JP2007253371A - Thermal recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium which has a sufficient water resistance to water or moisture such as rain on the occasion of being used outdoors and, in addition, excels in printing running properties (head dregs) and sensitivity. <P>SOLUTION: The thermal recording medium is constituted by sequentially laying a protective layer on a thermal recording layer provided on a substrate and containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer. The protective layer contains a carboxyl modified polyvinyl alcohol resin of which the absorbance in 210 nm of a 0.1 wt.% water solution is 0.5 or more, an epichlorohydrin resin and a modified polyamine/amide resin. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐水性、印字走行性（ヘッドカス）、感度に優れる感熱記録体に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance, print running property (head residue), and sensitivity.

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、顔料、増感剤、滑剤及びその他の助剤などを添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。この様な欠点をなくす目的で特許文献１および特許文献２には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。 In general, a heat-sensitive recording medium is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer such as a phenolic compound, which are ground and dispersed in fine particles, and then mixed together. -, A paint obtained by adding pigments, sensitizers, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, thermal head, hot Color is developed by an instantaneous chemical reaction by heating with a stamp, a thermal pen, laser light or the like, and a recorded image is obtained. Thermal recording media are widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, etc., and with the diversification of their uses, high levels of image stability and There is a need for stability in the blank section.
However, since the electron-donating leuco dye and the electron-accepting developer contained in the heat-sensitive recording layer are easily dissolved in various solvents, this heat-sensitive recording material can be used for inks such as water-based ink pens and oil-based ink pens, adhesives, and the like. When touched, there is a problem that the white paper portion easily develops color or the color density decreases when chemicals such as a plasticizer adhere to the image. In order to eliminate such drawbacks, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique in which a protective layer mainly composed of a pigment and a resin is provided on a heat-sensitive recording layer.

また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。
特に耐水性に関して、保護層にポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などを用いた場合、耐水性を付与させるために特許文献３および特許文献４のようなグリオキザールなどの架橋剤を使用する技術が開示されている。また、特許文献５では、架橋剤にポリアミドエピクロロヒドリンとポリエチレンイミンを併用する技術が公開されている。さらに特許文献６には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる技術、特許文献７には保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂およびメラミン系樹脂を含有させる技術が開示されている。 Also, in recent years, the use of thermal recording media has been expanded to various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electric meter readings, and car tickets, etc. Severe characteristics that have not been a problem in the past have begun to be required for thermal recording media. For these applications, it is often used outdoors, and the quality performance of the protective layer that can withstand use in harsher environments than before, such as moisture and moisture such as rain, sunlight, and high temperatures in the car in midsummer. Is required.
In particular, regarding water resistance, when a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or starch is used for the protective layer, a technique using a crosslinking agent such as glyoxal as in Patent Document 3 and Patent Document 4 to impart water resistance Is disclosed. Patent Document 5 discloses a technique in which polyamide epichlorohydrin and polyethyleneimine are used in combination as a crosslinking agent. Further, Patent Document 6 discloses a technique for imparting water resistance by using a hydrophobic resin emulsion such as an acrylic emulsion as a protective layer, and Patent Document 7 discloses a carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin, and melamine as a protective layer. A technique for containing a resin is disclosed.

特開昭４８−３０４３７号JP-A-48-30437 特開昭４８−３１９５８号JP-A-48-31958 特開平８−２３０３２４号JP-A-8-230324 特開平９−１６４７６３号JP-A-9-164863 特開２００６−７６４２号JP 2006-7642 A 特開平１−１９６３８９号JP-A-1-196389 特開２００５−３３５２９５号JP 2005-335295 A

