【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率層、高屈折率層を用いた反射防止膜、偏光板、及び、画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レンズや画像表示装置には、ガラスやプラスチック等の透明基板上に反射防止機能を有する保護フィルム（反射防止膜）が設けられている。特に、反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止膜には高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。また、画像表示用の反射防止膜には合成樹脂レンズ用等の反射防止膜以上の高い屈折率で且つ無色透明な高屈折率層の反射防止膜が求められる。
【０００３】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止膜を配置した液晶表示装置が増大している。
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）において偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００４】
反射防止膜は、一般に、金属酸化物を含む透明薄膜を積層させた屈折率の異なる多層膜（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）から形成される。そして、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。あるいは、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特許文献１、プラズマ処理：特許文献２参照。）して薄膜を形成する方法も提案されている。
【０００５】
しかし、これらの金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている。
反射防止膜を塗布で作製する場合、膜形成保持のためのマトリックスとしてバインダー樹脂を使用するが、このバインダー樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、各層の屈折率は無機粒子の種類及び使用量によって調整される。特に、高屈折率層においては、屈折率の高い無機微粒子が必要であり、高い屈折率を有する超微細の無機微粒子を、膜強度を充分に保持したマトリックス中に凝集することなく均一に分散することが極めて重要となる。
【０００６】
高い屈折率を有する無機微粒子として、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の屈折率１．７以上の透明性単体金属酸化物微粒子等が知られている。これらの中で、二酸化チタンが極めて高い屈折率の化合物で、それを微粒子化して導入することは非常に有効である（例えば、特許文献２及び３）。しかし、二酸化チタンは、光触媒機能を有しており耐候性が極めて悪いため、高屈折率膜（反射防止膜）を太陽光のもとで長時間使用すると、高屈折率膜に含有される有機化合物を分解し、被膜の物理的強度、光学性能などを著しく劣化して、被膜の耐久性に問題があった。これに対し、酸化チタン粒子表面を他の金属化合物で被覆した積層構造の微粒子として耐候性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献４及び５等）。
【０００７】
一方、前記の金属元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ等から選ばれる複数の元素から成る複合金属酸化物（複酸化物）も種々提案されている。これらの中で、特に高屈折率のチタン含有の複合酸化物含有の高屈折率膜が開示されている。例えば、酸化チタン−酸化セリウム−酸化ケイ素の複合金属酸化物（特許文献５）、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズの複合酸化物（特許文献６）、酸化第二スズ−酸化チタンの複合酸化物（特許文献７）等の複合金属酸化物が提案されている。
しかしながら、やはりチタン含有複合酸化物では、高屈折率の酸化チタン含量が多いほど屈折率を高く維持できるが耐光性は低下してしまう。
【０００８】
従って、塗布により作製できる耐候性（特に、耐光性）、膜の強度（耐脆性、硬度、密着性当）に優れた高屈折率被膜を作製することは望まれているが、未だに十分に要請を満たすことはできていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１５７８５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−９９０８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１０４２３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】
特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献６】
特開平８−１１３７６０号公報
【特許文献７】
特開平１０−３０６２５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性に優れた高屈折率層を提供することである。
本発明の他の目的は、耐候性に優れ、しかも安価に大量に供給し得る反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、適切な手段により反射防止処理がされている偏光板、及び画像表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成の高屈折率層、反射防止膜及び画像表示装置により達成される。
１．高屈折率複合酸化物微粒子とマトリックスとを含有する高屈折率層であって、該高屈折率複合酸化物微粒子が、チタン元素と、酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する複合酸化物の微粒子であり、かつ該複合酸化物にはＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンがドープされていることを特徴とする高屈折率層。
２．屈折率が１．７５〜２．４であることを特徴とする上記１に記載の高屈折率層。
３．高屈折率複合酸化物微粒子が、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物により表面処理されていることを特徴とする上記１または２に記載の高屈折率層。
４．前記マトリックスが、有機バインダー、有機金属素化合物及び／又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の硬化物から形成されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高屈折率層。
５．高屈折率複合酸化物粒子を分散剤を用いて分散して得られた組成物から形成された高屈折率層であって、該分散剤が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、または、オキシホスホノ基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高屈折率層。
６．前記分散剤が、架橋性または重合性官能基を含有する化合物であることを特徴とする上記５に記載の高屈折率層。
７．透明性支持体上に、上記１〜６のいずれかに記載の高屈折率層とこの高屈折率層上に積層させた屈折率１．５５未満の低屈折率層とからなる二層構造が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
８．透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の上記１〜６のいずれかに記載の高屈折率層とこれらの高屈折率層上に積層された屈折率１．５５未満の一層の低屈折率層とからなる三層構造が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
９．透明性基体と該高屈折率層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする上記７または８に記載の反射防止膜。
１０．偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜が用いられていることを特徴とする偏光板。
１１．偏光膜の一方の保護フィルムとして上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜を、偏光膜のもう一方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
１２．光学補償フィルムが、透明支持体の一方の面に光学異方層を含んでなる光学補償層を有し、該光学異方層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記１１に記載の偏光板。
１３．上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜または上記９〜１１のいずれかに記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１４．上記１０〜１２のいずれかに記載の偏光板が、液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうちの表示側の偏光板として用いられ、かつ上記６〜８のいずれかに記載の反射防止膜が液晶セルとは反対側へ向けて配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１５．画像表示装置が、ＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記１３または１４に記載の画像表示装置。
【００１２】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
［高屈折率層］
本発明の高屈折率層は、チタンと酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との複合酸化物微粒子とマトリックスとを含有する。
本発明の高屈折率層の屈折率は１．７５〜２．４０が好ましく、より好ましくは１．８０〜２．４０であり、さらに好ましくは１．８５〜２．３０である。
【００１３】
（高屈折率複合酸化物微粒子）
本発明における高屈折複合酸化物微粒子について説明する。
本発明の複合酸化物微粒子は、チタン元素と、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる。酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。
複合酸化物微粒子の中のチタン元素の含有割合は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．６〜０．９９質量比が好ましい。より好ましくは、０．７〜０．９５質量比であり、更には０．７５〜０．９０質量比が好ましい。
複合酸化物微粒子は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造等の何らかの結晶構造を有することが好ましい。特に、高屈折率となるルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００１４】
複合酸化物微粒子は、Ｃｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドープした複合酸化物の粒子であり、ドープされる金属イオンとしては、ＣｏイオンとＺｒイオンが好ましく、特にＣｏイオンが好ましい。
複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
ドープ量が上記範囲において、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲での透明性が良好であり、高屈折率で、且つ望ましくない光触媒活性を著しく抑制若しくは解消した高屈折率複合酸化物微粒子が得られる。ドープ量により、該粒子の屈折率を１．９８〜２．６０の範囲で調整可能であり、２．００〜２．５５の範囲に調整することが好ましい。
【００１５】
高屈折率複合酸化物微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。微粒子の比表面積は、１５〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の高屈折率複合酸化物微粒子には、目的により、屈折率及び透明性を妨げない範囲内で、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよく、限定されるものではない。他の元素の例には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられる。例えば、Ｓｉを含有する少なくとも３元複合酸化物とすることで粒子の微粒子化と分散性が向上する。
【００１７】
本発明に用いられる高屈折率複合酸化物は、従来公知の焼結法、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などでによって合成することが出来る。例えば、田部浩三等編「金属酸化物と複合酸化物」（（株）講談社、１９７８年刊行）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２、ｐｐ．４１５８−４１６２（１９９３）、特開平１１−７１１０３号公報、同１１−２２８１３９号公報、同１１−７９７４６号公報、特開２００２−２０６０６２号公報等に記載の内容が挙げられる。
【００１８】
複合酸化物にＣｏイオン、Ａｌイオン、Ｚｒイオンのドーパントをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、イオン注入法（例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（（株）シ−エムシー、１９８９年刊行、青木 康、表面科学、Ｖｏｌ．１８，（５）、ｐｐ．２６２、１９９８、安保正一等、表面科学、Ｖｏｌ．２０（２）、ｐｐ６０、１９９９等記載）や、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等に記載の方法に従って製造できる。
【００１９】
本発明の高屈折率複合酸化物微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて、該粒子表面を改質して高屈折率複合酸化物粒子表面の濡れ性を調製し、有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性を容易にし、かつ分散安定性を向上することができる。これらの表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）等が含まれる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【００２０】
より具体的には、高屈折率複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。高屈折率複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
【００２１】
これらの表面処理では、２種類以上を併用することもできる。高屈折率複合酸化物微粒子表面を有機化合物及び／または有機金属化合物により処理して疎水性を付与するには、極性基を有する有機化合物及び／または有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物による表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した高屈折率複合酸化物微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去する等により、粒子表面を被覆することにより行うことができる。
【００２２】
本発明の複合酸化物微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子として用いることもできる。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【００２３】
高屈折率層に含有される上記内容の高屈折率複合酸化物微粒子の形状は特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状等が挙げられる。
【００２４】
（高屈折率複合酸化物微粒子の分散）
本発明の高屈折率層は、上記高屈折率複合酸化物粒子を分散剤を用いて分散して、高屈折率層用組成物を作製し、透明支持体または他の層の上に塗布・乾燥して形成することが好ましい。
高屈折率複合酸化物微粒子の分散に用いる分散剤は、複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物あるいは高分子化合物が好ましい。極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＨ）基、スルホンアミド基、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。ここで前記基中のＲは、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。前記の解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒの基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
四級アンモニウム基の対イオンとしては、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、及びスルホン酸イオン等が好ましい。
【００２５】
上記極性基は、アニオン性基が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、及びこれらの基の塩が好ましく、カルボキシル基、ホスホノ基、及びオキシホスホノ基がより好ましい。
分散剤には、１分子中に複数種類の極性基が含有されていてもよい。
【００２６】
分散剤は、さらに架橋性または重合性官能基を含有することが好ましい。ここで、「架橋性または重合性官能基」とは、重合して重合体を生成することができる官能性基であり、しかもポリマー鎖同士を短い重合連鎖で架橋させ得る官能基を指す。
架橋性または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基が挙げられる。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。尚、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の高屈折率層に用いる高屈折率複合酸化物微粒子の分散に用いる分散剤としては、高分子分散剤も好ましい。特に、アニオン性基と、架橋性または重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１×１０３以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは、２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０３〜２×１０５、特に好ましくは１×１０４〜１×１０５である。
【００２８】
高分子分散剤中の極性基、架橋性または重合性官能基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖（以後、「側鎖」と略称する場合もある）置換基として含有される。極性基は、重合体主鎖の末端及び／または側鎖に結合し、かつ該架橋性または重合性官能基は側鎖に有する高分子分散剤が好ましい。側鎖に極性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ６イオン塩等）を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【００２９】
側鎖に極性基を有する分散剤において、極性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの０．１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
【００３０】
架橋性または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。また、これらの架橋性または重合性官能基は、重合体主鎖から架橋性または重合性官能基までを連結する原子数（炭素原子、窒素原子ケイ素原子等に置換する水素原子を除く）の総和が６個以上が好ましく、更には８個以上がより好ましい。これにより架橋反応或いは重合反応がより進行しやすくなる。
【００３１】
本発明に係る分散剤は、上記架橋性または重合性官能基として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を有することが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ 、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ 、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ２−Ｘ（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００３２】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００３３】
側鎖に架橋性または重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載の内容が挙げられる。架橋性または重合性官能基の含有単位は、極性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは分散剤全重合単位のうちの１〜８０質量％であり、特に好ましくは３〜６０質量％である。
【００３４】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合成分、架橋性または重合性官能基を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
これらの好ましい分散剤の具体例として、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号「００２３」〜［００４２］記載の内容が挙げられる。
分散剤の高屈折率複合酸化物微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
高屈折率複合酸化微粒子の分散は、上記した分散剤の存在下に分散媒体中に該微粒子を分散して行うことが好ましい。
分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。
【００３７】
高屈折率複合酸化物微粒子は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
高屈折率複合酸化物微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
高屈折率複合酸化物微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
高屈折率複合酸化物微粒子の高屈折率層における含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。高屈折率複合酸化物微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
分散処理終了後、高屈折率複合酸化物微粒子は、分散剤をも含んだ分散液として、高屈折率層形成用の塗布液の調製に用いられる。
【００３８】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層は、高屈折率複合酸化物微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、▲１▼有機バインダー、または▲２▼加水分解性官能基含有する有機金属化合物、及びこの有機金属化合物の部分縮合物、の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
▲１▼有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
上記（イ）、（ロ）または（ハ）のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【００３９】
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、高屈折率層中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率複合酸化物微粒子を含有する高屈折率層中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
また、上記反応性硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂としては、ラジカル重合性不飽和基（アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシ基等）及び／又はカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
これらの反応性硬化性樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下晋三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）に記載の化合物が挙げられる。
【００４１】
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射により硬化性化合物を架橋または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、紫外線、電子線、あるいは放射線照射による重合性官能基が好ましく、中でも紫外線重合性官能基が特に好ましい。光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基はラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
【００４２】
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマー例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４３】
脂肪族多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステルまたはポリエステル）例として、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報明細書段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００４５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【００４６】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等））、更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００４８】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、セルロースアシレートドープ組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【００４９】
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等を挙げることができる。
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物等が挙げられる。
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（Ｖ１が−Ｏ−に相当の化合物）、プロペニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）記載等）、アルコキシアレン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）記載等）、ビニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）、特開２００２−２９１６２号等記載）、イソプロペニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）記載等）等を挙げることができる。
２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の多官能性化合物は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【００５１】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００５２】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
上記熱重合開始剤としては、従来公知の有機過酸化化合物（例えば特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等）、アゾビス化合物、後述するオニウム化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物が挙げられる。本発明において用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５３】
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる光重合開始剤である。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する重合開始剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載）等が挙げられる。好ましくは、カルボニル化合物が挙げられる。
【００５４】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００５５】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００５６】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、チタノセン化合物（特開平５−８３５８８号公報等）、鉄−アレーン錯体（特開平１−１５２１０９号公報等）、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各公報記載の化合物等、上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載の化合物があげられ、他の有機ホウ素化合物としての有機ホウ素遷移金属配位錯体（例えば特開平７−２９２０１４号公報等）等が挙げられる。
【００５７】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層形成用の塗布組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【００５８】
次に、光重合開始剤として用いることができる酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤、及びこれらの混合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００５９】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００６０】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号明細書の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全重合性化合物の全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、高屈折率層形成用の塗布組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００６３】
また、高屈折率層形成用の塗布組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用する場合には、その合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【００６４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、有機アミノ化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−フェニルグリシン等）、ホスフィン（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）、ミヒラーのケトン、チオキサントン等を挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００６５】
▲２▼加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物
本発明に用いる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
好ましい有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは良く知られた事実である。
【００６６】
一般式（１）：（Ｒａ）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ
一般式（１）中、Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基若しくは炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ２基、ＯＣＯＲ２基を表す。ここで、Ｒｂは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。但し、ｍが０の場合は、ＸはＯＲ２基またはＯＣＯＲ２基を表す。
一般式（１）においてＲａの脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。
Ｒ１のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６７】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【００６８】
これらの置換基うちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【００６９】
Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキル基中の置換基の説明はＲ１と同じである。
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。ｍが０の場合は、ＸはＯＲ２基またはＯＣＯＲ２基を表す。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００７０】
一般式（１）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有することが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋性または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００７２】
本発明に係る有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらの触媒化合物の組成物中の割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００７４】
高屈折率層においてマトリックスは、本発明の複合酸化物微粒子の分散状態を維持若しくは良好とすることから、特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、高屈折率層形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせ及び特定の極性基を有し、かつ架橋性または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により特定の極性基と架橋性または重合性官能基とを有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマー及び／または一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋または重合反応させることにより得られる。
【００７６】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【００７７】
また、本発明の高屈折率層のマトリックスとして、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋性または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素から成る）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０３〜１×１０６が好ましく、より好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【００７８】
硬化前の有機ポリマーは、前記分散剤の項で記載した内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
なお、シラノール基、アミノ基、及び四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止膜を作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．７５〜２．２０、特に好ましくは１．８０〜２．２０である。
【００８１】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
また、高屈折率層は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【００８２】
高屈折率層の塗布溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、前記分散剤の項に記載の化合物と同様のものが挙げられる。好ましくはケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系が好ましく、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、または、他の層を介して構築することが好ましい。
【００８３】
本発明において、高屈折率層は、透明基材フイルム上に高屈折率層形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥後、光照射及び／または加熱することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【００８４】
本発明の高屈折率層は、反射防止膜、偏光板などに用いられる。これらの用途において、高屈折率層を有する側には、耐擦傷性、防汚性を有する最外層を構築することが好ましい。以下、最外層について説明する。
最外層の耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、含シリコーン化合物の導入、含フッ素化合物の導入等の薄膜層の従来公知の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００８５】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。
【００８６】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性または重合性官能基を含む繰り返し構造単位、それ以外の置換基からなる繰り返し構造単位（「その他の繰り返し構造単位」と称する）からなる共重合体が好ましい。架橋性または重合性官能基は、前記高屈折率層の場合のものと同様のものが挙げられる。その他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入した含フッ素ポリマーが好ましい。この際には、含シリコーン化合物と組み合わせることでが好ましい。
含シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物が好ましく、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製等）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
架橋性または重合性官能基を有する含フッ素ポリマーの架橋または重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等は、前記高屈折率層で使用のものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
また、高屈折率層のマトリックスとして、シランカップリング剤（例えば、前記の一般式（１）の化合物等）と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを縮合反応で硬化するゾルゲル硬化物も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解の縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
併用する触媒は、前記高屈折率層の場合に記載の化合物が挙げられる。
最外層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましくは、二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。
【００８８】
最外層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００８９】
［反射防止膜］
本発明の高屈折率層は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。本発明の高屈折率層は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの少なくとも一層として用いることができる。本発明の高屈折率層は、反射防止膜の主として高屈折率層、中屈折率層として用いられるが、高屈折率ハードコート層或いは高屈折率防眩性層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【００９０】
（低屈折率層）
低屈折率層は前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率層が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、含ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０、より好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．４０〜１．４８である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【００９１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【００９２】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。
【００９３】
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
前記したように、反射防止膜の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、本発明の高屈折率層で記載した手法を用いて複合酸化物微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【００９４】
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【００９５】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００９６】
（透明支持体）
透明支持体としては、プラスチックフイルムであることが好ましい。透明支持体の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。透明支持体の光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８６％以上である。透明支持体のヘイズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体を構成するプラスチックフィルムとしては、例えばセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。なかでも、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースが特に好ましい。
【００９７】
透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。製膜方法としては、例えば発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２２頁〜３０頁等に記載の方法を用いることができる。
透明支持体には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、例えば、可塑剤、微粒子、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外線吸収剤等）を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００９８】
透明支持体は、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、オゾン酸化処理及びアルカリ処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理及びアルカリ処理が特に好ましい。
【００９９】
（反射防止膜のその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するために、透明支持体と高屈折率層の間に、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層、帯電防止層、プライマー層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１００】
また、反射防止膜を液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築することができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍであり、防眩層で記載した無機粒子と有機粒子が挙げられる。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５である。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。
【０１０１】
（反射防止膜の形成法等）
本発明において反射防止膜を構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層は前記の高屈折率層で記載の塗布方法により作製することができる。また、２層以上を同時に塗布してもよい（例えば、原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）等に記載）。塗布法としては、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
また、反射防止膜の各層には、更に用途・目的によって他の化合物を添加してもよい。樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等が挙げられる。
【０１０２】
（反射防止膜の物性）
本発明において反射防止膜（反射防止膜）は、高屈折層を有する側の最表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止膜は、高屈折率層を有する側の最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止膜が防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止膜が防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１０３】
［反射防止膜の表面凹凸］
本発明の反射防止膜は、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たり、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ▲６▼（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１０４】
本発明の反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、特開２０００−３２９９０５号公報に記載のエンボス加工）ことにより形成する手法、また、反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層とし、反射防止膜の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、防眩層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。これらのの具体例としては、例えば特開２００１−３３６２５号公報明細書段落番号［００１４］に記載の化合物が挙げられる。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０１０５】
［反射防止膜の構成］
本発明の高屈折率層は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層あるいは二層以上を構成する。
２層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、前記のような高屈折率ハードコート層或いは防眩性高屈折率層と低屈折率層からなってもよい。
【０１０６】
少なくとも３層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、前記のような中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているよう各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
尚、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止膜を作製することも好ましい。
また、低屈折率層が無機化合物層からなる場合には、前記の防汚性層を最上層として設けることが好ましい。
【０１０７】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止膜を有する。偏光板用保護フイルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１０８】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止膜を偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面、の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
この場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
さらにまた、反射防止膜の偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１１０】
本発明の反射防止膜の透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルカリ液の中に透明支持体、または、反射防止膜を適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１１１】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止膜で記載した性能を満足することが好ましい。
【０１１２】
（光学補償フィルム）
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記のアルカリ鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様も好ましい。
【０１１３】
［画像表示装置］
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１１４】
本発明に用いる反射防止膜、及び、偏光板は、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
【０１１６】
［実施例１−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１１７】
（高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）の調製）
ドープによりＣｏイオンを３質量％含有するＴｉとＺｒの複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．８０質量比（酸化物換算）］微粒子（Ｐ−１）２１８ｇに、下記構造の分散剤（Ｄ−１）３８．６ｇ、重合禁止剤ｔ−ブチルヒドロキノン０．５ｇ、及びメチルイソブチルケトン７０２ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）を調製した。
【０１１８】
【化１】
【０１１９】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）８８．９ｇに、ＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１２０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）５８６．８ｇに、ＤＰＨＡ、４７．９ｇ、イルガキュア９０７、４．０ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ、１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１２１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１２２】
（シラン化合物の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸 １２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。
【０１２３】
（反射防止膜の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１２４】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０１２５】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜（反射防止膜）を作製した。
【０１２６】
［比較例１−Ａ］
（反射防止膜の作製）
実施例１−１の複合酸化物微粒子の代わりに、酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理したＴｉとＺｒの複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．８０質量比（酸化物換算）］微粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止膜を作製した。
【０１２７】
（反射防止膜の評価）
作製した各反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止膜のヘイズを評価した。
（２）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
（３）耐候試験
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、３５０時間の条件で耐候試験を行った。露光前後における反射防止膜の白化の程度を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：目視で変化が全く認められなかった
Ｂ：目視で変化が少し認められた
Ｃ：目視で変化が顕著に認められた
【０１２８】
（４）密着性の評価
上記（３）の試験後の露光後の各反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止膜の高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
（５）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
（６）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに１Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
本発明の実施例１−Ｉ及び比較例１−Ａともに、フェードメーターによる耐候テスト前のサンプルの反射防止膜としての光学特性及び機械的強度は良好であった。
更に、耐候試験後の試料を評価したところ、実施例１−Ｉはフィルムの白化が全く見られず、且つ、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性の各項目ともテスト前の試料の性能を維持し、良好であった。
一方、比較例１−Ａは、フィルムの白化が著しく生じ、又、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性が劣化し、実用に供じ得ないものとなった。
以上のように、本発明のものは、耐候性に極めて優れた、良好な反射防止膜である。
【０１３１】
更に、本発明の反射防止膜の表面の水との接触角は１０１度であり、動摩擦係数は０．０８であった。これらの測定は以下のようにして行った。
（７）接触角の評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（８）動摩擦係数の評価
反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１３２】
［実施例１−２］〜［実施例１−４］
実施例１−１において、高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）の代わりに、下記内容の各高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２〜 ＰＬ１−４）を用いた他は、実施例１−１と同様にして、反射防止膜を作製した。
尚、各高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２〜ＰＬ１−４）中の分散粒子の平均粒子径は、６０〜９０ｎｍの範囲で単分散性良好なものであった。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
得られた各反射防止膜を、実施例１−１と同様にして性能評価をした結果、実施例１−１と同等の良好な性能を示した。
【０１３５】
［実施例２−１］
（ハードコート層の形成）
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ １２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
前記のトリアセチルセルロースフイルム：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕに、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
【０１３６】
（高屈折率複合酸化物微粒子分散液の調製）
ジルコニウムドープ（ドープ量５質量％）のチタン及びビスマスからなる複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｂｉ＝０．９５モル比］（Ｐ−２）２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの高屈折率複合酸化物微粒子分散液を調製した。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の高屈折率複合酸化物微粒子分散液８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３９】
（高屈折率層用塗布液（ＰＬ２−１）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、テトラエトキシシラン２２．３質量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９質量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、テトラエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに上記高屈折率複合酸化物微粒子分散液（濃度は３０．５質量％）３９７．８質量部、ブチルセロソルブ６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６質量部、過塩素酸アンモニウム０．５質量部を、前述したテトラエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物１３７質量部に加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＰＬ２−１）を作製した。
【０１４０】
（反射防止膜の作製）
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１４１】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＰＬ２−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１４２】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１４３】
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１−１と全く同様にして評価を行った。その結果は実施例１−１と同様の良好な性能を示した。
【０１４４】
［実施例２−２］〜［実施例２−４］
実施例２−１において、高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）の代わりに、下記内容の各高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−２〜ＰＬ２−４）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、反射防止膜を作製した。
尚、各高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−２〜ＰＬ２−４）中の分散粒子の平均粒子径は、６０〜９０ｎｍの範囲で単分散性良好なものであった。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
得られた各反射防止膜を、実施例２−１と同様にして性能評価をした結果、実施例２−１と同等の良好な性能を示した。
【０１４７】
［実施例３］
（高屈折率複合酸化物微粒子分散液の調製）
コバルトイオンドープ（ドープ量４質量％）のＴｉ及びＴａから成る複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｔａ＝０．８モル比］微粒子（Ｐ−）９２ｇ、下記構造のチタニウム含有化合物 ３１ｇ及びシクロヘキサノ ３３７ｇの混合物をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、６時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。ここに１Ｎ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌した。得られた表面処理したドープ複合酸化物微粒子の粒径は６０ｎｍだった。
【０１４８】
【化３】
【０１４９】
（高屈折率層分散液の調製）
上記の高屈折率複合酸化物微粒子分散液、５８６．８ｇに、ＤＰＨＡ、２８．８ｇ、下記構造の重合性化合物 １９．１ｇ、イルガキュア９０７、２．４ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ、０．８ｇ、下記構造のスルホニウム塩化合物、１．９ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
（防汚層用分散液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細分散し、防汚層用塗布液を調製した。
【０１５２】
（反射防止膜の作製）
セルロースアシレートフィルムを、特開２００１−１５１９３６号公報の実施例１記載の方法で膜厚８０μｍのフィルムを作製した。この透明支持体の上に実施例１記載のハードコート層及び中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射、その後温度１１０℃で１０分間加熱して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、真空蒸着法法により膜厚８８ｎｍのシリカ蒸着膜（屈折率１．４６）を形成した。低屈折率層の上に、上記防汚層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を作成した。を作成した。
得られた反射防止膜について、実施例１−１と同様にして評価した所、各性能とも実施例１−１と同等の良好な結果を示した。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の各反射防止膜を装着した画像表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０１５３】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例１−１〜１〜４，実施例２−１〜２−４で作製した反射防止膜において、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０１５４】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
【０１５５】
【発明の効果】
特定元素から成る高屈折率複合酸化物超微粒子を含有する高屈折率層を用いた反射防止膜（反射防止膜）は、耐候性（特に、耐光性）に優れ、安価かつ大量に提供することができる。
更に、上記特長を有する反射防止膜は、偏光板、画像表示装置に用いられて、視認性と表示品位に優れた画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high refractive index layer, an antireflection film using the high refractive index layer, a polarizing plate, and an image display device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a lens or an image display device has been provided with a protective film (antireflection film) having an antireflection function on a transparent substrate such as glass or plastic. In particular, the antireflection film is used in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). In order to prevent a decrease in contrast due to image reflection, it is arranged on the surface of the display. Therefore, the antireflection film is required to have high physical strength (such as scratch resistance), chemical resistance, and weather resistance (such as moist heat resistance and light resistance). Further, the antireflective film for image display is required to have a high refractive index layer and an antireflective film having a high refractive index higher than that of the antireflective film for synthetic resin lenses and the like and is colorless and transparent.
