JP2006304790A - Browning enzyme inhibitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は褐変酵素阻害剤に関する。詳しくは、食経験のある安全な植物、とくにネギ類植物に含まれる成分を有効成分とする褐変酵素阻害剤に関する。当該褐変酵素阻害剤は、飲食物、特に野菜や果物の酵素的褐変を有意に抑制することができ、酵素的褐変防止剤として有効に利用することができる。 The present invention relates to a browning enzyme inhibitor. In detail, it is related with the browning enzyme inhibitor which uses as an active ingredient the ingredient contained in the safe plant with food experience, especially leek plant. The said browning enzyme inhibitor can suppress significantly enzymatic browning of food and drink, especially vegetables and fruits, and can be effectively used as an enzymatic browning inhibitor.
自然界では、様々な褐変現象が知られている。この褐変現象を機構的に区別すると、酵素的褐変と非酵素的褐変に分けることができる。酵素的褐変は褐変酵素によって生じ、非酵素的褐変はメイラード反応によるものが代表的である。 Various browning phenomena are known in nature. When this browning phenomenon is mechanically distinguished, it can be divided into enzymatic browning and non-enzymatic browning. Enzymatic browning is caused by browning enzymes, and non-enzymatic browning is typically due to Maillard reaction.
野菜や果物の酵素的褐変を止める手段は、これまで農産物製造者や流通販売者などの至る分野で検討されてきた。特に食品において、この酵素的褐変は食品の色や香りの変化を伴うことから直ちに商品価値の低下につながるため、酵素的褐変を抑制することは重要な課題である。 Means to stop enzymatic browning of vegetables and fruits have been studied in fields such as agricultural producers and distributors. Particularly in foods, this enzymatic browning is accompanied by a change in food color and fragrance, which immediately leads to a reduction in commercial value. Therefore, suppressing enzymatic browning is an important issue.
酵素による褐変反応は、食品中に含まれるポリフェノールを基質とした、主として、(1)鉄ポルフィリンタンパクで過酸化水素を酸素供与体とするパーオキシダーゼ（EC1.11.1.7）、または(2)銅を含むたんぱく質で分子状酸素を水素受容体とするポリフェノールオキシダーゼ（PPO）の酸化反応によるものといわれている。食品の変色は主としてポリフェノールオキシダーゼの酸化作用に起因する。 Enzymatic browning reactions mainly consist of (1) peroxidase (EC1.11.1.7) with iron porphyrin protein and hydrogen peroxide as oxygen donor, using polyphenols contained in food as a substrate, or (2) copper It is said to be due to the oxidation reaction of polyphenol oxidase (PPO), which is a protein containing oxygen and has molecular oxygen as a hydrogen acceptor. The discoloration of food is mainly due to the oxidizing action of polyphenol oxidase.
さらに、ポリフェノールオキシダーゼは、基質とその酸化の形式によって、さらに下記の３種に分類される。
(i)o−ジフェノールオキシダーゼ（カテコラーゼともいう）：
o−ジフェロールやトリフェノールを基質とし、これを酸化してo−キノンを生成する酵素。この酵素は主にタバコ、カンショ、茶などに含まれる。
(ii)ラッカーゼ：
ｐ−ジフェノールを基質とし、これを酸化してｐ−キノンを生成する酵素。この酵素はウルシ等に含まれる。
(iii)モノフェノールモノオキシダーゼ（クレソラーゼまたはチロシナーゼともいう）：
モノフェノールをジフェノールに酸化してキノンを生成するクレゾラーゼ活性を有する酵素。したがってこのクレソラーゼはカテコラーゼの機能も持つ。ヒト、哺乳類のチロシンを酸化し、ドーパミンを生成する酵素をチロシナーゼというが、これもクレソラーゼの一種である。
Furthermore, polyphenol oxidase is further classified into the following three types depending on the substrate and the form of oxidation.
(i) o-diphenol oxidase (also called catecholase):
An enzyme that uses o-diferol or triphenol as a substrate and oxidizes it to produce o-quinone. This enzyme is mainly contained in tobacco, sweet potato and tea.
(ii) Laccase:
An enzyme that uses p-diphenol as a substrate and oxidizes it to produce p-quinone. This enzyme is contained in urushi.
(iii) Monophenol monooxidase (also called Cresolase or Tyrosinase):
An enzyme having cresolase activity that oxidizes monophenol to diphenol to produce quinone. Therefore, this cresolase also has a catecholase function. An enzyme that oxidizes human and mammalian tyrosine to produce dopamine is called tyrosinase, which is also a kind of cresolease.
しかし、これらの酵素は別々の酵素として明確に区別することができないことが多いので、通常は一括して「ポリフェノールオキシダーゼ」として規定されている。なお、ポリフェノールオキシダーゼは褐変酵素とも定義されている（例えば、非特許文献１参照）。ポリフェノールオキシダーゼは金属酵素の一つで、銅を含むことを特徴とする。活性型は一価の銅イオンを含み、酸素を取り込んで、二価の状態に変化する。この二価イオンの状態でジフェノールと反応してキノンに変化し、一価の銅イオン状態に戻ることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。 However, since these enzymes often cannot be clearly distinguished as separate enzymes, they are usually collectively defined as “polyphenol oxidase”. Polyphenol oxidase is also defined as a browning enzyme (see, for example, Non-Patent Document 1). Polyphenol oxidase is one of metal enzymes and is characterized by containing copper. The active form contains monovalent copper ions, takes in oxygen, and changes to a divalent state. It has been reported that it reacts with diphenol in the divalent ion state to change to quinone and returns to the monovalent copper ion state (for example, see Non-Patent Document 2).
酵素的褐変を抑制する方法として、ポリフェノールオキシダーゼの活性中心である銅の役割を抑える方法がある。例えば、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、シアン化カリウム、ジエチルジチオカルバメート、チオ尿素、ハロゲン化塩（食塩）、コウジ酸などの漂白剤、またはＥＤＴＡや重合リン酸塩などのキレート剤を使用することでポリフェノールオキシダーゼの酵素活性を阻害することができるが、このうち食品に使用できるものは食塩にほぼ限定される。 As a method for suppressing enzymatic browning, there is a method for suppressing the role of copper, which is the active center of polyphenol oxidase. For example, polyphenols by using bleaching agents such as sodium azide (NaN 3 ), potassium cyanide, diethyldithiocarbamate, thiourea, halide salts (salt), kojic acid, or chelating agents such as EDTA and polymerized phosphate The enzyme activity of oxidase can be inhibited, but among these, those that can be used for food are almost limited to sodium chloride.
また、フィチン酸によって褐変を防止する方法が見出されているが、呈味に影響を与える収れん性があるため、使用できる用途は限定される（例えば、特許文献１参照）。 Moreover, although the method of preventing browning with phytic acid is discovered, since it has the astringency which affects taste, the use which can be used is limited (for example, refer patent document 1).
また、塩化アルカリ化合物（食塩など）とｐＨ調整剤（クエン酸、リンゴ酸、ピルビン酸など）を組み合わせることによって、果実や野菜の褐変を防止する方法が試みられている。しかし、その効果成分は電気分解によって発生する次亜塩素酸塩であり、風味の点で実用性に乏しい（例えば、特許文献２参照、非特許文献３参照）。 Moreover, the method of preventing the browning of a fruit and vegetables by combining an alkali chloride compound (salt etc.) and a pH adjuster (citric acid, malic acid, pyruvic acid etc.) is tried. However, the effective component is hypochlorite generated by electrolysis, and is not practical in terms of flavor (for example, see Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
また、ポリフェノールオキシダーゼに対する拮抗的阻害成分として、ケイ皮酸、安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびフェニル酢酸などが、当該酵素の活性を阻害することが報告されている（例えば、非特許文献４および５参照）。かかる成分として、他にもアルブチン（コケモモの葉由来）、グリフォリン（grifolin）やネオグリフォリン（neogrifolin、マイタケ由来のチロシナーゼ阻害剤が知られているが、褐変を防止する能力は弱く、実用化には至っていない（例えば、非特許文献１０参照）。 In addition, cinnamic acid, benzoic acid, phenylpropionic acid, and phenylacetic acid have been reported to inhibit the activity of the enzyme as antagonistic inhibitory components against polyphenol oxidase (for example, Non-Patent Documents 4 and 5). reference). Other arbutin (derived from bilberry leaves), glyphorin (neogrifolin, tyrosinase inhibitors derived from maitake) are known as such ingredients, but their ability to prevent browning is weak, making them practical. (For example, refer nonpatent literature 10).
