JP2007258599A - 半導体素子及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯ系半導体よりも熱膨張係数の小さな基板を備える半導体素子であって、クラックが生じず、結晶性の良い半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体発光素子は、基板１０と、基板１０上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる中間層３０と、中間層３０上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる半導体層２０とを備える。半導体層２０の熱膨張係数は、基板１０の熱膨張係数より大きい。又、中間層３０の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長は、半導体層２０の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長よりも長い。
【選択図】図３

Description

本発明は、基板と、基板よりも大きい熱膨張係数を有する半導体層とを備える半導体素子及び半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体は、可視光に対して透明であり、バンドギャップが３ｅＶよりも大きいこと等から、透明センサや短波長発光素子、薄膜トランジスタ等のデバイスへの応用が注目されている。このようなデバイスは、ＺｎＯ系半導体と異なる基板上に形成された場合、物性の違いに起因した種々の課題が発生している。特に、基板とＺｎＯ系半導体の熱膨張係数の違いによって派生する膜割れ（以下において、「クラック」という。）は、素子そのものに大きな影響を与えることから、解決が望まれている。

この課題を解決する方法として、例えば、ガラス基板やサファイア基板等のＺｎＯ系半導体よりも熱膨張係数の大きな基板上に、スパッタ法を用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）の混合比で決定される酸素流量比を増減させることによって、結晶性の高いＺｎＯ系半導体層を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、例えば、酸化亜鉛系半導体よりも熱膨張係数の小さな石英基板を用いて、この上に酸化亜鉛系半導体層を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この手法では、クラックを抑制することを目的として中間層を設けており、この中間層の特徴としては、元素として、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉを含む非晶質材料を用いることとしている。
特開２００３−２７３１３４号公報 特開２００４−１３７１３５号公報

しかしながら、上記特許文献１では、ＺｎＯ系半導体よりも熱膨張係数の小さな基板、例えば、石英基板やシリコン（Ｓｉ）基板等の材料についての効果が不明である。これら材料はデバイス形成上、重要かつ汎用的な基板材料である。

又、上記特許文献２では、Ｚｎを含む非晶質層上に結晶ＺｎＯを形成することから、Ｚｎが核となって種々の面方位を有するＺｎＯが成長し、結果として、基板表面に垂直にｃ軸が並んだ結晶性の良いＺｎＯ系半導体が形成され難いという課題があった。

そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、ＺｎＯ系半導体よりも熱膨張係数の小さな基板を備える半導体素子であって、クラックが生じず、結晶性の良い半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の特徴は、基板と、基板上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる中間層と、中間層上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる半導体層とを備える半導体素子であって、半導体層の熱膨張係数は、基板の熱膨張係数より大きく、中間層の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長は、半導体層の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長よりも長い半導体素子であることを要旨とする。

第１の特徴に係る半導体素子によると、クラックが生じず、結晶性の良い酸化亜鉛系半導体を形成することができる。

又、第１の特徴に係る半導体素子において、中間層と半導体層とは、同一の組成であってもよい。

この半導体素子によると、中間層と半導体層の界面において、更に結晶性の良い酸化亜鉛系半導体素子を形成することができる。

本発明の第２の特徴は、基板と、基板よりも大きい熱膨張係数を有する半導体層とを備える半導体素子の製造方法であって、混合ガスの中で酸素ガスの占める割合を酸素流量比とし、基板上に、少なくとも亜鉛を含むターゲットを用い、第１の酸素流量比で混合ガスを導入することにより、酸化亜鉛系材料からなる中間層を形成する工程と、中間層上に、少なくとも亜鉛を含むターゲットを用い、第１の酸素流量比よりも大きい第２の酸素流量比で混合ガスを導入することにより、酸化亜鉛系材料からなる半導体層を形成する工程とを含む半導体素子の製造方法であることを要旨とする。

本発明の第２の特徴に係る半導体素子の製造方法によると、クラックが生じず、結晶性の良い酸化亜鉛系半導体を形成することができる。

又、本発明の第２の特徴に係る半導体素子の製造方法において、第１の酸素流量比は、２０％以下であり、第２の酸素流量比は、３０％以上であることが好ましい。

本発明によるとＺｎＯ系半導体よりも熱膨張係数の小さな基板を備える半導体素子であって、クラックが生じず、結晶性の良い半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供することができる。

次に、図面を用いて、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（半導体発光素子）
まず、本実施形態において前提となる、ＺｎＯの結晶構造について説明する。

