JP2009227801A - Hardcoat agent composition, molded article and lens - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、デンドリマー化合物、シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を少なくとも含有し、実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性が高く、耐衝撃性に優れたハードコート剤組成物に関するものである。 The present invention contains at least a dendrimer compound, a silane compound and / or a compound in which it is partially condensed, metal oxide fine particles, and a metal chelate compound, and has high scratch resistance while maintaining a practical level of adhesion, The present invention relates to a hard coat agent composition having excellent impact resistance.
眼鏡用レンズとして、樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、ガラスレンズに代わり急速に普及している。従来これらの目的にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と略す）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられてきた。しかしながら、これらのレンズ樹脂はｎｄ＝１．４９〜１．５８程度の屈折率であるためガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり全体的に肉厚となるため、より屈折率の高い樹脂が求められてきた。 As lenses for spectacles, resin lenses are rapidly spreading instead of glass lenses for reasons such as lightness, impact resistance, and colorability. Conventionally, radically polymerized diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter abbreviated as D.A.C.), polycarbonate (PC), polymethacrylic acid methacrylate (PMMA), and the like have been used for these purposes. However, since these lens resins have a refractive index of n d = 1.49 to 1.58, in order to obtain optical characteristics equivalent to those of a glass lens, the center thickness, edge thickness, and curvature of the lens are increased. Resin having higher refractive index has been demanded because of the necessity and overall thickness.
かかる課題の対策として、特許文献１にはチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合し、チオウレタン結合を形成して得られる樹脂が記載されており、ｎｄ＝１．６０〜１．６７程度の屈折率が得られている。 As a countermeasure against such a problem, Patent Document 1 describes a resin obtained by thermally polymerizing a thiol compound and an isocyanate compound to form a thiourethane bond, and has a refraction of n d = 1.60 to 1.67. The rate is obtained.
また、特許文献２に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂では、ｎｄ＝１．７０以上の屈折率が得られている。 In addition, a resin obtained by forming an epithiosulfide bond by ring-opening thermal polymerization of a thioepoxy compound described in Patent Document 2 has a refractive index of n d = 1.70 or more.
一方、樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの利点に対し、表面の硬度、耐擦傷性がガラスレンズに比べ大きく劣るため、その対策として表面に擦傷が付くことを防止する、いわゆるハードコート処理が必要不可欠のものとなっている。 On the other hand, since the resin lens is much inferior to the glass lens in terms of surface hardness and scratch resistance against the advantages such as lightness, impact resistance, and colorability, it prevents the surface from being scratched as a countermeasure. So-called hard coat treatment is indispensable.
このハードコート処理には熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤が主として用いられている。その硬化被膜は耐擦傷性を有する反面、柔軟性に乏しいため耐衝撃性が不足する傾向にある。 For this hard coat treatment, a thermosetting silicone hard coat agent is mainly used. Although the cured film has scratch resistance, it has a tendency to lack impact resistance due to poor flexibility.
この耐衝撃性の不足を補うため、耐衝撃性を有する樹脂層をレンズ表面にさらにもう一層コートすることが行われている。（特許文献３） In order to compensate for this lack of impact resistance, a lens layer is further coated with a resin layer having impact resistance. (Patent Document 3)
このように、樹脂製レンズ表面に耐擦傷性、および耐衝撃性ともに優れたコート処理を施すには、従来の技術では、耐擦傷性および耐衝撃性を付与するための別々の層を二層形成させる必要がある。したがって、塗布の回数が２回となり、作業効率の点から製造上コストがかさむという問題があった。 As described above, in order to apply a coating process having excellent scratch resistance and impact resistance to the surface of the resin lens, in the conventional technique, two separate layers for imparting scratch resistance and impact resistance are used. It is necessary to form. Therefore, the number of times of application is two times, and there is a problem that the manufacturing cost increases from the viewpoint of work efficiency.
一回の塗布のみで耐擦傷性、耐衝撃性を付与する方法として特許文献４や特許文献５などが存在するが、液の調製が複雑であり、保存安定性に乏しいなど、実用性の点で問題を有していた。 Although Patent Document 4 and Patent Document 5 exist as methods for imparting scratch resistance and impact resistance by only one application, the preparation of the liquid is complicated and the storage stability is poor, and thus practicality is pointed out. Had a problem with.
本発明の目的は、一回の塗布のみで実用レベルの密着性を維持しつつ、高い耐擦傷性、および優れた耐衝撃性をともに付与するハードコート剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hard coat agent composition that imparts both high scratch resistance and excellent impact resistance while maintaining a practical level of adhesion by only one application.
本発明者らは、これらの問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、デンドリマー化合物、シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を少なくとも含有し、特定の組成比で配合されたハードコート剤組成物が実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性が高く、耐衝撃性に優れることを見出した。 In order to solve these problems, the present inventors have conducted extensive studies, and at least contain a dendrimer compound, a silane compound and / or a compound in which it is partially condensed, metal oxide fine particles, and a metal chelate compound. In addition, the present inventors have found that a hard coat agent composition blended at a specific composition ratio has high scratch resistance and excellent impact resistance while maintaining a practical level of adhesion.
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が４〜６０重量部、成分（Ｂ）が３６〜９２重量部、成分（Ｃ）が４〜６０重量部、成分（Ｄ）が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：１分子中に６個以上の水酸基を有するデンドリマー化合物
成分（Ｂ）：一般式（１）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物
That is, the present invention
[1] At least the following components (A) to (D) are contained, and in a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C), component (A) is 4 to 60 parts by weight, B) is 36 to 92 parts by weight, component (C) is 4 to 60 parts by weight, and component (D) is 0.01 to 10 parts per 100 parts by weight in total of components (A), (B), and (C). A hard coat agent composition characterized by being part by weight.
Component (A): Dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in the molecule Component (B): Silane compound represented by the general formula (1) or a compound in which it is partially condensed, or a mixture thereof
（上記式中、Ｒ１はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
成分（Ｃ）：金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：金属キレート化合物
(In the above formula, R 1 is an organic group having a cationic polymerizable group, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group, and n 1 represents an integer of 1 to 3)
Component (C): Metal oxide fine particle component (D): Metal chelate compound
［２］成分（Ａ）がポリエステルポリオールデンドリマー化合物であることを特徴とする［１］記載のハードコート剤組成物。 [2] The hard coat agent composition according to [1], wherein the component (A) is a polyester polyol dendrimer compound.
［３］成分（Ａ）が、一般式（２）または（３）で表されるポリエステルポリオールデンドリマー化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のハードコート剤組成物。 [3] The hard coat agent composition according to [1] or [2], wherein the component (A) is a polyester polyol dendrimer compound represented by the general formula (2) or (3).
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎ２、ｎ３は１〜１０の整数を示す。） (Wherein, X 1 to X 4 represents a dimethylolpropionic acid residue or a hydrogen atom, n 2, n 3 is an integer of 1 to 10.)
（式中、Ｘ５〜Ｘ８はジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎ４は０または１の整数、ｎ５、ｎ６は１〜１０の整数を示す。） (Wherein, X 5 to X 8 represent a dimethylolpropionic acid residue or a hydrogen atom, n 4 represents an integer of 0 or 1, n 5 and n 6 represent an integer of 1 to 10)
［４］成分（Ｅ）として一般式（４）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物をさらに含有し、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｅ）の含有量が１０．０重量部以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のハードコート剤組成物。 [4] Further containing a compound having a dimethylsiloxane skeleton represented by general formula (4) as component (E), and with respect to a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C), Content of a component (E) is 10.0 weight part or less, The hard-coat agent composition in any one of [1]-[3] characterized by the above-mentioned.
