JP2011082364A - Electrolyte for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for an electric double layer capacitor that has heat resistance enough for reflow soldering, and whose discharge capacity is not impaired even when a voltage is continuously applied, and maintained even in a low-temperature environment, and the electric double layer capacitor using the same. <P>SOLUTION: A storage container 2 in which a positive electrode can 12 and a negative electrode can 22 are hermetically encapsulated via a gasket 40 contains a pair of polarizable electrodes disposed opposite each other across a separator 30 and the electrolyte 50 prepared by dissolving supporting salt in a nonacqueous solvent, which includes sulfolane and a low-melting-point solvent of ≤-40°C in melting point. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用の電解液及びこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor using the same.

電気二重層キャパシタとしては、コイン型構造等のものが知られ、半導体のメモリのバックアップ電源、マイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子機器の予備電源等に採用されている。このコイン型構造の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、この一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極とセパレータに含浸された電解液とを有し、前記一対の分極性電極と正極缶及び負極缶との間に集電体を設け、さらに前記正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封したものである。   As the electric double layer capacitor, one having a coin type structure is known, which is adopted as a backup power source for semiconductor memories, a standby power source for electronic devices such as microcomputers and IC memories, and the like. The electric double layer capacitor having a coin-type structure has a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the pair of polarizable electrodes, and an electrolyte solution impregnated in the pair of polarizable electrodes and the separator. A current collector is provided between the pair of polarizable electrodes and the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can are sealed with a gasket.

近年、電子機器等の小型化に伴い、電気二重層キャパシタは、基板上への面実装化が行われており、その実装方法としては、リフローハンダ付けが主流となっている。リフローハンダ付けは、２５０〜２６０℃程度で加熱して行われるため、電気二重層キャパシタには、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性が要求される。このような耐熱性の電気二重層キャパシタとしては、例えば、耐熱性を有する素材をガスケットに用いたものがある（例えば、特許文献１）。   In recent years, with the miniaturization of electronic devices and the like, electric double layer capacitors have been surface-mounted on a substrate, and reflow soldering has become the mainstream as a mounting method. Since reflow soldering is performed by heating at about 250 to 260 ° C., the electric double layer capacitor is required to have heat resistance that can withstand reflow soldering. As such a heat-resistant electric double layer capacitor, for example, there is one using a heat-resistant material for a gasket (for example, Patent Document 1).

従来、電気二重層キャパシタの耐熱性を向上させるために、電解液に沸点（ＢＰ）の高い（２００℃以上）溶媒を用いる試みがなされている。例えば、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）単独からなる溶媒、又は、ＰＣ及びテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）との混合溶媒を用いた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２）。   Conventionally, attempts have been made to use a solvent having a high boiling point (BP) (200 ° C. or higher) for the electrolytic solution in order to improve the heat resistance of the electric double layer capacitor. For example, an electric double layer capacitor using a solvent composed of propylene carbonate (PC) alone or a mixed solvent of PC and tetrahydrothiophene 1,1-dioxide (sulfolane) as a solvent for an electrolytic solution has been proposed (for example, Patent Document 2).

特開平８−２９８２３２号公報JP-A-8-298232 特開２００７−１８００５５号公報JP 2007-180055 A

ところで、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から３Ｖ以上に印加され続けた状態で使用されることが多い。この際、電解液の溶媒をＰＣ単独とした場合には、電解液が分解され、電気二重層キャパシタが機能しなくなる場合がある。
また、電解液の溶媒としてスルホランを用いた場合には、３Ｖ以上の電圧で印加され続けても電気二重層キャパシタの機能が維持されるものの、２５℃以下となる低温環境では、電気二重層キャパシタの放電容量が損なわれるという問題があった。
そこで、本発明は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、電圧を印加し続けても放電容量が損なわれず、低温環境においても放電容量を維持できる電気二重層キャパシタを目的とする。 By the way, the electric double layer capacitor is often used in a state in which a voltage of 3 V or more is continuously applied from the main power source. At this time, if the solvent of the electrolytic solution is PC alone, the electrolytic solution may be decomposed and the electric double layer capacitor may not function.
In addition, when sulfolane is used as the solvent of the electrolytic solution, the function of the electric double layer capacitor is maintained even if it is continuously applied at a voltage of 3 V or higher, but in a low temperature environment of 25 ° C. or lower, the electric double layer capacitor There has been a problem in that the discharge capacity is impaired.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor that has heat resistance that can withstand reflow soldering and that does not impair the discharge capacity even when voltage is continuously applied, and that can maintain the discharge capacity even in a low temperature environment.

本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、支持塩と、スルホランと、融点が−４０℃以下の低融点溶媒とを含有することを特徴とする。
前記低融点溶媒は、脂肪族モノカルボン酸エステルであることが好ましく、前記支持塩は、４級アンモニウム塩のスピロ化合物であることが好ましい。 The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention is characterized by containing a supporting salt, sulfolane, and a low melting point solvent having a melting point of −40 ° C. or lower.
The low-melting-point solvent is preferably an aliphatic monocarboxylic acid ester, and the supporting salt is preferably a quaternary ammonium salt spiro compound.

本発明の電気二重層キャパシタは、蓋部と本体部とで密封された容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、本発明の前記電解液とを備えることを特徴とする。
前記収納容器は、ガスケットを介して前記蓋部と前記本体部とで密封されていてもよく、前記分極性電極の外周の外方には、前記ガスケットを切り欠いた液溜部が形成されていることが好ましく、前記セパレータは、その外周が前記液溜部と接していることが好ましく、前記セパレータは、その外周から前記分極性電極に向かうに従って、多孔度が低くなることが好ましい。前記分極性電極の活物質は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が７０％以下、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が３０％以上の活性炭であることが好ましく、前記セパレータは、ガラス製であることがより好ましい。 The electric double layer capacitor of the present invention comprises at least a pair of polarizable electrodes disposed to face each other via a separator in a container sealed by a lid and a main body, and the electrolyte of the present invention. Features.
The storage container may be sealed with the lid portion and the main body portion via a gasket, and a liquid reservoir portion formed by cutting out the gasket is formed outside the outer periphery of the polarizable electrode. Preferably, the outer periphery of the separator is in contact with the liquid reservoir, and the separator preferably has a porosity that decreases from the outer periphery toward the polarizable electrode. The active material of the polarizable electrode has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, a pore volume of 0.4 mL / g or more, and a ratio of pores having a pore radius of less than 1 nm in all pores ( The value represented by (the number of pores having a pore radius of less than 1 nm) / (total number of pores) is 70% or less, and the ratio of pores having a pore radius of 1 to 3 nm in all pores (pore radius) The value represented by (number of pores of 1 to 3 nm) / (total number of pores) is preferably 30% or more of activated carbon, and the separator is more preferably made of glass.

本発明の電気二重層キャパシタによれば、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、電圧を印加し続けても放電容量が損なわれず、低温環境においても放電容量を維持できる。   According to the electric double layer capacitor of the present invention, it has heat resistance that can withstand reflow soldering, and the discharge capacity is not impaired even if voltage is continuously applied, and the discharge capacity can be maintained even in a low temperature environment.

