JP2007254619A - 再剥離性着色粘着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面保護フィルムやキャリアーフィルム等に使用できる再剥離性粘着フィルムであって、使用時にはその存在についての識別性が優れ、しかも加熱条件下に曝されても再剥離性が保持される再剥離性着色粘着フィルムを提供する。
【解決手段】再剥離性着色粘着フィルムにおいて、基材フィルムと粘着剤層の間に着色剤層を設ける場合は、粘着剤層に添加する硬化剤の量を、着色剤層を設けない場合における適量の、例えば、１．１〜３．０倍量に増量させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、再剥離性粘着フィルムに関し、さらに詳しくは、着色剤層を有する再剥離性着色粘着フィルムに関する。

従来、金属製品、ガラス製品、プラスチック製品などの表面に擦り傷、指跡などが付くのを防ぐために、それらの表面に保護フィルムとして再剥離性粘着フィルムを貼り付ける方法が汎用されている。また、製造工程において微細部品または薄膜材料などの物品を工程に流すため再剥離性粘着フィルムがキャリアーフィルムとして使用されている。かかる再剥離性粘着フィルムは、通常、無色であり、特に保護フィルムとして使用するものの多くは被着体の色相表現を視認するために全体として無色透明である。これらの再剥離性粘着フィルムは、いずれ被着体の本来の表面を露出させるため又は当該再剥離性粘着フィルムの貼り替えのため、あるいは、製品を使用する時点で、剥離される。

しかしながら、被着体または搬送物品自体がガラス板、プラスチックフィルム等のように無色透明である場合、特に実質的に上記の再剥離性粘着フィルムと識別できないような無色透明なフィルムの場合は、いずれが被着体、搬送物品で、いずれが再剥離性粘着フィルムかの識別が困難で、その見分けのために作業性が低下する場合がある。従って、被着体または搬送物品の色相、透明性によっては再剥離性粘着フィルム自体を着色することが要請されることがある。

かかる再剥離性粘着フィルムの識別のための最も簡単な方法として、基材フィルムの粘着剤層と反対面に着色剤層を設ける方法、すなわち、粘着剤層／基材フィルム／着色剤層の構成とする方法が考えられる。しかし、着色剤層が露出していると、他の物品との摩擦などにより着色剤層が剥げ落ちたり、粉体となって飛散して、環境汚染、ひいては他の成分に混入してトラブルの原因になり易い。

粘着フィルムに着色する他の方法としては、例えば、完成車の輸送、保管時の塗膜保護のため一時的に使用する保護用粘着フィルムとしての十分な耐候性を持ち、使用後の剥離性に優れ自動車の塗膜に汚染を与えない良好な特性を有する粘着フィルムとして、エチレン成分５〜４０重量％及び残部がプロピレンからなり、１９０〜３７０ｎｍの紫外線の透過量が５％以下としたオレフィン系フィルムを支持体とし、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びポリブテンの何れか１種以上を主成分とする粘着剤を前記支持体に塗布してなる塗膜の表面保護フィルムであって、支持体の色がマンセル表色系でＮ８以上であるものが提案されている。このように、支持体自体を着色する方法はよく知られている（特許文献１）。しかし、かかる着色された支持体自体は、通常、大量生産されるが、色相、着色料などを変更して少量多品種生産する場合には実用的ではない。

また、粘着フィルムに色付けする他の方法として、粘着剤層を着色して着色粘着剤層とする方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法は、着色剤層が粘着剤層と同一の層を形成することになるから、着色剤がその粘着剤に希釈されるため着色剤が少量では着色効果が低下し、一定の濃度を得るためには多量の着色剤が必要となり、さらに、特に多量の着色剤を添加する場合は、時には粘着剤がゲル化して、再剥離性粘着性を示すことができなくなる場合も生じる。

粘着フィルムに色付けする方法として、基材と粘着剤層との間に銀色などの虫を忌避するための着色剤層が形成されたことを特徴とする粘着ラベルが提案されている（特許文献３）。すなわち、着色剤層を基材層と粘着剤層の間に形成する方法である。この方法は、基本的には、上記の基材層自体を着色する方法および粘着剤層を着色する方法の欠点を回避することができる方法であると思われた。本発明者らは、かかる知見に基づいて、後述の実験例４に記載のように、基材フィルム上に着色剤層として顔料を樹脂液に分散した顔料塗液を塗布し、予備乾燥後、その表面に再剥離性粘着フィルム用粘着剤溶液を塗布して粘着剤層を形成して得られた着色粘着フィルムを被着体の表面に貼付し、高温環境下に放置しておいたところ、経時的に接着強度が上昇し、再剥離が困難になる傾向があることがわかった。