（上記式中、ｎ７は１〜１０，０００の整数である。） (In the above formula, n 7 is an integer of 1 to 10,000.)
［５］前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が一般式（５）で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする［４］に記載のハードコート剤組成物。 [5] The hard coat agent composition according to [4], wherein the compound having a dimethylsiloxane skeleton is a polyether-modified polydimethylsiloxane represented by the general formula (5).
（上記式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数、ｎ１０は１〜３０の整数、ｎ１１は１〜７０の整数、ｎ１０／ｎ１１は１以下である。） (In the above formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cationic polymerizable group, or an ethylenically unsaturated group, n 8 and n 9 are integers of 1 to 5, n 10 is an integer of 1 to 30, n 11 is an integer of 1 to 70, and n 10 / n 11 is 1 or less.)
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化膜を有する成形品。 [6] A molded article having a cured film obtained by applying the hard coat agent composition according to any one of [1] to [5] to the surface of a substrate and then curing the hard coat agent composition.
［７］基材がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１つからなるものである［６］に記載の成形品。 [7] The molded article according to [6], wherein the substrate is made of at least one selected from a thiourethane resin or a thioepoxy resin.
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。 [8] A lens having a cured coating film obtained by applying the hard coating agent composition according to any one of [1] to [5] to the surface of a substrate and then curing the hard coating agent composition.
［９］前記硬化塗膜の上に設けられた反射防止膜をさらに有することを特徴とする［８］に記載のレンズ。 [9] The lens according to [8], further comprising an antireflection film provided on the cured coating film.
本発明のハードコート剤組成物は、実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性、耐衝撃性いずれにおいても優れている。 The hard coat agent composition of the present invention is excellent in both scratch resistance and impact resistance while maintaining a practical level of adhesion.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が４〜６０重量部、成分（Ｂ）が３６〜９２重量部、成分（Ｃ）が４〜６０重量部、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：１分子中に６個以上の水酸基を有するデンドリマー化合物
成分（Ｂ）：一般式（１）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物
At least the following components (A) to (D) are contained, and in a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C), component (A) is 4 to 60 parts by weight, and component (B) is 36 to 92 parts by weight, component (C) is 4 to 60 parts by weight, and component (D) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C). A hard coat agent composition characterized by the above.
Component (A): Dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in the molecule Component (B): Silane compound represented by the general formula (1) or a compound in which it is partially condensed, or a mixture thereof
（上記式中、Ｒ１はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
成分（Ｃ）：金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：金属キレート化合物
(In the above formula, R 1 is an organic group having a cationic polymerizable group, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group, and n 1 represents an integer of 1 to 3)
Component (C): Metal oxide fine particle component (D): Metal chelate compound
本発明の成分（Ａ）とは、１分子中に６個以上の水酸基を有するデンドリマー化合物である。 The component (A) of the present invention is a dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in one molecule.
本発明における成分（Ａ）としては、好ましくは１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物であり、特に、一般式（２）または（３）で表されるポリエステルポリオールデンドリマー化合物を好適に用いることができる。 The component (A) in the present invention is preferably a polyester polyol dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in one molecule, particularly a polyester polyol dendrimer compound represented by the general formula (2) or (3). It can be used suitably.
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎ２、ｎ３は１〜１０の整数を示す） (Wherein, X 1 to X 4 represent a dimethylolpropionic acid residue or a hydrogen atom, and n 2 and n 3 represent an integer of 1 to 10)
（式中、Ｘ５〜Ｘ８はジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎ４は０または１の整数、ｎ５、ｎ６は１〜１０の整数を示す。） (Wherein, X 5 to X 8 represent a dimethylolpropionic acid residue or a hydrogen atom, n 4 represents an integer of 0 or 1, n 5 and n 6 represent an integer of 1 to 10)
成分（Ａ）の１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物とは、エステル結合により高度に枝分かれした分子構造を有し、末端基のほとんどが水酸基であるポリエステルポリオールであれば特に制限されない。一般式（２）または（３）で表されるポリエステルポリオールデンドリマー化合物は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール等をコアとして２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）との重合により形成される。用いるポリエステルポリオールデンドリマー化合物の分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐衝撃性に対する効果がより大きくなる。一方、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、好ましい溶解性が得られる。 The polyester polyol dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in one molecule of the component (A) is a polyester polyol having a molecular structure highly branched by an ester bond, and most of the end groups are hydroxyl groups. Not limited. The polyester polyol dendrimer compound represented by the general formula (2) or (3) is polymerized with 2,2-dimethylolpropionic acid (Bis-MPA) using trimethylolpropane, pentaerythritol, ethoxylated pentaerythritol or the like as a core. It is formed by. The molecular weight of the polyester polyol dendrimer compound used is preferably 1,000 to 10,000 g / mol. When the molecular weight is 1,000 g / mol or more, the effect on impact resistance is further increased. On the other hand, when the molecular weight is 10,000 g / mol or less, preferable solubility is obtained.
本発明の一般式（２）または（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば以下に例示する式（６）から（９）または（１０）から（１２）で表される構造の化合物が挙げられる。 The compound represented by the general formula (2) or (3) of the present invention is specifically represented by, for example, the following formulas (6) to (9) or (10) to (12). Compounds of the structure.
成分（Ａ）の１分子中に６個以上の水酸基を有するデンドリマー化合物は、市販のものが使用でき、例えば、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ４０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００３、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００４、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ１０００（いずれもペルストルプ アー・ペー社製）、ハクブレイン（伯東社製）等があげられる。これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。 As the dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in one molecule of the component (A), commercially available ones can be used. A-Pae), Hakubrain (Hakutosha), etc. These compounds are used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールデンドリマー化合物１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で、直鎖状のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを添加してもよい。また、末端の水酸基はエポキシ化されていても構わない。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。 A linear polyether polyol, polyester polyol, or polycarbonate polyol may be added within a range of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyester polyol dendrimer compound. The terminal hydroxyl group may be epoxidized. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
本発明における成分（Ｂ）の一般式（１）で表されるシラン化合物またはそれが部分的に縮合した化合物について説明する。本発明で用いるシラン化合物は一般式（１）で表されるシラン化合物またはそれが部分的に縮合した化合物である。 The silane compound represented by the general formula (1) of the component (B) in the present invention or a compound in which it is partially condensed will be described. The silane compound used in the present invention is a silane compound represented by the general formula (1) or a compound in which it is partially condensed.
（上記式中、Ｒ１はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ１は１〜３の整数を表す。） (In the above formula, R 1 is an organic group having a cationic polymerizable group, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group, and n 1 represents an integer of 1 to 3)
上記のＲ２、Ｒ３において、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基などが挙げられる。 In the above R 2 and R 3 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, n-, i- and t -A butyl group etc. are mentioned.
上記のカチオン重合性基Ｒ１としては、特に制限されるものではないが、好ましくは（メチル）グリシジルエーテル基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基を有する基等が挙げられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、一般式（１３）、（１４）で表されるカチオン重合性基を有するシラン化合物が好ましい。 The cationic polymerizable group R 1 is not particularly limited, but preferably includes a group having a (methyl) glycidyl ether group, an oxetanyl group, an epoxycyclohexyl group, and the like. A silane compound having a cationically polymerizable group represented by the general formulas (13) and (14) is preferable from the viewpoint of curability, hard coat properties, adhesion, and availability of the compound.