さらにポリフェノールオキシダーゼに対する非拮抗的阻害成分として、ポリフェノールオキシダーゼの疎水領域に結合して、その活性を阻害する物質、具体的には、脂肪族高級脂肪酸アルコールや二酸化炭素が報告されている（例えば、非特許文献１１参照）。しかし、これらの阻害成分も活性が低く、実用化されていない。 Furthermore, as non-antagonistic inhibitory components for polyphenol oxidase, substances that bind to the hydrophobic region of polyphenol oxidase and inhibit its activity, specifically, higher aliphatic fatty alcohols and carbon dioxide have been reported (for example, (See Patent Document 11). However, these inhibitory components have low activity and have not been put into practical use.
また、ポリフェノールオキシダーゼの酵素作用によって生成したキノンを還元する還元剤の利用も検討されている。代表的なものには、アスコルビン酸塩類、システインやグルタチオンなどで代表されるチオール化合物（ＳＨ）及び亜硫酸ナトリウムや二酸化イオウなどの亜硫酸塩が挙げられる。しかし、これらの還元剤はアスコルビン酸塩を除いて、食品分野には使用基準や使用の制限等があり、幅広く利用できないのが現状である。 The use of a reducing agent that reduces quinone produced by the enzymatic action of polyphenol oxidase has also been studied. Typical examples include ascorbates, thiol compounds (SH) represented by cysteine and glutathione, and sulfites such as sodium sulfite and sulfur dioxide. However, these reducing agents, except for ascorbate, are currently not widely available due to the use standards and restrictions on use in the food field.
さらに、上記の方法以外にも、物理的な手段として、加熱による酵素の不活性化（ブランチング）、マイクロ波加熱、超音波振動、または二酸化炭素による超臨界抽出方法を用いた加圧方法などの検討がなされているが、褐変を抑制するには十分な方法とはいえない（例えば、非特許文献６参照）。 Further, in addition to the above method, as a physical means, inactivation (branching) of the enzyme by heating, microwave heating, ultrasonic vibration, or a pressure method using a supercritical extraction method using carbon dioxide, etc. However, it is not a sufficient method for suppressing browning (for example, see Non-Patent Document 6).
その他、タンパク質分解酵素を用いて褐変を防止する方法として、パパイン、フィシン（イチジク由来）、ブロメライン（パイナップル由来）などのスルフィドリル酵素（イオウの作用によって還元する酵素）を用いる方法も報告されているが（例えば、非特許文献７、特許文献３参照）、これも実用化されていない。 In addition, as a method for preventing browning using a proteolytic enzyme, a method using sulfhydryl enzymes (enzymes that reduce by the action of sulfur) such as papain, ficin (derived from figs), bromelain (derived from pineapple) has been reported. (See, for example, Non-Patent Document 7 and Patent Document 3), but this has not been put to practical use.
また、褐変の要因となる酸素を遮断するために、脱酸素剤を併用する試みがなされているが、野菜や果実などの生鮮品では、確実に酸素を除去することが難しいのが現状である（例えば、特許文献４参照）。 In addition, attempts have been made to use an oxygen scavenger in order to block oxygen that causes browning, but it is difficult to remove oxygen reliably in fresh products such as vegetables and fruits. (For example, refer to Patent Document 4).
従来からタマネギ搾汁液にポリフェノールオキシダーゼ活性に対する阻害作用があることが知られており、例えば、タマネギ搾汁液によってカットレタスの褐変が遅延することが報告されている。しかし、タマネギに含まれるどういった成分が上記効果を発揮しているのかは明らかにされていない（例えば、非特許文献８および９）。
本発明は、野菜や果物などの食品に酵素的褐変をもたらす褐変酵素の活性を阻害することにより、当該食品の褐変を防止することを目的とする。より具体的には、本発明は野菜や果物などの酵素的褐変防止に有効に使用することのできる褐変酵素阻害剤を提供することを目的とする。当該褐変酵素阻害剤は、褐変防止剤として、野菜や果物などの酵素的褐変の防止に有効に使用することができる。 An object of this invention is to prevent the browning of the said foodstuff by inhibiting the activity of the browning enzyme which brings about enzymatic browning to foodstuffs, such as vegetables and fruits. More specifically, an object of the present invention is to provide a browning enzyme inhibitor that can be effectively used for preventing enzymatic browning of vegetables and fruits. The said browning enzyme inhibitor can be effectively used for prevention of enzymatic browning, such as vegetables and fruits, as a browning inhibitor.
本発明者らは、従来から天然抽出物の機能に着目し、とくに褐変酵素の活性を阻害する天然抽出物について鋭意研究を行ってきた。その結果、ネギ科植物に含まれているジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物が当該褐変酵素の活性阻害に優れた効果があることを見出した。なお、これらのスルフィド化合物はネギ科植物の抽出物や精油に含まれている成分である。
さらに本発明者らは、これらのスルフィド化合物が、飲食物に不都合な香味変化を生じることなく、褐変酵素の活性阻害作用に基づいて優れた褐変防止効果を発揮することを確認した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
The inventors of the present invention have been paying attention to the function of a natural extract, and have intensively studied a natural extract that specifically inhibits the activity of a browning enzyme. As a result, it was found that disulfide compounds and trisulfide compounds contained in leeks have excellent effects on inhibiting the activity of the browning enzyme. These sulfide compounds are components contained in the extracts and essential oils of leeks.
Furthermore, the present inventors have confirmed that these sulfide compounds exhibit an excellent anti-browning effect based on the activity-inhibiting action of the browning enzyme without causing an unfavorable flavor change in food and drink. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様を含む。
項１．ジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物から選択される少なくとも一種のスルフィド化合物を有効成分として含有する褐変酵素阻害剤。
項２．ジまたはトリスルフィド化合物の官能基が、メチル基、プロピル基、アリル基およびイソプロピル基からなる群から選択されるいずれか１つ、またはその組み合わせである、項１記載の褐変酵素阻害剤。
項３．有効成分がジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドからなる群から選択される少なくとも１つである、項１または２記載の褐変酵素阻害剤。
項４．ネギ類植物のジスルフィド化合物含有画分またはトリスルフィド化合物含有画分を有効成分とするものである、項１乃至３のいずれかに記載の褐変酵素阻害剤。
項５．上記ジスルフィド化合物含有画分またはトリスルフィド化合物含有画分がネギ類植物の抽出画分である、項４記載の褐変酵素阻害剤。
項６．褐変酵素がポリフェノールオキシダーゼであることを特徴とする項１乃至５のいずれかに記載の褐変酵素阻害剤。
項７．ポリフェノールオキシダーゼがラッカーゼであることを特徴とする項６記載の褐変酵素阻害剤。
That is, the present invention includes the following modes.
Item 1. A browning enzyme inhibitor comprising, as an active ingredient, at least one sulfide compound selected from disulfide compounds and trisulfide compounds.
Item 2. Item 2. The browning enzyme inhibitor according to Item 1, wherein the functional group of the di- or trisulfide compound is any one selected from the group consisting of a methyl group, a propyl group, an allyl group, and an isopropyl group, or a combination thereof.
Item 3. Item 3. The browning enzyme inhibitor according to Item 1 or 2, wherein the active ingredient is at least one selected from the group consisting of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide.
Item 4. Item 4. The browning enzyme inhibitor according to any one of Items 1 to 3, which comprises a disulfide compound-containing fraction or a trisulfide compound-containing fraction of a leek plant as an active ingredient.
Item 5. Item 5. The browning enzyme inhibitor according to Item 4, wherein the disulfide compound-containing fraction or trisulfide compound-containing fraction is an extract of a leek plant.
Item 6. Item 6. The browning enzyme inhibitor according to any one of Items 1 to 5, wherein the browning enzyme is polyphenol oxidase.
Item 7. Item 7. The browning enzyme inhibitor according to Item 6, wherein the polyphenol oxidase is laccase.