ＺｎＯは、図１に示す単位胞を、縦方向、横方向に繰り返して組み合わさることにより、六方晶系のＺｎＯ膜を形成する。この単位胞において、底面の六角形の中心から各点までの距離をａ軸長、単位形状の高さをｃ軸長という。又、図２に示すように、ＺｎＯは、基準面（図２では立体の底面）に対してｃ軸長分だけ進んだ面が（０００１）面に相当し、ｃ／２軸長分だけ進んだ面（図２では立体を半分に横切る面）が（０００２）面に相当する。

本実施形態に係る半導体発光素子は、図３（ｃ）に示すように、石英基板１０と、石英基板１０上に形成された、ＺｎＯからなる中間層３０と、中間層３０上に形成された、ＺｎＯからなる半導体層２０とを備える。ここで、半導体層２０の熱膨張係数は、石英基板１０の熱膨張係数より大きい。又、中間層３０の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長は、半導体層２０の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長よりも長い。又、中間層３０と半導体層２０とは、同一の組成である。

（半導体発光素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る半導体発光素子の製造方法について、図３を用いて説明する。

まず、図３（ａ）に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、６００℃で、石英基板１０上に、Ｚｎを含むターゲットを用い、第１の酸素流量比（例えば、２０％以下の酸素流量比）で混合ガスを導入することにより、膜厚０．２μｍを有し、ＺｎＯからなる中間層３０を形成する。

尚、ここで、酸素流量比とは、スパッタガスとなる混合ガスの中で酸素ガスの占める割合をいい、具体的には、以下の式で算出される。

酸素流量比＝（（Ｏ₂流量）／（（Ｏ₂流量）＋（Ａｒ流量）））×１００
次に、図３（ｂ）に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、６００℃で、中間層３０上に、Ｚｎを含むターゲットを用い、第１の酸素流量比よりも大きい第２の酸素流量比（例えば、３０％以上の酸素流量比）で混合ガスを導入することにより、膜厚０．５μｍを有し、ＺｎＯからなる半導体層２０を形成する。

そして、図３（ｃ）に示すように、基板１０を冷却する。

（酸素流量比とｃ軸長の関係）
ここで、酸素流量比とｃ軸長の関係を説明する。

図４に、得られた（０００２）面のＸ線回折で求めた角度を用いてブラッグの反射の公式から面間隔を導出することによって得られたＺｎＯ半導体のｃ軸長を示す。ＺｎＯ半導体のｃ軸長は、（０００２）面間隔の間隔幅の２倍となる。このことから、（０００２）面間隔の２倍をｃ軸長であるとして図を作成した。図４に単結晶のＺｎＯのｃ軸長（０．５２０７ｎｍ、応用物理、第７２巻、第６号、ｐｐ７０５）も示している。この図から、酸素流量比が約３０％以上である場合、結晶はｃ軸方向に圧縮されていること、又、酸素流量比が約２０％以下である場合は、結晶はｃ軸方向に伸張されていることが判る。

尚、ＺｎＯ材料のｃ軸長としては、０．５２０７ｎｍが最も安定であり、この値を持つ材料で電気特性等の物性が評価されている。

又、ブラッグの反射の公式について、図５を用いて説明する。ブラッグの反射の公式は、光の回折現象と同様に考えられている。つまり、物質は原子（○）から成り立っているが、特有の周期性も併せて持っている（図５の実線）。この周期性に着目すると、２つの入射した光が反射して強めあう条件は、式（１）に示すように、各光の光路差が波長（λ）の整数倍（ｎ：通常はｎ＝１）となる場合である。

２・ｄ・sin（θ）＝λ …式（１）
ここで、ｄは周期性を示す距離(通常：面間隔)である。物質の周期性は０．１ｎｍ程度であるので、用いる光もこれと同程度の波長となり、光の分類としてはＸ線となる。

一方、図１及び図２に示したように、ＺｎＯ薄膜は、六方晶系の結晶構造を単位胞としており、この構造を周期的に持っている。ブラッグの反射の式で用いる周期性を満たす条件は、六方晶系に対応したミラー指数（ｈｋｉｌ）で示され、（ｈｋｉｌ）を指定することで、光の反射面を指定することになる。ミラー指数は結晶系においてブラッグの反射条件を満たす面の種類を表す指数である。この指数を指定した場合の面間隔ｄの導出式を式（２）に示す。ここで、ａ、ｃは、六方晶結晶の軸の長さを示す。