特開平０８−１４３８２９号公報 特開２００１−０２３２４２号公報 特開２００５−０９９１９２号公報

即ち、本発明の課題は、表面保護フィルムやキャリアーフィルム等に使用できる再剥離性粘着フィルムであって、使用時にはその存在についての識別性が優れ、しかも加熱条件下に曝されても再剥離性が保持される再剥離性粘着フィルムを提供することにある。

本発明者らは上記の問題点の原因を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明の第一の要旨は、再剥離性粘着フィルムにおいて、基材フィルムと粘着剤層の間に着色剤層を設ける場合、粘着剤層に添加する硬化剤の量を、着色剤層を介在させない場合における適量の１．３〜３．０倍量に増量させて成ることを特徴とする再剥離性着色粘着フィルムに存する。

本発明の再剥離性着色粘着フィルムは、表面保護フィルム等の再剥離性粘着フィルムにおいて、基材フィルムと粘着剤層の間に着色剤層を設けたことにより識別性が優れ、しかも、着色剤による環境汚染がなく、その際、粘着剤層に添加する硬化剤の量を、着色剤層を介在させない場合における適量の１．３〜３．０倍量に増量させたことにより、粘着剤層の粘着強度の高温環境下での経時的上昇が抑制され、優れた再剥離性が保持された。

本発明の再剥離性着色粘着フィルムは、基材フィルム表面と粘着剤層との間に着色剤層が介在して設けられて成る。

上記の基材フィルムとしては、特に限定されないが、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどから成るフィルム又は紙類等を挙げることができる。そのなかでも、価格、腰の強さなど実用的観点からＰＥＴフィルムを好適に挙げることができる。これらの基材フィルムは、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波遮蔽剤を含んでいてもよい。

上記の基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、保護フィルムとして使用する目的により適宜選択されるが、好ましくは１５〜５００μｍであり、実用的には２０〜２００μｍである。上記の基材フィルムに塗布する着色剤層の密着性を増強するために、必要により基材フィルムの塗布用面にコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易粘着処理が施されているものを使用することができる。そのなかでも、コロナ処理が実用的である。

前記の着色剤層は、通常、樹脂成分、顔料または染料、硬化剤、その他の添加剤を含む。

上記の樹脂成分の樹脂としては、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂又はポリエステルポリオール樹脂を主成分としたものが挙げられ、接着性改良のため、必要に応じてさらに、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物などを配合することができる。

上記のポリエステルポリウレタン樹脂としては特に制限はなく、例えば、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂や、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとし、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂、及び、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂を特に好適に用いることができる。

また、上記のポリエステルポリオール樹脂も特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどをグリコール成分とするポリエステルポリオール樹脂などを挙げることができる。

また、上記の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物としては特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルを懸濁重合などにより共重合して塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物としたのち、共重合物を部分加水分解することにより、共重合物中の酢酸ビニル単位の一部をビニルアルコール単位に変換した塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物などを用いることができる。また、上記の塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物に特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリル酸ヒドロキシアルキルを、懸濁重合などにより共重合して得られる塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物などを用いることができる。

上記のポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を併用することにより安定性が向上し、着色剤層をグラビア印刷法で塗布する場合にも好都合である。

また、前記の顔料としては、通常顔料として使用されるものを使用でき、例えば、溶性アゾ顔料（カーミン６Ｂ、パーマネントレッド２Ｂ他）、不溶性アゾ顔料（ジスアゾ系、モノアゾ系他）などのアゾ系顔料、ロモファイン・シリーズ、 銅フタロシアニンブルー（α型、β型）、 銅フタロシアニングリーン、 異種金属フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ダイピロキサイド・シリーズ、イエロー・ブラウン・グリーン・ブルー・ブラック・ピンク系などの複合酸化物系顔料、ダイピロキサイド系、イエロー・ブラウン・グリーン・ブルー・ブラック系などの微粒子複合酸化物系顔料、その他、クロモファイン・シリーズ、キナクリドン系レッド・マゼンタ、アンスラキノン系レッド・イエロー、ポリアゾ系イエロー、ベンズイミダゾロン系イエロー・オレンジ、紺青、クロムイエロー、クロムバーミリオン、ハイブリッド型顔料、およびこれらの配合品を挙げることができる。かかる顔料の他に、顔料の分散性を改良するためにガラスビーズなどの分散メディアを配合することができる。