本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１について、図１を参照して説明する。電気二重層キャパシタ１は、いわゆるコイン型構造のものである。
図１中、符号２は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて密封された収納容器である。電気二重層キャパシタ１は、収納容器２内に、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されたものである。そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。 Hereinafter, an electric double layer capacitor 1 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The electric double layer capacitor 1 has a so-called coin type structure.
In FIG. 1, reference numeral 2 denotes a bottomed cylindrical main body portion (positive electrode can) 12, a covered cylindrical lid portion (negative electrode can) 22 that closes the opening of the positive electrode can 12, and the inner peripheral surface of the positive electrode can 12. And a gasket 40 provided along the inner periphery of the positive electrode can 12 and sealed by caulking the periphery of the opening of the positive electrode can 12 inside. In the electric double layer capacitor 1, a positive electrode 10 and a negative electrode 20 are arranged to face each other with a separator 30 in a storage container 2 and filled with an electrolytic solution 50. The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 are impregnated with the electrolytic solution 50 filled in the storage container 2.

正極１０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１４により、正極缶１２の内部底面に接着され、負極２０は、正極集電体１４と同様の負極集電体２４により、負極缶２２の内部天面に接着されている。   The positive electrode 10 is bonded to the inner bottom surface of the positive electrode can 12 by a positive electrode current collector 14 made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler, and the negative electrode 20 is a negative electrode current collector similar to the positive electrode current collector 14. The body 24 is adhered to the inner top surface of the negative electrode can 22.

ガスケット４０には、正極缶１２の内部底面と接する位置に形成された切り欠きからなる第一の液溜部１６と、負極缶２２の内周面との間に形成された切り欠きからなる第二の液溜部２６が形成されている。また、ガスケット４０は、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。   The gasket 40 includes a first notch formed between the first liquid reservoir 16 formed of a notch formed at a position in contact with the inner bottom surface of the positive electrode can 12 and the inner peripheral surface of the negative electrode can 22. A second liquid reservoir 26 is formed. Further, the gasket 40 is connected to the outer periphery of the separator 30 and holds the separator 30.

電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものであり、非水溶媒は、スルホランと、融点（ＭＰ）が−４０℃以下の低融点溶媒から選択される少なくとも１種（以下、単に低融点溶媒ということがある）とを含むものである。ここで融点は、一般的にはＪＩＳ Ｋ００６４に準拠して測定される値であり、室温以下の場合にはＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠して測定される値である。   The electrolytic solution 50 is obtained by dissolving a supporting salt in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is at least one selected from sulfolane and a low-melting solvent having a melting point (MP) of −40 ° C. or less (hereinafter, And may be simply referred to as a low melting point solvent). Here, the melting point is generally a value measured in accordance with JIS K0064, and is a value measured in accordance with JIS K3331 when the temperature is not more than room temperature.

非水溶媒中のスルホランの含有割合は特に限定されないが、１０〜９０体積％が好ましく、２０〜９０体積％がより好ましく、６０〜８０体積％がさらに好ましい。１０体積％未満であると、リフローハンダ付け時に電解液５０の液漏れ等が生じるおそれがあり、９０体積％を超えると、低温（２５℃以下）環境下での放電容量の確保が困難となる場合がある。   Although the content rate of the sulfolane in a non-aqueous solvent is not specifically limited, 10-90 volume% is preferable, 20-90 volume% is more preferable, 60-80 volume% is further more preferable. If it is less than 10% by volume, the electrolyte solution 50 may leak during reflow soldering, and if it exceeds 90% by volume, it is difficult to ensure the discharge capacity in a low temperature (25 ° C. or lower) environment. There is a case.

低融点溶媒の粘度（２０℃）は、４ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。低融点溶媒は、低い粘度であるために、分子構造が非対称性であることが好ましく、その構造において炭素鎖が分枝を有するものが好ましい。低融点溶媒の分子量は特に限定されないが、分子量が大きすぎると粘度が４ｍＰａ・ｓを超える傾向にある。
なお、低融点溶媒の粘度は、Ｂ型粘度計を用いＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される値である。 The viscosity (20 ° C.) of the low melting point solvent is preferably 4 mPa · s or less, and more preferably 3 mPa · s or less. Since the low-melting solvent has a low viscosity, the molecular structure is preferably asymmetric, and the carbon chain having a branched structure in the structure is preferable. The molecular weight of the low-melting solvent is not particularly limited, but if the molecular weight is too large, the viscosity tends to exceed 4 mPa · s.
The viscosity of the low melting point solvent is a value measured according to JIS K7117-1 using a B-type viscometer.

ここで、低融点溶媒は、スルホランと均一に混合・分散する必要があるため、極性溶媒から選択される。このため、極性の乏しい炭化水素類は適当ではない。また、アルコール類は化学的に反応性に富み、電解液５０の分解や活性炭への吸着等の反応を生じ、活性炭のイオン吸着を阻害するため、適当ではない。従って、低融点溶媒は、非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、中でも鎖状エステル、鎖状エーテル、グリコールエーテル、鎖状カーボネートがより好ましく、鎖状エステル、鎖状カーボネートが特に好ましい。鎖状エステルや鎖状カーボネートは、電極間に電圧を印加した状態で、安定なためである。   Here, the low melting point solvent is selected from polar solvents because it needs to be uniformly mixed and dispersed with sulfolane. For this reason, hydrocarbons with poor polarity are not suitable. Also, alcohols are not suitable because they are chemically reactive and cause reactions such as decomposition of the electrolytic solution 50 and adsorption onto activated carbon, and inhibit ion adsorption of activated carbon. Accordingly, it is preferable to use an aprotic polar solvent as the low melting point solvent, and among these, chain esters, chain ethers, glycol ethers, and chain carbonates are more preferable, and chain esters and chain carbonates are particularly preferable. This is because the chain ester and the chain carbonate are stable in a state where a voltage is applied between the electrodes.