しかしながら、特許文献１〜５に記載されている感熱記録体では、その効果は未だ不十分である。また、特許文献６に記載されている感熱記録体では、十分な耐水性が得られるものの、アクリルエマルジョン自体の耐熱性が不十分なためにヘッドカスやスティックなどの印字走行性に支障をきたしたり、ハイシェアでの粘度が低いため所望の塗布量が得られないなどの操業性の問題を抱えている。さらに、特許文献７の感熱記録体は、良好な耐水性が得られるものの、メラミン系樹脂由来のホルムアルデヒド（発がん性物質）が発生するといった問題があるため、メラミン系樹脂を使用することが困難となってきている。
そこで、本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、印字走行性（ヘッドカス）、感度に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく提供することを課題とする。 However, the effects of the thermosensitive recording materials described in Patent Documents 1 to 5 are still insufficient. In addition, the thermosensitive recording material described in Patent Document 6 can provide sufficient water resistance, but the heat resistance of the acrylic emulsion itself is inadequate, which may hinder printing runnability such as head scraps and sticks, Due to the low viscosity at high shear, there is a problem of operability such that a desired coating amount cannot be obtained. Furthermore, although the heat-sensitive recording material of Patent Document 7 has good water resistance, there is a problem that formaldehyde (carcinogenic substance) derived from melamine resin is generated, so that it is difficult to use melamine resin. It has become to.
Therefore, the present invention uses a melamine-based resin for a heat-sensitive recording material that has sufficient water resistance against moisture and moisture such as rain when used outdoors, and has excellent print running performance (head residue) and sensitivity. It is an issue to provide without doing.

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決するために、支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層に、０．１重量％水溶液の２１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体とすることによって達成された。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a heat-sensitive recording layer, which are provided on a support. In the heat-sensitive recording material obtained by sequentially laminating a protective layer, a carboxy-modified polyvinyl alcohol resin, an epichlorohydrin-based resin, and a modified material having an absorbance at 210 nm of a 0.1% by weight aqueous solution of 0.5 or more are formed on the protective layer. This was achieved by forming a heat-sensitive recording material characterized by containing a polyamine / amide resin.

本発明によれば、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、なおかつ印字走行性（ヘッドカス）、感度に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく得ることができる。   According to the present invention, a heat-sensitive recording material having sufficient water resistance against moisture and moisture such as rain when used outdoors, and having excellent printing runnability (head residue) and sensitivity is obtained by using a melamine resin. It can be obtained without use.

本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応ことによって耐水性が発現する。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、更なる耐水性が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。   In the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, water resistance is exhibited by a cross-linking reaction between the carboxyl group of carboxy-modified polyvinyl alcohol and the amine or amide portion of the epichlorohydrin resin as a cross-linking agent. Next, since the hydrophilic site of the modified polyamine / amide resin and the hydrophilic crosslinked site formed of carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin are attracted, this crosslinked site is the same as that of the modified polyamine / amide resin. A state in which the hydrophobic group is encased, that is, a hydrophilic cross-linked site is protected from water by the hydrophobic group, and further water resistance is exhibited. For this reason, it is estimated that water resistance stronger than the prior art is obtained.

また、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水性が得られる一因であると考えられる。
本発明において、０．１重量％水溶液におけるカルボキシル基に由来する２１０ｎｍの吸光度が０．５以上、より好ましくは０．７以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、つまり、カルボキシル基が一定量以上含有されているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いることにより、顕著な耐水性が発現される。 In addition, the hydrophilic part of the modified polyamine / polyamide resin is attracted to the hydroxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the carboxy-modified polyvinyl alcohol is encased with the hydrophobic group of the modified polyamine / amide resin on the outside. It is considered that the cationic site of the polyamine / amide resin is subjected to a kind of crosslinking reaction with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, which is one of the reasons why high water resistance is obtained.
In the present invention, carboxy-modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 210 nm derived from carboxyl groups in a 0.1 wt% aqueous solution of 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, that is, a certain amount or more of carboxyl groups is contained. By using carboxy-modified polyvinyl alcohol, remarkable water resistance is exhibited.

また、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミノ／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性）を有する。   The protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention has a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin, and is a cationic modified polyamino / amide resin. Exhibits a dispersion effect on anionic pigments, and is considered to be a porous layer compared to the prior art. For this reason, since the melt of the material with low heat resistance in the coating layer generated under high temperature conditions is adsorbed in the voids in the protective layer, it has excellent print running properties (head residue resistance).