前記の硬化剤としては、通常、イソシアネート系硬化剤が使用される。かかるイソシアネート系硬化剤は、大きく分けると、脂肪族系と芳香族系に分けられ、芳香族系のものには、一部水素添加したものも含まれるが、上記の発色剤層にはそれらのいずれも使用することができ、具体例としては、ＴＤＩ−ＴＭＰ（トリレンジイソシアネート−トリメチルプロパンアダクト）、ＨＭＤＩ−ビューレットタイプ、ＨＭＤＩ−イソシアヌレート、ＨＭＤＩ−ＴＭＰアダクト（ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチルプロパンアダクト）、ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト（キシリレンジイソシアネート−トリメチルプロパンアダクト）などのイソシアネート系化合物が挙げられる。かかるイソシアネート系硬化剤の添加量は、上記の樹脂分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３．０質量部である。

なお、上記のイソシアネート系硬化剤には、本発明の支障にならない範囲で、エポキシ系樹脂、多価金属キレート化合物等を併用することができる。

前記の着色剤層は、上記の樹脂成分、顔料、硬化剤、その他の添加剤を溶剤に混合または溶解し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミルなどを用いて分散させた着色剤層用塗布溶液を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して形成することができる。上記の着色剤層用塗布溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常２０〜４０質量％であり、塗布方法により適宜決定される。なお、上記の着色剤層用塗布溶液は、実用的には、当該塗布溶液に近い組成を有する市販の着色剤塗料をベースとし、本発明の目的に応じて必要な添加剤を添加し、塗布方法に適した濃度に調整することにより得ることも出来る。上記の市販の着色剤塗料としては、例えば、ＶＭ−ＦＩＴ７００青（商品名。ポリエステルウレタン系青色塗料、大日精化株式会社製）が挙げられる。

上記の溶剤としては、通常使用される酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アルコールおよびこれらの混合溶剤を挙げることができ、さらに前記の樹脂分の溶解を妨げない範囲で各種のケトン系、エステル系などを適宜配合することができる。

前記の着色剤層は、上記の様にして調製して得られる着色剤層用塗料溶液を塗布し、かかる着色剤層用塗料溶液を塗布する方法は、公知の方法を適用することが出来るが、例えば、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーターなどを用いた方法が挙げられる。着色剤層は、通常、乾燥後の厚さとして０．２〜１μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍ程度であり、グラビア印刷法などが好適に適用できる。また、その塗布後の乾燥条件は、後にこの表面に粘着剤層が塗布されるため予備乾燥条件程度でよく、具体的には、通常、８０〜１５０℃の温風中で２〜３０秒間、好ましくは１００〜１３０℃の温風の中５〜２０秒間乾燥で十分である。

次に、前記の粘着剤層は上記の着色剤層の上に形成されるが、この粘着剤層は、通常、粘着剤層用塗布溶液を塗布し乾燥して形成される。かかる粘着剤層用塗布溶液は、再剥離性を呈する共重合体樹脂組成物、硬化剤、その他の添加剤および溶剤を含む。

上記の共重合体樹脂組成物としては、特に制限されないが、イソシアネート系硬化剤により硬化される粘着剤溶液であるものが好ましく、例えば、アルキル（メタ）アクリレートからなる主成分のアクリルモノマー、当該主成分のアクリルモノマーと共重合しうる官能基含有モノマーおよびその他の共重合性モノマーを含有するモノマー組成物を共重合したアクリル系共重合体を主成分とするものが好適に挙げられる。なお、上記の（メタ）アクリレートの表現は、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味する。

上記のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のものが好ましく、炭素数が４〜１０のものがより好ましい。かかるモノマーとしては、具体的には、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。これらのモノマーの配合比は、全モノマー組成物中で８５〜９９．９質量％であり、好ましくは９２〜９７質量％であり、より好ましくは９５質量％以上とされる。上記のモノマーを２種類以上併用する場合は、その１種類で７０質量％以上となるのが好まく、さらにその７０質量％以上となるモノマーがブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートであるのがより好ましい。

上記の官能基含有共重合性モノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記のカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、入手容易性や、重合反応性の観点から、通常、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、上記のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、そのアルキル基部分の炭素数が１〜１２のものであり、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これら官能基含有共重合性モノマーの配合量は、粘着力および凝集力のバランスの観点から、全共重合モノマー成分に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％
とされる。

