JP2007254803A - チタン銅 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき密着性に優れたチタン銅を提供する。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金に２５〜５００質量ｐｐｍのＡｌを添加することにより、めっき密着性に優れたチタン銅が得られる。このチタン銅の表面Ａｌ濃度を０．０５〜１．０質量％に調整することにより、めっき密着性はさらに向上する。このチタン銅は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｒのなかの一種以上を、合計で０．３質量％以下含有することができる。
【選択図】図１

Description

めっき密着性に優れるチタン銅に関するものである。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の素材には、電気伝導性とばね性が要求される。従来、コスト面を重視する用途では安価な「黄銅」が適用され、ばね特性が重視される用途では「りん青銅」が適用され、ばね特性と耐食性が重視される用途では「洋白」が適用されていた。ところが、近年の電子機器類およびその部品の小型化、薄肉化傾向に伴い、これらの素材では強度を満足できなくなり、ベリリウム銅やチタン銅などの高強度を有する高級ばね材の需要が増えている。
ＪＩＳ−Ｃ１９９０に代表される「チタン銅」の製造プロセスでは、溶体化処理によりＴｉをＣｕ中に固溶させた後、冷間圧延を行い、その後、時効処理を行う。この時効処理においてＣｕ_３ＴｉあるいはＣｕ_４Ｔｉの微細粒子が析出し、耐力やばね限界値等の強度特性が向上する。
その後、チタン銅条はプレス加工され、コネクタ、リレー、スイッチ等の電子部品に組み込まれる。通常、チタン銅条の電気接点部には、電気接点としての信頼性を高めるために、プレス加工の前または後の工程でめっきが施される。めっきの種類としてはＮｉ下地Ａｕめっき等がある。

従来のチタン銅に関する研究については高強度化を目的としたものが中心であり、例えば、ＮｉおよびＡｌを添加する技術（特許文献１）、ＡｌおよびＭｇを添加する技術（特許文献２）、Ｃｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術（特許文献３）等が提案されている。一方、チタン銅条のめっき特性に関する研究はほとんど報告されていない。
特開昭５０−５３２２８号公報 特開昭５０−１１０９２７号公報 特開２００２−３５６７２６号公報

チタン銅のめっき材には、りん青銅等のめっき材と比較し、めっき層と母材（銅合金条）との密着強度が弱いという欠点がある。この密着強度の差は比較的小さなものであり、従来は実用上問題になるものではなかった。しかし近年の電子部品の小型化に伴い、電気接点部における金属材料間の接触面積が小さくなっている。その結果、接点の電気特性により高い信頼性（より安定した接触抵抗等）が求められるようになり、チタン銅のめっき密着性改善が必要になった。本発明の課題は、めっき密着性に優れるチタン銅を提供することである。

発明者らは、チタン銅に微量のＡｌを添加し、時効およびその後の酸洗研磨を適当な条件で行うと、チタン銅表面にＡｌが適度な濃度で偏析し、めっき密着性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、
（１） １．０〜４．５ 質量％のＴｉおよび２５〜５００質量ｐｐｍのＡｌを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、めっき密着性に優れることを特徴するチタン銅，
（２） 表面のＡｌ濃度が０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする上記（１）のチタン銅，
（３）Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｒのなかの一種以上を、合計で０．３質量％以下含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のチタン銅，
を提供する。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等の素材として好適な、めっき密着性に優れるチタン銅を提供できる。

以下に本発明の限定理由を説明する。
Ｔｉ濃度
Ｔｉ濃度は合金に求める強度および導電率に応じて調整する。Ｔｉが１．０質量％未満になると充分な強度が得られず、Ｔｉが４．５質量％を超えると導電率が著しく低下する。従って、Ｔｉ濃度は１．０〜４．５質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％とする。
Ａｌ濃度
チタン銅にＡｌを添加すると、めっき密着性が向上する。Ａｌが２５質量ｐｐｍ以上になると、めっき密着性改善効果が発現する。一方、Ａｌが５００質量ｐｐｍを超えるとかえってめっき密着性が低下し、また導電率等の他の特性に対するＡｌの悪影響も生じる。そこで、Ａｌ濃度を２５〜５００質量ｐｐｍに規定する。
より好ましいＡｌ濃度は５０〜２５０質量ｐｐｍである。Ａｌを５０ｐｐｍ以上に調整することでめっき密着性改善効果がさらに安定し、２５０ｐｐｍ以下とすることで他の特性に対するＡｌの影響がさらに小さくなる。さらに好ましいＡｌ濃度は５０〜１００質量ｐｐｍである。
なお、チタン銅へのＡｌを添加する試みは、特許文献１、２等にも見られるが、その目的は高強度化であり、これら文献の実施例で開示されている合金のＡｌ濃度は、本発明が提唱するＡｌ濃度より高い。すなわち、従来の研究は本発明の動機付けとなるものではない。