本発明で使用される０．１重量％水溶液の２１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、定法を用いて製造することができとくに限定されるものではない。例えば、アルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共存下に酢酸ビニル単量体を重合し、ケン化することにより得られたカルボニル基含有ポリビニルアルコールに、特定の酸素濃度の雰囲気下で酢酸ナトリウムを添加・熱処理を行うことによって得ることができる。あるいは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得らることができる。   The carboxy-modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 210 nm of a 0.1% by weight aqueous solution used in the present invention of 0.5 or more can be produced by a conventional method and is not particularly limited. For example, a vinyl acetate monomer is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as aldehydes and ketones, and saponified to a carbonyl group-containing polyvinyl alcohol obtained by sodium acetate under an atmosphere of a specific oxygen concentration. Can be obtained by adding and heat treatment. Alternatively, a reaction product of poly (vinyl alcohol) with a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants, and further vinyl acetate and maleic acid, fumaric acid, itacone It can be obtained as a saponified product of a copolymer with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid.

本発明に使用される架橋剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用する。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできず、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。   As a crosslinking agent used in the present invention, an epichlorohydrin resin and a modified polyamine / amide resin are used in combination. When each of them is used alone, sufficient water resistance cannot be obtained, resulting in problems such as blocking. In addition, sufficient water resistance cannot be obtained even when other general crosslinking agents such as glyoxal and epichlorohydrin resin or modified polyamine / amide resin are used in combination.

本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the epichlorohydrin-based resin used in the present invention include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, and they can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and molecular weight are preferably water cation resistance, so that the degree of cationization is 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and the molecular weight is 500,000 or more. Specific examples include Sumire's Resin 650 (30) (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumire's Resin 675A (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumire's Resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical), WS4002 (manufactured by Seiko PMC), WS4020. (Made by Starlight PMC), WS4024 (made by Starlight PMC), WS4046 (made by Starlight PMC), WS4010 (made by Starlight PMC), CP8970 (made by Starlight PMC), and the like.

本発明において、架橋剤として、エピクロロヒドリン系樹脂と変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが必要である。この変性ポリアミン／アミド系樹脂は、一般的に印刷適性向上剤などにしようされ、例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（以上、住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂が耐水性の点から望ましい。更に、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。   In the present invention, it is necessary to use an epichlorohydrin resin and a modified polyamine / amide resin in combination as a crosslinking agent. This modified polyamine / amide resin is generally used as a printability improver, for example, polyamide urea resin, polyethylene imine resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine. Resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, and the like. Specific examples include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamine Polyurea Resin), Sumire Resin 712 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI- 100 Sumirez resin SPI-102A (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumirez resin SPI-106N (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumirez resin SPI-203 (50) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ), Sumire's resin SPI-198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), printable A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), printable A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd .: polyalkylene) Polyamine urea formalin resin), PA 6634 (manufactured by Starlight PMC: polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin), PA 6638, PA 6640, PA 6644, PA 6646, PA 6654, PA 6702, PA 6704 (above, manufactured by Starlight PMC: polyalkylene polyamine polyamide polyurea) ), CP8994 (manufactured by Seiko PMC: Polyethyleneimine resin), and the like. Although not particularly limited, polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine Resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, and polyalkylene polyamine polyamide polyurea resins are desirable from the viewpoint of water resistance. Furthermore, it is desirable to use a polyamine resin (polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin) from the viewpoint of color development sensitivity.

本発明の保護層中に含有されるカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、変性ポリアミン／アミド系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が５〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が望ましく、より望ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１０〜２０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。   The blending ratio (dry weight) of the carboxy-modified polyvinyl alcohol resin, epichlorohydrin resin, and modified polyamine / amide resin contained in the protective layer of the present invention is 1 part by weight of the modified polyamine / amide resin. The ratio of 5 to 30 parts by weight of the carboxy-modified polyvinyl alcohol resin and 1 to 15 parts by weight of the epichlorohydrin resin is desirable, and more desirably the carboxy-modified polyvinyl alcohol with respect to 1 part by weight of the modified polyamine / amide resin. The resin is 10 to 20 parts by weight, and the epichlorohydrin resin is 1 to 5 parts by weight. If the content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin is too small, the crosslinking reaction is insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, the operability is increased due to increase in the viscosity of the coating liquid or gelation. This is not preferable because it causes problems.

