JP2007254650A - Hardened film, antireflection film, polarizing plate using them, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化膜、反射防止膜、及び反射防止膜が偏光膜の保護フィルム上に設けられた偏光板、並びにこれら反射防止膜又は偏光板が画像表示面に配置された画像表示装置に関する。 The present invention relates to a cured film, an antireflection film, a polarizing plate in which an antireflection film is provided on a protective film of a polarizing film, and an image display device in which these antireflection film or polarizing plate is disposed on an image display surface.
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。画像表示装置においては、表示装置表面の、外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する反射防止膜（反射防止フィルム）が表示装置の最表面に配置されることが一般的になっている。また眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。 The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). In an image display device, an antireflection film (antireflection film) that reduces the reflectance by using the principle of optical interference in order to prevent a decrease in contrast and image reflection due to reflection of external light on the surface of the display device Is generally disposed on the outermost surface of the display device. In addition, anti-reflection films are provided on the glasses and camera lenses.
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。然しながら、金属酸化物の透明薄膜は、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。 As the antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light in a wavelength range as wide as possible in the visible range. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. However, the metal oxide transparent thin film has low productivity and is not suitable for mass production by a deposition method or a sputtering method.
そこで、蒸着法に代えて塗布法により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。塗布法で連続的に反射防止フィルムを作成することにより、生産性高く反射防止フィルムが生産されている。 Therefore, a method of forming an antireflection film by a coating method instead of the vapor deposition method has been proposed. An antireflection film is produced with high productivity by continuously producing an antireflection film by a coating method.
反射防止フィルムは表示装置の最表面に配置されるため、反射防止フィルムを構成する硬化膜に高い膜硬度及び耐擦傷性を付与することが求められている。膜硬度を向上させるためには硬化膜の膜厚を厚くすることが有用だが、膜厚の増加に伴い硬化膜のカールが増大し、形成したフィルムのハンドリングが悪化する問題がある。更に、膜硬度の増加に伴いフィルムの脆性が悪化し、ハンドリング等でフィルムが折り曲げられた際にクラック発生等の問題が発生する。
一方、カールの発生が抑えられ、かつ良好な膜硬度を付与可能な硬化膜として、ビニル基含有デンドリマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜が開示されている（特許文献１及び特許文献２等）。しかしながら、特許文献１及び２によっても、カールと脆性を両立させ、生産性に優れた反射防止フィルムは得られていない。
On the other hand, a cured film using a curable resin composition containing a vinyl group-containing dendrimer is disclosed as a cured film that can suppress the occurrence of curling and can impart good film hardness (Patent Document 1 and Patents). Literature 2 etc.). However, Patent Documents 1 and 2 also fail to provide an antireflection film that achieves both curl and brittleness and is excellent in productivity.
従って、本発明の目的は、十分な膜硬度を有するとともにフィルムのカールが抑制され、かつフィルムの脆性が良好な硬化膜、該硬化膜を用いた反射防止フィルムを提供することである。
また、他の本発明の目的は、適切な手段により反射防止処理がされている、物理的強度に優れ、安価で、生産性に優れた、硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cured film having sufficient film hardness, curling of the film and good brittleness of the film, and an antireflection film using the cured film.
Another object of the present invention is to provide a cured film, an antireflection film, a polarizing plate, and an image display that are antireflection treated by appropriate means, excellent in physical strength, inexpensive and excellent in productivity. Is to provide a device.
本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（A）、（B）を含有する塗布組成物を透明支持体上に塗布・硬化して、ハードコート層を形成することを特徴とする硬化膜。
（Ａ）多分岐ポリマー（HB）の分岐枝末端に存在する反応性基（ａ）の１０モル％〜９０モル％に光硬化性反応基及び／または熱硬化性反応基が結合された硬化性多分岐ポリマー（RHB）
（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤のうち少なくとも一種
（２）多分岐ポリマー（ＨＢ）が、２つ以上の分岐鎖延長単位に結合している多価の基核を中心としてなり、その基核は、連結基を形成するための反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物であり、且つ該分岐鎖延長単位が、該反応性基（ａ）と化学結合して連結基を形成する反応性基（ｂ）を１つと、反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する分岐鎖延長化合物と、該基核との化学結合によって形成されたものである項１に記載の硬化膜。
（３）分岐鎖延長単位が、脂環式環、アリール環から選ばれる少なくとも１つの環構造及びアルキレン鎖構造を含有する項２に記載の硬化膜。
（４）硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の硬化性反応基が、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基、並びに加水分解性基置換のシリル基から選ばれる少なくとも１種の重合性基を含有する項１〜３のいずれか一項に記載の硬化膜。
（５）硬化膜が、硬化性多分岐ポリマー（RHB）の硬化性反応基と共重合可能な重合性化合物を含む硬化性組成物を塗布し硬化して形成された硬化膜であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の硬化膜。
（６）硬化膜が、硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の残存している反応性基（ａ）と共重合可能な重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成された硬化膜である項１〜５のいずれかに記載の硬化膜。
（７）反応性基（ａ）がヒドロキシル基であることを特徴とする項１〜６のいずれか一項に記載の硬化膜。
（８）前記ハードコート層中に少なくとも1種の平均粒子径０．５〜１０μmの透光性樹脂微粒子が含有されていることを特徴とする項１〜７のいずれか一項に記載の硬化膜。
（９）前記ハードコート層を形成した後、更に該ハードコート層と屈折率の異なる1層以上の光学機能層を積層することを特徴とする項１〜８のいずれか一項に記載の硬化膜。
（１０）光学機能層の最上層が、他の光学機能層よりも屈折率の低い低屈折率層であることを特長とする、項１〜９のいずれか一項に記載の硬化膜。
（１１）上記低屈折率層が、上記低屈折率層の膜厚の３０〜１００％の大きさの平均粒径を有し、屈折率が１．１７〜１．３７である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有する項１０に記載の硬化膜。
（１２）項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化膜が反射防止機能を持つことを特徴とする反射防止フィルム。
（１３）項１〜１１に記載の硬化膜、又は項１２に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に設けたことを特徴とする偏光板。
（１４）項１〜１１に記載の硬化膜、又は項１２に記載の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルムの一方に設け、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムの他方に設けたことを特徴とする偏光板。
（１５）項１〜１１に記載の硬化膜、又は項１２に記載の反射防止フィルム、又は、項１３もしくは項１４に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１６）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする項１５に記載の画像表示装置。
The present invention is as follows.
(1) A cured film characterized in that a hard coat layer is formed by applying and curing a coating composition containing the following (A) and (B) on a transparent support.
(A) Curability in which a photocurable reactive group and / or a thermosetting reactive group are bonded to 10 mol% to 90 mol% of the reactive group (a) present at the branched end of the multi-branched polymer (HB). Multi-branched polymer (RHB)
(B) At least one of the curing agent and the curing accelerator (2) The multi-branched polymer (HB) is centered on a polyvalent base nucleus bonded to two or more branched chain extension units. Is a compound having at least two reactive groups (a) for forming a linking group, and the branched chain extension unit is chemically bonded to the reactive group (a) to form a linking group. Item 2. The cured film according to Item 1, wherein the cured film is formed by a chemical bond between one reactive group (b), a branched chain extending compound having at least two reactive groups (a), and the nucleus.
(3) The cured film according to item 2, wherein the branched chain extension unit contains at least one ring structure selected from an alicyclic ring and an aryl ring, and an alkylene chain structure.
(4) The curable reactive group of the curable multi-branched polymer (RHB) contains at least one polymerizable group selected from a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and a hydrolyzable group-substituted silyl group. The cured film as described in any one of claim | item 1 -3.
(5) The cured film is a cured film formed by applying and curing a curable composition containing a polymerizable compound copolymerizable with a curable reactive group of a curable hyperbranched polymer (RHB). The cured film in any one of claim | item 1 -4.
(6) The cured film is applied and cured with a curable composition containing a polymerizable compound copolymerizable with the remaining reactive group (a) of the curable multi-branched polymer (RHB) and a polymerization initiator. Item 6. The cured film according to any one of Items 1 to 5, which is a cured film formed as described above.
(7) The cured film according to any one of Items 1 to 6, wherein the reactive group (a) is a hydroxyl group.
(8) The curing according to any one of Items 1 to 7, wherein the hard coat layer contains at least one kind of translucent resin fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm. film.
(9) The curing according to any one of Items 1 to 8, wherein after forming the hard coat layer, one or more optical functional layers having a refractive index different from that of the hard coat layer are further laminated. film.
(10) The cured film according to any one of Items 1 to 9, wherein the uppermost layer of the optical functional layer is a low refractive index layer having a lower refractive index than other optical functional layers.
(11) The inorganic having a hollow structure in which the low refractive index layer has an average particle size of 30 to 100% of the film thickness of the low refractive index layer and a refractive index of 1.17 to 1.37. Item 11. The cured film according to Item 10, containing at least one kind of fine particles.
(12) The antireflection film, wherein the cured film according to any one of items 1 to 11 has an antireflection function.
(13) A polarizing plate, wherein the cured film according to item 1 to 11 or the antireflection film according to item 12 is provided on at least one of the protective films of the polarizing film.
(14) The cured film according to item 1 to 11, or the antireflection film according to item 12 is provided on one of the protective films of the polarizing film, and the optical compensation film having optical anisotropy is provided on the other side of the protective film of the polarizing film. A polarizing plate characterized by being provided in the above.
(15) An image in which the cured film according to item 1 to 11, the antireflection film according to item 12, or the polarizing plate according to item 13 or item 14 is arranged on an image display surface. Display device.
(16) The image display according to item 15, wherein the image display device is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes. apparatus.
本発明によれば、光学的に透明であり、十分な膜強度を有するとともにフィルムのカールが抑制され、かつフィルムの脆性が良好な硬化膜を得ることができ、またこのような硬化膜を有する反射防止フィルムを得ることができる。本発明によれば更に、十分な膜強度を有するとともにフィルムのカールが抑制され、かつフィルムの脆性が良好な硬化膜やこのような硬化膜を備えた反射防止フィルムの、安価で生産性に優れた製造方法を提供できる。更に該硬化膜や反射防止フィルムを用いることで、膜強度（弾性率）、高耐久性、高硬度の偏光板を得ることができ、このような偏光板を用いた耐久性に優れた液晶表示装置を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cured film that is optically transparent, has sufficient film strength, suppresses curling of the film, and has good brittleness of the film, and has such a cured film. An antireflection film can be obtained. Further, according to the present invention, a cured film having sufficient film strength, curling of the film and having good film brittleness, and an antireflection film provided with such a cured film are inexpensive and excellent in productivity. Manufacturing methods can be provided. Further, by using the cured film or antireflection film, a polarizing plate having film strength (elastic modulus), high durability, and high hardness can be obtained, and a liquid crystal display excellent in durability using such a polarizing plate. A device can be obtained.
本発明の硬化膜やこのような硬化膜を用いた反射防止フィルムは、用途は特に限定されないが、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルムに用いることができ、他の機能性フィルム、例えば位相差フィルム、視野拡大フィルムなどと組み合わせて用いることができる。また、本発明の硬化膜やこのような硬化膜を用いた反射防止フィルムは、液晶表示装置以外の画像表示装置、例えばプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる反射防止フィルムとしても好適に用いることができる。 The use of the cured film of the present invention and the antireflection film using such a cured film is not particularly limited, but it can be used as a protective film for polarizing plates used in liquid crystal display devices, and other functional films, For example, it can be used in combination with a retardation film, a field-of-view expansion film, and the like. In addition, the cured film of the present invention and the antireflection film using such a cured film are also preferably used as an antireflection film used in image display devices other than liquid crystal display devices, such as plasma displays and organic EL displays. Can do.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、光透過性を有し、且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）少なくとも２層の硬化層を積層してなる、多層構造の反射防止膜である。具体的には、（１）屈折率の異なる少なくとも２層以上、好ましくは３層以上（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）から構成される反射防止フィルム、（２）少なくとも透光性粒子を含有する光散乱層と、低屈折率層とを順次積層してなる光散乱性反射防止フィルム、（３）少なくとも表面凹凸を形成する防眩層と、低屈折率層とを順次積層してなる防眩性反射防止フィルムなどの態様が好ましいものとして挙げられる。以下では反射防止フィルムと反射防止膜とは同義として扱う。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antireflection film of the present invention is an antireflection film having a multilayer structure in which at least two hardened layers having light transmittance and different refractive indexes (light transmission layers) are laminated. Specifically, (1) an antireflection film comprising at least two layers having different refractive indexes, preferably three or more layers (medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer), (2) at least A light-scattering antireflection film formed by sequentially laminating a light-scattering layer containing translucent particles and a low-refractive-index layer, (3) an anti-glare layer forming at least surface irregularities, and a low-refractive-index layer A preferable example is an antiglare antireflection film formed by sequentially laminating. Hereinafter, the antireflection film and the antireflection film are treated as synonymous.
本発明の反射防止膜の実施態様は、これらに限定されるものではない。また、これらの反射防止膜の視認側とは反対側の面（以下背面ということがある）上に、少なくとも１層のハードコート層を設けることが、本発明の目的を達成するために好ましい。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。
The embodiment of the antireflection film of the present invention is not limited to these. In order to achieve the object of the present invention, it is preferable to provide at least one hard coat layer on the surface (hereinafter sometimes referred to as the back surface) opposite to the viewing side of these antireflection films.
In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In addition, in this specification, for example, descriptions of “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like are “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylate and / or methacrylate”, respectively. ”,“ Acrylic acid and / or methacrylic acid ”.
＜反射防止膜＞
〔反射防止膜の層構成〕
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が少なくとも２層以上積層された多層型反射防止膜により形成される。通常、反射防止膜は透明基体フィルム上に設けられる。２層積層からなる反射防止膜は、基体フィルム上に、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明基体フィルム、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明基体フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
<Antireflection film>
[Layer structure of antireflection film]
The antireflection film according to the present invention is formed of a multilayer antireflection film in which at least two layers (light transmission layers) having light transmittance and different refractive indexes are laminated. Usually, the antireflection film is provided on a transparent substrate film. The antireflection film comprising two layers has a layer structure in the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer (outermost layer) on the base film. The transparent substrate film, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> Refractive index of transparent substrate film> Refractive index of low refractive index layer
また、透明基体フィルムと高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、高屈折率ハードコート層、光散乱層又は防眩性高屈折率層と、低屈折率層からなってもよい。 A hard coat layer may be provided between the transparent substrate film and the high refractive index layer. Furthermore, it may be composed of a high refractive index hard coat layer, a light scattering layer or an antiglare high refractive index layer, and a low refractive index layer.
少なくとも３層積層からなる反射防止膜は、透明基体フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明基体フィルム、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明基体フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
The antireflection film comprising at least three layers has a layer structure in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on the transparent substrate film. The transparent substrate film, the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent substrate film> The refractive index of the low refractive index layer
また、透明基体フィルムと中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、防眩性高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。 A hard coat layer may be provided between the transparent substrate film and the medium refractive index layer. Further, it may comprise a medium refractive index hard coat layer, an antiglare high refractive index layer and a low refractive index layer.
このような３層構造の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してλ／４前後、又はその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。 Such an antireflection film having a three-layer structure has an optical film thickness of each of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the product of the refractive index and the film thickness with respect to the design wavelength λ. JP-A-59-50401 describes that it is preferably around λ / 4 or a multiple thereof.
更には、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下数式（１）を、高屈折率層が下数式（２）を、低屈折率層が下数式（３）をそれぞれ充足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。 Further, for the design wavelength λ (400 to 680 nm), the medium refractive index layer represents the following formula (1), the high refractive index layer represents the following formula (2), and the low refractive index layer represents the following formula (3). Satisfying each is preferable in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be produced.
数式（１）：（ｍ1λ／４）×０．６０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×０．８０
数式（２）：（ｍ2λ／４）×１．００＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×１．５０
数式（３）：（ｍ3λ／４）×０．８５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
Formula (1): (m 1 λ / 4) × 0.60 <n 1 d 1 <(m 1 λ / 4) × 0.80
Formula (2): (m 2 λ / 4) × 1.00 <n 2 d 2 <(m 2 λ / 4) × 1.50
Formula (3): (m 3 λ / 4) × 0.85 <n 3 d 3 <(m 3 λ / 4) × 1.05
Wherein, m 1 is 1, n 1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and, d 1 is at a layer thickness of the medium refractive index layer (nm); m 2 is 2, n 2 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 2 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer; m 3 is 1, n 3 is the refractive index of the low refractive index layer; D 3 is the thickness (nm) of the low refractive index layer]
また設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と、低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層又は高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも応用することができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の反射防止層も含むことを意味する。 Further, by using the principle of an equivalent film in which a layer having a refractive index higher than a set refractive index and a plurality of layers having a low refractive index are combined, a medium refractive index layer or a high refractive index layer substantially It is known that an optically equivalent layer can be formed, and can be applied to realize the reflectance characteristics of the present invention. The “substantially three layers” of the present invention means that four or five antireflection layers using such an equivalent film are also included.
上記数式（１）〜（３）をそれぞれ充足することにより、反射防止膜の反射光の色味がニュートラル近似となり、表示装置の表示画像の視認性が優れたものとなる。 By satisfying each of the above formulas (1) to (3), the color of the reflected light of the antireflection film becomes a neutral approximation, and the visibility of the display image of the display device becomes excellent.
本発明の多層構造の反射防止層は、その反射防止膜の厚さが「実質的に均一」に塗設して形成されるものであり、その反射防止膜の厚さが「実質的に均一」とは、反射防止層の総厚のバラツキの範囲が±６％であることが好ましい。さらに好ましくは±５％、特に好ましくは±３％である。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともｎλ／４の厚みで積層された３層型設計の場合（ｎは自然数）、各層の膜厚の均一性は±３％の範囲であることが好ましく、この範囲内であれば著しく反射防止性能が低下するなどの不具合が生じにくいので好ましい。特に±２％以内とすることが最も好ましい。 The antireflection layer having a multilayer structure according to the present invention is formed by coating the antireflection film so that the thickness of the antireflection film is “substantially uniform”, and the thickness of the antireflection film is “substantially uniform”. Is preferably within a range of ± 6% of the variation in the total thickness of the antireflection layer. More preferably ± 5%, particularly preferably ± 3%. For example, in the case of a three-layer design in which a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a medium refractive index layer are laminated in this order with a thickness of nλ / 4 from the air interface side (n is a natural number), The uniformity of the film thickness is preferably in the range of ± 3%, and if it is within this range, problems such as a significant decrease in antireflection performance are unlikely to occur. In particular, it is most preferable to be within ± 2%.
反射防止膜の厚みは、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及びＸ線光電子分光計（ＥＳＣＡ）の様な、当分野では周知の各種表面分析手段により分析することができる。 If desired, the thickness of the anti-reflective coating can be as high as that of a transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM), and X-ray photoelectron spectrometer (ESCA). It can be analyzed by various surface analysis means well known in the field.
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において、少なくとも、本発明に従い改良された硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を用いる。 In the antireflection film of the present invention having the above layer structure, at least a cured film formed using the curable composition improved according to the present invention is used.
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上記反射防止膜を構成する少なくとも１つの層に用いられる。本発明の硬化組成物をハードコート層に用いることが好ましく、ハードコート層と、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の少なくとも１層に用いることが更に好ましい。
<Curing film>
The cured film of the present invention is used for at least one layer constituting the antireflection film. The curable composition of the present invention is preferably used for a hard coat layer, and more preferably used for at least one of a hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer.
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、多分岐ポリマー（HB）を核とし、且つ分岐枝末端に光硬化性及び／又は熱硬化性反応基を結合した硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする。更には、該硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）に含有される光硬化性及び／又は熱硬化性反応基が、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、加水分解性基置換のシリル基から選ばれる硬化性反応基（以下、単に硬化性基ということがある）であることが好ましい。これらの重合性基と共重合可能な重合性化合物及び重合開始剤を更に含有することが好ましい。また、必要に応じて、硬化膜の屈折率を調整するために所定の屈折率を有する無機化合物微粒子を含有することも好ましい。
(Curable composition)
The curable composition of the present invention comprises a curable multi-branched polymer (RHB) having a multi-branched polymer (HB) as a core and a photocurable and / or thermosetting reactive group bonded to a branch branch end, and a curing agent. And at least one of curing accelerators. Furthermore, the photocurable and / or thermosetting reactive group contained in the curable multi-branched polymer (RHB) is selected from a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and a hydrolyzable group-substituted silyl group. It is preferably a curable reactive group (hereinafter sometimes simply referred to as a curable group). It is preferable to further contain a polymerizable compound copolymerizable with these polymerizable groups and a polymerization initiator. Moreover, it is also preferable to contain inorganic compound fine particles having a predetermined refractive index in order to adjust the refractive index of the cured film, if necessary.
〔硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）〕
［核となる多分岐ポリマー（HB）］
本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、多分岐ポリマー（HB）を核（コア）とし、且つ分岐枝末端に存在するヒドロキシル基の１０モル％〜９０モル％に光硬化性及び／又は熱硬化性反応基を結合させた、高度に『枝分れした（樹枝状）』巨大分子である。
例示すれば、下記のような模式図（１）又は模式図（２）で示される化合物である。
[Curable multi-branched polymer (RHB)]
[Multi-branched polymer (HB) as core]
The photo-curing and / or thermosetting multi-branched polymer (RHB) of the present invention has a multi-branched polymer (HB) as a core (core) and 10 mol% to 90 mol% of hydroxyl groups present at the branch branch ends. It is a highly “branched (dendritic)” macromolecule having a photocurable and / or thermosetting reactive group attached to it.
For example, it is a compound represented by the following schematic diagram (1) or schematic diagram (2).
模式図（１）に示したように、中心部より三次元放射状に分枝が広がり、更にその末端から分枝を有する部位を含む化合物である。また、模式図（２）に示すように、全ての方向に均一に成長していなくても、分枝部が放射状に広がっている場合であれば、本発明で用いることができる樹枝状化合物である。 As shown in the schematic diagram (1), the compound includes a portion having branches extending from a central portion in a three-dimensional radial shape and further having a branch from its end. In addition, as shown in the schematic diagram (2), the dendritic compound that can be used in the present invention can be used as long as the branched portion is radially expanded even if it does not grow uniformly in all directions. is there.
また、核となる多分岐ポリマー（HB）は、多価の基核を中心として２つ以上の規則性樹枝状分岐である分岐鎖延長単位に結合している化合物である。その多価の基核は、連結基を形成する反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物であり、この基核となる化合物の該反応性基（ａ）と化学結合して連結基を形成する反応性基（ｂ）を１つと、反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物（分岐鎖延長化合物）との化学反応を繰り返すことによって延長された構造を有する高分岐ポリマーであることが好ましい。 Further, the multi-branched polymer (HB) serving as a nucleus is a compound that is bonded to a branched chain extension unit that is two or more regular dendritic branches with a multivalent base nucleus as a center. The polyvalent group nucleus is a compound having at least two reactive groups (a) that form a linking group, and the linking group is chemically bonded to the reactive group (a) of the compound serving as the group nucleus. A hyperbranched polymer having a structure extended by repeating a chemical reaction between one reactive group (b) that forms a compound and a compound having at least two reactive groups (a) (branched chain extension compound) Preferably there is.
多分岐ポリマー（HB）として具体的には、多分岐ポリ尿素、多分岐ポリウレタン、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリアミド、多分岐ポリエステル、多分岐ポリカーボネート、多分岐ポリカルボシラン、多分岐ポリカルボシロキサン、多分岐ポリカルボシラゼン、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリ（プロピレンイミン）、多分岐ポリアルキルアミン、これらのコポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the multi-branched polymer (HB) include multi-branched polyurea, multi-branched polyurethane, multi-branched polyamide amine, multi-branched polyamide, multi-branched polyester, multi-branched polycarbonate, multi-branched polycarbosilane, multi-branched polycarbosiloxane, Examples include multi-branched polycarbosilazenes, multi-branched polyethers, multi-branched poly (ether ketones), multi-branched poly (propylene imines), multi-branched polyalkylamines, and copolymers thereof.
このような多分岐ポリマーは、例えば、岡田鉦彦編集、「デンドリマーの科学と機能」ｐｐ２９〜３１、（（株）アイピーシ、２０００年刊）、同書、第２章、石津浩二編集、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（（株）アイピーシ、２０００年刊）、ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＳＵＰＥＲＭＯＬＥＣＵＬＡＲ、１０、Ｃｈａｐｔｅｒ２６（ＰｅｒａｍｏｎＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９５年刊）等に記載のポリマーを挙げることができる。 Such multi-branched polymers are, for example, edited by Yasuhiko Okada, “Science and Function of Dendrimers” pp 29-31 (IPC Co., Ltd., 2000), ibid, Chapter 2, edited by Koji Ishizu, “ Nanotechnology ”Chapter 6 (IPC Co., Ltd., 2000), COMPREHENSIVE SUPERMOLECULAR 10, Chapter 26 (PeramonPress, New York, 1995), and the like can be mentioned.
好ましくは、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリアミド、多分岐ポリエステル、多分岐ポリカルボシラン、多分岐ポリカルボシロキサン、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリアルキルアミンが挙げられる。 Preferred examples include multi-branched polyamidoamines, multi-branched polyamides, multi-branched polyesters, multi-branched polycarbosilanes, multi-branched polycarbosiloxanes, multi-branched polyethers, multi-branched poly (ether ketones), and multi-branched polyalkylamines.
また、核となる多分岐ポリマー（HB）としては、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ、ｅｔａｌ.，“Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ.”，２９巻１３８頁（１９９０年）；Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．，“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，１４３巻１頁（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊）（１９９９年）；Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ，Ｅｄ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，”５巻３０４９頁（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊（１９９６年）；柿本雅明、「高分子」、４７巻８０４頁（１９９８年）、及び前記の成書記載の引用文献等に記載の内容が挙げられる。 Examples of the multi-branched polymer (HB) that serves as a nucleus include D.I. A. Tomalia, et al., “Angew. Chem. Int. Ed. Engl.”, 29, 138 (1990); , “Advanceds in Polymer Science”, Volume 143, 1 (Springer, New York) (1999); C. Salamone, Ed. , “Polymeric Materials Encyclopedia,” Volume 30, page 4949 (CRC Press, published by New York (1996); Masaaki Enomoto, “Polymer”, Volume 47, page 804 (1998), and references cited in the above-mentioned books, etc. The contents described in.
核となる多分岐ポリマー（HB）の具体例として、例えばポリアミノ系多分岐ポリマーとしては、例えばブチレンジアミンとアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すことにより得られるプロピレンイミン系多分岐ポリマー（ＷＯ０９３／１４１４７号公報、ＵＳ５，５３０，０９２号明細書、特公平７−３３０６３１号公報）；アミンを求核成分にし、パラジウム触媒を用いた開環重合反応によるアミン系多分岐ポリマー｛Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ， ｅｔ ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１巻１７１６頁（１９９８年）｝；アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に２級アミノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて、繰り返し反応させることにより得られるアミドアミン系多分岐ポリマー（ＷＯ０８４／０２７０５号公報、特公平６−７０１３２号公報）；ポリアミド系多分岐ポリマー｛Ｓ．Ｃ．Ｅ．Ｂａｃｋｓｏｎ， ｅｔ ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．”，７７巻１頁（１９９４年）、特開２０００−８６７５８号公報、特開２０００−２５６４５９号公報等｝；ポリフェニレンエステル系多分岐ポリマー｛Ｋ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｙ， ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ”，２６巻１８７頁（１９９４年）｝；ポリエーテルケトン系多分岐ポリマー｛Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２９巻４３７０頁（１９９６年）｝；ポリウレタン又はポリウレア系多分岐ポリマー｛Ｒ．Ｓｐｉｎｄｌｅｒ，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２６巻４８０９頁（１９９３年）、Ａ．Ｋｕｍａｒ，“Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．”，１６２９頁（１９９８年）等｝；ポリエーテル系多分岐ポリマー｛Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ ｅｔ ａｌ．“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２７巻４４４１頁（１９９４年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ， ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”，１１２巻７６３８頁（１９９０年）、特開２００１−２０６８８６号公報、特開２００２−３７８２３号公報等｝；ヒドロキシル基で終結するポリエステル系多分岐ポリマー（ＵＳ５，４１８，３０１号明細書、ＷＯ０９６／１２７５４号公報、特開０３−５２２２６６号公報等）；カルボキシル基で終結するポリエステル系多分岐ポリマー（Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ， ｅｔ ａｌ．“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２７巻１６１１頁（１９９４年）、特開平１１−６０５４０号公報等）；エポキシ基を含む基で終結するポリエステル系多分岐ポリマー(ＵＳ５，６６３，２４７号明細書、ＷＯ０９６／１３５５８号公報等)などを例示できる。本発明はこれらに限定されるものではない。 As a specific example of the core multi-branched polymer (HB), for example, as a polyamino-based multi-branched polymer, for example, a reaction in which butylene diamine and acrylonitrile are reacted and a terminal nitrile group is reduced to an amine is performed in one step. Propyleneimine multibranched polymer obtained by repeating (WO093 / 14147, US5,530,092 specification, Japanese Examined Patent Publication No.7-330631); Ring opening using amine as nucleophilic component and palladium catalyst Amine-based multibranched polymer {M. Suzuki, et al. , “Macromolecules”, Vol. 31, p. 1716 (1998)}; Michael addition of methyl acrylate to ammonia or ethylenediamine, and further introducing a secondary amino group at the terminal by ester amide exchange reaction as one step, if necessary And an amidoamine-based multibranched polymer obtained by repeated reaction (WO0884705, JP-B-6-70132); polyamide-based multibranched polymer {S. C. E. Backson, et al. , “Macromol. Symp.”, Vol. 77, p. 1 (1994), JP-A No. 2000-86758, JP-A No. 2000-256659, etc.}; polyphenylene ester-based multibranched polymer {K. L. Wooley, et al. , “Polymer Journal”, 26, 187 (1994)}; polyetherketone-based multibranched polymer {C. J. et al. Hawker, “Macromolecules”, 29, 4370 (1996)}; polyurethane or polyurea multibranched polymers {R. Spindler, “Macromolecules”, 26 4809 (1993), A.M. Kumar, “Chem. Commun.”, 1629 (1998), etc.}; polyether-based multibranched polymers {V. Percec et al. “Macromolecules”, 27, 4441 (1994), C.I. J. et al. Hawker, et al. “J. Am. Chem. Soc.”, 112, 7638 (1990), JP-A-2001-206886, JP-A-2002-37823, etc.}; polyester-based multibranched polymer terminated with a hydroxyl group (US5) 418,301, WO096 / 12754, JP 03-522266, and the like; polyester-based multibranched polymers terminated with carboxyl groups (SR Turner, et al. “Macromolecules”, Vol. 27) 1611 (1994), JP-A-11-60540, etc.); polyester-based multibranched polymers terminated with a group containing an epoxy group (US Pat. No. 5,663,247, WO096 / 13558, etc.) it can. The present invention is not limited to these.