表面のＡｌ濃度
チタン銅中のＡｌはチタン銅表面に偏析する。めっき密着性向上は、この偏析したＡｌによるものである。したがって、Ａｌ添加チタン銅においてＡｌの表面偏析状態を制御することにより、良好なめっき密着性がさらに安定して得られる。本発明では、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により測定した表面のＡｌ濃度に基づき、Ａｌの偏析状態を評価する。好ましい表面Ａｌ濃度は０．０５〜１．０質量％である。
その他の添加元素
高強度のために、ＴｉとＡｌ以外の元素を添加できる。ただし、酸化皮膜の生成挙動に影響を及ぼすような活性元素を添加すると、本発明の効果が減少するため、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉといった活性元素の添加は避けるべきである。Ａｌによるめっき密着性改善効果を阻害せず高強度化に有効な元素として、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒがある。とくにＦｅはチタン銅の強度改善に有効な元素である。これらの合計添加量は０．３質量％以下とする。０．３質量％を越える添加は、Ａｌによるめっき密着性改善効果を阻害する。より好ましい添加量は０．１５〜０．２５質量％である。合計添加量を０．１５％以上にすることで強度改善効果が明瞭になり、０．２５質量％以下にすることで良好なめっき密着性がより安定的に得られる。

以下、実施例により、発明の実施様態を説明する。
高周波真空溶解炉にて、電気銅を溶解して所定量のＴｉ、Ａｌさらにその他の元素を添加した後、この溶湯を金型に鋳込み厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを作製した。インゴットの成分組成を表１に示す。これらインゴットを以下の工程で加工した。

（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）溶体化処理として、８００℃で１０秒間、大気中で加熱し、水中で急冷した。
（工程５）酸洗処理として３０質量％硫酸−１質量％過酸化水素水溶液に６０秒間浸漬した後、＃６００エメリー紙を用い表面を機械研磨した。この機械研磨は酸洗時の腐食で生じた微細な表面凹凸が消え、均一な表面光沢が得られるまで行った。
（工程６）板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）時効処理として電気炉を用い４２０℃で３時間加熱した。炉内の雰囲気はＡｒガスとし、Ａｒガスの露点を−２５℃と−１０℃の２水準で変化させた。
（工程８）酸洗処理として３０質量％硫酸−１質量％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬した後、＃１２００エメリー紙を用い表面を機械研磨した。この機械研磨は、酸洗時の腐食で生じた微細な表面凹凸が消え、均一な表面光沢が得られるまで行った。
（工程９）めっき前処理として、アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行なった後、１０質量%硫酸水溶液に１０秒間浸漬した。
（工程１０）次の条件で厚み１μｍのＮｉ下地めっきを施した。
めっき浴組成： 硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：５０℃。電流密度：５Ａ／ｄｍ^２。攪拌：５ｍ/分。Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件で厚み０．２μｍのＡｕめっきを施した。
めっき浴組成：シアン化カリウム７ｇ／Ｌ、シアン化金カリウム１２ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：６０℃。電流密度：１Ａ／ｄｍ^２。攪拌：５ｍ/分。Ａｕめっき厚みは、電着時間により調整。
このように作製した試料について、表面のＡｌ濃度およびめっき密着性を評価した。

（１）表面のＡｌ濃度
工程８上がりの試料（めっき前試料）をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ａｌ濃度プロファイルを求めた。図１にＡｌ濃度プロファイルの一例として、後述する発明例３および比較例１のデータを示す。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。

（２）めっき密着性
工程１１上がりの試料につき、そのめっき密着性をＪＩＳ Ｈ８５０４（２００５年）に規定された次の２種類の方法で実施した。”曲げ試験方法”は端子・コネクタ用銅合金条のめっき密着性評価方法として一般的に用いられている方法であり、”半田付け試験方法”は、昨今のめっき密着性改善ニーズに対応すべく今回新たに採用したより厳しい試験方法である。
（２−１）曲げ試験方法
幅１０ｍｍの試料を９０°に曲げて元に戻した後（曲げ半径０．４ｍｍ、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向）、光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて曲げ部を観察し、めっき剥離の有無を判定した。めっき剥離が認められない場合を○、めっき剥離が生じた場合を×と評価した。