（上記式中、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｒ７はメチル基またはエチル基を表す。ｎ１２、ｎ１３はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
(In the above formula, R 6 represents hydrogen or a methyl group, R 7 represents a methyl group or an ethyl group. N 12 and n 13 each independently represents an integer of 1 to 10)
These compounds are used alone or in combination of two or more.
これらのシラン化合物として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。 Specific examples of these silane compounds include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 3-ethyl-3-{[3- (trimethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3-{[ 3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane and the like.
これらの化合物は、３次元的な網目構造を形成することが可能であり、ハードコート性を上げることができる。さらにこれらの化合物はシランカップリング剤とも呼ばれており、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂との密着性を促進する働きがある。また、これらのシラン化合物はそのままの状態で用いても構わないが、反応性をより高めるために、予め、一般式（１）のアルコキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２）を塩酸水などの酸性触媒、またはアンモニア水などの塩基性触媒を用いて加水分解し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の状態にして、または部分的に縮合し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された状態にして用いるのがより好ましい。 These compounds can form a three-dimensional network structure and can improve hard coat properties. Further, these compounds are also called silane coupling agents and have a function of promoting adhesion with thiourethane resins or thioepoxy resins. In addition, these silane compounds may be used as they are, but in order to increase the reactivity, an alkoxysilyl group (Si—O—R 2 ) of the general formula (1) is previously added to a hydrochloric acid solution or the like. Hydrolysis using an acidic catalyst or a basic catalyst such as aqueous ammonia to form a silanol (Si—OH) or partially condensed to form a siloxane bond (Si—O—Si) More preferably, it is used.
成分（Ｃ）の金属酸化物微粒子について説明する。プラスチックレンズ基材の高屈折率化により、屈折率が１．６以上のプラスチックレンズ基材に少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の成分を含有するハードコート剤組成物を塗布すると、ハードコート層により干渉縞が生じる。そのため、金属酸化物微粒子をハードコート層に配合して屈折率調整をする。 The metal oxide fine particles of component (C) will be described. By applying a hard coat agent composition containing at least components (A), (B), and (D) to a plastic lens substrate having a refractive index of 1.6 or more by increasing the refractive index of the plastic lens substrate. Interference fringes are generated by the hard coat layer. Therefore, the refractive index is adjusted by blending metal oxide fine particles into the hard coat layer.
このような金属酸化物微粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子を例示することができる。具体的には、ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２等の無機酸化物微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを例示することができる。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適である。 As such metal oxide fine particles, one or more oxide fine particles of a metal selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti are used. Or a composite fine particle can be illustrated. Specifically, inorganic oxide fine particles such as SiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2, etc. are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents. Or composite fine particles composed of two or more inorganic oxides of Si, A1, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti are mixed with water, alcohol or The thing disperse | distributed colloidally to the other organic solvent can be illustrated. In any case, the particle size is preferably about 1 to 300 nm.
さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物で処理したものを使用することも可能である。 Further, in order to improve dispersion stability in the coating liquid, it is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound.
この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。 Examples of the organosilicon compound used in this case include monofunctional silane, bifunctional silane, trifunctional silane, and tetrafunctional silane. In the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. In addition, after the treatment, it is preferable that the hydrolyzable group reacts with the —OH group of the fine particles, but there is no problem in stability even if a part of the hydrolyzable group remains.
成分（Ｄ）の金属キレート化合物について説明する。本発明で用いる金属キレート化合物はハードコート剤組成物の硬化触媒として作用する。好ましい金属キレート化合物は、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートがより好ましい。添加量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の範囲内が望ましい。さらに過塩素酸類を併用して使用することも可能である。好ましい過塩素酸類としては、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。 The metal chelate compound of component (D) will be described. The metal chelate compound used in the present invention acts as a curing catalyst for the hard coat agent composition. Preferred metal chelate compounds are Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III), Ta (III), Ti (III), Mn (III). , La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), Al (III), Ce (IV), Zr (IV), V (IV), etc. as the central metal atom And amino acids such as acetylacetonate, amine and glycine, Lewis acid, organic acid metal salts and the like. Of these, acetylacetonate of Al (III) and Fe (III) is more preferable in terms of curing conditions, pot life of the coating liquid, and the like. The addition amount is desirably in the range of 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) to (C). Further, perchloric acids can be used in combination. Preferred perchloric acids include perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate and the like.
本発明において成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が４〜６０重量部、成分（Ｂ）が３６〜９２重量部、成分（Ｃ）が４〜６０重量部、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。成分（Ａ）が６０重量部以下であると、十分な耐擦傷性が得られる。成分（Ａ）が４重量部以上であると、膜が脆くなり充分な耐衝撃性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｂ）が３６重量部以上であると、充分な耐擦傷性、密着性が得られる。少なすぎる場合、充分な耐擦傷性、密着性が得られない可能性がある。成分（Ｂ）が９２重量部以下であると、膜が脆くなり充分な耐衝撃性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｃ）が４重量部以上であると、干渉縞が強くなり、また充分な耐擦傷性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｃ）が６０重量部以下であると、ハードコート層が白濁し外観が劣化するのを抑制できる。成分（Ｄ）が成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上であると、充分な硬化速度や耐擦傷性が得られる。 In the present invention, in 100 parts by weight of the total of components (A) to (C), component (A) is 4 to 60 parts by weight, component (B) is 36 to 92 parts by weight, and component (C) is 4 to 60 parts by weight. Component (D) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of components (A) to (C). When the component (A) is 60 parts by weight or less, sufficient scratch resistance can be obtained. When the component (A) is 4 parts by weight or more, the possibility that the film becomes brittle and sufficient impact resistance cannot be obtained can be reduced. When the component (B) is 36 parts by weight or more, sufficient scratch resistance and adhesion can be obtained. If the amount is too small, sufficient scratch resistance and adhesion may not be obtained. When the component (B) is 92 parts by weight or less, the possibility that the film becomes brittle and sufficient impact resistance cannot be obtained can be reduced. When the component (C) is 4 parts by weight or more, interference fringes become strong, and the possibility that sufficient scratch resistance cannot be obtained can be reduced. It can suppress that a hard-coat layer becomes cloudy and an external appearance deteriorates that a component (C) is 60 weight part or less. When the component (D) is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C), sufficient curing speed and scratch resistance can be obtained.
成分（Ａ）から（Ｄ）の特に好ましい組合せとして具体的には、成分（Ａ）としては一般式（６）から（１２）で表される構造のポリエステルポリオールデンドリマー化合物、成分（Ｂ）としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、成分（Ｃ）としてはＴｉＯ２，ＺｒＯ２等の無機酸化物微粒子を分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したもの、さらに成分（Ｄ）としてはＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。 Specifically, as a particularly preferred combination of components (A) to (D), the component (A) is a polyester polyol dendrimer compound having a structure represented by general formulas (6) to (12), and component (B) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, inorganic oxide fine particles such as TiO 2 and ZrO 2 as a component (C), a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents Colloidally dispersed, or composite particles composed of two or more inorganic oxides of Si, Sn, Zr, and Ti, colloidally dispersed in water, alcoholic or other organic solvents, Furthermore, the component (D) is Al (III) acetylacetonate.