本発明の褐変酵素阻害剤によれば、褐変酵素の活性を阻害することによって、当該褐変酵素によって生じる野菜や果物などの食品の褐変を抑制することができる。特に新鮮さが売りになるこれらの食品において、変色（褐変化）は直ちに商品価値の低下につながる重大な問題である。本発明は、野菜や果物などの食品についてこうした酵素的褐変を抑制するため、食品の品質や商品価値を保持するうえで有効に利用することができる。 According to the browning enzyme inhibitor of the present invention, browning of foods such as vegetables and fruits caused by the browning enzyme can be suppressed by inhibiting the activity of the browning enzyme. Discoloration (browning) is a serious problem that immediately leads to a decline in commercial value, especially in foods where freshness is sold. Since the present invention suppresses such enzymatic browning for foods such as vegetables and fruits, it can be effectively used for maintaining the quality and commercial value of foods.
本発明が対象とする褐変酵素とは、褐変をもたらす作用を有する酵素を広く意味する。好ましくはポリフェノールオキシダーゼやパーオキシダーゼ等の酸化酵素であり、より好ましくはポリフェノールオキシダーゼである。ポリフェノールオキシダーゼは、ジフェノールなどのフェノール化合物を基質としてキノン化合物を生成する能力を有するものであればよく、ｏ−ジフェノールオキシダーゼ、ラッカーゼ、およびモノフェノールモノオキシダーゼなどの別を問わない。好ましくはラッカーゼである。 The browning enzyme targeted by the present invention broadly means enzymes having the effect of causing browning. Oxidases such as polyphenol oxidase and peroxidase are preferred, and polyphenol oxidase is more preferred. The polyphenol oxidase is not particularly limited as long as it has an ability to produce a quinone compound using a phenol compound such as diphenol as a substrate, and o-diphenol oxidase, laccase, and monophenol monooxidase. Laccase is preferred.
本発明の褐変酵素阻害剤は、かかる褐変酵素の活性を阻害する作用を有するものである。よって、本発明の褐変酵素阻害剤によれば、これらの褐変酵素の作用によって生じる事象、特に野菜や果物をはじめとする食品の褐変を抑制することができる。 The browning enzyme inhibitor of this invention has the effect | action which inhibits the activity of this browning enzyme. Therefore, according to the browning enzyme inhibitor of the present invention, events caused by the action of these browning enzymes, particularly browning of foods including vegetables and fruits can be suppressed.
本発明の褐変酵素阻害剤は、ジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物から選択される少なくとも１種のスルフィド化合物を有効成分とすることを特徴とする。 The browning enzyme inhibitor of the present invention is characterized in that an active ingredient is at least one sulfide compound selected from disulfide compounds and trisulfide compounds.
これらのジまたはトリスルフィド化合物は、任意の官能基で修飾されていてもよい。たとえば、かかる修飾されてなるジまたはトリスルフィド化合物には、１または２の、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分枝状の鎖状アルキル基で修飾されてなるジまたはスルフィド化合物が含まれる。なお、化合物に位置するイオウの位置は任意でよい。 These di- or trisulfide compounds may be modified with any functional group. For example, such a modified di- or trisulfide compound has a linear or branched 1 or 2 carbon number of 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms. A di- or sulfide compound modified with a chain alkyl group is included. In addition, the position of sulfur located in the compound may be arbitrary.
ここで典型的な鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ペブチル基、メチルプロピル基、４，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、並びにこれらの分枝鎖状異性基および同様の基を例示することができる。好ましくは、炭素数１〜４の低級アルキル基であり、より好ましくはメチル基、プロピル基およびイソプロピルである。 Typical examples of the chain alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, isohexyl group, pebutyl group, and methylpropyl group. 4,4-dimethylpentyl group, octyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and these branched chain isomer groups and similar groups. . Preferably, it is a C1-C4 lower alkyl group, More preferably, they are a methyl group, a propyl group, and isopropyl.
鎖状アルキル基で修飾されてなるジスルフィド化合物としては、より具体的には、ジメチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、およびメチルプロピルジスルフィドなどを挙げることができる。また鎖状アルキル基で修飾されてなるトリスルフィド化合物としては、より具体的には、ジメチルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、イソプロピルトリスルフィド、およびメチルプロピルトリスルフィドなどを挙げることができる。好ましくはジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィドであり、より好ましくはジメチルトリスルフィドである。 More specifically, examples of the disulfide compound modified with a chain alkyl group include dimethyl disulfide, dipropyl disulfide, isopropyl disulfide, and methylpropyl disulfide. Specific examples of the trisulfide compound modified with a chain alkyl group include dimethyl trisulfide, dipropyl trisulfide, isopropyl trisulfide, and methylpropyl trisulfide. Preferred are dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide, and more preferred is dimethyl trisulfide.
また、本発明で用いられるジまたはトリスルフィド化合物には、１または２のアリル基（１−プロペニル基）で修飾されてなるジまたはトリスルフィド化合物も含まれる。かかるスルフィド化合物は、アリル基とともに上記アルキル基で修飾されていてもよい。かかるものとして、ジアリルジスルフィドやジアリルトリスルフィドといったジアリルスルフィド化合物；アリルプロピルジスルフィドやアリルプロピルトリスルフィドといったアリルプロピルスルフィド化合物；アリルメチルジスルフィドやアリルメチルトリスルフィドといったアリルメチルスルフィド化合物を例示することができる。 The di- or trisulfide compound used in the present invention also includes a di- or trisulfide compound modified with one or two allyl groups (1-propenyl group). Such a sulfide compound may be modified with the alkyl group together with the allyl group. Examples thereof include diallyl sulfide compounds such as diallyl disulfide and diallyl trisulfide; allylpropyl sulfide compounds such as allylpropyl disulfide and allylpropyl trisulfide; and allylmethyl sulfide compounds such as allylmethyl disulfide and allylmethyl trisulfide.
本発明で使用するジまたはトリスルフィド化合物の修飾官能基の種類は、本発明の効果を奏することを限度として、上記の特定基に限定されることはなく任意である。本発明の褐変酵素阻害剤は、有効成分としてこれらのスルフィド化合物を１種単独で含むものであってもよいし、または２種以上を任意に組み合わせて含有することもできる。 The kind of the modified functional group of the di- or trisulfide compound used in the present invention is not limited to the specific group described above as long as the effect of the present invention is exhibited, and is arbitrary. The browning enzyme inhibitor of the present invention may contain one of these sulfide compounds as an active ingredient, or may contain two or more kinds in any combination.
また、これらのジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物の由来は問わず、合成品であっても天然物に由来するものであってもよい。 Moreover, the origin of these disulfide compounds and trisulfide compounds is not ask | required, and it may be derived from a synthetic product or a natural product.
好ましくは、植物に由来するジまたはトリスルフィド化合物であり、より好ましくはネギ類植物に由来するジまたはトリスルフィド化合物である。 Preferably, it is a di- or trisulfide compound derived from a plant, and more preferably a di- or trisulfide compound derived from a leek plant.
ネギ類植物はユリ科の植物であり、たとえば、タマネギ、ニンニク（りん茎）、リーキ、ラッキョウ、アサギ、ワケギ、ネギ（青）、ネギ（白）、ユリ（根茎）、アマドコロ、アマナ、エンレイソウ、オモト、カタクリ、ニラ（葉）、キダチアロエ（葉）、コバイケイソウ（根、根茎）、コヤブラン、ジャノヒゲ、スズラン、バイケイソウ、ハナスゲ、イヌサフラン（種子）などを挙げることができる。また具体的な野菜としてはタマネギ、ネギ（白）、ラッキョウ、ニンニクなどを挙げることができる。より好ましくはタマネギである。 The leek plant is a lily family plant, for example, onion, garlic (phosphorus stem), leek, raccoon, heron, scallion, leek (blue), leek (white), lily (rhizome), amadokoroma, amana, enraiso, Examples include Omoto, Katakuri, leek (leaves), leafy aloe (leaves), leafhopper (roots, rhizomes), oyster blanc, janohi, lily of the valley, bayflowers, red rose, and saffron (seed). Specific vegetables include onions, leeks (white), sea bream, and garlic. More preferred is an onion.