また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。   The pH of the protective layer coating solution is preferably 6.0 or higher. In particular, epichlorohydrin-based resins are alkali-curable, so that a good cross-linking reaction is performed within this range, and adjusting the pH below this range is not preferable because the cross-linking reaction is inhibited.

本発明の感熱記録体の保護層において、耐スティッキング性の向上、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料を含有させることが望ましい。保護層に含有させる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカを使用することが好ましい。特に、アスペクト比が２０以上、より好ましくは３０以上のカオリンを含有させることが望ましい。 In the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, it is desirable to contain a pigment in order to improve sticking resistance and general printability such as offset printing. The pigment to be contained in the protective layer, those silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, can Ru cited inorganic or organic fillers such as aluminum hydroxide, is particularly limited However, it is preferable to use aluminum hydroxide, kaolin, or silica. In particular, it is desirable to contain kaolin having an aspect ratio of 20 or more, more preferably 30 or more.

アスペクト比が２０以上のカオリンを用いることにより、感熱記録層の被覆性が向上する。このため、少ない塗工量で画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。
但し、アスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において保護層に含有するカオリンのより好ましいアスペクト比は２０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。また、保護層に含有されるアスペクト比が２０以上の顔料の平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が３０以上の顔料の粒子径が４μｍ以下であることが望ましい。さらに、アスペクト比が２０以上の顔料の吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。
なお、本発明における、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個についての「直径／厚さ」の平均値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。 By using kaolin having an aspect ratio of 20 or more, the coverage of the thermosensitive recording layer is improved. For this reason, the storage stability of the image area and the blank paper area can be improved with a small coating amount, and a decrease in the thermal conductivity to the heat-sensitive recording layer can be suppressed, so that a good color development sensitivity and a recorded image can be obtained. it can. Moreover, the smoothness and glossiness of the coating layer surface are improved by containing kaolin having an aspect ratio of 20 or more. For this reason, target smoothness can be obtained by processing such as a low-pressure super calendar, and as a result, good color development sensitivity and recorded image can be obtained.
However, when the aspect ratio is 100 or more, the protective layer becomes dense, which causes problems such as a decrease in ink fillability and ink drying in general printing, and a decrease in color development sensitivity. For this reason, the more preferable aspect-ratio of the kaolin contained in a protective layer in this invention is 20-100, More preferably, it is 30-75. In addition, when the average diameter of the pigment having an aspect ratio of 20 or more contained in the protective layer is larger than 4 μm, the pigment is exposed on the surface of the coating layer, so that the surface smoothness, the recording image quality, the glossiness, Problems such as a decrease in gloss of the printed part and an increase in friction with the thermal head (head wear) occur. For this reason, it is desirable that the particle diameter of the pigment having an aspect ratio of 30 or more is 4 μm or less. Further, when the oil absorption amount of the pigment having an aspect ratio of 20 or more is 30 to 100 ml / 100 g, the ink inking property and the gloss of the printed part in general printing are improved. If the oil absorption amount is 30 ml / 100 g or less, the ink for general printing is difficult to be absorbed, which causes a problem in ink setting. If the oil absorption amount is 100 ml / 100 g or more, the ink for general printing is excessively absorbed. Therefore, a heat-sensitive recording material having a high print area gloss cannot be obtained.
In the present invention, the aspect ratio of the pigment is an average value of “diameter / thickness” of 100 particles obtained by photographing powder with an electron microscope and randomly extracted, and the larger the aspect ratio value is. The flatness of the pigment is large.

本発明に用いられるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの含有比率（乾燥重量）としては、顔料１００重量部に対して１０〜５００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料１００重量部に対して２０〜２５０重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。また塗液濃度を下げた場合、同じ塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有させる場合、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比２０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、各種顔料と併用することができる。   The content ratio (dry weight) of the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, more preferably 20 to 250 parts with respect to 100 parts by weight of the pigment. A part by weight is desirable. If the content is too small, there is a concern that the printability is deteriorated due to a decrease in surface strength. If the content is too large, the viscosity of the coating liquid becomes high and high-concentration coating becomes difficult. Further, when the coating solution concentration is lowered, in order to obtain the same coating amount, a large amount of coating solution must be applied, which is not preferable because the drying load increases. In addition, when kaolin having an aspect ratio of 20 or more is contained, it is preferably used alone because it exhibits an effect due to its specific shape, but the aspect ratio is 20 or more with respect to 100 parts by weight of the total blending part of the pigment. If the inorganic pigment is 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, it can be used in combination with various pigments.