シリケート化合物を添加して、ハードコート層の耐擦傷性を向上させることもできる。本発明で用いるシリケート化合物は、４官能性アルコキシシランまたは４官能性アルコキシシランを部分的に加水分解することで得られる化合物のことである。シリケート化合物としては市販の物も使用することが出来、例えば、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ基を含有するシリケートとしては、オキセタニルシリケート（ＯＸ−ＳＣ）（東亞合成社製 商品名）、などがあり、メトキシ基またはエトキシ基を有するシリケートとしてはエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ（いずれもコルコート社製 商品名）、Ｍシリケート５１、Ｍシリケート６０、シリケート４０（いずれも多摩化学社製 商品名）などがあり好適に使用することができる。 A silicate compound can also be added to improve the scratch resistance of the hard coat layer. The silicate compound used in the present invention is a compound obtained by partially hydrolyzing a tetrafunctional alkoxysilane or a tetrafunctional alkoxysilane. Commercially available products can be used as the silicate compound. For example, as a silicate containing (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy group, oxetanyl silicate (OX-SC) (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) As silicates having a methoxy group or an ethoxy group, ethyl silicate 28, ethyl silicate 28P (both manufactured by Colcoat Co.), M silicate 51, M silicate 60, silicate 40 (all manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) Name) and the like can be used preferably.
本発明における成分（Ｅ）として一般式（４）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物について説明する。一般的には一般式（５）で表されるジメチルシロキサンの側鎖の一部をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのポリエーテルに変性したものや、シルセスキオキサンをジメチルシロキサン主鎖または側鎖に結合させたものなどが好適に用いられる。 The compound having a dimethylsiloxane skeleton represented by the general formula (4) as the component (E) in the present invention will be described. Generally, a part of the side chain of dimethylsiloxane represented by the general formula (5) is modified with a polyether such as ethylene oxide or propylene oxide, or silsesquioxane is added to the dimethylsiloxane main chain or side chain. What was combined etc. is used suitably.
（上記式中、ｎ７は１〜１０，０００の整数である。） (In the above formula, n 7 is an integer of 1 to 10,000.)
（上記式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数、ｎ１０は１〜３０の整数、ｎ１１は１〜７０の整数、ｎ１０／ｎ１１は１以下である。） (In the above formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cationic polymerizable group, or an ethylenically unsaturated group, n 8 and n 9 are integers of 1 to 5, n 10 is an integer of 1 to 30, n 11 is an integer of 1 to 70, and n 10 / n 11 is 1 or less.)
成分（Ｅ）を添加することにより、表面張力を調製することができるため、樹脂表面にコートするときのハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりする効果がある。また、ジメチルシロキサン部分が塗膜の表面にブリードする性質があるためすべり性が向上しより良好な耐擦傷性が期待できる。また、ポリエーテル変性されたものや、シルセスキオキサンが結合したものは溶解性に優れている。 Since the surface tension can be adjusted by adding the component (E), there is an effect of preventing repelling when coating the resin surface or improving the smoothness of the coating film. Further, since the dimethylsiloxane portion has a property of bleeding on the surface of the coating film, the slip property is improved, and better scratch resistance can be expected. In addition, those modified with polyether and those bound with silsesquioxane are excellent in solubility.
成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。これにより、これにより、ハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりすることができる。また、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。これにより、硬化性の低下を抑制し、表面状態を良好にすることができる。 Content of a component (E) is 0.01 weight part or more with respect to a total of 100 weight part of a component (A)-(C), More preferably, it is 0.1 weight part or more. Thereby, repelling can be prevented or the smoothness of the coating film can be improved. Moreover, content of a component (E) is 10 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of a component (A)-(C), More preferably, it is 5 weight part or less. Thereby, the fall of sclerosis | hardenability can be suppressed and a surface state can be made favorable.
また、成分（Ｅ）の具体例は市販のものが使用でき、側鎖をポリエーテル変性されたジメチルシロキサン誘導体としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５（いずれも、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（株）製 商品名）があげられる。主鎖または側鎖にシルセスキオキサンを結合させたものとしてはオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱＳＩ２０）（東亞合成社製 商品名）が挙げられる。 Specific examples of the component (E) may be commercially available, and examples of the dimethylsiloxane derivative whose side chain is polyether-modified include BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-375 (both BYK-Chemie Co., Ltd. product name). Oxetanylsilsesquioxane (OX-SQSI20) (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) may be mentioned as one in which silsesquioxane is bonded to the main chain or side chain.
なお、本発明のハードコート剤組成物は溶剤を加えることにより、粘度が調整される。好ましい溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが挙げられる。 In addition, the viscosity of the hard coat agent composition of the present invention is adjusted by adding a solvent. Preferred solvents include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol methyl ether acetate, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N- Examples include methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like.
また、本発明のハードコート剤組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、成分（Ｃ）以外のシランカップリング剤を添加してもよく、具体的には３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の三官能シラン、さらに、二官能シラン、すなわち、前記三官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基等で置換された二官能シラン、例えばジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 In addition, a silane coupling agent other than component (C) may be added within a range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hard coat agent composition of the present invention. Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, N- Phenylaminopropyltrimeth Trifunctional silanes such as silane, and further bifunctional silanes, that is, bifunctional silanes in which a part of the trifunctional silane is substituted with an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, etc., such as dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, Examples include vinylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
本発明のハードコート剤組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しハードコート液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。特に紫外線吸収剤、酸化防止剤やヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤から選ばれる１種、もしくは２種以上を添加することによりハードコート被膜に耐候性を付与することが可能である Antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, disperse dye / oil-soluble dye / fluorescent dye / pigment, photochromic compound, hindered amine, in the range of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the hard coat agent composition of the present invention -Light-resistant and heat-resistant stabilizers such as hindered phenols can be added to improve the coating properties of the hard coat solution and the coating performance after curing. In particular, it is possible to impart weather resistance to the hard coat film by adding one or more selected from light-resistant and heat-resistant stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, hindered amines and hindered phenols.
性能が損なわれない範囲、具体的には本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、他の樹脂成分、具体的にはポリウレタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、などを添加してもよい。 Other resin components, specifically polyurethane, polystyrene, acrylic resin, etc. are added in a range where the performance is not impaired, specifically in a range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention. May be.
［ハードコート剤組成物の調製方法］
調製方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の通りである。まず所望量の成分（Ａ）〜（Ｃ）を遮光性の褐色ガラス容器あるいはポリ容器中で混合、必要に応じて組成物を温め（概ね５０℃以下）、完全に混合させる。混合物が室温（２３℃）の状態で成分（Ｄ），（Ｅ）、さらに必要に応じその他成分を添加し充分に混合する。さらに充分静置脱気して組成物とした。混合はマグネチックスターラーや攪拌器を用いたが、量や粘度に応じて、ミキサー、シェーカーなどを選択すればよい。
[Method for preparing hard coat agent composition]
The preparation method may be performed by a known method, and is not particularly limited. For example, it is as follows. First, a desired amount of the components (A) to (C) are mixed in a light-shielding brown glass container or a plastic container, and the composition is warmed (approximately 50 ° C. or lower) as required to be completely mixed. In a state where the mixture is at room temperature (23 ° C.), components (D) and (E) and, if necessary, other components are added and mixed thoroughly. Furthermore, it left still sufficient deaeration and was set as the composition. For the mixing, a magnetic stirrer or a stirrer was used, but a mixer, a shaker, etc. may be selected according to the amount and viscosity.