（２−２）半田付け試験方法
黄銅のＳｎめっき板を試料表面（Ａｕめっき面）に半田付けし、この黄銅Ｓｎめっき板を試料表面から引き剥がした。この場合、試料のめっき密着性が良好であれば、半田層中で剥離（破壊）が生じ、試料側の剥離面は灰色を呈する。一方、試料のめっき密着性が不十分な場合は、めっきと母材（チタン銅）との境界で剥離が生じ、試料側の剥離面は銅色を呈する。
試料側の剥離面を光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて観察し、全体の面積に占める銅色の部分の面積を求めた。この面積率が５％以下の場合を○、５〜３０％の場合を△、３０％を超える場合を×と評価した。なお、本試験ではＪＩＳ Ｈ８５０４に記載されている”めっき面の表面研磨”は行わず、めっき面をアセトンで洗浄するだけに止めた。

各試料の評価結果を表１に示す。発明例Ｎｏ．１〜３２では、２５〜５００ｐｐｍのＡｌを添加し、露点−２５℃のＡｒガス中で時効を行い、その後上記条件で酸洗・研磨を行ったところ、表面のＡｌ濃度が０．０５〜１．０質量％の範囲に収まり、良好なめっき密着性が得られた。

比較例１〜３は、従来の一般的なチタン銅に相当するものである。Ａｌは２５ｐｐｍ未満であり、酸洗・研磨後の表面Ａｌ濃度も０．０１質量％以下と低い。これらでは曲げ試験法（従来の試験法）ではめっき剥離が生じなかったが、半田付け試験法（厳しい試験法）においてめっき剥離が生じた。

比較例４〜７は２５ｐｐｍ以上のＡｌを添加したが、時効の雰囲気ガスとして用いたＡｒの露点が−１０℃と悪かったため、酸洗・研磨後の表面のＡｌ濃度が０．０５質量％に達しなかったものである。これらでは半田付け試験法において若干のめっき剥離（△）が生じた。この結果より、（１）合金にＡｌを添加するだけでもめっき密着性改善効果は得られるが（比較例１〜３との比較）、より良好なめっき密着性を安定的に得るためには表面のＡｌ濃度の制御も必要なこと、（２）合金が含有するＡｌを効果的に表面に濃化させるためには、時効での表面酸化を抑える必要があること、がわかる。なお、表面Ａｌ濃化が抑制された理由は、時効時の酸化損耗により表面近傍におけるＡｌ濃度が低下したためと考えられた。

比較例８はＡｌが２５ｐｐｍ未満と低いことに加え、露点−１０℃のＡｒガス中で時効を行ったものであり、曲げ試験法、半田付け試験法ともめっき剥離が生じた。
比較例９〜１２は、Ａｌが５００ｐｐｍを超え、酸洗・研磨後の表面のＡｌ濃度が０．１質量％を超えたものであり、曲げ試験法、半田付け試験法ともめっき剥離が生じた。高強度化のために多量のＡｌを添加したチタン銅（特許文献１、２等）のめっき密着性は、比較例９〜１２のめっき剥離性のレベルに相当する。
比較例１３は、ＴｉとＡｌ以外の元素の合計添加量が０．３質量％を超えたものであり、２５ｐｐｍ以上のＡｌを添加したもの関わらず、半田付け試験法でめっき剥離が生じた。

比較例１４は、りん青銅（ＪＩＳ Ｈ３１３０で規定されたＣ５２１０）のめっき密着性を評価した結果である。りん青銅ではＡｌ濃度が低くても良好なめっき密着性が得られており、めっき密着性改善がチタン銅の課題であることが示されている。

発明例Ｎｏ．３および比較例Ｎｏ．１における表面のＡｌ濃度プロファイルである。

Claims (3)

1. １．０〜４．５ 質量％のＴｉおよび２５〜５００質量ｐｐｍのＡｌを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、めっき密着性に優れることを特徴するチタン銅。
2. 表面のＡｌ濃度が０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１のチタン銅。
3. Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｒのなかの一種以上を、合計で０．３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２のチタン銅。
   

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