（１／ｄ）²＝（４／３）・（ｈ²＋ｈｋ＋ｋ²）／ａ²＋（ｌ／ｃ）²
…式（２）
特に、（０００ｌ）面の場合、式（２）は簡単となり、式（３）のようになる。

（１／ｄ）²＝（ｌ／ｃ）² …式（３）
式（１）及び式（３）から、（０００ｌ）面の面間隔は、ｃ軸長を用いて式（４）で与えられる。逆に、ｃ軸長は、式（４）を式（５）に変形し、回折角度（θ）と波長（λ）を用いて求めることができる。

２・ｄ・sin（θ）＝２・（ｌ／ｃ）・sin（θ）＝λ …式（４）
ｃ＝２・（ｌ／λ）・sin（θ） …式（５）
ＺｎＯ薄膜の場合、（０００２）面がＸ線回折で得られるため、式（５）を用いてｃ軸長を導出することができる。尚、通常のＸ線回折で得られる角度は２θで表されるため、得られた角度の半分がθに対応する。

（作用及び効果）
従来の半導体素子では、図６（ａ）に示すように、高温で、熱膨張係数が小さい基板１０上に、熱膨張係数が大きいＺｎＯ層２０を形成している。このため、図６（ｂ）に示すように、冷却過程において、熱膨張係数の差によって、縮小量の差が発生し、ＺｎＯ層２０に横方向の引っ張り応力が発生していた。そして、基板を取り出す室温状態では、横方向の引っ張り応力に耐えきれず、図６（ｃ）に示すように、ＺｎＯ層２０にクラックが発生していた。

本実施形態に係る半導体素子では、図７（ａ）に示すように、高温で、熱膨張係数が小さい基板１０上に、ＺｎＯ中間層３０を形成し、ＺｎＯ中間層３０上に、熱膨張係数が大きいＺｎＯ層２０を形成している。この場合、図７（ｂ）に示すように、冷却過程において、熱膨張係数の差によって、縮小量の差が発生し、ＺｎＯ層２０に横方向の引っ張り応力が発生するが、中間層３０が応力を緩和する。そして、基板を取り出す室温状態でも、図７（ｃ）に示すように、ＺｎＯ層２０にクラックは発生しない。

このような中間層３０を形成する場合、半導体層と同一材料で、同一装置で形成することができれば、経済的に大きなメリットがあるため、本発明では、比較的条件が変更しやすい酸素流量比に着目している。

図４に、酸素流量比とＺｎＯ薄膜のｃ軸長との関係を示し、又、同図に、各酸素流量比におけるＺｎＯ薄膜の結晶状態を模式図で示す。

基板面と接着する方向に単位胞が伸びると、基板と垂直方向の単位胞の長さが縮むことが開示されている（「４族半導体歪みヘテロ構造を用いた超高速移動素子の形状と歪み分布・移動度に関する研究」、The Murata Science Foundation, http://www.murata.co.jp/zaidan/annual/pdf/k01/2004/a21117.pdf:５２頁、「1．はじめに」の５〜７行目参照）。ＺｎＯ薄膜の場合は、基板と接着する方向がa軸方向であり、これと垂直な方向がｃ軸方向に相当する。

酸素流量比が低い場合、ＺｎＯ薄膜はｃ軸に伸びた形で形成されており、このことは、a軸が縮んでいることを示す。つまり、酸素流量比が低い場合、基板に接している面のa軸は圧縮されていることになる。反対に、酸素流量比が高い場合、ＺｎＯ薄膜はｃ軸に縮んた形で形成されているため、a軸が伸びていることを示す。つまり、酸素流量比が高い場合は、基板に接している面のa軸は伸張されていることになる。

この結果から、酸素流量比が小さい条件であらかじめa軸を圧縮したＺｎＯ薄膜を中間層として形成し、この上に酸素流量比を多くしたＺｎＯ薄膜を形成することで、ＺｎＯ薄膜にかかる引張り応力を低減し、クラックの発生を抑制できる。

従って、本実施形態に係る半導体素子及び半導体素子の製造方法によると、クラックが生じず、結晶性の良い酸化亜鉛系半導体を形成することができる。

又、中間層３０と半導体層２０とは、同一の組成であるため、中間層と半導体層の界面において、更に結晶性の良い酸化亜鉛系半導体素子を形成することができ、経済的にも大きなメリットがある。

又、本実施形態に係る半導体素子の製造方法において、中間層３０を形成する場合、酸素流量比は、２０％以下であることが好ましく、半導体層２０を形成する場合、酸素流量比は、３０％以上であることが好ましい。

