルフォキシドにアリイナーゼを作用させて生成したスルフェン酸を異性化し、催涙性成分を生成させる新規の酵素が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、遺伝子工学的手法により、この催涙性物質を得る方法も報告されている（例えば、特許文献２参照）。一方、遺伝子工学的手法により、催涙性成分を含まない成分を得る方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, it has been reported that tearing substances are generated via 1-propenylsulfenic acid, which is a decomposition product of S-1-propenylcysteine sulfoxide acting on alliinase (for example, Non-Patent Document 5). reference). In a recent study, a novel enzyme that isomerizes sulfenic acid produced by the action of alliinase on S-1-propenylcysteine sulfoxide to retain and emphasize the unique scent of onion has been reported. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, a method of obtaining this tearing substance by a genetic engineering technique has also been reported (see, for example, Patent Document 2). On the other hand, a method for obtaining a component that does not contain a tearing component by a genetic engineering technique has also been reported (see, for example, Patent Document 3).
催涙成分またはその中間体となる香気成分、または当該香気成分が変化して生成されるチオスルフィネート、ビススルフィン（bissulfine）、ツバイベラン（zweibelane）およびセパエン類の香りの閾値は0.1〜0.5ppm付近であり、加熱することでより濃厚な甘い香りに変化することから、加熱フレーバーとして知られている（例えば、非特許文献６〜７参照）。 The threshold value of the fragrance of the tear component or its fragrance component, or the fragrance of thiosulfinate, bissulfine, zweibelane, and cepaenes produced by changing the fragrance component is around 0.1 to 0.5 ppm Since it changes to a richer sweet scent by heating, it is known as a heating flavor (see, for example, Non-Patent Documents 6 to 7).
タマネギなどのネギ科の植物には、スルフィド類、メルカプタン、チオール、ジチオラン、チオフェンなどの香りを発する含硫化合物が含まれているが、主にジプロピルやプロピルプロペニルジスルフィドがタマネギの特有香の主成分であり、3,4-ジメチルチオフェンが調理タマネギの香りや辛味に寄与していると報告されている（たとえば、非特許文献８参照）。
Onion and other onion plants contain sulfur-containing compounds that emit fragrances such as sulfides, mercaptans, thiols, dithiolanes, and thiophenes, but mainly dipropyl and propylpropenyl disulfides are the main components of onion It is reported that 3,4-dimethylthiophene contributes to the aroma and pungent taste of cooked onions (see Non-Patent
また、生のタマネギの香気成分については、ヘッドスペース法とGC-MS等を組み合わせることによって従来から広く研究され、数多くのスルフィド類が報告されている。しかしながら、これらのスルフィド類は、前駆体であるチオスルフィネートがガスクロマトグラフィー中で分解して生成する二次産物で、タマネギの代表的な香気成分はチオスルフィネートであることがBlockらによって報告されている(例えば、非特許文献９〜10参照)。
In addition, the aroma component of raw onions has been extensively studied by combining the headspace method and GC-MS, and numerous sulfides have been reported. However, these sulfides are secondary products produced by the decomposition of the precursor thiosulfinate in gas chromatography, and the typical aroma component of onion is thiosulfinate. (See, for example, Non-Patent
その他、タマネギなどから抽出される含硫化合物として、チオスルフィネート、アホエン、ジチインなどの化合物が報告されている（たとえば、非特許文献１１参照）。しかし、これらの香気成分は、ネギ科植物であるタマネギに由来する成分でありながら、ネギ科植物固有の香り（ネギ香）を有していない。
本発明は、ネギ科植物の独特な香り（ネギ香）のうち、特にフレッシュ感を伴った香りを有する新規チオラン化合物を提供することを目的とする。また本発明は当該化合物を有効成分とする香料組成物、及び当該香料組成物を用いることによって調製されるネギ野菜風味を有する飲食品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel thiolane compound having a scent with a fresh sensation among the unique scents of leeks (onion scent). Moreover, this invention aims at providing the food / beverage products which have the leek vegetable flavor prepared by using the fragrance | flavor composition which uses the said compound as an active ingredient, and the said fragrance | flavor composition.
発明者らは、上記課題を解決すべく、天然物から有効成分を探索していたところ、ネギ科植物のタマネギ（Allium cepa LINNE）の鱗茎（可食部）から、下式で示される化合物： The inventors have been searching for an active ingredient from natural products in order to solve the above-mentioned problems. From the bulbs (edible part) of the onion plant (Allium cepa LINNE), a compound represented by the following formula:
を見出し、当該化合物が文献未報告の新規な含硫化合物であり、その特性についても、これまで全く報告されていない化合物であることを見出した。また、当該化合物は、従来の異味あるタマネギ特有のスルフィド類の香りではなく、ネギ科植物特有の甘い香り、並びにタマネギをカットしたときに生じるフレッシュな香りを有しており、香料として、特にネギ科野菜特有の香りを向上させ、良好な風味を有するための食用香料として、野菜加工品や飲食品に利用できることを確認した。 The compound was found to be a novel sulfur-containing compound that has not been reported in the literature, and its properties have not been reported at all. In addition, the compound has a sweet scent peculiar to the onion plant, and a fresh scent produced when the onion is cut, rather than the sulfide scent peculiar to the onion that has a different taste. It was confirmed that it can be used for processed vegetables and foods and drinks as an edible fragrance for improving the fragrance peculiar to family vegetables and having a good flavor.
すなわち、本発明は以下の態様を有する新規化合物、およびその応用に関する。
Ｉ．新規チオラン化合物
（I-1）下式で示されるチオラン化合物：
That is, this invention relates to the novel compound which has the following aspects, and its application.
I. Novel thiolane compound (I-1) thiolane compound represented by the following formula:
（I-2）5-ヒドロキシ-3，4-ジメチル-2-[（E)-1-プロペニルスルフィニル]スルファニルチオランである、（I-1）記載のチオラン化合物。
（I-3）2R, 3S, 4S, 5R体である、（I-1）または（I-2）に記載するチオラン化合物。
(I-2) The thiolane compound according to (I-1), which is 5-hydroxy-3,4-dimethyl-2-[( E ) -1-propenylsulfinyl] sulfanylthiolane.
(I-3) The thiolane compound described in (I-1) or (I-2), which is a 2R, 3S, 4S, 5R form.
II．香料組成物
（II-1）単離された（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物を含有する香料組成物。
（II-2）単離された（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物を、ネギ香を有する唯一の香料成分として含む（II-1）に記載する香料組成物。
（II-3）単離された（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物を、唯一の含硫化合物として含む（II-1）または（II-2）に記載する香料組成物。
II. Fragrance composition (II-1) A fragrance composition containing the isolated thiolane compound according to any one of (I-1) to (I-3).
(II-2) A fragrance composition according to (II-1) comprising the isolated thiolane compound according to any one of (I-1) to (I-3) as the only fragrance component having a leek flavor object.
(II-3) The isolated thiolane compound described in any one of (I-1) to (I-3) is included as the only sulfur-containing compound (II-1) or (II-2) Perfume composition.
III．付香製品およびその調製方法
（III-1）（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物、または（II-1）乃至（II-3）のいずれかに記載する香料組成物を、外添して調製される付香製品。
（III-2）新鮮なネギ風味を有するか、または新鮮なネギ風味が増強されてなる、（III-1）に記載する付香製品。
（III-3）付香製品が飲食品である、（III-1）または（III-2）に記載する付香製品。
（III-4）対象製品に、（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物、または（II-1）乃至（II-3）のいずれかに記載する香料組成物を外添する工程を有する、新鮮なネギ風味を有するか又は新鮮なネギ風味が増強されてなる付香製品の製造方法。
III. Aroma product and preparation method thereof (III-1) A thiolane compound described in any one of (I-1) to (I-3), or a method described in any one of (II-1) to (II-3) A perfumed product prepared by externally adding a perfume composition.
(III-2) The flavored product according to (III-1), which has a fresh leek flavor or has an enhanced fresh leek flavor.
(III-3) The scented product described in (III-1) or (III-2), wherein the scented product is a food or drink.
(III-4) The thiolane compound described in any one of (I-1) to (I-3) or the fragrance composition described in any one of (II-1) to (II-3) in the target product A process for producing a scented product having a fresh onion flavor or having an enhanced fresh onion flavor.
IV．ネギ風味の付与方法、増強方法
（IV-1）対象製品に、（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するチオラン化合物、または（II-1）乃至（II-3）のいずれかに記載する香料組成物を外添することを特徴とする、対象製品に対して新鮮なネギ風味を付与するか、又は飲食品のネギ風味を増強する方法。
（IV-2）付香製品が飲食品である、（IV-1）に記載する方法。
IV. Application method of leek flavor, enhancement method (IV-1) The target product is a thiolane compound according to any one of (I-1) to (I-3), or (II-1) to (II-3) A method for externally adding a fragrance composition described in any one of the above, to impart a fresh green onion flavor to the target product or to enhance the green onion flavor of a food or drink.
(IV-2) The method according to (IV-1), wherein the scented product is a food or drink.
Ｉ．新規チオラン化合物
本発明が提供する下式で示されるチオラン化合物：
I. Novel thiolane compound The thiolane compound represented by the following formula provided by the present invention:
すなわち、5-ヒドロキシ-3，4-ジメチル-2-[（E)-1-プロペニルスルフィニル]スルファニルチオランは、これまで報告されていない文献未収載の新規化合物（以下、「セパチオラン」という）である。 That is, 5-hydroxy-3,4-dimethyl-2-[( E ) -1-propenylsulfinyl] sulfanylthiolane is a novel compound not yet reported in literature (hereinafter referred to as “sepathiolane”). is there.
本発明のセパチオランは、好ましくは下式で示される2R, 3S, 4S, 5R-セパチオランである。 The sepiothiolane of the present invention is preferably 2R, 3S, 4S, 5R-sepathiolane represented by the following formula.
当該セパチオランの理化学的性質は、実施例２に記載する通りである、また当該セパチオランは実施例７に記載するように、1ppbの濃度で甘いストロベリー様のフルーツ感のある香りを発揮し、10ppb以上の濃度でネギやタマネギなどのネギ科植物をカットしたときに感知されるフレッシュな特徴香を発揮するという香り特性を備えている。この意味で、セパチオランがネギ香を発揮する閾値は10ppbということができる。また、セパチオランはタマネギなどのネギ科植物特有の刺激臭や催涙性などといった刺激性がないという特性を備えている。 The physicochemical properties of the cepathiolane are as described in Example 2, and the cepathiolane exhibits a sweet strawberry-like fruity scent at a concentration of 1 ppb, as described in Example 7, and more than 10 ppb. It has a scent characteristic of exhibiting a fresh characteristic scent that is perceived when cutting onion plants such as leeks and onions at a concentration of. In this sense, it can be said that the threshold at which Sephatiolan exerts the onion scent is 10 ppb. Sephathiolane also has a characteristic that there is no irritation such as an irritating odor or tearing property peculiar to an onion family such as onion.
セパチオランは、実施例１０に示すように、ネギ科植物に含まれるスルフィド類に由来する異味ある香り（好き嫌いや良し悪しのある香り）とは異なって、万人に広く受け入れられる嗜好性の高いネギ香気成分として有用であり、飲食物にネギ風味を付与したり、飲食物のネギ風味を向上させるための香料成分として好適に使用することができる。 As shown in Example 10, cepathiolane is different from odorous fragrances (like scents, likes and dislikes) derived from sulfides contained in leeks, and has high palatability that is widely accepted by everyone. It is useful as an aroma component, and can be suitably used as a fragrance component for imparting a leek flavor to foods and drinks or improving a leek flavor of foods and drinks.