また、上記のその他の共重合性モノマーとして、例えば、アルキル基部分の炭素数は１または２のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルモノマー等が挙げられる。これらのその他の共重合性モノマーは、通常、１０質量％以下の範囲でかつ本発明の目的を損なわない範囲で、配合することが出来る。

前記のアクリル系共重合体は、上記の各モノマー成分を溶剤に溶解して濃度が３０〜５０質量％程度の反応溶液とし、重合開始触媒および必要に応じてさらに連鎖移動剤を添加した後、通常、加熱重合して製造することができる。

上記の重合開始触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。かかる重合開始触媒は、全共重合モノマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜２．０質量部、実用的には０．１〜０．５質量部とされる。

上記の連鎖移動剤としては、通常、チオール類が使用され、具体的には、たとえば、ｎ−ドデカンチオール等を例示することができる。かかる連鎖移動剤は、全共重合モノマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜０．５質量部、実用的には０．１〜０．５質量部とされる。

上記の各成分の溶解に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びそれらの混合物等が挙げられ、通常、酢酸エチル、トルエン又はその混合物が汎用される。必要により本発明の目的に支障がない範囲でメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を１０質量％程度以下の範囲で混合することができる。

上記の共重合反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応系内を不活性ガスで置換し、冷却器を使用して還流させつつ４０〜８０℃で、通常５〜１５時間、実用的には１０時間程度反応が継続される。また、上記の不活性ガスとしては、経済性の観点から、通常、窒素ガスが汎用される。反応は、通常、随時反応液成分をモニターして、溶液濃度、重合開始触媒添加量、連鎖移動剤添加量、反応温度、反応時間などを調節して、重合体成分の質量平均分子量が制御される。上記の質量平均分子量としては、通常、２０万〜３００万であり、好ましくは、５０万〜１００万である。

粘着剤層用塗布溶液に使用される硬化剤としては、前記の着色剤層用塗布溶液に使用可能なイソシアネート系化合物の中から適宜選択することができ、前記の着色剤層用塗布溶液の場合に使用したものと同一であるのが好ましいが、異なっていてもよい。

粘着剤層の粘着力は、一般に貼付後の経時的に増大し、特に加熱環境下では大いに上昇していくが、本発明においては、基材フィルムと粘着剤層との間に着色剤層が介在する場合には更に上昇するため、その粘着力の上昇により再剥離性が損なわれるのを抑制するため、粘着剤層用塗布溶液中に添加する硬化剤を増量する。この再剥離性は、簡便法として貼着時の初期および加熱後の粘着力で評価する。上記の再剥離性は、被着体表面への貼付後、使用目的の環境下で経時後に粘着剤層が破壊しないで且つ容易に剥離できることをいい、本発明においては、例えば低い粘着力０．１〜０．４Ｎ／ｃｍ程度で剥離できることを言う。粘着剤層用塗布溶液への硬化剤の添加量の適量は、固定量ではなく、再剥離性すなわち粘着力として目標とする水準、粘着剤の温度環境などの使用条件、および粘着剤の成分組成により変化し、例えば粘着剤中の共重合樹脂成分１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部程度の範囲であるが、本発明のように基材シートと粘着剤層の間に着色剤層を介在させる場合は、目標とする粘着力の水準を維持するために、粘着剤層用塗布溶液に添加する量を、着色剤層が設けられていない場合の適量に比べて１．３〜３．０倍量、好ましくは１．５〜２．０倍量を添加する。上記の増量の倍数は、本発明においては、粘着力として着色剤層を設けない場合も設ける場合も０．３Ｎ／ｃｍを維持できる添加量水準により算出される。

なお、本発明において粘着剤層用塗布溶液に添加される硬化剤としては、前記の着色剤層の形成に使用される着色剤層用塗布溶液の場合と同様に、上記のイソシアネート系硬化剤の代わりに、その一部を本発明の目的を損なわない範囲でエポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤および／または多価金属キレート系硬化剤に置き換えて使用することができるが、その場合、イソシアネート系硬化剤の量の２０質量％以下とするのが好ましい。

本発明に使用する粘着剤層用塗布溶液においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じてその他の添加剤として、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料などの添加剤を添加することができる。

前記の粘着剤層用塗布溶液は、前記のアクリル系共重合体溶液に、上記の硬化剤、その他の添加剤、および溶媒を追加して、通常、固形分が２０〜４０質量％、実用的には２５〜３５質量％になるように調整して得ることができる。