［塗布方法、硬化方法］
上記のようにして調製したハードコート組成物の塗布（コート）方法、硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりプラスチックレンズ基材にハードコート組成物を塗布した後、１００〜２００℃の温度で数時間加熱焼成することにより硬化させ、ハードコート剤組成物が硬化した被膜（ハードコート層）を形成することができる。
[Coating method, curing method]
As a method for applying (coating) and curing the hard coat composition prepared as described above, the hard coat composition is applied to a plastic lens substrate by a dipping method, a spinner method, a spray method, or a flow method. It can be cured by heating and baking at a temperature of ˜200 ° C. for several hours to form a film (hard coat layer) in which the hard coat agent composition is cured.
［反射防止膜の形成］
前記方法にてプラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層の表面に、反射防止膜を形成することができる。反射防止膜は、ハードコート層上に無機被膜、有機被膜の単層または多層で構成される。無機被膜の材質としては、ＳｉＯ２，ＳｉＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＭｇＦ２，ＷＯ３等の無機物が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。プラスチックレンズの場合は、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
[Formation of antireflection film]
An antireflection film can be formed on the surface of the hard coat layer formed on the plastic lens substrate by the above method. The antireflection film is composed of a single layer or multiple layers of an inorganic coating or an organic coating on the hard coat layer. The material of the inorganic film, SiO 2, SiO, ZrO 2 , TiO 2, TiO, Ti 2 O 3, Ti 2 O 5, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, CeO 2, MgO, Y 2 O 3, Examples include inorganic substances such as SnO 2 , MgF 2 , and WO 3 , and these can be used alone or in combination of two or more. For plastic lens, SiO 2 which can be vacuum deposited at a low temperature, ZrO 2, TiO 2, Ta 2 O 5 is preferred.
無機被膜の成膜方法は、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。 As a method for forming the inorganic film, for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a CVD method, a method of depositing by a chemical reaction in a saturated solution, or the like can be employed. In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used.
有機被膜の材質は、プラスチックレンズやハードコート層の屈折率を考慮して選定され、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。 The material of the organic coating is selected in consideration of the refractive index of the plastic lens and hard coat layer, and it can be formed by a coating method with excellent mass productivity such as spin coating and dip coating in addition to vacuum deposition. it can.
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート−反射防止膜界面の密着性を向上させるため、予めハードコート層の表面処理を行うこともできる。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。 In addition, when the antireflection film is formed, the surface treatment of the hard coat layer can be performed in advance in order to improve the adhesion at the hard coat-antireflection film interface. Specific examples of the surface treatment include acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam irradiation treatment of argon, oxygen, nitrogen, or the like.
更に、反射防止膜の表面を汚れ難く、あるいは汚れを拭き取りやすくするために、パーフルオロアルキル基等を含む含フッ素シラン化合物などを用いて反射防止膜の表面に撥水膜を形成することができ、また、防曇性を付与するためにスルフォン酸Ｎａ、スルフォン酸Ｋなどの親水性基を有する界面活性剤などを用いて反射防止膜の表面に親水膜を形成することもできる。 Furthermore, a water repellent film can be formed on the surface of the antireflection film using a fluorine-containing silane compound containing a perfluoroalkyl group or the like in order to make the surface of the antireflection film difficult to stain or to easily wipe off the dirt. In addition, a hydrophilic film can be formed on the surface of the antireflection film by using a surfactant having a hydrophilic group such as sulfonic acid Na or sulfonic acid K in order to impart antifogging properties.
［組成物および硬化膜の評価方法］
・硬化膜（ハードコート剤組成物が硬化した被膜）の密着性評価方法：
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９年付着性試験（クロスカット法）が挙げられる。
好ましい状態は、膜を硬化させた状態で分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない）または分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない）である。また、後述の耐候性試験後の状態で分類０〜分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない）である。
・硬化膜の耐擦傷性の評価方法：
スチールウール（♯００００）による擦り試験が挙げられ、好ましくは５００ｇ荷重・１０往復でキズなしである。
・硬化膜の耐衝撃性の評価方法：
重量が１６ｇ（１６ｇ：ＦＤＡ（米国食品医薬品局）基準値、眼鏡レンズでの実用上の指標となっている。）、３３ｇ、４５ｇ、６８ｇ、１１４ｇ、２２９ｇ、５４０ｇの鋼球を、１２７０ｍｍの高さより順に落下させ、試料の破壊を確認した。破壊が起きた一つ前の剛球の重量を耐衝撃の値とした。好ましい状態は、２２９ｇの剛球を落下させた場合でも変化なし、またはクラックが発生しても破片の飛散りが無い状態である。より好ましい状態は、５４０ｇの剛球を落下させた場合でも変化なし、またはクラックが発生しても破片の飛散りが無い状態である。
・ハードコート剤組成物の粘度の測定：
２５℃においてＥ型粘度により測定した。好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓである。
・ハードコート剤組成物の保存安定性：
一ヶ月間、室温で保存してゲル化の有無を調べた。
・硬化膜の屈折率の測定：
アタゴ社製アッベ屈折計により測定した。
・硬化膜の外観の評価：
目視により行い、コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、平滑でない、ゆず肌の発生などの欠陥がないことを確認した。
[Method for evaluating composition and cured film]
-Adhesion evaluation method of cured film (hardened coating composition):
JIS-K5600-5-6: 1999 adhesion test (cross-cut method).
Preferred conditions are as follows: Category 0 (the edges of the cut are completely smooth and no peeling to the eye of any grid) or category 1 (small peeling of the coating film at the intersection of the cuts) with the film cured. Is clearly not affected by 5%). Further, in the state after the weather resistance test described later, classification 0 to classification 2 (the coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. It is clearly 5% that the cross-cut portion is affected. Exceeding 15% but not exceeding 15%).
-Evaluation method of scratch resistance of cured film:
A rubbing test with steel wool (# 0000) can be mentioned, and it is preferably scratch-free with a load of 500 g and 10 reciprocations.
・ Method for evaluating impact resistance of cured film:
A steel ball with a weight of 16 g (16 g: FDA (US Food and Drug Administration) standard value, which is a practical index for spectacle lenses), 33 g, 45 g, 68 g, 114 g, 229 g, and 540 g of steel balls with a height of 1270 mm The sample was dropped in order, and the destruction of the sample was confirmed. The weight of the previous hard sphere where the fracture occurred was taken as the impact resistance value. A preferable state is a state where there is no change even when a 229 g hard sphere is dropped, or there is no scattering of fragments even if a crack occurs. A more preferable state is a state in which there is no change even when a 540 g hard sphere is dropped, or there is no scattering of fragments even if a crack occurs.
・ Measurement of viscosity of hard coat agent composition:
Measured by E-type viscosity at 25 ° C. Preferably it is 0.1-500 mPa * s, More preferably, it is 0.5-100 mPa * s, More preferably, it is 1-50 mPa * s.
-Storage stability of hard coat agent composition:
It was stored at room temperature for one month and examined for the presence of gelation.
・ Measurement of refractive index of cured film:
Measured with an Abbe refractometer manufactured by Atago.
・ Evaluation of appearance of cured film:
It was confirmed by visual observation that the film after coating / curing was free of defects such as repellency, discontinuity, non-smoothness, and generation of yuzu skin.