[0003]
In recent years, liquid crystal display devices (LCDs) have been increased in screen size, and the number of liquid crystal display devices provided with an antireflection film has increased.
A polarizing plate is an indispensable optical material in a liquid crystal display device (LCD), and generally has a structure in which a polarizing film is protected by two protective films. By providing these protective films with an antireflection function, significant cost reduction and thinning of the display device can be achieved.
[0004]
In general, the antireflection film is formed of a multilayer film (a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, or the like) having a different refractive index obtained by laminating a transparent thin film containing a metal oxide. The metal oxide transparent thin film is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, or a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method. Alternatively, a method of forming a thin film by forming a colloidal metal oxide particle film by a sol-gel method of a metal compound such as a metal alkoxide and then post-processing (see UV irradiation: Patent Document 1; plasma processing: Patent Document 2) is also proposed. Has been.
[0005]
However, these metal oxide transparent thin film forming methods have low productivity and are not suitable for mass production, and methods of forming by high productivity coating have been proposed.
When an antireflection film is produced by coating, a binder resin is used as a matrix for film formation and retention. Since the refractive index of this binder resin is usually 1.45 to 1.55, the refractive index of each layer is It adjusts with the kind and usage-amount of an inorganic particle. In particular, in the high refractive index layer, inorganic fine particles having a high refractive index are required, and ultrafine inorganic fine particles having a high refractive index are uniformly dispersed without agglomerating in a matrix having sufficient film strength. Is extremely important.
[0006]
As inorganic fine particles having a high refractive index, transparent single metal oxide fine particles having a refractive index of 1.7 or more, such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In are known. Among these, titanium dioxide is a compound having an extremely high refractive index, and it is very effective to introduce it into fine particles (for example, Patent Documents 2 and 3). However, since titanium dioxide has a photocatalytic function and is extremely poor in weather resistance, when a high refractive index film (antireflection film) is used under sunlight for a long time, the organic material contained in the high refractive index film The compound was decomposed, and the physical strength and optical performance of the coating were remarkably deteriorated, resulting in a problem with the durability of the coating. On the other hand, a method for improving the weather resistance as fine particles having a laminated structure in which the surface of titanium oxide particles is coated with another metal compound has been proposed (for example, Patent Documents 4 and 5).
[0007]
On the other hand, various composite metal oxides (multi-oxides) composed of a plurality of elements selected from the above metal elements, Si, Al, Fe, W and the like have been proposed. Among these, a high refractive index film containing a complex oxide containing titanium having a high refractive index is disclosed. For example, titanium oxide-cerium oxide-silicon oxide composite metal oxide (Patent Document 5), titanium oxide-zirconium oxide-tin oxide composite oxide (Patent Document 6), stannic oxide-titanium oxide composite oxide A composite metal oxide such as (Patent Document 7) has been proposed.
However, in the titanium-containing composite oxide, the higher the refractive index, the higher the refractive index can be maintained, but the light resistance is lowered.
[0008]
Therefore, it is desired to produce a high refractive index film excellent in weather resistance (particularly light resistance) and film strength (brittle resistance, hardness, adhesion, etc.) that can be produced by coating, but it is still in full demand. It is not possible to satisfy.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-157855
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-9908
[Patent Document 3]
JP 2001-310423 A
[Patent Document 4]
JP 2001-166104 A
[Patent Document 5]
JP 2000-204301 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-113760
[Patent Document 7]
JP-A-10-306258
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high refractive index layer having excellent weather resistance.
Another object of the present invention is to provide an antireflection film that has excellent weather resistance and can be supplied in large quantities at low cost.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and an image display device that have been subjected to antireflection treatment by appropriate means.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by a high refractive index layer, an antireflection film and an image display device having the following constitution.
1. A high refractive index layer containing a high refractive index composite oxide fine particle and a matrix, wherein the high refractive index composite oxide fine particle is composed of a titanium element and a metal element having an oxide refractive index of 1.95 or more. Fine particles of a complex oxide containing at least one selected metal element, and the complex oxide is doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions A high refractive index layer.
2. 2. The high refractive index layer according to 1 above, wherein the refractive index is 1.75 to 2.4.
3. 3. The high refractive index layer according to 1 or 2 above, wherein the high refractive index composite oxide fine particles are surface-treated with at least one compound selected from an inorganic compound and an organic compound.
4). The high refraction according to any one of the above 1 to 3, wherein the matrix is formed from at least one cured product selected from an organic binder, an organometallic compound, and / or a partial hydrolyzate thereof. Rate layer.
5). A high refractive index layer formed from a composition obtained by dispersing high refractive index composite oxide particles using a dispersant, wherein the dispersant has a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, or an oxyphosphono group. 5. The high refractive index layer according to any one of 1 to 4 above, which is a compound having at least one anionic group selected from a group.
6). 6. The high refractive index layer according to 5 above, wherein the dispersant is a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group.
7). A two-layer structure comprising a high refractive index layer according to any one of 1 to 6 above and a low refractive index layer having a refractive index of less than 1.55 laminated on the high refractive index layer on a transparent support. An antireflective film characterized by being formed.
8). A high refractive index layer according to any one of the above 1 to 6 having two layers having different refractive indexes and a lower refractive index of less than 1.55 laminated on the high refractive index layer on a transparent support. An antireflection film having a three-layer structure including a refractive index layer.
9. 9. The antireflection film as described in 7 or 8 above, wherein a hard coat layer is provided between the transparent substrate and the high refractive index layer.
10. A polarizing plate, wherein the antireflection film according to any one of 7 to 9 is used as at least one protective film of the polarizing film.
11. Polarized light characterized in that the antireflection film according to any one of 7 to 9 is used as one protective film of the polarizing film, and an optical compensation film having optical anisotropy is used as the other protective film of the polarizing film. Board.
12 The optical compensation film has an optical compensation layer comprising an optical anisotropic layer on one surface of a transparent support, and the optical anisotropic layer is a layer comprising a compound having a discotic structural unit, and the discotic The disk surface of the structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disk surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. 12. The polarizing plate as described in 11 above, which is characterized by the following.
13. 10. An image display device, wherein the antireflection film according to any one of 7 to 9 or the polarizing plate according to any one of 9 to 11 is disposed on an image display surface.
14 The polarizing plate as described in any one of 10 to 12 above is used as a polarizing plate on the display side among the two polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell, and as described in any one of 6 to 8 above. An image display device, wherein the antireflection film is disposed on the opposite side of the liquid crystal cell.
15. 15. The image display device as described in 13 or 14 above, wherein the image display device is a TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective or transflective liquid crystal display device.
[0012]
[Embodiments of the Invention]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[High refractive index layer]
The high refractive index layer of the present invention contains composite oxide fine particles of titanium and at least one metal element selected from metal elements having a refractive index of oxide of 1.95 or more and a matrix.
The refractive index of the high refractive index layer of the present invention is preferably 1.75 to 2.40, more preferably 1.80 to 2.40, and still more preferably 1.85 to 2.30.
[0013]
(High refractive index composite oxide fine particles)
The highly refractive complex oxide fine particles in the present invention will be described.
The composite oxide fine particle of the present invention is a composite oxide of titanium element and at least one metal element (hereinafter also abbreviated as “Met”) selected from metal elements whose oxide has a refractive index of 1.95 or more. The composite oxide is doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions. Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, and Bi are preferable as the metal element of the metal oxide in which the refractive index of the oxide is 1.95 or more. In particular, Ta, Zr, Sn, and Bi are preferable.
The content ratio of titanium element in the composite oxide fine particles is titanium dioxide (TiO 2 ) 0.6 to 0.99 mass ratio in terms of conversion is preferable. More preferably, it is 0.7-0.95 mass ratio, and further 0.75-0.90 mass ratio is preferable.
The composite oxide fine particles preferably have some crystal structure such as rutile, a mixed crystal of rutile / anatase, anatase, and an amorphous structure. In particular, a rutile structure having a high refractive index is preferably the main component.
[0014]
The composite oxide fine particles are composite oxide particles doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions. As the doped metal ions, Co ions and Zr ions are preferable. In particular, Co ions are preferable.
The content of the metal ions doped in the composite oxide is preferably within a range not exceeding 25 mass% with respect to the total amount of metal [Ti + Met] constituting the composite oxide from the viewpoint of maintaining the refractive index. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.3-3 mass%.
The doped metal ion may exist as either a metal ion or a metal atom, and appropriately exists from the surface to the inside of the composite oxide. It is preferably present both on the surface and inside.
When the doping amount is within the above range, high-refractive-index composite oxide fine particles having good transparency in the wavelength range of 380 nm to 600 nm, high refractive index, and significantly suppressing or eliminating undesirable photocatalytic activity can be obtained. Depending on the doping amount, the refractive index of the particles can be adjusted in the range of 1.98 to 2.60, and is preferably adjusted in the range of 2.00 to 2.55.
[0015]
The mass average diameter of the primary particles of the high refractive index composite oxide fine particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 150 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 80 nm.
The particle diameter of the fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the fine particles is 15 to 400 m 2 / G is preferred, 20 to 200 m 2 More preferably, it is / g.
[0016]
Depending on the purpose, the high refractive index composite oxide fine particles of the present invention may further contain other elements within a range that does not disturb the refractive index and transparency. Other elements may be contained as impurities and are not limited. Examples of other elements include Li, Be, B, Na, Mg, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Examples include Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. For example, by using at least a ternary composite oxide containing Si, the particles can be made finer and dispersible.