上記の粘着剤層用塗布溶液の塗布は、前記の着色剤層の上に重ねて塗布されるが、その塗布方法は、公知の方法でよく、例えば、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーターなどを用いた方法が挙げられる。そして、その塗布層は、乾燥後の厚さとして通常、３〜１２μｍ、好ましくは５〜９μｍである。そして、塗布後の乾燥条件は、８０〜１５０℃の温風中で３０〜１２０秒間、好ましくは１００〜１３０℃の温風の中で４０〜９０秒間乾燥である。

上記の様にして得られた着色剤層および粘着剤層を有する再剥離性着色粘着フィルムの粘着剤層の表面には、取り扱い上の便利のため、離型性フィルムを積層することができる。かかる離型性フィルムとしては、公知のものを利用することができ、例えば、プラスチックフィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布したものを挙げることができるが、上記の粘着剤層の予想される粘着力が特に低い場合は、ポリオレフィン系フィルム等、粘着性が小さいフィルムを未処理のまま使うことができる場合もある。

以上の様にして得られた再剥離性着色粘着フィルムは、着色剤層および粘着剤層の硬化を進めるため、養生するのが好ましい。かかる養生条件は、特に限定されないが、通常、３０〜５０℃において５〜１０日間、好ましくは４０〜５０℃において５〜７日とされる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において、再剥離性着色粘着フィルムの粘着力評価方法および質量平均分子量は、以下の評価方法によった。

（粘着力評価方法）
各実験例において得られた再剥離性着色粘着フィルムから、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形試験片を裁断し、その離型性シートを剥離した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力試験方法に準じて、その粘着剤層表面を、被着体としてのルミラー１８８Ｔ６０（厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム、商品名、東レ株式会社製）に末端に剥離口を残して圧着して試験片とした。このようにして得られた複数枚の圧着体試験片の一部については、２５℃の環境下で３０分間放置し、また別の一部について１５０℃環境下に１時間放置し、それぞれの試験片の基材シート側の面で両面接着テープ（ナイスタックＮＷＢＢ−４０、ニチバン株式会社製）を用いて試料支持板に貼り付けて、引張試験機（テンシロン万能試験機：ＲＴＣ−１２５０Ａ、オリエンテック株式会社製）に固定し、再剥離性着色粘着フィルムの末端剥離口部を掴んで、それぞれについて剥離角度１８０度法により、剥離速度毎分３００ｍｍ条件で、再剥離性着色粘着フィルムの粘着剤層と被着体との間の粘着力を測定し、各３試験片の測定値の平均値を粘着力とした。

（質量平均分子量の測定方法）
以下のＧＰＣ法で測定した。
カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌを使用し、カラム温度を４０℃に設定して、溶離液としてＴＨＦを１．０ｍｌ／ｍｉｎ．で流し、ＲＩ検出器により検出してポリスチレン換算値として測定した。

［実験例］
（着色剤層用塗布溶液の調合）
着色剤塗料ＶＭ−ＦＩＴ７００青（商品名。ポリエステルウレタン系塗料、大日精化株式会社製）３９質量部に対してコロネートＬ（商品名。イソシアネート系硬化剤、日本ポリウレタン工業株式会社製）５．６質量部を添加し、よく攪拌して着色剤層用塗布溶液を得た。

（アクリル系共重合体の調製）
１Ｌ容の還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートが設置された丸底フラスコ中で、モノマー成分としてｎ−ブチルアクリレート９４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４ｇおよびｎ−メチルアクリルアミド２ｇとを、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを用いて溶解し、さらに重合開始触媒としてＢＰＯを０．１ｇおよび連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール０．０２ｇとを加え、窒素置換環境下に攪拌しながら、冷却器を利用して還流しつつ加熱して室温から８０℃まで昇温させた後その温度を維持し、さらに、７時間後に重合開始触媒としてＢＰＯを０．０２ｇ追加し、１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分を約４０質量％含むアクリル系共量重合体溶液を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ約８０万であった。

（粘着剤層用塗布溶液の調合）
粘着剤層用塗布溶液（ａ）（ｂ）および（ｃ）として、上記のアクリル系共重合体溶液の共重合体固形分１００質量部に対して、コロネートＬ（商品名。イソシアネート系硬化剤、日本ポリウレタン工業株式会社製）を固形分換算でそれぞれに２．６３質量部、３．９４質量部および５．２５質量部の割合で添加し、さらに酢酸エチルを添加してよく攪拌して共重合体を３０質量％含有する塗布溶液を得た。