鎖状エステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９９．８℃、ＢＰ：３１．８℃）、ギ酸エチル（ＨＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８０．５℃、ＢＰ：５４．３℃）、ギ酸プロピル（ＨＣＯＯＣ３Ｈ７、ＭＰ：−９２．９℃、ＢＰ：８１．３℃）、ギ酸ｎブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−９０℃、ＢＰ：１０６．８℃）、ギ酸イソブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：９８℃）、ギ酸アミル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＣＨ３、ＭＰ：−７３．５℃、ＢＰ：１３０℃）等のギ酸エステル、酢酸メチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９８．５℃、ＢＰ：５７．２℃）、酢酸エチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８２．４℃、ＢＰ：７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＭＰ：−９２．５℃、ＢＰ：１０１．６℃）、酢酸イソプロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６９．３℃、ＢＰ：８９℃）、酢酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−７６．８℃、ＢＰ：１２６．５℃）、酢酸イソブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９８．９℃、ＢＰ：１１８．３℃）、酢酸第二ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＭＰ：−９９℃、ＢＰ：１１２．５℃）、酢酸−ｎ−アミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＣＨ３）、ＭＰ：−７５℃、ＢＰ：１４７．６℃）、酢酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７８．５℃、ＢＰ：１４２．５℃）、酢酸メチルイソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＨ２）（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）、酢酸第二ヘキシル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）等の酢酸エステル、プロピオン酸メチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−８７℃、ＢＰ：７９．７℃）、プロピオン酸エチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５）、ＭＰ：−７３．９℃、ＢＰ：９９．１℃）、プロピオン酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−８９．５５℃、ＢＰ：１４５．４℃）、プロピオン酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３℃、ＢＰ：１６０．３℃）等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：１０２．３℃）、酪酸エチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）、ＭＰ：−９３．３℃、ＢＰ：１２１．３℃）、酪酸−ｎ−ブチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−９１．５℃、ＢＰ：１６６．４℃）、酪酸イソアミル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３．２℃、ＢＰ：１８４．８℃）等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−４３℃、ＢＰ：１２７℃）、エチルメチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−５５℃、ＢＰ：１０８℃）等が挙げられる。低融点溶媒としては、脂肪酸モノカルボン酸エステルが好ましく、プロピオン酸エステルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルがさらに好ましい。これらの低融点溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the chain ester include methyl formate (HCOOCH 3 , MP: −99.8 ° C., BP: 31.8 ° C.), ethyl formate (HCOOC 2 H 5 , MP: −80.5 ° C., BP: 54. 3 ° C.), propyl formate (HCOOC 3 H 7 , MP: −92.9 ° C., BP: 81.3 ° C.), n-butyl formate (HCOO (CH 2 ) 3 CH 3 , MP: −90 ° C., BP: 106 .8 ° C.), isobutyl formate (HCOO (CH 2 ) CH (CH 3 ) 2 , MP: −95 ° C., BP: 98 ° C.), amyl formate (HCOO (CH 2 ) 4 CH 3 , MP: −73.5 ° C, BP: 130 ° C, formic acid ester, methyl acetate (H 3 CCOOCH 3 , MP: -98.5 ° C, BP: 57.2 ° C), ethyl acetate (H 3 CCOOC 2 H 5 , MP: -82 4 ° C, BP: 77.1 ° C Acetate -n- propyl (H 3 CCOO (CH 2) 2 CH 3, MP: -92.5 ℃, BP: 101.6 ℃), isopropyl acetate (H 3 CCOO (CH) ( CH 3) 2, MP : -69.3 ℃, BP: 89 ℃ ), acetate -n- butyl (H 3 CCOO (CH 2) 3 CH 3, MP: -76.8 ℃, BP: 126.5 ℃), isobutyl acetate (H 3 CCOO (CH 2 ) CH (CH 3 ) 2 , MP: −98.9 ° C., BP: 118.3 ° C.), sec-butyl acetate (H 3 CCOO (CH) (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) , MP: -99 ° C, BP: 112.5 ° C), acetic acid-n-amyl (H 3 CCOO (CH 2 ) 4 (CH 3 ), MP: -75 ° C, BP: 147.6 ° C), isoamyl acetate (H 3 CCOO (CH 2) 2 (CH) (CH 3) 2 MP: -78.5 ℃, BP: 142.5 ℃), methyl acetate isoamyl (H 3 CCOO (CH 2) (CH 3) (CH 2) (CH) (CH 3) 2, MP: -63.8 ° C, BP: 146.3 ° C), second hexyl acetate (H 3 CCOO (CH) (CH 3 ) (CH 2 ) 3 (CH 3 ), MP: -63.8 ° C, BP: 146.3 ° C) Acetic acid esters such as methyl propionate (H 3 CCH 2 COO (CH 3 ), MP: −87 ° C., BP: 79.7 ° C.), ethyl propionate (H 3 CCH 2 COO (C 2 H 5 ), MP : -73.9 ° C., BP: 99.1 ° C.), n-butyl propionate (H 3 CCH 2 COO (CH 2 ) 3 CH 3 , MP: −89.55 ° C., BP: 145.4 ° C.) , Isoamyl propionate (H 3 CCH 2 COO (C H 2 ) 2 CH (CH 3 ) 2 , MP: −73 ° C., BP: 160.3 ° C.) and other propionate esters, methyl butyrate (H 3 C (CH 2 ) 2 COO (CH 3 ), MP: − 95 ° C., BP: 102.3 ° C.), ethyl butyrate (H 3 C (CH 2 ) 2 COO (CH 2 ) (CH 3 ), MP: −93.3 ° C., BP: 121.3 ° C.), butyric acid— n-butyl (H 3 C (CH 2 ) 2 COO (CH 2 ) 3 (CH 3 ), MP: −91.5 ° C., BP: 166.4 ° C.), isoamyl butyrate (H 3 C (CH 2 ) 2 Examples include aliphatic monocarboxylic acid esters such as butyric acid esters such as COO (CH 2 ) 2 (CH) (CH 3 ) 2 , MP: −73.2 ° C., BP: 184.8 ° C.). As the chain carbonate, diethyl carbonate (H 5 C 2 OCOOC 2 H 5 , MP: −43 ° C., BP: 127 ° C.), ethyl methyl carbonate (H 5 C 2 OCOOCH 3 , MP: −55 ° C., BP: 108 ° C) and the like. As the low melting point solvent, fatty acid monocarboxylic acid esters are preferable, propionic acid esters are more preferable, and methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate are more preferable. These low melting point solvents can be used alone or in combination of two or more.

非水溶媒中の低融点溶媒の含有割合は特に限定されないが、９０〜１０体積％が好ましく、８０〜２０体積％がより好ましく、５０〜２０体積％がさらに好ましい。１０体積％未満であると、低温（２５℃以下）環境下にて放電容量の確保が困難となるおそれがある。低融点溶媒は、ＢＰが２００℃以下の低沸点であるため、含有割合が９０体積％を超えると、リフローハンダ付け時に電解液５０の液漏れ等が生じるおそれがある。   Although the content rate of the low melting-point solvent in a nonaqueous solvent is not specifically limited, 90-10 volume% is preferable, 80-20 volume% is more preferable, 50-20 volume% is further more preferable. If it is less than 10% by volume, it may be difficult to ensure the discharge capacity in a low temperature (25 ° C. or lower) environment. Since the low melting point solvent has a low boiling point of BP of 200 ° C. or less, if the content ratio exceeds 90% by volume, the electrolyte solution 50 may leak during reflow soldering.

非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、スルホラン、低融点溶媒以外の有機溶媒を配合することができる。このような有機溶媒としては、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン等、電解液の非水溶媒として公知のものが挙げられる。ただし、低温環境下で放電容量を維持する観点から、非水溶媒は、スルホンラン及び低融点溶媒からなることが好ましい。   In the non-aqueous solvent, an organic solvent other than sulfolane and a low melting point solvent can be blended within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such an organic solvent include those known as nonaqueous solvents for electrolyte solutions, such as 2-methyl-γ-butyrolactone and acetyl-γ-butyrolactone. However, from the viewpoint of maintaining the discharge capacity in a low temperature environment, the non-aqueous solvent is preferably composed of sulfolane and a low melting point solvent.