本発明においては、核となる多分岐ポリマー（HB）は、以下に記載のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー及びスターバーストポリマーからなる群から選択される少なくとも１種以上によって構成されることが好ましい。具体的には、核となる多分岐ポリマー（HB）として、例えば、脂肪族ポリエステル系多分岐ポリマー類の“ＢＯＬＴＯＲＮ”（商品名、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）、ポリプロピルアミノ系多分岐ポリマー類（ＤＳＭ社製）、ポリ（アミドアミン）多分岐ポリマー類の“ＳＴＡＲＢＵＲＳＴ”（ＰＡＭＡＮ社製）、“Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ”（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等の市販されているものを用いることができる。 In the present invention, the multi-branched polymer (HB) serving as a nucleus is preferably composed of at least one selected from the group consisting of dendrimers, hyperbranched polymers and starburst polymers described below. Specifically, as the core multi-branched polymer (HB), for example, “BOLTORN” (trade name, manufactured by Perstorp) of aliphatic polyester-based multi-branched polymers, polypropylamino-based multi-branched polymers (DSM) Available), poly (amidoamine) multi-branched polymers such as “STARBURRST” (manufactured by PAMAN), “Dendrimer” (trade name, manufactured by Aldrich) and the like can be used.
核（コア）となる多分岐ポリマー（HB）の多価の基核は、有機残基、窒素原子、ケイ素原子又はリン原子を核とする多官能性化合物であれば、特に限定はない。有機残基としては、炭素原子、芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フェナントレン環、トリフェニレン環等）、酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子を含有する単環式もしくは多環式の環構造を有する複素環（例えば、ピラジン環、ヒドロピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ヒドロトリアジン環、フェナジン環、キサンテン環、チオキサンテン環等）、カリックスアレン構造、アザクリプタント構造、クラウンエーテル構造、ポルフィリン構造等が挙げられる。これらもまた特に限定されるものではない。 The polyvalent group nucleus of the multi-branched polymer (HB) serving as a nucleus (core) is not particularly limited as long as it is a polyfunctional compound having an organic residue, nitrogen atom, silicon atom or phosphorus atom as a nucleus. The organic residue includes a single ring containing at least one heteroatom selected from carbon atoms, aromatic hydrocarbon rings (benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, phenanthrene ring, triphenylene ring, etc.), oxygen, nitrogen, and sulfur. Heterocyclic rings having a cyclic or polycyclic ring structure (eg, pyrazine ring, hydropyrazine ring, piperazine ring, triazine ring, hydrotriazine ring, phenazine ring, xanthene ring, thioxanthene ring, etc.), calixarene structure, azacryptant structure , Crown ether structure, porphyrin structure and the like. These are also not particularly limited.
本発明の核となる多分岐ポリマー（HB）は、重縮合サイクルによって調製された分子であることが好ましい。各サイクルは、基核の反応性官能基の全てと、分岐鎖延長化合物の１当量とを反応させることを含む。サイクルの数（ｎ）により「第ｎ世代」の多分岐分子と称される。本発明では、第１世代〜第６世代のものが好ましい。特に好ましくは第２世代〜第４世代のものである。 The multibranched polymer (HB) serving as the core of the present invention is preferably a molecule prepared by a polycondensation cycle. Each cycle involves reacting all of the reactive functional groups of the core with one equivalent of a branched chain extending compound. Depending on the number of cycles (n), it is referred to as the “nth generation” multi-branched molecule. In the present invention, the first to sixth generations are preferred. The second generation to the fourth generation are particularly preferable.
本発明の核となる多分岐ポリマー（HB）において、分岐鎖延長単位中に環状構造を含有することが好ましい。更には環状構造（環構造ともいう。）とアルキレン鎖構造とを含有することが特に好ましい。 In the multi-branched polymer (HB) serving as the core of the present invention, it is preferable that the branched chain extension unit contains a cyclic structure. Further, it preferably contains a cyclic structure (also referred to as a ring structure) and an alkylene chain structure.
環状構造は、脂環式環構造及び芳香環構造から選ばれるものである。脂環式環構造としては、単環式、多環式、架橋環式の炭素数５〜２２脂肪族環状炭化水素が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。 The cyclic structure is selected from an alicyclic ring structure and an aromatic ring structure. Examples of the alicyclic ring structure include monocyclic, polycyclic and bridged cyclic C5-C22 aliphatic cyclic hydrocarbons, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, Cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecane, cyclodecanediene, cyclodecanetriene, cycloundecane, cyclododecane, Rings such as bicycloheptane, bicyclohexane, bicyclohexene, tricyclohexene, norcaran, norpinane, norbornane, norbornene, tricycloheptane, tricycloheptene, decalin, adamantane Concrete hydrocarbons, etc.).
芳香環としては、アリール環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の何れかを少なくとも１個含有する単環式もしくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。アリール環は炭素数６〜１８のアリール環であることが好ましい。 As the aromatic ring, an aryl ring (for example, benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), a monocyclic ring containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom or Heterocyclic group having a polycyclic ring structure (for example, a furanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a pyranyl group, a pyroyl group, a chromenyl group, a phenoxathiinyl group, an indazoyl group, a pyrazoyl group, a pyridiyl group , Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, thienyl group, benzothienyl group and the like. The aryl ring is preferably an aryl ring having 6 to 18 carbon atoms.
分岐鎖延長単位が含有するアルキレン鎖は、炭素数１〜２２のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。また、上記の環状構造とアルキレン鎖は直接結合していてもよいし、他の２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｑ1)−、−ＳＯ2Ｎ(Ｑ1)−等が挙げられる。（ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜６の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、等）を表す。 The alkylene chain contained in the branched chain extension unit is preferably an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The cyclic structure and the alkylene chain may be directly bonded or may be bonded via another divalent linking group. Examples of the divalent linking group include —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NHCOO—, —NHCONH—, —SO 2 —, —CO—, —CON (Q 1 ) —, — SO 2 N (Q 1 ) — and the like can be mentioned. (Where Q 1 is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-chloroethyl group) 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.).
核となる多分岐ポリマー（HB）の、分岐鎖延長化合物との反応により構成される分岐鎖延長単位は、ポリエステル構造、ポリアミド構造、ポリアミンアミド構造から選ばれる態様であることが好ましい。これらの分岐鎖延長単位を含んでなる硬化性多分岐ポリマーは、形成される硬化膜の膜強度が一層向上するので好ましい。更には、これらの多分岐ポリマー（HB）は、逐次重合反応により容易に合成できることから、安価な材料として供給されることから好ましい。 The branched chain extending unit constituted by the reaction of the multi-branched polymer (HB) serving as the nucleus with the branched chain extending compound is preferably an embodiment selected from a polyester structure, a polyamide structure, and a polyamine amide structure. A curable multi-branched polymer containing these branched chain extension units is preferable because the strength of the cured film to be formed is further improved. Furthermore, these multi-branched polymers (HB) are preferable because they can be easily synthesized by a sequential polymerization reaction and are supplied as an inexpensive material.
核となる多分岐ポリマー（HB）の分岐枝は、上記のように分岐延長化合物と反応性を有する反応性基（ａ）が末端構造となる。分岐枝末端の反応性基（ａ）としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。本発明では、透光性樹脂微粒子の分散性の観点からヒドロキシル基が好ましい。また、本発明の核となる多分岐ポリマーは、分岐枝の末端の反応性基（ａ）の基数が６〜１２８個を有するものが好ましく、更には８〜６４個を有するものが好ましい。 The branched branch of the multi-branched polymer (HB) serving as the nucleus has a terminal structure of the reactive group (a) having reactivity with the branched extension compound as described above. Examples of the reactive group (a) at the branched branch end include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group. In the present invention, a hydroxyl group is preferred from the viewpoint of dispersibility of the translucent resin fine particles. Further, the multi-branched polymer serving as the core of the present invention preferably has 6 to 128 groups of reactive groups (a) at the ends of the branched branches, and more preferably has 8 to 64 groups.
多分岐ポリマー(HB)の質量平均分子量は、一般に約１，０００〜約５０，０００であり、好ましくは約１５００〜約２０，０００を有するものが挙げられる。この範囲において、硬化反応が充分に進行し且つ得られた硬化膜の膜強度が保持できる。 The mass average molecular weight of the multi-branched polymer (HB) is generally about 1,000 to about 50,000, preferably about 1500 to about 20,000. Within this range, the curing reaction proceeds sufficiently and the film strength of the obtained cured film can be maintained.
多分岐ポリマー（HB）の平均の枝分れ度（ＤＢ）は、１分子当たりの分枝基の数平均率、すなわち「末端基、分枝基及び線状基の総数」に対する「末端基＋分枝基」の割合として文献に定義されている。理想的なデンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）及びデンドリマーについては、枝分れ度は１である。理想的な線状ポリマーについては、枝分れ度は０に近い。枝分れ度は、ハウカー（Ｈａｗｋｅｒ）Ｃ．Ｊ．，；リー（Ｌｅｅ），Ｒ．；フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ），Ｊ．Ｍ．Ｊ．，“Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”，（１９９１年）１１３巻４５８３頁において定義されているように、数学的に以下の数式（４）のように表される。 The average degree of branching (DB) of the multi-branched polymer (HB) is the number average ratio of branching groups per molecule, that is, “terminal group + the total number of terminal groups, branching groups and linear groups”. It is defined in the literature as the proportion of “branched groups”. For ideal dendrons and dendrimers, the degree of branching is 1. For an ideal linear polymer, the degree of branching is close to zero. The degree of branching was determined by Hawker C.I. J. et al. Lee, R .; Frechet, J .; M.M. J. et al. , “J. Am. Chem. Soc.”, (1991) 113, 4583, it is mathematically expressed as the following formula (4).
（ここで、Ｎｔは末端基の数を表し、Ｎｂは分枝基の数を表し、ＮＩは線状基の数を表す） (Here, Nt represents the number of terminal groups, Nb represents the number of branch groups, and NI represents the number of linear groups.)
本発明で使用される多分岐分子の枝分れ度（ＤＢ）は、デンドリマー（理想的な場合、１の枝分れ度を有する）から０．２５の範囲である。より典型的には０．２５〜０．８０の枝分れ度（ＤＢ）を有するような多分岐ポリマーは容易に製造することができ、デンドリマーと比べて比較的安価である。要するに、多分岐分子が放射状に拡がった形態を形成していることが好ましい。更に好ましい枝分れ度（ＤＢ）は、０．３〜０．８のものである。 The degree of branching (DB) of the multibranched molecule used in the present invention ranges from dendrimers (ideally having a degree of branching of 1) to 0.25. More typically, multi-branched polymers having a degree of branching (DB) of 0.25 to 0.80 can be easily produced and are relatively inexpensive compared to dendrimers. In short, it is preferable that the multibranched molecules form a radially expanded form. A more preferable degree of branching (DB) is 0.3 to 0.8.
［硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）］
本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、上記の多分岐ポリマー（HB）の分岐枝末端の少なくとも一部に、光及び／又は熱により架橋反応する硬化性基を含有することを特徴とする。
[Curable multi-branched polymer (RHB)]
The curable multibranched polymer (RHB) of the present invention is characterized in that it contains a curable group that undergoes a crosslinking reaction by light and / or heat at least at a part of the branched branch ends of the multibranched polymer (HB). To do.
架橋反応に関与しうる硬化性基としては、例えば活性水素原子を有する基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基、カチオン重合可能な基、酸無水物含有基、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でもよい）等が挙げられる。特に、ラジカル重合性基、カチオン重合性基及び加水分解性シリル基から選ばれることが好ましい。特にラジカル重合性基から選ばれることが最も好ましい。 Examples of the curable group that can participate in the crosslinking reaction include a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, and a silanol group). A group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization, a group capable of cationic polymerization, an acid anhydride-containing group, a hydrolyzable silyl group (eg, alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, etc.), a group that can be substituted by a nucleophile (Active halogen atoms, sulfonate esters, etc.), isocyanate groups (which are protected and may be block isocyanate groups which generate isocyanate groups upon heating), and the like. In particular, it is preferably selected from a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and a hydrolyzable silyl group. In particular, it is most preferably selected from radically polymerizable groups.
核となる多分岐ポリマー（HB）（以下、単に「コア分子」と称することもある）の全分岐枝数中の１０モル％〜９０モル％の分岐枝が、硬化性基を含有することが好ましい。これにより十分な硬化膜の強度が発現され、カールが抑制されるとともに脆性に優れた硬化膜を有するフィルムを得ることができる。更に、硬化膜が透光性樹脂微粒子を有する場合には該微粒子の分散性が向上し、生産性に優れた硬化膜を得ることができる。硬化性基を含有する割合は、より好ましくは５０モル％〜９０モル％、更に好ましくは７０モル％〜９０モル％、特に好ましくは８０モル％〜９０モル％である。 10 mol% to 90 mol% of the total number of branches of the multi-branched polymer (HB) (hereinafter sometimes simply referred to as “core molecule”) as a core contains a curable group. preferable. Thereby, sufficient strength of the cured film is expressed, curling is suppressed, and a film having a cured film excellent in brittleness can be obtained. Further, when the cured film has translucent resin fine particles, the dispersibility of the fine particles is improved, and a cured film having excellent productivity can be obtained. The ratio containing a curable group is more preferably 50 mol% to 90 mol%, still more preferably 70 mol% to 90 mol%, particularly preferably 80 mol% to 90 mol%.
また、分子中の硬化性基は同一でも異なってもよく、例えば、ラジカル重合性基とカチオン重合性基から選ばれる、少なくともそれぞれ１種の重合性基を含有してもよい。 Further, the curable groups in the molecule may be the same or different. For example, at least one kind of polymerizable group selected from a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group may be contained.
（ラジカル重合性基）
ラジカル重合性基としては、下記の一般式（１）で示される硬化性基が挙げられる。
一般式（１）
(Radical polymerizable group)
Examples of the radical polymerizable group include a curable group represented by the following general formula (1).
General formula (1)
式（１）中、Ｖ11は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｑ11)−、−ＳＯ2Ｎ(Ｑ11)−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。
ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ11は、水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。Ｖ11の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、フェニレン基が挙げられる。ａ11及びａ12は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ11基（Ｒ11はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
Wherein (1), V 11 is -COO -, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O -, - CONHCOO -, - CONHCO -, - SO 2 -, - CO-, —CON (Q 11 ) —, —SO 2 N (Q 11 ) — or a phenylene group (hereinafter, the phenylene group may be represented by Ph.
However, Ph represents 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene groups). Here, Q 11 is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methylbenzyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.). In a preferred embodiment of the V 11, -COO -, - OCO -, - CONH -, - CH 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O-, include a phenylene group. a 11 and a 12 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or -CH 2 COOR 11 group (R 11 represents an alkyl group. for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc.) representing the.
これらの重合性基は、コア分子の分岐枝の末端の反応性基（ａ）と化学結合反応（後述する）した有機残基に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。ここで連結基とは、総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基である。 These polymerizable groups may be directly bonded to the organic residue chemically reacted (described later) with the reactive group (a) at the end of the branched branch of the core molecule, or may be bonded via a linking group. Also good. Here, the linking group represents a linking group having 1 to 22 total atoms (the total number of atoms herein excludes a hydrogen atom bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom). As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom), a heteroatom-hetero It is composed of any combination of atomic groups composed of atomic bonds. For example, the following are mentioned as atomic groups. A direct bond or a linking group having 1 to 12 total atoms is preferable.
ここで、ｚ11、ｚ12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ13、ｚ14は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）などを示す。ｚ15は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、上記のｚ13と同様のもの）を表す。 Here, z 11 and z 12 are a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, and an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). Etc.) z 13 and z 14 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group). , Phenyl group, tolyl group, etc.). z 15 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, the same as z 13 described above).
（カチオン重合性基）
本発明におけるカチオン重合性基は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる重合性基を含有する官能基が挙げられる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。より具体的には、後述するカチオン重合性モノマー（ＭA2）の中で例示する化学構造のものを挙げることができる。
(Cationically polymerizable group)
Examples of the cationically polymerizable group in the present invention include a functional group containing a polymerizable group that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. Specific examples include an epoxy group, a cyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester compound, and a vinyloxo group. More specifically, those having the chemical structure exemplified in the cationically polymerizable monomer (M A2 ) described later can be mentioned.
これらの光カチオン重合性基は、上記したと同様に、コア分子の分岐枝に直接結合しても連結基を介して結合しても何れでもよい。 These photocationically polymerizable groups may be bonded directly to the branched branch of the core molecule or may be bonded via a linking group, as described above.
（加水分解性シリル基）
硬化性反応基としての性能をもつ、加水分解性基置換のシリル基としては、下記一般式（２）の構造をもつものが挙げられる。このような加水分解性基置換のシリル基は、上記したと同様に、コア分子の分岐枝に直接結合しても連結基を介して結合しても何れでもよい。
一般式（２）：（Ｒ21Ｏ）3-a（Ｒ22）aＳｉ−
(Hydrolyzable silyl group)
Examples of the hydrolyzable group-substituted silyl group having the performance as a curable reactive group include those having the structure of the following general formula (2). Such a hydrolyzable group-substituted silyl group may be either directly bonded to the branched branch of the core molecule or bonded via a linking group, as described above.
Formula (2): (R 21 O) 3-a (R 22 ) a Si—
上記一般式（２）中、（Ｒ21Ｏ）基は、アルコキシ基（Ｒ21が脂肪族基の場合）又はアシルオキシ基（Ｒ21が−ＣＯＲ20の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（ＨＯ）3-a−Ｓｉ（Ｒ22）a−］となり縮重合反応が進行する。Ｒ21が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖又は分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。Ｒ21が−ＣＯＲ20の場合のＲ20は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６の置換されていてもよい直鎖又は分岐の脂肪族基（具体的には前記Ｒ21の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されていてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。その中でも、好ましい（Ｒ21Ｏ）基としては、（Ｒ21Ｏ）基の加水分解反応性及び、脱離して副生したアルコール類又はカルボン酸類の、塗膜の乾燥工程での乾燥性の点から、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ22は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は置換されていてもよい。具体的には、後記する非重合性の結合基の置換基Ｒ01と同様の内容のもが挙げられる。 In the general formula (2), the (R 21 O) group represents an alkoxy group (when R 21 is an aliphatic group) or an acyloxy group (when R 21 is —COR 20 ), and is hydrolyzed to form a silanol group. [typically (HO) 3-a -Si ( R 22) a -] next polycondensation reaction proceeds. When R 21 is an aliphatic group, a linear or branched aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Trifluoroethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, etc.). When R 21 is —COR 20 , R 20 represents a hydrocarbon group, preferably a linear or branched aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted (specifically, the aliphatic group represented by R 21 above). Synonymous with group groups, and the same specific examples can be given), and optionally substituted phenyl groups (for example, phenyl group, methoxyphenyl group, fluorophenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.). Among them, preferred (R 21 O) groups include hydrolysis reactivity of the (R 21 O) group, and drying properties of alcohols or carboxylic acids generated by elimination as a by-product in the coating drying process. To an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 3 carbon atoms. R 22 represents a hydrocarbon group, preferably an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. These hydrocarbon groups may be substituted. Specific examples include those having the same contents as the substituent R 01 of the non-polymerizable linking group described later.
本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、全分岐枝中の一部に非重合性の炭化水素基が結合した構造、すなわち、他の非重合性の結合基で化学修飾された構造であってもよい。このような末端結合基としては、−ＯＲ01、−ＯＣＯＲ01、−ＣＯＯＲ01、−ＣＯＮＨＲ01、−ＮＨＣＯＲ01、−ＮＨＳＯ2Ｒ01、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）、−ＯＯＣＮＨＲ01、−ＮＨＣＯＮＨＲ01等が挙げられる。 The curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention has a structure in which a non-polymerizable hydrocarbon group is bonded to a part of all branched branches, that is, a structure chemically modified with another non-polymerizable linking group. There may be. Examples of such a terminal linking group include —OR 01 , —OCOR 01 , —COOR 01 , —CONHR 01 , —NHCOR 01 , —NHSO 2 R 01 , —N (R 01 ) (R 02 ), —OOCNHR 01 , -NHCONHR 01 etc. are mentioned.
ここで、Ｒ01、Ｒ02は炭素数１〜３２の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜３２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜３２の直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）；炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。 Here, R 01 and R 02 represent a hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms. The hydrocarbon group represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. As the aliphatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.), straight chain having 2 to 32 carbon atoms Or branched alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl, butadienyl Group, pentadienyl group, hexadienyl group Octadienyl group, etc.), linear or branched alkynyl group having 2 to 22 carbon atoms (for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.); 22 alicyclic hydrocarbon groups (the alicyclic hydrocarbon groups include monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclopentene. , Cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecanediene, cyclodecanetriene, Cycloundecane, Cyclod Kang, bicycloheptane, bicyclohexane, bi- cyclohexene, tri-cyclohexene, norcarane, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricyclo heptane, tricyclo-heptene, decalin, cyclic structures hydrocarbons such adamantane, etc.).
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、及び炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。 Among these, a linear aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a branched chain having 3 to 18 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms are more preferable.
上記の脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ011、−ＳＲ011、−ＣＯＲ011、−ＣＯＯＲ011、−ＯＣＯＲ011、−ＳＯ2Ｒ011、−ＮＨＣＯＮＨＲ011、−Ｎ（Ｒ012）ＣＯＲ011、−Ｎ（Ｒ012）ＳＯ2Ｒ011、−Ｎ（Ｒ013）（Ｒ014）、−ＣＯＮ（Ｒ013）（Ｒ014）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ013）（Ｒ014）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ015）（Ｒ016）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ015）（Ｒ016）、−Ｓｉ（Ｒ017）（Ｒ018）（Ｒ019）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式又は多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。 The aliphatic group may have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Specific examples of the nonmetallic atomic group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, —OH group, —OR 011 , —SR 011 , —COR 011 , -COOR 011 , -OCOR 011 , -SO 2 R 011 , -NHCONHR 011 , -N (R 012 ) COR 011 , -N (R 012 ) SO 2 R 011 , -N (R 013 ) (R 014 ),- CON (R 013 ) (R 014 ), —SO 2 N (R 013 ) (R 014 ), —P (═O) (R 015 ) (R 016 ), —OP (═O) (R 015 ) (R 016 ), -Si (R 017 ) (R 018 ) (R 019 ), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms An alicyclic hydrocarbon group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (the aryl ring includes benzene, naphthalene, dihydro A heterocyclic group having a monocyclic or polycyclic ring structure containing at least one of phthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom (heterocyclic group) As, for example, furanyl group, tetrahydrofuranyl group, pyranyl group, pyroyl group, chromenyl group, phenoxathiinyl group, indazoyl group, pyrazoyl group, pyridiyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group Pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, thienyl group, benzothienyl group and the like.
これらのアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。 These alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent may be a group that can be introduced into the aliphatic group. The thing similar to what was illustrated as is mentioned.
ここで、前記Ｒ011は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ011における脂肪族基は前記Ｒ01で表される脂肪族基と同義である。Ｒ011におけるアリール基としては、前記Ｒ01で表される、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ01において、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ012は、水素原子又はＲ011基と同様のものを表す。 Here, R 011 represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. The aliphatic group for R 011 has the same meaning as the aliphatic group represented by R 01 . As the aryl group for R 011, the same aryl groups as those exemplified above as the substituent which can be introduced into the aliphatic group represented by R 01 can be mentioned. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituents that can be introduced into the aliphatic group in R 01 . R 012 represents a hydrogen atom or the same as the R 011 group.
前記Ｒ013及びＲ014は、それぞれ独立に、水素原子、又はＲ011と同様のものを表し、Ｒ013とＲ014とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。 R 013 and R 014 each independently represents a hydrogen atom or the same as R 011, and R 013 and R 014 are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring containing an N atom. It may be formed.
前記Ｒ015及びＲ016は、それぞれ独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ011を表す。Ｒ015及びＲ016における脂肪族基は前記Ｒ01で表される脂肪族基と同義である。Ｒ015及びＲ016におけるアリール基としては、前記Ｒ01において、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。 R 015 and R 016 each independently represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or —OR 011 . The aliphatic group for R 015 and R 016 has the same meaning as the aliphatic group represented by R 01 . Examples of the aryl group in R 015 and R 016 include the same aryl groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group in R 01 . Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituents that can be introduced into the aliphatic group in R 01 .
前記Ｒ017、Ｒ018及びＲ019は、それぞれ独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ020を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒ01で示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ020は前記−ＯＲ011と同様の内容を表す。 R 017 , R 018 and R 019 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or —OR 020, and at least one of these substituents represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group represents the same aliphatic group and aryl group represented by R 01 , and —OR 020 represents the same content as —OR 011 .
前記の極性基におけるＲ01、Ｒ02のアリール基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と、同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the aryl group of R 01 and R 02 in the polar group include the same aryl groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group in R 01 . Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group in R 01 . .
前記の極性基においてＲ01、Ｒ02で表される複素環基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と、同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒ01で表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R 01 and R 02 in the polar group include the same heterocyclic groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group in R 01 . The heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as that exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R 01 . Things.
末端結合基が[−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）]におけるＲ02は、水素原子又は上記のＲ01と同一の内容を表す。 When the terminal linking group is [—N (R 01 ) (R 02 )], R 02 represents a hydrogen atom or the same content as R 01 described above.
本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、従来公知の段階的合成法（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法）、ＡＢｘ型化合物の重縮合反応等の合成方法で、核となる多分岐ポリマーを合成し、これの分岐枝末端の極性基を、従来公知の合成方法に従って特定の置換基で修飾することにより得ることができる。また、特許第２５７４２０１号公報の記載に従った合成方法でも本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）を得ることができる。 The curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention is obtained by synthesizing a multi-branched polymer as a core by a synthesis method such as a conventionally known stepwise synthesis method (Divergent method) or polycondensation reaction of an ABx type compound The polar group at the end of the branched branch can be obtained by modifying with a specific substituent according to a conventionally known synthesis method. The curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention can also be obtained by a synthesis method according to the description in Japanese Patent No. 2574201.
画像表示用光学フィルムの反射防止膜としては、着色がなく透明性を保持する観点から、上記硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で吸収のないものであることが好ましい。フィルムとしての、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の光透過率は８５％以上１００％であることが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％である。 As the antireflection film of the optical film for image display, the curable multi-branched polymer (RHB) is preferably non-absorbing in the wavelength range of 400 nm to 650 nm from the viewpoint of maintaining transparency without being colored. . The light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 650 nm as a film is preferably 85% or more and 100%, more preferably 90% or more and 100%.