[0017]
The high refractive index composite oxide used in the present invention can be synthesized by a conventionally known sintering method, sol-gel method, sputtering method, CVD method or the like. For example, Kozo Tabe et al., “Metal oxides and complex oxides” (Kodansha Co., Ltd., published in 1978), Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 32, pp. 4158-4162 (1993), JP-A-11-71103, JP-A-11-228139, JP-A-11-79746, JP-A-2002-206062, and the like.
[0018]
As a method of doping a complex oxide with a dopant of Co ions, Al ions, and Zr ions, a conventionally known method can be used. For example, an ion implantation method (for example, Shunichi Gonda, Junzo Ishikawa, Eiji Kamijo, “Ion Beam Application Technology” (CMC Co., Ltd., published in 1989, Yasushi Aoki, Surface Science, Vol.18, (5) Pp.262, 1998, Shoichi Anbo, Surface Science, Vol.20 (2), pp60, 1999, etc.), JP-A-5-330825, JP-A-11-263620, JP-A-11- It can be produced according to the methods described in Japanese Patent No. 512336, European Patent No. 0335773, and the like.
[0019]
The high refractive index composite oxide fine particles of the present invention may be surface-treated. In the surface treatment, at least one compound selected from an inorganic compound and an organic compound is used to modify the particle surface to adjust the wettability of the high refractive index composite oxide particle surface, and the fine particles in an organic solvent And dispersibility in the composition for forming a high refractive index layer can be facilitated, and the dispersion stability can be improved. Examples of inorganic compounds used for these surface treatments include inorganic compounds containing cobalt (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 Etc.), inorganic compounds containing aluminum (Al 2 O 3 , Al (OH) 3 Etc.), zirconium-containing inorganic compounds (ZrO 2 , Zr (OH) 4 Etc.), inorganic compounds containing silicon (SiO 2 Etc.) are included.
As examples of organic compounds used for the surface treatment, conventionally known surface modifiers of inorganic fillers such as metal oxides and inorganic pigments can be used. For example, it is described in “Pigment Dispersion Stabilization and Surface Treatment Technology / Evaluation”, Chapter 1 (Technical Information Association, 2001).
[0020]
More specifically, an organic compound having a polar group having an affinity for the surface of the high refractive index composite oxide fine particles and a coupling compound can be mentioned. Examples of the polar group having affinity with the surface of the high refractive index composite oxide fine particle include a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group, a hydroxy group, a mercapto group, a cyclic acid anhydride group, an amino group, and the like. Compounds containing one species are preferred. For example, long chain aliphatic carboxylic acids (eg stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid etc.), polyol compounds (eg pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ECH modified glycerol triacrylate etc.), Examples thereof include phosphono group-containing compounds (for example, EO (ethylene oxide) -modified phosphoric acid triacrylate) and alkanolamines (ethylenediamine EO adduct (5 mol), etc.).
As a coupling compound, a conventionally well-known organometallic compound is mentioned, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent etc. are contained. Silane coupling agents are most preferred. Specific examples include compounds described in paragraph numbers “0011” to “0015” in JP-A-2002-9908 and 2001-310423.
[0021]
In these surface treatments, two or more kinds can be used in combination. In order to impart hydrophobicity by treating the surface of the high refractive index composite oxide fine particles with an organic compound and / or an organometallic compound, the organic compound and / or organometallic compound having a polar group is dissolved in an organic solvent. In this solution, the surface treatment with an inorganic compound is not yet applied or the high refractive index composite oxide fine particles already applied are dispersed and then the organic solvent is completely removed by evaporation to coat the particle surface. Can be performed.
[0022]
The composite oxide fine particles of the present invention can also be used as fine particles having a core / shell structure that forms a shell made of an inorganic compound using the fine particles as a core. The shell is preferably an oxide composed of at least one element selected from Al, Si, and Zr. Specifically, for example, the contents described in JP-A-2001-166104 can be mentioned.
[0023]
The shape of the high refractive index composite oxide fine particles having the above contents contained in the high refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include rice grains, spherical shapes, cube shapes, spindle shapes, needle shapes, and irregular shapes.
[0024]
(Dispersion of high refractive index composite oxide fine particles)
The high refractive index layer of the present invention is prepared by dispersing the high refractive index composite oxide particles using a dispersant to prepare a composition for a high refractive index layer, which is applied onto a transparent support or another layer. It is preferable to form by drying.
The dispersant used for dispersing the high refractive index composite oxide fine particles is preferably a low molecular compound or a high molecular compound having a polar group having an affinity for the surface of the composite oxide fine particles. As the polar group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an oxyphosphono group, a -P (= O) (R) (OH) group, a -OP (= O) (R) (OH ) Group, sulfonamide group, cyclic acid anhydride-containing group, amino group, quaternary ammonium group and the like. Here, R in the group represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, benzyl group). Group, phenethyl group, cyclohexyl group, etc.). The group having a dissociative proton may be a salt thereof. The amino group and quaternary ammonium group may be any of primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group, and more preferably tertiary amino group or quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (such as those having the same contents as the above R group). Is preferred. The tertiary amino group may be a ring-forming amino group containing a nitrogen atom (for example, a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a pyridine ring, etc.), and the quaternary ammonium group is a cyclic amino group. Or a quaternary ammonium group. In particular, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
Examples of counter ions for quaternary ammonium groups include halide ions and PF. 6 Ion, SbF 6 Ion, BF 4 Ions, sulfonate ions, and the like are preferable.
[0025]
The polar group is preferably an anionic group. In particular, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an oxyphosphono group, and a salt of these groups are preferable, and a carboxyl group, a phosphono group, and an oxyphosphono group are more preferable.
The dispersant may contain a plurality of types of polar groups in one molecule.
[0026]
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Here, the “crosslinkable or polymerizable functional group” refers to a functional group that can be polymerized to form a polymer and that can crosslink the polymer chains with a short polymerization chain.
As the crosslinkable or polymerizable functional group, an ethylenically unsaturated group (for example, (meth) acryloyl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group carbonyl group, vinyloxy group, etc.) capable of addition reaction / polymerization reaction by radical species, And cationically polymerizable groups (epoxy groups, thioepoxy groups, oxetanyl groups, vinyloxy groups, spiroorthoester groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, preferably ethylene. Unsaturated unsaturated group and epoxy group.
Specific examples include the compounds described in paragraph numbers [0013] to [0015] in JP-A No. 2001-310423. In addition, the compound of this invention is not limited to these.
[0027]
As the dispersant used for dispersing the high refractive index composite oxide fine particles used in the high refractive index layer of the present invention, a polymer dispersant is also preferable. In particular, a polymer dispersant containing an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group is preferable.
The mass average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is not particularly limited, but is 1 × 10. 3 The above is preferable. More preferable Mw is 2 × 10. 3 ~ 1x10 6 And more preferably 5 × 10 3 ~ 2x10 5 , Particularly preferably 1 × 10 4 ~ 1x10 5 It is.
[0028]
The polar group, crosslinkable or polymerizable functional group in the polymer dispersant is a terminal of the polymer main chain of the polymer chain or a side chain of the polymer forming unit (hereinafter sometimes referred to as “side chain”). Contained as a substituent. A polymer dispersant is preferred in which the polar group is bonded to the terminal and / or side chain of the polymer main chain, and the crosslinkable or polymerizable functional group is in the side chain. As a method for introducing a polar group into the side chain, for example, an anionic group-containing monomer (for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-phosphonooxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl Trimelammonium / PF 6 It can be synthesized by utilizing a polymer reaction such as a method of polymerizing an ionic salt or the like, or a method of allowing an acid anhydride to act on a polymer having a hydroxyl group, an amino group or the like.
[0029]
In the dispersant having a polar group in the side chain, the composition of the polar group-containing polymer unit is in the range of 0.1 to 100% by mass, preferably 1 to 80% by mass, particularly preferably 5 in the total polymer units. -50 mass%.
On the other hand, as a technique for introducing a polar group at the terminal, a technique for carrying out a polymerization reaction in the presence of a polar group-containing chain transfer agent (for example, thioglycolic acid), a polar group-containing polymerization initiator (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V) -501) or a polymerization reaction using a chain transfer agent or a polymerization initiator containing a reactive group such as a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group, and then introducing it by a polymer reaction.
Particularly preferred dispersants are those having an anionic group in the side chain.
[0030]
Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group include an ethylenically unsaturated group (for example, (meth) acryl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group, etc.) capable of addition reaction / polymerization reaction by radical species, cationic polymerizable group ( Epoxy group, oxatanyl group, vinyloxy group, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl group, etc., N-methylol group), etc., and the like, preferably a group having an ethylenically unsaturated group. In addition, these crosslinkable or polymerizable functional groups are the sum of the number of atoms (excluding hydrogen atoms substituting for carbon atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc.) connecting the polymer main chain to the crosslinkable or polymerizable functional groups. Is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. Thereby, a crosslinking reaction or a polymerization reaction is more likely to proceed.
[0031]
The dispersant according to the present invention preferably has a polymer unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain as the crosslinkable or polymerizable functional group. Examples of polymerized units having an ethylenically unsaturated group in the side chain include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures, or (meth) acrylic acid ester or amide polymerized units. Further, those having a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) bound thereto can be used. Examples of the specific residue (R group) include — (CH 2 ) N-CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 O) n-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 CH 2 O) n-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 ) N-NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 ) N-O-CO-CR 1 = CR 2 R 3 And-(CH 2 CH 2 O) 2 -X (R 1 ~ R 3 Are a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, and R 1 And R 2 Or R 3 May be bonded to each other to form a ring, n is an integer of 1 to 10, and X is a dicyclopentadienyl residue. Specific examples of ester residues include -CH 2 CH = CH 2 (Corresponding to an allyl (meth) acrylate polymer described in JP-A No. 64-17047), -CH 2 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2 , -CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 , -CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , -CH 2 C (CH 3 ) = CH 2 , -CH 2 CH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 -NHCOO-CH 2 CH = CH 2 And -CH 2 CH 2 O-X (X is a dicyclopentadienyl residue) is included. Specific examples of amide residues include -CH 2 CH = CH 2 , -CH 2 CH 2 -Y (Y is a 1-cyclohexenyl residue) and -CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2 , -CH 2 CH 2 -OCO-C (CH3) = CH 2 Is included.
[0032]
In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical of a polymerization process of a polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymer compound is directly or between molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.
[0033]
Examples of the method for introducing a crosslinkable or polymerizable functional group into the side chain include the contents described in JP-A-3-249653. The crosslinkable or polymerizable functional group-containing unit may constitute all polymer units other than the polar group-containing polymer unit, preferably 1 to 80% by mass of the total polymer unit of the dispersant, Especially preferably, it is 3-60 mass%.
[0034]
The dispersant according to the present invention may be a copolymer with a polymerization component other than a polymerization component containing a polar group-containing polymerization component or a crosslinkable or polymerizable functional group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferred examples include methacrylates, acrylates, carboxylic acid vinyl esters, (meth) acrylamide and derivatives thereof, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile and the like.
[0035]
The form of the preferable dispersant of the present invention is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and synthetic ease.
Specific examples of these preferable dispersants include, for example, the contents described in paragraph numbers “0023” to [0042] in JP-A No. 11-153703.
The amount of the dispersant used relative to the high refractive index composite oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass. Is most preferred. Two or more dispersants may be used in combination.
[0036]
The high refractive index composite oxide fine particles are preferably dispersed by dispersing the fine particles in a dispersion medium in the presence of the above-described dispersant.
As the dispersion medium, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, etc.), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester (eg, methyl acetate, acetic acid). Ethyl, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, methyl chloroform, etc.) , Aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofurane, ethylene glycol) Lumpur dimethyl ether), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol, ethyl cellosolve, methyl carbinol and the like). Two or more of them may be mixed and used. Preferred dispersion media include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol.
[0037]
The high refractive index composite oxide fine particles are preferably dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pin bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
The high refractive index composite oxide fine particles are preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the mass average diameter is preferably 1 to 200 nm. More preferably, it is 3-150 nm, More preferably, it is 5-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By refining the high refractive index composite oxide fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.
The content of the high refractive index composite oxide fine particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, particularly preferably 15 to 15% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. 75% by mass. Two or more kinds of high refractive index composite oxide fine particles may be used in combination in the high refractive index layer.
After completion of the dispersion treatment, the high refractive index composite oxide fine particles are used for preparing a coating liquid for forming a high refractive index layer as a dispersion containing a dispersant.
[0038]
(Matrix of high refractive index layer)
The high refractive index layer contains at least high refractive index composite oxide fine particles and a matrix.
According to a preferred embodiment of the present invention, the matrix of the high refractive index layer comprises at least one of (1) an organic binder, or (2) an organometallic compound containing a hydrolyzable functional group, and a partial condensate of the organometallic compound. It is formed by curing after applying a composition for forming a high refractive index layer containing any of them.