支持塩は、例えば、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、４面体構造の原子１個を２つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３ −等が挙げられる。
このような４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記（１）式で表されるトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、（２）式で表されるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる（式（１）、（２）中、Ｘ−は対イオンを表す）。スピロ化合物としては、例えば、下記（３）式で表される５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、（４）式で表される６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、（５）式で表される３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、（６）式で表される４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級フォスフォニウム塩としては、下記（７）式で表される５−フォスフォニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。 Examples of the supporting salt include a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt. Examples of the quaternary ammonium salt include a compound having only an aliphatic chain, an alicyclic compound having an aliphatic chain and an alicyclic ring, or a fatty acid. Examples include spiro compounds having only a ring. A spiro compound is one in which two rings share one atom of a tetrahedral structure.
Examples of the counter ion constituting the salt include PF 6 − , BF 4 − , N (CF 3 SO 3 ) 2 − , C (CF 3 SO 3 ) 3 − and the like.
Among such quaternary ammonium salts, compounds having only fatty chains include triethylmethylammonium (TEMA) salts represented by the following formula (1) and tetraethylammonium (TEA) salts represented by the following formula (2): (In formulas (1) and (2), X − represents a counter ion). Examples of the spiro compound include 5-azonia spiro [4,4] nonanetetrafluoroborate (spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium: SBP-BF 4 ), represented by the following formula (3): 6-azonia spiro [5,5] undecane tetrafluoroborate represented by the formula, 3-azonia spiro [2,6] nonanetetrafluoroborate represented by the formula (5), 4-azonia spiro [6] represented by the formula (6) 3,5] nonanetetrafluoroborate and the like. Examples of the quaternary phosphonium salt include 5-phosphonspiro [4,4] nonanetetrafluoroborate represented by the following formula (7). As the supporting salt, a quaternary ammonium salt is preferable, a spiro compound is more preferable, and 5-azonia spiro [4,4] nonanetetrafluoroborate is more preferable. Since the quaternary ammonium salt spiro compound has high electrical conductivity, the discharge capacity can be increased.

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電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．７ｍｏｌ／Ｌの範囲で決定されることが好ましい。   The content of the supporting salt in the electrolytic solution 50 can be determined in consideration of the type of the supporting salt and the like, and is preferably determined in the range of 0.1 to 3.7 mol / L, for example.

電解液５０は、例えば、スルホランと低融点溶媒を混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して塩を溶解することで調製できる。   The electrolytic solution 50 can be prepared, for example, by mixing sulfolane and a low melting point solvent to make a non-aqueous solvent, adding a supporting salt to the non-aqueous solvent and stirring to dissolve the salt.

正極１０は、分極性電極であり、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理にて得られる粉末状の活性炭を、バインダーと共に圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化及び炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしたものが挙げられる。
負極２０は、分極性電極であり、正極１０と同様のものが挙げられる。 The positive electrode 10 is a polarizable electrode, for example, powdered activated carbon obtained by an activation treatment in which organic substances such as sawdust, coconut shell, pitch, coke, and phenol resin are used alone or in combination with water vapor or alkali, Examples thereof include a rolling roll or press-molded together with a binder. In addition, for example, phenol, rayon, acrylic, pitch, etc. fibers are infusibilized and carbonized to form activated carbon or activated carbon fibers, which are made into a felt, fiber, paper, or sintered body. The thing which was done is mentioned.
The negative electrode 20 is a polarizable electrode and can be the same as the positive electrode 10.

分極性電極の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態及び細孔分布を有する活性炭の中でも、正極１０及び／又は負極２０の活物質に用いる活性炭の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合（微小細孔割合）である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。７５％以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合（中細孔割合）である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。２０％以上であれば、十分な静電容量を得られ、７０％以上であれば、スルホランを含有する電解液５０との組み合わせにより、３Ｖ以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。 Activated carbon, which is the active material of the polarizable electrode, can be obtained in various pore distributions and surface states depending on the starting material, carbonization method or activation conditions. Among the activated carbons having such various surface states and pore distributions, the specific surface area of the activated carbon used for the active material of the positive electrode 10 and / or the negative electrode 20 is preferably 1000 m 2 / g or more, more preferably 1700 m 2 / g or more. It is preferably 1800 m 2 / g or more. If it is 1000 m < 2 > / g or more, sufficient electrostatic capacity can be obtained.
The pore volume of the activated carbon is preferably 0.4 mL / g or more, and more preferably 0.7 mL / g or more. If the pore volume is 0.4 mL / g or more, sufficient capacitance can be obtained.
Further, the pores of the activated carbon are the ratio (fine pore ratio) of the pores having a pore radius of less than 1 nm in the total pores (number of pores having a pore radius of less than 1 nm) / (total number of pores). Is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less. This is because if it is 75% or less, a sufficient capacitance can be obtained.
Further, the pores of the activated carbon are the ratio of the pores having a pore radius of 1 to 3 nm to the total pores (medium pore ratio) (the number of pores having a pore radius of 1 to 3 nm) / (total pores). The value represented by the number) is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more. If it is 20% or more, a sufficient electrostatic capacity can be obtained, and if it is 70% or more, the deterioration preventing performance against continuous application of a high voltage of 3 V or more is further improved by combination with the electrolyte 50 containing sulfolane. To do.

バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル系のポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ＰＴＦＥが好ましい。   As the binder, conventionally known substances can be used, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, polyacrylic polymer, carboxymethyl cellulose, etc. PTFE is preferred.

分極性電極には、必要に応じて導電性付与剤を添加することができ、導電性付与剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、黒鉛等の炭素質材料やＮｉ、Ｔｉ等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。   A conductivity imparting agent can be added to the polarizable electrode as necessary. Examples of the conductivity imparting agent include carbon blacks such as furnace black, ketjen black, and acetylene black, and carbonaceous materials such as graphite. Examples include materials and metal powders having high corrosion resistance such as Ni and Ti. Among them, carbon black is preferable, and furnace black is more preferable.

セパレータ３０は、従来、電気二重層キャパシタのセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。   The separator 30 can apply what was conventionally used for the separator of an electric double layer capacitor, for example, nonwoven fabric which consists of resin, such as glass, such as borosilicate glass, quartz glass, lead glass, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide Etc. Among these, a glass nonwoven fabric is preferable, and a borosilicate glass nonwoven fabric is more preferable. Since the glass nonwoven fabric has excellent mechanical strength and high ion permeability, the internal resistance can be reduced and the discharge capacity can be improved.