〔硬化剤及び硬化促進剤〕
本発明の硬化性組成物には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも１種が併用される。これらは、前記本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）中の硬化性反応基（ａ）の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
[Curing agent and curing accelerator]
In the curable composition of the present invention, at least one of a curing agent and a curing accelerator is used in combination. These can be used by appropriately selecting conventionally known ones according to the curing reaction of the curable reactive group (a) in the curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention.
このような硬化剤及び硬化促進剤としては、例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック 基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。また、例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物、エポキシ樹脂｛例えば、堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類｝、メラミン樹脂｛例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類｝及びポリ（メタ）アクリレート系化合物｛例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類｝が挙げられる。 As such a curing agent and a curing accelerator, for example, Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko “Crosslinking Agent Handbook” published by Taiseisha (1981) “Polymer Data Handbook Fundamental” edited by Taiseisha (1986) Etc.) can be used. Also, for example, organic silane compounds, polyisocyanate compounds, polyol compounds, polyamine compounds, acid anhydride compounds, polyepoxy group-containing compounds, epoxy resins {eg, “New Epoxy Resins” written by Hiroshi Horiuchi (Published in 1985), “epoxy resins” written by Kuniyuki Hashimoto, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1969), etc., melamine resins {eg, “Yulia Melamine Resin” edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (Compounds described in (1969)) and poly (meth) acrylate compounds {for example, Nobu Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura "Oligomer" Kodansha (1976), Eizo Omori "Functional acrylics" Resins "compounds described in Techno System (published in 1985), etc.}.
例えば、硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の硬化性反応基がヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。 For example, as the curing agent used when the curable reactive group of the curable multi-branched polymer (RHB) is a group having an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group, for example, a polyisocyanate-based, aminoplast, polybasic acid or The anhydride etc. can be mentioned.
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシア
ネート化合物、及びこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステルなどとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
Examples of polyisocyanates include m-xylylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and other polyisocyanate compounds, silyl isocyanate compounds such as methylsilyl triisocyanate, and partial condensates of these isocyanate compounds. And adducts with multimers, polyhydric alcohols and low molecular weight polyesters, and blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol.
アミノプラストとしては、メラミン−ホルムアルデヒド、グアナミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドなどが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種又は２種以上により、少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。 As the aminoplast, melamine-formaldehyde, guanamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and the like are employed. Among them, methylol melamine which is at least partially etherified with one or more of lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol (for example, hexamethyletherified methylolmelamine, hexabutyletherified methylolmelamine, methylbutyl mixed etherification) Methylol melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine, etc.), or their condensates.
多塩基酸又はその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物などが例示される。 As polybasic acid or its anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride and other aromatic polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof, maleic acid, Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic acid, and succinic anhydride, or anhydrides thereof.
一方、硬化性多分岐高分子（ＲＨＢ）の硬化性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等）又は環状酸無水物含有基との化学反応により硬化させることができる。 On the other hand, when the curable group of the curable multi-branched polymer (RHB) is an epoxy group or oxetanyl group, a reactive group having an active hydrogen (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, etc.) or a cyclic acid It can be cured by a chemical reaction with an anhydride-containing group.
本発明において、硬化性組成物にオルガノシラン化合物を使用できる。オルガノシランとしては、分子内に少なくとも１つの、加水分解によりシラノール基を与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物となり、該組成物中における結合剤としての働きをするものである。 In the present invention, an organosilane compound can be used in the curable composition. The organosilane is preferably an organosilane compound having at least one functional group capable of providing a silanol group by hydrolysis in the molecule. In the composition of the present invention, hydrolysis obtained by hydrolysis and condensation is preferred. And / or a partial condensate, and serves as a binder in the composition.
好ましくは下記一般式（３）で表されるオルガノシラン化合物、及び／又はその誘導体化合物である。
一般式（３）：Ｒ31 4-b−Ｓｉ（Ｘ31）b
Preferably, it is an organosilane compound represented by the following general formula (3) and / or a derivative compound thereof.
Formula (3): R 31 4-b —Si (X 31 ) b
一般式（３）式中、Ｒ31は置換又は無置換の、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘ31は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ32基、ＯＣＯＲ32基を表す。但し、Ｒ32は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｂは１〜４の整数を表す。 In the general formula (3), R 31 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group or aryl group. X 31 represents a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an OH group, an OR 32 group, or an OCOR 32 group. R 32 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. b represents an integer of 1 to 4;
一般式（３）においてＲ31は置換又は無置換の、炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、前記の非重合性の結合基の置換基Ｒ01で例示したと同様のものが挙げられる。脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
In the general formula (3), R 31 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
The aliphatic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a linear or branched group having 2 to 22 carbon atoms. -Like alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic cyclic hydrocarbon groups, Specific examples thereof include those exemplified for the substituent R 01 of the non-polymerizable linking group, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. In addition, examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, and a phenyl group is preferable.
上記脂肪族基の置換基としては特に制限はない。具体的には、前記のＲ01で表される脂肪族基に導入し得る置換基と同一の内容のものが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a substituent of the said aliphatic group. Specific examples include those having the same contents as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R 01 .
一般式（３）において、ｂ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
In the general formula (3), examples of b = 4 (hereinafter referred to as tetrafunctional organosilane) include tetraalkoxysilane (alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), tetraacetoxysilane, and the like. it can.
ｂ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｂ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等が挙げられる。 Specific compounds of b = 3 (hereinafter referred to as trifunctional organosilane) and b = 2 (hereinafter referred to as bifunctional organosilane) include, for example, paragraph number [0021] of JP-A-9-169951. And compounds described in paragraphs [0016] to [0021] of JP-A No. 2000-275403.
本発明に用いられるオルガノシラン化合物は、活性エネルギー線反応性基を含有する置換基を有することが好ましい。このような置換基には、好ましくは炭素数２〜１０の有機基がある。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられる。 The organosilane compound used in the present invention preferably has a substituent containing an active energy ray reactive group. Such a substituent is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the active energy ray reactive group include radically polymerizable ethylenically unsaturated groups and cationic polymerizable groups.
これら反応性基としてのラジカル重合性基、又はカチオン重合性基の例としては、前記の重合性基と同様のものが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable group or the cationic polymerizable group as the reactive group include the same as the polymerizable group described above.
上記のオルガノシラン化合物は、より好ましくは下記一般式（３−１）で表されるオルガノシラン化合物、及び／又はその誘導体化合物である。
一般式（３−１）：（Ｒ311）(4-c-d)（Ｒ312）cＳｉ（Ｘ311）d 一般式（３−１）中、Ｒ311及びＸ311は、それぞれ前記一般式（３）中のＲ31及びＸ31と同一の内容を表す。
The organosilane compound is more preferably an organosilane compound represented by the following general formula (3-1) and / or a derivative compound thereof.
General formula (3-1): (R 311 ) (4-cd) (R 312 ) c Si (X 311 ) d In general formula (3-1), R 311 and X 311 are each the above general formula (3 ) Represents the same contents as R 31 and X 31 in FIG .
Ｒ312は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。ｃは１又は２、ｄは１〜３の整数である。 R 312 represents an organic group containing an active energy ray-reactive group having 2 to 22 total atoms. However, hydrogen atoms substituted with carbon atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. are excluded. c is 1 or 2, d is an integer of 1-3.
Ｒ312中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、上記の反応性基と同様の内容のものが挙げられる。 The active energy ray reactive group in R 312 is preferably a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and examples thereof include those having the same contents as the above reactive group.
一般式（３−１）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。 Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula (3-1) include, for example, those described in JP-A 2000-275403, paragraph numbers [0023] to [0025] and paragraph numbers [0041] to [0042]. Compounds and the like.
これらの硬化剤は、硬化性多分岐高分子（ＲＨＢ）１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、硬化性多分岐高分子（ＲＨＢ）１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。 These curing agents are preferably added in an amount of about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the curable multi-branched polymer (RHB), in particular, per 100 parts by mass of the curable multi-branched polymer (RHB). The addition amount is preferably about 5.0 to 100 parts by mass.
［硬化促進剤］
硬化を促進する硬化促進剤としては、反応の触媒として公知の酸、塩基触媒又は金属キレート化合物を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
[Curing accelerator]
As the curing accelerator that accelerates the curing, a known acid, base catalyst, or metal chelate compound can be used as a reaction catalyst. As the acid, Bronsted acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like, or organic acid such as acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dibutyltin dilaurate, Examples thereof include Lewis acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, and tetrabutoxytitanate.
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。 The curing catalyst varies greatly depending on the basicity and boiling point of the organic base combined with the acid. The curing catalyst preferably used in the present invention is described below from each viewpoint.
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧 基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下記表に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。 The lower the basicity of the organic base, the higher the acid generation efficiency during heating, which is preferable from the viewpoint of curing activity. However, if the basicity is too low, the storage stability becomes insufficient. Therefore, it is preferable to use an organic base having an appropriate basicity. When expressed using pKa of a conjugate acid as a basic index, the pKa of the organic base used in the present invention is preferably 5.0 to 11.0, and more preferably 6.0 to 10.5. 6.5 to 10.0 is more preferable. The value of pKa of organic base in aqueous solution is described in Chemical Handbook Fundamentals (5th revised edition, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, 2004) Volume II, pages II-334 to 340. An organic base having an appropriate pKa can be selected. In addition, a compound that can be presumed to have a pKa that is structurally appropriate even if not described in this document can be preferably used. Although the compound which has suitable pKa described in this literature in the following table | surface is shown, the compound which can be preferably used for this invention is not limited to these.
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。 The lower the boiling point of the organic base, the higher the acid generation efficiency during heating, which is preferable from the viewpoint of curing activity. Therefore, it is preferable to use an organic base having an appropriate boiling point. The boiling point of the base is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
Examples of the organic base that can be preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds. Figures in parentheses indicate boiling points.
b-3: pyridine (115 ° C), b-14: 4-methylmorpholine (115 ° C), b-20: diallylmethylamine (111 ° C), b-19: triethylamine (88.8 ° C), b-21 : T-butylmethylamine (67-69 ° C), b-22: dimethylisopropylamine (66 ° C), b-23: diethylmethylamine (63-65 ° C), b-24: dimethylethylamine (36-38 ° C) ), B-18: trimethylamine (3-5 ° C.).
また硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の硬化性基が、加水分解性基で置換されたシリル基を硬化反応に関わる部位として含有する場合には、ゾル／ゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒又は金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることが好ましい。 In addition, when the curable group of the curable multi-branched polymer (RHB) contains a silyl group substituted with a hydrolyzable group as a site involved in the curing reaction, a known acid or base as a catalyst for the sol / gel reaction It is preferable to use a catalyst or a metal chelate compound as a curing accelerator.
また、硬化性組成物の保存安定性の観点から、光及び／又は熱の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用してもよい。これらの化合物を使用する場合に
は、活性エネルギー線の照射又は熱照射によって塗膜の硬化が可能になる。
In addition, from the viewpoint of storage stability of the curable composition, a compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of light and / or heat may be used. When these compounds are used, the coating film can be cured by irradiation with active energy rays or heat irradiation.
塩基を発生する化合物は公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。酸を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的には後述の重合開始剤に記載のものが挙げられる。 As the compound that generates a base, known compounds can be used, and specific examples thereof include nitrobenzyl carbamates and dinitrobenzyl carbamates. As the compound that generates an acid, known compounds can be used, and specific examples include those described in the polymerization initiator described later.
これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には硬化性組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。 The amount of these curing accelerators used varies depending on the type of compound and the curing reactive site, but is generally preferably about 0.1 to 15% by mass relative to the total solid content of the curable composition. Preferably it is about 0.5-5 mass%.
［重合性化合物（ＭA）］
本発明の硬化性組成物は、上記の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の硬化性基が重合性基を含有する場合には、硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の硬化性基と共重合可能な重合性化合物（ＭA）及び重合開始剤を併用することが好ましい。重合性化合物（ＭA）は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１種の重合性基を含有する波長４００ｎｍ以上に吸収を持たない化合物が好ましい。これにより光学フィルムとして着色のない透明性良好な反射防止膜となる。具体的には、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物であり、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。
[Polymerizable compound (M A )]
The curable composition of the present invention can be copolymerized with the curable group of the curable multibranched polymer (RHB) when the curable group of the curable multibranched polymer (RHB) contains a polymerizable group. It is preferable to use a polymerizable compound (M A ) and a polymerization initiator in combination. The polymerizable compound (M A ) is preferably a compound containing at least one polymerizable group selected from a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group and having no absorption at a wavelength of 400 nm or longer. Thereby, it becomes an antireflection film with good transparency without coloring as an optical film. Specifically, it is a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, and may be either a monomer or an oligomer.
｛ラジカル重合性モノマー（ＭA1）｝
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。またラジカル重合性基には、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
{Radically polymerizable monomer (M A1 )}
Examples of the radical polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable. Further, the radical polymerizable group preferably contains a polyfunctional monomer containing two or more radical polymerizable groups in the molecule.
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体もしくはオリゴマー、又はそれらの混合物もしくはそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。 The radical polymerizable polyfunctional monomer is preferably selected from compounds having at least two terminal ethylenically unsaturated bonds. Preferably, it is a compound having 2 to 6 terminal ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Such a compound group is widely known in the polymer material field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These can have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers or oligomers, or mixtures or copolymers thereof.
ラジカル重合性モノマー（ＭA1）の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類や、アミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の、親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えられた化合物群を使用することも可能である。 Examples of the radical polymerizable monomer (M A1 ) include unsaturated carboxylic acids (for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof and amides. Preferably, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound can be used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amides, monofunctional or polyfunctional isocyanates, addition products of epoxies, polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a carboxylic acid is also preferably used. A reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent, such as an isocyanate group or an epoxy group, and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. . As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシトール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール
化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステル又はポリエステル）、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報段落番号[００２６]〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol compound include alkanediol, alkanetriol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, inositol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerin and the like. Polymerizable ester compounds (monoesters or polyesters) of these aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, for example, compounds described in JP-A No. 2001-139663, paragraph numbers [0026] to [0027]. .
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートや、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報及び特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類、特開平２−２２６１４９号公報等に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を有するものなども好適に用いられる。 Examples of other polymerizable esters include, for example, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, and JP-A-57-196231. The aliphatic alcohol esters described above, those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149, and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロヘキシレン構造を有するものなどを挙げることができる。 Specific examples of polymerizable amides formed from an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis- (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris ( Examples include meth) acrylamide, xylylene bis (meth) acrylamide, and those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号公報等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号公報等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号公報等）、更に、「日本接着協会誌」２０巻７号３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
In addition, a vinylurethane compound containing 2 or more polymerizable vinyl groups in one molecule (Japanese Patent Publication No. 48-41708), urethane acrylates (Japanese Patent Publication No. 2-16765), ethylene oxide skeleton Urethane compound (Japanese Examined Patent Publication No. 62-39418, etc.), polyester acrylates (Japanese Examined Patent Publication No. 52-30490, etc.), and further described in “Journal of Japan Adhesion” Vol. 20, No. 7, pages 300-308 (1984). These photocurable monomers and oligomers can also be used.
These radical polymerizable polyfunctional monomers may be used in combination of two or more.
｛カチオン重合性モノマー（ＭA2）｝
次に、カチオン重合性基含有の化合物（カチオン重合性モノマー）（ＭA2）について説明する。
{Cationically polymerizable monomer (M A2 )}
Next, the compound (cation polymerizable monomer) (M A2 ) containing a cationic polymerizable group will be described.
本発明に用いられるカチオン重合性モノマー（ＭA2）は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に、活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれであってもよく、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。 The cationically polymerizable monomer (M A2 ) used in the present invention is any compound that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. Representative examples include epoxy compounds, cyclic thioether compounds, cyclic ether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, and the like. In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable organic compounds may be used.
カチオン重合性モノマー（ＭA2）としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。この範囲であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となることなく、硬化性組成物との相溶性の点でも問題なく、好ましい。 As the cationic polymerizable monomer (M A2 ), the number of cationic polymerizable groups in one molecule is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5. The molecular weight of the compound is preferably 3000 or less, more preferably in the range of 200 to 2000, particularly preferably in the range of 400 to 1500. If it is this range, volatilization in a film formation process does not become a problem, and there is no problem also in the point of compatibility with a curable composition, and it is preferable.
前記のカチオン重合性モノマー（ＭA2）の１つであるエポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is one of the cationic polymerizable monomers (M A2 ) include aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のホモポリマーやコポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。 Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers such as glycidyl (meth) acrylate, and the like. be able to. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxide stearate, octyl epoxide stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, etc. Can be mentioned. Examples of the alicyclic epoxy compound include polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or unsaturated alicyclic ring (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc. ) Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing the containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound include mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof. As these epoxy compounds, for example, compounds described in paragraphs [0084] to [0086] of JP-A No. 11-242101, paragraph numbers [0044] to [0046] of JP-A No. 10-158385, and the like. And the compounds described.
これらのエポキシ化合物のうち、迅速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable in consideration of rapid curability. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。 Examples of the cyclic thioether compound include compounds in which the epoxy ring is a thioepoxy ring.
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。 Specific examples of the compound containing an oxetanyl group as a cyclic ether include compounds described in paragraph numbers [0024] to [0025] in JP-A No. 2000-239309. These compounds are preferably used in combination with an epoxy group-containing compound.
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特開２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the spiro orthoester compound include compounds described in JP-A No. 2000-506908.
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、ビニルオキシ化合物（前記のラジカル重合性化合物で記載の内容と同様のもの）、プロペニル化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３２巻，２８９５頁（１９９４年）記載等｝、アルコキシアレン化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３３巻，２４９３頁（１９９５年）記載等｝、ビニル化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，１０１５頁（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号公報等記載｝、イソプロペニル化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，２０５１頁（１９９６年）記載等｝等を挙げることができる。
これらは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the vinyl hydrocarbon compound include a styrene compound, a vinyl group-substituted alicyclic hydrocarbon compound (vinyl cyclohexane, vinyl bicycloheptene, etc.), a vinyloxy compound (same as described in the above radical polymerizable compound), a propenyl compound. {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", Vol. 32, page 2895 (1994), etc.}, alkoxyallene compounds {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", Vol. 1995), etc.}, vinyl compounds {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", 34, 1015 (1996), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29162 Etc. according}, isopropenyl compound { "J.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", 34 vol, may be mentioned p. 2051 (1996) described the like} and the like.
You may use these in combination of 2 or more types as appropriate.
また、本発明で用いられる多官能性化合物は、前記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種の基を、少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５］記載の化合物等を挙げることができるが、本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。 Moreover, it is preferable that the polyfunctional compound used by this invention uses the compound which contains at least 1 type of each group chosen from the said radically polymerizable group and cation polymerizable group at least in a molecule | numerator. Examples of such compounds include compounds described in paragraphs [0031] to [0052] in JP-A-8-277320, compounds described in paragraph No. [0015] in JP-A-2000-191737, and the like. The compounds used in the present invention are not limited to these examples.
重合性化合物ＭAは、硬化性多分岐高分子（ＲＨＢ）１００質量部当たり、１〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、硬化性多分岐高分子（ＲＨＢ）１００質量部当たり、５〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
M A polymerizable compound, the curable hyperbranched polymer (RHB) 100 parts by weight per preferably added amount of about 1 to 300 parts by weight, in particular, curable hyperbranched polymer (RHB) 100 parts by weight per 5 It is preferable to make it an addition amount of about ~ 100 parts by mass.
The radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound described above are preferably contained in a mass ratio of radical polymerizable compound: cation polymerizable compound in a ratio of 90:10 to 20:80, and 80:20 to More preferably, it is contained at a ratio of 30:70.
［重合開始剤］
次に、重合開始剤について詳述する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。本発明の重合開始剤（Ｌ）は、光及び／又は熱照射により、ラジカル又は酸を発生する化合物である。
[Polymerization initiator]
Next, the polymerization initiator will be described in detail.
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. The polymerization initiator (L) of the present invention is a compound that generates radicals or acids by light and / or heat irradiation.
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。 The photopolymerization initiator (L) used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less. Thus, the handling can be performed under a white light by setting the absorption wavelength to the ultraviolet region. A compound having a maximum absorption wavelength in the near infrared region can also be used.
まず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ1）について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ1）は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
First, the compound (L 1 ) that generates radicals will be described in detail.
The compound (L 1 ) that generates radicals preferably used in the present invention refers to a compound that generates radicals by irradiation with light and / or heat, and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. . A known polymerization initiator or a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used. Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
ラジカルを発生する化合物（Ｌ1）としては、例えば、従来公知の有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、有機過酸化物（特開２００１−１３９６６３号公報等記載）、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、特開平１−３０４４５３号公報等記載）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（米国特許第３，４７９，１８５号明細書等記載）、ジスルホン化合物（特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報等記載）、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機ホウ酸化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the compound (L 1 ) that generates radicals include conventionally known organic peroxides, thermal radical polymerization initiators such as azo polymerization initiators, and organic peroxides (described in JP-A-2001-139663, etc.). Amine compounds (described in JP-B-44-20189), metallocene compounds (described in JP-A-5-83588, JP-A-1-304453, etc.), hexaarylbiimidazole compounds (US Pat. No. 3,479,185). Photo radical polymerization initiators such as disulfone compounds (described in JP-A-5-239015, JP-A 61-166544, etc.), organic halogen compounds, carbonyl compounds, and organic boric acid compounds. It is done.
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，“Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
また、活性ハロゲン類の開始剤として以下の開始剤が好ましい。
Specific examples of the organic halogen compound include Wakabayashi et al. “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, M.M. P. The compounds described in Hutt, “J. Heterocyclic Chemistry”, Vol. 1 (No. 3), (1970) and the like are mentioned, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: an s-triazine compound.
The following initiators are preferred as initiators for the active halogens.
また、エチレン性不飽和基を有する硬化性化合物と、重合開始部位が分子内で連結結合した、自己重合開始性の硬化性化合物を次に例示する。 Examples of the curable compound having an ethylenically unsaturated group and the self-polymerization initiating curable compound in which the polymerization initiation site is linked and bonded in the molecule are shown below.
さらに、本発明で使用できる開始剤の具体的化合物を以下に示す。 Further, specific compounds of the initiator that can be used in the present invention are shown below.
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２頁｛（株）技術情報協会刊、１９９１年｝、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号公報の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the carbonyl compound include, for example, “Latest UV Curing Technology”, pages 60 to 62 {published by Technical Information Association, 1991}, Japanese Patent Laid-Open No. 8-134404, paragraph numbers [0015] to [0016], And the compounds described in paragraphs [0029] to [0031] of JP-A No. 11-217518, and benzoin compounds such as acetophenone, hydroxyacetophenone, benzophenone, thioxan, benzoin ethyl ether, and benzoin isobutyl ether, p -Benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, benzyldimethyl ketal, acylphosphine oxide and the like.
前記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ，“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ' ９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。また、例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。さらに他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−２９２０１４号公報等記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 Examples of the organic borate compound include organic compounds described in JP-A-2002-116539 and the like, and Kunz, Martin, “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Borate salts include the compounds described. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539. Specific examples of other organic boron compounds include organic boron transition metal coordination complexes described in JP-A-6-348011 and JP-A-7-292014.
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、硬化性組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。 These radical generating compounds may be used alone or in combination of two or more. As addition amount, it is 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of a radically polymerizable monomer, Preferably it is 0.5-25 mass%, Most preferably, it can add at 1-20 mass%. Within this range, the temporal stability of the curable composition becomes highly polymerizable without problems.
次に、光重合開始剤（Ｌ）として用いることができる光酸発生剤（Ｌ2）について詳述する。
酸発生剤（Ｌ2）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤（Ｌ2）として、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
Next, the photoacid generator (L 2 ) that can be used as the photopolymerization initiator (L) will be described in detail.
Examples of the acid generator (L 2 ) include known compounds such as a photo-initiator for photocationic polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, or a known acid generator used in a microresist. And mixtures thereof. Examples of the acid generator (L 2 ) include onium compounds, organic halogen compounds, and disulfone compounds. Specific examples of these organic halogen compounds and disulfone compounds are the same as those described for the compound generating a radical.
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the onium compounds include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like, for example, paragraph numbers [0058] to [0059] of JP-A-2002-29162. And the like.
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ2）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。 In the present invention, the acid generator (L 2 ) that is particularly preferably used includes onium salts, among which diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are used for photopolymerization initiation photosensitivity, compound materials. It is preferable from the viewpoint of stability and the like.
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。 Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include, for example, an amylated sulfonium salt described in paragraph [0035] of JP-A-9-268205, and JP-A-2000-71366. A diaryl iodonium salt or a triarylsulfonium salt described in paragraphs [0010] to [0011], a sulfonium salt of thiobenzoic acid S-phenyl ester described in paragraph [0017] of JP-A-2001-288205, Examples thereof include the onium salts described in paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A-2001-133696.
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。 Other examples of the acid generator include organometallic / organic halides described in JP-A-2002-29162, paragraphs [0059] to [0062], and a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group. And compounds such as compounds that generate photosulfonic acid to generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜２０質量％の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。 These acid generators may be used alone or in combination of two or more. These acid generators are preferably in a proportion of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the cationically polymerizable monomer. % Can be added. When the addition amount is in the above range, it is preferable from the viewpoint of stability of the curable composition, polymerization reactivity, and the like.
本発明で用いられる硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。 The curable composition used in the present invention is 0.5 to 10% by mass of the radical polymerization initiator and 1 to 10% by mass of the cationic polymerization initiator based on the total mass of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound. It is preferable to contain in the ratio. More preferably, it contains 1 to 5% by mass of a radical polymerization initiator and 2 to 6% by mass of a cationic polymerization initiator.
本発明における硬化性組成物には、紫外線照射により重合反応を行う場合、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。 In the curable composition of the present invention, when a polymerization reaction is performed by ultraviolet irradiation, a conventionally known ultraviolet spectral sensitizer or chemical sensitizer may be used in combination. Examples include Michler's ketone, amino acids (such as glycine), and organic amines (such as butylamine and dibutylamine).
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。 Moreover, when performing a polymerization reaction by near infrared irradiation, it is preferable to use a near infrared spectral sensitizer together. The near-infrared spectral sensitizer used in combination may be a light-absorbing substance having an absorption band in at least a part of the wavelength range of 700 nm or more, and a compound having a molecular extinction coefficient of 10,000 or more is preferable. Moreover, it is more preferable that there is a trough of absorption in the visible light wavelength region of 420 nm to 700 nm, and it is optically transparent.
近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。 As the near-infrared spectral sensitizer, various pigments and dyes known as near-infrared absorbing pigments and near-infrared absorbing dyes can be used. Among these, it is preferable to use a conventionally known near-infrared absorber.
市販の染料及び文献｛例えば、「化学工業」１９８６年５月号４５〜５１頁の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー発行、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ，“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.”，９２巻１１９７〜１２２６頁（１９９２年）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ等に記載されている公知の染料が利用できる。 Commercial dyes and literature {For example, “Chemical Industry”, May 1986, pages 45-51, “Near-infrared absorbing dyes”, “Development and market trends of functional dyes in the 90s”, Chapter 2, Section 2.3 ( 1990) issued by CMC, J.C. FABIAN, “Chem. Rev.”, Vol. 92, pages 1197 to 1226 (1992), known dyes described in a catalog issued in 1995 by the Japan Photosensitive Pigment Research Institute can be used.
［硬化性組成物の他の添加剤］
本発明における硬化膜には、更に用途・目的によって、適宜他の化合物を添加することができる。例えば、後述する中／高屈折率層の各屈折率層においては、透明基体フィルムの屈折率より高く調整するために高屈折率無機微粒子を、さらに膜強度又は塗工性の改良のためにコロイダル無機粒子を添加することができる。
[Other additive of curable composition]
Other compounds can be appropriately added to the cured film of the present invention depending on the application and purpose. For example, in each refractive index layer of the middle / high refractive index layer to be described later, high refractive index inorganic fine particles are used for adjusting the refractive index higher than that of the transparent substrate film, and colloidal is used for further improving the film strength or coating property. Inorganic particles can be added.