ネギ類の一つ、タマネギ（Allium cepa LINNE）には多数の栽培種があり、選別、品種改良によって異なった種類が作り出されている。タマネギの品種は甘タマネギと辛タマネギの２つのグループに大別することができる。甘タマネギはスペインやイタリアなどで栽培されるが、日本ではほとんど栽培されていない品種である。一方、辛タマネギは中央アジア（ルーマニア、ユーゴスラビア）を経由してアメリカを経て日本に導入されたものであり、日本で一般的に栽培されているものはほとんどこのグループに入る。本発明で用いられるタマネギは、これら甘タマネギと辛タマネギの別を問わず、いずれのタマネギをも使用することができる。辛タマネギとしては、そらち黄、ひぐま、セキホク、天心、月交、北もみじ８６、もみじ、及びスーパー北もみじなどの晩生タイプのタマネギを挙げることができ、本発明においても好適に用いることができる。これらのタマネギは農協や、スーパーや商店などの小売り業者等から容易に入手可能である。 One of the leeks, Onion (Allium cepa LINNE), has many cultivated varieties, and different varieties are created through selection and breeding. Onion varieties can be broadly divided into two groups: sweet onions and spicy onions. Sweet onions are cultivated in Spain and Italy, but are rarely cultivated in Japan. On the other hand, spicy onions were introduced to Japan via the United States via Central Asia (Romania, Yugoslavia), and most of the cultivated in Japan are in this group. The onion used by this invention can use any onion regardless of the distinction of these sweet onions and spicy onions. Examples of the spicy onion include late-type onions such as yellow, brown bear, sekihoku, heavenly heart, moon cake, northern maple 86, maple, and super northern maple, and can also be preferably used in the present invention. it can. These onions are readily available from agricultural cooperatives, retailers such as supermarkets and shops.
これらのネギ類植物にはジスルフィド化合物やトリスルフィド化合物が含まれている。これらのネギ類に含まれるジまたはトリスルフィド化合物としては、ハイドロゲンスルフィド（hydrogen sulfide）、プロピレンスルフィド、ジメチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチル１−プロピルスルフィド、アリルメチルスルフィド、１−プロペニルプロピルスルフィド、ジアリルスルフィドおよびビス（１−プロピル）スルフィドの、ジスルフィドおよびトリスルフィドが報告されている（特許庁発行：特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第II部食品用香料、pp856、平成12(2000).1.14発行）。 These leeks contain disulfide compounds and trisulfide compounds. Di- or trisulfide compounds contained in these leeks include hydrogen sulfide, propylene sulfide, dimethyl sulfide, methyl propyl sulfide, methyl 1-propyl sulfide, allyl methyl sulfide, 1-propenyl propyl sulfide, diallyl sulfide. And disulfides and trisulfides of bis (1-propyl) sulfide have been reported (Patent Office Issued: Patent Office Gazette, Known and Conventional Techniques (Fragrance) Part II Food Fragrance, pp856, 2000 (2000) .1.14 issued).
本発明において、褐変酵素阻剤の有効成分として、ネギ類植物に由来するジまたはトリスルフィド化合物を用いることができる。また、褐変酵素阻剤の有効成分として、ネギ類植物の、ジスルフィド化合物を高い割合または選択的に含有するジスルフィド化合物含有画分、またはトリスルフィド化合物を高い割合または選択的に含有するトリスルフィド化合物含有画分を用いることもできる（以下、これらの画分を包括的に「スルフィド化合物含有画分」ともいう）。 In the present invention, a di- or trisulfide compound derived from a leek plant can be used as an active ingredient of the browning enzyme inhibitor. In addition, as an active ingredient of browning enzyme inhibitor, a disulfide compound-containing fraction containing a high proportion or a selective amount of a disulfide compound or a trisulfide compound containing a high proportion or a selective content of a trisulfide compound Fractions can also be used (hereinafter, these fractions are also collectively referred to as “sulfide compound-containing fractions”).
また当該スルフィド化合物含有画分として、ネギ類植物の精油を用いることもできる。たとえば、タマネギの精油には、ジ−２−プロペニルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチル−２−プロペニルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、プロピル−２−プロペニルジスルフィド、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１−プロペニルプロピルジスルフィド、ジ−２−プロペニルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、メチルプロピルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、イソプロピルプロピルトリスルフィド、１−プロペニルプロピルトリスルフィド、（Z）−１−プロペニルプロピルトリスルフィド、（E）−１−プロペニルプロピルトリスルフィド、アリルプロピルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、ジ−２−プロペニルトリスルフィド、アリルメチルトリスルフィド、ジアリルトリスルフィド、ジ−２−プロペニルテトラスルフィド、メタンチオール、２−ヒドロキシプロパンチオール、チオプロパナール、２−チオプパナール、３−ヒドロキシチオプロパナール、チオシアン酸、メチルチオスルフィネート、３，４−ジメチルチオフェンなどが含まれていることが知られている（Agnes Sass-Kiss et al, J.Sci.Food Agri.1998,76,189-194；Sinha et al, J.Agric.Food Chem.1992,40,842-845; J.Agri. Food Chem.1980,28,1037-1038; Boelens et al,J.Agr.Food Chem.1971,19,NO.5,984-991; Henk Maarse ed.,Volatilecompounds in foods and beverages, 1991,Marrcel Dekker 203-271）。なお、タマネギに含まれる精油の含量は約０．１％前後である。 Moreover, the essential oil of a leek plant can also be used as the said sulfide compound containing fraction. For example, onion essential oils include di-2-propenyl sulfide, dimethyl disulfide, methyl-2-propenyl disulfide, dipropyl disulfide, propyl-2-propenyl disulfide, cis- and trans-1-propenylpropyl disulfide, di-2 -Propenyl disulfide, dimethyl trisulfide, methylpropyl trisulfide, dipropyl trisulfide, isopropylpropyl trisulfide, 1-propenylpropyl trisulfide, (Z) -1-propenylpropyl trisulfide, (E) -1-propenylpropyl trisulfide Sulfide, allyl propyl trisulfide, dipropyl trisulfide, di-2-propenyl trisulfide, allyl methyl trisulfide, diallyl trisulfide, di-2- It contains lopenyl tetrasulfide, methanethiol, 2-hydroxypropanethiol, thiopropanal, 2-thioppanal, 3-hydroxythiopropanal, thiocyanic acid, methylthiosulfinate, 3,4-dimethylthiophene, etc. (Agnes Sass-Kiss et al, J. Sci. Food Agri. 1998, 76, 189-194; Sinha et al, J. Agric. Food Chem. 1992, 40, 842-845; J. Agri. Food Chem. 1980, 28, 1037-1038; Boelens et al, J. Agr. Food Chem. 1971, 19, NO. 5, 984-991; Henk Maarse ed., Volatile compounds in foods and beverages, 1991, Marrcel Dekker 203-271). In addition, the content of the essential oil contained in the onion is about 0.1%.
なお、タマネギの精油中に含まれるジスルフィド化合物の割合は、ジプロピルジスルフィドが約８６％、プロピルアリルジスルフィド６％；ニンニクの精油には、ジアリルジスルフィドが７４％、メチルアリルジスルフィド２２％；ニラの精油には、メチルプロピルジスルフィドが５４％、ジプロピルジスルフィド３８％；ラッキョウの場合は、ジメチルジスルフィドが８７％；アサツキの精油には、ジプロピルジスルフィド６３％；ネギの精油には、ジプロピルジスルフィド６５％の割合で含まれている。 The ratio of the disulfide compound contained in the onion essential oil is as follows: dipropyl disulfide is about 86%, propyl allyl disulfide 6%; garlic essential oil is 74% diallyl disulfide, 22% methyl allyl disulfide; , 54% methylpropyl disulfide, 38% dipropyl disulfide; 87% dimethyl disulfide for sea bream; 63% dipropyl disulfide for essential oils; 65% dipropyl disulfide for green onion oils Is included in the ratio.
ジまたはトリスルフィド化合物またはスルフィド化合物含有画分の取得に使用されるネギ類植物の部位は、特に制限されず、ネギ類植物の全植物体であっても、また、部分部位、例えば、葉、茎、根、花またはりん茎（可食部）のいずれであってもよい。好ましくは可食部であり、例えばネギ類植物としてタマネギを使用する場合は、葉及びりん茎（可食部）を好適な部位として用いることができる。 The part of the leek plant used for obtaining the di- or trisulfide compound or the sulfide-containing fraction is not particularly limited, and may be the whole plant of the leek plant, or a partial part such as a leaf, Any of a stem, a root, a flower, or an apple stem (edible part) may be sufficient. An edible part is preferred. For example, when an onion is used as an onion plant, leaves and stalks (edible part) can be used as suitable parts.