セパレータ３０の正極１０と負極２０とで挟持された部分である介在部３２は、多孔度が３１〜８７％であることが好ましく、７２〜８３％であることがより好ましい。セパレータ３０は、多孔度が上記範囲であればフィルターとしての機能を十分に果たすと共に、電解液の移動を円滑にし、電流特性の低下を防止できる。
なお、多孔度は、下記（Ｉ）式により求められる値であり、見かけ密度は、いわゆる嵩密度であり下記（ＩＩ）式により求められる値である。 The interposition part 32 which is the part sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 of the separator 30 preferably has a porosity of 31 to 87%, more preferably 72 to 83%. If the porosity is within the above range, the separator 30 can sufficiently function as a filter, smoothly move the electrolyte solution, and prevent a decrease in current characteristics.
The porosity is a value obtained by the following formula (I), and the apparent density is a so-called bulk density, which is a value obtained by the following formula (II).

多孔度（％）＝見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）÷真密度（ｇ／ｃｍ３）×１００・・・（Ｉ） Porosity (%) = apparent density (g / cm 3 ) ÷ true density (g / cm 3 ) × 100 (I)

見かけ密度（ｇ／ｍＬ）＝セパレータの質量（ｇ）÷セパレータの体積（ｃｍ３）・・・（ＩＩ） Apparent density (g / mL) = mass of separator (g) ÷ volume of separator (cm 3 ) (II)

また、セパレータ３０の介在部３２は、気孔の平均空孔径が０．１μｍ超３．０μｍ以下であることが好ましく、０．６〜１．０μｍがより好ましい。０．１μｍ以下であると電解液の流通に抵抗が生じたり、活性炭等による目詰まりが発生したりして、抵抗が上昇しやすくなる。３μｍ超であると、フィルターとしての機能が低下し活性炭等が漏れてショートしたり、電解液の吸い上げ量が減少したりするおそれがある。なお、平均空孔径は、セパレータ３０内に形成された空間を真球と見立てた場合の直径である。   Further, the interposition part 32 of the separator 30 preferably has an average pore diameter of more than 0.1 μm and not more than 3.0 μm, and more preferably 0.6 to 1.0 μm. When the thickness is 0.1 μm or less, resistance occurs in the flow of the electrolytic solution, or clogging due to activated carbon or the like occurs, and the resistance is likely to increase. If it exceeds 3 μm, the function as a filter may be reduced, and activated carbon or the like may be leaked to cause a short circuit, or the amount of electrolyte sucked up may be reduced. The average pore diameter is a diameter when the space formed in the separator 30 is regarded as a true sphere.

ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂とされる。例えば、ポリフェニルサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローハンダ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。   The material of the gasket 40 is a resin having a heat distortion temperature of 230 ° C. or higher. For example, polyphenyl sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, liquid crystal polymer (LCP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), polyether ether ketone resin (PEEK), polyether nitrile resin (PEN), poly Examples include ether ketone resins (PEK), polyarylate resins, polybutylene terephthalate resins, polycyclohexanedimethylene terephthalate resins, polyether sulfone resins, polyamino bismaleimide resins, polyether imide resins, and fluorine resins. Moreover, what added glass fiber, my cowsker, ceramic fine powder, etc. to these materials with the addition amount of 30 mass% or less can be used conveniently. By using such a material, deformation of the gasket 40 can be prevented in reflow soldering, and volatilization and leakage of the electrolytic solution 50 can be prevented.

本発明の電気二重層キャパシタは、非水溶媒にスルホラン（ＢＰ＝２８５℃）を含有するため、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有する。加えて、本発明の電気二重層キャパシタは、非水溶媒が実質的にＰＣを含有しないため、３Ｖ以上の電圧が印加され続けても放電容量の低下を抑制できる。加えて、電解液５０は、低融点溶媒を非水溶媒に含有することで、低温環境においても粘度が適正に保たれ、イオンの移動が阻害されることがない。このため、本発明の電気二重層キャパシタは、低温環境下での放電容量を保てる。   Since the electric double layer capacitor of the present invention contains sulfolane (BP = 285 ° C.) in a non-aqueous solvent, it has heat resistance that can withstand reflow soldering. In addition, since the non-aqueous solvent does not substantially contain PC, the electric double layer capacitor of the present invention can suppress a decrease in discharge capacity even when a voltage of 3 V or higher is continuously applied. In addition, the electrolytic solution 50 contains a low-melting-point solvent in a non-aqueous solvent, so that the viscosity is appropriately maintained even in a low-temperature environment, and ion migration is not hindered. For this reason, the electric double layer capacitor of the present invention can maintain a discharge capacity in a low temperature environment.

加えて、本発明の電気二重層キャパシタは、第一の液溜部と第二の液溜部が設けられているため、収納容器内への電解液の充填量を増大させ、電気二重層キャパシタの放電容量を長期に維持できる。また、リフローハンダ付け時には、低融点溶媒が気化によって膨張し、正極、負極又はセパレータから電解液が押し出され、電解液の含浸状態が不均一となりやすい。電解液の含浸量が不均一になると、内部抵抗が増大し放電容量が低下しやすい。このため、電解液の充填量を多くすることで、リフローハンダ付け終了後に、電解液を正極、負極又はセパレータへ速やかに戻して均一な含浸状態とし、十分な放電容量を確保できる。   In addition, since the electric double layer capacitor of the present invention is provided with the first liquid reservoir and the second liquid reservoir, the filling amount of the electrolytic solution into the storage container is increased. The discharge capacity can be maintained for a long time. Further, when reflow soldering is performed, the low melting point solvent expands due to vaporization, and the electrolytic solution is pushed out from the positive electrode, the negative electrode, or the separator, and the impregnated state of the electrolytic solution is likely to be uneven. If the amount of electrolyte impregnation becomes uneven, the internal resistance increases and the discharge capacity tends to decrease. For this reason, by increasing the filling amount of the electrolytic solution, after the reflow soldering is completed, the electrolytic solution is quickly returned to the positive electrode, the negative electrode, or the separator to obtain a uniform impregnation state, and a sufficient discharge capacity can be secured.

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、セパレータの配置位置は、図２に示す電気二重層キャパシタ１００のように、ガスケット１４０の内周部１４２上にセパレータ１３０の外周が載置されたものとしてもよい。セパレータ１３０は、その外周が内周部１４２上に載置されることで、第二の液溜部２６と接し、第二の液溜部２６の電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給することができる。   The present invention is not limited to the embodiment described above. For example, the separator may be arranged such that the outer periphery of the separator 130 is placed on the inner peripheral portion 142 of the gasket 140 as in the electric double layer capacitor 100 shown in FIG. Since the outer periphery of the separator 130 is placed on the inner peripheral portion 142, the separator 130 is in contact with the second liquid reservoir portion 26, and the electrolytic solution 50 in the second liquid reservoir portion 26 is efficiently passed through the positive electrode 10 and the negative electrode 20. Can be supplied between.