本発明にかかるセパチオランは、実施例１に詳細するように、タマネギ磨砕物からヘキサン、酢酸エチル、アセトンなどの非水系の有機溶媒を用いて抽出あるいは蒸留して得られる精油成分から、カラムクロマトグラフィーなどを用いた精製工程を経ることによって調製することができる。 Sephathiolane according to the present invention, as detailed in Example 1, is obtained by column chromatography from an essential oil component obtained by extraction or distillation from a ground onion using a non-aqueous organic solvent such as hexane, ethyl acetate or acetone. It can prepare by passing through the refinement | purification process using etc.
なお、タマネギ以外にも、同様にネギ科植物であるにんにく、リーキ、ラッキョウ、ニラ、アサギ、およびワケギや、ユリ科植物であるユリ、アマドコロ、アマナ、エンレイソウ、オモト、カタクリ、キダチアロエ、コバイケイソウ、コヤブラン、ジャノヒゲ、スズラン、バイケイソウ、ハナスゲ、およびイヌサフランなどの植物を用い、実施例１に記載する方法を参考にして、調製することもできる。また、本発明のセパチオランは、1-プロペニルスルフェン酸を出発原料にして生成する物質であるため、1-プロペニルスルフェン酸を植物生理学的に生成する植物も、上記ネギ科植物やユリ科植物も同様にセパチオランの調製に使用することができる。かかる植物としては、レタス、サラダ菜、キャベツ、白菜、セロリ、ダイコンなどのアブラナ科植物を挙げることができる（E.Block, S.Naganathan, D. Putman and S-H. Zhao, Allium Chemistry, J.Agric. Food Chem., 40, 2418-2430(1992)）。 In addition to onions, the same licorice plants such as garlic, leek, raccoon, leek, heron and bait, and lilies such as lily, amadokororo, amana, enraisou, omoto, katakuri, kidachiaroe, kobayeisou, koyaburan It can also be prepared with reference to the method described in Example 1 using plants such as Johage, lily of the valley, bay diatom, Hanasuge, and dog saffron. In addition, since the cepathiolane of the present invention is a substance that is produced using 1-propenylsulfenic acid as a starting material, plants that produce 1-propenylsulfenic acid physiologically are also included in the above leeks and lily family plants. Can also be used for the preparation of Sephathiolane. Examples of such plants include cruciferous plants such as lettuce, salad vegetables, cabbage, Chinese cabbage, celery, and radish (E. Block, S. Naganathan, D. Putman and SH. Zhao, Allium Chemistry, J. Agric. Food Chem., 40, 2418-2430 (1992)).
また本発明にかかるセパチオランは、上記植物から抽出単離して調製されるほか、その構造式や実施例３の記載に従って化学的に合成することもできる。 Sephathiolane according to the present invention can be prepared by extraction and isolation from the above-mentioned plants, and can also be chemically synthesized according to the structural formula and the description in Example 3.
II．香料組成物
本発明にかかる香料組成物は、前述するようにネギ科植物等から単離されたセパチオランを含有するか、または合成されたセパチオランを含有することを特徴とする。好ましい香料組成物は、上記セパチオランを、ネギ香を有する唯一の香料成分として含む香料組成物である。また好ましくは、上記セパチオランを、唯一の含硫化合物として含むことを特徴とする香料組成物である。
II. Fragrance composition The fragrance composition according to the present invention is characterized in that it contains cepathiolane isolated from a leek plant or the like as described above, or contains a synthesized cepathiolane. A preferred fragrance composition is a fragrance composition containing the above-mentioned Sephathiolane as the only fragrance component having a leek fragrance. Preferably, it is a fragrance composition comprising the above-mentioned Sephathiolane as the only sulfur-containing compound.
前述するようにセパチオランは、1ppbの濃度で甘いストロベリー様のフルーツ感のある香りを発揮し、10ppb以上の濃度でネギやタマネギなどのネギ科植物をカットしたときに感知されるフレッシュな特徴香を発揮する。 As mentioned above, Sephathiolane exhibits a sweet strawberry-like fruity scent at a concentration of 1 ppb, and a fresh characteristic scent that is detected when cutting onion and onion plants such as leeks and onions at a concentration of 10 ppb or more. Demonstrate.
このため本発明に係る香料組成物は、飲食品など、香りを付与する対象の製品（以下、「対象製品」という）に対して、最終製品（香りを付けた製品、以下「付香製品」という）中のセパチオランの濃度が10-3〜104ppm、好ましくは10-2〜103ppm、より好ましくは10-1〜102ppmの範囲になるように用いることができる。なお、本発明の香料組成物は、付香製品に添加した場合に当該付香製品中のセパチオラン濃度が上記の範囲になるようにセパチオランを含むものであればよく、その濃度を特に制限するものではないが、セパチオランの濃度として、10-3〜104ppm、好ましくは10-2〜103ppm、より好ましくは10-1〜102ppmの範囲とするには、香料の濃度はそれぞれ10-2〜105ppm、好ましくは10-1〜104ppmppm、より好ましくは1〜103ppmを例示することができる。 For this reason, the fragrance composition according to the present invention is a final product (a product with a fragrance, hereinafter referred to as a “scented product”) with respect to a product to be imparted with a fragrance (hereinafter referred to as “target product”) such as a food or drink. In the range of 10 −3 to 10 4 ppm, preferably 10 −2 to 10 3 ppm, and more preferably 10 −1 to 10 2 ppm. In addition, the fragrance composition of the present invention is only required to contain cepathiolane so that the concentration of cepathiolane in the fragranced product falls within the above range when added to the fragranced product, and the concentration is particularly limited. However, to achieve a cepathiolane concentration of 10 −3 to 10 4 ppm, preferably 10 −2 to 10 3 ppm, more preferably 10 −1 to 10 2 ppm, Examples include -2 to 10 5 ppm, preferably 10 -1 to 10 4 ppm, and more preferably 1 to 10 3 ppm.
また実施例５および６に示すように、セパチオランのアセチル化物やエステル化物も、セパチオランと同様にフレッシュなネギ香を備えている。よって、本発明の香料組成物には、セパチオランと組み合わせて、かかるアセチル化セパチオランまたは／およびエステル化セパチオランを含むことができる。 In addition, as shown in Examples 5 and 6, the acetylated product and esterified product of Sephathiolane also have a fresh green onion fragrance similar to Sephathiolane. Therefore, the fragrance composition of the present invention can contain such acetylated sepathiolane or / and esterified sepathiolane in combination with sepathiolane.
本発明に係る香料組成物は、セパチオランを、ネギ香を有する唯一の香料成分として含むものであるか、またはセパチオランを、唯一の含硫化合物として含むものである。この限りにおいて、他の香気成分を含有していてもよいし、また含硫化合物以外の化合物を含んでいてもよい。 The fragrance composition according to the present invention contains cepathiolane as the only fragrance component having a leek fragrance, or contains cepathiolane as the only sulfur-containing compound. As long as this is the case, other aromatic components may be contained, and compounds other than sulfur-containing compounds may be contained.
当該香料組成物は、固形状、半固形状、分散液状、乳液状、または溶液状の形態を有することができる。好ましくは分散液状、乳液状または溶液状である。 The perfume composition can have a solid, semi-solid, dispersed liquid, emulsion, or solution form. Preferably, it is in the form of a dispersion, emulsion or solution.
溶液の調製は、少なくともセパチオランをエタノール等の低級アルコールまたはプロピレングリコール等のグリコール類に溶解することによって行うことができる。 The solution can be prepared by dissolving at least sepathiolane in a lower alcohol such as ethanol or a glycol such as propylene glycol.
たとえば、乳液状の製剤の場合、ガティガム17gとアラビアガム15ｇを水630gに溶解し、予めガティガム・アラビアガム混合水溶液を調製し、これにセパチオランと中鎖トリグリセライド（オクタン酸・デカン酸トリグリセリド）130gを室温でよく混合し、調製した混合水溶液を添加し、攪拌混合する。これをホモジナイザーで乳化（圧力4.4MPa）し、乳化香料製剤を調製し、乳液状の製剤を得る方法、ここで得られた乳液を凍結乾燥（-40℃、0.1mmHg減圧状態で凍結し、真空乾燥後常圧に戻した後に粉砕）して粉末状態の製剤を得る方法など、方法は任意に設定することができる。 For example, in the case of an emulsion, 17 g of gati gum and 15 g of gum arabic are dissolved in 630 g of water, and a mixed aqueous solution of gati gum and gum arabic is prepared in advance. Mix well at room temperature, add the prepared mixed aqueous solution and stir and mix. This is emulsified with a homogenizer (pressure 4.4MPa), emulsified flavor preparation is prepared, and emulsion is obtained. The obtained emulsion is freeze-dried (at -40 ℃, 0.1mmHg under reduced pressure, vacuum The method can be arbitrarily set, for example, a method of obtaining a powdered preparation by pulverizing after returning to normal pressure after drying.
かかる本発明の香料組成物は、好適には飲食品などの対象製品に添加して用いることができ、斯くして、セパチオランの香り特性に基づいて、タマネギなどのネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）に加えて、ネギ科植物が有する独特のネギ香を、当該対象製品に付与することができる。また対象製品に添加して用いることにより、当該対象製品が有するネギ香やフレッシュ感を増強することができる。 Such a fragrance composition of the present invention can be suitably used by adding to a target product such as a food and drink product, and thus, when an onion plant such as an onion is cut based on the scent characteristics of sepiothiolane. In addition to the resulting fresh feeling (fresh scent), a unique leek scent possessed by a leek plant can be imparted to the target product. Moreover, the leek incense and fresh feeling which the said target product has can be strengthened by adding and using for a target product.
III．付香製品およびその調製方法
本発明が対象とする付香製品は、前述する本発明のセパチオランまたは本発明の香料組成物を外添して調製されるものであり、セパチオランの香りに基づいて、タマネギなどのネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）およびネギ科植物が有する独特のネギ香を有するか、または当該フレッシュ感およびネギ香が添加前と比べて増強されてなることを特徴とする。
III. A scented product and its preparation method The scented product targeted by the present invention is prepared by externally adding the above-described cepathiolane of the present invention or the fragrance composition of the present invention. Has a fresh sensation (fresh scent) that is produced when cutting onion and other onion plants, and a unique onion scent possessed by the onion plant, or the sensation of freshness and scallion is enhanced compared to before addition It is characterized by that.
本発明のセパチオランまたは香料組成物の対象製品への添加量としては、付香製品中のセパチオランの濃度が、10-3〜104ppmの範囲になるような割合を挙げることができる。付香製品中のセパチオランの濃度が10-4ppm未満であれば、他のいかなる成分との相乗効果によってしても上記フレッシュ感（新鮮な香り）を得ることはできず、また、付香製品中のセパチオランの濃度が104ppm を大きく越えると不快臭が生じる傾向にあり、好ましくない。付香製品中のセパチオランの濃度は、好ましくは10-2〜103ppm、より好ましくは10-1〜102ppmの範囲である。 Examples of the amount of the cepathiolane or fragrance composition of the present invention added to the target product include a ratio such that the concentration of cepathiolane in the scented product is in the range of 10 −3 to 10 4 ppm. If the concentration of cepathiolane in the scented product is less than 10 -4 ppm, the above fresh feeling (fresh scent) cannot be obtained by synergistic effects with any other ingredients, and the scented product If the concentration of cepathiolane in the mixture is much higher than 10 4 ppm, an unpleasant odor tends to be generated, which is not preferable. The concentration of cepathiolane in the scented product is preferably in the range of 10 −2 to 10 3 ppm, more preferably 10 −1 to 10 2 ppm.