(1) Organic binder
As an organic binder,
(A) a conventionally known thermoplastic resin;
(B) A combination of a conventionally known reactive curable resin and a curing agent, or
(C) A combination of a binder precursor (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer described below) and a polymerization initiator,
The binder formed from is mentioned.
A coating composition for forming a high refractive index layer is prepared from a dispersion containing the binder forming component (a), (b) or (c) above, a high refractive index composite oxide fine particle and a dispersant. After apply | coating a coating composition on a transparent support body and forming a coating film, it is hardened | cured by the method according to the component for binder formation, and a high refractive index layer is formed. The curing method is appropriately selected according to the type of the binder component. For example, the crosslinking reaction or polymerization reaction of a curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer) is performed by at least one of heating and light irradiation. The method to make it occur is mentioned. Especially, the method of forming the binder which hardened | cured the crosslinking reaction or the polymerization reaction of the curable compound by irradiating light using the combination of said (c) is preferable.
[0039]
Furthermore, it is preferable to carry out a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant contained in the dispersion liquid of the high refractive index composite oxide fine particles simultaneously with or after the application of the coating composition for forming the high refractive index layer.
The binder in the high refractive index layer produced in this way is, for example, dispersed in the binder by crosslinking or polymerization reaction between the dispersant and the curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer that is the precursor of the binder. The anionic group of the agent is incorporated. Further, since the binder in the high refractive index layer has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder, and the high refractive index composite oxide fine particles. The physical strength, chemical resistance, and weather resistance in the high refractive index layer containing can be improved.
[0040]
Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyacrylic resin, polymethacrylic resin, and polyolefin resin. , Urethane resin, silicon resin, imide resin and the like.
Further, as the reactive curable resin, it is preferable to use a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea cocondensation resin, silicon resin, polysiloxane Examples thereof include resins. The ionizing radiation curable resin is a resin having a functional group such as a radical polymerizable unsaturated group (acryloyloxy group, styryl group, vinyloxy group, etc.) and / or a cationic polymerizable group (epoxy group, thioepoxy group, etc.). And relatively low molecular weight polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like.
As necessary for these reactive curable resins, a crosslinking agent (epoxy compound, polyisocyanate compound, polyol compound, polyamine compound, melamine compound, etc.), polymerization initiator (azobis compound, organic peroxide compound, organic halogen compound, Conventionally known compounds such as curing agents such as onium salt compounds and UV photoinitiators such as ketone compounds) and polymerization accelerators (organic metal compounds, acid compounds, basic compounds, etc.) are used. Specific examples include compounds described in Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko “Crosslinking Agent Handbook” (Taiseisha, published in 1981).
[0041]
Hereinafter, a method for forming a cured binder by crosslinking or polymerizing a curable compound by light irradiation using the combination of (c), which is a preferable method for forming a cured binder, will be mainly described.
As the functional group of the photocurable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, a polymerizable functional group by ultraviolet ray, electron beam or radiation irradiation is preferable, and an ultraviolet polymerizable functional group is particularly preferable. The functional group of the photocurable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer may be either radically polymerizable or cationically polymerizable.
[0042]
Examples of the radical polymerizable functional group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, a styryl group, and an allyl group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
It is preferable to contain a polyfunctional monomer containing two or more radically polymerizable groups in the molecule.
The radical polymerizable polyfunctional monomer is preferably selected from compounds having at least two terminal ethylenically unsaturated bonds. Preferably, it is a compound having 2 to 6 terminal ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Such a compound group is widely known in the polymer material field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These can have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of radically polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. Examples thereof include esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters and amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group and mercapto group with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies, polyfunctional carboxylic acids. A dehydration condensation reaction product with an acid or the like is also preferably used. A reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0043]
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, inositol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, Examples include sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, and diglycerin. Examples of polymerizable ester compounds (monoesters or polyesters) of these aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include those described in paragraph numbers [0026] to [0027] of JP-A-2001-139663, for example. Compounds.
[0044]
Examples of other polymerizable esters include, for example, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, and JP-A-57-196231. Those having an aromatic skeleton as described in JP-A-2-226149 and those having an amino group as described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0045]
Specific examples of the polymerizable amide formed from an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis- (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris ( Examples include meth) acrylamide, xylylene bis (meth) acrylamide, and those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0046]
In addition, it has a vinylurethane compound containing 2 or more polymerizable vinyl groups in one molecule (Japanese Examined Patent Publication No. 48-41708, etc.), urethane acrylate (Japanese Examined Patent Publication No. 2-16765, etc.), and an ethylene oxide skeleton. Urethane compounds (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 62-39418, etc.), polyester acrylates (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 52-30490 etc.)), and the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, 300-308 (1984), and photocurable monomers and oligomers can also be used.
Two or more kinds of these radically polymerizable polyfunctional monomers may be used in combination.
[0047]
Next, a cationically polymerizable group-containing compound (hereinafter, also referred to as “cationic polymerizable compound” or “cationic polymerizable organic compound”) that can be used for forming the binder of the high refractive index layer will be described.
As the cationically polymerizable compound used in the present invention, any compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator can be used. Examples thereof include an epoxy compound, a cyclic thioether compound, a cyclic ether compound, a spiro orthoester compound, and a vinyl ether compound. In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable organic compounds may be used.
[0048]
As the cationically polymerizable group-containing compound, the number of cationically polymerizable groups in one molecule is preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 5. The molecular weight of the compound is 3000 or less, preferably in the range of 200 to 2000, particularly preferably in the range of 400 to 1500. If the molecular weight is too small, volatilization in the film formation process becomes a problem, and if it is too large, the compatibility with the cellulose acylate dope composition deteriorates, which is not preferable.
[0049]
Examples of the epoxy compound include aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
Examples of aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and the like. Can do. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene And so on.
In addition, as the alicyclic epoxy compound, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or unsaturated alicyclic ring (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc.) ) Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing the containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
Examples of the aromatic epoxy compound include mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts. Examples of these epoxy compounds include compounds described in paragraphs [0084] to [0086] of JP-A No. 11-242101, and paragraph numbers [0044] to [0046] of JP-A No. 10-158385. And the compounds described.
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable in consideration of fast curability. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.
[0050]
Examples of the cyclic thioether compound include compounds in which the epoxy ring is a thioepoxy ring.
As a compound containing an oxetanyl group as a cyclic ether, the number of oxetanyl groups contained in the molecule is 1 to 10, preferably 1 to 4. These compounds are preferably used in combination with an epoxy group-containing compound.
Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0024] to [0025] in JP-A 2000-239309.
Examples of the spiro orthoester compound include compounds described in JP 2000-506908 A.
Examples of vinyl hydrocarbon compounds include styrene compounds, vinyl group-substituted alicyclic hydrocarbon compounds (vinyl cyclohexane, vinyl bicycloheptene, etc.), and compounds described in the above radical polysynthetic monomers (compounds where V1 is equivalent to -O-) , Propenyl compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994), etc.), alkoxy allene compounds (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer 19: Polymer A, Polymer 24: 93, Vol. Etc.), vinyl compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (19 6), JP 2002-29162, etc. described), isopropenyl compound (Journal ofPolymer Science: Part A: Polymer Chemistry, mention may be made of Vol.34,2051 (1996) described the like) and the like.
Two or more kinds may be used in appropriate combination.
Moreover, it is preferable to use the compound which contains at least each 1 type chosen from said radical polymerizable group and cationic polymerizable group in a molecule | numerator for the polyfunctional compound of this invention at least. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0031] to [0052] in JP-A-8-277320, compounds described in paragraph [0015] in JP-A-2000-191737, and the like. The compounds used in the present invention are not limited to these.
[0051]
The radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound described above are preferably contained in a mass ratio of radical polymerizable compound: cation polymerizable compound in a ratio of 90:10 to 20:80, and 80:20 to More preferably, it is contained at a ratio of 30:70.
[0052]
Next, the polymerization initiator used in combination with the binder precursor in the combination (c) will be described in detail.
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include conventionally known organic peroxide compounds (for example, compounds described in paragraph No. [0019] of JP-A No. 2001-139663), azobis compounds, onium compounds described later, and the like.
As a photoinitiator, the compound which generate | occur | produces a radical or an acid by light irradiation is mentioned. The photopolymerization initiator used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less. Thus, the handling can be performed under a white light by setting the absorption wavelength to the ultraviolet region.
[0053]
The polymerization initiator that generates radicals preferably used in the present invention is a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group.
A known polymerization initiator or a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used. Moreover, the polymerization initiator which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the polymerization initiator that generates radicals include amine compounds (described in Japanese Patent Publication No. 44-20189), organic halogenated compounds, carbonyl compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfone compounds ( JP-A 61-166544). Preferably, a carbonyl compound is used.
[0054]
Specific examples of the organic halogenated compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: an S-triazine compound. More preferred are s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring.
[0055]
Examples of other organic halogen compounds include ketones, sulfides, sulfones and nitrogen-containing heterocycles described in paragraphs [0039] to [0048] of JP-A-5-27830.
[0056]
Examples of the carbonyl compound include, for example, “Latest UV Curing Technology”, pages 60 to 62 (published by Technical Information Association, 1991), paragraph numbers [0015] to [0016] of JP-A-8-134404, The compounds described in paragraph Nos. [0029] to [0031] of JP-A No. 11-217518 can be mentioned, and benzoin compounds such as acetophenone, hydroxyacetophenone, benzophenone, thioxan, benzoin ethyl ether, and benzoin isobutyl ether Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, benzyldimethyl ketal, and acylphosphine oxide.
Examples of the metallocene compound include a titanocene compound (JP-A-5-83588 and the like), an iron-arene complex (JP-A-1-152109 and the like), and examples of the hexaarylbiimidazole compound include JP-B-6-29285. No. 2, U.S. Pat. No. 4,622,286, etc. Examples of the organic borate compound include, for example, Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and Kunz. , Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” and the like, and organoboron transition metal coordination complexes as other organoboron compounds (for example, JP-A-7-292014). Etc.).
[0057]
These radical generating compounds may be used alone or in combination of two or more. As addition amount, it is 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of radical photopolymerizable monomer, Preferably it is 0.5-25 mass%, Most preferably, it can add at 1-20 mass%. In this range, the time-dependent stability of the coating composition for forming the high refractive index layer is high without any problem.
[0058]
Next, an acid generator that can be used as a photopolymerization initiator will be described in detail.
Examples of the acid generator include a photo-initiator for photo-cationic polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, a known acid generator used for a microresist, and a mixture thereof.
Examples of the acid generator include organic halogenated compounds, disulfone compounds, and onium compounds. Specific examples of these organic halogen compounds and disulfone compounds are the same as those described for the compound generating a radical.
[0059]
Examples of the onium compounds include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like, for example, paragraph numbers [0058] to [0058] of [JP-A-2002-29162]. [0059] and the like. Particularly suitable acid generators include onium salts, and among them, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are preferable from the viewpoint of photosensitivity at the start of photopolymerization, material stability of the compound, and the like.
[0060]
Specific examples of the onium salt include, for example, an amylated sulfonium salt described in paragraph [0035] of JP-A-9-268205, and paragraphs [0010] to [0011] of JP-A-2000-71366. A diaryl iodonium salt or a triarylsulfonium salt described in JP-A-2001-288205, a sulfonium salt of thiobenzoic acid S-phenyl ester described in JP-A-2001-288205, and a paragraph number in JP-A-2001-133696 Examples include the onium salts described in [0030] to [0033].
[0061]
Other examples of the acid generator include organic metal / organic halides described in paragraphs [0059] to [0062] of JP-A-2002-29162, and a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group. And compounds such as compounds that generate photosulfonic acid to generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
[0062]
These acid generators may be used alone or in combination of two or more. These acid generators are added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 15% by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable compound. be able to. The addition amount is preferably in the above range from the viewpoint of the stability and polymerization reactivity of the coating composition for forming the high refractive index layer.
[0063]
When the coating composition for forming a high refractive index layer uses a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound in combination, the radical polymerization initiator is added in an amount of 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass. It is preferable to contain a cationic polymerization initiator in a proportion of 1 to 10% by mass. More preferably, it contains 1 to 5% by mass of a radical polymerization initiator and 2 to 6% by mass of a cationic polymerization initiator.
[0064]
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include organic amino compounds (n-butylamine, triethylamine, N-phenylglycine, etc.), phosphines (tri-n-butylphosphine, etc.), Michler's ketone, thioxanthone, and the like. Examples of commercially available photosensitizers include KAYACURE (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the high refractive index layer is applied and dried.