本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂を含有することは、保護層と感熱記録層の接着性が向上し、境界部分での耐水性が良好となるため望ましい。これは、感熱記録層に含有されているカルボキシル基含有樹脂が、保護層に含有されているエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂と架橋反応するため、保護層と感熱記録層の境界部での耐水性が向上すると推測される。特に、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、特に、保護層に含有させたカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用した場合、顕著な効果が認められる。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましい。   The inclusion of a carboxyl group-containing resin in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is desirable because the adhesion between the protective layer and the heat-sensitive recording layer is improved and the water resistance at the boundary portion is improved. This is because the carboxyl group-containing resin contained in the heat-sensitive recording layer undergoes a crosslinking reaction with the epichlorohydrin-based resin and the modified polyamine / amide-based resin contained in the protective layer. It is estimated that the water resistance at the boundary is improved. In particular, when carboxy-modified polyvinyl alcohol, particularly carboxy-modified polyvinyl alcohol contained in the protective layer, is used for the heat-sensitive recording layer, a remarkable effect is recognized. The carboxyl group-containing resin is desirably contained in an amount of 30% by weight or more based on the total binder of the thermosensitive recording layer.

また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。   In addition, it is desirable that the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material of the present invention contains an epichlorohydrin resin. By including the same epichlorohydrin-based resin as the component contained in the protective layer, the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The epichlorohydrin resin is preferably added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) to the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin resin added increases, the stability of the paint decreases.

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。   Next, various materials used in the present invention are exemplified, but binders, cross-linking agents, pigments and the like can be used in the protective layer as long as they do not impair the desired effects on the above-mentioned problems. It can also be used for each coating layer provided as needed, including layers.

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が５０〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。   As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 50 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, Butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl Cellulose derivatives such as roulose, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and their Examples include copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and coumaro resins. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。   Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.

本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. As the pigment used in the protective layer, silica, aluminum hydroxide, and kaolin are preferable in consideration of the wearability of the thermal head.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。   Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.

このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。   In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。   As the electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluoran compounds, and the like. Compounds, fluorene-based compounds, divinyl-based compounds and the like are preferable. Specific examples of typical ones are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン <Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7-n-octylanilinofluorane 3-diethylamino- 6-methyl-7-n-octylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro -7-methylfluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilino Fluorane 3-diethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3- Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluor Down 3-diethylamino-7-(o-fluoroanilino) fluoran 3-diethylamino - benzo [a] fluoran 3-diethylamino - benzo [c] fluoran

３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-dibutylamino -6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3 -Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- p-methylanilinofluorane 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-di- n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino- 6-Methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3 (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl) -N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-Methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-ethoxy) Ropiruamino) -6-methyl-7-anilinofluoran

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilino Fluorane 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro- 6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) amino Nilinofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p -(P-Phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoani Linofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (P-Dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2,4- Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- ( p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminopheny L) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β -Naphthoylethane 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明においては、従来公知の顕色剤を使用することができ、顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。   In the present invention, a conventionally known developer can be used. Examples of the developer include activated clay, attapulgite, bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalates. Acid monoesters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylaryl sulfones, 4-hydroxyphenylaryl sulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, bisphenol sulfones, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO97 / 16420, N , N'-Di-m-chloroph Examples include thiourea compounds such as enylthiourea, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S) and 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone are most preferable in terms of color tone and storage stability.

本発明においては、公知の増感剤を使用することができ、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。   In the present invention, known sensitizers can be used, such as saturated fatty acid monoamide, ethylene bis fatty acid amide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzyl. Biphenyl, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2- Di (3-methylphenoxy) ethylene, 1,2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p -Tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, -Hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, dimethyl phthalate, naphthylbenzyl ether, oxalic acid-di- (p-methylbenzyl), oxalic acid-di- (p-chlorobenzyl) , 4-acetylbiphenyl and the like can be exemplified, but are not particularly limited thereto.