本発明が対象とする付香製品は、好ましくは、経口摂取が可能な製品、または口腔内若しくは口腔近辺で使用される製品である。具体的には、液状、半固形状又は固形状の食品、経口医薬品、化粧品、医薬部外品の他、動物、家畜および家禽への飼料を挙げることができる。好ましくは、タマネギなどのネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）およびネギ科植物が有する独特のネギ香を付与するのが好ましい製品であり、より好ましくは飲食品である。 The scented product targeted by the present invention is preferably a product that can be taken orally or a product used in or near the oral cavity. Specific examples include feeds for animals, livestock and poultry, as well as liquid, semi-solid or solid foods, oral medicines, cosmetics and quasi drugs. Preferably, it is a product that preferably gives a fresh feeling (fresh scent) that is produced when cutting an onion plant such as an onion, and a unique onion fragrance possessed by an onion plant, and more preferably a food or drink.
かかる飲食品としては、例えば、スープ、ラーメンスープ、ソース、ドレッシング、パスタソース、トマトソース、カレールー、シチュー、ハム、ソーセージ、ハンバーグ、コロッケ、やきとり、タンシチュー、焼き豚やショウガ焼きやステーキなどの各種畜肉製品、うなぎ蒲焼き、カレー、ハヤシライス、スパゲッテイー、ボルシチ、サワークラフト、ムニエル、バーベキュー、ピザ、パン、クッキー、ケーキ、米菓、スナック菓子、焼き菓子、生菓子、チョコレート、ガム、キャンデー、ミントテイー等のハーブティー、果汁飲料、スポーツ飲料、清涼飲料水などの各種飲料などが挙げられるが、これらに限定されない。経口医薬品としては、例えば、滋養強壮栄養補給剤等が挙げられる。化粧品及び医薬部外品としては、例えば、歯磨き、薬用歯磨き、マウスウォッシュ、口内清涼剤、リップクリーム等が挙げられる。また、飼料としては、種豚飼育用配合飼料等の飼料、ペットフード等が挙げられる。 Examples of such foods and beverages include soup, ramen soup, sauce, dressing, pasta sauce, tomato sauce, curry roux, stew, ham, sausage, hamburger, croquette, yakitori, tongue stew, grilled pork, ginger and steak. Herbal tea such as products, grilled eel, curry, hayashi rice, spaghetti, borsch, sour craft, meunier, barbecue, pizza, bread, cookies, cake, rice cake, snack confectionery, baked goods, fresh confectionery, chocolate, gum, candy, mint tea Various beverages such as fruit juice beverages, sports beverages, and soft drinks can be mentioned, but are not limited thereto. Examples of oral pharmaceuticals include nourishing tonic nutritional supplements and the like. Examples of cosmetics and quasi-drugs include toothpaste, medicated toothpaste, mouthwash, mouth freshener, lip balm and the like. Examples of the feed include feed such as a mixed feed for breeding pigs, pet food, and the like.
かかる付香製品は、その製造工程において、原材料の一つとして、本発明のセパチオランを添加するか、または本発明の香料組成物を添加することによって調製することができる。斯くして調製される付香製品は、ネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）、およびネギ科植物が有する独特のネギ香を有する。また、本発明のセパチオランや香料組成物を添加しないものに比べて、上記フレッシュ感（新鮮な香り）およびネギ香が増強されてなる。また、本発明のセパチオラン、または本発明の香料組成物を添加することにより、対象製品に、天然のタマネギに近い香気が付与できるため、安価にタマネギ風味を有する付香製品、特に飲食品を製造することができる。 Such a scented product can be prepared by adding the cepathiolane of the present invention or the fragrance composition of the present invention as one of raw materials in the production process. The scented product thus prepared has a fresh sensation (fresh scent) that occurs when the leeks are cut, and the unique leeks that the leeks have. Moreover, the said fresh feeling (fresh fragrance) and leek fragrance | flavor are strengthened compared with the thing which does not add the cepathiolane or fragrance | flavor composition of this invention. In addition, by adding the cepathiolane of the present invention or the fragrance composition of the present invention, the target product can be given a fragrance close to natural onion, so that a scented product having an onion flavor can be produced at a low cost, particularly a food or drink can do.
IV．対象製品への香り付与および増強方法
前述するように、対象製品に、本発明のセパチオランまたは本発明の香料組成物を外添することにより、当該対象製品は、セパチオランの香りに基づいて、タマネギなどのネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）およびネギ科植物が有する独特のネギ香を有するようになるか、または当該フレッシュ感およびネギ香が添加前と比べて増強される。ゆえに、本発明は、対象製品に本発明のセパチオランまたは本発明の香料組成物を外添することを特徴とする、対象製品に新鮮なネギ風味を付与するか、当該ネギ風味を増強する方法に関する。
IV. As aroma imparting and enhancing method above to products, the products, by externally added Sepachioran or perfume compositions of the present invention of the present invention, the products based on the smell of Sepachioran, onions, etc. The freshness (fresh scent) that occurs when cutting a scallion plant and the unique scent of a scallion plant, or the freshness and scent are enhanced compared to before addition. . Therefore, the present invention relates to a method for imparting a fresh onion flavor to the target product or enhancing the onion flavor, characterized by externally adding the cepathiolane of the present invention or the perfume composition of the present invention to the target product. .
ここでいう対象製品は、好ましくは、前述するように経口摂取が可能な製品、または口腔内若しくは口腔近辺で使用される製品である。具体的には、液状、半固形状又は固形状の飲食品、経口医薬品、化粧品、医薬部外品の他、動物、家畜および家禽への飼料を挙げることができる。好ましくは、タマネギなどのネギ科植物をカットしたときに生じるフレッシュ感（新鮮な香り）およびネギ科植物が有する独特のネギ香を付与するのが好ましい製品であり、より好ましくは飲食品である。飲食品、経口医薬品、化粧品、医薬部外品、および飼料の具体的な例示は前述の通りである。 The target product here is preferably a product that can be taken orally as described above, or a product used in or near the oral cavity. Specific examples include feeds for animals, livestock, and poultry, as well as liquid, semi-solid or solid foods, oral medicines, cosmetics, and quasi drugs. Preferably, it is a product that preferably gives a fresh feeling (fresh scent) that is produced when cutting an onion plant such as an onion, and a unique onion fragrance possessed by an onion plant, and more preferably a food or drink. Specific examples of foods and drinks, oral drugs, cosmetics, quasi drugs, and feeds are as described above.
本発明のセパチオランまたは香料組成物の対象製品への添加量としては、添加後のセパチオランの濃度が、10-3〜104ppmの範囲になるような割合を挙げることができる。付香製品中のセパチオランの濃度が10-4ppm(0.1ppb)未満であれば、他のいかなる成分との相乗効果によってしても上記フレッシュ感（新鮮な香り）を得ることはできず、また、付香製品中のセパチオランの濃度が104ppm を大きく越えると不快臭が生じる傾向にあり、好ましくない。添加後の製品中のセパチオランの濃度は、好ましくは10-2〜103ppm、より好ましくは10-1〜102ppmの範囲である。 Examples of the amount of the cepathiolane or fragrance composition of the present invention added to the target product include a ratio such that the concentration of cepathiolane after addition is in the range of 10 −3 to 10 4 ppm. If the concentration of cepathiolane in the scented product is less than 10 -4 ppm (0.1 ppb), the above-mentioned freshness (fresh fragrance) cannot be obtained by synergistic effects with any other ingredients. If the concentration of cephathiolane in the scented product is much higher than 10 4 ppm, an unpleasant odor tends to be generated, which is not preferable. The concentration of cepathiolane in the product after addition is preferably in the range of 10 −2 to 10 3 ppm, more preferably 10 −1 to 10 2 ppm.
以下、本発明を、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、下記に記載する「％」および「部」は特に言及しない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味するものとする。また、各処方中＊を付記した製品は三栄源エフ・エフ・アイ（株）の製品であることを意味する。また、※を付記した商標は、三栄源エフ・エフ・アイ（株）の登録商標であることを意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “%” and “parts” described below mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified. In addition, products marked with * in each prescription mean products from San-Ei Gen FFI Co., Ltd. Trademarks marked with * mean that they are registered trademarks of San-Ei Gen FFI Co., Ltd.
実施例１ セパチオランの単離同定
（１）タマネギからのセパチオランの分離抽出
タマネギ（北海道産北見産、スーパー北もみじ）の可食部2.4kgに等量のイオン交換水を加えて、ミキサーで磨砕し、2重のガーゼでろ過してタマネギ搾汁液3ｋgを得た。このタマネギ搾汁液3000gにジクロロメタン3000mlを添加し、次に分液ロートにて激しく振とうし、遠心分離2,500rpm、10分間（10℃）で分離してジクロロメタン層を採取した。次に得られたジクロロメタン層をエバポレータで濃縮し、濃縮液（重量3g）を得た。
Example 1 Isolation and identification of cepathiolane (1) Separation and extraction of cepathiolane from onion Add an equal amount of ion-exchanged water to 2.4 kg of edible portion of onion (Hokkaido Kitami, Super Kita-momiji) and grind with a mixer And filtered with double gauze to obtain 3 kg of onion juice. To 3000 g of this onion juice, 3000 ml of dichloromethane was added, and then vigorously shaken with a separatory funnel and centrifuged at 2,500 rpm for 10 minutes (10 ° C.) to collect a dichloromethane layer. Next, the obtained dichloromethane layer was concentrated with an evaporator to obtain a concentrated solution (weight 3 g).
（２）タマネギからのセパチオランの分離精製
（2-1）得られたタマネギ濃縮液（3g）を、順相カラム（Develosil 30-5（10mm x 250mm、5μm）、野村化学）を用いた分取HPLCで分画した。移動相は、2-プロパノールとヘキサンを用い、2-プロパノールの組成をインジェクションから5分間は3容量%に維持し、その後、2-プロパノールを一定の比率で増加させ、インジェクションから50分後に2-プロパノールの割合が35容量%となるようにした。流速は2.8 ml/min、カラム温度は25℃とし、紫外吸収波長254nmで検出した。この分取クロマトグラムを図１に示す。
(2) Separation and purification of cepathiolane from onion (2-1) Sorting the obtained onion concentrate (3 g) using a normal phase column (Develosil 30-5 (10 mm x 250 mm, 5 μm), Nomura Chemical) Fractionated by HPLC. The mobile phase uses 2-propanol and hexane, the composition of 2-propanol is maintained at 3% by volume for 5 minutes after injection, and then 2-propanol is increased at a constant rate, and 50 minutes after injection, The proportion of propanol was set to 35% by volume. The flow rate was 2.8 ml / min, the column temperature was 25 ° C., and detection was performed at an ultraviolet absorption wavelength of 254 nm. This preparative chromatogram is shown in FIG.
図１に示す分取クロマトグラムにおいて、保持時間19分付近のピーク（図1に、Ｐと記載）を採取した（分画した画分の重量は、約0.1ｇ）。 In the preparative chromatogram shown in FIG. 1, a peak (denoted as P in FIG. 1) having a retention time of around 19 minutes was collected (the weight of the fractionated fraction was about 0.1 g).