ネギ類植物に含まれるジまたはトリスルフィド化合物、及びスルフィド化合物含有画分は、ネギ類植物（例えば、好適にはタマネギ、ネギ、ラッキョウ）を溶媒との共存下で抽出処理して調製取得することができる。ここでネギ類は、そのまま（生）の状態で抽出処理に供してもよいし、また生のままスライスしたり細断した破砕物、摺り下ろした物、または搾り液を抽出処理に供してもよい。さらにネギ類植物の乾燥物をそのままもしくは破砕、粉砕して抽出処理に供することができる。
さらに、限外ろ過、膜ろ過方法を用い、ネギ類植物に含まれる糖質（グルコース、フルクトースなど）を除いた抽出物を用いてもよい。
The di- or trisulfide compound contained in the onion plant, and the sulfide compound-containing fraction should be prepared and obtained by extracting the onion plant (for example, preferably onion, leek, and rakkyo) in the presence of a solvent. Can do. Here, the leeks may be subjected to the extraction process as they are (raw) as they are, or may be subjected to the extraction process by slicing, slicing, squeezed or squeezed the liquid as it is. Good. Furthermore, the dried leek plant can be subjected to extraction treatment as it is or after being crushed and pulverized.
Furthermore, you may use the extract remove | excluding the saccharide | sugar (glucose, fructose, etc.) contained in a leek plant using the ultrafiltration and the membrane filtration method.
抽出に使用する溶媒（抽出溶媒）としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコール；グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びブチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、食用デオキシグルコソン、ヘキサン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエテンなどの有機溶剤、または水を挙げることができる。好ましくはエタノールなどの低級アルコールおよび水である。 As a solvent (extraction solvent) used for extraction, C1-C4 lower alcohols, such as methanol, ethanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, and 2-propanol; Glycerin, propylene glycol, ethylene glycol And polyhydric alcohols such as butylene glycol; acetone, ethyl methyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, cyclohexane, dichloromethane, edible deoxyglucosone, hexane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1, Mention may be made of organic solvents such as 1,2-trichloroethene or water. Preferred are lower alcohols such as ethanol and water.
上記に掲げる抽出溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは水と有機溶剤との混合物であり、特に低級アルコールと水との混合物（含水アルコール）、より好ましくはエタノールと水との混合物（含水エタノール）を挙げることができる。含水アルコールとしては、具体的には水を４０〜６０容量％の割合で含む含水アルコールを好適に用いることができる。 The extraction solvents listed above may be used singly or in combination of two or more. More preferably, it is a mixture of water and an organic solvent, and in particular, a mixture of lower alcohol and water (hydrous alcohol), more preferably a mixture of ethanol and water (hydrous ethanol). Specifically, a water-containing alcohol containing 40 to 60% by volume of water can be suitably used as the water-containing alcohol.
抽出に用いるネギ類植物に対して用いられる上記抽出溶媒の割合としては、特に制限されないが、生のネギ類植物１００重量部に対して用いられる溶媒の重量比に換算した場合、通常５０〜２０,０００重量部、好ましくは１０〜１０,０００重量部を例示することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a ratio of the said extraction solvent used with respect to the leek plant used for extraction, When converted into the weight ratio of the solvent used with respect to 100 weight part of raw leek plants, it is usually 50-20. Examples include 1,000 parts by weight, preferably 10 to 10,000 parts by weight.
なお、スルフィド化合物含有画分に含まれるスルフィド化合物の含有割合を高める方法（またはスルフィド化合物を選択的に取得する方法）として、上記抽出方法に代えて、または加えて、圧縮、蒸留（水蒸気蒸留、分子蒸留、分画蒸留、アロマディスティレート、回収エッセンス）、抽出（チンクチャー、マセレーション、パーコレーション、オレオレジン、コンクリート、アブソリュート）、亜臨界または超臨界抽出方法などの調製方法を採用することもできる。好ましくは亜臨界または超臨界抽出方法である。詳しくは、超臨界抽出した粗精油を用い、精密蒸留を行い、融点の高いスルフィド化合物を取り出してもよく、またはＨＰＬＣで分取する方法を用いることもできる。 In addition, as a method for increasing the content ratio of the sulfide compound contained in the sulfide compound-containing fraction (or a method for selectively obtaining the sulfide compound), instead of or in addition to the above extraction method, compression, distillation (steam distillation, Preparation methods such as molecular distillation, fractional distillation, aroma distilate, recovery essence), extraction (tincture, maceration, percolation, oleoresin, concrete, absolute), subcritical or supercritical extraction methods can also be employed. A subcritical or supercritical extraction method is preferred. Specifically, the crude essential oil obtained by supercritical extraction may be used for precision distillation to extract a sulfide compound having a high melting point, or a method of fractionating by HPLC may be used.
本発明の褐変酵素阻害剤は、前述するジ若しくはトリスルフィド化合物、スルフィド化合物含有画分だけからなってもよいし、また本発明の効果を妨げない範囲で、製薬上または食品上許容される担体や添加剤を含んでいてもよい。担体としては、水；エタノール等の低級アルコール；プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；砂糖、果糖、ぶどう糖、デキストリン、シクロデキストリン、環状オリゴ糖などの糖質；ソルビトールなどの糖アルコール；アラビアガム、キトサン、キサンタンガムなどのガム質；清酒、ウォッカや焼酎などの蒸留酒；油脂類、グリシン、酢酸ナトリウムなど製造用剤を例示することができる。また、添加剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤を例示することができる。 The browning enzyme inhibitor of the present invention may comprise only the above-mentioned di- or trisulfide compound and a sulfide compound-containing fraction, and may be a pharmaceutically or food-acceptable carrier as long as the effects of the present invention are not hindered. Or may contain additives. Carriers include water; lower alcohols such as ethanol; polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin; sugars such as sugar, fructose, glucose, dextrin, cyclodextrin, and cyclic oligosaccharides; sugar alcohols such as sorbitol; Examples include gums such as chitosan and xanthan gum; distilled liquors such as sake, vodka and shochu; oils and fats, glycine, sodium acetate and the like. Moreover, as an additive, emulsifiers, such as glycerol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester, can be illustrated.
また、本発明の褐変酵素阻害剤は、本発明の効果を損なわないことを限度として、酵素阻害効果が指摘されている他の成分を含むこともできる。他の酵素阻害効果を有する成分としては、ビタミンＣ、エリソルビン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ヤマモモ抽出物、酵素処理ルチン、ケルセチン、ケンフェロール、ミリスチン、イソクエルセチン、ナリンゲニンなどのフラボノイド類、及び食塩等を挙げることができる。 Moreover, the browning enzyme inhibitor of this invention can also contain the other component by which the enzyme inhibitory effect was pointed out as long as the effect of this invention is not impaired. Examples of other enzyme-inhibiting components include vitamin C, sodium erythorbate, vitamin E, bayberry extract, enzyme-treated rutin, quercetin, kaempferol, myristin, isoquercetin, naringenin and other flavonoids, and salt be able to.
本発明の褐変酵素阻害剤の形態は特に制限されない。例えば本発明の褐変酵素阻害剤は、錠剤、顆粒状または粉末状等の固形物、液状や乳液状などの液体、またはペースト状等の半固形物の形態で用いることができる。粉末状態には、例えば、上記ジまたはトリスルフィド化合物またはネギ類植物から得られるスルフィド化合物含有画分に、必要に応じてデキストリンやシクロデキストリン等の糖類または糖アルコールなどの賦形剤または炭酸カルシウム、セラミックス、シリカゲル、活性炭などのポーラスな無機有機質を加え、凍結乾燥、噴霧乾燥または凍結粉砕などの慣用の手法によって調製することができる。 The form of the browning enzyme inhibitor of the present invention is not particularly limited. For example, the browning enzyme inhibitor of the present invention can be used in the form of a solid such as a tablet, granule or powder, a liquid such as liquid or emulsion, or a semi-solid such as paste. In the powder state, for example, a sulfide compound-containing fraction obtained from the above-mentioned di- or trisulfide compound or leek plant, an excipient such as sugar or sugar alcohol such as dextrin or cyclodextrin, or calcium carbonate, if necessary, Porous inorganic organic substances such as ceramics, silica gel, activated carbon and the like can be added and prepared by a conventional method such as freeze drying, spray drying, or freeze pulverization.