このようなコロイダル無機粒子としては、粒径が５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ． Ｔｈｏｍａｓ著，“Ａｐｐｌ． Ｏｐｔ．”，１９８６年、２５巻、１４８１頁等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料として、アンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、同「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」；日本エアロジル（株）製“ＡＥＲＯＳＩＬ３００”、同“ＡＥＲＯＳＩＬ１３０”、同“ＡＥＲＯＳＩＬ５０”（ずれも商品名）等を利用することもできる。コロイダル無機粒子の添加量は、硬化性組成物を塗膜硬化後の全固形分の１〜７０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、５〜６０質量％の場合である。 As such colloidal inorganic particles, those having a particle size of 5 to 50 nm are used, preferably those having a particle size of 5 to 30 nm, and particularly preferably those having a particle size of 8 to 20 nm. Examples of the inorganic particles include silica, alumina, magnesium fluoride and the like. Colloidal silica is preferred. Such colloidal silica is, for example, I.V. M.M. Hydrolysis and polycondensation using tetraalkoxysilane as a raw material and a catalyst such as aqueous ammonia in accordance with the method described in Thomas, “Appl. Opt.”, 1986, 25, 1481 Can be adjusted. Among the commercially available products, “Snowtex IPA-ST” and “Snowtex MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; “AEROSIL300”, “AEROSIL130” and “AEROSIL50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. It is also possible to use a product name). The addition amount of the colloidal inorganic particles is preferably in the range of 1 to 70% by mass, particularly preferably 5 to 60% by mass of the total solid content of the curable composition after the coating film is cured.
更に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。 Furthermore, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, and adhesion imparting An agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a surface modifier, conductive metal fine particles and the like can also be added.
［硬化組成物用溶媒］
本発明の硬化性組成物は、通常本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）を適当な溶媒に溶解若しくはコロイド状分散して作製される。この際、硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
[Curing composition solvent]
The curable composition of the present invention is usually prepared by dissolving or colloidally dispersing the curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention in an appropriate solvent. At this time, the concentration of the curable multi-branched polymer (RHB) is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly Preferably, it is about 1% to 20% by mass.
上記溶媒としては、本発明の硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶媒を併用することもできる。好ましい例としては、分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as the composition containing the curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention is uniformly dissolved or dispersed without causing precipitation, and two or more kinds of solvents are used in combination. You can also Preferable examples of the dispersion medium include alcohols, ketones, esters, amides, ethers, ether esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Specifically, alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, etc.), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.), ester ( For example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, methyl chloroform, etc.) ), Aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, etc.), ethers (eg Dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.), ether alcohols (eg 1-methoxy-2-propanol, ethyl cellosolve, methyl carbinol etc.), fluoroalcohols (eg JP-A-8-143709). No. paragraph [0020], and the compound described in paragraph No. [0037] of JP-A-11-60807.
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が硬化性組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Preferred solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, isopropanol, and butanol. A coating solvent system mainly comprising a ketone solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) is also preferably used, and the content of the ketone solvent is 10% by mass or more of the total solvent contained in the curable composition. It is preferable. More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
〔硬化膜層の形成〕
反射防止膜に含有される光透過層のうち少なくとも１層の硬化膜は、後述する透明基体フィルム上に直接、又は、他の層を介して上述の硬化性組成物の塗布液を塗布して構築する。本発明の硬化膜用塗布液は、マトリックスバインダー用液（硬化性組成物を含有する。）、必要に応じて特定の無機化合物の超微粒子分散物、添加剤を塗布用分散媒（溶媒）にそれぞれ所定の濃度に混合・希釈して調整される。
(Formation of cured film layer)
At least one cured film of the light-transmitting layer contained in the antireflection film is formed by applying the above-described curable composition coating liquid directly on the transparent substrate film described later or via another layer. To construct. The coating solution for a cured film of the present invention comprises a matrix binder solution (containing a curable composition), and, if necessary, an ultrafine particle dispersion of a specific inorganic compound and an additive as a coating dispersion medium (solvent). Each is adjusted by mixing and diluting to a predetermined concentration.
塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、更には２００ｋＰａ以下で濾過することが好ましい。 It is preferable to filter the coating solution before coating. As a filter for filtration, it is preferable to use a filter having a pore diameter as small as possible within a range in which components in the coating solution are not removed. For filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 25 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, the filtration pressure is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and further preferably 200 kPa or less.
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。 The filtration filter member is not particularly limited as long as it does not affect the coating solution. Specifically, the same thing as the filtration member of the wet dispersion of an inorganic compound mentioned above is mentioned. Further, it is also preferable that the filtered coating solution is ultrasonically dispersed immediately before coating to assist defoaming and dispersion holding of the dispersion.
本発明において、硬化膜層は、後述する透明基体フィルム上に本発明の硬化性組成物を含む塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やダイコート法（エクストルージョンコート法、スライドコート法等）等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やダイコート法による塗布方法と、光照射による硬化を採用することが、薄膜塗工及び迅速均一硬化の観点から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。塗布方式については、特に特開２００３−２０００９７号公報、特開２００３−２１１０５２号公報に記載の塗布方式を使用することが好ましい。該明細書はウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ２以下）で特に好ましく使用されているが、本特許では20cc/m2以上のウェット塗布量の領域でも好ましく用いられる。 In the present invention, the cured film layer is a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, and a coating solution containing the curable composition of the present invention on a transparent substrate film described later. It can be produced by applying by a known thin film forming method such as a gravure coating method, a micro gravure coating method, a die coating method (extrusion coating method, slide coating method, etc.), drying, light and / or heat irradiation. Preferably, it is advantageous from the viewpoint of thin film coating and rapid uniform curing to employ a gravure coating method, a micro gravure coating method, a coating method by a die coating method, and curing by light irradiation. Furthermore, it is also preferable to perform heat treatment in the latter half of the photocuring treatment. As for the coating method, it is particularly preferable to use the coating methods described in JP2003-200097A and JP2003-211052A. The specification is particularly preferably used in a region where the wet coating amount is small (20 cm 3 / m 2 or less), but in this patent, it is also preferably used in a region where the wet coating amount is 20 cc / m 2 or more.
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光域のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。 The light source for light irradiation may be any one in the ultraviolet light region or near infrared light region, and as a light source for ultraviolet light, ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halides. Lamp, xenon lamp, sunlight, and the like. Various available laser light sources having a wavelength of 350 to 420 nm may be irradiated as a multi-beam. Further, examples of the near-infrared light source include a halogen lamp, a xenon lamp, and a high-pressure sodium lamp. Various available laser light sources having a wavelength of 750 to 1400 nm may be irradiated in a multi-beam form.
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても、又は高屈折率層塗設側とは反対側の基体表面側より光照射してもよい。このことにより、塗膜層内の深さ方向での膜硬化が、表面近傍と遅滞なく進行し、均一な硬化状態の硬化膜が得られる。 When using a near-infrared light source, it may be used in combination with an ultraviolet light source, or may be irradiated from the substrate surface side opposite to the high refractive index layer coating side. As a result, film curing in the depth direction in the coating layer proceeds without delay with the vicinity of the surface, and a cured film having a uniform cured state is obtained.
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。 In the case of radical photopolymerization by light irradiation, it can be carried out in air or in an inert gas, but in order to shorten the polymerization induction period of the radically polymerizable monomer or sufficiently increase the polymerization rate, etc. It is preferable that the atmosphere has a reduced oxygen concentration. The irradiation intensity of the irradiated ultraviolet rays is preferably about 0.1 to 100 mW / cm 2 , and the light irradiation amount on the coating film surface is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 . Further, the temperature distribution of the coating film in the light irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. In this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the coating film proceeds uniformly, which is preferable.
硬化膜層のＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、３Ｈ以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の硬化膜塗設の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 It is preferable that it is 3H or more in the pencil hardness test according to JIS K-5400 of a cured film layer. Further, in the Taber test according to JIS K-5400, it is preferable that the amount of wear of the test piece coated with the cured film before and after the test is smaller.
〔高屈折率層〕
本発明の硬化膜が反射防止膜の高屈折率層を形成する場合には、上記の硬化性組成物中に高屈折率の無機化合物微粒子（以下、無機微粒子ということがある）を含有する硬化性組成物を塗設してなる、屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜からなることが好ましい。屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、更には１．７０〜２．２０が特に好ましい。
(High refractive index layer)
When the cured film of the present invention forms a high-refractive-index layer of an antireflection film, the above-mentioned curable composition contains a high-refractive-index inorganic compound fine particle (hereinafter sometimes referred to as inorganic fine particle). It is preferable to consist of a cured film having a refractive index of 1.55 to 2.50, which is formed by coating a conductive composition. The refractive index is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20.
また高屈折率層の表面が、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態を形成しており、ＪＩＳ Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ、さらには０．００１〜０．０１５μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍ、さらには０．００２〜０．０５μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍの範囲であり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下であることが好ましい。 Further, the surface of the high refractive index layer forms a fine surface irregularity shape having a size that does not optically affect, and the arithmetic average roughness of the surface irregularity of the high refractive index layer based on JIS B-0601-1994. (Ra) is 0.001 to 0.03 [mu] m, further 0.001 to 0.015 [mu] m, particularly 0.001 to 0.010 [mu] m; ten-point average roughness (Rz) is 0.001 to 0.03 [mu] m. It is in the range of 06 μm, further 0.002 to 0.05 μm, particularly 0.002 to 0.025 μm, and the maximum height (Ry) is 0.09 μm or less, further 0.05 μm or less, particularly preferably 0.2 mm. The thickness is preferably 04 μm or less.
更に、上記の光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態において、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１５以上で、且つＪＩＳ Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜１μｍであることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。さらに好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１７以上、平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜０．８μｍであるのがよい。これらの範囲内であれば、該高屈折率層の上に塗布される層の塗布面状は、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、且つ両層間の密着性を向上させることが可能となる。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。 Further, in the above-described fine surface irregularity having a size that does not affect optically, the ratio (Ra / Rz) of arithmetic average roughness (Ra) to ten-point average roughness (Rz) is 0.15 or more. And it is preferable that the average space | interval (Sm) of the surface unevenness | corrugation of this high refractive index layer based on JISB-0601-1994 is 0.01-1 micrometer. Here, the relationship between Ra and Rz indicates the uniformity of surface irregularities. More preferably, the (Ra / Rz) ratio is 0.17 or more, and the average interval (Sm) is 0.01 to 0.8 μm. Within these ranges, the coated surface of the layer coated on the high refractive index layer is excellent in that there is no unevenness or streaks, and the adhesion between the two layers can be improved. It becomes. The concave and convex shapes on the surface of the layer can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
高屈折率層を、高屈折率の無機微粒子が上記の硬化膜のマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率１．５５〜２．５０の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であることから、該微粒子の使用割合は、用いられる該微粒子の屈折率によって決まるが、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。 In order to make the high refractive index layer a high refractive index cured film having a refractive index of 1.55 to 2.50 in which inorganic fine particles having a high refractive index are dispersed in the matrix binder of the cured film, a matrix binder is usually used. Since the refractive index of the fine particles is 1.4 to 1.5, the proportion of the fine particles used is determined by the refractive index of the fine particles used, but is 40 to 80% by mass in the total mass of the cured film. Preferably, it is 45-75 mass%.
このように、無機微粒子の比率を多くして設計する高屈折率層の、それ自身の膜強度を高め、且つ低屈折率層などの上層を設けたのちの、上層との密着性を強固にするには、本発明の硬化性多分岐ポリマー、さらには重合性化合物としての硬化剤自身の効果とともに、後述するように、無機微粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、且つこれを高屈折率層中に均一に分散させること、及びその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して上層を設けた時にでも、該上層の全面がムラなく均一にアンカリング効果を発揮して密着が保たれるので好ましい。また、長期間を保存した後でも密着性が変化なく保持されるので好ましい。 As described above, the high refractive index layer designed by increasing the ratio of the inorganic fine particles increases its own film strength, and after providing an upper layer such as a low refractive index layer, the adhesiveness with the upper layer is strengthened. To achieve this, together with the effects of the curable multi-branched polymer of the present invention, and further, the curing agent itself as a polymerizable compound, as described later, inorganic fine particles having a super fine particle size and a uniform particle size are used, and It is preferable that this is uniformly dispersed in the high refractive index layer and that the surface of the layer forms an uneven state as described above. By setting the shape and distribution of surface irregularities on the entire surface of the high refractive index layer within a specific range, even when an upper layer is provided continuously on a long film, the entire surface of the upper layer exhibits an anchoring effect evenly. Therefore, it is preferable because adhesion is maintained. Further, it is preferable because the adhesion is maintained without change even after storage for a long period of time.
本発明における高屈折率層の硬化膜と、該高屈折率層上に塗設した上層（低屈折率層など）との密着性は、ＪＩＳ Ｋ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が、５０ｍｇ以下、さらには４０ｍｇ以下となることが好ましい。テーバー磨耗試験は、具体的には、荷重１ｋｇで５００回転させた後の磨耗量である。この範囲内であれば、反射防止膜としての耐擦傷性が十分に保持され、好ましい。 The adhesion between the cured film of the high refractive index layer in the present invention and the upper layer (such as the low refractive index layer) coated on the high refractive index layer is determined by the amount of wear in the Taber abrasion test based on JIS K-6902. It is preferably 50 mg or less, more preferably 40 mg or less. The Taber abrasion test is specifically the amount of abrasion after 500 revolutions with a load of 1 kg. Within this range, scratch resistance as an antireflection film is sufficiently maintained, which is preferable.
また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止膜においては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径１００μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が、１平方メートル当たり１個以下となることが好ましい。 Further, in the antireflection film including the high refractive index layer formed with the surface shape, the number of luminance defects having a diameter of 100 μm or more that is easily noticeable as a foreign object is 1 or less per square meter. It is preferable to become.
［高屈折率層形成用組成物］
（高屈折率の無機微粒子）
本発明における高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０、さらには１．９０〜２．８０；一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には５〜８０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子の屈折率が１．８０以上であれば、層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が２．８０以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。また無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であれば、形成される高屈折率層のヘイズ値が高くなって層の透明性を損なうなどの不都合が生じないので好ましく、３ｎｍ以上であれば高い屈折率が保持されるので好ましい。
[Composition for forming a high refractive index layer]
(Inorganic fine particles with high refractive index)
The high refractive index inorganic fine particles contained in the high refractive index layer in the present invention have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90 to 2.80; an average primary particle size of 3 to 150 nm, Furthermore, it is preferable that it is 3-100 nm, especially 5-80 nm. If the refractive index of the inorganic fine particles is 1.80 or more, the refractive index of the layer can be effectively increased, and if the refractive index is 2.80 or less, there is no inconvenience such as coloring of the particles, which is preferable. Further, if the average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 150 nm or less, the haze value of the high refractive index layer to be formed is high, and there is no inconvenience such as impairing the transparency of the layer. It is preferable because a high refractive index is maintained.
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物又は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明でより好ましい無機微粒子はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物もしくは複合酸化物を主成分とする粒子である。 Specific examples of preferable high refractive index inorganic fine particles include oxides or composite oxides such as Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm, Y, and sulfide. The particle | grains which have an object as a main component are mentioned. Here, the main component refers to a component having the largest content (% by mass) among the components constituting the particles. More preferable inorganic fine particles in the present invention are particles mainly composed of an oxide or composite oxide containing at least one metal element selected from Ti, Zr, Ta, In, and Sn.
前記無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない（以下このよ
うな元素を含有元素ということがある）。含有元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの含有元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
The inorganic fine particles may contain various elements in the particles (hereinafter, such elements may be referred to as containing elements). Examples of the contained element include Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, and S. In the case of tin oxide and indium oxide, it is preferable to contain an element such as Sb, Nb, P, B, In, V, or halogen in order to increase the conductivity of the particles, and in particular, about 5 to 20 mass of antimony oxide. % Is most preferable.
本発明で特に好ましい無機微粒子は、含有元素としてＣｏ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に好ましい含有元素はＣｏである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部又は表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの含有元素のうち金属元素は、酸化物として存在してもよい。 Particularly preferred inorganic fine particles in the present invention are inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from Co, Zr, and Al as contained elements (hereinafter sometimes referred to as “specific oxide”). ). A particularly preferable element is Co. The total content of Co, Al, and Zr is preferably 0.05 to 30% by mass with respect to Ti, more preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.3 to 5% by mass, most preferably Preferably it is 0.5-3 mass%. The contained elements Co, Al, and Zr are present inside or on the surface of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. It is more preferable that it exists inside the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, and most preferable that it exists both inside and on the surface. Among these contained elements, the metal element may exist as an oxide.
また他の好ましい無機微粒子としては、チタン元素と、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、且つ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。 As another preferable inorganic fine particle, a composite oxide of titanium element and at least one metal element (hereinafter also abbreviated as “Met”) selected from metal elements having an oxide having a refractive index of 1.95 or more. And the composite oxide includes inorganic fine particles doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions (sometimes referred to as “specific multi-oxide”). It is done. Here, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, and Bi are preferable as the metal element whose refractive index of the oxide is 1.95 or more. In particular, Ta, Zr, Sn, and Bi are preferable. The content of the metal ions doped in the composite oxide is preferably within a range not exceeding 25 mass% with respect to the total amount of metal [Ti + Met] constituting the composite oxide from the viewpoint of maintaining the refractive index. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.3-3 mass%.
ドープされた金属イオンは、金属イオンとして、又は金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することができる。表面と内部との両方に存在することが好ましい。 The doped metal ion may be present as a metal ion or in any form of metal atom, and may be appropriately present from the surface to the inside of the composite oxide. It is preferably present both on the surface and inside.
前記無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、前記特定の酸化物又は特定の複合酸化物の無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有することになるので好ましい。屈折率は、より好ましくは２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。またこのことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層自身及び高屈折率層と接する上／下の両層のそれぞれの耐候性を著しく改良することができるので好ましい。 The inorganic fine particles preferably have a crystal structure. The crystal structure is preferably composed mainly of rutile, a mixed crystal of rutile / anatase, and anatase, and particularly preferably a rutile structure. Accordingly, the inorganic fine particles of the specific oxide or the specific composite oxide are preferable because the refractive index thereof is 1.90 to 2.80. The refractive index is more preferably 2.10 to 2.80, and still more preferably 2.20 to 2.80. In addition, this can suppress the photocatalytic activity of titanium dioxide, and can significantly improve the weather resistance of the high refractive index layer itself and the upper / lower layers in contact with the high refractive index layer in the present invention. Therefore, it is preferable.
上記した特定の金属元素又は金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等に記載の方法；イオン注入法［例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行、青木 康、「表面科学」１８巻（５）、２６２頁、１９９８、安保正一等、「表面科学」２０巻（２）、６０頁、１９９９等記載］等に従って製造できる。 As a method for doping a specific metal element or metal ion as described above, a conventionally known method can be used. For example, JP-A-5-330825, JP-A-11-263620, and JP-A-11-512336. , Published in European Patent No. 0335773, etc .; ion implantation method [for example, edited by Shunichi Gonda, Junzo Ishikawa, Eiji Kamijo “Ion Beam Applied Technology” CMC Co., Ltd., 1989, Yasushi Aoki "Surface Science" 18 (5), 262, 1998, Shoichi Anbo etc., "Surface Science" 20 (2), 60, 1999, etc.] etc.].
前記無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理とは、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施するもので、これにより無機微粒子表面の濡れ性が調整され有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性が向上する。粒子表面に物理化学的に吸着させる無機化合物としては、例えば、珪素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、アルミニウムを含有する無機化合物［Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など］、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、ジルコニウムを含有する無機化合物［ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など］、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが挙げられる。 The inorganic fine particles may be surface-treated. Surface treatment is a modification of the particle surface using an inorganic compound and / or an organic compound, whereby the wettability of the surface of the inorganic fine particles is adjusted to form fine particles in an organic solvent, and a high refractive index layer. Dispersibility and dispersion stability in the forming composition are improved. Examples of inorganic compounds that are physicochemically adsorbed on the particle surface include inorganic compounds containing silicon (such as SiO 2 ), inorganic compounds containing aluminum [such as Al 2 O 3 and Al (OH) 3 ], and cobalt. Inorganic compounds containing (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 etc.), inorganic compounds containing zirconium [ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.], inorganic compounds containing iron (Fe 2 O 3 etc.) ) And the like.
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。 As examples of organic compounds used for the surface treatment, conventionally known surface modifiers of inorganic fillers such as metal oxides and inorganic pigments can be used. For example, it is described in “Pigment Dispersion Stabilization and Surface Treatment Technology / Evaluation”, Chapter 1 (Technical Information Association, published in 2001).
具体的には、無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。無機微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物｛例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等｝、アルカノールアミン｛エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等｝が挙げられる。 Specifically, an organic compound having a polar group having an affinity for the surface of the inorganic fine particles and a coupling compound can be mentioned. Examples of the polar group having affinity with the surface of the inorganic fine particles include a carboxy group, a phosphono group, a hydroxy group, a mercapto group, a cyclic acid anhydride group, an amino group, and the like, and a compound containing at least one kind in the molecule is preferable. . For example, long-chain aliphatic carboxylic acids (eg, stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.), polyol compounds (eg, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ECH (epichlorohydrin) modified glycerol triacrylate Etc.), phosphono group-containing compounds {for example, EO (ethylene oxide) -modified phosphoric acid triacrylate, etc.}, alkanolamines {ethylenediamine EO adducts (5 mol), etc.}.
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１１］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理に用いる化合物は、２種類以上を併用することもできる。
As a coupling compound, a conventionally well-known organometallic compound is mentioned, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, etc. are contained. Silane coupling agents are most preferred. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0011] to [0015] in JP-A-2002-9908 and 2001-310423.
Two or more kinds of compounds used for these surface treatments can be used in combination.
前記無機微粒子は、これをコアとして他の無機化合物からなるシェルを形成したコア／シェル構造の微粒子であることも好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。 The inorganic fine particles are also preferably fine particles having a core / shell structure in which a shell made of another inorganic compound is formed using the inorganic fine particles as a core. The shell is preferably an oxide composed of at least one element selected from Al, Si, and Zr. Specifically, for example, the contents described in JP-A-2001-166104 can be mentioned.
前記無機微粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状が好ましい。前記無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。 The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape. The inorganic fine particles may be used singly or in combination of two or more.
（分散剤）
前記無機微粒子を、安定した所定の超微粒子として用いるため、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、又は高分子化合物であることが好ましい。
(Dispersant)
In order to use the inorganic fine particles as stable predetermined ultrafine particles, it is preferable to use a dispersant in combination. The dispersant is preferably a low molecular compound or a high molecular compound having a polar group having affinity for the surface of the inorganic fine particles.
前記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ91）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ91）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ92、−ＳＯ2ＮＨＲ92）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。 Examples of the polar group include a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an oxyphosphono group, a -P (= O) (OR 91 ) (OH) group, and a -OP (= O) (OR 91 ) (OH) group, amide group (—CONHR 92 , —SO 2 NHR 92 ), cyclic acid anhydride-containing group, amino group, quaternary ammonium group and the like.
ここで、Ｒ91は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ92は、水素原子又はＲ91と同一の内容を表す。
Here, R 91 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group,
Chloroethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, etc.). R 92 represents a hydrogen atom or the same content as R 91 .
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒ91又はＲ92の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。 In the polar group, the group having a dissociable proton may be a salt thereof. The amino group and quaternary ammonium group may be any of primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group, and more preferably tertiary amino group or quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (having the same contents as the above R 91 or R 92 group, etc. ) Is preferable. The tertiary amino group may be a ring-forming amino group containing a nitrogen atom (for example, a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a pyridine ring, etc.), and the quaternary ammonium group is a cyclic amino group. Or a quaternary ammonium group. In particular, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ93）4イオン（Ｒ93は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。 The counter ion of the quaternary ammonium group is a halide ion, PF 6 ion, SbF 6 ion, BF 4 ion, B (R 93 ) 4 ion (R 93 represents a hydrocarbon group, for example, butyl group, phenyl group, tolyl Group, naphthyl group, butylphenyl group, etc.), sulfonate ions and the like are preferable.
前記分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基又はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。 The polar group of the dispersant is preferably an anionic group having a pKa of 7 or less or a salt of these dissociating groups. In particular, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an oxyphosphono group, or a salt of these dissociating groups is preferable.
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. As the crosslinkable or polymerizable functional group, an ethylenically unsaturated group capable of addition reaction / polymerization reaction by radical species {for example, (meth) acryloyl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group carbonyl group, vinyloxy group, etc.}, And cationically polymerizable groups (epoxy groups, thioepoxy groups, oxetanyl groups, vinyloxy groups, spiroorthoester groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, preferably ethylene. An unsaturated group, an epoxy group, or a hydrolyzable silyl group.
Specific examples include the compounds described in paragraph numbers [0013] to [0015] in JP-A No. 2001-310423.
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０3〜１×１０5、特に好ましくは８×１０3〜８×１０4である。この範囲のものが、無機微粒子が分散されやすく、且つ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られ、好ましい。具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。 The dispersant used in the present invention is preferably a polymer dispersant. In particular, a polymer dispersant containing an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group is preferable. The mass average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 3 or more as a polystyrene equivalent value measured by GPC method. More preferable Mw is 2 × 10 3 to 1 × 10 6 , further preferably 5 × 10 3 to 1 × 10 5 , and particularly preferably 8 × 10 3 to 8 × 10 4 . Those within this range are preferred because inorganic fine particles are easily dispersed and stable dispersions free from aggregates and precipitates can be obtained. Specific examples include the contents described in paragraph numbers [0024] to [0041] in JP-A-11-153703.
（分散媒体）
前記無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。具体的には、上記の硬化性組成物の溶媒と同様のものが挙げられる。
(Dispersion medium)
The dispersion medium used for wet dispersion of the inorganic fine particles can be appropriately selected from water and organic solvents, and is preferably a liquid having a boiling point of 50 ° C. or higher, and an organic solvent having a boiling point in the range of 60 ° C. to 180 ° C. More preferably, it is a solvent. Specifically, the thing similar to the solvent of said curable composition is mentioned.
分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む高屈折率層を形成するための全成分が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となり、好ましい。 The dispersion medium is preferably used in such a ratio that the total components for forming a high refractive index layer containing inorganic fine particles and a dispersant are 5 to 50% by mass. Furthermore, 10-30 mass% is preferable. In this range, the dispersion easily proceeds, and the resulting dispersion is preferable because it has a viscosity range with good workability.
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明に用いられる硬化性の高屈折率層形成用組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性組成物から形成される硬化膜である高屈折率層は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で、超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率層が形成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成でき、好ましい。
(Inorganic fine particles)
When the curable composition for forming a high refractive index layer used in the present invention is an ultrafine particle dispersion of an inorganic compound having an average particle size of 100 nm or less, the stability of the liquid of the composition is improved. The high refractive index layer, which is a cured film formed from a conductive composition, is a transparent high refractive index layer in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in an ultrafine particle state in the matrix of the cured film, and the optical properties are uniform and transparent Is formed. The size of the ultrafine particles present in the matrix of the cured film is preferably in the range of an average particle size of 3 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm. Furthermore, it is preferable that large particles having an average particle diameter of 500 nm or more are not included, and it is particularly preferable that large particles having an average particle diameter of 300 nm or more are not included. Thereby, the cured film surface can form the above-mentioned specific uneven | corrugated shape, and is preferable.
上記の高屈折率無機微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して達成することができる。 In order to disperse the high refractive index inorganic fine particles in the size of ultrafine particles not containing coarse particles in the above range, a wet dispersion method using a medium having an average particle diameter of less than 0.8 mm together with the dispersant is used. Can be achieved in a distributed manner.
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例えばピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明に用いられる無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。 Examples of the wet disperser include conventionally known ones such as a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a dyno mill, a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. In particular, a sand grinder mill, a dyno mill, and a high-speed impeller mill are preferable for dispersing the inorganic fine particles used in the present invention in ultrafine particles.
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であることが好ましく、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、且つ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。 As the media used with the disperser, the average particle size is preferably less than 0.8 mm, and when the media has an average particle size within this range, the inorganic fine particle diameter is 100 nm or less, and the particle diameter is Uniform ultrafine particles can be obtained. The average particle size of the media is more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.05 to 0.3 mm. Moreover, as a medium used for wet dispersion, beads are preferable. Specific examples include zirconia beads, glass beads, ceramic beads, steel beads, etc., and 0.05 to 0.2 mm from the viewpoint of durability and ultrafine particle formation such that the beads are not easily broken during dispersion. Zirconia beads are particularly preferred.
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じないため、このましい。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。このような範囲において分散工程を実施することにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜を形成できる。 The dispersion temperature in the dispersion step is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. This is preferable because dispersion in the ultrafine particles at a temperature in this range does not cause re-aggregation or precipitation of the dispersed particles. This is presumably because adsorption of the dispersant to the inorganic compound particles is appropriately performed and dispersion stability is not deteriorated due to desorption of the dispersant from the particles at room temperature. By carrying out the dispersion step in such a range, it is possible to form a high refractive index film excellent in refractive index uniformity, film strength, adhesion to an adjacent layer, etc. without impairing transparency.