（2-2）上記で得られた画分Ｐを、順相カラム（Develosil 30-5（10mm x 250mm、5μm）、野村化学）を用い、25容量%酢酸エチル/ヘキサン溶液を溶離液とした分取ＨＰＬＣで精製した。流速は2.8ml/min、カラム温度は25℃とし、アイソクラティック条件で溶出し、紫外吸収波長210nmで検出した。この分取クロマトグラムを図２に示す。保持時間28分付近のピーク（図２に、P-1と記載）を採取した（分画した画分の重量は、約0.01g）。 (2-2) Using the normal phase column (Develosil 30-5 (10 mm x 250 mm, 5 μm), Nomura Chemical), the fraction P obtained above was eluted with a 25% by volume ethyl acetate / hexane solution. Purified by preparative HPLC. The flow rate was 2.8 ml / min, the column temperature was 25 ° C., elution was performed under isocratic conditions, and detection was performed at an ultraviolet absorption wavelength of 210 nm. This preparative chromatogram is shown in FIG. A peak (denoted as P-1 in FIG. 2) having a retention time of about 28 minutes was collected (the weight of the fractionated fraction was about 0.01 g).
（2-3）上記で得られた画分P-1を、順相カラム（Develoｓil 30-5（10mm x 250mm、5μm）、野村化学）を用い、上記と同様に、25容量%酢酸エチル/ヘキサン溶液を溶離液とした分取ＨＰＬＣで精製した。流速は2.8ml/min、カラム温度は25℃とし、アイソクラティック条件で溶出し、紫外吸収波長210nmで検出した。この分取クロマトグラムを図３に示す。保持時間28分付近のピーク（図３に、P-1-1と記載）を採取した（分画した画分の重量は、約0.005g）。 (2-3) Using the normal phase column (Develosil 30-5 (10 mm × 250 mm, 5 μm), Nomura Chemical), fraction P-1 obtained above was obtained in the same manner as described above using 25% by volume ethyl acetate / Purification by preparative HPLC with hexane solution as eluent. The flow rate was 2.8 ml / min, the column temperature was 25 ° C., elution was performed under isocratic conditions, and detection was performed at an ultraviolet absorption wavelength of 210 nm. This preparative chromatogram is shown in FIG. A peak (denoted as P-1-1 in FIG. 3) at a retention time of about 28 minutes was collected (the weight of the fractionated fraction was about 0.005 g).
実施例２ P-1-1化合物（セパチオラン）の構造決定
下記に示す方法で、実施例１で分取したピークP-1-1の化合物（以下、「P-1-1化合物」ともいう）を同定し、構造決定を行った。
Example 2 Structure determination of P-1-1 compound (sepathiolane) The compound of peak P-1-1 fractionated in Example 1 by the method shown below (hereinafter also referred to as “P-1-1 compound”) Was identified and the structure was determined.
（1）赤外吸収スペクトル解析
ピークP-1-1を採取した画分（画分P-1-1）（図３）を赤外吸収スペクトル分析（IR分析）に供した。具体的には、画分P-1-1から溶媒を留去した試料（以下、「P-1-1試料」という）をKBrと混合し、ディスク状に成形して定法に従ってＩＲ分析を行った。なお、ＩＲ分析には、パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光装置（Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrophotometer）を用いた。その結果を図４に示す。
(1) Infrared absorption spectrum analysis The fraction from which peak P-1-1 was collected (fraction P-1-1) (Fig. 3) was subjected to infrared absorption spectrum analysis (IR analysis). Specifically, a sample obtained by distilling off the solvent from fraction P-1-1 (hereinafter referred to as “P-1-1 sample”) was mixed with KBr, formed into a disk shape, and subjected to IR analysis according to a conventional method. It was. For IR analysis, a Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrophotometer was used. The result is shown in FIG.
IR(KBｒ)v max (cm-1)：3392（s, OH）, 2930（s, OH）, 1720（m）、1628(m、C=C),1452（s）, 1379（m）, 1034 ( s, S=O), 996(s)，948。 IR (KBr) v max (cm −1 ): 3392 (s, OH), 2930 (s, OH), 1720 (m), 1628 (m, C = C), 1452 (s), 1379 (m), 1034 (s, S = O), 996 (s), 948.
得られたＩＲスペクトルにおいて、3392cm-1に強い吸収が観測されたことから、水素結合する水酸基の存在が確認された。また、1034 cm-1に観測される強い吸収は、Bayerらがチオスルフィネートで観測したS=Oの吸収波数（1050cm-1）と合致しており、P-1-1化合物の構造にはS=O基が含まれていることが推定できた（TH.Bayer, W.Breu, O.SeliNgmann, V.Wray and H.Wagner, Phytochemistry, 28,9,2373-2377(1989)）。 In the obtained IR spectrum, strong absorption was observed at 3392 cm −1 , confirming the presence of a hydrogen-bonded hydroxyl group. The strong absorption observed at 1034 cm -1 is consistent with the S = O absorption wave number (1050 cm -1 ) observed by Bayer et al. For thiosulfinate, Was estimated to contain S = O groups (TH. Bayer, W. Breu, O. SeliNgmann, V. Wray and H. Wagner, Phytochemistry, 28, 9, 2373-2377 (1989)).
（２）紫外・可視吸収スペクトル解析
前記分取ＨＰＬＣで得られたP-1-1試料を紫外可視吸収スペクトル分析に供した。その結果、271nmに吸収極大を有し、そのモル吸光係数は3.63L/mol.cmであった。
(2) Ultraviolet / visible absorption spectrum analysis The P-1-1 sample obtained by preparative HPLC was subjected to ultraviolet / visible absorption spectrum analysis. As a result, it had an absorption maximum at 271 nm, and its molar extinction coefficient was 3.63 L / mol.cm.
この極大吸収は、1-Propenyl sulfenyl sulfanyl基（1-Propenyl S(O)S）を有する（E）-1-Propenyl Sulfinothioic acid（alkenyl S(O)S-Propenyl-(E)、λmax 268nm、溶出液2-Propanol/hexane）や、(E)-1-Propenyl sulfinothioic acid S-n-propyl ester（n-Propyl-S（O）S-Propenyl-(E)、λmax 268nm）と近似した値である。このことから、P-1-1化合物の構造が1-Propenyl-S(O)S基を含むことが示唆された(E.Block, S.Nagarathan, D.Putman and S.-H.Zhao,J.Agric.Food Chem., 40, 2418-2430(1992))。 This maximum absorption is (E) -1-Propenyl Sulfinothioic acid (alkenyl S (O) S-Propenyl- (E), λmax 268nm, elution with 1-Propenyl sulfenyl sulfanyl group (1-Propenyl S (O) S) Liquid 2-Propanol / hexane) and (E) -1-Propenyl sulfinothioic acid Sn-propyl ester (n-Propyl-S (O) S-Propenyl- (E), λmax 268 nm). This suggested that the structure of the P-1-1 compound contains a 1-Propenyl-S (O) S group (E. Block, S. Nagarathan, D. Putman and S.-H. Zhao, J. Agric. Food Chem., 40, 2418-2430 (1992)).
なお、1-プロペニル基にスルフォキシドが近接しない(E)-1-Propenyl sulfinothioic acid n-Propyl esterは極大吸収が254nmとなり、短波長側にシフトすることから、P-1-1化合物の構造には、1-Propenyl-SS（O）基は含まれていないことが強く示唆された。また、タマネギからの見出されるセパエンの場合、極大吸収が230nmと報告されていることから、P-1-1化合物はセパエンとは分子構造が異なることが示唆された（TH.Bayer, W.Breu, O.Seligmann, V.Wray and H.Wagner, Phytochem., 28, 2373-2377(1989)）。さらに、にんにくに由来するアホエンでは、極大吸収が210nmと240nmで報告されていることから、P-1-1化合物はアホエンやジチインとも分子構造が異なることが示唆された（L.D.Lawson, Z.Y.Wang and B.G.Hughes, Planta Med., 57, 363-370(1991)）。 Note that the sulfoxide is not in close proximity to the 1-propenyl group (E) -1-Propenyl sulfinothioic acid n-Propyl ester has a maximum absorption of 254 nm and shifts to the short wavelength side. 1-Propenyl-SS (O) group was strongly suggested. In addition, in the case of sepaene found from onion, the maximum absorption was reported to be 230 nm, suggesting that the P-1-1 compound has a different molecular structure from that of sepaene (TH.Bayer, W. Breu , O. Seligmann, V. Wray and H. Wagner, Phytochem., 28, 2373-2377 (1989)). Furthermore, maximum absorption was reported at 210 nm and 240 nm for ajoene derived from garlic, suggesting that the P-1-1 compound has a different molecular structure from ajoene and dithiin (LDLawson, ZYWang and BGHughes, Planta Med., 57, 363-370 (1991)).
（３）比旋光度測定
前記で得られたP-1-1化合物試料を2ml容量のメスフラスコに移し、窒素ガスにて乾固後、重量を計量し、試料重量0.9mgを2ml容量のメスフラスコに定容し、その旋光度を旋光度計（日本分光社製、DIP-1000）で測定した。その結果、[α] D 25°-27.6（0.045w/v％、メタノール)の値を得た。
(3) Specific rotation measurement The P-1-1 compound sample obtained above was transferred to a 2 ml volumetric flask, dried with nitrogen gas, weighed, and 0.9 mg of the sample weight was measured in a 2 ml volumetric volumetric flask. The volume was measured in a flask and the optical rotation was measured with a polarimeter (manufactured by JASCO Corporation, DIP-1000). As a result, a value of [α] D 25 ° −27.6 (0.045 w / v%, methanol) was obtained.
（４）ガスクロマトグラフ-質量分析
前記で得られたP-1-1試料をガスクロマトグラフ-質量分析に供した。具体的には、ガスクロマトグラフ-質量分析（GC/MS）は、飛行時間型GC/MS装置GCT Premier （Waters）により、GC注入口温度を250℃としスプリットレスで、DB-5ms（30m x 0.25mm、層厚0.25μm）をカラムとして用いて行った。カラム温度は、40℃で2分間保持し、1分間あたり15℃の速度で温度を上昇させ、250℃まで昇温させた。イオン化は、電子イオン化（EI）法で行った。イオン化電圧を70eV、イオン化電流を200μA、イオン源温度を250℃とした。
(4) Gas chromatograph-mass spectrometry The P-1-1 sample obtained above was subjected to gas chromatograph-mass spectrometry. Specifically, gas chromatograph-mass spectrometry (GC / MS) is a split-less DB-5ms (30m x 0.25) using a time-of-flight GC / MS system GCT Premier (Waters) with a GC inlet temperature of 250 ° C. mm, layer thickness 0.25 μm) was used as the column. The column temperature was maintained at 40 ° C. for 2 minutes, the temperature was increased at a rate of 15 ° C. per minute, and the temperature was increased to 250 ° C. Ionization was performed by the electron ionization (EI) method. The ionization voltage was 70 eV, the ionization current was 200 μA, and the ion source temperature was 250 ° C.