さらに、褐変酵素阻害剤を液体状態に調製する方法としては、例えば、ジまたはトリスルフィド化合物またはネギ類植物から得られるスルフィド化合物含有画分に食用液体を配合する方法を挙げることができる。 Furthermore, examples of the method for preparing the browning enzyme inhibitor in a liquid state include a method of blending an edible liquid into a disulfide compound-containing fraction obtained from a di- or trisulfide compound or a leek plant.
なお、褐変酵素阻害剤に含まれる有効成分たるジまたはトリスルフィド化合物の含有量は、通常１〜１００重量％の割合で適宜選択することができる。 In addition, content of the di or trisulfide compound which is an active ingredient contained in a browning enzyme inhibitor can be suitably selected in the ratio of 1 to 100 weight% normally.
本発明の褐変酵素阻害剤は、野菜や果物などの生鮮食品の褐変防止処理、加工食品の褐変防止処理、加工食品の製造工程時での褐変防止処理並びに品質保持のための処理工程に好適に使用することができる。上記食品の褐変を防止するための処理方法としては、前述する本発明の褐変酵素阻害剤をこれらの食品と接触させる方法を挙げることができる。接触方法としては、食品の形態や製造方法に応じて適宜選択され、特に制限されない。例えば、(1)食品の表面または切断面に褐変酵素阻害剤を塗布若しくは噴霧する方法、(2) 褐変酵素阻害剤を含む溶液中に食品を浸漬する方法、および(3) 褐変酵素阻害剤を食品の配合物に添加混合する方法などを挙げることができる。なお、(3)の方法の場合、褐変酵素阻害剤の添加時期は特に制限されず、食品の製造または加工処理工程で行われても、または最終的に得られた食品に対して行なわれてもよい。 The browning enzyme inhibitor of the present invention is suitable for the browning prevention treatment of fresh foods such as vegetables and fruits, the browning prevention treatment of processed foods, the browning prevention treatment during the manufacturing process of processed foods, and the treatment process for maintaining quality. Can be used. Examples of the treatment method for preventing browning of the food include a method of bringing the browning enzyme inhibitor of the present invention into contact with these foods. As a contact method, it selects suitably according to the form and manufacturing method of a foodstuff, and it does not restrict | limit in particular. For example, (1) a method of applying or spraying a browning enzyme inhibitor on the surface or cut surface of food, (2) a method of immersing food in a solution containing a browning enzyme inhibitor, and (3) a browning enzyme inhibitor Examples thereof include a method of adding and mixing to a food blend. In the case of the method (3), the addition time of the browning enzyme inhibitor is not particularly limited, and it may be performed in the food production or processing step, or may be performed on the finally obtained food. Also good.
対象物に褐変酵素阻害剤を配合する場合の褐変酵素阻害剤の添加量は、処理する対象物（被験物）の種類や処理方法等によって種々異なり一概に規定することができないが、例えば、最終対象物中に含まれるジまたはトリスルフィド化合物の総量として、１〜１０,０００μｇ／ｇ、好ましくは１〜１００μｇ／ｇの割合を例示することができる。 The amount of the browning enzyme inhibitor added when the browning enzyme inhibitor is added to the object varies depending on the type of the object to be treated (test object), the treatment method, etc., and cannot be specified unconditionally. Examples of the total amount of the di- or trisulfide compound contained in the object include 1 to 10,000 μg / g, preferably 1 to 100 μg / g.
また、被験物を浸漬または噴霧処理する場合は、当該浸漬または噴霧処理に使用する溶液中に含まれるジまたはトリスルフィド化合物の総量として、１〜１０，０００μｇ／ｇ、好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｇの割合を例示することができる。 When the test object is immersed or sprayed, the total amount of di- or trisulfide compounds contained in the solution used for the immersion or spraying is 1 to 10,000 μg / g, preferably 10 to 1,000 μg. The ratio of / g can be illustrated.
斯くして処理された食品は、褐変酵素の活性が阻害される結果、酵素的褐変化を防止することができる。 The food processed in this way can prevent enzymatic browning as a result of the inhibition of browning enzyme activity.
本発明の褐変酵素阻害剤の適用対象としては、主として食品を挙げることができるが、本発明の褐変酵素阻害剤を褐変防止の目的または褐変防止効果を奏する形で用いる限り、これに限定されない。例えば、餌料、飼料、肥料、サプリメント素材、医薬品、医薬部外品なども対象となる。 The application target of the browning enzyme inhibitor of the present invention can mainly include foods, but is not limited to this as long as the browning enzyme inhibitor of the present invention is used for the purpose of preventing browning or having the effect of preventing browning. For example, feeds, feeds, fertilizers, supplement materials, pharmaceuticals, quasi drugs, and the like are also targeted.
食品の場合、褐変が商品の価値に影響されやすい飲料や食品、例えば、麦茶、ほうじ茶、ココア、コーヒー飲料など焙煎を行う嗜好飲料、レタス、キャベツ、タマネギ、刺身用大根のツマ等のカット野菜や付け合わせ野菜等の野菜及び野菜加工品、野菜が含まれている飲料や栄養強化飲料、スポーツドリンク、果汁入り野菜飲料、炭酸飲料等の野菜入り飲料類、シャーベット、アイスクリーム等の氷菓・冷菓類、スナック菓子、和菓子、洋菓子等の菓子類、製パン、惣菜パン、水畜・畜産練り製品、色目を明るくした惣菜（フレンチフライ、ポテトチップス、フライドポテト、コーンスナック）、しゅうまい、ぎょうざ、煮豆等、レトルトカレー、レトルト加工野菜、レトルト煮物野菜の各種加工食品、揚げ物（フレンチフライ、ポテトチップス、フライドポテト、コーンスナック）、コロッケ、トンカツ、フライドポテト、餃子、春巻などの加工食品（油ちょう食品）、油ちょう食品をパンではさんだサンドウィッチ、シチュー、カレー、カレー粉を用いたカレー食品、リゾット、パスタなどのレトルト食品、焼おにぎりやご飯、豚肉、魚介、野菜などの天ぷらを含む食品または食品付き麺（油揚げ入りきつねうどん、長崎ちゃんぽん麺、うどん、冷麺、蕎麦、油あげ即席めん、ラーメンなど）、野菜、ご飯類の炒め物（中華どんぶり、チャーハンなど）、しょうゆで味付けした食品、野菜、食品や果実のオーブンで焼いた焼き物（チキン、ターキー）、野菜のてんぷら、魚肉を揚げたさつま揚げや各種具材のてんぷらなどの各種の総菜や弁当等を例示することができる。なお、上記は単に例示であって、これらの食品のみに適用できるわけではなく、他の食品に対しても適用することができる。 In the case of food, beverages and foods whose browning is easily affected by the value of the product, such as roasted beverages such as barley tea, roasted tea, cocoa and coffee beverages, cut vegetables such as lettuce, cabbage, onion, sashimi radish Vegetables such as garnished vegetables and processed vegetables, beverages containing vegetables, nutrition-enriched beverages, sports drinks, vegetable drinks with fruit juice, carbonated drinks and other vegetable drinks, sorbets, ice cream and other frozen desserts and frozen desserts , Snacks, Japanese confectionery, confectionery such as Western confectionery, bread making, side dish bread, aquatic and livestock products, bright side dishes (French fries, potato chips, french fries, corn snacks), sweet potatoes, gyoza, boiled beans, retort Curry, retort processed vegetables, boiled retort processed foods, fried food (French fries, potato chips) , French fries, corn snacks), croquettes, tonkatsu, fried potatoes, dumplings, spring rolls and other processed foods (oil-boiled foods), oil-boiled food sandwiched in bread, stew, curry, curry food using curry powder , Risotto, pasta and other retort foods, baked rice balls and rice, pork, seafood, vegetables and other tempura foods or noodles with food (fried fox noodles, Nagasaki champon noodles, udon, cold noodles, buckwheat noodles, oiled instant noodles) , Ramen, etc.), vegetables, fried rice (Chinese dumplings, fried rice, etc.), foods seasoned with soy sauce, vegetables, grilled foods and fruits (chicken, turkey), vegetable tempura, fried fish Examples include various side dishes such as fish cakes and tempura of various ingredients, lunch boxes, and the like. In addition, the above is only an example, and it can be applied not only to these foods but also to other foods.