セパレータの形状は、上述の実施形態に限定されず、例えば、図３の電気二重層キャパシタ２００のセパレータ２３０のように、その外周から正極１０及び負極２０に向かうに従って多孔度が低くなるように、その厚みが圧縮されたものでもよい。このようなセパレータ２３０を設けることで、収納容器２内の電解液を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。この結果、電気二重層キャパシタ２００の放電容量を高くすることができる。
また、セパレータ２３０は、その外周が介在部２３２より広がった形状とされると共に、第一の液溜部１６及び第二の液溜部２６と接するように配置されている。このセパレータ２３０は、介在部２３２の厚さが、好ましくは最外周の厚さの９０％未満、より好ましくは７０％未満、さらに好ましくは５０％未満とされる。このような形状とすることで、特に第一の液溜部１６又は第二の液溜部２６の電解液５０をより効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。 The shape of the separator is not limited to the above-described embodiment. For example, as the separator 230 of the electric double layer capacitor 200 in FIG. 3, the porosity decreases from the outer periphery toward the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The thickness may be compressed. By providing such a separator 230, the electrolyte solution in the storage container 2 can be efficiently supplied between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. As a result, the discharge capacity of the electric double layer capacitor 200 can be increased.
The separator 230 has a shape in which the outer periphery is wider than the interposition part 232, and is disposed so as to be in contact with the first liquid reservoir 16 and the second liquid reservoir 26. In the separator 230, the thickness of the interposition part 232 is preferably less than 90%, more preferably less than 70%, and even more preferably less than 50% of the thickness of the outermost periphery. By setting it as such a shape, the electrolyte solution 50 of the 1st liquid reservoir part 16 or the 2nd liquid reservoir part 26 can be supplied between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 more efficiently especially.

また、例えば、セパレータは、図４の電気二重層キャパシタ３００のセパレータ３３０のように、その外周が第一の液溜部１６内に挿入されていてもよい。セパレータ３３０を設けることで、第一の液溜部１６に充填された電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。
あるいは、図５の電気二重層キャパシタ４００のセパレータ４３０のように、その外周が第二の液溜部２６内に挿入されていてもよい。セパレータ４３０を設けることで、第二の液溜部２６に充填された電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。
なお、セパレータ３３０の第一の液溜部１６に挿入された部分、セパレータ４３０の第二の液溜部２６に挿入された部分（総じて含浸部という）は、介在部３３２又は介在部４３２と同じ材質であってもよいし、異なる材質とされていてもよい。前記含浸部は、ガラス製不織布であることが好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布であることがより好ましい。 Further, for example, the outer periphery of the separator may be inserted into the first liquid reservoir 16 like the separator 330 of the electric double layer capacitor 300 of FIG. By providing the separator 330, the electrolytic solution 50 filled in the first liquid reservoir 16 can be efficiently supplied between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
Or the outer periphery may be inserted in the 2nd liquid storage part 26 like the separator 430 of the electric double layer capacitor 400 of FIG. By providing the separator 430, the electrolytic solution 50 filled in the second liquid reservoir 26 can be efficiently supplied between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
The portion inserted into the first liquid reservoir 16 of the separator 330 and the portion inserted into the second liquid reservoir 26 of the separator 430 (generally referred to as an impregnation portion) are the same as the interposition portion 332 or the interposition portion 432. A material may be sufficient and it may be set as a different material. The impregnation portion is preferably a glass nonwoven fabric, and more preferably a borosilicate glass nonwoven fabric.

上述の実施形態では、電気二重層キャパシタ１に第一の液溜部１６及び第二の液溜部２６が形成されているが、本発明はこれに限定されず、例えば、第一の液溜部１６又は第二の液溜部２６のいずれかが形成されたものであってもよい。
あるいは、図６に示す電気二重層キャパシタ６００のように、切り欠きを形成していないガスケット６４０を設け、液溜部が形成されていないものであってもよい。ただし、電解液５０の充填量を増大させ、放電容量を高くするためには、液溜部を形成することが好ましい。 In the above-described embodiment, the first liquid reservoir 16 and the second liquid reservoir 26 are formed in the electric double layer capacitor 1, but the present invention is not limited to this, for example, the first liquid reservoir Either the portion 16 or the second liquid reservoir portion 26 may be formed.
Alternatively, as in the electric double layer capacitor 600 shown in FIG. 6, a gasket 640 not formed with a notch may be provided, and a liquid reservoir portion may not be formed. However, in order to increase the filling amount of the electrolytic solution 50 and increase the discharge capacity, it is preferable to form a liquid reservoir.

上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、コイン型構造であるが、本発明はこれに限定されず、例えば、図７に示すような平面視略矩形のものとすることができる。   The electric double layer capacitor of the above-described embodiment has a coin-type structure, but the present invention is not limited to this, and can be, for example, a substantially rectangular shape in plan view as shown in FIG.

図７中、符号７０２は、有底角筒状の本体部７１２と、本体部７１２の開口部を塞ぐ平板状の蓋部７２２とで、金属リング７４０を介して密封された収納容器である。電気二重層キャパシタ７００は、収納容器７０２内に、正極７１０と負極７２０とがセパレータ７３０を介して対向配置されたものであり、正極７１０、負極７２０及びセパレータ７３０には、電解液が含浸している。   In FIG. 7, reference numeral 702 denotes a storage container sealed with a bottomed rectangular tube-shaped main body 712 and a flat lid 722 that closes the opening of the main body 712 via a metal ring 740. In the electric double layer capacitor 700, a positive electrode 710 and a negative electrode 720 are disposed opposite to each other with a separator 730 in a storage container 702. The positive electrode 710, the negative electrode 720, and the separator 730 are impregnated with an electrolyte. Yes.

本体部７１２は、ガラス、セラミックス又はセラミックスガラス等の絶縁性材料からなり、その内部底面にアルミニウム等からなる金属層７１６が設けられている。蓋部７２２は例えばＦｅＮｉ合金、ＦｅＣｏ合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等、熱伝導性が高いあるいは高抵抗の金属材料からなり、その内部天面には、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｒ等でメッキされた金属メッキ層７２６が設けられている。金属リング７４０には、その上面にＡｕ又はＮｉ等からなるメタライズ７４２が設けられ、メタライズ７４２は金属メッキ層７２６と接続されている。   The main body portion 712 is made of an insulating material such as glass, ceramics, or ceramic glass, and a metal layer 716 made of aluminum or the like is provided on the inner bottom surface thereof. The lid portion 722 is made of a metal material having high thermal conductivity or high resistance such as FeNi alloy, FeCo alloy, stainless steel, aluminum alloy, etc., and the inner top surface thereof is plated with Ni, Au, W, Cr, or the like. A metal plating layer 726 is provided. The metal ring 740 is provided with a metallization 742 made of Au, Ni, or the like on the upper surface thereof, and the metallization 742 is connected to the metal plating layer 726.

正極７１０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる接着層７１４により金属層７１６に接着され、正極７１０上にはセパレータ７３０が載置されている。セパレータ７３０上には負極７２０が載置され、負極７２０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる接着層７２４により金属メッキ層７２６に接着されている。こうして、セパレータ７３０を介して、正極７１０と負極７２０とが対向配置されている。   The positive electrode 710 is bonded to the metal layer 716 by an adhesive layer 714 made of a conductive resin adhesive using carbon as a conductive filler, and a separator 730 is placed on the positive electrode 710. A negative electrode 720 is placed on the separator 730, and the negative electrode 720 is bonded to the metal plating layer 726 by an adhesive layer 724 made of a conductive resin adhesive using carbon as a conductive filler. In this way, the positive electrode 710 and the negative electrode 720 are disposed to face each other with the separator 730 interposed therebetween.