分析の結果、保持時間 10.44分に観測されたピークのマススペクトルはm/z 162.0176 に基準ピークを与えた（図５）。主要なイオン次の通りであった。 As a result of the analysis, the mass spectrum of the peak observed at a retention time of 10.44 minutes gave a reference peak at m / z 162.0176 (FIG. 5). The main ions were as follows.
m/z (実測値) [組成式、計算値]，（相対強度, %）： 162.0176 [C6H10OS2, 162.0173] (100), 105.9912 [C3H6S2, 105.9911] (35.55), 85.0122 [C4H5S, 85.0112] (11.16), 72.0033 [C3H4O, 72.0034] (17.59), 71.0496 [C4H7O, 71.0497] (28.04), 70.9958 [C3H3O, 70.9955] (11.57)。 m / z (actual value) [composition formula, calculated value], (relative strength,%): 162.0176 [C 6 H 10 OS 2 , 162.0173] (100), 105.9912 [C 3 H 6 S 2 , 105.9911] (35.55 ), 85.0122 [C 4 H 5 S, 85.0112] (11.16), 72.0033 [C 3 H 4 O, 72.0034] (17.59), 71.0496 [C 4 H 7 O, 71.0497] (28.04), 70.9958 [C3H3O, 70.9955] (11.57).
（５）高分解質量分析
前記で得られたP-1-1試料を高分解-質量分析に供した。試料を白金製のプローブに直接塗布して上述の装置を用い脱離化学イオン化(DCI)で測定を行った。反応ガスとしてメタンを用い、イオン化電流を 200μA、イオン源温度を200℃、インターフェイス温度を200℃に設定した。その結果、強度は小さいが、m/z 252.0313に [M]+と考えられるピークが観測された。主要なイオンは次の通りであった。
(5) High resolution mass spectrometry The P-1-1 sample obtained above was subjected to high resolution mass spectrometry. The sample was directly applied to a platinum probe and measured by desorption chemical ionization (DCI) using the above-described apparatus. Methane was used as the reaction gas, the ionization current was set to 200 μA, the ion source temperature was set to 200 ° C., and the interface temperature was set to 200 ° C. As a result, although the intensity was small, a peak considered to be [M] + was observed at m / z 252.0313. The main ions were as follows.
m/z (実測値) [組成式、計算値]，（相対強度, %）：252.0313 ( [C9H16O2S3] 252.0312, (14.08), 163.0246 (［C6H11OS2］,163.0251 (100))，162.0178 ([C6H10OS2], 162.0173 (17.15)), 145.0150 ([C6H9S2], 145.0146 (22.08)), 131.0527 ([C6H11OS], 131.0531 (73.05)), 129.0382 ([C6H9OS], 129.0374 (12.83)), 113.0429 ([C6H9S], 113.0425 (33.42)), 101.0429 ([C5H9O], 101.0425 (23.32)), 97.0661 ([C6H9O], 97.0653 (15.10)), 90.0145 ([C3H6OS], 90.0139 (18.02)), 74.0194 ([C3H6S], 74.0190 (16.89)), 73.0115 ([C3H5S], 73.0112 (15.21))。 m / z (actual value) [composition formula, calculated value], (relative intensity,%): 252.0313 ([C 9 H 16 O 2 S 3 ] 252.0312, (14.08), 163.0246 ([C 6 H 11 OS 2 ] , 163.0251 (100)), 162.0178 ([C 6 H 10 OS 2 ], 162.0173 (17.15)), 145.0150 ([C 6 H 9 S 2 ], 145.0146 (22.08)), 131.0527 ([C 6 H 11 OS] , 131.0531 (73.05)), 129.0382 ([C 6 H 9 OS], 129.0374 (12.83)), 113.0429 ([C 6 H 9 S], 113.0425 (33.42)), 101.0429 ([C 5 H 9 O], 101.0425 (23.32)), 97.0661 ([C 6 H 9 O], 97.0653 (15.10)), 90.0145 ([C 3 H 6 OS], 90.0139 (18.02)), 74.0194 ([C 3 H 6 S], 74.0190 (16.89 )), 73.0115 ([C 3 H 5 S], 73.0112 (15.21)).
EI条件では、[M]+に相当するm/z 252にイオンは検出できなかったが、DCIでm/z 200以上の領域を拡大して分析した結果、m/z 252.0313（[C9H16O2S3], 計算値252.0312）にイオンを確認した。かかるＭＳ分析から得られたフラグメント情報を図６にまとめる。 Under EI conditions, ions could not be detected at m / z 252 corresponding to [M] + , but as a result of analysis with DCI expanding an area of m / z 200 or more, m / z 252.0313 ([C 9 H 16 O 2 S 3 ], calculated value 252.00312). The fragment information obtained from such MS analysis is summarized in FIG.
（６）分子量の確認及び精密質量分析
P-1-1化合物の分子量と質量を分析した。
(6) Confirmation of molecular weight and accurate mass spectrometry
The molecular weight and mass of the P-1-1 compound were analyzed.
具体的には、P-1-1化合物試料を、50容量%メタノール水溶液で希釈し、四重極イオントラップ型（QIT）MS（LCQclassic、サーモエレクトロンフィッシャー製）により、ESIでイオン化し正イオンモードで検出した。精密質量分析は、P-1-1試料を50容量%メタノール水溶液に溶解し、フーリエ変換サイクロトロン共鳴質量分析装置（FT-ICRMS、ApexII 70e、Brucker Daltonics社製）でESIにより正イオンモードで行った。 Specifically, a P-1-1 compound sample was diluted with 50% by volume methanol aqueous solution and ionized by ESI with a quadrupole ion trap (QIT) MS (LCQclassic, manufactured by Thermo Electron Fisher). Detected with. Precise mass spectrometry was performed in positive ion mode by ESI using a Fourier transform cyclotron resonance mass spectrometer (FT-ICRMS, ApexII 70e, manufactured by Brucker Daltonics) by dissolving a P-1-1 sample in a 50% by volume methanol aqueous solution. .
その結果、P-1-1化合物試料のQITMSはm/z 275に強度の大きいピークを与えた。試料溶液にヨウ化セシウム（CsI）水溶液を添加すると、ピークはm/z 385にシフトした。このシフト量はセシウムとナトリウムの質量差に相当することから、m/z 275及びm/z 385に観測されたピークはそれぞれ、[M+Na]+、[M+Cs]+であると考えられた。ESI-FTICRMSでもm/z 275.0205に基準ピークが観測された。このイオンについて、元素の個数を、炭素1〜50、水素10〜50、酸素0〜10、硫黄0〜3、ナトリウム0〜1に設定し、組成式を求めた。C9H16O2S3Na （275.02046）が観測値と最も近いものと算出された。この組成はP-1-1化合物のナトリウム付加イオンに相当することが明らかになった。 As a result, QITMS of the P-1-1 compound sample gave a strong peak at m / z 275. When an aqueous cesium iodide (CsI) solution was added to the sample solution, the peak shifted to m / z 385. Since this shift amount corresponds to the mass difference between cesium and sodium, the peaks observed at m / z 275 and m / z 385 are considered to be [M + Na] + and [M + Cs] + , respectively. It was. A reference peak was observed at m / z 275.0205 in ESI-FTICRMS. About this ion, the number of elements was set to carbon 1-50, hydrogen 10-50, oxygen 0-10, sulfur 0-3, sodium 0-1 and the composition formula was calculated | required. C 9 H 16 O 2 S 3 Na (275.02046) was calculated to be the closest to the observed value. This composition was found to correspond to the sodium adduct ion of the P-1-1 compound.
（７）核磁気共鳴（NMR）スペクトル解析
実施例１で単離されたP-1-1化合物について、NMRスペクトル（1H、13C、DQF-COCY、HSQC、HMBC、）による構造解析を行った。NMRスペクトルは、CDCl3中、291Kで、（貴社の装置）およびBruker Avance 800装置を用いて測定した。
(7) Nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum analysis The P-1-1 compound isolated in Example 1 was subjected to structural analysis by NMR spectrum ( 1 H, 13 C, DQF-COCY, HSQC, HMBC,). It was. NMR spectra were measured at 291K in CDCl 3 (your instrument) and a
NMRスペクトル（HMBCデータ）（図７）から、P-1-1化合物はチオランとしての閉環構造を有する含硫化合物であることが判明した。 From the NMR spectrum (HMBC data) (FIG. 7), it was found that the P-1-1 compound was a sulfur-containing compound having a closed ring structure as thiolane.
1H-NMRにおいて、2.00 ppm (dd, J =6.8, 1.5 Hz)、6.63 ppm(dq, J =15.0, 6.8 Hz)および6.55 ppm（dq, J =6.8, 1.5 Hz）のシグナルが観測され、プロペニル基の存在が示唆された。さらに6.63 ppmとδ6.55 ppmのプロトン間の結合定数が15.0 Hzであることから、その二重結合の幾何異性はEと判定した。また、ダブレットのメチル基のシグナルが 2本、さらにメチン基のシグナルが4本観測され、DQF-COSYの結果から分画P-1-1（試料）は部分構造X-CH-CH(CH3)-CH(CH3)-CH-Yを有することが推測された。 In 1 H-NMR, signals of 2.00 ppm (dd, J = 6.8, 1.5 Hz), 6.63 ppm (dq, J = 15.0, 6.8 Hz) and 6.55 ppm (dq, J = 6.8, 1.5 Hz) are observed. The presence of a propenyl group was suggested. Furthermore, since the coupling constant between protons at 6.63 ppm and δ6.55 ppm was 15.0 Hz, the geometric isomerism of the double bond was determined to be E. In addition, two doublet methyl signals and four methine group signals were observed. From the results of DQF-COSY, fraction P-1-1 (sample) showed partial structure X-CH-CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -CH-Y.
なお、1-プロペニル基と上記部分構造との間にはHMBC実験でも相関ピークが観察されず、離れた位置にあることが特定できた。また、部分構造A-CH(B)-CH(CH3)-CH(CH3)-CH(X)-YのA, Bに結合した炭素上の水素からX, Yに結合した炭素、またX, Yに結合した炭素上の水素からA, Bに結合した炭素へのHMBC相関ピークが検出でき、MS解析で得られた組成式[C9H16O2S3]と1H、13Cの化学シフト値を考慮すると、上記の部分構造のA, B, X, Y原子は、イオウ、酸素いずれかで、さらにA, B原子のいずかはX, Y原子のいずれかと共通で、この部分構造はヘテロ環であることが特定できた。 It should be noted that no correlation peak was observed between the 1-propenyl group and the above partial structure even in the HMBC experiment, and it was possible to specify that the 1-propenyl group was located at a distance. In addition, carbon bonded to X, Y from hydrogen on carbon bonded to A, B of partial structure A-CH (B) -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -CH (X) -Y, HMBC correlation peaks from hydrogen on carbon bonded to X and Y to carbon bonded to A and B can be detected, and the composition formulas [C 9 H 16 O 2 S 3 ] and 1 H, 13 obtained by MS analysis can be detected. Considering the chemical shift value of C, the A, B, X, and Y atoms in the above partial structure are either sulfur or oxygen, and either A or B atoms are the same as either X or Y atoms. This partial structure was identified as a heterocycle.