[0065]
(2) Organometallic compounds containing hydrolyzable functional groups
As a matrix of the high refractive index layer used in the present invention, it is also preferable to form a cured film after forming a coating film by a sol-gel reaction using an organometallic compound containing a hydrolyzable functional group. Examples of the organometallic compound include compounds composed of Si, Ti, Zr, Al and the like. Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group is particularly preferable.
Preferred organometallic compounds are organosilicon compounds represented by the following general formula (1) and partial hydrolysates (partial condensates) thereof. In addition, it is a well-known fact that the organosilicon compound represented by the general formula (1) is easily hydrolyzed and subsequently undergoes a dehydration condensation reaction.
[0066]
General formula (1): (R a ) M-Si (X) n
In general formula (1), R a Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. X is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), OH group, OR 2 Group, OCOR 2 Represents a group. Where R b Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. However, when m is 0, X is OR 2 Group or OCOR 2 Represents a group.
In the general formula (1), R a As the aliphatic group, preferably 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, benzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl) Hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc.). More preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
R 1 Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like, and is preferably a phenyl group.
[0067]
Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, Halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio) , Ethylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl group (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy group (acetoxy, (meth) acryloyl etc.), alkoxy Carbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Bonyl etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl etc.), acylamino group (acetylamino, benzoylamino) , Acrylicamino, methacrylamino and the like).
[0068]
Among these substituents, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meta ) Acryloyl), a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). These substituents may be further substituted.
[0069]
R 2 Represents substituted or unsubstituted alkyl. Description of substituents in alkyl group is R 1 Is the same.
m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1. If m is 0, X is OR 2 Group or OCOR 2 Represents a group.
As for content of the compound of General formula (1), 10-80 mass% of the total solid of a high refractive index layer is preferable, More preferably, it is 20-70 mass%, Most preferably, it is 30-50 mass%.
[0070]
Specific examples of the compound of the general formula (1) include compounds described in paragraph numbers [0054] to [0056] of JP-A No. 2001-166104.
[0071]
In the high refractive index layer, the organic binder preferably has a silanol group. When the binder has a silanol group, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index layer are further improved.
A silanol group is, for example, a binder precursor (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer), a polymerization initiator, a high refractive index composite oxidation, as a binder forming component constituting a coating composition for forming a high refractive index layer. An organic silicon compound represented by the general formula (1) having a crosslinkable or polymerizable functional group is blended in the coating composition together with a dispersant contained in a fine particle dispersion, and the coating composition is transparently supported. It can be introduced into the binder by applying a crosslinking reaction or a polymerization reaction to the dispersant, the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, and the organosilicon compound represented by the general formula (1) by coating on the body.
When the repeating unit having a silanol group is included, the ratio is preferably 2 to 98 mol%, more preferably 4 to 96 mol%, and most preferably 6 to 94 mol%.
[0072]
The hydrolysis / condensation reaction for curing the organometallic compound according to the present invention is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia , Organic bases such as triethylamine and pyridine, metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium and tetrabutoxytitanate, metal chelate compounds such as β-diketones or β-ketoesters, and the like. Specifically, for example, compounds described in paragraph numbers [0071] to [0083] in JP-A No. 2000-275403 are exemplified.
[0073]
The ratio of these catalyst compounds in the composition is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organometallic compound. The reaction conditions are preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organometallic compound.
[0074]
In the high refractive index layer, the matrix preferably has a specific polar group in order to maintain or improve the dispersion state of the composite oxide fine particles of the present invention. Specific polar groups include anionic groups, amino groups, and quaternary ammonium groups. Specific examples of the anionic group, amino group and quaternary ammonium group are the same as those described for the dispersant.
[0075]
The matrix of the high refractive index layer having a specific polar group is obtained by, for example, blending a dispersion containing high refractive index composite oxide fine particles and a dispersant with a coating composition for forming a high refractive index layer, As a forming component, a binder precursor having a specific polar group (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer having a specific polar group) and a polymerization initiator, a specific polar group, and a crosslinking property Alternatively, a monofunctional monomer containing at least one of the organosilicon compounds represented by the general formula (1) having a polymerizable functional group, and further having a specific polar group and a crosslinkable or polymerizable functional group as desired. And the coating composition is coated on a transparent support, and the above-mentioned dispersant, monofunctional monomer, polyfunctional monomer, polyfunctional oligomer, and / or organosilicon compound represented by the general formula (1) is added. It can be obtained by a bridge or polymerization reaction.
[0076]
The monofunctional monomer having a specific polar group functions as a dispersion aid for inorganic fine particles in the coating composition. Furthermore, after coating, a dispersant, a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is cross-linked or polymerized to form a binder, thereby maintaining good dispersibility of the inorganic fine particles in the high refractive index layer, physical strength, resistance A high refractive index layer excellent in chemical properties and weather resistance can be produced.
It is preferable that the usage-amount with respect to the dispersing agent of the monofunctional monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group is 0.5-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. If the binder is formed by crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after the application of the high refractive index layer, the monofunctional monomer can function effectively before the application of the high refractive index layer.
[0077]
Further, the matrix of the high refractive index layer of the present invention includes a material cured and formed from an organic polymer containing a conventionally known crosslinkable or polymerizable functional group, which corresponds to (b) of the organic binder described above. . The polymer after the formation of the high refractive index layer preferably has a structure that is further crosslinked or polymerized. Examples of polymers include polyolefins (consisting of saturated hydrocarbons), polyethers, polyureas, polyurethanes, polyesters, polyamines, polyamides and melamine resins. Among these, polyolefin, polyether and polyurea are preferable, and polyolefin and polyether are more preferable. The weight average molecular weight as an organic polymer before curing is 1 × 10 3 ~ 1x10 6 Is preferred, more preferably 3 × 10 3 ~ 1x10 5 It is.
[0078]
The organic polymer before curing is preferably a copolymer having a repeating unit having a specific polar group similar to the content described in the section of the dispersant and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The ratio of the repeating unit having an anionic group in the polymer is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 3 to 95% by mass, and 6 to 90% by mass in all repeating units. Most preferred. The repeating unit may have two or more anionic groups which may be the same or different.
When the repeating unit having a silanol group is included, the ratio is preferably 2 to 98 mol%, more preferably 4 to 96 mol%, and most preferably 6 to 94 mol%.
When the repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group is included, the proportion is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass.
[0079]
In addition, even if the silanol group, amino group, and quaternary ammonium group are contained in a repeating unit having an anionic group or a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure, the same effect can be obtained.
The ratio of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the polymer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and most preferably 8 to 60% by mass.
[0080]
The matrix formed by crosslinking or polymerizing the binder is preferably formed by applying a coating composition for forming a high refractive index layer on a transparent support and performing crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after application.
In the high refractive index layer of the present invention, other compounds can be appropriately added depending on applications and purposes. For example, when the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support, and the high refractive index layer includes an aromatic ring and a halogen other than fluorine. When an element such as a chemical element (for example, Br, I, Cl, etc.), S, N, P or the like is contained, the refractive index of the organic compound is increased. Binders that can be used are also preferably used.
In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.75 to 2.20, particularly preferably 1.80 to 2.20.
[0081]
In addition to the above components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high refractive index layer includes resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, and coloring. Agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, infrared absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal particles, etc. It can also be added.
Moreover, a high refractive index layer can also serve as the glare-proof layer which added the particle | grains of the average particle diameter of 0.2-10 micrometers mentioned later and provided the glare-proof function.
The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm. When the high refractive index layer also serves as the hard coat layer, the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm.
[0082]
The coating solvent for the high refractive index layer is appropriately selected from water and organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, amides, ethers, ether esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Specific examples include the same compounds as those described in the section of the dispersant. Preferably, a coating solvent system mainly comprising a ketone solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) is preferred, and the content of the ketone solvent is preferably 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. . Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
The strength of the high refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
The haze of the high refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The high refractive index layer is preferably constructed directly on the transparent support or via another layer.
[0083]
In the present invention, the high refractive index layer is a dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method on a transparent substrate film. It can be prepared by coating by a known thin film forming method such as a micro gravure coating method or an extrusion coating method, drying, and then light irradiation and / or heating. Preferably, curing by light irradiation is advantageous from rapid curing. Furthermore, it is also preferable to perform heat treatment in the latter half of the photocuring treatment.
[0084]
The high refractive index layer of the present invention is used for an antireflection film, a polarizing plate and the like. In these applications, it is preferable to construct an outermost layer having scratch resistance and antifouling property on the side having the high refractive index layer. Hereinafter, the outermost layer will be described.
As means for greatly improving the scratch resistance of the outermost layer, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known means for the thin film layer such as introduction of a silicone-containing compound and introduction of a fluorine-containing compound can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. Moreover, it is preferable that a fluorine-containing compound contains a fluorine atom in 35-80 mass%.
[0085]
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing ether, and a fluorine-containing silane compound. Specifically, for example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Laid-Open No. 11-38202, and 2001-40284. Examples include compounds described in paragraph numbers [0027] to [0028] of the specification.
[0086]
Copolymer consisting of a repeating structural unit containing a fluorine atom as a fluoropolymer, a repeating structural unit containing a crosslinkable or polymerizable functional group, and a repeating structural unit composed of other substituents (referred to as “other repeating structural units”) Coalescence is preferred. Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group are the same as those in the case of the high refractive index layer. As other repeating structural units, a hydrocarbon copolymer component is preferable for solubilization of the coating solvent, and a fluorine-containing polymer introduced by about 50% is preferable. In this case, it is preferable to combine with a silicone-containing compound.
As the silicone-containing compound, a compound having a polysiloxane structure is preferable, and a compound having a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film is preferable. For example, reactive silicones such as commercially available silaplane (manufactured by Chisso Corporation), compounds containing silanol groups at both ends of the polysiloxane structure described in JP-A-11-258403, and the like can be mentioned.
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing polymer having a crosslinkable or polymerizable functional group is preferably carried out by irradiating or heating the coating composition for forming the outermost layer simultaneously with or after coating. Examples of the polymerization initiator, the sensitizer and the like are the same as those used in the high refractive index layer.
[0087]
In addition, as a matrix of the high refractive index layer, a sol-gel that cures by a condensation reaction between a silane coupling agent (for example, the compound of the general formula (1) and the like) and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent A cured product is also preferred.
For example, polyfluoroalkyl group-containing silane compounds or partially hydrolyzed condensates thereof (compounds described in JP-A Nos. 58-142958, 58-147483, and 58-147484), JP-A-9- No. 157582, a perfluoroalkyl group-containing silane coupling agent, a silyl compound containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902 and 001-48590) , Compounds described in JP-A-2002-53804) and the like.
Examples of the catalyst used in combination include the compounds described in the case of the high refractive index layer.
The outermost layer can contain fillers (for example, inorganic fine particles and organic fine particles), silane coupling agents, slip agents (silicon compounds such as dimethyl silicon), surfactants and the like as additives other than those described above. . In particular, it is preferable to contain inorganic fine particles, a silane coupling agent, and a slip agent.
As the inorganic fine particles, low refractive index compounds such as silicon dioxide (silica) and fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) are preferable. Particularly preferred is silicon dioxide (silica). The mass average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 1 to 100 nm. It is preferable that the inorganic fine particles are more finely dispersed in the outermost layer.
[0088]
The outermost layer preferably has a surface dynamic friction coefficient of 0.25 or less. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
Further, the contact angle of water on the outermost surface is preferably 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
[0089]
[Antireflection film]
The high refractive index layer of the present invention can be suitably used for forming an antireflection film. The high refractive index layer of the present invention can be used as at least one of multilayer antireflection films formed by laminating two or more layers (light transmissive layers) having light transmittance and different refractive indexes. . The high refractive index layer of the present invention is mainly used as a high refractive index layer and a medium refractive index layer of the antireflection film, but can also be used as a high refractive index hard coat layer or a high refractive index antiglare layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is referred to as a medium refractive index layer.
[0090]
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer may also serve as the outermost layer, or may be positioned below the outermost layer.
When the low refractive index layer also serves as the outermost layer, what has already been described for the outermost layer can be applied. When the low refractive index layer is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index layer preferably contains a silicon-containing compound.
The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55. Preferably it is 1.30-1.50, More preferably, it is 1.35-1.48, Most preferably, it is 1.40-1.48.
When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer can be formed by a coating method or a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost. The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
The haze of the low refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The strength of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, the same performance as that of the uppermost layer is preferable for the wear amount, the surface dynamic friction coefficient, and the contact angle with water in the Taber test according to JIS K5400.