［本発明のハードコート剤組成物の用途］
本発明のハードコート剤組成物は樹脂などの基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、耐衝撃性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。特に、一層の塗布のみで済むため、作業効率が改善される利点がある。
[Use of hard coat agent composition of the present invention]
The hard coat agent composition of the present invention is excellent in scratch resistance, impact resistance and adhesion when applied and cured on a substrate such as a resin, and has very high transparency, so it can be used in a wide range. In particular, since only one layer of coating is required, there is an advantage that work efficiency is improved.
以下、作製例、解析例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製例、解析例、実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention will be described in more detail based on production examples, analysis examples, and examples, the present invention is not limited to the production examples, analysis examples, and examples.
《本発明のハードコート剤組成物を含有するハードコート剤の調製と評価》
［作製例１］
＜チオウレタン系樹脂の作製（１）＞
式（１５）で表されるノルボルネンジイソシアナート ５０．６ｇ、式（１６）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン ２５．５ｇ、式（１７）で表される、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）２３．９ｇとジブチル錫ジクロライド ０．０２ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．１２５ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１３０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１３０℃にて２時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。
<< Preparation and Evaluation of Hard Coat Agent Containing Hard Coat Agent Composition of Present Invention >>
[Production Example 1]
<Production of thiourethane resin (1)>
50.6 g of norbornene diisocyanate represented by the formula (15), 25.5 g of 1,2-bis (2-mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane represented by the formula (16), As shown, 23.9 g of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 0.02 g of dibutyltin dichloride, and 0.125 g of ZelecUN (STEPAN) as an internal mold release agent were added and stirred for 1 hour under reduced pressure. Defoamed. After filtration through a 1 μm Teflon (registered trademark) filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. While this mold was gradually heated from 20 ° C. to 130 ° C., polymerization was performed in 30 hours to synthesize a resin. After completion of the polymerization, the resin synthesized by gradually cooling was taken out from the molding mold. The obtained resin was annealed at 130 ° C. for 2 hours to obtain a lens having a center thickness of 1.15 mm.
［作製例２］
＜チオウレタン系樹脂の作製（２）＞
式（１８）で表されるｍ−キシリレンジイソシアナート ３６．４ｇ、式（１６）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン ３３．６ｇとジブチル錫ジクロライド ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。
[Production Example 2]
<Production of thiourethane resin (2)>
36.4 g of m-xylylene diisocyanate represented by the formula (18), 33.6 g of 1,2-bis (2-mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane represented by the formula (16) and dibutyltin dichloride 0.01 g and 0.07 g of ZelecUN (STEPAN) as an internal mold release agent were added and stirred, and degassed for 1 hour under reduced pressure. After filtration through a 1 μm Teflon (registered trademark) filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. While this mold was gradually heated from 20 ° C. to 120 ° C., polymerization was performed in 30 hours to synthesize a resin. After completion of the polymerization, the resin synthesized by gradually cooling was taken out from the molding mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens having a center thickness of 1.15 mm.
［作製例３］
＜チオエポキシ系樹脂の作製（１）＞
式（１９）で表される、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド７０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、２０℃から８０℃まで徐々に昇温して、２０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。
[Production Example 3]
<Production of thioepoxy resin (1)>
70.0 g of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide represented by the formula (19), 0.014 g of N, N-dimethylcyclohexylamine and 0.07 g of N, N-dicyclohexylmethylamine were added and stirred. For 1 hour under reduced pressure. After filtration through a 3 μm Teflon (registered trademark) filter, the solution was injected into a molding mold composed of a glass mold and a gasket over 4 hours. The mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, then gradually heated from 20 ° C. to 80 ° C., and polymerized in 20 hours to synthesize a resin. After completion of the polymerization, the resin synthesized by gradually cooling was taken out from the molding mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens having a center thickness of 1.15 mm.
（実施例１）
シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。エチルセロソルブ７０ｇを加え、次にデンドリマー化合物としてＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ４０（ペルストルプ アー・ペー社製 製品名）を６．０ｇ、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化スズ−二酸化チタン−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン複合酸化物微粒子ゾルＨＩＴ３０Ｍ１（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％ 製品名）７６．０ｇ（固形分重量：２２．８ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート２．０ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．１ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用ハードコート剤組成物とし、後述の方法で評価を行った。
Example 1
As a silane compound and / or a compound in which it partially condensed, 13.2 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 36.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 70 g of ethyl cellosolve was added, and then 6.0 g of BOLTORN H40 (product name, manufactured by Perstor Puer P.) as a dendrimer compound, and methanol-dispersed tin oxide-titanium dioxide-zirconium oxide-antimony pentoxide composite oxide as metal oxide fine particles After adding 76.0 g (solid content weight: 22.8 g) of fine particle sol HIT30M1 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) and sufficiently stirring, Al (III) acetylacetate as a metal chelate compound 2.0 g of Nate, 0.1 g of polyether-modified polydimethylsiloxane BYK333 (manufactured by BYK Chemie, product name) as a compound having a dimethylsiloxane skeleton is added, stirred for 4 hours, and then aged for 24 hours to harden the coating composition. And evaluated by the method described later.
（実施例２）
シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．０ｇとＭシリケート５１（多摩化学（株）製 製品名）３．０ｇを混合後、０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。エチルセロソルブ７０ｇを加え、次にデンドリマー化合物としてＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０（ペルストルプ アー・ペー社製 製品名）を６．０ｇ、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化ジルコニウム−酸化スズ−五酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合酸化物微粒子ゾルＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％ 製品名）８０．０ｇ（固形分重量：２４．０ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート２．０ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．１ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用ハードコート剤組成物とし、後述の方法で評価を行った。
(Example 2)
After mixing 33.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3.0 g of M silicate 51 (product name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) as a silane compound and / or a compound in which the silane compound is partially condensed, 0. 1N aqueous hydrochloric acid (13.2 g) was added with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 70 g of ethyl cellosolve was added, and then 6.0 g of BOLTORN H20 (product name, manufactured by Perstor Puer P.) as a dendrimer compound, and methanol-dispersed zirconium oxide-tin oxide-antimony pentoxide-silicon dioxide composite oxide as metal oxide fine particles Fine particle sol HZ-307M6 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by weight, product name) 80.0 g (solid content weight: 24.0 g) was added and sufficiently stirred, and then a metal chelate compound, Al (III) 2.0 g of acetylacetonate and 0.1 g of polyether-modified polydimethylsiloxane BYK333 (manufactured by BYK Chemie, product name) as a compound having a dimethylsiloxane skeleton are added and stirred for 4 hours, and then aged for 24 hours to harden the coating. The composition was evaluated by the method described later.
（実施例３〜１０）
表１に示す組成により、実施例１、２同様にコーティング用ハードコート剤組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
(Examples 3 to 10)
With the composition shown in Table 1, a hard coating agent composition for coating was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, and evaluated by the method described later.
（比較例１）
シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４２．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。エチルセロソルブ７０ｇを加え、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化スズ−二酸化チタン−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン複合酸化物微粒子ゾルＨＩＴ３０Ｍ１（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％）７６．０ｇ（固形分重量：２２．８ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート２．０ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．１ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用組成物とし、後述の方法で評価を行った
(Comparative Example 1)
As a silane compound and / or a compound in which it partially condensed, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 42.0 g with stirring of 13.2 g of 0.1N hydrochloric acid and stirred for another 2 hours. 70 g of ethyl cellosolve was added, and 76.0 g of methanol-dispersed tin oxide-titanium dioxide-zirconium oxide-antimony pentoxide composite oxide fine particle sol HIT30M1 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by weight) as metal oxide fine particles. Solid weight: 22.8 g) was added and stirred sufficiently, and then 2.0 g of Al (III) acetylacetonate as a metal chelate compound and polyether-modified polydimethylsiloxane BYK333 (by BYK Chemie) as a compound having a dimethylsiloxane skeleton. Product name) 0.1 g was added and stirred for 4 hours, and then aged for a whole day and night to obtain a coating composition, which was evaluated by the method described later.