（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、上記の実施の形態では、半導体層２０の主要な構成材料としてＺｎＯを用いたが、これに限らず、他のＺｎＯ系材料、例えばＺｎＭｇＯやＺｎＣｄＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅなどであってもよい。この場合にも同様の効果があると考えられる。又、半導体層２０の構成を単層構造としたが、これに限らず、２層以上であってもよい。

又、本実施形態においては、半導体発光素子の各構成層、あるいは薄膜を、スパッタ法を用いて形成したが、これに限らず、他の製法、例えばＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等の堆積手法を用いてもよい。

又、本実施形態においては、半導体発光素子の基板として石英基板（熱膨張係数：０．５５ｐｐｍ／Ｋ（応用物理データブック、pp359、丸善株式会社、平成６年９月３０日発行））を用いたが、これに限らず、半導体層（例えば、ＺｎＯ層の熱膨張係数は、４ｐｐｍ／Ｋ（”Puls-laser deposited ZnO for device applications” S.L.King et al, Applied Surface Science 96-98(1996), pp811-818）よりも熱膨張係数が小さい他の基板、例えば、Ｓｉ（熱膨張係数：２．６ｐｐｍ／Ｋ）、ダイアモンド（熱膨張係数：１．０ｐｐｍ／Ｋ（理科年表平成２年、丸善株式会社））、ＢＮ（熱膨張係数：２．６ｐｐｍ／Ｋ（アドバンスト・エレクトロニクスＩ-21 III族窒化物半導体、pp37、培風館、１９９９年１２月８日発行））、ＧａＮ（熱膨張係数：３．１７ｐｐｍ／Ｋ（アドバンスト・エレクトロニクスＩ-21 III族窒化物半導体、pp37、培風館、１９９９年１２月８日発行））、ＩｎＮ（熱膨張係数：３．１５ｐｐｍ／Ｋ（アドバンスト・エレクトロニクスＩ-21 III族窒化物半導体、pp37、培風館、１９９９年１２月８日発行））、ＳｉＣ（熱膨張係数：２．８３ｐｐｍ／Ｋ（K:Landolt-Bo rnstein Group III Crystal and Solid State Physics Volume 17 Semiconductores））等の半導体基板、更には、ニッケル鋼（64Fe,36Ni）（熱膨張係数：０．１３ｐｐｍ／Ｋ（理科年表平成２年、丸善株式会社））上に酸化シリコン等を薄膜で形成し、絶縁層とした基板等を用いてもよい。

更に、本実施形態では、半導体素子として発光素子の場合を採り上げたが、これに限らず他の半導体素子、例えば、薄膜トランジスタ、光電変換素子、センサなどであってもよい。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下、本発明に係る半導体発光素子について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

（膜厚と形成時間測定）
まず、ＺｎＯ系半導体としてＺｎＯ半導体を選択し、基板としてＺｎＯ半導体よりも熱膨張係数の小さな石英基板を用いてクラックの発生する原因について検討を行った。

半導体素子の作製方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いた。スパッタの条件は、純度９９．９９％以上の亜鉛（Ｚｎ）をターゲットとし、スパッタガスとしては、純度９９．９９％以上のアルゴン（Ａｒ）と純度９９．９９％以上の酸素（Ｏ₂）を用い、これらを適宜調節し、酸素流量比を調節した。

又、基板の形成温度は６００℃、スパッタ圧力は０．４Ｐａ、投入電力は１２０Ｗと固定し、時間を制御することで形成されるＺｎＯ半導体の膜厚を制御した。尚、ＺｎＯ半導体の熱膨張係数は、４ｐｐｍ／Ｋ（”Puls-laser deposited ZnO for device applications, S.L.King et al, Applied Surface Science 96-98 (1996), pp811-818）であり、石英基板は０．５５ｐｐｍ／Ｋ（応用物理データブック、pp359、丸善株式会社、平成６年９月３０日発行）である。

図８に酸素流量比１００％の条件で作製したＺｎＯ系薄膜の膜形成時間と膜厚の関係を示す。ターゲットとしてＺｎを用いていることから、酸素を十分に供給することで良好なＺｎＯ半導体薄膜を形成することを目的とした。膜形成時間に比例して膜厚は増加するが、膜厚が約５００ｎｍを超えるとクラックが発生することが、光学顕微鏡を用いた検査で判った。通常、材質的に異なる基板上に半導体を形成する場合、数μｍほどの初期半導体層を形成することが一般に行われている。これは、膜厚が厚くなるほど形成する半導体表面の結晶性が向上し、単結晶に近づく特性を利用したものである。しかし、ＺｎＯ半導体では約５００ｎｍを超えるとクラックが発生し、この初期半導体を形成することが不可能であることが判った。