本体部７１２の外部底面には、接続端子７４６と接続端子７４８とが設けられ、接続端子７４８は金属層７１６と接続されている。また、接続端子７４６は、本体部７１２を貫通するパターン線７４４により、金属リング７４０と接続されている。こうして、接続端子７４８と正極７１０とが電気的に接続され、接続端子７４６と負極７２０とが電気的に接続される。   A connection terminal 746 and a connection terminal 748 are provided on the outer bottom surface of the main body portion 712, and the connection terminal 748 is connected to the metal layer 716. The connection terminal 746 is connected to the metal ring 740 by a pattern line 744 that penetrates the main body 712. Thus, the connection terminal 748 and the positive electrode 710 are electrically connected, and the connection terminal 746 and the negative electrode 720 are electrically connected.

電気二重層キャパシタ７００によれば、コイン型構造の電気二重層キャパシタに比べて収納容器内部の有効スペースが大きくなると共に、面実装する基板上のスペースの有効利用が図れる。   According to the electric double layer capacitor 700, the effective space inside the storage container is increased as compared with the electric double layer capacitor having a coin-type structure, and the space on the surface-mounted substrate can be effectively used.

（実施例１）
図１に示す電気二重層キャパシタ１と同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
スルホラン（表中、ＳＬと記載）：プロピオン酸メチル（表中、ＰＭと記載）＝７：３（体積比）で混合して非水溶媒とし、該非水溶媒にトリエチルメチルアンモニウム四弗化ホウ素塩（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液とした。
フェノール樹脂を炭化賦活して得られた活性炭粉末８０質量部と、アセチレンブラック（導電性付与剤）１０質量部と、ＰＴＦＥ（バインダー）１０質量部とを混合して電極合剤とした。前記活性炭粉末には、比表面積１９００ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、微小細孔割合が４％、中細孔割合が９５％、個数平均粒径１２μｍ（レーザー式により測定）のものを用いた。
得られた電極合剤を厚さ０．２ｍｍ、直径１．０ｍｍの略円形のペレットに加圧成形し、正極及び負極とした。外面がＮｉメッキされたステンレス鋼製の正極缶の内部底面に、導電性カーボン接着剤により正極を接着し、ＰＥＥＫ製のガスケットを正極缶の内周に配置した。また、外面がＮｉメッキされたステンレス鋼製の負極缶の内部天面に導電性カーボン接着剤により負極を接着した後、負極上にガラス製不織布のセパレータ（繊維径：０．５〜０．６５μｍ、アクリル系バインダー１０質量％含有）を載置した。そして、負極缶内に電解液を充填した後、正極缶の開口部周縁をかしめて、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。 Example 1
An electric double layer capacitor similar to the electric double layer capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced as follows.
Sulfolane (denoted as SL in the table): methyl propionate (denoted as PM in the table) = 7: 3 (volume ratio) mixed to make a nonaqueous solvent, triethylmethylammonium boron tetrafluoride salt in the nonaqueous solvent (TEMA-BF 4 ) was dissolved to 1 mol / L to obtain an electrolytic solution.
80 parts by mass of activated carbon powder obtained by carbonization activation of a phenol resin, 10 parts by mass of acetylene black (conductivity imparting agent), and 10 parts by mass of PTFE (binder) were mixed to obtain an electrode mixture. The activated carbon powder has a specific surface area of 1900 m 2 / g, a pore volume of 0.85 mL / g, a fine pore ratio of 4%, a medium pore ratio of 95%, and a number average particle diameter of 12 μm (measured by a laser method). A thing was used.
The obtained electrode mixture was pressure-molded into a substantially circular pellet having a thickness of 0.2 mm and a diameter of 1.0 mm to obtain a positive electrode and a negative electrode. A positive electrode was adhered to the inner bottom surface of a stainless steel positive electrode can whose outer surface was plated with Ni with a conductive carbon adhesive, and a PEEK gasket was disposed on the inner periphery of the positive electrode can. In addition, a negative electrode is bonded to the inner top surface of a stainless steel negative electrode can whose outer surface is Ni-plated with a conductive carbon adhesive, and then a glass nonwoven fabric separator (fiber diameter: 0.5 to 0.65 μm) is formed on the negative electrode. And 10% by mass of an acrylic binder). And after filling electrolyte solution in a negative electrode can, the opening part periphery of the positive electrode can was crimped, the storage container was sealed, and the electrical double layer capacitor was produced. In the table, this example is described as separator type A.

（実施例２）
電解液の支持塩をＳＢＰ−ＢＦ４とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。 (Example 2)
Except that a supporting salt of an electrolyte solution was SBP-BF 4 was produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1. In the table, this example is described as separator type A.

（実施例３）
セパレータを図２に示すセパレータ１３０と同様の配置とした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＢと記載する。 (Example 3)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the separator was disposed in the same manner as the separator 130 shown in FIG. In the table, this example is described as separator type B.

（実施例４）
セパレータを図３に示すセパレータ２３０と同様に、その外周が第一の液溜部と第二の液溜部とに接すると共に、外周から正極１０及び負極２０に向かうに従って、多孔度が低くなるようにした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＣと記載する。なお、この実施例のセパレータは、介在部の多孔度が７７％とされ、セパレータ最外周部の多孔度が８７％とされたものである。 Example 4
As with the separator 230 shown in FIG. 3, the outer periphery of the separator is in contact with the first liquid reservoir and the second liquid reservoir, and the porosity decreases from the outer periphery toward the positive electrode 10 and the negative electrode 20. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that. In the table, this example is described as separator type C. In the separator of this example, the porosity of the interposition part is 77%, and the porosity of the outermost peripheral part of the separator is 87%.

（実施例５）
セパレータを図５に示すセパレータ４３０と同様に、その外周が第二の液溜部に挿入されたものとした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＤと記載する。 (Example 5)
Similar to the separator 430 shown in FIG. 5, an electric double layer capacitor was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the outer periphery thereof was inserted into the second liquid reservoir. In the table, this example is described as separator type D.

（比較例１）
非水溶媒をスルホラン：ジメチルカーボネート（ＭＰ：０．５℃）＝７：３（体積比）とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。 (Comparative Example 1)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent was sulfolane: dimethyl carbonate (MP: 0.5 ° C.) = 7: 3 (volume ratio). In the table, this example is described as separator type A.