（比較例２）
シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４２．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。エチルセロソルブ７０ｇを加え、金属酸化物微粒子としてメタノール分散シリカゾル ＳＮＯＷＴＥＸ（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％）７６．０ｇ（固形分重量：２２．８ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート２．０ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．１ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用ハードコート剤組成物とし、後述の方法で評価を行った
(Comparative Example 2)
As a silane compound and / or a compound in which it partially condensed, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 42.0 g with stirring of 13.2 g of 0.1N hydrochloric acid and stirred for another 2 hours. 70 g of ethyl cellosolve was added, 76.0 g (solid content weight: 22.8 g) of methanol-dispersed silica sol SNOWTEX (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) was added as metal oxide fine particles, and the mixture was sufficiently stirred. As a chelate compound, 2.0 g of Al (III) acetylacetonate and 0.1 g of polyether-modified polydimethylsiloxane BYK333 (product name of BYK Chemie, product name) as a compound having a dimethylsiloxane skeleton were added and stirred for 4 hours, and then overnight. Aged as a hard coating composition for coating, and evaluated by the method described below
（比較例３〜７）
表１に示す組成により、比較例１、２同様にコーティング用ハードコート剤組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
(Comparative Examples 3 to 7)
With the composition shown in Table 1, a hard coating agent composition for coating was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, and evaluated by the method described later.
ハードコート剤組成物およびその硬化膜の評価は以下の通りに行った。評価結果を表１、２に示す。 The hard coat agent composition and the cured film thereof were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［ハードコート層の形成］
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１〜３で得られた樹脂板にディップコートにて塗布し、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化膜（ハードコート層）の膜厚は１．９〜２．５μｍであった。このサンプルは温度２３℃、相対湿度４０〜５０％の場所に保管し養生した。その後、ハードコート層の膜厚の確認を触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋＩＩＩ アルバック社製）にて行った。
[Formation of hard coat layer]
Each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 was applied to the resin plates obtained in Preparation Examples 1 to 3 by dip coating, air-dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then fired at 120 ° C. for 120 minutes. It was. The film thickness of the cured film (hard coat layer) thus obtained was 1.9 to 2.5 μm. This sample was stored and cured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40 to 50%. Thereafter, the film thickness of the hard coat layer was confirmed with a stylus type surface shape measuring instrument (DekTakIII ULVAC, Inc.).
〔１〕ハードコート剤組成物の粘度
実施例１〜１０、比較例１〜７のハードコート剤組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定した。評価結果を表１に示す。
[1] Viscosity of Hard Coat Agent Composition The viscosities (25 ° C.) of the hard coat agent compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were measured with an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 1.
〔２〕ハードコート剤組成物の保存安定性
実施例１〜１０、比較例１〜７の組成物について一週間室温に保存し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：ゲル化していない。
Ｂ：ゲル化した。
[2] Storage stability of hard coat agent composition The compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were stored at room temperature for one week and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
A: Not gelled.
B: Gelled.
〔３〕製膜性（平滑性）
実施例１〜１０、比較例１〜７の組成物について作製例１で成型した樹脂板上にディップコートにより製膜して硬化させ、以下の評価を行った。
Ａ：コート・硬化後の膜が平滑であり、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がない。
Ｂ：コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がないが、若干平滑性が劣る。
Ｃ：硬化後の膜が平滑でない、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生など外観上欠陥が認められる。
評価結果を表１に示す。
[3] Film-formability (smoothness)
About the composition of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7, it formed into a film by the dip coating on the resin board shape | molded by preparation example 1, and was cured, and the following evaluation was performed.
A: The film after coating and curing is smooth, and there are no defects such as repellency, discontinuity, and generation of distorted skin.
B: The film after coating / curing is free from defects such as repellency, discontinuity, and generation of distorted skin, but is slightly inferior in smoothness.
C: Defects in appearance such as non-smooth film after curing, repelling, discontinuity, and generation of distorted skin are observed.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔４〕硬化膜の屈折率
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、アタゴ社製アッベ屈折計により測定した。
屈折率の測定値を表１に示す。
[4] Refractive Index of Cured Film Each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 was subjected to an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. for a sample in which a cured film (hard coat layer) was formed on the resin plate of Production Example 1. It was measured.
The measured values of the refractive index are shown in Table 1.
〔５〕透明性
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１の樹脂板上にハードコート膜を形成したサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
Ａ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
Ｂ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以上９０％未満
Ｃ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％未満
評価結果を表１に示す。
[5] Transparency For each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7, samples having a hard coat film formed on the resin plate of Production Example 1 were visually observed for the transmittance, and the transmittance was measured with a film transmittance meter (Shimadzu UV2200). ) To measure the transmittance between 400 nm and 600 nm.
A: Transmittance is 90% or more between 400 nm and 600 nm B: Transmittance between 80 nm and less than 90% between 400 nm and 600 nm C: Transmittance between 400 nm and 600 nm is less than 80% Evaluation results are shown in Table 1.
〔６〕硬化性
硬化の確認は、膜表面にタックがなく、つめで引っ掻いても膜剥がれがないものを完全硬化とした。
Ａ：１２０℃・２ｈｒの焼成で完全硬化した。
Ｂ：１２０℃・２ｈｒの焼成では完全硬化しない。
（１３０℃・２ｈｒの後焼成で完全硬化する）
Ｃ：完全硬化しない
評価結果を表１に示す。
[6] Curability For confirmation of curing, a film having no tack on the film surface and having no film peeling even when scratched with a nail was regarded as complete curing.
A: Completely cured by baking at 120 ° C. for 2 hours.
B: Not completely cured by baking at 120 ° C. for 2 hours.
(Completely cured by post-baking at 130 ° C for 2 hours)
C: Not completely cured Table 1 shows the evaluation results.
〔７〕密着性試験
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１〜４の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００付着性試験（クロスカット法）に沿って実施した。まずサンプルに等間隔スペーサを用いカッターナイフにて１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１ｍｍ２のマス目を２５個形成させる。その上へ透明感圧付着テープを貼り付け、６０℃の角度で引き剥がし、コート被膜の残っているマス目をカウントした。
[7] Adhesion test Each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 was subjected to a JIS-K5600 adhesion test on samples in which a cured film (hard coat layer) was formed on the resin plate of Production Examples 1 to 4. The cross-cut method was carried out. First, a sample is cut at intervals of 1 mm using an equally spaced spacer, and 25 squares of 1 mm 2 are formed. A transparent pressure-sensitive adhesive tape was affixed thereon, peeled off at an angle of 60 ° C., and squares having a coating film remaining were counted.
評価は以下の分類０の場合をＡＡ、分類１〜２の場合をＡ、分類３の場合をＢ、分類４〜５の場合をＣとした。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％は超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％は超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：はがれの程度が分類４を超える。
評価結果を表２に示す。
The evaluation was as follows: AA for classification 0, A for classification 1-2, B for classification 3, and C for classification 4-5.