（Ｘ線回折測定）
上記の原因を明らかにするために、膜厚を約２００ｎｍと設定してＺｎＯ半導体膜を形成し、Ｘ線回折法によって結晶状態を評価した。クラックが形成される原因としては、熱膨張係数の差によって、ＺｎＯ系半導体膜に大きな力が加わって結晶格子に歪が観察されることが予想されたためである。

図９に酸素流量比約７％と１００％のＸ線回折図を示す。用いたＸ線は銅（Ｃｕ）のＫα線（波長：０．１５４１８３８ｎｍ：カリティ新版Ｘ線回折要論、アグネ承風社、１９９９年３月１０日第１４刷発行）であり、測定方法としては２θ法を用いた。角度に対する試料からの回折強度は計数管を用いてカウントし、コンピュータ上で角度に対する強度のグラフとして表示した。又、測定角度の補正を行うために、Ｓｉの粉末を同時に測定し、Ｓｉの格子定数：０．５４３１ｎｍ（岩波 理化学事典 第４版、岩波書店）から導出される（１１１）面の２θ角度を２８．４６５４度とした（図９ではＳｉのピークを除外している）。両方の酸素流量比に対してＺｎＯ系半導体の結晶構造である六方晶系のウルツ鉱型で指数付けでき、ｃ軸側の面である（０００２）面と（０００４）面の回折が得られたことが判った。このことは、基板に垂直にｃ軸に配向した結晶が得られていることを意味する（ｃ軸と直角をなすａ軸は基板表面に平行となっている）。

（クラックの発生原因）
一方、図４から、酸素流量比が約２０〜３０％よりも大きい場合、結晶はｃ軸方向に圧縮されていること、また、この流量比よりも小さい場合は、結晶はｃ軸方向に伸張されていることが判った。また更に、同図にはクラックの入ったＺｎＯ半導体薄膜のｃ軸長の値も示す。クラックが入ることで酸素流量比が最も高い１００％であるにもかかわらず、ｃ軸長が単結晶の値に極めて近いことがわかった。この結果については、この信頼性を評価することを目的として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて酸素流量比６７％の試料について断面方向からの評価を行った。この結果はＸ線回折の結果と重なるものであった。「表面分析技術選書 透過電子顕微鏡（pp133、丸善株式会社、平成１１年３月３０日発行）」によると、本手法を用いることで０．１％以下の精度で格子定数を決定できることであるから、今回の結果は妥当なものと判断した。

又、上述したように、「４族半導体歪みヘテロ構造を用いた超高速移動素子の形状と歪み分布・移動度に関する研究」によると、基板と水平方向に結晶体が引き伸ばされると、応力のつりあいの条件から基板と垂直な方向の単位胞が収縮した結晶構造になることが報告されている。このことは、ＺｎＯ半導体においては、基板表面と並行に接しているａ軸が伸びることによって、これと垂直なｃ軸が縮むことに相当している。つまり、酸素流量比が大きい場合は、ａ軸が伸び、ｃ軸が縮んだ状態であり、これとは逆に、酸素流量比が小さい場合はａ軸が縮んで、ｃ軸が伸張しているものと考えられる。図４の結果から、酸素流量比１００％で作製したＺｎＯ系半導体膜を約５００ｎｍ以上形成するとクラックが発生した原因は、ｃ軸が縮み、ａ軸が伸びた状態でＺｎＯを形成し、冷却の過程で熱膨張係数差のために圧縮性の歪がＺｎＯ半導体に蓄積し、限界を超えたためにクラックが発生したと考えた。

（中間層の形成）
この原因の考察から、ｃ軸が縮み、ａ軸が伸びた状態を緩和する中間層として、ｃ軸が伸びａ軸が縮んだＺｎＯ半導体の中間層を、石英基板と目的とするＺｎＯ半導体の間に形成する実験を行った。

実験の条件は上記と同一であり、石英基板上に酸素流量比７％の条件で、膜厚１０、５０、１００、２００ｎｍの中間層を形成し、この後、酸素流量比を１００％に上昇させて、ＺｎＯ系半導体層の膜厚が約５００ｎｍとなるように時間設定を行った。膜厚については、濃度１％の塩酸を用いてエッチングを行い、全膜厚が中間層とＺｎＯ系半導体層との合計となっていることを確認した。