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。 Moreover, you may implement a preliminary dispersion process before the said wet dispersion | distribution process. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、及び粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するために、ビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ得られる高屈折率層形成用組成物に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。 Furthermore, in order that the dispersed particles in the dispersion satisfy the above-mentioned range of the average particle diameter and the monodispersibility of the particle diameter, separation treatment with beads is performed in order to remove coarse aggregates in the dispersion. It is also preferable to arrange the filter medium so that it is microfiltered in The filter medium for fine filtration preferably has a filtration particle size of 25 μm or less. The type of filter medium for microfiltration is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for microfiltration of the dispersion is not particularly limited as long as it has the above performance and does not adversely affect the obtained composition for forming a high refractive index layer. For example, stainless steel, polyethylene, polypropylene , Nylon and the like.
高屈折率層の膜厚は３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。 The film thickness of the high refractive index layer is preferably 30 to 500 nm, and more preferably in the range of 50 to 300 nm. When the high refractive index layer also serves as the hard coat layer, 0.5 to 10 μm is preferable, more preferably 1 to 7 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm. The haze of the high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
〔中屈折率層〕
本発明の反射防止膜は、高屈折率層が屈折率の異なる２層からなる積層構造であることが好ましい。すなわち、透明基体フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の３層構造からなることが好ましい。中屈折率層は、透明基体フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する。このように各屈折率層の屈折率は相対的なものである。中屈折率層は、高屈折率層と同じ方法で中屈折率層形成用組成物を塗設して形成する。
(Medium refractive index layer)
The antireflection film of the present invention preferably has a laminated structure in which the high refractive index layer is composed of two layers having different refractive indexes. That is, on the transparent substrate film, the lower refractive index layer (medium refractive index layer) of the two high refractive index layers, and the higher refractive index layer (high refractive index layer) of the two high refractive index layers. ) And a three-layer structure in the order of a low refractive index layer (outermost layer). The middle refractive index layer has a refractive index intermediate between the refractive index of the transparent substrate film and the refractive index of the high refractive index layer. Thus, the refractive index of each refractive index layer is relative. The medium refractive index layer is formed by coating the medium refractive index layer forming composition in the same manner as the high refractive index layer.
本発明における中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものを用いることが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚０．０３〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更には０．０５〜０．３μｍが好ましい。中屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。 The material constituting the middle refractive index layer in the present invention may be any conventionally known material, but it is preferable to use the same material as the high refractive index layer. The refractive index is easily adjusted by the kind and amount of inorganic fine particles, and the film thickness is preferably 0.03 to 5 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, in the same manner as described in the high refractive index layer. Furthermore, 0.05 to 0.3 μm is preferable. The haze of the medium refractive index layer is preferably as low as possible. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層の屈折率は、反射防止性を付与する目的で、好ましくは１．３１〜１．４８の範囲であるのがよい。
(Low refractive index layer)
The refractive index of the low refractive index layer in the present invention is preferably in the range of 1.31 to 1.48 for the purpose of imparting antireflection properties.
本発明における低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築されることが好ましい。そして、該低屈折率層は、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、且つ屈折率１．１７〜１．３７である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなることが好ましい。無機微粒子の平均粒径が低屈折率層の厚みの３０％〜１００％の範囲であれば、低屈折率層皮膜の強度が十分に発現されるので好ましい。またこのような屈折率の無機微粒子を低屈折率層に用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理などの制約を受けることなく、低い屈折率と高い皮膜強度の両立を達成できる。 The low refractive index layer in the present invention is preferably constructed as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. The low refractive index layer contains at least one hollow structure inorganic fine particle having an average particle size of 30% to 100% of the thickness of the low refractive index layer and a refractive index of 1.17 to 1.37. It is preferable that If the average particle diameter of the inorganic fine particles is in the range of 30% to 100% of the thickness of the low refractive index layer, the strength of the low refractive index layer film is sufficiently exhibited, which is preferable. In addition, by using inorganic fine particles having such a refractive index in the low refractive index layer, while suppressing an increase in the refractive index of the layer itself, there are also restrictions such as a long-time thermosetting and a saponification treatment for providing a polarizing film. Without both, a low refractive index and high film strength can be achieved at the same time.
［低屈折率層の硬化膜形成用素材］
更に上記低屈折率層には、低屈折率を実現し、且つ表面への滑り性の付与が効果的に行え、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、従来公知のシリコーン樹脂及び／又は含フッ素化合物の導入された硬化膜形成用素材を適宜適用することが好ましい。含フッ素化合物を含有することがより好ましい。特に、本発明における低屈折率層は、熱硬化性及び／又は光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され、硬化した含フッ素ポリマーにより構成されることが好ましい。
[Material for forming cured film of low refractive index layer]
Further, the low refractive index layer realizes a low refractive index, can effectively impart slipperiness to the surface, and is a conventionally known silicone resin and / or fluorine-containing means as a means for greatly improving scratch resistance. It is preferable to appropriately apply a material for forming a cured film into which a compound is introduced. More preferably, it contains a fluorine-containing compound. In particular, the low refractive index layer in the present invention is composed of a thermosetting and / or light or radiation (for example, ionizing radiation) curable cross-linkable fluorine-containing compound as a main component and is composed of a cured fluorine-containing polymer. Is preferred.
更には、本発明の低屈折率層は硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）を併用することが好ましい。好ましく供される硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）は、前記のように、分子中に含フッ素炭化水素構造を含有する。特に分岐枝末端に非重合性の化学修飾基として含フッ素アルキル基を含有するものを好適に使用することができる。また同時に、該硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の分子中に窒素原子、芳香環（アリール環、複素環）を含有しないものが好ましい。これらにより、低屈折率層中の低屈折率調整用無機微粒子（後述する）の使用割合を抑えることができることから、低屈折率層皮膜の強度向上に一層効果的となる。 Furthermore, it is preferable that the low refractive index layer of the present invention is used in combination with a curable multi-branched polymer (RHB). The curable hyperbranched polymer (RHB) preferably provided contains a fluorine-containing hydrocarbon structure in the molecule as described above. In particular, those containing a fluorine-containing alkyl group as a non-polymerizable chemical modification group at the branch branch terminal can be preferably used. At the same time, it is preferable that the curable multi-branched polymer (RHB) does not contain a nitrogen atom or an aromatic ring (aryl ring or heterocyclic ring) in the molecule. By these, since the usage-amount of the inorganic fine particle for low refractive index adjustment (it mentions later) in a low refractive index layer can be suppressed, it becomes much more effective for the intensity | strength improvement of a low refractive index layer membrane | film | coat.
本発明において低屈折率層は、無機微粒子、硬化性反応基を有する含フッ素ポリマー及び酸触媒の存在下で製造されてなる、下記一般式（４）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を、それぞれ少なくとも１種含有する硬化性の低屈折率層形成用組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。 In the present invention, the low refractive index layer is a hydrolyzate of an organosilane represented by the following general formula (4), which is produced in the presence of inorganic fine particles, a fluorinated polymer having a curable reactive group, and an acid catalyst. It is preferably a cured film formed by applying and curing a curable composition for forming a low refractive index layer containing at least one partial condensate thereof.
一般式（４）：（Ｒ41）4-e−Ｓｉ（Ｘ41）e
（式中、Ｒ41は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ41はヒドロキシル基又は加水分解可能な基を表す。ｅは１〜３の整数を表す。）
Formula (4) :( R 41) 4 -e -Si (X 41) e
(In the formula, R 41 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X 41 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. E represents an integer of 1 to 3)
また、低屈折率層形成用硬化性組成物は、更に、ラジカル重合性基及び／又はカチオン重合性基から選ばれる重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましい。
以下、硬化性の低屈折率層形成用組成物について説明する。
The curable composition for forming a low refractive index layer further comprises a polyfunctional polymerizable compound containing at least two polymerizable groups selected from a radical polymerizable group and / or a cationic polymerizable group and a polymerization initiator. It is preferable to contain.
Hereinafter, the curable composition for forming a low refractive index layer will be described.
［低屈折率層形成用組成物］
（中空構造の無機微粒子）
上記低屈折率層は、その屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。中空粒子は屈折率が、１．１７〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３７、さらに好ましくは１．１７〜１．３５であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
[Composition for forming a low refractive index layer]
(Inorganic fine particles with hollow structure)
The low refractive index layer preferably uses hollow inorganic fine particles (hereinafter sometimes referred to as hollow particles) in order to further reduce the increase in the refractive index. The hollow particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.37, and still more preferably 1.17 to 1.35. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow particle. The refractive index of the hollow particles is preferably 1.17 or more from the viewpoint of the strength of the particles and the scratch resistance of the low refractive index layer containing the hollow particles.
The refractive index of these hollow particles can be measured with an Abbe refractometer [manufactured by Atago Co., Ltd.].
なお、中空粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、中空粒子の空隙率ｗ（％）は下記数式（５）に従って計算される。
数式（５）：ｗ=（ｒi／ｒo）3×１００
中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
When the radius of the cavity in the hollow particle is r i and the radius of the particle outer shell is r o , the void ratio w (%) of the hollow particle is calculated according to the following formula (5).
Formula (5): w = (r i / r o ) 3 × 100
The void ratio of the hollow particles is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%.
中空粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０〜１００％、さらには３５〜８０％、特には４０〜６０％であることが好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空粒子の粒径は３０〜１００ｎｍ、さらには３５〜８０ｎｍ、特には４０〜６０ｎｍの範囲となることが好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、膜の強度が十分に発現されて好ましい。 The average particle diameter of the hollow particles is preferably 30 to 100%, more preferably 35 to 80%, particularly preferably 40 to 60% of the thickness of the low refractive index layer. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow particles is preferably 30 to 100 nm, more preferably 35 to 80 nm, and particularly preferably 40 to 60 nm. When the average particle size is in the above range, the strength of the film is sufficiently expressed, which is preferable.
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）粒子である。
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
As the inorganic fine particles used in the low refractive index layer, particles such as silicon dioxide (silica) and fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) are preferable. Particularly preferred are silicon dioxide (silica) particles.
The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, or an indefinite shape.
（小サイズ粒径の無機微粒子）
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下、「小サイズ粒子」ということがある）の少なくとも１種を、前記のこれより大きい粒径の無機微粒子（以下、「大サイズ粒子」と称すこともある）と併用することが好ましい。この小サイズ
粒子は中空構造をもたないものでよい。
小サイズ粒子は、大サイズ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒子の保持剤として寄与することができるので好ましい。また、原料コストの点でも好ましい。
(Inorganic fine particles of small size)
In addition, at least one kind of inorganic fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (hereinafter sometimes referred to as “small size particles”) is used. Hereinafter, it may be referred to as “large size particles”). The small size particles may not have a hollow structure.
The small-sized particles are preferable because they can exist in the gaps between the large-sized particles and can contribute as a retaining agent for the large-sized particles. Moreover, it is preferable also in terms of raw material costs.
小サイズ粒子の平均粒径は、低屈折率層の膜厚が１００ｎｍの場合、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍが更に好ましく、１０〜１５ｎｍが特に好ましい。 When the film thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the average particle size of the small size particles is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm, and particularly preferably 10 to 15 nm.
小サイズ粒子の使用量は、大サイズ粒子（好ましくは中空粒子）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of large size particles (preferably hollow particles), and more preferably 10-80 mass parts.
小サイズ粒子を構成する具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、珪素の酸化物が挙げられる。 Specific compounds constituting the small size particles include the same compounds as exemplified for the hollow particles. Particularly preferred is an oxide of silicon.
（無機微粒子の分散液）
上記した中空粒子（大サイズ粒子）、及び小サイズ粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中又は硬化性の低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、或いはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましい。
(Dispersion of inorganic fine particles)
Any of the above-mentioned hollow particles (large-size particles) and small-size particles may be dispersed in a dispersion or a curable composition for forming a low refractive index layer, or may be a binder. In order to enhance affinity and binding properties with components, physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, and chemical surface treatment with a surfactant or a coupling agent may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (for example, a titanium coupling agent or a silane coupling agent) is preferably used. Of these, treatment with a silane coupling agent is particularly preferred.
上記のカップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、硬化性の低屈折率層形成用組成物塗布液調製以前に予め表面処理を施すために用いられるが、該塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
The above coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic fine particles of the low refractive index layer in order to perform surface treatment in advance before preparing the coating liquid for forming the curable low refractive index layer. It is preferable to add it as an additive at the time of preparation to be contained in the layer.
The inorganic fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
上記無機微粒子の配合割合は、低屈折率層形成用組成物１００質量部に対して５〜９０質量部とするのが、低屈折率層皮膜の透明性、強度等の観点から好ましく、２０〜６０質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。 The blending ratio of the inorganic fine particles is preferably 5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition for forming a low refractive index layer, from the viewpoint of transparency, strength, etc. of the low refractive index layer film. More preferably, it is 60 mass parts. Moreover, when mix | blending a hollow particle and another particle, 5-95 mass parts is preferable, and, as for the hollow particle in all the particles, More preferably, it is 10-90 mass parts, Most preferably, it is 30-80 mass parts.
（含フッ素ポリマー）
前述の通り、本発明における低屈折率層は、熱硬化型及び／又は光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性含フッ素化合物を主体として形成され硬化した含フッ素ポリマーにより構成されているのが好ましい。
(Fluoropolymer)
As described above, the low refractive index layer in the present invention is composed of a fluorine-containing polymer formed and cured mainly of a thermosetting and / or light or radiation (for example, ionizing radiation) -curable crosslinkable fluorine-containing compound. Is preferred.
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が低屈折率層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。 In the present invention, “mainly containing a fluorine-containing compound” means that the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer is 50% by mass or more based on the total mass of the low refractive index layer. More preferably, it is contained in an amount of at least mass%.
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。 The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. Moreover, it is preferable that a fluorine-containing compound contains a fluorine atom in 35-80 mass%.
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル化合物、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報 段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報 段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報 段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing ether compound, and a fluorine-containing silane compound. Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0018] to [0026], Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38202, paragraph numbers [0019] to [0030], Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40284, paragraph number [0027]. To [0028] and the like.
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性もしくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、又はそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体、すなわち、架橋性又は重合性の官能基である硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、さらにその他のモノマーが共重合された含フッ素ポリマーを用いてもよい。架橋性又は重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでもよい。 The fluorine-containing polymer used in the low refractive index layer includes a repeating structural unit containing a fluorine atom, a repeating structural unit containing a crosslinkable or polymerizable functional group, or a co-polymer consisting of a repeating structural unit comprising other substituents. Coalescence is preferred. That is, a copolymer of a fluorinated monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group, that is, a fluorinated polymer having a curable reactive group that is a crosslinkable or polymerizable functional group is preferred, and other monomers are also co-polymerized. A polymerized fluorine-containing polymer may be used. The crosslinkable or polymerizable functional group may be any conventionally known functional group.
架橋性の官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する化合物は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. These compounds having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
重合性の官能基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が挙げられる。好ましくは、ラジカル重合性基｛例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等）が挙げられる。 Examples of the polymerizable functional group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group. Preferably, radically polymerizable groups {for example, (meth) acryloyl group, styryl group, vinyloxy group, etc.} and cationic polymerizable groups (for example, epoxy group, thioepoxy group, oxetanyl group, etc.) can be mentioned.
その他の繰り返し構造単位としては、溶媒可溶化のために炭化水素系共重合成分により形成される繰り返し構造単位が好ましく、このような構造単位をポリマー全体中５０質量％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。 As the other repeating structural unit, a repeating structural unit formed by a hydrocarbon-based copolymer component for solubilization of a solvent is preferable, and a fluorine-based polymer in which such a structural unit is introduced in an amount of about 50% by mass in the whole polymer is preferable. . In this case, it is preferable to combine with a silicone compound.
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、低屈折率層の皮膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品の「サイラプレーン」｛チッソ（株）製｝等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。 The silicone compound is preferably a compound having a polysiloxane structure, containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain, and having a crosslinked structure in the film of the low refractive index layer. Examples thereof include reactive silicones such as “Silaplane” (manufactured by Chisso Corporation), commercially available products, and compounds containing silanol groups at both ends of the polysiloxane structure described in JP-A-11-258403.
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層である低屈折率層を形成するための硬化性組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。この際、用いることのできる重合開始剤は前記の硬化性組成物で記載の内容と同一のものが挙げられる。 The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing polymer having a crosslinking or polymerizable group is carried out by irradiating or heating the curable composition for forming the outermost layer of the low refractive index layer simultaneously with or after coating. It is preferable. In this case, the polymerization initiator that can be used is the same as that described in the above curable composition.
紫外線照射により重合反応を行う場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。 When the polymerization reaction is performed by ultraviolet irradiation, a conventionally known ultraviolet spectral sensitizer or chemical sensitizer may be used in combination. Examples include Michler's ketone, amino acids (such as glycine), and organic amines (such as butylamine and dibutylamine).
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル誘導体等
を挙げることができる。例えば、特開２００４−４５４６２号公報段落番号［００３８］に記載の化合物等が挙げられる。
Other monomers that may be copolymerized are not particularly limited. For example, olefins, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives, vinyl ethers (such as methyl vinyl ether), vinyl esters, (meth) acrylamides, ( And (meth) acrylonitrile derivatives. Examples thereof include compounds described in paragraph No. [0038] of JP-A-2004-45462.
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化して形成されるゾルゲル硬化膜も好ましく用いられる。 The low refractive index layer is a sol-gel cured film formed by curing an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent in the presence of a catalyst in a condensation reaction. Are also preferably used.
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のペルフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「ペルフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。 For example, polyfluoroalkyl group-containing silane compounds or partially hydrolyzed condensates thereof (compounds described in JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, etc.), JP-A-9-157582 And a silyl compound containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) -53804), and the like.
併用する触媒としては、従来公知の化合物が挙げられ、上記文献中に記載のものが好ましく挙げられる。 Examples of the catalyst to be used in combination include conventionally known compounds, and those described in the above documents are preferably exemplified.
（硬化性反応基を有する含フッ素ポリマー）
本発明で特に有用な硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロシクロオレフィン、非共役ペルフルオロジエンから選ばれるペルフルオロ化合物類とビニルエーテル類又はビニルエステル類の共重合体が挙げられる。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
(Fluorine-containing polymer having a curable reactive group)
Examples of the fluorine-containing polymer having a curable reactive group particularly useful in the present invention include copolymers of perfluoro compounds selected from perfluoroolefins, perfluorocycloolefins and non-conjugated perfluorodienes and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing crosslinking reaction alone {a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group}. These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymerized units of the polymer.
本発明に用いられる共重合体の好ましい態様として下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
一般式（５）
A preferred embodiment of the copolymer used in the present invention is a compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
一般式（５）中、成分［Ｆ］は、以下の成分（ｐｆ１）、成分（ｐｆ２）又は成分（ｐｆ３）を表す。 In general formula (5), component [F] represents the following component (pf1), component (pf2), or component (pf3).
成分（ｐｆ１）において、Ｒ51はＦ原子又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表わす。 In the component (pf1), R 51 represents an F atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
成分（ｐｆ２）において、Ｒ52、Ｒ53は、それぞれ同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣjＦ2j+1基を表わし、ｊは１〜４の整数（好ましくはｊは１又は２）を表わす。ｆ１は０又は１、ｆ２は２〜５の整数を表わす。ｆ３は０又は１を表わす。ｆ１及び／又はｆ３が０の場合、それぞれ単結合を表す。 In the component (pf2), R 52 and R 53 may be the same or different and each represents a fluorine atom or a —C j F 2j + 1 group, j is an integer of 1 to 4 (preferably j is 1 or 2). ). f1 represents 0 or 1, and f2 represents an integer of 2 to 5. f3 represents 0 or 1. When f1 and / or f3 is 0, each represents a single bond.
成分（ｐｆ３）において、Ｒ54、Ｒ55は、それぞれフッ素原子又は−ＣＦ3基を表わす。ｆ１及びｆ３は、上記成分（ｐｆ２）と同様０又は１を表す。ｆ４は０又は１〜４の整数、ｆ５は０又は１、ｆ６は０又は１〜５の整数を表わす。ｆ３、ｆ４、ｆ５及び／又はｆ６が０の場合、それぞれ単結合を表す。また（ｆ４＋ｆ５＋ｆ６）は１〜６の範囲の整数である。 In the component (pf3), R 54 and R 55 each represent a fluorine atom or a —CF 3 group. f1 and f3 represent 0 or 1 like the component (pf2). f4 represents 0 or an integer of 1 to 4, f5 represents 0 or 1, and f6 represents 0 or an integer of 1 to 5. When f3, f4, f5 and / or f6 are 0, each represents a single bond. (F4 + f5 + f6) is an integer in the range of 1-6.
前記の一般式（５）において、Ｘ52は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、また環構造を有していてもよい。さらにＯ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基Ｘ52の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（ここで、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｕは０又は１を表わす。 In the above general formula (5), X 52 represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. It may have a ring structure. Further, it may have a heteroatom selected from O, N and S. Preferred examples of the linking group X 52 include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * - (CH 2) 6 -O - **, * - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O - **, * - CONH- (CH 2) 3 -O - **, * - CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (where * represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents (Represents a linking site on the (meth) acryloyl group side). u represents 0 or 1;
また一般式（５）において、Ｚ51は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。 In the general formula (5), Z 51 represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.
さらに一般式（５）中、Ｘ51は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、成分［Ｆ］に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層の下層、例えば高屈折率層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。 Further, in the general formula (5), X 51 represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with the monomer corresponding to the component [F]. From various viewpoints such as adhesion to the lower layer of the low refractive index layer, for example, the high refractive index layer, Tg of the polymer (contributing to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling properties, etc. It can select suitably and may be comprised by the single or several vinyl monomer according to the objective.
一般式（５）におけるＸ51の好ましい例としては、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、カルボン酸ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類｛例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等｝、スチレン又はスチレン誘導体（例えばスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等）、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル類及びビニルエステル類であり、特に好ましくはビニルエーテル類である。 Preferred examples of X 51 in the general formula (5) include vinyl ethers (for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, Allyl vinyl ether, etc.), carboxylic acid vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.), (meth) acrylic acid alkyl esters {eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ( ) Acrylate, allyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc.}, styrene or styrene derivatives (eg styrene, p-hydroxymethylstyrene, etc.), unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Acids and derivatives thereof can be mentioned, and more preferred are vinyl ethers and vinyl esters, and particularly preferred are vinyl ethers.
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。 x, y, and z represent the mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10. However, x + y + z = 100.
特に好ましくは、一般式（５）において、［Ｆ］成分が（ｐｆ１）成分のもが挙げられ、具体的には特開２００４−４５４６２号公報段落番号「００４３」〜「００４７」に記載の化合物等が挙げられる。 Particularly preferably, in the general formula (5), the component [F] is the component (pf1), specifically, compounds described in paragraph numbers “0043” to “0047” of JP-A-2004-45462. Etc.
（オルガノシラン化合物）
前記含フッ素ポリマーにさらに一般式（６）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加することが好ましい。
一般式（６）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物について説明する。
一般式（６）：（Ｒ61）4-h−Ｓｉ（Ｘ61）h
(Organosilane compound)
It is preferable to further add a hydrolyzate of organosilane represented by the general formula (6) and / or a partial condensate thereof to the fluoropolymer.
The organosilane hydrolyzate and / or its partial condensate represented by the general formula (6) will be described.
Formula (6) :( R 61) 4 -h -Si (X 61) h
上記一般式（６）において、Ｒ61は、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 In the general formula (6), R 61 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group or a substituted or unsubstituted aryl group. The aliphatic group is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, Hexadecyl etc. are mentioned. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Ｘ61は、ヒドロキシル基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ62ＣＯＯ（Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｈは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは２又は３、特に好ましくは３である。
X 61 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and R 62 COO (R 62 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.). An alkoxy group is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
h represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
Ｒ61又はＸ61が複数存在するとき、複数のＲ61又はＸ61はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 When R 61 or the X 61 there are a plurality, a plurality of R 61 or X 61 may be different even in the same, respectively.
Ｒ61に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アシルオキシ基｛アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ等｝、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、酸アミド基｛アセトアミド、ベンズアミド、（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 There are no particular restrictions on the substituents contained in R 61 , but halogen atoms (fluorine, chlorine, etc.), hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, epoxy groups, alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), aryl Groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), acyloxy groups {acetoxy, (meth) acryloyloxy, etc.}, alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl Groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acid amide groups {acetamide, benzamide, (meth) acrylamide, etc.}, etc. And this Substituents may be further substituted.
Ｒ61が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。 When there are a plurality of R 61 s , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
前記一般式（６）で表されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書段落番号［００２１］〜［００２５］記載の化合物等が挙げられる。更には、ビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が特に好ましく、特開２００４−４２２７８号公報明細書に記載の一般式（１）で示される化合物が挙げられ、具体的には同公報段落番号［００２６］〜［００２８］記載の化合物が挙げられる。
一般式（６）の化合物は２種類以上を併用してもよい。
Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula (6) include compounds described in paragraph numbers [0021] to [0025] of JP-A 2000-275403. Furthermore, an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent is particularly preferable, and examples thereof include compounds represented by the general formula (1) described in JP-A-2004-42278. Examples include the compounds described in the numbers [0026] to [0028].
Two or more compounds of the general formula (6) may be used in combination.
オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。具体的には、前記硬化促進剤のオルガノシラン化合物の触媒と同様のものが挙げられる。 The hydrolyzate and / or partial condensate of an organosilane compound is generally produced by treating the organosilane compound in the presence of a catalyst. Specifically, the same catalyst as the curing accelerator organosilane compound can be used.
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくいが、該上限値以下の使用量とすれば屈折率が増加しすぎたり、低屈折率層の皮膜の形状や面状が悪化したりするなどの不具合が生じず、本発明の優れた効果を発揮することができるので該範囲内で適宜の量使用することが好ましい。 5-100 mass% is preferable, the usage-amount of the sol component of the organosilane with respect to a fluorine-containing polymer in a low refractive index layer has more preferable 5-40 mass%, 8-35 mass% is still more preferable, 10-30 mass % Is particularly preferred. If the amount used is too small, it is difficult to obtain the effect of the present invention. However, if the amount used is less than or equal to the upper limit value, the refractive index increases excessively, or the film shape or surface shape of the low refractive index layer deteriorates. Therefore, it is preferable to use an appropriate amount within the above range because the excellent effects of the present invention can be exhibited.
（その他の添加剤）
本発明における低屈折率層には、以上述べた成分の他、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加されていることが好ましい。これらの添加剤を添加する場合には、低屈折率層形成用の硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
(Other additives)
In addition to the components described above, the low refractive index layer in the present invention is provided with an anti-fouling property of a known silicone compound or fluorine compound for the purpose of imparting antifouling properties, water resistance, chemical resistance, slipping properties and the like. It is preferable that a soiling agent, a slipping agent and the like are appropriately added. When these additives are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the curable composition for forming the low refractive index layer, more preferably 0.05 to It is a case where it is added in the range of 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。 Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at the end of the compound chain and / or the side chain, containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include (meth) acryloyl groups, vinyl groups, aryl groups, cinnamoyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, hydroxyl groups, fluoroalkyl groups, polyoxyalkylene groups, carboxyl groups, amino groups, and the like. Is mentioned.
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a silicone type compound, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular also in silicone atom content of a silicone type compound, It is preferable that it is 18.0 mass% or more, It is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, 30.0-37. Most preferably, it is 0.0 mass%.
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の商品名“Ｘ−２２−”シリーズの化合物、チッソ（株）製の商品名“ＦＭ”シリーズの化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of preferable silicone compounds include compounds of the trade name “X-22” series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and compounds of the trade name “FM” series manufactured by Chisso Corporation. It is not limited.
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等］であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。 As the fluorine compound, a compound having a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain [eg, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.], even branched structures [eg, —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.], an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, A perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F). 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層の皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。 It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the film of the low refractive index layer. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include (meth) acryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like.
フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”｛商品名：以上、ダイキン化学工業（株）製｝；「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」｛商品名：以上、大日本インキ（株）製｝などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include “R-2020”, “M-2020”, “R-3833”, “M-3833” {trade name: manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.}; "F-171", "Megafuck F-172", "Megafuck F-179A", "Defenser MCF-300" {trade name: manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.} It is not something.
本発明における低屈折率層には、さらに防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような、防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては、「メガファックＦ−１５０」｛商品名：大日本インキ（株）製｝、“ＳＨ−３７４８”｛商品名：東レダウコーニング（株）製｝などが挙げられるが、これらに限定されない。 The low refractive index layer in the present invention is further provided with a dustproof agent, an antistatic agent, etc., such as a known cationic surfactant or polyoxyalkylene compound, for the purpose of imparting properties such as dustproofness and antistatic properties. It can also be added as appropriate. As for these dustproof agent and antistatic agent, the structural unit may be included as a part of the function in the above-described silicone compound or fluorine compound. When adding these as an additive, it is preferable to add in the range of 0.01-20 mass% of curable composition total solid, More preferably, it is a case of 0.1-5 mass%. . Examples of preferable compounds include “Megafac F-150” {trade name: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.}, “SH-3748” {trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.}, and the like. It is not limited to these.