Classification 0: The edge of the cut is completely smooth, and there is no peeling to the eyes of any lattice.
Classification 1: Small peeling of the coating film at the intersection of cuts. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
Classification 2: The coating is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut portion is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
Classification 3: A cross-cut portion in which the coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off. The impact is clearly over 15% but not over 35%.
Classification 4: A cross-cut portion in which the coating is partially or completely peeled along the edge of the cut and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off. The impact is clearly over 35% but not over 65%.
Category 5: The degree of peeling exceeds Category 4.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔８〕耐擦傷性試験
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、♯００００のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で１０００ｇ及び５００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階で判断した。
ＡＡ：１０００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ａ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１〜９本の傷がつく。
Ｃ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に無数の（３０本を超える）傷がつく。
評価結果を表２に示す。
[8] Scratch resistance test For each sample of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 on which a cured film (hard coat layer) was formed on the resin plate of Production Example 1, # 0000 steel wool (Japan Steel) A load of 1000 g and 500 g was applied with Wool Co., Ltd., and the surface was rubbed for 10 reciprocations, and the degree of scratching was visually judged at the next stage.
AA: There is no scratch in the range rubbed with a load of 1000 g.
A: There is no scratch at all in the range rubbed with a load of 500 g.
B: 1 to 9 scratches are in the range rubbed with a load of 500 g.
C: 10 to 30 scratches are attached within the range rubbed with a load of 500 g.
D: Innumerable (more than 30) scratches are within the range rubbed with a load of 500 g.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔９〕耐衝撃性
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて耐衝撃性を評価した。質量が１６ｇ（１６ｇ：ＦＤＡ（米国食品医薬品局）基準値、眼鏡レンズでの実用上の指標となっている。）、３３ｇ、４５ｇ、６８ｇ、１１４ｇ、２２９ｇ、５４０ｇの鋼球を、１２７０ｍｍの高さより順に落下させ、試料の破壊を確認する。破壊が起きた一つ前の剛球の重量を耐衝撃の値とした。
評価結果を表２に示す。
[9] Impact resistance Each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 was evaluated for impact resistance on samples in which a cured film (hard coat layer) was formed on the resin plate of Preparation Example 1. A steel ball having a mass of 16 g (16 g: FDA (US Food and Drug Administration) standard value, which is a practical index for spectacle lenses), 33 g, 45 g, 68 g, 114 g, 229 g, and 540 g of steel balls with a height of 1270 mm Drop them in order, and confirm the destruction of the sample. The weight of the previous hard sphere where the fracture occurred was taken as the impact resistance value.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔１０〕耐温水性
実施例１〜１０、比較例１〜７のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、８０℃の温水中に１５分浸漬し外観の変化を調べた。
Ａ：外観上の変化が見られない。
Ｂ：膜に膨潤などの変化が観察される。
Ｃ：膜にクラックが観察される。
評価結果を表２に示す。
[10] Warm water resistance Each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 was immersed in warm water at 80 ° C. for 15 minutes for a sample in which a cured film (hard coat layer) was formed on the resin plate of Preparation Example 1. The change in appearance was examined.
A: No change in appearance is seen.
B: Changes such as swelling are observed in the film.
C: Cracks are observed in the film.
The evaluation results are shown in Table 2.
実施例１〜１０において、〔１〕〜〔１０〕の評価で良好な結果を得た。成分（Ａ）のポリエステルポリオールデンドリマー化合物を用いることにより、耐衝撃性が向上した。他の評価も良好であった。比較例１〜２においては、成分（Ａ）のポリエステルポリオールデンドリマー化合物が添加されていないため耐衝撃性が不充分であった。比較例３では成分（Ｂ）のシラン化合物の量が少ないため、密着性、耐擦傷性、透過率が不足した。比較例４では、成分（Ｄ）のＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが加えられていないため、硬化性が不足し、そのため、評価不能であった。比較例５では比較例１〜２と同様に耐衝撃性が不足し、さらに成分（Ｅ）のポリエーテル変性ジメチルシロキサンが添加されていないため、耐擦傷性がやや劣った。比較例６では（Ｂ）のシラン化合物が添加されていないため、良好なコート膜が形成することが出来ず、評価不能であった。比較例７では成分（Ｃ）が添加されていないため、密着性、耐擦傷性ともに不足した。 In Examples 1 to 10, good results were obtained in the evaluations of [1] to [10]. By using the polyester polyol dendrimer compound of component (A), impact resistance was improved. Other evaluations were also good. In Comparative Examples 1 and 2, since the polyester polyol dendrimer compound of component (A) was not added, the impact resistance was insufficient. In Comparative Example 3, since the amount of the component (B) silane compound was small, adhesion, scratch resistance, and transmittance were insufficient. In Comparative Example 4, since Al (III) acetylacetonate of component (D) was not added, the curability was insufficient, and therefore evaluation was impossible. In Comparative Example 5, as in Comparative Examples 1 and 2, the impact resistance was insufficient, and since the polyether-modified dimethylsiloxane component (E) was not added, the scratch resistance was slightly inferior. In Comparative Example 6, since the silane compound (B) was not added, a good coat film could not be formed, and evaluation was impossible. In Comparative Example 7, since the component (C) was not added, both adhesion and scratch resistance were insufficient.
本発明のハードコート剤組成物は、デンドリマー化合物、シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を必須成分とし、熱硬化することにより、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料およびガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。
また、本発明のハードコート剤組成物は、基材に対して、一回の塗布のみで耐擦傷性、耐衝撃性が得られるため、作業効率が改善される利点がある。
The hard coat agent composition of the present invention has a dendrimer compound, a silane compound and / or a compound in which it is partially condensed, metal oxide fine particles, and a metal chelate compound as essential components, and is heat-cured to provide scratch resistance. Because it can form an excellent coating layer, it can be used in the field of coating agents and optical materials, more specifically for anti-reflection applications such as hard coating for eyeglass lenses, plasma displays, liquid crystal displays, and EL displays, and for reading high-density recording optical media. It is useful for applications such as an optical member such as an optical filter, and a surface coating agent for the purpose of improving the design properties of plastic materials, metal materials, ceramic materials and glass materials.
In addition, the hard coat agent composition of the present invention has the advantage that the working efficiency is improved because the scratch resistance and impact resistance can be obtained only once with respect to the substrate.
特にハードコート剤として、特にチオウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂表面に対しても、密着性、耐擦傷性、耐衝撃性において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。 Especially as a hard coating agent, especially for thiourethane resin and thioepoxy resin surface, it has excellent adhesion, scratch resistance, and impact resistance, so it is suitable for spectacle lenses, camera lenses, optical recording / reproducing equipment. It can be widely applied to hard coating agents such as pickup lenses.
Claims (9)
成分（Ａ）：１分子中に６個以上の水酸基を有するデンドリマー化合物
成分（Ｂ）：一般式（１）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物
成分（Ｃ）：金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：金属キレート化合物 At least the following components (A) to (D) are contained, and in a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C), component (A) is 4 to 60 parts by weight, and component (B) is 36 to 92 parts by weight, component (C) is 4 to 60 parts by weight, and component (D) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C). A hard coat agent composition characterized by comprising:
Component (A): Dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in the molecule Component (B): Silane compound represented by the general formula (1) or a compound in which it is partially condensed, or a mixture thereof
Component (C): Metal oxide fine particle component (D): Metal chelate compound
The lens according to claim 8, further comprising an antireflection film provided on the cured coating film.
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