（放電容量の測定）
各例で、作製した電気二重層キャパシタを１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフロー処理を施し、リフロー処理後、室温で２時間静置した。
静置後、２４℃の環境下にて、３．３Ｖの電圧で印加した状態を２時間保持した。２時間保持後に、電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電した（低温放電）。この低温放電を電気二重層キャパシタ５個について行い、その放電容量の平均をＤ１とした。
また、−３０℃の環境下とした以外は、低温放電と同様にして放電容量を測定し、その平均をＤ２とした。
各例の電気二重層キャパシタを７０℃のオーブンに入れ、３．３Ｖの電圧で印加した状態を４０日間保持した。４０日間保持後、２４℃の環境下にて、電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電した（保存後放電）。この保存後放電を電気二重層キャパシタ５個について行い、その放電容量の平均をＤ３とした。 (Measurement of discharge capacity)
In each example, the produced electric double layer capacitor was preheated at 160 to 200 ° C. for 10 minutes, then subjected to reflow treatment at 260 ° C. for 10 seconds, and allowed to stand at room temperature for 2 hours after the reflow treatment.
After standing, the state where a voltage of 3.3 V was applied was maintained for 2 hours in a 24 ° C. environment. After holding for 2 hours, the battery was discharged at a current of 5 μA to 2.0 V (low temperature discharge). This low-temperature discharge was performed on five electric double layer capacitors, and the average of the discharge capacity was D1.
Further, the discharge capacity was measured in the same manner as the low temperature discharge except that the environment was −30 ° C., and the average was D2.
The electric double layer capacitor of each example was placed in an oven at 70 ° C., and a state where a voltage of 3.3 V was applied was maintained for 40 days. After holding for 40 days, the battery was discharged at a current of 5 μA to 2.0 V in a 24 ° C. environment (discharge after storage). After the storage, discharging was performed on five electric double layer capacitors, and the average discharge capacity was D3.

（総合評価）
○・・・Ｄ１が７．０ｍＡｈ以上、Ｄ２が３．５ｍＡｈ以上、Ｄ３が３．０ｍＡｈ以上の全てを満たす
△・・・Ｄ１が６．０ｍＡｈ以上７．０ｍＡｈ未満、Ｄ２が３．０ｍＡｈ以上３．５ｍＡｈ未満、Ｄ３が３．０ｍＡｈ以上の全てを満たす
×・・・Ｄ３が３．０ｍＡｈ未満で、Ｄ１が６．０ｍＡｈ未満又はＤ２が３．０ｍＡｈ未満のいずれかを満たす (Comprehensive evaluation)
○ ・ ・ ・ D1 is 7.0 mAh or more, D2 is 3.5 mAh or more, and D3 is 3.0 mAh or more. Δ ・ ・ ・ D1 is 6.0 mAh or more and less than 7.0 mAh, D2 is 3.0 mAh or more 3 Less than .5 mAh, D3 satisfies all of 3.0 mAh or more... D3 is less than 3.0 mAh, D1 is less than 6.0 mAh, or D2 is less than 3.0 mAh.

Figure 2011082364
Figure 2011082364

実施例１〜５、比較例１は、いずれもリフロー処理にて電解液の漏出等は確認されなかった。
表１に示すように、非水溶媒をスルホランと低融点溶媒との混合溶媒とした実施例１〜５は、いずれも低温条件下において６．０ｍＡｈ以上の放電容量が確保されていた。さらに、−３０℃以下の条件下でも３．０ｍＡｈ以上の放電容量が確保されていた。
これに対し、低融点溶媒に換えてジメチルカーボネートを用いた比較例１は、−３０℃以下の条件下での放電容量が２．０ｍＡｈと低いものであった。 In each of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, leakage of the electrolyte solution was not confirmed by reflow treatment.
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the nonaqueous solvent was a mixed solvent of sulfolane and a low-melting solvent, a discharge capacity of 6.0 mAh or more was ensured under low temperature conditions. Furthermore, a discharge capacity of 3.0 mAh or more was secured even under conditions of −30 ° C. or less.
On the other hand, Comparative Example 1 using dimethyl carbonate instead of the low melting point solvent had a low discharge capacity of 2.0 mAh under the condition of −30 ° C. or lower.

１、１００、２００、３００、４００、６００、７００ 電気二重層キャパシタ
２、７０２ 収納容器
１０、７１０ 正極
１２ 正極缶
１６ 第一の液溜部
２０、７２０ 負極
２２ 負極缶
２６ 第二の液溜部
３０、１３０、２３０、３３０、４３０、７３０ セパレータ
４０、１４０、６４０ ガスケット
５０ 電解液
７１２ 本体部
７２２ 蓋部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100,200,300,400,600,700 Electric double layer capacitor 2,702 Storage container 10,710 Positive electrode 12 Positive electrode can 16 First liquid reservoir 20,720 Negative electrode 22 Negative electrode can 26 Second liquid reservoir 30, 130, 230, 330, 430, 730 Separator 40, 140, 640 Gasket 50 Electrolyte 712 Body 722 Lid

Claims (10)

支持塩と、スルホランと、融点が−４０℃以下の低融点溶媒とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の電解液。   An electrolytic solution for an electric double layer capacitor, comprising a supporting salt, sulfolane, and a low melting point solvent having a melting point of −40 ° C. or lower. 前記低融点溶媒は、脂肪族モノカルボン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用の電解液。   The electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the low melting point solvent is an aliphatic monocarboxylic acid ester. 前記支持塩は、４級アンモニウム塩のスピロ化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用の電解液。   The electrolytic solution for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the supporting salt is a spiro compound of a quaternary ammonium salt. 蓋部と本体部とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液とを備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。   A storage container sealed with a lid and a main body includes at least a pair of polarizable electrodes disposed to face each other via a separator, and the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3. An electric double layer capacitor characterized by 前記収納容器は、ガスケットを介して前記蓋部と前記本体部とで密封されていることを特徴とする、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。   5. The electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the storage container is sealed by the lid and the main body through a gasket. 前記分極性電極の外周の外方には、前記ガスケットを切り欠いた液溜部が形成されていることを特徴とする、請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor according to claim 5, wherein a liquid reservoir part in which the gasket is cut out is formed outside the outer periphery of the polarizable electrode. 前記セパレータは、その外周が前記液溜部と接していることを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor according to claim 6, wherein an outer periphery of the separator is in contact with the liquid reservoir. 前記セパレータは、その外周から前記分極性電極に向かうに従って、多孔度が低くなることを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor according to claim 6, wherein the separator has a porosity that decreases from an outer periphery thereof toward the polarizable electrode. 前記分極性電極の活物質は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が７０％以下、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が３０％以上の活性炭であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。 The active material of the polarizable electrode has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, a pore volume of 0.4 mL / g or more, and a ratio of pores having a pore radius of less than 1 nm in all pores ( The value represented by (the number of pores having a pore radius of less than 1 nm) / (total number of pores) is 70% or less, and the ratio of pores having a pore radius of 1 to 3 nm in all pores (pore radius) The electric double layer capacitor according to any one of claims 4 to 8, wherein the activated carbon has a value represented by (number of pores of 1 to 3 nm) / (total number of pores) of 30% or more. . 前記セパレータは、ガラス製であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。   10. The electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the separator is made of glass. 11.
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