[0091]
(Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent support in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. For example, a coating composition containing a polyester (meth) acrylate, a polyurethane (meth) acrylate, a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, or a hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is coated on a transparent support, and a curable compound is applied. It can be formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
[0092]
The hard coat layer preferably contains inorganic fine particles having an average primary particle size of 300 nm or less. More preferably, it is 10-150 nm, More preferably, it is 20-100 nm. The average particle diameter here is a mass average diameter. By setting the average particle size of the primary particles to 200 nm or less, a hard coat layer that does not impair the transparency can be formed.
The inorganic fine particles have functions of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing curing shrinkage of the coating layer. It is also added for the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer.
Specific examples of the composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO 0/46617.
[0093]
The content of the inorganic fine particles in the hard coat layer is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 15 to 80% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer.
As described above, the high refractive index layer of the antireflection film can also serve as the hard coat layer. When the high refractive index layer also serves as the hard coat layer, the composite oxide fine particles are preferably finely dispersed and contained in the hard coat layer using the method described in the high refractive index layer of the present invention.
[0094]
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer to which an antiglare function is imparted by containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm, which will be described later.
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm, and particularly preferably 0.7 to 5 μm.
[0095]
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
[0096]
(Transparent support)
The transparent support is preferably a plastic film. Although the film thickness of a transparent support body is not specifically limited, 1-300 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-150 micrometers, More preferably, it is 40-120 micrometers. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
Examples of the plastic film constituting the transparent support include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (Eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyether Examples include imide, polymethyl methacrylate, and polyether ketone. Among these, triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable when used for a liquid crystal display device.
[0097]
When the transparent support is a triacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent is prepared by a single layer casting method or a multi-layer co-casting method. A cellulose film is preferred. As the film forming method, for example, the method described on pages 22 to 30 of the Japan Society of Invention Disclosure Technique (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society of Invention) can be used.
Various additives (for example, plasticizers, fine particles, UV inhibitors, deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, release agents, infrared absorbers, etc.) depending on the application are added to the transparent support. May be. The addition amount of these additives is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. For these details, materials described in detail on pages 16 to 22 of the invention association disclosure technique (public technical number 2001-1745, issued on March 15, 2001, invention association) are preferably used.
[0098]
The transparent support may be subjected to a surface treatment. Examples of surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, acid treatment, ozone oxidation treatment and alkali treatment. It is. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment, corona discharge treatment and alkali treatment are particularly preferred.
[0099]
(Other layers of antireflection film)
In order to produce an antireflection film having better antireflection performance, it has a refractive index between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the transparent support, between the transparent support and the high refractive index layer. It is preferable to provide a middle refractive index layer.
The medium refractive index layer is preferably produced in the same manner as described in the high refractive index layer of the present invention, and the refractive index can be adjusted by controlling the content of the inorganic fine particles in the film.
The antireflection film may be provided with layers other than those described above. For example, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer, an antistatic layer, a primer layer, or the like may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
[0100]
In addition, when the antireflection film is applied to a liquid crystal display device, an undercoat layer to which particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are added can be newly constructed for the purpose of improving viewing angle characteristics. The average particle diameter here is the mass average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated). The average particle diameter of the particles is preferably 0.2 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 4.0 μm, and examples include inorganic particles and organic particles described in the antiglare layer.
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75.
The undercoat layer is preferably constructed between the hard coat layer and the transparent support. It can also serve as a hard coat layer.
When particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm are added to the undercoat layer, the haze of the undercoat layer is preferably 3 to 60%. More preferably, it is 5 to 50%.
[0101]
(Anti-reflection film formation method, etc.)
In the present invention, each layer constituting the antireflection film is preferably prepared by a coating method. In the case of forming by coating, each layer can be prepared by the coating method described for the high refractive index layer. Two or more layers may be applied simultaneously (for example, described by Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973)). As the coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and a micro gravure coating method are preferable.
Moreover, you may add another compound to each layer of an antireflection film further by a use and the objective. Resins, dispersants, surfactants, antistatic agents, thickeners, anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors , Antioxidants, surface modifiers and the like.
[0102]
(Physical properties of antireflection film)
In the present invention, the antireflection film (antireflection film) preferably has a dynamic friction coefficient of 0.25 or less on the outermost surface having the high refractive layer. The dynamic friction coefficient described here is the side having the high refractive index layer when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface having the high refractive index layer is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between the surface of the stainless steel and a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
The antireflection film preferably has a contact angle of 90 ° or more with water on the outermost surface on the side having the high refractive index layer. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
When the antireflection film does not have an antiglare function, the haze is preferably as low as possible.
When the antireflection film has an antiglare function, the haze is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and most preferably 1 to 30%.
[0103]
[Surface unevenness of antireflection film]
The antireflection film of the present invention can impart antiglare properties by forming irregularities on the surface having the high refractive index layer.
The antiglare property correlates with the average surface roughness (Ra) of the surface. The surface unevenness is 100cm 2 1mm randomly from the area of 2 1mm of the removed surface 2 The average surface roughness (Ra) is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, still more preferably 0.05 to 0.25 μm, and particularly preferably. 0.07 to 0.2 μm.
The average surface roughness (Ra) is described in Techno Compact Series (6) (Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness, Author: Jiro Nara, Publisher: General Technology Center, Inc.).
[0104]
The concave and convex shapes on the surface of the antireflection film of the present invention can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
A well-known method is used as a method of forming surface irregularities. In the present invention, a method of forming by pressing a plate having a concavo-convex shape with high pressure on the surface of the film (for example, embossing described in JP-A-2000-329905), A method is preferred in which particles are contained in such a layer to form an antiglare layer and unevenness is formed on the surface of the antireflection film.
When particles are contained in any layer of the antireflection film to form an antiglare layer, the particles used in the antiglare layer are preferably particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm. The average particle diameter here is the mass average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated).
Examples of the particles include inorganic particles and organic particles. Specific examples of these include compounds described in paragraph No. [0014] of JP-A-2001-33625.
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75.
The particles imparting antiglare properties can be contained in any layer constructed on the antireflection film, preferably a hard coat layer, a low refractive index layer, or a high refractive index layer, particularly preferably a hard coat layer. It is a coat layer and a high refractive index layer. It may be added to a plurality of layers.
[0105]
[Configuration of antireflection film]
The high refractive index layer of the present invention constitutes one layer or two or more layers of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light transmissive layers) having light transmittance and different refractive indexes. To do.
The antireflection film composed of two layers has a layer structure in the order of a transparent support, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer). The transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index layer
Further, a hard coat layer may be provided between the transparent support and the high refractive index layer. Furthermore, it may comprise a high refractive index hard coat layer as described above or an antiglare high refractive index layer and a low refractive index layer.
[0106]
The antireflection film comprising at least three layers has a layer structure in the order of a transparent support, a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer). The transparent support, the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer
Further, a hard coat layer may be provided between the transparent support and the medium refractive index layer. Furthermore, it may be composed of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer as described above.
Each layer in such a multilayer configuration is an antireflection film having an antireflection performance that is more excellent in satisfying the relationship between the thickness of each layer and the visible light wavelength, as described in JP-A-2001-188104. It is preferable in that it can be manufactured.
The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers.
It is also preferable to prepare an antireflection film having an antiglare function by incorporating particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm into the hard coat layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer.
Further, when the low refractive index layer is composed of an inorganic compound layer, the antifouling layer is preferably provided as the uppermost layer.
[0107]
[Polarizer]
The preferable polarizing plate of this invention has the antireflection film of this invention in at least one of the protective film (protective film for polarizing plates) of a polarizing film. As described above, the polarizing plate protective film has a water contact angle of 40 ° or less on the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. It is preferable.
By using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate having an antireflection function can be produced, and the cost can be greatly reduced and the display device can be thinned.
Further, by preparing a polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the protective films for polarizing plates and an optical compensation film having optical anisotropy described later as the other protective film of the polarizing film, Thus, a polarizing plate capable of improving the contrast in the bright room of the liquid crystal display device and greatly widening the vertical and horizontal viewing angles can be produced.
[0108]
(Protective film for polarizing plate)
When the antireflection film of the present invention is used as a protective film for a polarizing film (protective film for polarizing plate), the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film It is preferable that the contact angle with respect to water is 40 ° or less to ensure sufficient adhesion with the polarizing film.
In this case, it is particularly preferable to use a triacetyl cellulose film as the transparent support.
[0109]
The following two methods are mentioned as a method of producing the protective film for polarizing plates in this invention.
(1) A method of coating each of the above layers (eg, high refractive index layer, hard coat layer, outermost layer, etc.) on one surface of a saponified transparent support.
(2) After coating each layer (eg, high refractive index layer, hard coat layer, low refractive index layer, outermost layer, etc.) on one side of the transparent support, the side to be bonded to the polarizing film is saponified Technique to do.
Furthermore, a saponification treatment liquid can be applied to the surface of the transparent support that is bonded to the polarizing film of the antireflection film, and the saponification treatment can be performed on the side that is bonded to the polarizing film.
[0110]
The hydrophilic treatment of the surface of the transparent support of the antireflection film of the present invention can be performed by a known method. For example, it is preferable to saponify the transparent support or the antireflection film in an alkali solution by immersing it for an appropriate time or apply an alkali solution.
Examples of the alkaline solution and treatment include the contents described in JP-A No. 2002-82226 and WO 02/46809. The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle with water on the film surface is 45 ° or less.
The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
[0111]
Protective films for polarizing plates have optical performance (antireflection performance, antiglare performance, etc.), physical performance (such as scratch resistance), chemical resistance, antifouling performance (contamination resistance, etc.), and weather resistance (moisture and heat resistance, light resistance). In terms of properties, it is preferable to satisfy the performance described in the antireflection film of the present invention.
[0112]
(Optical compensation film)
The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
As the optical compensation film, a known film can be used, but in terms of widening the viewing angle, an optically anisotropic layer made of a compound having a discotic structural unit described in JP-A-2001-100042 is used. An optical compensation film characterized in that the angle formed by the discotic compound and the support varies in the depth direction of the layer is preferable.
The angle preferably increases as the distance from the support surface side of the optically anisotropic layer increases.
When the optical compensation film is used as a protective film for the polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably carried out according to the alkali saponification process.
In addition, an aspect in which the optically anisotropic layer further contains a cellulose ester and an aspect in which an alignment layer is formed between the optically anisotropic layer and the transparent support are also preferable.
[0113]
[Image display device]
The antireflection film can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film adheres the transparent support side of the antireflection film to the image display surface of the image display device.
[0114]
The antireflection film and polarizing plate used in the present invention are twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell ( It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as OCB).
When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained.
Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce the reflected light from the surface and inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.
[0115]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
[0116]
[Example 1-1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) (315.0 g), silica fine particle methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30 mass%, Nissan Chemical ( 450.0 g, 15.0 g of methyl ethyl ketone, 220.0 g of cyclohexanone, and 16.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0117]
(Preparation of high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL1-1))
A composite oxide of Ti and Zr containing 3% by mass of Co ions by doping [Ti / Ti + Zr = 0.80 mass ratio (as oxide)] 218 g of fine particles (P-1) with a dispersant (D- 1) 38.6 g, polymerization inhibitor t-butylhydroquinone 0.5 g, and methyl isobutyl ketone 702 g were added and dispersed by dynomill, and a high refractive index composite oxide fine particle dispersion liquid (PL1-1) having a mass average diameter of 65 nm. Was prepared.
[0118]
[Chemical 1]
[0119]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
DPHA, 58.4 g, Irgacure 907, 3.1 g, photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 88.9 g of the above high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL1-1) 1.1 g, 482.4 g of methyl ethyl ketone, and 1869.8 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
[0120]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 586.8 g of the above high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL1-1), DPHA, 47.9 g, Irgacure 907, 4.0 g, Kayacure-DETX, 1.3 g, methyl ethyl ketone 455.8 g, and cyclohexanone 1427 .8 g was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0121]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
A heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (OPSTAR JN7228, solid content concentration of 6% by mass, manufactured by JSR Corporation) is solvent-substituted, and the heat-crosslinkable fluoropolymer has a solid content concentration of 10% by mass of methyl isobutyl. A ketone solution was obtained. In the above heat-crosslinkable fluoropolymer solution 56.0 g, silica fine particle methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30 mass%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 8.0 g, the following silane compound 1.75 g, and 73.0 g of methyl isobutyl ketone and 33.0 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0122]
(Preparation of silane compound)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 161 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 123 g of oxalic acid, and 415 g of ethanol were added and mixed. After making it react for time, it cooled to room temperature and obtained the transparent silane compound as a curable composition.