［実験例１〜３］
実験例１〜３として、基材フィルムとしてのルミラー３８Ｓ１０（厚さ３８μｍのポリエステルフィルム、東レ株式会社製）の片面に、それぞれ前記の粘着剤層用塗布溶液（ａ）（ｂ）および（ｃ）の粘着剤層用塗布溶液を、それぞれ乾燥後の厚さが７μｍとなるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して粘着剤層を設けた後に、シリコーン離型剤で表面処理した厚さ２５μｍの離型性フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１−２５Ｂｕ、東セロ株式会社製）を貼り合わせ、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型性フィルムで被覆された再剥離性粘着フィルムを得た。得られた再剥離性粘着フィルムについて、前記の試験法により、加熱前および１５０℃×１ｈｒの加熱後の粘着力を測定した。さらにその剥離された後の被着体としてのＰＥＴフィルム表面への粘着剤の付着すなわち糊残りを目視で観察したところ、何れも糊残りは観察されなかった。それらの結果を表１に示した。

［実験例４〜６］
基材フィルムとしてのルミラー３８Ｓ１０（厚さ３８μｍのポリエステルフィルム、東レ株式会社製）の片面に、前記の着色剤層用塗布溶液を、メイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で５秒間乾燥して青色着色層を設けたフィルムを作製した。このフィルムの青色着色層の上に、実験例４〜６として、実験例１〜３の場合と同様にそれぞれ前記の粘着剤層用塗布溶液（ａ）（ｂ）および（ｃ）の粘着剤層用塗布溶液を、乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、乾燥し、その上に離型性フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１−２５Ｂｕ、東セロ株式会社製）を貼り合わせ、養生して粘着面が離型性フィルムで被覆された再剥離性着色粘着フィルムを得た。得られた再剥離性着色粘着フィルムについて、前記の試験法により、加熱前および１５０℃×１ｈｒの加熱後の粘着力を測定した。さらにその剥離された後の被着体としてのＰＥＴフィルム表面への粘着剤の付着すなわち糊残りを目視で観察したところ、何れも糊残りは観察されなかった。これらの結果を表１に示した。

表１に記載された結果によれば、１５０℃×１ｈｒ加熱後の粘着力は、着色剤層を設けた場合は粘着力が０．５１Ｎ／ｃｍとなり、着色剤層を設けない場合に比べて大きく上昇した。そして、再剥離性として許容できる粘着力の範囲内の、０．３Ｎ／ｃｍを示す場合の粘着剤に添加した硬化剤の添加率は、図１に示した様に、着色剤層を設けなかった場合（実験例１〜３）は外挿法により２．４８質量％、着色剤層を設けた場合（実験例４〜６）は内挿法により４．２４質量％程度であり、従って、着色剤層がある場合は、０．３Ｎ／ｃｍを維持するためには、着色剤層がない場合の約１．７倍量が必要であった。

本発明の再剥離性着色粘着フィルムは、表面保護フィルムやキャリアーフィルムとして使用が可能であり、着色されているため表面保護フィルムとして無色透明の被着体へ貼り付ける場合や、無色透明な物品を搬送するキャリアーフィルムとして使用した場合にも、それぞれ表面保護フィルムが貼り付けられていることや無色透明な物品が搬送されていることを容易に識別することが出来、しかも、着色剤が介在することに対応して粘着剤層への硬化剤の添加量が増量されているため、被着体または搬送物品が高温環境部に曝される場合にも、その粘着力の上昇が少なく、用済み後に容易に剥離でき、糊残りがないため、優れた産業用粘着フィルムであり、その産業上の利用効果は大である。

は、実験例１〜３の１５０℃×１ｈｒ加熱後の粘着力および実験例４〜６の１５０℃×１ｈｒ加熱後の粘着力と硬化剤の添加量との関係を示す図である。

Claims (3)

1. 基材フィルム上に粘着剤主剤と硬化剤とを含む粘着剤からなる粘着剤層を形成した再剥離性保護フィルムにおいて、基材フィルムと粘着剤層との間に硬化性樹脂と硬化剤とを含む着色剤層を設けて成ることを特徴とする再剥離性着色粘着フィルム。
   
2. 粘着剤層および着色剤層に含まれる硬化剤が共にイソシアネート系であることを特徴とする請求項１に記載の再剥離性着色粘着フィルム。
   
3. 粘着剤層を形成する粘着剤に配合される硬化剤の量を、着色剤層を設けない場合の適量の１．３〜３．０倍量に増量して成ることを特徴とする請求項１または２に記載の再剥離性着色粘着フィルム。