5,6-dimethyl-2-oxa-3,7-dithiabicyclo[2,2,1]heptaneをthiophenolと反応させると、3,4-ジメチルチオラン誘導体が生成することが報告されている（ E.Block, T Bayer, S.Naganathan, and S.-H.Zhao, J.Am.Chem.Soc., 118, 2799-2810(1996)）。P-1-1化合物においては、このチオフェノールの部分の代わりに1-プロペニルスルフィニル基が結合している。チオフェノールの結合したチオラン誘導体のイオウと酸素に結合した炭素上のプロトン（O-CH-S）の化学シフト値が5.29ppm、二つのイオウに結合している炭素上のプロトンの化学シフト値は4.61ppmであった。P-1-1化合物におけるA-CH(B)-および-CH(X)-Yの1H-NMRの化学シフト、δ5.22、4.43はこれらに近似しており、P-1-1化合物は、酸素ではなく、イオウを含むヘテロ環チオラン構造を有する可能性が示され、このことからS-CH(S)-CH(CH3)-CH(CH3)-CH(O)-Sの両端のSが共通の構造であることが特定できた。 It has been reported that the reaction of 5,6-dimethyl-2-oxa-3,7-dithiabicyclo [2,2,1] heptane with thiophenol produces 3,4-dimethylthiolane derivatives (E. Block, T Bayer, S. Naganathan, and S.-H. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 118, 2799-2810 (1996)). In the P-1-1 compound, a 1-propenylsulfinyl group is bonded instead of the thiophenol moiety. The chemical shift value of the proton on carbon bonded to sulfur and oxygen (O-CH-S) of the thiolane derivative bonded with thiophenol is 5.29 ppm, and the chemical shift value of the proton on carbon bonded to two sulfur is It was 4.61 ppm. 1 -NMR chemical shifts of A-CH (B)-and -CH (X) -Y in the P-1-1 compound, δ5.22, 4.43 are close to these, P-1-1 compound Has the potential to have a heterocyclic thiolane structure containing sulfur rather than oxygen, which indicates that S-CH (S) -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -CH (O) -S It was possible to identify that S at both ends had a common structure.
さらに、上記の組成式[C9H16O2S3]からすると、1-プロペニル基は酸素かイオウに結合していなければならないが、P-1-1化合物の=CH-の1H-NMRおよび13C-NMRにおける化学シフト値からすると、P-1-1化合物の1-プロペニル基はイオウに結合していることが確定された。また、酸素の一つがチオラン環に結合しているとすると、1-プロペニル基のチオラン環への結合は、CH3-CH=CH-S-S(O)-の形での結合と、CH3-CH=CH-S(O)-S-での結合の二つの可能性が存在するが、UV、1H-NMRおよび13C-NMRのデータから、CH3-CH=CH-S(O）-S-での形で結合していることが判明した。 Furthermore, according to the above composition formula [C 9 H 16 O 2 S 3 ], the 1-propenyl group must be bonded to oxygen or sulfur, but the P—1-1 compound ═CH— 1 H— From the chemical shift values in NMR and 13 C-NMR, it was confirmed that the 1-propenyl group of the P-1-1 compound was bonded to sulfur. If one of the oxygen atoms is bonded to the thiolane ring, the 1-propenyl group is bonded to the thiolane ring in the form of CH 3 —CH═CH—SS (O) — and CH 3 − There are two possibilities of bonding at CH = CH-S (O) -S-, but from UV, 1 H-NMR and 13 C-NMR data, CH 3 -CH = CH-S (O) It was found that the bonds were in the form of -S-.
またP-1-1化合物を、無水酢酸とピリジン存在下でアセチル化したところ、IRスペクトルの吸収は、2925(s)、1740（s）、1634(w)、1454(s)、1375(s)、1230(vs)、1020(s)cm-1となり、アセチル基の吸収が1740cm-1と1230cm-1に現れ、OH基に由来する吸収（3400cm-1付近）が消えた。このことからP-1-1化合物は遊離のOHを有することが示唆された。 When the P-1-1 compound was acetylated in the presence of acetic anhydride and pyridine, the absorption of IR spectrum was 2925 (s), 1740 (s), 1634 (w), 1454 (s), 1375 (s ), 1230 (vs), 1020 (s) cm -1 , and the absorption of the acetyl group appears at 1740 cm -1 and 1230 cm -1, absorption derived from OH groups (3400 cm around -1) disappeared. This suggested that the P-1-1 compound has free OH.
（８）P-1-1化合物（セパチオラン）の構造決定
以上のことから、たまねぎの抽出物から単離したP-1-1化合物は、下式で示される5-ヒドロキシ-3，4-ジメチル-2-[（E)-1-プロペニルスルフィニル]スルファニルチオラン（以下、セパチオランと称する）であることが判明した。
(8) Structure determination of P-1-1 compound (sepathiolane) From the above, the P-1-1 compound isolated from the onion extract is 5-hydroxy-3,4-dimethyl represented by the following formula: It was found to be -2-[( E ) -1-propenylsulfinyl] sulfanylthiolane (hereinafter referred to as Sephathiolane).
また、1H NMRにおけるスピン結合定数やNOEデータ、実施例３にある生成経路に関する情報、及び実施例４にあるPC-GAMESS RHF/STO3Gのデータ解析結果から、P-1-1化合物は立体構造的には、下式で示される2R, 3S, 4S, 5R-セパチオランであることが判明した。 Moreover, from the spin coupling constant and NOE data in 1 H NMR, information on the production route in Example 3, and the data analysis result of PC-GAMESS RHF / STO3G in Example 4, the P-1-1 compound has a three-dimensional structure. Specifically, it was found to be 2R, 3S, 4S, 5R-sepathiolane represented by the following formula.
この理化学的性質は以下の通りである。
(1)微淡黄色油状物質
(2)UV（メタノール）λmax, 271nm nm (ε):（モル吸光係数 3.63L/mol.cm）
(3)IR赤外線吸収スペクトル
IR(KBr)vmax 3392、2930、1628(C=C) 、1452、1379、1034 ( s, S=O )、996(s)、 948 cm-1
(4)比旋光度 [α] D 25°-27.6(濃度0.045w/v%、メタノール)
(5)質量分析(DCI法）
[M]+ : 252.0131[C9H16O2S3]（14.08、DCI）
(6)NMR。
The physicochemical properties are as follows.
(1) Light yellow oily substance
(2) UV (methanol) λmax, 271nm nm (ε): (Molar extinction coefficient 3.63L / mol.cm)
(3) IR infrared absorption spectrum
IR (KBr) vmax 3392, 2930, 1628 (C = C), 1452, 1379, 1034 (s, S = O), 996 (s), 948 cm -1
(4) Specific rotation [α] D 25 ° -27.6 (concentration 0.045w / v%, methanol)
(5) Mass spectrometry (DCI method)
[M] + : 252.0131 [C 9 H 16 O 2 S 3 ] (14.08, DCI)
(6) NMR.
図８に、セパチオランの立体異性体の構造を、dihedral angle(上切角)とともに示す。なお、セパチオランにおいては、S=OのSに関してもR, Sの立体異性があり、立体異性体の数は32個となる。 FIG. 8 shows the structure of the stereoisomer of cepathiolane together with the dihedral angle. In Sephathiolane, there are R and S stereoisomerism with respect to S in S = O, and the number of stereoisomers is 32.
実施例３ セパチオランの生成
タマネギ中に存在するS-アルキルシステインスルホキシドからアリイナーゼによる酵素反応でスルフェン酸が生じ、チオスルフィネートを経由してビシクロスルテンが得られることは、Blockら（ E.Block, T.Bayer, S.Naganathan and S.-H.Zhao, J.Am. Chem. Soc., 118, 2799-2810 (1996), E.Block, H.Gulati, D.Putman, D.Sha, N.You and S.-H.Zhao, J.Agric.Food Chem., 45, 4414-4422 (1997)）によって報告されている。
Example 3 Production of Sephathiolane Sulfenic acid is produced from an S-alkylcysteine sulfoxide present in an onion by an enzymatic reaction using alliinase, and bicyclosulten is obtained via thiosulfinate. Block et al. (E. Block , T. Bayer, S. Naganathan and S.-H. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 118, 2799-2810 (1996), E. Block, H. Gulati, D. Putman, D. Sha, N. You and S.-H. Zhao, J. Agric. Food Chem., 45, 4414-4422 (1997)).
特に出発物質のアルキル基の二重結合がトランス（E）体である場合、環状化を経過して、（E）体からシス（Z）体に可逆的に変化することも報告されている（E.Block, S.Naganathan, D.Putman and S.-H.Zhao, Pure&Appl.Chem., 65, 625-632(1993) ）。 In particular, when the double bond of the alkyl group of the starting material is in the trans (E) form, it has been reported that it reversibly changes from the (E) form to the cis (Z) form after passing through the cyclization ( E.Block, S.Naganathan, D.Putman and S.-H.Zhao, Pure & Appl.Chem., 65, 625-632 (1993)).
チオスルフィネート（E,E）体の環化によりビシクロスルテンが生成する場合、(E,Z)体と（Z,E）体の生成割合は、4:1である。一方、チオスルフィネート（E,Z）から得られるビシクロスルテンでは、（E,E）体と（Z,Z）体の割合は12:1と報告されている（E.Block, T.Bayer, S.Naganathan and S.-H.Zhao, J.Am.Chem.Soc., 118, 2799-2810(1996) ）。 When bicyclosulfene is produced by cyclization of the thiosulfinate (E, E) form, the production ratio of (E, Z) form and (Z, E) form is 4: 1. On the other hand, in the bicyclosulten obtained from thiosulfinate (E, Z), the ratio of (E, E) isomer to (Z, Z) isomer has been reported to be 12: 1 (E. Block, T. Bayer, S. Naganathan and S.-H. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 118, 2799-2810 (1996)).
このビシクロスルテンが、存在するスルフェン酸と反応して、セパチオランが生成する。 This bicyclosulten reacts with the existing sulfenic acid to produce sepathiolane.
チオスルフィネートが（Z,Z）の場合とチオスルフィネート(Z,E）の場合で、出発物質の構造が異なったとき、合成反応経路でビシクロスルテンの生成が報告されている。ただし、温度設定を低温条件にしていないと生成が起こらないことから、ビシクロスルテン(Z,Z）体を出発物質としたセパチオランの形成は困難である。 When the structure of the starting material is different between thiosulfinate (Z, Z) and thiosulfinate (Z, E), the formation of bicyclosulten has been reported in the synthetic reaction pathway. However, since the formation does not occur unless the temperature is set to a low temperature condition, it is difficult to form a sepathiolane starting from a bicyclosulten (Z, Z) isomer.
以上のことから、セパチオランの生成反応に寄与する主要な成分はビシクロスルテンの(E,Z)体であることがわかった。すなわち、図９に示すように、本発明のセパチオランは、スルフェン酸同士が反応して、チオスルフィネートを生成した後、このチオスルフィネートが閉環して、ビシクロスルテンに変化する。生成したビシクロスルテンに別のスルフェン酸が反応することにより生成することが判明した。ゆえに、この生成機構に従って合成することにより、効率よく、本発明のセパチオランを調製することができる。 From the above, it was found that the main component contributing to the separation reaction of sepiothiolane is the (E, Z) form of bicyclosulten. That is, as shown in FIG. 9, in the sepathiolane of the present invention, sulfenic acids react with each other to form thiosulfinate, and then the thiosulfinate is closed to change to bicyclosulfene. It was found that the product was formed by the reaction of another sulfenic acid with the generated bicyclosulten. Therefore, the sepathiolane of the present invention can be efficiently prepared by synthesizing according to this production mechanism.
チオスルフィネートからセパチオランが生成する際の中間体であるビシクロスルテンにおいて、二つのSに夾まれた架橋位のCの立体配置、及びSとOに夾まれた架橋位のCの立体配置がともにRであることから、この経路を経て生成するセパチオランの2位と5位の立体配置はともにRとなる。 The configuration of C at the bridging position sandwiched between two S and the configuration of C at the bridging position sandwiched between S and O in bicyclosulten, which is an intermediate in the formation of sephathiolane from thiosulfinate Since both are R, the configuration at the 2nd and 5th positions of Sephathiolane produced via this pathway is both R.