低屈折率層はまた、ミクロボイドを内包してもよい。具体的には、例えば特開平９−２２２５０２号公報、同９−２８８２０１号公報、同１１−６９０２号公報等に記載の内容が挙げられる。 The low refractive index layer may also contain microvoids. Specific examples include the contents described in JP-A-9-222502, JP-A-9-288201, JP-A-11-6902, and the like.
さらに本発明においては、有機微粒子を用いることもでき、該有機微粒子としては、例えば、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等があげられ、その形状は、上述の無機微粒子と同じである。 Furthermore, in the present invention, organic fine particles can also be used. Examples of the organic fine particles include compounds described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A No. 11-3820, and the shape thereof is The same as the above-mentioned inorganic fine particles.
低屈折率層の厚さは０．０３〜０．２μｍが好ましく、０．０５〜０．１５μｍがより好ましい。 The thickness of the low refractive index layer is preferably 0.03 to 0.2 μm, more preferably 0.05 to 0.15 μm.
［低屈折率層の性状］
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが２６ｍＮ／ｍ以下、さらには１５〜２５．８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。
[Properties of low refractive index layer]
The low refractive index layer in the present invention preferably has a surface energy of 26 mN / m or less, more preferably in the range of 15 to 25.8 mN / m. It is preferable from the viewpoint of antifouling property to make the surface energy within this range.
また上記低屈折率層は、熱硬化性又は、光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性含フッ素化合物を含有する、含フッ素ポリマーによる硬化膜であれば防汚性の効果が発現されるので好ましい。特に、最外層となる低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が、最外層の全質量に対して５０質量％以上であれば、低屈折率層皮膜の表面全体がムラ無く安定した特性を示すので好ましい。 In addition, the low refractive index layer exhibits an antifouling effect as long as it is a cured film made of a fluorine-containing polymer containing a thermosetting or crosslinkable fluorine-containing compound of light or radiation (for example, ionizing radiation). Therefore, it is preferable. In particular, if the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer that is the outermost layer is 50% by mass or more with respect to the total mass of the outermost layer, the entire surface of the low refractive index layer film has uniform and stable characteristics. This is preferable.
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明の反射防止膜の場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を、本発明の偏光板の透明保護フィルムなど、反射防止膜が設けられたフィルムの表面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は９０゜以上、さらには９５゜以上、特には１００゜以上であることが好ましい。 The surface energy of a solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (issued by Realize 1989.12.10). In the case of the antireflection film of the present invention, the contact angle method is preferably used. Specifically, two types of solutions having known surface energies are dropped on the surface of a film provided with an antireflection film, such as the transparent protective film of the polarizing plate of the present invention, and the surface of the droplet and the film surface The surface energy of the film can be calculated by calculating the angle between the tangent line drawn on the droplet and the angle formed by the film surface and defining the angle containing the droplet as the contact angle. The contact angle of the outermost layer surface with water is preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
また低屈折率層表面の動摩擦係数は、０．２５以下であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５、特には０．０３〜０．１５であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。 The dynamic friction coefficient on the surface of the low refractive index layer is preferably 0.25 or less, more preferably 0.05 to 0.25, and particularly preferably 0.03 to 0.15. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. .
低屈折率層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ Ｋ−６９０２に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。 The hardness of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K-5400. The scratch resistance of the low refractive index layer is preferably as the wear amount in the Taber test according to JIS K-6902 is smaller.
〔アンチグレア機能（防眩性）〕
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜４０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
[Anti-glare function (anti-glare)]
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 40%, and most preferably 7 to 20%.
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１−１９９４に準拠して測定したものである。
The antiglare property correlates with the average surface roughness (Ra) of the surface. It is preferable that the surface roughness is 1 mm 2 randomly taken out from an area of 100 cm 2 , and the average surface roughness (Ra) is 0.01 to 0.4 μm per 1 mm 2 area of the extracted surface. More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.07-0.2 micrometer.
The average surface roughness (Ra) is measured according to JIS B-0601-1994.
本発明に用いる反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。 The concave and convex shapes on the surface of the antireflection film used in the present invention can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜５μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報等）、低屈折率層を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法｛例えば、エンボス加工方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）、剥離紙転写方法（例えば、特登３３３２５３４号公報等）、粒子スプレー転写方法（例えば、特開平６−８７６３２号公報等）｝等が挙げられる。 As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, fine particles are used in the low refractive index layer, thereby forming irregularities on the film surface (for example, JP 2000-271878 A), lower layers of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index) The surface irregularity film is formed by adding a small amount (0.1 to 50% by mass) of relatively large particles (particle size 0.05 to 5 μm) to the rate layer or hard coat layer), and these shapes are maintained thereon. Then, a method of providing a low refractive index layer (for example, JP 2000-281410 A, JP 2000-95893 A, etc.), a method of physically transferring a concavo-convex shape to the surface after coating a low refractive index layer { For example, an embossing method (for example, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401, etc.), release paper transfer method (for example, JP No. 3332534), Particle sp Over transfer method (e.g., JP-A 6-87632 Patent Publication)} and the like.
［防眩層（ＡＧＬ）］
本発明の反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、該防眩層用いる防眩層用粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲の粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。防眩層用粒子としては、無機微粒子と有機粒子が挙げられる。無機微粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ（アンチモン含有の酸化錫）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン及び硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
[Anti-glare layer (AGL)]
When particles are contained in any layer of the antireflection film of the present invention to form an antiglare layer, the antiglare layer particles used in the antiglare layer have an average particle size in the range of 0.2 to 10 μm. Particles are preferred. The average particle diameter here is the mass average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated). Examples of the antiglare layer particles include inorganic fine particles and organic particles. Specific examples of inorganic fine particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO (antimony-containing tin oxide), zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Is mentioned. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferred.
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。 The organic particles are preferably resin particles. Specific examples of the resin particles include particles made from silicone resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polyvinylidene fluoride resin. Preferred are particles made from melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and particularly preferred are particles made from polymethyl methacrylate resin, benzoguanamine resin, polystyrene resin.
凹凸を形成するために防眩層に用いる防眩層用粒子としては、樹脂粒子であるほうが好ましい。粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、より好ましくは０．５〜９．０μｍ、更に好ましくは１．０〜８．０μｍ、特に好ましくは１．５〜７．０μｍである。粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記数式（６）で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。 The particles for the antiglare layer used for the antiglare layer in order to form irregularities are preferably resin particles. The average particle size of the particles is preferably 0.5 to 10.0 μm, more preferably 0.5 to 9.0 μm, still more preferably 1.0 to 8.0 μm, and particularly preferably 1.5 to 7.0 μm. is there. The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75. The narrower the particle size distribution, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following mathematical formula (6), preferably 2 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
数式（６）：Ｓ＝（Ｄ0.9−Ｄ0.1）／Ｄ0.5 Ｄ0.1：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ0.5：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ0.9：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
Formula (6): S = (D 0.9 −D 0.1 ) / D 0.5 D 0.1 : Particle diameter equivalent to 10% of the integrated value of the volume converted particle diameter D 0.5 : Particle diameter equivalent to 50% of the integrated value of the volume converted particle diameter D 0.9 : Particle size equivalent to 90% of the integrated value of volume-converted particle size
また防眩層用粒子としては、透光性粒子を用いることが好ましく、その屈折率は特に限定されるものではないが、防眩層の屈折率とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。粒子の屈折率と、防眩層の屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止膜を画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。さらに粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付けることで、該反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、視野角特性など）が改良される。 Further, as the particles for the antiglare layer, it is preferable to use translucent particles, and the refractive index is not particularly limited, but is almost the same as the refractive index of the antiglare layer (the difference in refractive index is 0.00. 005) or 0.02 or more. By making the refractive index of the particles and the refractive index of the antiglare layer substantially the same, the contrast when the antireflection film is mounted on the image display surface is improved. Furthermore, by adding a refractive index difference between the refractive index of the particle and the refractive index of the antiglare layer, the visibility (glare failure, viewing angle characteristics, etc.) when the antireflection film is mounted on the liquid crystal display surface is improved. Is done.
粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付ける場合、０．０２〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。 In the case of adding a difference in refractive index between the refractive index of the particles and the refractive index of the antiglare layer, it is preferably 0.02 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, and particularly preferably 0. 0.05 to 0.3.
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、マトリックスバインダーである透光性樹脂の屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。 As the translucent particles, two or more different translucent particles may be used in combination. When two or more kinds of translucent particles are used, the translucent particles having the highest refractive index and the translucent particles having the lowest refractive index are used to effectively exert the refractive index control by mixing a plurality of types of particles. The difference in refractive index with the active particles is preferably 0.02 or more and 0.10 or less, and particularly preferably 0.03 or more and 0.07 or less. Further, it is possible to impart an antiglare property with a light-transmitting particle having a larger particle diameter and to impart another optical characteristic with a light-transmitting particle having a smaller particle diameter. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, it is required that there is no problem in optical performance called glare. Glare is derived from the fact that the unevenness of the film surface (which contributes to antiglare properties) causes the pixels to be enlarged or reduced and loses brightness uniformity, but is smaller than the light-transmitting particles that impart antiglare properties. The diameter can be greatly improved by using translucent particles different from the refractive index of the translucent resin as the matrix binder.
防眩層用粒子の使用量は、防眩性を付与する層の固形分中３〜７５質量％となる量とするのが好ましい。 The use amount of the particles for the antiglare layer is preferably 3 to 75% by mass in the solid content of the layer imparting the antiglare property.
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜において構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。 The particles imparting antiglare properties can be contained in any layer constructed in the antireflection film, preferably a hard coat layer, a low refractive index layer, or a high refractive index layer, particularly preferably a hard coat layer. A high refractive index layer. It may be added to a plurality of layers.
〔光散乱層〕
本発明の反射防止膜は、前記透明基体フィルム上に、該透明基体フィルムより高屈折率である、本発明における高屈折率層に該当する光散乱層及び、該透明基体フィルムより低屈折率の低屈折率層を、少なくとも順次積層してなる態様であってもよい。更には、該光散乱層又は光散乱性ハードコート層、及び前記の中屈折率層及び／又は高屈折率層と低屈折率層の２〜３層から構成される反射防止膜も挙げられる。
(Light scattering layer)
The antireflection film of the present invention has a light scattering layer corresponding to the high refractive index layer in the present invention, which has a higher refractive index than the transparent substrate film on the transparent substrate film, and a lower refractive index than the transparent substrate film. It may be an embodiment in which the low refractive index layers are laminated at least sequentially. Furthermore, the light-scattering layer or the light-scattering hard coat layer, and the antireflective film composed of two or three layers of the medium refractive index layer and / or the high refractive index layer and the low refractive index layer are also included.
上記光散乱層は、少なくとも１種の平均粒子径０．１〜５μｍの透光性粒子を透光性樹脂に分散してなることが好ましく、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２で、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層からなる、表面凹凸が形成されていない高屈折率層であることが好ましい。すなわち、高屈折率層内に分散される透光性粒子は、その粒子径が該高屈折率層の膜厚より小さいものでもので、該層内で光を内部散乱して低反射とするものであることが好ましい。透光性粒子の平均粒子径は、より好ましくは、０．５〜５μｍである。光散乱層に用いる透光性粒子としては、先に防眩層の説明で挙げた無機微粒子及び有機粒子が好ましい。 The light scattering layer is preferably formed by dispersing at least one kind of translucent particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm in a translucent resin. High refraction with no surface irregularities formed of a layer in which the difference in refractive index is 0.02 to 0.2 and the light-transmitting particles are contained in 3 to 30% by mass in the total solid content of the light scattering layer The rate layer is preferred. That is, the translucent particles dispersed in the high refractive index layer are those whose particle diameter is smaller than the film thickness of the high refractive index layer. It is preferable that The average particle diameter of the translucent particles is more preferably 0.5 to 5 μm. As the translucent particles used for the light scattering layer, inorganic fine particles and organic particles mentioned above in the description of the antiglare layer are preferable.
光散乱層の厚さは、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに２μｍ〜１０μｍが好ましい。透光性樹脂の屈折率は、好ましくは１．５１〜２．００であり、より好ましくは１．５１〜１．９０であり、更に好ましくは１．５１〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性粒子を含まずに測定した値である。 The thickness of the light scattering layer is usually about 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 2 μm to 10 μm. The refractive index of the translucent resin is preferably 1.51 to 2.00, more preferably 1.51 to 1.90, still more preferably 1.51 to 1.85, and particularly preferably. 1.51-1.80. In addition, the refractive index of translucent resin is the value measured without including translucent particle | grains.
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率差は、通常０．０２〜０．２０程度であり、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。その差が０．２０以下であれば、フィルムが白濁するなどの不具合が生じることがなく、０．０２以上であれば、優れた光散乱効果を発揮することができるので好ましい。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も、屈折率同様重要であり、フィルムの透明性を維持し、優れた光散乱効果をえるためには、透光性粒子の含有量は、光散乱層全固形分中３〜３０質量％、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。 The difference in refractive index between the translucent particles and the translucent resin is usually about 0.02 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.10. If the difference is 0.20 or less, problems such as cloudiness of the film do not occur, and if it is 0.02 or more, an excellent light scattering effect can be exhibited, which is preferable. The amount of translucent particles added to the translucent resin is as important as the refractive index, and in order to maintain the transparency of the film and obtain an excellent light scattering effect, the content of the translucent particles is light. It is preferable that it is 3-30 mass% in a scattering layer total solid, and also 5-20 mass%.
上記のような透光性粒子を添加する場合には、透光性樹脂中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、光散乱層の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して光散乱層の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。 When the above-described light-transmitting particles are added, the light-transmitting particles easily settle in the light-transmitting resin, and therefore an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. In addition, although the amount of the inorganic filler added is more effective in preventing the translucent particles from settling, it adversely affects the transparency of the light scattering layer. Therefore, it is preferable that an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained in an amount of less than 0.1% by mass so as not to impair the transparency of the light scattering layer with respect to the translucent resin.
更に本発明の光散乱層を有する反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍにおける平均反射率が２．５％以下であり、ヘイズが１０〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、平均反射率が１．８％以下、ヘイズが１０〜３５％である。 Further, the antireflection film having the light scattering layer of the present invention preferably has an average reflectance of 2.5% or less at a wavelength of 380 nm to 680 nm and a haze of 10 to 40%. More preferably, the average reflectance is 1.8% or less and the haze is 10 to 35%.
反射防止膜の光学特性をこのような範囲に特定することで、反射防止フィルムとして画像表示装置に使用したとき、画面が白っぽく見えたり、画像表示のボケを生じたりすることのない画像鮮明性と、視角変化によるコントラストの低下及び色相変化等が充分に抑えられた、外光の写り込みや画面のギラツキの無い、反射防止性に優れた、画像表示品位が良好なものとすることができる。 By specifying the optical characteristics of the antireflection film in such a range, when used as an antireflection film in an image display device, the image does not look whitish or blurs the image display. In addition, it is possible to achieve excellent image display quality with excellent anti-reflection properties, no reflection of external light, no screen glare, and the like, in which contrast reduction and hue change due to viewing angle change are sufficiently suppressed.
本発明の光散乱層に供されるマトリックス、透光性粒子、並びに他の添加剤等の具体的な内容は、上記の高屈折率層、及び防眩層に記載のものと同様のものが挙げられる。 Specific contents of the matrix, translucent particles, and other additives used in the light scattering layer of the present invention are the same as those described in the high refractive index layer and the antiglare layer. Can be mentioned.
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、必要に応じて、透明基体フィルム（又は、偏光板の場合の透明保護フィルム）の表面に設けられる。特に透明基体フィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
[Hard coat layer]
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent substrate film (or the transparent protective film in the case of a polarizing plate) as necessary to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent substrate film and the high refractive index layer.
ハードコート層は、光硬化性及び／又は熱硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。 The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a photocurable and / or thermosetting compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. Specific examples of these compounds include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908 and WO00 / 46617.
本発明におけるハードコート層のマトリックッスバインダーを構成するものは、本発明の硬化性組成物を含有するものから硬化されるものが好ましい。 What comprises the matrix binder of the hard-coat layer in this invention has a preferable thing hardened | cured from what contains the curable composition of this invention.
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。 The hard coat layer preferably contains inorganic fine particles having an average primary particle size of 300 nm or less. More preferably, it is 10-150 nm. The inorganic fine particles have functions of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing curing shrinkage of the coating layer. It is also added for the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer.
前記したように、高屈折率層、防眩層又は光散乱層のそれぞれが、ハードコート層を兼ねることができる。これらの各層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。 As described above, each of the high refractive index layer, the antiglare layer, and the light scattering layer can also serve as the hard coat layer. When each of these layers also serves as a hard coat layer, it is preferable that fine particles are dispersed finely and contained in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは4μm〜15μmである。 The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 25 μm, more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 4 μm to 15 μm.
〔その他の層〕
［透明帯電防止層］
本発明においては、前記透明基体フィルムと上記光散乱層との間に、導電性材料を含有する透明帯電防止層を設けることができる。このことにより反射防止膜表面での静電気防止効果を発揮させることができるので好ましい。なお、液晶モードがＩＰＳモード、ＶＡモードの表示装置に設ける視認側の偏光板の、外側表面エネルギーに対する保護には、透明帯電防止層として導電層を設けることが好ましい。
[Other layers]
[Transparent antistatic layer]
In the present invention, a transparent antistatic layer containing a conductive material can be provided between the transparent substrate film and the light scattering layer. This is preferable because an antistatic effect on the surface of the antireflection film can be exhibited. Note that it is preferable to provide a conductive layer as a transparent antistatic layer in order to protect the polarizing plate on the viewing side provided in the display device in which the liquid crystal mode is the IPS mode or the VA mode from the outer surface energy.
透明帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性の帯電防止層用塗布液を塗布する方法、導電性高分子の硬化膜を形成する方法、又は透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングにより導電性薄膜を形成する方法などの従来公知の方法を挙げることができる。透明帯電防止層は、透明基体フィルムに直接又は、透明基体フィルムとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。 The method for forming the transparent antistatic layer is, for example, a method of applying a conductive antistatic layer coating solution containing conductive fine particles and a reactive curable resin, a method of forming a conductive polymer cured film, or a transparent A conventionally known method such as a method of forming a conductive thin film by vapor deposition or sputtering of a metal or metal oxide that forms a film can be exemplified. The transparent antistatic layer can be formed directly on the transparent substrate film or via a primer layer that strengthens adhesion to the transparent substrate film.
また、透明帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。塗工方法は、特に限定されず、帯電防止層形成用塗布液の特性や塗布量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。 A transparent antistatic layer can also be used as part of the antireflection film. In this case, when used in a layer close to the outermost layer, sufficient antistatic properties can be obtained even if the film is thin. The coating method is not particularly limited, and an optimum method is selected from known methods such as roll coating, gravure coating, bar coating, extrusion coating, etc., depending on the characteristics and coating amount of the coating solution for forming the antistatic layer. You can do it.
透明帯電防止層としては、従来公知の帯電防止層を適宜調整して用いることができる。透明帯電防止層としては、例えば、（株）東レリサーチセンンター調査部門編集「透明導電膜の現状と展望」｛（株）東レリサーチセンンター、１９９７年刊行｝、豊田 豊監修「透明導電膜の新展開」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊行｝等に記載の内容が挙げられる。 As the transparent antistatic layer, a conventionally known antistatic layer can be appropriately adjusted and used. As the transparent antistatic layer, for example, edited by Toray Research Center Co., Ltd. “Current Status and Prospects of Transparent Conductive Films” {Toray Research Center Co., Ltd., published in 1997}, Yutaka Toyoda “New Development of Transparent Conductive Films” "{CMC Co., Ltd., published in 1999}" and the like.
透明帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the transparent antistatic layer is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm.
また、透明帯電防止層の表面抵抗は、２×１０12Ω／□以下であるのが好ましく、１０5〜１０12Ω／□であることがより好ましく、さらに好ましくは１０5〜１０8Ω／□である。透明帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。 The surface resistance of the transparent antistatic layer is preferably 2 × 10 12 Ω / □ or less, more preferably 10 5 to 10 12 Ω / □, and still more preferably 10 5 to 10 8 Ω / □. □. The surface resistance of the transparent antistatic layer can be measured by a four probe method.
透明帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、透明帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。 The transparent antistatic layer is preferably substantially transparent. Specifically, the haze of the transparent antistatic layer is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The transmittance of light having a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 65% or more, and most preferably 70% or more.
さらに透明帯電防止層は、表面強度が優れていることが好ましく、具体的な透明帯電防止層の表面硬度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００の規定）で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。 Furthermore, it is preferable that the transparent antistatic layer has excellent surface strength, and the specific surface hardness of the transparent antistatic layer is 2H or more with a pencil hardness of 1 kg (as defined in JIS-K-5400). Is preferable, and 3H or more is more preferable.
（透明帯電防止層の導電性無機微粒子）
透明帯電防止層は、導電性無機微粒子を含有してなる硬化樹脂層であるのが好ましい。導電性無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０ｍ2／ｇである。
(Conductive inorganic fine particles of transparent antistatic layer)
The transparent antistatic layer is preferably a cured resin layer containing conductive inorganic fine particles. The specific surface area of the conductive inorganic fine particles is preferably from 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 30 to 150 m 2 / g.
導電性無機微粒子としては、例えば、「透明導電膜の現状と展望」第３章〜第４章、技術情報協会編集「導電性フィラーの開発と応用」（技術情報協会、１９９７年刊行）等に記載の無機化合物；特開２００１−３３０７０２号公報明細書段落番号［００２７］に記載の金属粒子；特開２００１−２５５４０３号公報明細書段落番号［００４６］に記載の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、金属、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましく、アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸化錫（ＡＴＯ）及びＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。 Examples of conductive inorganic fine particles include “Current Status and Prospects of Transparent Conductive Films”, Chapters 3 to 4, edited by Technical Information Association “Development and Application of Conductive Fillers” (Technical Information Association, published in 1997), etc. Inorganic compounds described; metal particles described in paragraph No. [0027] of JP 2001-330702 A; compounds described in paragraph No. [0046] of JP 2001-255403 A, and the like. Specifically, for example, it is preferably formed from a metal, a metal oxide or a nitride, and tin oxide (ATO) containing antimony (Sb) and indium oxide (ITO) containing Sn are particularly preferable. The ratio of Sb in ATO is preferably 3 to 20% by mass. The ratio of Sn in ITO is preferably 5 to 20% by mass.
透明帯電防止層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。形成される透明帯電防止層中の導電性無機微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍであり、１０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。導電性無機微粒子の平均粒径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。 The average primary particle diameter of the conductive inorganic fine particles used in the transparent antistatic layer is preferably 1 to 150 nm, more preferably 3 to 100 nm. The average particle diameter of the conductive inorganic fine particles in the formed transparent antistatic layer is 1 to 200 nm, and more preferably 10 to 80 nm. The average particle diameter of the conductive inorganic fine particles is an average diameter weighted by the mass of the particles and can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
導電性無機微粒子は表面処理が施されてもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いられる無機化合物の例としては、アルミナ及びシリカが挙げられる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いられる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤が最も好ましい。２種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。 The conductive inorganic fine particles may be subjected to a surface treatment. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina and silica. Silica treatment is particularly preferred. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. Two or more types of surface treatments may be combined.
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることが好ましい。二種類以上の導電性無機微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。 The shape of the conductive inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape. Two or more kinds of conductive inorganic fine particles may be used in combination in the antistatic layer.
透明帯電防止層中の導電性無機微粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。 The proportion of the conductive inorganic fine particles in the transparent antistatic layer is preferably 20 to 90% by mass, preferably 25 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
（透明帯電防止層のバインダー）
透明帯電防止層には、架橋ポリマー、すなわち硬化した樹脂をバインダーとして用いることができる。架橋しているポリマーはイオン性基を有するのが好ましい。イオン性基は、カチオン性、アニオン性、ベタイン性のいずれでもよいが、アニオン性基が好ましい。
(Binder for transparent antistatic layer)
In the transparent antistatic layer, a crosslinked polymer, that is, a cured resin can be used as a binder. The crosslinked polymer preferably has an ionic group. The ionic group may be any of cationic, anionic and betaine, but an anionic group is preferred.
アニオン性基を有する架橋したポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋構造を有することが好ましい。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、透明帯電防止層を強化する機能を有する。
これらのイオン性ポリマーの具体例としては、例えば前記の公開技法２００１−１７４５号公報３６頁に記載の内容のもの等が挙げられる。
In the crosslinked polymer having an anionic group, the main chain of the polymer having an anionic group preferably has a crosslinked structure. The anionic group has a function of maintaining the dispersion state of the conductive inorganic fine particles. The crosslinked structure has a function of strengthening the transparent antistatic layer by imparting a film forming ability to the polymer.
Specific examples of these ionic polymers include, for example, those described in the publication technique 2001-1745 page 36.
これらのバインダーに対しては、例えば特開２００３−３９５８６号公報に記載の反応性有機珪素化合物（１）〜（３）を併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、バインダーと反応性有機珪素化合物の合計量全体中に１０〜１００質量％の範囲で使用される。 For these binders, for example, reactive organic silicon compounds (1) to (3) described in JP-A No. 2003-39586 can be used in combination. The reactive organosilicon compound is used in the range of 10 to 100% by mass based on the total amount of the binder and the reactive organosilicon compound.
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。 The laminated antireflection film may further be provided with a moisture proof layer, a primer layer, an undercoat layer, a protective layer, a shield layer, and a sliding layer. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
［反射防止フィルムに用いる透明基体フィルム］
本発明の反射防止膜の基材となる透明基体フィルムの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明基体フィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明基体フィルムの屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
[Transparent substrate film used for antireflection film]
The light transmittance of the transparent substrate film serving as the base material of the antireflection film of the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent substrate film is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent substrate film is preferably 1.4 to 1.7.
本発明において透明基体フィルムとしては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４' −ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。 In the present invention, it is preferable to use a plastic film as the transparent substrate film. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyether De include polymethyl methacrylate and polyether ketone.
これらのプラスチックフィルム材料には、公知の添加剤（例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等）を含有させたものも使用することができる。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量は、基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。 In these plastic film materials, those containing known additives (for example, antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, slip agents, colorants, antioxidants, flame retardants, etc.) can also be used. . For these details, materials described in detail on pages 16 to 22 of the invention association disclosure technique (public technical number 2001-1745, issued on March 15, 2001, invention association) are preferably used. The amount of these additives added is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the base material.
特に、本発明の反射防止膜を偏光板の透明保護フィルムに設けた偏光板を液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いる場合には、透明保護フィルムすなわち透明基体フィルムとしてセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートフィルムの作成法は、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートが好ましい。 In particular, when a polarizing plate in which the antireflection film of the present invention is provided on a transparent protective film of a polarizing plate is used for a liquid crystal display device, an organic EL display device, or the like, cellulose acylate is preferably used as the transparent protective film, that is, the transparent substrate film. It is done. As a method for producing a cellulose acylate film, a method disclosed in published technical report No. 2001-1745 is preferably used. In addition, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferable when it is used by being attached to a glass substrate or the like for use in a flat CRT or PDP.
透明基体フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０から１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍである。 The thickness of the transparent substrate film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, still more preferably 20 to 120 μm.
＜偏光板＞
本発明の反射防止膜付きの偏光板は、上記の透明保護フィルム上に、以上述べた反射防止膜を塗設し、その透明保護フィルムの反対側の面に、後述する偏光膜を接着剤を用いて貼り合わせる態様が好ましい。これにより偏光板全体の膜厚を薄くすることができ、該偏光板を付設した画像表示装置の軽量化が可能となる。
<Polarizing plate>
The polarizing plate with an antireflection film of the present invention is formed by coating the antireflection film described above on the transparent protective film, and applying a polarizing film, which will be described later, to the opposite surface of the transparent protective film with an adhesive. A mode of using and laminating is preferable. As a result, the thickness of the entire polarizing plate can be reduced, and the weight of the image display device provided with the polarizing plate can be reduced.
このような偏光板に用いるのに好ましい透明保護フィルムとして、フィルムの疎水性／親水性のバランス、偏光膜のビニルアルコール系膜との貼合性やフィルム面内全体の光学特性の均一性が重要であり、特にセルロースアシレートフィルムが好ましく挙げられる。特に、セルロースの脂肪酸エステル（セルロースアシレート）フィルムが好ましく、さらにはセルロースアシレート、可塑剤及び微粒子を含有するフィルムであるのが好ましい。 As a preferred transparent protective film for use in such a polarizing plate, the hydrophobic / hydrophilic balance of the film, the bonding property of the polarizing film with the vinyl alcohol film, and the uniformity of the optical properties throughout the film plane are important. Especially preferred is a cellulose acylate film. In particular, a fatty acid ester (cellulose acylate) film of cellulose is preferable, and a film containing cellulose acylate, a plasticizer, and fine particles is more preferable.