表１に結果を示す。

中間層の膜厚が５０ｎｍよりも薄い場合、全面に網目状のクラックが高密度に発生することがわかった。このときの網目の大きさは、約１００μｍ角程度であり、中間層が無い場合とほぼ等しかった。このことは中間層が熱膨張係数差を緩和するには不十分な膜厚であることを示している。一方、この膜厚よりも厚い中間層を用いた場合、クラックは観察されない。この結果から、中間層の膜厚の下限はおよそ５０ｎｍであり、この膜厚よりも厚ければクラックが発生しないことを見出した。

更に、中間層の膜厚を１００ｎｍに設定し、酸素流量比を２０％、４０％、６０％として、膜厚約５００ｎｍのＺｎＯ半導体を形成し、同様のクラックの調査を行ったが、クラックの発生は観察されなかった。尚、これらの薄膜についてｃ軸長を、Ｘ線回折法を用いて評価したところ、単結晶ＺｎＯ半導体の０．５７０２ｎｍとほぼ等しい０．５７００−０．５７０４ｎｍの値を得た。このことは、中間層を挿入することで、この層上に作製したＺｎＯ系半導体に及ぼす歪の影響が大きく抑制されたことを示している。

このような中間層とＺｎＯ半導体の関係は、酸素流量比が約１３％の場合も確認されたが、同じ効果を得るには、中間層の膜厚の下限値を酸素流量比が７％の場合よりも大きくして、約１００ｎｍとしなければならなかった。

ＺｎＯ半導体の代表としてＺｎＯ半導体を用いたが、バンドギャップを制御することを目的として、この半導体にマグネシウム（Ｍｇ）を導入したＺｎＯ半導体についても上記と同様の検討を行った。このようなバンドギャップの制御は、発光素子等で一般的に行われており、輝度の向上に重要な技術である。

これらＺｎＯ半導体系半導体の熱膨張係数は現在のところ不明であるが、ＺｎＯ半導体が４ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、ＭｇＯが４．７ｐｐｍ／Ｋ
（http://www.mmc.co.jp/alloy/products/teiboutyou/hikaku.html）であることから、ＺｎＯ半導体の熱膨張係数よりも大きくなる可能性が高い。実際、上記ＺｎＯ半導体において、クラックの発生する条件を用いて、スパッタ法によって石英基板上にＺｎＭｇＯを形成したところ、多数のクラックが発生した。このため、ＺｎＯ半導体と同様の条件を用いて、クラックの抑制実験を行ったところ、クラック発生を抑制できることがわかった。用いた条件で変更した点は、スパッタのターゲットであり、ＺｎターゲットからＺｎとＭｇのブロックターゲット（スパッタ面積比でＺｎ：Ｍｇ＝９：１）に変更した。このことから、ＺｎＯ半導体でもＺｎＯ半導体と同様の効果が得られた。

（実施例１）
実施例１として、図３に示すように、基板としてＺｎＯ半導体よりも熱膨張係数の小さい石英基板を用いた場合のＺｎＯ半導体を作製した。

まず、図３（ａ）に示すように、この基板１０をＲＦマグネトロンスパッタ装置にセットし、真空度１×１０^-2Ｐａ以下に真空排気し、基板温度約６００℃まで加熱する。スパッタ条件は、ターゲットが９９．９９％のＺｎであり、スパッタガスとしては、純度９９．９９９％以上のアルゴン（Ａｒ）と純度９９．９９９％以上の酸素（Ｏ₂）を用い、これらを酸素流量比の定義に従って計算した約７％の条件で膜厚２００ｎｍの中間層３０を作製した。

引き続き、図３（ｂ）に示すように、酸素流量比を調節し、３０％の条件、６０％の条件、１００％の条件として膜厚５００ｎｍのＺｎＯ半導体２０を形成した。そして、図３（ｃ）に示すように、基板の冷却を行った。

表２にクラックの評価結果を示す。

表２の結果より、すべての条件でクラックは観察されないことがわかった。

なお、ｎ型電気特性を発現する、例えば、ＡｌやＧａ等の１３族の元素や、ｐ型電気特性を発現する窒素やＰ等の１５族の添加元素を同時にスパッタすることによって、ＺｎＯ半導体に導入することもできる。

表３にＡｌをドープした条件で作製した試料のクラックを示す。

試料の形成方法としては、ＺｎＯ半導体の形成条件と同一であるが、Ｚｎのターゲット上に純度９９．９９％のＡｌ板（１ｍｍ厚）をスパッタされる面の面積比で約２０：１として配置した。中間層が無い場合は、クラックが入って電気特定を得ることができなかったが、中間層を導入することで、電気特性を得ることができた。