[0123]
(Preparation of antireflection film)
A hard coat layer coating solution was applied onto a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2 , Irradiation amount 300mJ / cm 2 The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 3.5 μm was formed.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 volume% or less. 2 , Irradiation amount 600mJ / cm 2 The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a medium refractive index layer (refractive index 1.65, film thickness 67 nm).
[0124]
A coating solution for a high refractive index layer was applied on the middle refractive index layer using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 volume% or less. 2 , Irradiation amount 600mJ / cm 2 The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index layer (refractive index 1.94, film thickness 105 nm).
[0125]
On the high refractive index layer, the low refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 80 ° C. and using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less, the illuminance is 550 mW / cm 2 , Irradiation amount 600mJ / cm 2 Were irradiated with ultraviolet rays and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer (refractive index 1.43, film thickness 86 nm). In this way, an antireflection film (antireflection film) was produced.
[0126]
[Comparative Example 1-A]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the composite oxide fine particle of Example 1-1, a composite oxide of Ti and Zr [Ti / Ti + Zr = 0.80 mass ratio (oxide conversion)] fine particles surface-treated with aluminum oxide and stearic acid was used. . Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-1.
[0127]
(Evaluation of antireflection film)
Each of the produced antireflection films was evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
(1) Evaluation of haze
The haze of the antireflection film was evaluated using a haze meter (NHD-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(2) Evaluation of reflectance
Using a spectrophotometer (V-550, ARV-474, manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance in the wavelength range of 450 to 650 nm was determined.
(3) Weather resistance test
Using a sunshine weather meter (S-80, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a weather resistance test was performed under the conditions of a sunshine carbon arc lamp, a relative humidity of 60%, and 350 hours. The degree of whitening of the antireflection film before and after exposure was observed and evaluated in the following three stages.
A: No change was observed visually.
B: A slight change was visually observed.
C: Significant change was visually observed
[0128]
(4) Evaluation of adhesion
Each antireflection film after the exposure after the test (3) was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
On the surface of each antireflection film on the side having the high refractive index layer, a slit knife is used to cut 11 vertical and 11 horizontal cuts to make a total of 100 square squares. Nitto Denko Corporation The adhesion test using a polyester adhesive tape (NO. 31B) was repeated three times at the same place. The presence or absence of peeling was visually observed, and the following four-stage evaluation was performed.
A: No peeling was observed at 100 mm
○: The one where peeling was recognized at 100 mm is within 2 mm
(Triangle | delta): The thing by which peeling was recognized in 100 升 is a thing of 10 -3 升
X: The thing in which peeling was recognized in 100 tons exceeded 10 tons
(5) Evaluation of pencil hardness
The antireflection film before and after the exposure was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then, using a test pencil specified by JIS S6006, according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS K5400. The pencil hardness at 1 kg load was evaluated.
(6) Evaluation of still wool rubbing resistance
In the antireflection film before and after the exposure, 1 kg / cm is applied to # 0000 still wool. 2 The load was applied, and the state of the wound when it was reciprocated 10 times was observed and evaluated in the following three stages.
A: No scratches
B: Slightly scratched but difficult to see
C: Scratched
[0129]
[Table 1]
[0130]
In both Example 1-I and Comparative Example 1-A of the present invention, the optical properties and mechanical strength of the antireflection film of the sample before the weather resistance test with a fade meter were good.
Furthermore, when the sample after the weather resistance test was evaluated, in Example 1-1, no whitening of the film was observed, and the performance of the sample before the test was maintained in each of the items of adhesion, pencil hardness, and abrasion resistance. ,It was good.
On the other hand, in Comparative Example 1-A, the film was remarkably whitened, and the adhesion, pencil hardness, and rubbing resistance were deteriorated, so that it could not be put to practical use.
As described above, the present invention is a good antireflection film having extremely excellent weather resistance.
[0131]
Furthermore, the contact angle between the surface of the antireflection film of the present invention and water was 101 degrees, and the dynamic friction coefficient was 0.08. These measurements were performed as follows.
(7) Contact angle evaluation
The antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The contact angle with respect to water of the surface having the low refractive index layer of the antireflection film was evaluated.
(8) Evaluation of dynamic friction coefficient
The coefficient of dynamic friction was evaluated as an index of the slipperiness of the surface of the antireflection film having the low refractive index layer. The dynamic friction coefficient was adjusted for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% using a dynamic friction coefficient measuring machine (HEIDON-14), using a stainless hard ball with a diameter of 5 mm, a load of 100 g and a speed of 60 cm / min. It was measured.
[0132]
[Example 1-2] to [Example 1-4]
In Example 1-1, instead of the high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL1-1), each of the following high refractive index composite oxide fine particle dispersions (PL1-2 to PL1-4) was used. Otherwise, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-1.
The average particle size of the dispersed particles in each high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL1-2 to PL1-4) was in the range of 60 to 90 nm and had good monodispersity.
[0133]
[Table 2]
[0134]
As a result of evaluating the performance of each obtained antireflection film in the same manner as in Example 1-1, it showed good performance equivalent to that in Example 1-1.
[0135]
[Example 2-1]
(Formation of hard coat layer)
125 g of polyfunctional acrylate monomer DPHA and 125 g of urethane acrylate oligomer UV-6300B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 439 g of industrial modified ethanol. A solution prepared by dissolving 5.0 g of Irgacure 907, 7.5 g and Kayacure DETX) in 49 g of methyl ethyl ketone was added to the obtained solution. After the mixture was stirred, it was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a hard coat layer coating solution.
The above-mentioned triacetyl cellulose film: TAC-TD80U was coated with the above hard coat layer coating solution using a bar coater and dried at 120 ° C. Next, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays to form a hard coat layer having a thickness of 7.5 μm.
[0136]
(Preparation of high refractive index composite oxide fine particle dispersion)
In addition to 257.1 g of a complex oxide [Ti / Ti + Bi = 0.95 molar ratio] (P-2) composed of zirconium-doped (doping amount 5 mass%) titanium and bismuth, 38.6 g of the following dispersant, and cyclohexanone 704. 3 g was added and dispersed by dynomill to prepare a high refractive index composite oxide fine particle dispersion having a mass average diameter of 55 nm.
[0137]
[Chemical 2]
[0138]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
To 88.9 g of the above high refractive index composite oxide fine particle dispersion, polyfunctional acrylate DPHA, 58.4 g, Irgacure 907, 3.1 g, Kayacure DETX, 1.1 g, methyl ethyl ketone 482.4 g, and cyclohexanone 1869.8 g Was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
[0139]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer (PL2-1))
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 22.3 parts by mass of tetraethoxysilane and 77.9 parts by mass of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. Then, 36.8 parts by mass of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Next, 397.8 parts by mass of the above high refractive index composite oxide fine particle dispersion (concentration: 30.5% by mass), 65 parts by mass of butyl cellosolve, 2.6 parts by mass of aluminum acetylacetonate as a curing agent, ammonium perchlorate Add 0.5 parts by mass to 137 parts by mass of the above-mentioned partial hydrolyzate of tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and after sufficiently stirring, filter and apply for high refractive index layer A liquid (PL2-1) was produced.
[0140]
(Preparation of antireflection film)
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 volume% or less. 2 , Irradiation amount 600mJ / cm 2 The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a medium refractive index layer (refractive index 1.65, film thickness 67 nm).
[0141]
On the middle refractive index layer, a high refractive index layer coating solution (PL2-1) was coated using a gravure coater. After drying at 100 ° C., the coating layer was cured by heating at 120 ° C. for 2 hours to form a high refractive index layer (refractive index 1.95, film thickness 107 nm).
[0142]
On the high refractive index layer, the low refractive index layer (refractive index 1.44, film thickness 82 nm) was formed according to the composition for low refractive index layer described in Example 1 of JP-A-2000-241603 and the formation method. ) Was formed. In this way, an antireflection film was produced.
[0143]
(Evaluation of antireflection film)
The produced antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The result showed the same favorable performance as Example 1-1.
[0144]
[Example 2-2] to [Example 2-4]
In Example 2-1, each high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL2-2 to PL2-4) having the following contents was used instead of the high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL2-1). Otherwise, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 2-1.
In addition, the average particle diameter of the dispersed particles in each high refractive index composite oxide fine particle dispersion (PL2-2 to PL2-4) was in the range of 60 to 90 nm with good monodispersity.
[0145]
[Table 3]
[0146]
As a result of evaluating the performance of each obtained antireflection film in the same manner as in Example 2-1, it showed good performance equivalent to that in Example 2-1.
[0147]
[Example 3]
(Preparation of high refractive index composite oxide fine particle dispersion)
A mixture of 92 g of composite oxide [Ti / Ti + Ta = 0.8 molar ratio] fine particles (P−) composed of Ti and Ta doped with cobalt ions (doping amount 4 mass%), 31 g of titanium-containing compound having the following structure and 337 g of cyclohexano Was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 1600 rpm for 6 hours. The media used was 1400 g of 1 mmφ zirconia beads. 1N hydrochloric acid 0.1g was added here, and it heated up at 80 degreeC by nitrogen atmosphere, and also stirred for 4 hours. The particle diameter of the obtained surface-treated doped composite oxide fine particles was 60 nm.
[0148]
[Chemical 3]
[0149]
(Preparation of high refractive index layer dispersion)
The above high refractive index composite oxide fine particle dispersion, 586.8 g, DPHA, 28.8 g, polymerizable compound 19.1 g, Irgacure 907, 2.4 g, Kayacure-DETX, 0.8 g, the following structure The sulfonium salt compound of 1.9 g, 455.8 g of methyl ethyl ketone, and 1427.8 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0150]
[Formula 4]
[0151]
(Preparation of antifouling layer dispersion)
Isopropyl alcohol was added to a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer (JN-7214, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) to prepare a 0.6% by mass crude dispersion. The coarse dispersion was finely dispersed with ultrasonic waves to prepare an antifouling layer coating solution.
[0152]
(Preparation of antireflection film)
A cellulose acylate film having a thickness of 80 μm was produced by the method described in Example 1 of JP-A No. 2001-151936. The hard coat layer and medium refractive index layer described in Example 1 were formed on this transparent support. A coating solution for a high refractive index layer was applied on the middle refractive index layer using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 volume% or less. 2 , Irradiation amount 600mJ / cm 2 After that, the coating layer was cured by heating at 110 ° C. for 10 minutes to form a high refractive index layer (refractive index 1.94, film thickness 105 nm).
On the high refractive index layer, a 88 nm-thick silica deposited film (refractive index 1.46) was formed by a vacuum deposition method. The antifouling layer coating solution is applied onto the low refractive index layer using a # 3 wire bar, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then overcoated on the antireflective film low refractive index layer. The layer coating solution was applied using a # 3 wire bar and dried at 120 ° C. for 1 hour to form an antireflection film. It was created.
When the obtained antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1-1, each performance showed good results equivalent to those in Example 1-1.
(Evaluation of image display device)
The image display device mounted with each antireflection film of the present invention thus produced was excellent in antireflection performance and extremely excellent in visibility.
[0153]
[Example 4]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
In the antireflection films prepared in Examples 1-1 to 1-4 and Examples 2-1 to 2-4, the surface of the transparent support on the side opposite to the side having the high refractive index layer of the present invention is 1 A saponification treatment was performed using a saponification solution in which a 5N sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent support was thoroughly washed with water and then sufficiently dried at 100 ° C. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 g of water, 7 g of iodine and 105 g of potassium iodide to adsorb iodine. Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive, the saponified triacetyl cellulose surface of the antireflection film (protective film for polarizing plate) of the present invention was bonded to one surface of the polarizing film. Furthermore, a cellulose acylate film TD-80UF saponified in the same manner as above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus produced has excellent antireflection performance and is extremely Visibility was excellent.
[0154]
[Example 5]
(Preparation of polarizing plate)
The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. In an optical compensation film having an optical compensation layer (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface opposite to the side having the optical compensation layer was saponified under the same conditions as in Example 4. .
The polarizing film produced in Example 4 was saponified with the antireflection film (protective film for polarizing plate) produced in Example 4 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive as an adhesive. The triacetyl cellulose surface was bonded. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus fabricated does not use an optical compensation film. Compared with a liquid crystal display device equipped with a polarizing plate, the contrast in a bright room was excellent, the viewing angles of the top, bottom, left and right were very wide, and the antireflection performance was excellent, and the visibility and display quality were extremely excellent.
[0155]
【The invention's effect】
An antireflection film (antireflection film) using a high refractive index layer containing ultrafine particles of a high refractive index composite oxide composed of a specific element is excellent in weather resistance (particularly light resistance), and is provided at a low cost and in large quantities. Can do.
Furthermore, the antireflection film having the above-described features is used for polarizing plates and image display devices, and images with excellent visibility and display quality can be obtained.