〔偏光膜〕
本発明の反射防止膜付きの偏光板に用いられる偏光膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光膜も使用することができる。
[Polarizing film]
The polarizing film used for the polarizing plate with the antireflection film of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule. However, as described in JP-A-11-248937, A polyvinylene polarizing film in which a polyene structure is produced by dehydrating and dechlorinating vinyl chloride and oriented can also be used.
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。 PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの数平均重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。 The degree of saponification of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The number average degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光膜を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号公報、特開平０９−３２８５９３号公報、特開平１３−３０２８１７号公報、特開平１４−１４４４０１号公報などを参考にして行うことができる。 PVA is preferably formed into a film and then a dichroic molecule is introduced to form a polarizing film. As a method for producing a PVA film, a method of forming a film by casting a stock solution in which a PVA resin is dissolved in water or an organic solvent is generally preferably used. The concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the stock solution is usually 5 to 20% by mass, and a PVA film having a thickness of 10 to 200 μm can be produced by forming this stock solution by casting. The PVA film can be produced with reference to Japanese Patent No. 3342516, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-328593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 13-302817, Japanese Patent Application Laid-Open No. 14-144401, and the like.
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム；特開平１３−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム；特開平１４−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム；さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコールを１〜１００質量部混合したり、また特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合するなどした溶液から製膜したＰＶＡフィルム；などを好ましく用いることができる。 In addition, the polarizing plate of the present invention includes a PVA film having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less described in Japanese Patent No. 3021494; described in JP-A No. 13-316492. PVA film having 500 or less optical foreign matters of 5 μm or more per 100 cm 2 ; PVA having hot water cutting temperature spots in the TD direction of 1.5 ° C. or less of the film described in JP-A No. 14-030163 From a solution in which 1 to 100 parts by mass of a tri- or 6-valent polyhydric alcohol such as glycerin or a plasticizer described in JP-A No. 06-289225 is further mixed. PVA film formed into a film; etc. can be used preferably.
二色性分子はI3 −やI5 −などの高次のヨウ素イオン又は二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編（ＣＭＣ出版）や「工業材料」第２８巻、第７号、３９〜４５頁に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。 As the dichroic molecule, higher-order iodine ions such as I 3 − and I 5 — or dichroic dyes can be preferably used. In the present invention, higher-order iodine ions are particularly preferably used. Higher-order iodine ions can be obtained by converting iodine into potassium iodide as described in “Application of Polarizing Plate” by Nagata Ryohen (CMC Publishing) and “Industrial Materials” Vol. 28, No. 7, pages 39-45. PVA can be immersed in a solution dissolved in an aqueous solution and / or a boric acid aqueous solution, and can be produced in a state of being adsorbed and oriented in PVA.
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。 When a dichroic dye is used as the dichroic molecule, an azo dye is preferable, and a bisazo dye and a trisazo dye are particularly preferable. The dichroic dye is preferably a water-soluble dye. For this reason, a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into the dichroic molecule, and a free acid or an alkali metal salt, an ammonium salt, an amine is introduced. It is preferably used as a salt.
このような二色性染料の具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、“ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ”，３版２巻（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ， Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｒｉｓｔｓ刊、１９７１年発行）中のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ染料（直接染料）等をあげることができる。
各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開平１４−０８２２２２号に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
Specific examples of such dichroic dyes include, for example, “Application of Polarizing Film” (published by CMC, published on February 10, 1986), “COLOUR INDEX”, 3rd edition, Volume 2 (The Society of Dyers and Cololists, The American Association of Textile Chemists and Collists, published in 1971). I. Direct dyes (direct dyes) and the like can be mentioned.
In order to produce dichroic molecules having various hues, two or more of these dichroic dyes may be blended. When a dichroic dye is used, the adsorption thickness may be 4 μm or more as described in JP-A No. 14-082222.
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。 If the content of the dichroic molecule in the film is too small, the degree of polarization is low, and if it is too large, the single-plate transmittance is lowered. Therefore, the polyvinyl alcohol polymer constituting the film matrix is usually used. On the other hand, it is adjusted in the range of 0.01% by mass to 5% by mass.
さらに偏光膜の耐熱、耐湿性を高める観点から、偏光膜の製造工程において架橋剤を併用して硬膜することが好ましい。架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。 Further, from the viewpoint of increasing the heat resistance and moisture resistance of the polarizing film, it is preferable to perform hardening in combination with a crosslinking agent in the manufacturing process of the polarizing film. As the cross-linking agent, the one described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, and as described in Japanese Patent No. 3357109, a polyvalent aldehyde is used as the cross-linking agent in order to improve dimensional stability. However, boric acids are most preferably used.
架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。 When boric acid is used as the crosslinking agent, metal ions may be added to the boric acid-potassium iodide aqueous solution. Zinc chloride is preferable as the metal ion. However, as described in JP-A No. 2000-35512, zinc halide such as zinc iodide, zinc sulfate such as zinc acetate is used instead of zinc chloride. It can also be used.
偏光膜の好ましい膜厚としては５〜４０μｍ、さらには１０〜３０μｍ、特には５〜２２μｍの範囲である。偏光膜の膜厚が５〜２２μｍと薄膜化した場合であっても、該偏光膜のクロスニコル時の７００ｎｍの透過率は０．００１％以上０．３％以下で、４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下とする態様が好ましい。クロスニコル時の７００ｎｍの透過率の上限は、０.３％以下であることが好ましく、０．２％であることが好ましい。４１０ｎｍの透過率の上限は０．３％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、経時変化による偏光膜の収縮によって生じる画像表示装置の周辺部からの光漏れ故障（額縁故障）を改良し、且つ青味が少ないニュートラルグレーの色味を示し、良好な表示画像品位を達成することができる。 The thickness of the polarizing film is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 22 μm. Even when the thickness of the polarizing film is reduced to 5 to 22 μm, the transmittance at 700 nm when the polarizing film is crossed Nicol is 0.001% or more and 0.3% or less, and the transmittance at 410 nm is 0. The aspect which makes it 0.001% or more and 0.3% or less is preferable. The upper limit of the 700 nm transmittance during crossed Nicols is preferably 0.3% or less, and preferably 0.2%. The upper limit of the transmittance at 410 nm is preferably 0.3% or less, more preferably 0.08% or less, and further preferably 0.05% or less. This improves the light leakage failure (picture frame failure) from the peripheral part of the image display device caused by the contraction of the polarizing film due to the change over time, shows a neutral gray color with less bluishness, and exhibits a good display image quality. Can be achieved.
偏光膜の膜厚を５〜２２μｍと薄膜化した場合における、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率及び４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、偏光膜にヨウ素などの二色性物質に加えて、対応する波長域に吸収をもつ前記の二色性染料を色相調整剤として添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際にホウ酸などの硬膜剤を添加すること等が有効である。また、これらを組み合わせて行うことも有効である。 When the thickness of the polarizing film is reduced to 5 to 22 μm, as a means for reducing the transmittance at 700 nm and the transmittance at 410 nm at the time of crossed Nicols, in addition to the dichroic substance such as iodine, the polarizing film can be used. It is effective to add the above-mentioned dichroic dye having absorption in the wavelength range to be used as a hue adjusting agent, and to add a hardening agent such as boric acid when adding a dichroic substance such as iodine. . It is also effective to combine these.
〔偏光板〕
上記の偏光膜は、両面に透明保護フィルムを貼り付けて偏光板として供される。２枚の透明保護フィルムは同じでも異なっていてもよい。偏光膜と透明保護フィルムの貼り合わせは、貼合直前に接着液を供給し、偏光膜と透明保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせることが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚みは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜３μｍであることがより好ましい。
〔Polarizer〕
The polarizing film is provided as a polarizing plate by attaching a transparent protective film on both sides. The two transparent protective films may be the same or different. The polarizing film and the transparent protective film are preferably bonded together with a pair of rolls so that the adhesive liquid is supplied immediately before the bonding and the polarizing film and the transparent protective film are overlapped. The thickness of the adhesive layer after drying is preferably 0.001 to 5 μm, and more preferably 0.005 to 3 μm.
偏光膜と透明保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等が導入された変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。 The adhesive between the polarizing film and the transparent protective film is not particularly limited, but PVA-based resins (including modified PVA into which an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, etc. are introduced), an aqueous boron compound solution, etc. Among them, PVA resin is preferable.
［反射防止能付き偏光板］
本発明の上記偏光板は、偏光膜の視認側に、本発明の反射防止膜が設けられた透明保護フィルムを貼り合わせてなるものである。偏光板の下側（視認側とは反対側）の保護フィルムとして、前記透明基体フィルム、特には前記セルロースアシレートフィルムが貼り合わされることが好ましい。偏光膜は、一般的にポリビニルアルコールを主成分としており、偏光膜との接着性を改良するために、透明保護フィルム表面を親水化することが好ましい。
[Polarizing plate with antireflection function]
The polarizing plate of the present invention is formed by laminating a transparent protective film provided with the antireflection film of the present invention on the viewing side of the polarizing film. As the protective film on the lower side of the polarizing plate (the side opposite to the viewing side), it is preferable that the transparent substrate film, particularly the cellulose acylate film, is bonded. The polarizing film generally contains polyvinyl alcohol as a main component, and it is preferable to make the surface of the transparent protective film hydrophilic in order to improve adhesiveness with the polarizing film.
反射防止膜付き透明保護フィルムの親水化の手法としては、（１）予め親水化処理した保護フィルムの一方の面に、前記の反射防止膜を構成する各層を塗設する手法；（２）保護フィルムの一方の面に、上記の反射防止膜を塗設・形成した後、偏光膜と貼り合わせる側を親水化処理する手法；の２つが考えられるが、（１）は反射防止膜を塗設するべき面まで親水化され、保護フィルムと反射防止膜との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。以下、反射防止膜付き透明保護フィルムの親水化処理を説明するが、偏光板の下側の保護フィルムとしての透明保護フィルムも同じ処理方法を用いて親水化できる。 As a method of hydrophilizing the transparent protective film with an antireflection film, (1) a method of coating each layer constituting the antireflection film on one surface of a protective film that has been previously hydrophilized; (2) protection There are two possible methods: coating and forming the antireflection film on one side of the film and then hydrophilizing the side to be bonded to the polarizing film. (1) is to coat the antireflection film. Since the surface to be made is hydrophilic and it is difficult to ensure the adhesion between the protective film and the antireflection film, the method (2) is preferable. Hereinafter, although the hydrophilic treatment of the transparent protective film with an antireflection film will be described, the transparent protective film as the protective film on the lower side of the polarizing plate can also be hydrophilized using the same treatment method.
（親水化処理）
透明保護フィルムの表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ鹸化処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、前記の公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁に詳細に記載されている。
(Hydrophilic treatment)
The hydrophilic treatment of the surface of the transparent protective film can be performed by a known method. Examples thereof include a method for modifying the film surface by corona discharge treatment, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, ozone treatment, acid treatment, alkali saponification treatment, and the like. These are described in detail in the aforementioned public technical number 2001-1745, pages 30-32.
（鹸化処理）
これらの中でも特に好ましくは、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ鹸化処理で表面処理することが有効である。
(Saponification treatment)
Among these, it is particularly preferable to treat the surface of the cellulose acylate film with an alkali saponification treatment.
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止膜付き保護フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の透明基体フィルムに対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。好ましいアルカリ液の液温は２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
(1) Immersion method This is a technique in which a protective film with an antireflection film is immersed in an alkaline solution under appropriate conditions to saponify all surfaces that are reactive with alkali on the entire surface of the film. Since it is not necessary, it is preferable from the viewpoint of cost. Examples of the alkali saponification solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol / L. Furthermore, as an alkali treatment liquid, it contains a solvent (for example, isopropyl alcohol, n-butanol, methanol, ethanol, etc.) having good wettability with respect to the film, a surfactant, a wetting agent (for example, diols, glycerin, etc.). Thus, the wettability of the saponification solution to the transparent substrate film, the aging stability of the saponification solution, and the like are improved. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 20-70 degreeC, Most preferably, it is 30-60 degreeC.
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。 After being immersed in the alkaline solution, it is preferable that the film is sufficiently washed with water so that the alkali component does not remain in the film, or is immersed in a dilute acid to neutralize the alkali component.
鹸化処理することにより、透明保護フィルムの反射防止膜を有する側の主面とその反対の主面が親水化される。偏光膜は、通常、透明保護フィルムの親水化された表面と接着させて使用する。 By performing the saponification treatment, the main surface on the side having the antireflection film of the transparent protective film and the opposite main surface are hydrophilized. The polarizing film is usually used by being adhered to the hydrophilic surface of the transparent protective film.
鹸化処理は、透明保護フィルムの反射防止膜を有する側とは反対側の表面の、水に対する接触角が低いほど偏光膜との接着性がよいという点では好ましいが、一方、浸漬法では、同時に反射防止膜面までアルカリによるダメージを受けることがあり、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止膜の受けるダメージの指標として、透明保護フィルムの反射防止膜を有しない側の主面の水に対する接触角を用いた場合、特に透明保護フィルムがセルロースアシレートフィルムであれば、好ましくは２０〜５０゜、より好ましくは３０〜４５゜の範囲内にあることである。この範囲であれば、反射防止膜の受けるダメージに実害が無く、且つ偏光膜との接着性を保持できるので好ましい。 The saponification treatment is preferable in that the lower the contact angle with water on the surface of the transparent protective film opposite to the side having the antireflection film, the better the adhesion to the polarizing film, whereas in the dipping method, The surface of the antireflection film may be damaged by alkali, and it is important to set the reaction conditions to the minimum necessary. As an index of damage received by the antireflection film due to alkali, when the contact angle to the water of the main surface on the side having no antireflection film of the transparent protective film is used, particularly if the transparent protective film is a cellulose acylate film, Is in the range of 20 to 50 °, more preferably 30 to 45 °. Within this range, the damage received by the antireflection film is not harmful, and the adhesiveness to the polarizing film can be maintained, which is preferable.
（２）アルカリ液塗布法
上記の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件で、アルカリ液を、反射防止膜を有する主面と反対側の主面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレット、特開２００３−３１３３２６号公報に記載の内容が挙げられる。
(2) Alkaline liquid coating method As a means for avoiding damage to the antireflection film in the above immersion method, an alkaline liquid is applied only to the main surface opposite to the main surface having the antireflection film under appropriate conditions. An alkaline solution coating method in which heating, washing, and drying are preferably used. Examples of the alkaline solution and treatment include those described in JP-A No. 2002-82226, WO 02/46809 pamphlet, and JP-A No. 2003-313326.
このように構成された偏光板を用いることにより、物理強度、耐候性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、コスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。 By using the polarizing plate configured as described above, a polarizing plate having an antireflection function excellent in physical strength and weather resistance can be manufactured, and the cost can be reduced and the display device can be thinned.
〔光学補償フィルム〕
本発明の視認側偏光板は、偏光板の反射防止膜を有する側とは反対側の保護フィルム上に光学補償フィルムを設けてなることが好ましい。これにより、液晶表示装置の表示画像の広視野角が可能となる。
[Optical compensation film]
The viewing side polarizing plate of the present invention is preferably formed by providing an optical compensation film on the protective film on the side opposite to the side having the antireflection film of the polarizing plate. This enables a wide viewing angle of the display image of the liquid crystal display device.
光学補償フィルムとしては、例えば、高分子フィルムを一軸又は二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、支持体フィルム上に複屈折を示す液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムなどがあげられる。光学補償フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍ程度が一般的である。これら光学補償フィルムのなかでも、支持体フィルム上に光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが好ましい。 Examples of the optical compensation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer film, and a liquid crystal alignment having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline material exhibiting birefringence on a support film. Examples include films. The thickness of the optical compensation film is not particularly limited, but is generally about 5 to 100 μm. Among these optical compensation films, a liquid crystal alignment film having an optically anisotropic layer on a support film is preferable.
前記複屈折性フィルムとなる高分子フィルムの素材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂又はこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これら高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。 Examples of the polymer film material to be the birefringent film include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallylsulfone, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulosic polymer, norbornene resin, or binary of these, three Examples thereof include various copolymers, graft copolymers, and blends. These polymer materials become oriented products (stretched films) by stretching or the like.
［液晶配向フィルム］
上記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４頁に記載されている。
[Liquid crystal alignment film]
The optically anisotropic layer is preferably designed so as to compensate for the liquid crystal compound molecules in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound molecules in the liquid crystal cell in black display varies depending on the mode of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound molecules in this liquid crystal cell is described in IDW'00, FMC 7-2, pages 411 to 414.
（液晶化合物）
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
(Liquid crystal compound)
The liquid crystal compound used for the optically anisotropic layer may be a rod-like liquid crystal or a discotic liquid crystal, and these are high molecular liquid crystals or low molecular liquid crystals, and those in which low molecular liquid crystals are crosslinked and no longer exhibit liquid crystallinity. Including. Most preferred is a discotic liquid crystal.
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶性分子は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。 Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. These low-molecular liquid crystalline molecules preferably have a polymerizable group in the molecule (for example, described in paragraph No. [0016] of JP-A No. 2000-304932). In addition to the above low-molecular liquid crystalline molecules, high-molecular liquid crystalline molecules can also be used. The high-molecular liquid crystalline molecule is a polymer having a side chain corresponding to the above low-molecular liquid crystalline molecule. Examples of the optical compensation sheet using polymer liquid crystalline molecules include compounds described in JP-A-5-53016.
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、“Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ．”，７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体；Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、“Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ．”，１２２巻、１４１頁（１９８５年）、“Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ”，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体；Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、“Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．”，９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体；及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、“Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．”，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、“Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”，１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。 Examples of discotic liquid crystals include C.I. A benzene derivative described in a research report of Destrade et al., “Mol. Cryst.”, 71, 111 (1981); Destrode et al., “Mol. Cryst.”, 122, 141 (1985), “Physics lett, A”, 78, 82 (1990); The cyclohexane derivative described in the research report of Kohne et al., “Angew. Chem.”, 96, 70 (1984); M.M. Lehn et al., “J. Chem. Commun.”, P. 1794 (1985), J. Chem. Examples include azacrown and phenylacetylene macrocycles described in the research report of Zhang et al., “J. Am. Chem. Soc.”, 116, 2655 (1994).
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。 The discotic liquid crystal generally has a structure in which these are used as a mother nucleus at the center of a molecule, and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group, etc. are radially substituted as the linear chain, and the liquid crystallinity is improved. Show. However, the molecule itself is not limited to the above description as long as the molecule itself has negative uniaxiality and can give a certain orientation. Further, in the present invention, the term “formed from a discotic compound” does not require that the final substance is the above-mentioned compound, for example, a low molecular discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light, or the like. As a result, it may be polymerized or cross-linked by reaction with heat, light, etc., resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystal include those described in JP-A-8-50206.
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（例えば、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。 The optically anisotropic layer is generally formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and other compounds (for example, a plasticizer, a surfactant, a polymer, etc.) in a solvent onto the alignment film, drying, and then discotic nematic. It is obtained by heating to the phase formation temperature and then cooling while maintaining the orientation state (discotic nematic phase). Alternatively, the optically anisotropic layer is formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) in a solvent onto the alignment film, drying, and then discotic It is obtained by heating to the nematic phase formation temperature, polymerizing (by irradiation with UV light or the like), and further cooling.
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．７〜５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３〜１０μｍ）する場合がある。 The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 0.7 to 5 μm. However, depending on the mode of the liquid crystal cell, it may be thickened (3 to 10 μm) in order to obtain high optical anisotropy.
［配向膜］
配向膜は、液晶化合物分子の配向方向を規定する機能を有するために通常用いられるが、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光膜上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
[Alignment film]
The alignment film is usually used because it has a function of defining the alignment direction of the liquid crystal compound molecules. However, if the alignment state is fixed after the liquid crystal compound is aligned, the alignment film plays its role. It is not necessarily essential as a component of the invention. For example, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizing film.
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。 The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。 The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、又は液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。 In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystal molecules, a crosslinkable functional group having a function of binding a side chain having a crosslinkable functional group (for example, a double bond) to the main chain or aligning liquid crystal molecules. Is preferably introduced into the side chain.
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。 As the polymer used in the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
配向膜に使用されるポリマーの例としては、例えば特開平８−３３８９１３号公報中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。これらの変性ポリビニルアルコール化合物及び架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報、同２００２−６２４２６号公報等に記載のもの等が挙げられる。 Examples of the polymer used in the alignment film include, for example, methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols and modified polyvinyl alcohols described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. (N-methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Most preferred are polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. Specific examples of the alignment film forming composition such as the modified polyvinyl alcohol compound and the crosslinking agent include those described in JP-A Nos. 2000-155216 and 2002-62426.
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、支持体フィルム上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体フィルム上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。 The alignment film can basically be formed by applying the above polymer, which is an alignment film forming material, on a support film, followed by heat drying (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be carried out at any time after coating on the support film.
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にエクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法が好ましい。 The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. In particular, the extrusion coating method and the rod coating method are preferable.
配向膜は、支持体フィルム上に直接設けるか、又は支持体フィルムに下塗層を設けてからその下塗層の上に設ける方法が挙げられる。支持体フィルム上に直接設ける場合は、前記の表面親水化処理が挙げられる。 The alignment film may be provided directly on the support film, or a method of providing an undercoat layer on the support film and then providing it on the undercoat layer. When providing directly on a support body film, the said surface hydrophilization treatment is mentioned.
また、下塗層を設ける場合には、例えば特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗層による方法、又は疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を１層のみ塗布する単層法、さらには第一層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第一層と略す）を設け、その上に第二層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第二層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）などの方法が挙げられる。 When providing an undercoat layer, for example, a method using an undercoat layer described in JP-A-7-333433 or a resin layer such as gelatin containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group is only one layer. A single layer method to be applied, and further, a layer that adheres well to the polymer film as the first layer (hereinafter abbreviated as the undercoat first layer), and a hydrophilic layer such as gelatin that adheres well to the alignment film as the second layer thereon For example, a so-called multi-layer method (for example, described in JP-A No. 11-248940) in which an adhesive resin layer (hereinafter abbreviated as an undercoat second layer) is applied.
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。 The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above. Next, the alignment film functions to align the liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent. The thickness of the alignment film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
［液晶化合物からなる光学異方性層を塗設する支持体フィルム］
光学異方性層を塗設するための支持体フィルムは、高光透過率のプラスチックフィルムであれば特に制限はないが、偏光板の保護フィルムを用いることが好ましい。すなわち、偏光板の保護フィルムの上に直接配向膜（前述のとおり必ずしも必須は無い）と光学異方性層が形成されていることが好ましい。
[Support film for coating optically anisotropic layer made of liquid crystal compound]
The support film for coating the optically anisotropic layer is not particularly limited as long as it is a plastic film having a high light transmittance, but a protective film for a polarizing plate is preferably used. That is, it is preferable that an alignment film (not necessarily essential as described above) and an optically anisotropic layer are formed directly on the protective film of the polarizing plate.
光学異方性層を塗設する支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、支持体のＲｅレターデーション値を０〜２００ｎｍ、そして、Ｒｔｈレターデーション値が０〜４００ｎｍに調節されることが好ましい。 Since the support on which the optically anisotropic layer is coated itself plays an optically important role, the Re retardation value of the support is adjusted to 0 to 200 nm, and the Rth retardation value is adjusted to 0 to 400 nm. It is preferred that
支持体のセルロースアシレートフィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長（λｍａｘ）が４００ｎｍより短波長にある紫外線を吸収する化合物をレターデーション調整剤として含有することが好ましい。このような化合物の例として、フェニルサリチル酸類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリフェニルホスフェート等の紫外線吸収化合物を挙げることができる。また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（例えば特開２０００−１１１９１４号公報等）、トリフェニレン化合物（例えば特開２０００−２７５４３４号公報等）、棒状化合物（例えば特開２００２−３６３３４３号公報、同２００３−３５８２１号公報等）、円盤状化合物（１，３，５−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等：例えば特開２００１−１６６１４４号公報等）等が好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。 The cellulose acylate film of the support preferably contains, as a retardation adjusting agent, a compound that absorbs ultraviolet rays having a wavelength (λmax) shorter than 400 nm that gives the absorption maximum of the ultraviolet absorption spectrum of the solution. Examples of such compounds include ultraviolet absorbing compounds such as phenyl salicylic acids, 2-hydroxybenzophenones, benzotriazoles, and triphenyl phosphate. In addition, an aromatic compound having at least two aromatic rings (for example, JP-A No. 2000-1111914), a triphenylene compound (for example, JP-A No. 2000-275434), and a rod-like compound (for example, JP-A No. 2002-363343). No. 2003-35821), a discotic compound (a compound containing a 1,3,5-triazine skeleton, porphyrin skeleton in a molecule, etc .: for example, JP-A No. 2001-166144) and the like are preferable. These compounds preferably have substantially no absorption in the visible light region. These compounds preferably have substantially no absorption in the visible light region.
なお、支持体フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０〜０．００２であることが好ましい。また、フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０４以下であることが好ましい。 The birefringence (Δn: nx−ny) of the support film is preferably 0 to 0.002. The birefringence {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction of the film is preferably 0.04 or less.
支持体フィルムの正面レターデーション値（Ｒｅ）及び膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、数式（２３）及び（２４）に従って算出される。
数式（７）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（８）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、支持体フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、支持体フィルムの面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
The front retardation value (Re) and the retardation value (Rth) in the film thickness direction of the support film are calculated according to Equations (23) and (24).
Formula (7): Re = (nx−ny) × d
Formula (8): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the support film (maximum refractive index in the plane); ny is the refraction in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the support film. Nz is the refractive index in the thickness direction of the film. d is the thickness of the film whose unit is nm.
光学補償フィルムに用いるセルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the cellulose acylate film used for the optical compensation film is preferably 20 to 200 μm, and more preferably 30 to 120 μm.
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、すなわち透明保護フィルム上に光学異方性層を形成してから偏光膜と張り合わせる場合には、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。 When an optical compensation film is used as a protective film for a polarizing film, that is, when an optically anisotropic layer is formed on a transparent protective film and then bonded to the polarizing film, the surface to be bonded to the polarizing film is saponified. It is preferable to carry out according to the saponification treatment described above.
視認側偏光板の構成は、「反射防止膜／透明保護フィルム／偏光膜／透明保護フィルム」の積層フィルム、更には「反射防止膜／透明保護フィルム／偏光膜／光学補償フィルム（透明保護フィルム／（配向膜）／光学異方性層）」の積層フィルムとなり、薄膜化、軽量化並びにコスト低減が一層図られる。視認側偏光板の上側（視認側）透明保護フィルムを反射防止膜が、下側透明保護フィルムを、光学異方性層が塗設された支持体フィルム（すなわち光学補償フィルム）が兼ねることにより、物理強度、耐候性に優れ、反射防止機能を有し、視認性に優れた、薄くて軽い偏光板を得ることができる。 The configuration of the viewing side polarizing plate is a laminated film of “antireflection film / transparent protective film / polarizing film / transparent protective film”, and further “antireflection film / transparent protective film / polarizing film / optical compensation film (transparent protective film / (Alignment film) / optically anisotropic layer) ", and further thinning, weight reduction and cost reduction are achieved. The upper side (viewing side) transparent protective film of the viewing side polarizing plate serves as an antireflection film, and the lower transparent protective film serves as a support film (that is, an optical compensation film) coated with an optically anisotropic layer. A thin and light polarizing plate having excellent physical strength and weather resistance, an antireflection function, and excellent visibility can be obtained.
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止膜、反射防止フィルムおよび偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
<Image display device>
The image display device of the present invention is characterized in that at least one of the above-described antireflection film, antireflection film and polarizing plate (polarizing plate with antireflection ability) is disposed on the image display surface. The antireflection film, antireflection film, and polarizing plate of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD) or an organic EL display. The image display device of the present invention is preferably applied to a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes. This will be further described below.
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。 Any conventionally known liquid crystal display device can be used. For example, supervised by Tatsuo Uchida, “Reflective color LCD integrated technology” {CMC, published in 1999}, “New development of flat panel display” {Research Division, Toray Research Center, published in 1996}, “Liquid crystal related market” And the future prospects (first volume), (second volume) "{Fuji Chimera Research Institute, Inc., published in 2003}, and the like.
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 Specifically, for example, a transmissive type, a reflective type, such as twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell (OCB), etc. It can be preferably used for a liquid crystal display device of a type or a transflective type.
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。 In addition, the polarizing plate of the present invention realizes a good contrast and a wide viewing angle even when the size of the attached liquid crystal display device display image is 17 inches or more, and prevents hue change and transfer of external light. This is preferable because it has good durability.