（実施例２）
実施例２として、図３に示すように、基板としてＺｎＭｇＯ半導体よりも熱膨張係数の小さい石英基板を用いた場合のＺｎＭｇＯ半導体を作製した。

まず、図３（ａ）に示すように、この基板１０をＲＦマグネトロンスパッタ装置にセットし、真空度１×１０^-2Ｐａ以下に真空排気し、基板温度約５５０℃まで加熱する。スパッタ条件は、純度９９．９９％以上の亜鉛（Ｚｎ）ブロックと、純度９９．９９％以上のマグネシウム（Ｍｇ）ブロックとをスパッタ面積比で９：１となるように設定したターゲットを用いた。スパッタガスとしては、純度９９．９９９％以上のアルゴン（Ａｒ）と純度９９．９９９％以上の酸素（Ｏ₂）を用い、これらを酸素流量比の定義に従って計算した約１０％の条件で、膜厚２００ｎｍの中間層３０を作製した。

引き続き、図３（ｂ）に示すように、酸素流量比を調節し、３０％の条件、６０％の条件として膜厚５００ｎｍのＺｎＭｇＯ半導体２０を形成した。そして、図３（ｃ）に示すように、基板の冷却を行った。

表４にクラックの評価結果を示す。

表４の結果より、これらの条件でクラックは観察されないことがわかった。

なお、ｎ型電気特性を発現する、例えば、ＡｌやＧａ等の１３族の元素や、ｐ型電気特性を発現する窒素やＰ等の１５族の添加元素を同時にスパッタすることによって、ＺｎＯ半導体に導入することもできる。

表５にＡｌをドープした条件で作製した試料のクラックを示す。

試料の形成方法としては、ＺｎＯ半導体の形成条件と同一であるが、ＺｎとＭｇのターゲット上に純度９９．９９％のＡｌ板（１ｍｍ厚）をスパッタされる面の面積比で約２０：１として配置した。中間層が無い場合は、クラックが入って電気特定を得ることができなかったが、中間層を導入することで、電気特性を得ることができた。なお、抵抗率がＺｎＯ半導体よりも上昇しているのは、バンドギャップが広がったために室温でのキャリア濃度が低下したためと考えられる。

（実施例３）
実施例３として、図１０〜１２に示すように、スパッタ法と分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を組み合わせた発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。

まず、図１０（ａ）に示すように、実施例１と同様に、基板１０１上に中間層１０２を形成し、中間層１０２上に半導体層１０３を形成した。そして、有機洗浄と０．１％塩酸洗浄を行い、直ちに分子線エピタキシー装置に搬入した。この洗浄は、スパッタ装置から取り出し、ＭＢＥ装置に搬入するまでに付着した不純物を排除することを目的としている。

ＭＢＥ装置内で、基板温度６００℃、真空度１×１０^-5Ｐａの条件で３０分間の乾燥を行うことで、基板表面に付着している水分の除去を行い、ＺｎＯ半導体の成長を行った。成長条件は、蒸発源にＺｎを配し、これを５００℃近傍まで加熱することでＺｎ蒸気を発生させ、この蒸気に気体プラズマ装置から活性酸素を供給することで、ＺｎとＯとを反応させ、基板上でＺｎＯを堆積させる手法で行った。この成長の際に、他の蒸発源や気体プラズマ装置から、例えば、ＡｌやＧａ等のＺｎＯ系半導体をｎ型の電気特性に変える１３族の添加元素や、窒素やＰ等のＺｎＯ系半導体をｐ型の電気特性に変える１５族の添加元素を導入することで電気特定を制御できる。今回は、Ａｌを添加することで、図１０（ｂ）に示すように、ｎ型ＺｎＯ系半導体１０４を形成した。

このｎ型ＺｎＯ系半導体形成の際に、基板のＺｎＯ系半導体が基板に垂直にｃ軸が配向していること、ｃ軸長がＺｎＯ半導体と同等であることの２点が重要である。なぜなら、ｃ軸に配向していなければこの上に成長するＺｎＯ半導体のｃ軸が種種の方向に成長し、結晶性が低くなり、次に成長する発光層の結晶性も同様の理由から低下することによって、結果として基も重要な発光特性が低下するためである。又、ｃ軸長が単結晶ＺｎＯ系半導体と等しいことは、ｃ軸と垂直な平面方向のａ軸長が単結晶ＺｎＯ系半導体と等しく、この上に成長するｎ型半導体に歪が加わらないことによって、単結晶ＺｎＯ系半導体と同様の結晶性を有するｎ型ＺｎＯ半導体が成長し、次に成長する発光層の結晶性も同様の理由から単結晶の状態に近くなり、結果として最も重要な発光特性が向上するためである。ｎ型ＺｎＯ半導体１０４は、約５００ｎｍ形成した。