また本発明は上記ジまたはトリスルフィド化合物を含む褐変酵素阻害剤で処理した食品をも提供するものである。当該食品は、上記ジまたはトリスルフィド化合物を含む褐変酵素阻害剤で処理したものであれば特に制限されない。 The present invention also provides a food treated with a browning enzyme inhibitor containing the di- or trisulfide compound. The food is not particularly limited as long as it is treated with the browning enzyme inhibitor containing the di- or trisulfide compound.
以下、実験例および実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example of an experiment and an example are given and the present invention is explained, the present invention is not limited to these examples.
実験例１ ネギ類植物タマネギからの超臨界抽出
生タマネギ（豊中市スーパーマーケットにて購入）１６００ｇを水洗後、カッターで粉砕し、これをろ布でろ過して、約４００ｇの微淡黄色清澄なタマネギ搾汁を得た（タマネギ粉砕物１６００ｇ使用）。この調製したタマネギ搾汁のうち１９０ｍｌ（タマネギ７６０ｇ分）に、９５容量％エタノール（含水エタノール）６０ｍｌを添加して混合した（タマネギ：含水エタノール＝３８：３）。調製したタマネギ含有エタノール溶液２５０ｍｌを、超臨界抽出システムの抽出槽に充填し、圧力１７.５ＭＰａ及び温度５０℃に調整した超臨界状態の二酸化炭素７００Ｌを導入した。二酸化炭素導入後、２５分間そのままの状態で保持し、次いで抽出槽を温度調節しつつ圧力調整バルブを用いて開放して、二酸化炭素を分離槽に放出して、タマネギ超臨界ＣＯ２抽出物５０ｇをサンプル採取口から採取した（タマネギ７６０ｇ分）。得られた超臨界ＣＯ２抽出物の中にジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物、とくにジメチルジスルフィド、アリルメチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィドおよびジイソプロピルジスルフィドといったジスルフィド化合物；並びにジメチルトリスルフィド、アリルメチルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィドおよびジアリルスルフィドといったトリスルフィド化合物を含むことをＧＣ−ＭＳ分析によって確認した。
Experimental Example 1 Supercritical Extraction from Onion Plant Onion 1600 g of fresh onion (purchased at Toyonaka City Supermarket) was washed with water, crushed with a cutter, filtered through a filter cloth, and about 400 g of a pale yellow clear onion Juice was obtained (use of 1600 g of crushed onion). Of the prepared onion juice, 190 ml (for 760 g of onion) was added and mixed with 60 ml of 95% by volume ethanol (hydrous ethanol) (onion: hydrous ethanol = 38: 3). 250 ml of the prepared onion-containing ethanol solution was filled in the extraction tank of the supercritical extraction system, and 700 L of carbon dioxide in a supercritical state adjusted to a pressure of 17.5 MPa and a temperature of 50 ° C. was introduced. After the introduction of carbon dioxide, the state is kept as it is for 25 minutes, and then the extraction tank is opened using a pressure regulating valve while adjusting the temperature, and carbon dioxide is released into the separation tank to produce 50 g of onion supercritical CO 2 extract. Was collected from the sample collection port (onion for 760 g). Among the obtained supercritical CO 2 extracts, disulfide compounds and trisulfide compounds, particularly disulfide compounds such as dimethyl disulfide, allyl methyl disulfide, dipropyl disulfide and diisopropyl disulfide; and dimethyl trisulfide, allyl methyl trisulfide, dipropyl trisulfide The inclusion of trisulfide compounds such as sulfide and diallyl sulfide was confirmed by GC-MS analysis.
なお、ＧＣ−ＭＳ条件は以下の通りとした：
機器：GC 3800（Varian社製）、MS Saturn2100T（Varian社製）
カラム：DB-5msitd（Micromass社製）、0.25mmi.d.×30m
注入量：１μｌ、split(100:1)
注入温度：250℃
カラム温度：60℃（10分保持、10℃/min）→250℃（10分保持）
転送ライン温度：280℃
キャリアガス：ヘリウムガス
イオントラップ温度：220℃
イオン化電圧：70ｅＶ
イオン化モード：ＥＩ＋。
The GC-MS conditions were as follows:
Equipment: GC 3800 (manufactured by Varian), MS Saturn2100T (manufactured by Varian)
Column: DB-5msitd (Micromass), 0.25mmi.d. × 30m
Injection volume: 1 μl, split (100: 1)
Injection temperature: 250 ° C
Column temperature: 60 ° C (10 minutes hold, 10 ° C / min) → 250 ° C (10 minutes hold)
Transfer line temperature: 280 ℃
Carrier gas: Helium gas Ion trap temperature: 220 ° C
Ionization voltage: 70 eV
Ionization mode: EI +.
実験例２ 水蒸気蒸留
生タマネギ（豊中市スーパーマーケットにて購入）１６００ｇを水洗後、カッターで８分割に粗く粉砕し、得られた粉砕物１ｋｇに９５容量％エタノール（含水エタノール）１ｋｇを添加し、浸漬した状態（タマネギ：含水エタノール＝１：１）で、冷蔵庫（４℃）内に放置した。１２時間後、浸漬処理物をろ紙でろ過し、タマネギ粉砕物を除去して、タマネギ抽出液１.８ｋｇを得た。この抽出液を水蒸気蒸留方法によって濃縮した（タマネギ精油）。斯くして得られたタマネギ精油中にジメチルジスルフィドを含むジスルフィド化合物、ジメチルトリスルフィドを含むトリスルフィド化合物が含まれていることを上記条件のＧＣ−ＭＳ分析によって確認した。
Experimental Example 2 Steam Distillation 1600 g of raw onion (purchased at Toyonaka City Supermarket) was washed with water, then roughly pulverized into 8 parts with a cutter, and 1 kg of 95 vol% ethanol (hydrous ethanol) was added to 1 kg of the obtained pulverized product and immersed. In the state (onion: water-containing ethanol = 1: 1), it was left in a refrigerator (4 ° C.). After 12 hours, the soaked product was filtered with a filter paper, and the onion pulverized product was removed to obtain 1.8 kg of an onion extract. This extract was concentrated by the steam distillation method (onion essential oil). It was confirmed by GC-MS analysis under the above conditions that the onion essential oil thus obtained contained a disulfide compound containing dimethyl disulfide and a trisulfide compound containing dimethyl trisulfide.
実験例３ スルフィド化合物によるポリフェノールオキシダーゼ活性の阻害試験
（１）材料及び方法
・酵素
ポリフェノールオキシダーゼとして酵素ラッカーゼ（シグマ社製）を用いた。
・基質
クロロゲン酸(０.５水和物、和光純薬１級)を用いた。
・スルフィド化合物
スルフィド化合物として、ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィド（いずれもオクスフォード ケミカル社）を用いた。
Experimental Example 3 Inhibition test of polyphenol oxidase activity by sulfide compound (1) Material and method / enzyme Enzyme laccase (manufactured by Sigma) was used as polyphenol oxidase.
-Substrate Chlorogenic acid (0.5 hydrate, Wako Pure Chemicals Grade 1) was used.
-Sulfide compound Dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide (all of Oxford Chemical Co.) were used as sulfide compounds.
（２）ポリフェノールオキシダーゼ活性測定
酵素ラッカーゼ（粉末）１０ｍｇを量り取り、０.２ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６.５）で１０ｍｌに定容し、酵素溶液とした。
(2) Measurement of polyphenol oxidase activity 10 mg of enzyme laccase (powder) was weighed out and fixed to 10 ml with 0.2 mM phosphate buffer (pH 6.5) to obtain an enzyme solution.