実施例４ セパチオランのコンピュータによる立体構造解析
上記で得られたセパチオランを、コンピュータ解析（半経験的、非経験的分子軌道法による解析）し、その原子間距離および立体構造を求めた。結果を図１０−１〜図１０−３に示す。
Example 4 Computerized Stereostructure Analysis of Sephathiolane The sepathiolane obtained above was subjected to computer analysis (analysis by semi-empirical and non-empirical molecular orbital methods) to determine the interatomic distance and the stereostructure. The results are shown in FIGS. 10-1 to 10-3.
実施例５ アセチル化セパチオランの製造
（１）セパチオランのアセチル化
実施例１で単離精製したセパチオランをピリジンと無水酢酸を用い、冷蔵庫（4℃）で２日間保存し、次いで定法にしたがってアセチル化した。
Example 5 Production of Acetylated Sephathiolane (1) Acetylation of Sephathiolane Sepathiolane isolated and purified in Example 1 was stored in a refrigerator (4 ° C.) for 2 days using pyridine and acetic anhydride, and then acetylated according to a conventional method. .
具体的には、実施例１で単離精製したセパチオラン（P-1-1試料）5mgにピリジン4滴と無水酢酸1滴を添加し、冷蔵庫（4℃）で２日間保管した。次に、保存したピリジン酢酸反応液に水1mlを添加し、室温で約10分間放置し、過剰の無水酢酸を酢酸に分解した。さらに５％希硫酸で酸性化し、ｐＨ２以下に調整した。
Specifically, 4 drops of pyridine and 1 drop of acetic anhydride were added to 5 mg of Sephathiolane (P-1-1 sample) isolated and purified in Example 1, and stored in a refrigerator (4 ° C.) for 2 days. Next, 1 ml of water was added to the stored pyridine acetic acid reaction solution and left at room temperature for about 10 minutes to decompose excess acetic anhydride into acetic acid. Further, the mixture was acidified with 5% dilute sulfuric acid and adjusted to
その後、この中にジエチルエーテルを1ml添加し、ジエチルエーテル中にアセチル化した試料を転層させた。ジエチルエーテル層に１％炭酸ナトリウム水溶液を添加し、水溶液を弱アルカリ性とし、ジエチルエーテル中に残留する酢酸を除去した。その後、ジエチルエーテルを留去し、容器内に残留したアセチル化物を得た。得られたアセチル化物は、良好な新鮮感のあるタマネギの香りを有した化合物であった。 Thereafter, 1 ml of diethyl ether was added thereto, and the sample acetylated in diethyl ether was transferred. A 1% aqueous sodium carbonate solution was added to the diethyl ether layer to make the aqueous solution weakly alkaline and acetic acid remaining in diethyl ether was removed. Thereafter, diethyl ether was distilled off to obtain an acetylated product remaining in the container. The obtained acetylated product was a compound having an onion scent with a good fresh feeling.
（２）アセチル化セパチオランの赤外スペクトル分析
上記で得られたセパチオランのアセチル化物をＩＲ分析に供した。得られた、ＩＲ分析の結果を以下に示す。
IR (KBr) vmax：2925、1740(-O-CO-)、1634、1453、1374、1230、1020cm-1。
(2) Infrared spectrum analysis of acetylated sephathiolane The acetylated product of sepathiolane obtained above was subjected to IR analysis. The obtained IR analysis results are shown below.
IR (KBr) vmax: 2925, 1740 (—O—CO—), 1634, 1453, 1374, 1230, 1020 cm −1 .
その結果、セパチオランの構造式に含まれるOH基の吸収スペクトルが消失し、アセチル基に由来する1740、1430、1230cm-1が見出され、P-1-1化合物中のOH基がアセチル化していることが確認できた。また、アセチル化した試料は、チオランのフラグメントm/z 163にアセチル基が結合したフラグメントのm/z 211がみいだされた。と同時に、アセチル基のm/z 43が検出された。このことからも、P-1-1化合物にはOH基があり、そのOH基がアセチル化したものと判断された。
As a result, the absorption spectrum of the OH group contained in the structural formula of Sephathiolane disappeared, and 1740, 1430, 1230 cm -1 derived from the acetyl group was found, and the OH group in the P-1-1 compound was acetylated. It was confirmed that In the acetylated sample, m / z 211 of a fragment in which an acetyl group was bonded to thiolane fragment m /
実施例６ エステル化セパチオランの製造
（１）セパチオランのエステル化
実施例１で単離精製したセパチオランを、n-カプロイルクロライドを用いてエステル化した。
Example 6 Production of Esterified Sephathiolane (1) Esterification of Sephathiolane Sephathiolane isolated and purified in Example 1 was esterified with n-caproyl chloride.
（式中、Rは炭素数５のアルキル基を示す。）
具体的には、セパチオラン1mgを25％酢酸エチル/へキサンに溶解し、ピリジン5滴とn-カプロイルクロライド1滴を混合し、冷蔵庫（4℃）で２日間保管した。保存した反応混合物に水1mlを添加し、室温で約10分間放置した。
(In the formula, R represents an alkyl group having 5 carbon atoms.)
Specifically, 1 mg of Sephathiolane was dissolved in 25% ethyl acetate / hexane, 5 drops of pyridine and 1 drop of n-caproyl chloride were mixed and stored in a refrigerator (4 ° C.) for 2 days. 1 ml of water was added to the stored reaction mixture and left at room temperature for about 10 minutes.
その後、ジエチルエーテルを5ml添加し、ジエチルエーテル中にアセチル化した試料を転層させた。水層を除去した後、さらに水2mlを添加し、洗浄し、水層を除去した。 Thereafter, 5 ml of diethyl ether was added, and the sample acetylated in diethyl ether was transferred. After removing the aqueous layer, 2 ml of water was further added and washed, and the aqueous layer was removed.
次にジエチルエーテル層に1％希硫酸2mlを加えて(pH2)洗浄し、ピリジンを除去した。 ジエチルエーテル層に2％炭酸ナトリウム水溶液2mlを添加し、水溶液を弱アルカリ性とし、ジエチルエーテル中に残留するカプロン酸を除去した。 水を添加し、中性になるまで洗浄し、水層を除去した。 ジエチルエーテル層に無水硫酸ナトリウムを添加して脱水した。 Next, the diethyl ether layer was washed with 2 ml of 1% dilute sulfuric acid (pH 2) to remove pyridine. To the diethyl ether layer, 2 ml of a 2% aqueous sodium carbonate solution was added to make the aqueous solution weakly alkaline, and caproic acid remaining in diethyl ether was removed. Water was added and washed until neutral, and the aqueous layer was removed. The diethyl ether layer was dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate.
その後、ジエチルエーテルを留去し、容器内に残留したセパチオランカプロン酸エステルを得た。得られたセパチオランカプロン酸エステル化物は、ネギの香りを有した化合物であった。 Thereafter, diethyl ether was distilled off to obtain sepathiolancaproic acid ester remaining in the container. The obtained cepathiolancaproic acid ester was a compound having a scent of leek.
実施例７ セパチオランの閾値付近の風味 Example 7 Flavor near the Sephathiolane Threshold
実施例１で得られたセパチオラン0．0001部を1000mｌ容量のビーカーに入れ、25℃の水1000部を添加し100ppb溶液を調製した。次にそれを水で順次希釈して10分の1溶液（0．00001部（10ppb））、100分の1溶液（0．000001部（1ppb））をそれぞれ調製した。得られたセパチオラン水溶液を用いて、専門パネラー4名による官能試験によって閾値を評価した（極限法）。 0.0001 part of Sephathiolane obtained in Example 1 was placed in a 1000 ml capacity beaker, and 1000 parts of water at 25 ° C. was added to prepare a 100 ppb solution. Next, it was sequentially diluted with water to prepare 1/10 solution (0.0001 part (10 ppb)) and 1/100 solution (0.00011 part (1 ppb)). Using the obtained aqueous solution of Sephathiolane, the threshold value was evaluated by a sensory test by four professional panelists (extreme method).
その結果、1ppbで、甘いストロベリー様のフルーツ感のある香りが得られ、10ppb以上の濃度で、ネギやタマネギなどのネギ野菜にみられるフレッシュな特徴香が得られた。なお、催涙性のある特徴は見出されなかった。 As a result, a sweet strawberry-like fruity scent was obtained at 1 ppb, and a fresh characteristic scent found in green onions such as leeks and onions was obtained at a concentration of 10 ppb or more. No tearing characteristics were found.
実施例８ タマネギ香料の調製
以下の処方により、タマネギ香料を調製した。
（処方）
エタノール 50部
プロピレングリコール 30部
セパチオラン（実施例１） 0．005部
水にて合計 100部とする。
Example 8 Preparation of Onion Fragrance An onion flavor was prepared according to the following formulation.
(Prescription)
Sephathiolane (Example 1) 0.005 part
Make a total of 100 parts with water.
実施例９ タマネギ風味の清涼飲料水の調製
実施例８で調製したタマネギ香料（セパチオラン濃度が50ppmに調製したもの）1gにエタノール99gを添加混合し（セパチオランの濃度0.5ppm）、さらに、このエタノール溶液1部を水99部に添加混合して、タマネギ風味の清涼飲料水（セパチラン0.05ppm最終濃度）を調製した。
Example 9 Preparation of Onion Flavored Soft Drinks 99 g of ethanol was added to 1 g of the onion flavor (prepared with a sepathiolane concentration of 50 ppm) prepared in Example 8 (separthiolane concentration 0.5 ppm), and this ethanol solution One part was added and mixed with 99 parts of water to prepare an onion-flavored soft drink (sepatilan 0.05 ppm final concentration).
実施例１０ セパチオランの嗜好性評価
実施例８で調製したタマネギ香料（本発明区）と、実施例８で調製したタマネギ香料のセパチオランを、タマネギに含まれる代表的な香り成分であるジメチルトリスルフィドに代えて調製したジメチルトリスルフィド香料（対照区）をそれぞれ用いて、実施例９の方法に従って清涼飲料水を調製した。
Example 10 Evaluation of Taste of Sephathiolane The onion fragrance prepared in Example 8 (invention zone) and the cepathiolane of the onion fragrance prepared in Example 8 were added to dimethyl trisulfide, which is a typical scent component contained in the onion. A soft drink was prepared according to the method of Example 9 using each of the dimethyl trisulfide flavors (control group) prepared instead.
調製した各清涼飲料水について、専門パネラー8名による官能評価を行った。評価は、下記表に記載する３つの基準について行い、その嗜好性が望ましいかを（よい、悪い）で評価した。 Each prepared soft drink was subjected to sensory evaluation by 8 expert panelists. The evaluation was performed for the three criteria described in the following table, and whether the palatability was desirable (good or bad) was evaluated.
上記表に示すように、対照区の香料と比較して、本発明の香料（本発明区）は、タマネギのトップノートが強調されており、カット時のフレッシュで、甘く嗜好の優れた香気を有していた。ネギ科の野菜は、好き嫌いや良し悪しがはっきりしやすいが、セパチオランの添加により、ネギ科の野菜を含む飲食物の嗜好性を向上させることができることが確認できた。 As shown in the above table, compared with the fragrance of the control group, the fragrance of the present invention (the present invention group) emphasizes the top note of the onion, is fresh at the time of cutting, has a sweet and excellent taste. Had. Although it is easy to clarify the likes and dislikes and good or bad of the leeks, it has been confirmed that the addition of cepathiolane can improve the palatability of the food and drink containing the leeks.
[処方例]
実施例８で調製したタマネギ香料を、各種の代表的な食品に利用した。以下、その食品応用例を示す。
[Prescription example]
The onion flavor prepared in Example 8 was used for various representative foods. The food application examples are shown below.