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
[TN mode liquid crystal display]
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and many publications are cited. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
[OCB mode liquid crystal display]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. Since the liquid crystal display device using the bend alignment mode liquid crystal cell is aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the devices disclosed in the specifications of US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422 are provided. The bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie near the cell substrate. .
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
[VA mode liquid crystal display]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチド
メイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) Liquid crystal cell (SID97, “Digest of Tech. Papers” (Proceedings) 28 (1997) in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) in order to expand the viewing angle. 845], (3) a liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. -59 (1998) description] and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
[IPS mode liquid crystal display]
In the IPS mode liquid crystal cell, the liquid crystal molecules are always rotated in a horizontal plane with respect to the substrate, and are aligned so as to have a slight angle with respect to the longitudinal direction of the electrode when no electric field is applied. When an electric field is applied, the liquid crystal molecules change direction in the direction of the electric field. The light transmittance can be changed by arranging the polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell at a predetermined angle. As the liquid crystal molecules, nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy Δε is used. The thickness (gap) of the liquid crystal layer is more than 2.8 μm and less than 4.5 μm. This is because when the retardation Δn · d is more than 0.25 μm and less than 0.32 μm, a transmittance characteristic having almost no wavelength dependency within the visible light range can be obtained. By combining the polarizing plates, the maximum transmittance can be obtained when the liquid crystal molecules are rotated 45 ° from the rubbing direction to the electric field direction. The thickness (gap) of the liquid crystal layer is controlled by polymer beads. Of course, the same gap can be obtained with glass bead fiber or resin columnar spacers. The liquid crystal molecules are not particularly limited as long as they are nematic liquid crystals. When the value of the dielectric anisotropy Δε is large, the driving voltage can be reduced, and when the refractive index anisotropy Δn is small, the thickness (gap) of the liquid crystal layer can be increased, the liquid crystal sealing time is shortened, and the gap Variation can be reduced.
［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
[Other LCD mode]
For the ECB mode and STN mode liquid crystal display devices, the polarizing plate of the present invention can be provided in the same manner as described above.
［表示装置］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
[Display device]
The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by incorporating a drive circuit by appropriately combining liquid crystal cells, an optical film, and, if necessary, components such as an illumination system. In this invention, there is no limitation in particular except the point which uses the liquid crystal display element by this invention, and it can apply according to the former.
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。 In forming the liquid crystal display device, for example, appropriate components such as a prism array, a lens array sheet, a light scattering plate, a light guide plate, and a backlight can be arranged in one or more layers at appropriate positions. Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce the reflected light from the surface and inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.
以下に本発明の硬化膜についての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）
合成例１：硬化性多分岐ポリマー(RHB-1)の合成
特許第２５７４２０１号の記載に準じて、還流冷却機、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応機に、多分岐ポリマー（HB−１）としてペルストルプ アー・ベー社製BOLTORN H20（OH価：５１０ｍｇKOH／ｇ）５５．０ｇと、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９５３ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸除去しながら反応させ、生成水が１．３５ｍｌに達したところで反応を終了した。反応混合物をトルエン40gに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して硬化性多分岐ポリマー（RHB-1）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-1）のOH価は４３４ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は１５モル％であった。
Although the specific Example about the cured film of this invention is described below, this invention is not limited to these.
Curable multi-branched polymer (RHB)
Synthesis Example 1: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-1) According to the description in Japanese Patent No. 2574201, a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a temperature controller, and a water separator, As the multi-branched polymer (HB-1), 55.0 g of BOLTORN H20 (OH value: 510 mg KOH / g) manufactured by Perstor Puer Beh, 39.6 g (0.55 mol) of acrylic acid, 63.4 g of toluene as a reaction solvent, 0.143 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 0.953 g of methanesulfonic acid as an acid catalyst were charged, and the reaction was performed while removing the produced water azeotropically with the solvent at a reaction temperature of 100 to 115 ° C., and the produced water reached 1.35 ml. By the way, the reaction was finished. The reaction mixture was dissolved in 40 g of toluene, neutralized with 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 3 times with 20 g of 15% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a curable multi-branched polymer (RHB-1). The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-1) was 434 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 15 mol%.
合成例２：硬化性多分岐ポリマー(RHB-２)の合成
生成水が６．３ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-2）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-２）のOH価は１５３ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は７０モル％であった。
Synthesis Example 2: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-2) A curable multi-branched polymer (RHB-2) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the reaction was terminated when the produced water reached 6.3 ml. Got. The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-2) was 153 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 70 mol%.
合成例３：硬化性多分岐ポリマー(RHB-３)の合成
生成水が７．８ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-３）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-３）のOH価は６８ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は８７モル％であった。
Synthesis Example 3: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-3) A curable multi-branched polymer (RHB-3) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the reaction was terminated when the amount of generated water reached 7.8 ml. Got. The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-3) was 68 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 87 mol%.
合成例４：硬化性多分岐ポリマー(RHB-４)の合成
多分岐ポリマー（HB-1）の代わりに多分岐ポリマー（HB-2）としてペルストルプ アー・ベー社製BOLTORN H30（OH価：５００ｍｇKOH／ｇ）を使用し、生成水が７．２ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-４）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-４）のOH価は１００ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は８０モル％であった。
Synthesis Example 4: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-4) Instead of multi-branched polymer (HB-1), BOLTORN H30 (OH value: 500 mgKOH / A curable multi-branched polymer (RHB-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was terminated when the generated water reached 7.2 ml using g). The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-4) was 100 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 80 mol%.
合成例５：硬化性多分岐ポリマー(RHB-５)の合成
多分岐ポリマー（HB-1）の代わりに多分岐ポリマー（HB-３）としてペルストルプ アー・ベー社製BOLTORN H40（OH価：４８０ｍｇKOH／ｇ）を使用し、生成水が６．３ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-５）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-５）のOH価は１４４ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は７０モル％であった。
Synthesis example 5: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-5) BOLTORN H40 (OH value: 480 mgKOH / manufactured by Perstorpure Baie) as multi-branched polymer (HB-3) instead of multi-branched polymer (HB-1) A curable multi-branched polymer (RHB-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was terminated when the generated water reached 6.3 ml using g). The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-5) was 144 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 70 mol%.
合成例６：硬化性多分岐ポリマー(RHB-６)の合成
特許第２５７４２０１号の記載に準じて、還流冷却機、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応機に、多分岐ポリマー（HB−１）としてペルストルプ アー・ベー社製BOLTORN H20（OH価：５１０ｍｇKOH／ｇ）１０．０質量部、テトラヒドロフラン２３質量部の混合溶液に、室温下、攪拌しながら水素化ナトリウム３．３質量部を加えた。これにエピブロモヒドリン１０．０質量部及びテトラヒドロフラン４３．４質量部の混合溶液を１時間で滴下し、更に温度５０℃で６時間攪拌した。室温に冷却し、反応混合物を水１リットルに投入し、トルエン５００ｍｌで抽出した後、十分に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去して硬化性多分岐ポリマー（RHB-６）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-５）のOH価は１０２ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は８０モル％であった。
Synthesis Example 6: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-6) According to the description in Japanese Patent No. 2574201, a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a temperature control device, and a water separator, Sodium hydride 3 while stirring at room temperature in a mixed solution of 10.0 parts by mass of BOLTORN H20 (OH value: 510 mgKOH / g) manufactured by Perstorpure Bee as a multi-branched polymer (HB-1) and 23 parts by mass of tetrahydrofuran 3 parts by weight were added. A mixed solution of 10.0 parts by mass of epibromohydrin and 43.4 parts by mass of tetrahydrofuran was added dropwise thereto over 1 hour, and the mixture was further stirred at a temperature of 50 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into 1 liter of water, extracted with 500 ml of toluene, thoroughly washed, and dried over magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a curable multi-branched polymer (RHB-6). The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-5) was 102 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 80 mol%.
合成例７：硬化性多分岐ポリマー(RHB-７)の合成
基核となる化合物として下記の化合物Ａ０．１モルをフラスコに仕込み、攪拌下に窒素置換しながら温度１２０℃に加温した。これに、分岐鎖延長化合物として化合物Ｂ０．９モル及びｐ−トルエンスルホン酸０．０１モルを投入し、発生する水を除去しながら温度１４０℃で２時間反応させた。更に、減圧度２．０ｋＰａで減圧しながら１時間反応させた後、酢酸０．４モルを加えて２時間反応した。得られた反応物｛多分岐ポリマー（ＨＢ−４）｝を冷却し、テトラヒドロフランに溶解して３０質量％の混合物とした。HB-4のOH価は３２０ｍｇKOH／ｇであった。
Synthesis example 7: Synthesis | combination of curable multibranched polymer (RHB-7) The following compound A0.1 mol was prepared to the flask as a compound used as a base nucleus, and it heated at temperature 120 degreeC, replacing nitrogen with stirring. To this, 0.9 mol of Compound B and 0.01 mol of p-toluenesulfonic acid were added as branched chain extending compounds, and reacted at a temperature of 140 ° C. for 2 hours while removing generated water. Furthermore, after making it react for 1 hour, depressurizing at 2.0 kPa of decompression, 0.4 mol of acetic acid was added and reacted for 2 hours. The obtained reaction product {multi-branched polymer (HB-4)} was cooled and dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 30% by mass mixture. The OH value of HB-4 was 320 mgKOH / g.
この多分岐ポリマー（ＨＢ−４）含む混合物に、化合物Ｃ ０．８５モルを加えて温度４０℃で４時間攪拌した後に５０質量％のギ酸水溶液を加えて１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別後に水中に投入した。沈降物を酢酸エチルで抽出し、アルカリ水で十分に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去して硬化性多分岐ポリマー（RHB-８）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-８）のOH価は９６ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は７０モル％であった。 To the mixture containing the multi-branched polymer (HB-4), 0.85 mol of Compound C was added and stirred at a temperature of 40 ° C. for 4 hours, and then a 50 mass% aqueous formic acid solution was added and stirred for 1 hour. The precipitated insoluble material was filtered and poured into water. The precipitate was extracted with ethyl acetate, washed thoroughly with alkaline water, and dried over magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a curable multi-branched polymer (RHB-8). The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-8) was 96 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 70 mol%.
合成例８：硬化性多分岐ポリマー(RHB-８)の合成
生成水が０．４５ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-８）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-８）のOH価は４８５ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は５モル％であった。
Synthesis Example 8: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-8) A curable multi-branched polymer (RHB-8) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the reaction was terminated when the produced water reached 0.45 ml. Got. The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-8) was 485 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 5 mol%.
合成例９：硬化性多分岐ポリマー(RHB-９)の合成
生成水が８．５５ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-９）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-９）のOH価は２６ｍｇKOH／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は９５モル％であった。
Synthesis Example 9: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-9) A curable multi-branched polymer (RHB-9) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the reaction was terminated when the water produced reached 8.55 ml. Got. The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-9) was 26 mgKOH / g, and the conversion rate from the reactive hydroxyl group to the curable reactive group was 95 mol%.
合成例１０：硬化性多分岐ポリマー(RHB-１０)の合成
生成水が９．０ｍｌに達したところで反応を終了する以外は合成例１と同様の手法で硬化性多分岐ポリマー（RHB-１０）を得た。硬化性多分岐ポリマー（RHB-１０）のOH価は検出できず、反応性基である水酸基は完全に硬化性反応基へ変換されていた。
Synthesis Example 10: Synthesis of curable multi-branched polymer (RHB-10) A curable multi-branched polymer (RHB-10) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the reaction was terminated when the produced water reached 9.0 ml. Got. The OH value of the curable multi-branched polymer (RHB-10) could not be detected, and the hydroxyl group that was a reactive group was completely converted to a curable reactive group.
ハードコート層用塗布液の調製 Preparation of coating solution for hard coat layer
ハードコート層塗布液のＨＣ-１〜ＨＣ-８は、上記の表２に従って、十分に混合した各液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調整した。表中の数字は質量部を意味する。尚、表中の表記は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製
“ＳＸ−３５０HL”：平均粒径３．５μｍ架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５）、３０質量％MiBK分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用
“MX-600”：平均粒径６．０μｍ架橋ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、３０質量％MiBK分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用
Irg.907：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]
p-トルエンスルホン酸のb-14塩化合物：パラトルエンスルホン酸の有機塩基として、本文中[硬化促進剤]の項に記載の表３中のb-14（N-メチルモルホリン）が組み合わされたもの。
The hard coat layer coating solutions HC-1 to HC-8 were prepared by filtering each well mixed solution through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm according to Table 2 above. The numbers in the table mean parts by mass. The notations in the table are as follows.
DPHA: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
“MEK-ST”: silica sol, average particle size 15 nm, solid content concentration 30% by mass, “SX-350HL” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: average particle size 3.5 μm crosslinked acrylic-styrene particles (refractive index 1.55) 30% by weight MiBK dispersion, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. "MX-600" used after dispersion at 10,000 rpm for 20 minutes in a Polytron disperser: Cross-linked polymethyl methacrylate particles having an average particle size of 6.0 μm (refractive index 1.49), 30% by mass MiBK dispersion, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. . Used after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a Polytron disperser
Irg.907: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
b-14 salt compound of p-toluenesulfonic acid: As an organic base of p-toluenesulfonic acid, b-14 (N-methylmorpholine) in Table 3 described in the section of [curing accelerator] in the text was combined. thing.
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック TDY80UL、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝４８ｎｍ）をロール形態で巻き出して、図１に記載のギーサー及び下記の塗布条件で示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液HC-1〜HC-２３を塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて表1に記載の膜厚のハードコート層を形成し、巻き取ってハードコートフィルムHCL-1〜HCL-２３を作成した。ただし、HCL-１３及びHCL-１５を作成する場合には、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥する代わりに、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥した。また、HCL-１４を作成する場合には、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥する代わりに、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１００℃で１分乾燥した。
(1) Coating of hard coat layer A triacetyl cellulose film (Fujitac TDY80UL, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 2 nm, Rth = 48 nm) having a thickness of 80 μm is unwound in a roll form and described in FIG. The coating liquid HC-1 to HC-23 for hard coat layer is applied by the die coating method shown in the following coating conditions and the following coating conditions, dried at 30 ° C. for 15 seconds and 90 ° C. for 20 seconds, and further under nitrogen purge Using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating layer was cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 60 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having the thickness shown in Table 1. After forming and winding, hard coat films HCL-1 to HCL-23 were prepared. However, when preparing HCL-13 and HCL-15, instead of drying at 30 ° C. for 15 seconds and 90 ° C. for 20 seconds, they were dried at 120 ° C. for 150 seconds and further dried at 100 ° C. for 8 minutes. In preparing HCL-14, instead of drying at 30 ° C. for 15 seconds and 90 ° C. for 20 seconds, drying was performed at 120 ° C. for 150 seconds, followed by further drying at 100 ° C. for 1 minute.
基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩＵＰが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧＬ を７０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧＳ、およびバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢはともに２００μｍとした。塗布速度は３０ｍ／分、塗布量は３０．０ｍｌ／ｍ２で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。 Basic conditions: The slot die 13 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, a length of the opening of the slot 16 in the web running direction of 150 μm, and a length of the slot 16 The one with a length of 50 mm was used. The gap between the upstream lip land 18a and the web W was made 50 μm longer than the gap between the downstream lip land 18b and the web W, and the gap GL between the downstream lip land 18b and the web W was set to 70 μm. Further, the gap G B between the gap G S, and the back plate 40a and the web W between the side plate 40b and the web W in the vacuum chamber 40 were both 200 [mu] m. Application was performed at an application rate of 30 m / min and an application amount of 30.0 ml / m 2 . The application width was 1300 mm and the effective width was 1280 mm.
ハードコートフィルムの評価
作成したハードコートフィルムHCL-1〜HCL-２３について、以下の評価を実施した。
Evaluation of Hard Coat Film The following evaluation was performed on the prepared hard coat films HCL-1 to HCL-23.
（点欠陥の評価）
各フィルムの裏面をマジックインキ等で黒塗りした後、塗膜上にある輝点欠陥の数を目視で判定した。目視で見える輝点欠陥のサイズは、５０μｍ以上である。輝点欠陥は、２０ｍ2観察した際の１ｍ2当たりの平均点欠陥個数でカウントした。１ｍ2当たり2個以上観察される場合は×、2個未満観察される場合は○とした。
(Evaluation of point defects)
After the back surface of each film was painted black with magic ink or the like, the number of bright spot defects on the coating film was visually determined. The size of the bright spot defect that can be visually observed is 50 μm or more. Bright spot defects were counted by the average number of point defects per 1 m 2 when observed at 20 m 2 . When 2 or more were observed per 1 m 2, it was marked with ×, and when less than 2 were observed, it was marked with ○.
（鉛筆硬度評価）
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。鉛筆硬度が２H以下である場合は×、３H以上である場合には○、４H以上である場合には◎とした。
(Pencil hardness evaluation)
The hardness of the antireflection film of the present invention was evaluated by a pencil hardness test according to JIS K-5400. When the pencil hardness was 2H or less, x was marked when it was 3H or more, and ◎ when it was 4H or more.
［カール評価］
カールの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
２５℃、６０％ＲＨ、の条件で１０時間調湿した後のフィルムのカールの大きさを以下の数式（６）で表す。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
本発明ではカールを以下の数式（６）で表したときの値が、−７〜＋７の範囲に入っている時に○、入っていない場合に×とした。
[Curl evaluation]
The curl is measured using the curl measurement template of Method A in “Measuring Method of Curling of Photographic Film” of JIS K-7619-1988.
The curl size of the film after conditioning for 10 hours under the conditions of 25 ° C. and 60% RH is expressed by the following formula (6).
Formula (6): Curl = 1 / R
R represents a radius of curvature (m).
Here, the curl “+” means a curl in which the coating side of the film is inside the curve, and “−” means a curl in which the coating side is outside the curve.
In the present invention, when the curl is expressed by the following formula (6), the value is ◯ when it is within the range of −7 to +7, and × when it is not.
[積分反射率評価]
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率が３％以下になると反射防止効果が顕著であり、好ましい。
[Integral reflectance evaluation]
An adapter ILV-471 is attached to a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and the integrated reflectance at an incident angle of 5 degrees is measured in a wavelength range of 380 to 780 nm, and an average reflection of 450 to 650 nm. The rate was calculated. When the integrated reflectance is 3% or less, the antireflection effect is remarkable, which is preferable.
[脆性評価（耐ひび割れ性）]
フィルム試料を３５ｍｍ×１２０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく（△）、４０ｍｍ以下がより好ましく（○）、３０ｍｍ以下が最も好ましい（◎）。△以上のレベルを合格とした。
[Evaluation of brittleness (cracking resistance)]
A film sample is cut into 35 mm x 120 mm, left at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then measured for the diameter of curvature at which cracks start to occur when rolled up into a cylindrical shape to evaluate surface cracks. can do.
The crack resistance of the film of the present invention is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less (◯), and the curvature diameter at which cracking occurs when the coating layer side is rolled outward. The thickness is most preferably 30 mm or less (◎). A level of △ or higher was regarded as acceptable.
評価結果を表1に示す。本発明のハードコートフィルムは膜硬度、カール、脆性共に良好な結果となっており、好ましい。シリカゾルを添加した処方では脆性が特に良化し、好ましい。また驚くべきことに、本発明の硬化性多分岐ポリマー（RHB）を含有する処方に透光性樹脂微粒子を添加したハードコートフィルムでは点欠陥が良好な結果を示すことが分かる。この理由は明らかでないが、本発明の硬化性多分岐ポリマーを使用することで透光性微粒子の分散性が向上しているためと予想される。また、本発明のハードコートフィルムは膜厚を薄くした際にも膜硬度が確保でき、逆に膜厚を厚くした際にもカールや脆性が許容範囲に収まり、好ましい。 The evaluation results are shown in Table 1. The hard coat film of the present invention is preferable because of good film hardness, curl and brittleness. A prescription in which silica sol is added is preferable because brittleness is particularly improved. Surprisingly, it can also be seen that the hard coat film in which the light-transmitting resin fine particles are added to the formulation containing the curable multi-branched polymer (RHB) of the present invention shows a good point defect. The reason for this is not clear, but it is expected that the dispersibility of the translucent fine particles is improved by using the curable multi-branched polymer of the present invention. Further, the hard coat film of the present invention is preferable because the film hardness can be secured even when the film thickness is reduced, and conversely, curl and brittleness are within the allowable range even when the film thickness is increased.
[低屈折率層塗布液の調製]
［ゾル液（ｂ−１）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ−１）を得た。
[Preparation of coating solution for low refractive index layer]
[Preparation of Sol Solution (b-1)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 119 parts by mass of methyl ethyl ketone, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane “KBM-5103” {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} 101 parts by mass, diisopropoxyaluminum ethylacetate After adding 3 parts by mass of acetate and mixing, 30 parts by mass of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a sol solution (b-1).
ゾル液（ｂ−１）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 The mass average molecular weight of the sol liquid (b-1) was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100% by mass. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
低屈折率層塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-２６については、上記の表２に従って調整した。表中の数字は質量部の表記になっている。なお、表中のp−トルエンスルホン酸のb-14塩化合物は、前述した酸と有機塩基から構成される塩（硬化触媒）を表す。 The low refractive index layer coating liquids LN-1 to LN-26 were adjusted according to Table 2 above. The numbers in the table are parts of mass. In addition, the b-14 salt compound of p-toluenesulfonic acid in the table represents a salt (curing catalyst) composed of the acid and the organic base described above.
上記の各々の塗布液の作製に使用した化合物を以下に示す。
“ＪＴＡ−１１３”：熱架橋性の、シリコーン部位含有の含フッ素ポリマー溶液、屈折率１．４４、固形分濃度６質量％、溶剤メチルエチルケトン、固形分のうち、熱架橋性シリコーン部位含有の含フッ素ポリマー７８質量％、メラミン系架橋剤２０質量％、パラトルエンスルフォン酸塩２質量％、ＪＳＲ（株）製、
“Ｐ−３”：特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）、質量平均分子量約５００００、固形分濃度２３．８質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカ粒子分散液、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学（株）製、
中空シリカ分散物：ＣＳ−６０ ＩＰＡ（触媒化成工業（製））屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０nm、固形分濃度１８．２％“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）
“1Ｃ-1化合物溶液”：固形分濃度２質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＰ−トリアジン”：光重合開始剤、（株）三和ケミカル製、
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製。
The compounds used for the preparation of each of the above coating solutions are shown below.
“JTA-113”: Thermally crosslinkable silicone-containing fluorine-containing polymer solution, refractive index 1.44, solid content concentration 6% by mass, solvent methyl ethyl ketone, solid-containing fluorine-containing silicone-containing fluorine-containing solution 78% by mass of polymer, 20% by mass of melamine-based crosslinking agent, 2% by mass of paratoluene sulfonate, manufactured by JSR Corporation,
“P-3”: fluorine-containing copolymer (P-3) described in JP-A No. 2004-45462, mass average molecular weight of about 50000, solid content concentration of 23.8% by mass, solvent methyl ethyl ketone,
“MEK-ST-L”: Silica particle dispersion, average particle size 45 nm, solid content concentration 30% by mass, dispersion solvent methyl ethyl ketone, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
Hollow silica dispersion: CS-60 IPA (Catalyst Chemical Industries, Ltd.) Refractive index 1.31, average particle size 60 nm, shell thickness 10 nm, solid content concentration 18.2% “KBM-5103” surface modified hollow silica sol (surface (Modification rate vs. 30% silica by mass)
“1C-1 compound solution”: solid content concentration 2 mass%, solvent methyl ethyl ketone,
“MP-triazine”: photopolymerization initiator, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
“RMS-033”: Reactive silicone resin, manufactured by Gelest.
上記の各々の塗布液を、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層塗布液を調製し、表３に記載のハードコートフィルムに低屈折率層を下記条件により塗設して反射防止フィルムLR-１〜LR-2６をを完成させた。 Each of the above coating liquids is filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a low refractive index layer coating liquid. The low refractive index layer is coated on the hard coat film shown in Table 3 under the following conditions to reflect The prevention films LR-1 to LR-26 were completed.
（２）低屈折率層の塗設
表３に記載の指定されたハードコートフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液を下記の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成して巻き取り、反射防止フィルムLR-1〜LR−２６を作成した。ただし、LR-5を作成する場合には、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥する代わりに３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥を実施した。
(2) Coating of low refractive index layer The specified hard coat film described in Table 3 was unwound again, and the coating solution for low refractive index layer was applied under the following basic conditions, followed by drying at 120 ° C for 150 seconds. Then, after further drying at 100 ° C. for 8 minutes, an irradiation amount of 300 mJ / cm using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.1% by nitrogen purge. 2 was irradiated to form a low refractive index layer having a thickness of 95 nm and wound up to prepare antireflection films LR-1 to LR-26. However, when preparing LR-5, after drying at 120 ° C. for 150 seconds, further drying at 100 ° C. for 8 minutes was performed at 30 ° C. for 15 seconds and at 90 ° C. for 20 seconds.
基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩＵＰが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧＬを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧＳ、およびバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢはともに２００μｍとした。塗布速度は３０ｍ／分、塗布量は５．０ｍｌ／ｍ２で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。 Basic conditions: The slot die 13 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, a length of the opening of the slot 16 in the web running direction of 150 μm, and a length of the slot 16 The one with a length of 50 mm was used. The gap between the upstream lip land 18a and the web W was made 50 μm longer than the gap between the downstream lip land 18b and the web W, and the gap GL between the downstream lip land 18b and the web W was set to 50 μm. Further, the gap G B between the gap G S, and the back plate 40a and the web W between the side plate 40b and the web W in the vacuum chamber 40 were both 200 [mu] m. Application was performed at an application rate of 30 m / min and an application amount of 5.0 ml / m 2 . The application width was 1300 mm and the effective width was 1280 mm.
反射防止フィルムの評価
作成した反射防止フィルムLR-1〜LR-22について、ハードコートフィルムの評価で実施した内容と同様の評価及び以下の評価を実施した。
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを実施した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分の傷の本数を以下の判定基準に従って評価した。
◎：傷の発生が全く認められない。
○：３本以内の細い傷が認められる。
△：１０本以内の傷が認められる。
×：１０本以上の傷が認められる
○以上のレベルを合格とした。
Evaluation of antireflection film About the created antireflection films LR-1 to LR-22, the same evaluation as the contents performed in the evaluation of the hard coat film and the following evaluation were performed.
(Steel wool scratch resistance evaluation)
Using a “rubbing tester”, a rubbing test was performed under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH.
Rubbing material: steel wool {made by Nippon Steel Wool Co., Ltd. 0000} is wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester that comes into contact with the sample, and the band is fixed.
Travel distance (one way): 13 cm.
Rubbing speed: 13 cm / sec.
Load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm.
Number of rubbing: 10 round trips.
Oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample, the scratches on the rubbed portion were visually observed with reflected light, and the number of scratches on the rubbed portion was evaluated according to the following criteria.
A: Scratches are not observed at all.
○: 3 or less fine scratches are observed.
Δ: Within 10 scratches are observed.
X: The grade more than (circle) in which 10 or more cracks are recognized was set as the pass.
評価結果を表３に示す。表３の結果より、本発明の反射防止フィルムは膜硬度、カール及び脆性が共に良好であり、好ましい。更に低屈折率層を積層することにより優れた反射防止フィルムとなっている。また、驚くべきことに本発明の反射防止フィルムは比較例の反射防止フィルムと比較して耐擦傷性に優れることが分かる。この理由は明らかでないが、硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ）の残存している反応性基（ａ）が低屈折率層との界面密着に寄与しているためと予想される。 The evaluation results are shown in Table 3. From the results of Table 3, the antireflection film of the present invention is preferable because of good film hardness, curl and brittleness. Furthermore, it is an excellent antireflection film by laminating a low refractive index layer. Surprisingly, it can be seen that the antireflection film of the present invention is superior in scratch resistance as compared with the antireflection film of the comparative example. The reason for this is not clear, but it is expected that the remaining reactive group (a) of the curable multibranched polymer (RHB) contributes to interfacial adhesion with the low refractive index layer.
Claims (16)
（Ａ）多分岐ポリマー（HB）の分岐枝末端に存在する反応性基（ａ）の１０モル％〜９０モル％に光硬化性反応基及び／または熱硬化性反応基が結合された硬化性多分岐ポリマー（RHB）
（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤のうち少なくとも一種 A cured film characterized in that a hard coat layer is formed by coating and curing a coating composition containing the following (A) and (B) on a transparent support.
(A) Curability in which a photocurable reactive group and / or a thermosetting reactive group are bonded to 10 mol% to 90 mol% of the reactive group (a) present at the branched end of the multi-branched polymer (HB). Multi-branched polymer (RHB)
(B) At least one of a curing agent and a curing accelerator
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Legal Events
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