クロロゲン酸１０ｍｇを量り取り、蒸留水で１０ｍｌに定容し、クロロゲン酸溶液とした。活性阻害成分溶液として、各スルフィド化合物（ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド）を０.０１ｍＭ、０.１ｍＭ及び１.０ｍＭの各濃度に調製したものを用意した（スルフィド溶液）。具体的には、例えば０.０１ｍＭのジメチルモノスルフィド(分子量=６２.１４)溶液の場合、ジメチルモノスルフィドを６.２μｇ量り、０.２Ｍリン酸緩衝液１００μＬと蒸留水で１０ｍｌに定容した。 10 mg of chlorogenic acid was weighed out and fixed to 10 ml with distilled water to obtain a chlorogenic acid solution. As the activity inhibitor component solution, a solution prepared by preparing each sulfide compound (dimethyl monosulfide, dimethyldisulfide, dimethyltrisulfide) at concentrations of 0.01 mM, 0.1 mM, and 1.0 mM (sulfide solution) was prepared. Specifically, for example, in the case of a 0.01 mM dimethyl monosulfide (molecular weight = 62.14) solution, 6.2 μg of dimethyl monosulfide was weighed, and the volume was adjusted to 10 ml with 0.2 M phosphate buffer solution and distilled water. .
活性測定に際し、クロロゲン酸溶液１００μＬを基質とし、これに活性阻害成分溶液（スルフィド溶液）１００μＬと酵素溶液１００μＬとを加え３０℃で反応させ、酵素溶液添加直後から所定の時間（１０、２０、３０、４５および６０分）ごとに４５０ｎｍの吸光度（Ａ）を測定した。酵素溶液添加直後の吸光度（Ａ０）を所定時間ごとの測定値（Ａ）から差し引いて活性を求めた。なお、測定波長４５０ｎｍはクロロゲン酸に由来するものではなく、反応によって生成したキノンに由来する褐変物質の吸光度である。 In measuring the activity, 100 μL of the chlorogenic acid solution was used as a substrate, 100 μL of the activity inhibitory component solution (sulfide solution) and 100 μL of the enzyme solution were added and reacted at 30 ° C., and a predetermined time (10, 20, 30) immediately after the enzyme solution was added. , 45 and 60 minutes), the absorbance (A) at 450 nm was measured. The activity was determined by subtracting the absorbance (A0) immediately after addition of the enzyme solution from the measured value (A) every predetermined time. The measurement wavelength of 450 nm is not derived from chlorogenic acid but is the absorbance of the browning substance derived from quinone produced by the reaction.
また、比較対照用に、クロロゲン酸溶液１００μＬを基質とし、これに活性阻害成分溶液（スルフィド溶液）に代えて蒸留水１００μＬと酵素溶液１００μＬを加え、上記と同様にして４５０ｎｍの吸光度を測定した（対照区）。吸光度測定にはプレートリーダー（テカンＴｅｃａｎ社、サンライズクラッシク、４５０ｎｍ）を用いた。 For comparison, 100 μL of chlorogenic acid solution was used as a substrate, and 100 μL of distilled water and 100 μL of enzyme solution were added to this instead of the activity inhibitory component solution (sulfide solution), and the absorbance at 450 nm was measured in the same manner as above ( Control zone). A plate reader (Tecan Tecan, Sunrise Classic, 450 nm) was used for absorbance measurement.
（３）ポリフェノールオキシダーゼ活性の算出
ポリフェノールオキシダーゼがクロロゲン酸に３０℃で作用するとき、反応初期の１分間に吸光度（450nm）を０.１上昇させる酵素量(ｍｇ)を１ユニットとした。
(3) Calculation of polyphenol oxidase activity When polyphenol oxidase acts on chlorogenic acid at 30 ° C., the amount of enzyme (mg) that increases the absorbance (450 nm) by 0.1 during the first minute of the reaction was defined as 1 unit.
各種スルフィド化合物（ジメチルモノスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド）を用いた場合のポリフェノールオキシダーゼ活性の経時的変化を表１に示す。対照区の結果も併せ示す。 Table 1 shows changes in polyphenol oxidase activity over time when various sulfide compounds (dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide) are used. The results for the control group are also shown.
この結果からわかるように、スルフィド化合物としてトリスルフィド化合物を用いた場合、酵素活性がほぼ完全に阻害された。反応２時間後も吸光度の上昇が見られず、酵素活性は阻害されたままであった。またスルフィド化合物としてジスルフィド化合物を用いた場合も、酵素活性が有意に阻害され、その効果は反応２時間後もほぼ維持された。 As can be seen from this result, when a trisulfide compound was used as the sulfide compound, the enzyme activity was almost completely inhibited. Even after 2 hours of reaction, no increase in absorbance was observed, and the enzyme activity remained inhibited. Further, when a disulfide compound was used as the sulfide compound, the enzyme activity was significantly inhibited, and the effect was almost maintained even after 2 hours of reaction.
上記実験では反応により生成したキノン由来の褐変物質の吸光度を測定している。このため、吸光度の増加が少ないことは褐変物質の生成が抑制されていることを示す。すなわち、ジスルフィド化合物およびトリスルフィド化合物は、ポリフェノールオキシダーゼ活性を阻害することによってクロロゲン酸をキノン型に変化するのを抑制し、褐変化を防止していると考えられる。 In the above experiment, the absorbance of the quinone-derived browning substance produced by the reaction is measured. For this reason, a small increase in absorbance indicates that the production of browning substances is suppressed. That is, it is considered that the disulfide compound and the trisulfide compound suppress the change of chlorogenic acid to the quinone type by inhibiting the polyphenol oxidase activity and prevent browning.
本試験で用いたラッカーゼは酵素−銅（Ｃｕ）-酸素（Ｏ２）の結合を持ち、この結合部位に基質が関与するとジフェノールからキノンに変化することが知られている。上記ジおよびトリスルフィド化合物による酵素活性阻害機構は明らかでなくまた拘束もしないが、ジおよびトリスルフィド化合物は酸素を取り込みやすく、ラジカル生成しやすいことから、ジおよびトリスルフィド化合物が酸素（Ｏ２）と結合することにより、上記酵素への酸素の取り込み（結合）を阻害し、その結果酵素活性を阻害しているものと推測される。 The laccase used in this test has an enzyme-copper (Cu) -oxygen (O 2 ) bond, and it is known that when a substrate is involved in this binding site, diphenol is changed to quinone. Although the enzyme activity inhibition mechanism by the di- and trisulfide compounds is not clear and is not restricted, the di- and trisulfide compounds easily take up oxygen and easily generate radicals. Therefore, the di- and trisulfide compounds are oxygen (O 2 ). It is presumed that oxygen uptake (binding) to the enzyme is inhibited by binding to the enzyme, and as a result, enzyme activity is inhibited.
または、ジおよびトリスルフィド−酸素の結合物が、ジフェノールからキノンへの変化を阻害し、酵素中の銅を活性型（一価イオン）にする反応を阻害している可能性もある。 Alternatively, the di- and trisulfide-oxygen conjugates may inhibit the reaction from diphenol to quinone and make copper in the enzyme active (monovalent ions).
実施例１
実験例１で超臨界抽出処理により得られたタマネギ超臨界ＣＯ２抽出物を水で１００倍希釈した溶液を調製し、これに洗浄カットしたごぼうを３０秒間浸漬した後、３０分間空気にさらした。得られたごぼうのカラー画像を図１に示す。図１からわかるようにこのごぼうのカット面は白く維持されていた。一方、対照として、単に水で浸漬処理したごぼうのカラー画像を図２、３重量％食塩水溶液で浸漬処理したごぼうのカラー画像を図３に示す。これからわかるように、水や食塩水溶液に浸漬したごぼうのカット面は、褐変化し、ポリフェノールオキシダーゼの作用による褐変物質の生成を阻害することはできなかった。
Example 1
A solution obtained by diluting the onion supercritical CO 2 extract obtained by the supercritical extraction treatment in Experimental Example 1 100 times with water was prepared, and the washed burdock was immersed in the solution for 30 seconds and then exposed to air for 30 minutes. . The color image of the obtained burdock is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the cut surface of the burdock was kept white. On the other hand, as a control, FIG. 2 shows a color image of a burdock simply immersed in water and FIG. 3 shows a color image of a burdock immersed in a 3% by weight saline solution. As can be seen from this, the cut surface of the burdock immersed in water or a saline solution changed its brown color and could not inhibit the production of a browning substance by the action of polyphenol oxidase.
ジまたはトリスルフィド化合物を有効成分とする本発明の褐変酵素阻害剤によれば、効果的に褐変酵素（ポリフェノールオキシダーゼなど）による褐変化を防止することができる。 According to the browning enzyme inhibitor of the present invention having a di- or trisulfide compound as an active ingredient, browning due to browning enzyme (polyphenol oxidase or the like) can be effectively prevented.
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