JP4538424B2 - Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条 - Google Patents
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Description
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。
電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等では、製造コストを重視する場合には低廉な黄銅が使用されている。また、ばね性が重視される用途ではりん青銅が使用され、ばね性及び耐食性が重視される用途では洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。また、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。また、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
そのため、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する、低廉な銅合金の開発が進められている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ系合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、さらに金属組織を調整することにより、必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を有する合金を開発した（特許文献１）。必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性とは、以下のとおりである。
（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。
この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する値である。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。
この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さの値に相当する。
（Ｃ）曲げ加工性：Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能なこと。
この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
本発明者らが開発した特許文献１のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。
この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する値である。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。
この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さの値に相当する。
（Ｃ）曲げ加工性：Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能なこと。
この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
本発明者らが開発した特許文献１のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。
上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条には、用途に応じてＳｎめっきを施すことが多い。合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用及び民生用の端子、コネクタ等として使われる。例えば、特許文献２には、Ｃｕ−４．９７質量％Ｚｎ−０．３９質量％Ｓｎ合金のＳｎめっき条が開示されている。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献３〜５等に開示されている。
銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、一般的にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。通常、銅合金にＺｎを添加すると熱剥離特性は向上するため、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。
銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、一般的にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。通常、銅合金にＺｎを添加すると熱剥離特性は向上するため、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、比較的良好な耐熱剥離性を有している従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することである。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することである。
本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した結果、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（２）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（３）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（４）母材が更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する（１）〜（３）いずれか記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（２）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（３）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（４）母材が更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する（１）〜（３）いずれか記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
（１）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金母材は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電性を作りこむ。Ｚｎ濃度及びＳｎ濃度の範囲は、それぞれ２〜１２質量％及び０．１〜１．０質量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性改善に対するＺｎの効果が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．６ ≦Ｔ ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。また、Ｔを０．６以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．６〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は１．０〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。
本発明の銅合金母材は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電性を作りこむ。Ｚｎ濃度及びＳｎ濃度の範囲は、それぞれ２〜１２質量％及び０．１〜１．０質量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性改善に対するＺｎの効果が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．６ ≦Ｔ ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。また、Ｔを０．６以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．６〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は１．０〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。
（２）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇ
本発明の銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。
本発明の銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。
（３）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＣ偏析層を形成する。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。また、ロール表面粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。すなわち、特許文献２等に開示されている従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条の圧延では、圧延油封入防止の対策は採られていなかった。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。すなわち、特許文献２等に開示されている従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条の圧延では、圧延油封入防止の対策は採られていなかった。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。Ｒｚが３．０μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献５でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献５の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
なお、特許文献５でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献５の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
（４）めっきの厚み
（４−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
（４−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
（４−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ、Ｓｎ及びその他の合金元素を添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程９の条件を変化させた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ、Ｓｎ及びその他の合金元素を添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程９の条件を変化させた。
（工程１）９００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程６）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程６）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を１．０μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを１、２、３及び４μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ濃度、Ｓｎ濃度及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）母材の導電率測定
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｃ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い、引張強さを求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｄ）曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に準拠し、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を観察し、割れが認められなかった場合を１８０度密着曲げ可能と判定した。
（ｅ）電解式膜圧計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ濃度、Ｓｎ濃度及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）母材の導電率測定
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｃ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い、引張強さを求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｄ）曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に準拠し、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を観察し、割れが認められなかった場合を１８０度密着曲げ可能と判定した。
（ｅ）電解式膜圧計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
（ｆ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ＥｌｅＣｔｒｉＣ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ＥｌｅＣｔｒｉＣ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
ＧＤＳで得られるＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。Ｃの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例２（表１、Ｃｕ下地めっき材）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ濃度とした。
また、Ｃｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この母材よりＣｕ濃度が高い部分の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
また、Ｃｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この母材よりＣｕ濃度が高い部分の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
（ｇ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム製 ＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム製 ＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
めっき層／母材界面のＣ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例１〜２１及び比較例１〜９）
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。工程９においてロール表面のＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
なお、表１のいずれの合金でも、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能であった。
本発明合金である発明例１〜２１ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜７ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。なお、比較例８ではＺｎが２．０質量％を下回り、比較例９ではＳｎが１．０質量％を超えているため、Ｃ濃度が０．１０質量％以下であるにもかかわらず剥離時間が３０００時間を下回っている。
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。工程９においてロール表面のＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
なお、表１のいずれの合金でも、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能であった。
本発明合金である発明例１〜２１ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜７ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。なお、比較例８ではＺｎが２．０質量％を下回り、比較例９ではＳｎが１．０質量％を超えているため、Ｃ濃度が０．１０質量％以下であるにもかかわらず剥離時間が３０００時間を下回っている。
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例２２〜３６及び比較例１０〜１５）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材の組成はＣｕ−８．０質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎであり、導電率は４０．７％ＩＡＣＳ、引張強さは５０３ＭＰａであり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙともに１８０度密着曲げが可能であった。また工程９では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ2／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
表２（発明例２２〜２９及び比較例１０〜１２）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２２〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２２〜２５及び比較例１２では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２４、２６〜２９及び比較例１０〜１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材の組成はＣｕ−８．０質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎであり、導電率は４０．７％ＩＡＣＳ、引張強さは５０３ＭＰａであり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙともに１８０度密着曲げが可能であった。また工程９では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ2／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
表２（発明例２２〜２９及び比較例１０〜１２）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２２〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２２〜２５及び比較例１２では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２４、２６〜２９及び比較例１０〜１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
表３（発明例３０〜３６及び比較例１３〜１５）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３０〜３６については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例３０〜３２及び比較例１５では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１５では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３３〜３６及び比較例１３ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１３では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１４では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３０〜３２及び比較例１５では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１５では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３３〜３６及び比較例１３ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１３では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１４では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
Claims (3)
- ２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。 - ２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。 - 母材が更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する請求項１又は２記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
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