処方例１ ラーメンスープ
実施例1で単離精製したセパチオランを含有する香料（実施例８：本発明品）を、下記処方のラーメンスープに添加し、常法によりラーメンスープを調製し、官能評価を行った。
＜処方＞
1．調味料（サンライク※ポークベース＊） 9．0部
2．調味料（サンライク※チキンエンハンサー＊） 2．5部
3．調味料（サンライク※アミノベース＊） 0．6部
4．粉末醤油 28．0部
5．食塩 20．0部
6．L-グルタミン酸ナトリウム 15．0部
7．核酸調味料 0．5部
8．クエン酸三ナトリウム 0．1部
9．オニオン末 2．0部
10．ガーリック末 1．5部
11．ブラックペッパー末 0．2部
12．ホワイトペッパー末 0．2部
13．乳糖 7．6部
14．デキストリン 7．3部
15．コーンサラダ油 3．4部
16．タマネギ香料（実施例８）（セパチオランの割合として） 0．005部
（最終製品中、セパチオランを250ppb(10-1ppmオーダー)含む）
17．水 残 部
合 計 100．0部。
Formulation Example 1 Ramen Soup A fragrance (Example 8: product of the present invention) containing Sephathiolane isolated and purified in Example 1 is added to the ramen soup of the following formulation, and then a ramen soup is prepared by a conventional method. went.
<Prescription>
1． Seasoning (Sunlike * pork base *) 9.0 parts
2． Seasoning (Sunlike * Chicken Enhancer *) 2.5 parts
3． Seasoning (Sunlike * Amino Base *) 0.6 parts
Four. Powdered soy sauce 28.0 parts
Five. Salt 20.0 parts
6． Sodium L-glutamate 15.0 parts
7． Nucleic acid seasoning 0.5 parts
8． Trisodium citrate 0.1 parts
9． Onion powder 2.0
Ten. Garlic powder 1.5 parts
11． Black pepper powder 0.2 parts
12． White pepper powder 0.2
13. Lactose 7.6 parts
14. Dextrin 7.3 parts
15． Corn salad oil 3.4 parts
16． Onion fragrance (Example 8) (as a ratio of Sephathiolane) 0.005 parts (Contains 250 ppb (10 -1 ppm order) of Sephathiolane in the final product)
17． Water balance
Total 10.0 copies.
具体的には、上記成分のうち、成分1〜14と16を混合し、これに成分15,17を練りこみ、これを20メッシュのふるいに通してラーメンスープを調製した。
Specifically, among the above components,
セパチオランを含有する香料を添加したラーメンスープは、タマネギをカットした時の新鮮な香気を有し、嗜好性に優れた良好なものであった。 The ramen soup added with a fragrance containing cepathiolane had a fresh aroma when the onion was cut and was excellent in palatability.
処方例２ ハンバーグソース
実施例８で調製した香料組成物を、下記処方のハンバーグソースに添加し、常法によりハンバーグソースを調製し、官能評価を行った。
＜処方＞
1．果糖ぶどう糖液糖 25．0部
2．濃口醤油 22．0部
3．魚醤 5．0部
4．みりん 5．0部
5．料理酒 3．0部
6．醸造酢（酸度10％） 2．0部
7．生ガーリックペースト 0．2部
8．生ジンジャーペースト 0．2部
9．調味料（サンライク※和牛風味＊） 0．3部
10．調味料（サンライク※テイストベース※＊） 0．3部
11．調味料（サンライク※ソテ-ドオニオン＊） 0．1部
12．加工でんぷん 2．5部
13．増粘剤（ビストップ※TAR-S＊） 0．8部
14．カラメル 0．3部
15．香料（ローストビーフフレーバー） 0．1部
16．タマネギ香料（実施例８）（セパチオランの割合として） 0．1部
（最終製品中、セパチオランを5ppm（100ppmオーダー）含む）
17．水 33．1部
合 計 100．0部。
Formulation Example 2 Hamburg Sauce The fragrance composition prepared in Example 8 was added to a hamburg sauce having the following formulation, a hamburg sauce was prepared by a conventional method, and sensory evaluation was performed.
<Prescription>
1． Fructose
2． Dark soy sauce 22.0 parts
3． Fish sauce 5.0 parts
Four. Mirin 5.0 parts
Five. Cooking liquor 3.0
6． Brewing vinegar (
7． Raw garlic paste 0.2 parts
8． Raw ginger paste 0.2 parts
9． Seasoning (Sanraiku * Japanese beef flavor *) 0.3
Ten. Seasoning (Sunlike * Taste Base **) 0.3
11． Seasoning (Sanraiku * sauteed onion *) 0.1 part
12． Processed starch 2.5 parts
13. Thickener (Bistop * TAR-S *) 0.8 part
14. Caramel 0.3 parts
15． Fragrance (roast beef flavor) 0.1 part
16． Onion flavor (Example 8) (as a percentage of Sepachioran) 0.1 parts (in the final product, including 5 ppm (10 0 ppm order) the Sepachioran)
17． 33.1 parts of water
Total 10.0 copies.
成分17に成分12と13を加え、80℃で10分間加熱攪拌した。これに残りの成分を全て加えた後、攪拌溶解した。
実施例1で得られたセパチオランを含有する香料組成物（実施例８）を添加したハンバーグソースは、カット時のタマネギの香気を有しており、嗜好性に優れた良好なものであった。 The hamburger sauce to which the fragrance composition (Example 8) containing sepiothiolane obtained in Example 1 was added had an onion aroma at the time of cutting, and was excellent in palatability.
処方例３ ドレッシング（サウザンアイランドドレッシング）
実施例８で得られた香料組成物を、下記処方のドレッシングに添加し、常法によりドレッシングを調製し、官能評価を行った。
The fragrance composition obtained in Example 8 was added to a dressing having the following formulation, a dressing was prepared by a conventional method, and sensory evaluation was performed.
＜処方＞
1 コーンサラダ油 35．0部
2 醸造酢（酸度10％） 10．0部
3 トマトペースト 4．0部
4 レモン透明果汁（ストレート） 3．0部
5 ウスターソース 0．35部
6 卵黄 4．0部
7 食塩 2．0部
8 甘味料（サンスイート※SU100＊） 0．1部
9 調味料（サンライク※アミノベース＊） 0．3部
10 オニオンパウダー 0．15部
11 ガーリックパウダー 0．1部
12．タマネギ香料（実施例８）（セパチオランの割合として） 0．1部
（最終製品中、セパチオランを5ppm含む）
13 増粘剤（サンエ-ス※＊） 0．3部
14 ピクルス（みじん切り） 5．0部
15 水 35．6部
全量 100．0部。
<Prescription>
1 Corn salad oil 35.0 parts
2 Brewing vinegar (
3 Tomato paste 4.0 parts
4 Lemon clear juice (straight) 3.0 parts
5 Worcester sauce 0.35 parts
6 Egg yolk 4.0 parts
7 salt 2.0 parts
8 Sweetener (Sun Sweet * SU100 *) 0.1 part
9 Seasoning (Sunlike * Amino Base *) 0.3 parts
10 Onion powder 0.15 parts
11 Garlic powder 0.1 part
12． Onion flavor (Example 8) (as a proportion of Sephathiolane) 0.1 parts (Contains 5 ppm Sephathiolane in the final product)
13 Thickener (San-ace **) 0.3 parts
14 pickles (chopped) 5.0 parts
15 35.6 parts of water
Total amount is 10.0 parts.
成分15に成分13を加え、80℃で10分間加熱攪拌した。これに成分2〜5および7〜12を加え、攪拌溶解した。60℃まで冷却した後、成分6を加えて攪拌した。これに成分1を少しずつ加え、ホモミキサーで攪拌した。これに成分14を加えて、混合した。斯くして調製されたドレッシングのpHは3.4であった。
本実施例で得られたセパチオランを含有する香料組成物を添加したドレッシングは、カット時のタマネギの香気を有し、甘い嗜好性の高い、良好なものであった。 The dressing to which the fragrance composition containing sepiothiolane obtained in this example was added had an onion fragrance at the time of cutting, and was high in sweet taste and good.
処方例４ パスタソース（カルボナーラ）
実施例８で得られた香料組成物を、下記処方のパスタソースに添加し、常法によりパスタソ-スを調製し、官能評価を行った。
Formulation Example 4 Pasta Sauce (Carbonara)
The fragrance composition obtained in Example 8 was added to a pasta sauce having the following formulation, a pasta sauce was prepared by a conventional method, and sensory evaluation was performed.
処方
1 牛乳 30．0部
2 生クリーム 5．0部
3 無塩バター 4．0部
4 卵黄 3．0部
5 チーズパウダー 3．0部
6 食塩 0．8部
7 L-グルタミン酸ナトリウム 0．1部
8 調味料（サンライク※ソテードオニオン＊） 0．3部
9 調味料（サンライク※テイストベース※＊） 0．2部
10 調味料（サンライク※ブイヨンベース＊） 0．1部
11 実施例1のエステル化物（実施例6の処方で調製したエステル化した本発明品、100ppm） 0．3部
（最終処方で0.300ppm＝10-1オーダー）
12 メースパウダー 0．05部
13 セロリーシードパウダー 0．04部
14 焼成小麦粉 3．0部
15 加工でんぷん 2．0部
16 ベーコンオイル（BF-600） 0．06部
17 バターオイル（クックドバターオイル） 0．05部
18 水 48．0部
全量 100部とする。
Prescription
1
2 fresh cream 5.0 parts
3 Unsalted butter 4.0 parts
4 Yolk 3.0 parts
5 Cheese powder 3.0 parts
6 salt 0.8 parts
7 sodium L-glutamate 0.1 parts
8 Seasonings (Sunlike * sautéed onion *) 0.3 parts
9 Seasoning (Sunlike * Taste Base **) 0.2
10 Seasoning (Sunlike * bouillon base *) 0.1 part
11 Esterified product of Example 1 (Esterified product of the present invention prepared according to the formulation of Example 6, 100 ppm) 0.3 parts
(In the final formulation, 0.300 ppm = 10 -1 order)
12 Mace powder 0.05 parts
13 Celery seed powder 0.04 parts
14 Baked flour 3.0 parts
15 Processed starch 2.0 parts
16 Bacon oil (BF-600) 0.06 parts
17 Butter oil (cooked butter oil) 0.05 parts
18 water 48.0 parts
The total volume is 100 copies.
成分18に成分1、2および5〜15を加え、加熱攪拌した。50℃位までなったら、成分4および3の順番に添加し、加熱攪拌した。加熱攪拌を継続し80℃位になったら、さらに10分間攪拌溶解した。これに成分16と17を加え、攪拌溶解した。このように調製したパスタソース130ｇを、みじん切りした玉ねぎ14ｇ、1cmにカットしたベーコンとともにアルミパウチに充填後、レトルト殺菌した。
実施例1で得られたセパチオランを含有する香料組成物（実施例８）を添加したパスタソースは、カット時のネギ類の香気を有し、嗜好性の高い、味のよい良好なものであった。 The pasta sauce to which the fragrance composition containing cepathiolane obtained in Example 1 (Example 8) was added had a scent of leeks at the time of cutting, and had good palatability and good taste. It was.
本発明の従来の香料にはない香り立ちを有することにより、タマネギなどネギ科植物を利用する食品に幅広く適用して、好ましい香りを有する食品を製造することができる。 By having a fragrance that the conventional fragrance of the present invention does not have, it can be widely applied to foods using onion plants such as onions, and foods having a preferred scent can be produced.
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