この添加元素の蒸発源に設置しているシャッタを閉じることで、添加元素の供給を停止し、図１０（ｃ）に示すように、無添加のＺｎＯ半導体層１０５を約５０ｎｍ形成し、発光層を形成した。更に、図１１（ａ）に示すように、この発光層上に気体プラズマ装置を用いて、窒素を活性化しながらｐ型ＺｎＯ半導体層１０６を約１０００ｎｍ形成した。

次に、発光ダイオード基板を装置から取り出し、フォトリソグラフ法とエッチング法、更には蒸着法を用いてｎ型ＺｎＯ半導体、ｐ型ＺｎＯ半導体へのコンタクト電極を形成した。

まず、図１１（ｂ）に示すように、ｐ型ＺｎＯ層１０６上の一部にフォトレスト１０７を形成し、図１１（ｃ）に示すように、ｎ型ＺｎＯ半導体１０４に電極を形成するために、この半導体が４００ｎｍ残る条件でエッチングを行った。

次に、図１２（ａ）に示すように、フォトレジスト１０７を除去し、図１２（ｂ）に示すように、メタルマスクを用いて金属電極用のＡｌ１０８を膜厚２００ｎｍで、ｎ型ＺｎＯ半導体１０４上に蒸着した。

更に、図１２（ｃ）に示すように、別のメタルマスクを用いてｐ型ＺｎＯ半導体上にＡｕ１０９を膜厚１０００ｎｍ蒸着し、最後に、ＡｌとＡｕとの密着性を高めることを目的に、不活性雰囲気を用いて、１５０℃１５分の熱処理を行った。

同様のＬＥＤについて、中間層の無い条件で作製しようとしたが、ＺｎＯ半導体基板の形成時点でクラックが発生し、作製することができなかった。

ＺｎＯの結晶構造を示す図である（その１）。 ＺｎＯの結晶構造を示す図である（その２）。 本実施形態、実施例１、及び実施例２に係る半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。 本実施形態に係る酸素流量比とｃ軸長の関係を示す図である。 ブラックの反射式を説明するための図である。 本実施形態に係る半導体発光素子の作用及び効果を説明するための図である（その１）。 本実施形態に係る半導体発光素子の作用及び効果を説明するための図である（その２）。 実施例に係るＺｎＯ系薄膜の膜厚と形成時間の関係を示す図である。 実施例に係るＺｎＯ系薄膜のＸ線回折図である。 実施例３に係る半導体発光素子の製造方法を示す断面図である（その１）。 実施例３に係る半導体発光素子の製造方法を示す断面図である（その２）。 実施例３に係る半導体発光素子の製造方法を示す断面図である（その３）。

符号の説明

１０…基板
２０…半導体層
３０…中間層
１０１…基板
１０２…中間層
１０３…半導体層
１０４…ｎ型半導体層
１０５…ｉ型半導体層
１０６…ｐ型半導体層
１０７…フォトレジスト
１０８…Ａｌ電極
１０９…Ａｕ電極

Claims (4)

1. 基板と、該基板上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる中間層と、該中間層上に形成された、酸化亜鉛系材料からなる半導体層とを備える半導体素子であって、
   前記半導体層の熱膨張係数は、前記基板の熱膨張係数より大きく、
   前記中間層の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長は、前記半導体層の酸化亜鉛結晶構造におけるｃ軸長よりも長いことを特徴とする半導体素子。
2. 前記中間層と前記半導体層とは、同一の組成であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
3. 基板と、前記基板よりも大きい熱膨張係数を有する半導体層とを備える半導体素子の製造方法であって、
   混合ガスの中で酸素ガスの占める割合を酸素流量比とし、
   前記基板上に、少なくとも亜鉛を含むターゲットを用い、第１の酸素流量比で混合ガスを導入することにより、酸化亜鉛系材料からなる中間層を形成する工程と、
   前記中間層上に、少なくとも亜鉛を含むターゲットを用い、前記第１の酸素流量比よりも大きい第２の酸素流量比で混合ガスを導入することにより、酸化亜鉛系材料からなる前記半導体層を形成する工程と
   を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
4. 前記第１の酸素流量比は、２０％以下であり、
   前記第２の酸素流量比は、３０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子の製造方法。

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