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。   The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts of an electron accepting developer and about 0.5 to 10 parts of a sensitizer are used with respect to 1 part of the electron donating leuco dye.

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。   By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.

電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。 Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution. The means for applying is not particularly limited, and can be applied in accordance with a well-known conventional technique. For example, various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater are provided. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight. Further, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of 1 to 5 g / m ² .

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる
The heat-sensitive recording material of the present invention can further be provided with an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗料を以下のように調整した。
［カルボキシ変性ポリビニルアルコールの合成］
酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して反応温度５０〜７０℃
のもと重合を開始し、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。次に上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールに酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、酸素濃度を調整したガスを反応缶内に流し込み、１４５℃で２時間加熱処理を行い、カルボキシ変性ポリビニルアルコールA〜Ｄを得た。なお、カルボキシ変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｄのカルボキシル基導入量は、酸素濃度および酢酸ナトリウムの量を適宜調整することによって変更し、それぞれの０．１重量％水溶液の２１０ｎｍにおける吸光度は島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定した。 The thermosensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. Various solutions, dispersions, or paints were prepared as follows.
[Synthesis of carboxy-modified polyvinyl alcohol]
100 parts by weight of vinyl acetate, 1.2 parts by weight of acetaldehyde, 5 parts by weight of methanol, and 0.07% by weight of azobisisobutyronitrile with respect to vinyl acetate were charged into a polymerization vessel, and the reaction temperature was 50 after heating with nitrogen. ~ 70 ° C
Polymerization was started, and the polymerization was stopped when the polymerization rate reached 90%. Next, unpolymerized vinyl acetate was removed, and the resulting polymer was saponified with sodium hydroxide by a conventional method to obtain partially saponified polyvinyl alcohol. Next, sodium acetate is added to the partially saponified polyvinyl alcohol obtained above and dried at a powder temperature of 110 ° C. for 2 hours, and then a gas with an adjusted oxygen concentration is poured into the reaction can and heated at 145 ° C. for 2 hours. To obtain carboxy-modified polyvinyl alcohols A to D. In addition, the carboxyl group introduction amount of carboxy-modified polyvinyl alcohols A to D is changed by appropriately adjusting the oxygen concentration and the amount of sodium acetate, and the absorbance at 210 nm of each 0.1 wt% aqueous solution is the Shimadzu self-recording spectrophotometer. It measured using UV-3100PC.

カルボキシ変性ポリビニルアルコールＡ 吸光度（２１０ｎｍ）：０．８５
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＢ 吸光度（２１０ｎｍ）：０．６５
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＣ 吸光度（２１０ｎｍ）：０．４０
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＤ 吸光度（２１０ｎｍ）：０．１５ Carboxy-modified polyvinyl alcohol A Absorbance (210 nm): 0.85
Carboxy-modified polyvinyl alcohol B Absorbance (210 nm): 0.65
Carboxy-modified polyvinyl alcohol C Absorbance (210 nm): 0.40
Carboxy-modified polyvinyl alcohol D Absorbance (210 nm): 0.15

［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
次いで、下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２ の下塗層塗工紙を得た。 [Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
U solution (undercoat layer coating solution)
Firing kaolin (trade name: Ensilex 90 manufactured by Engelhard)
100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10% aqueous solution 30 parts Water 160 parts Next, after applying the undercoat layer coating solution to one side of the support (60 g / m ² base paper), drying is performed, and the undercoat layer is applied in an amount of 10.0 g / m ² . Coated paper was obtained.

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。   Developer liquid dispersion (A liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid), and sensitizer dispersion liquid (C liquid) of the following composition are each separately separately with a sand grinder until the average particle diameter becomes 0.5 microns. Wet grinding was performed.

Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。 Liquid A (developer dispersion)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (basic colorless dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2)
2.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (sensitizer dispersion)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution for the thermosensitive recording layer.

感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＡ（吸光度：０．８５）
１０％水溶液 ２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、
固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）
０．８部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。 Thermal recording layer coating liquid A liquid (developer dispersion) 36.0 parts B liquid (leuco dye dispersion) 13.8 parts C liquid (sensitizer dispersion) 36.0 parts Carboxy-modified polyvinyl alcohol A (absorbance) : 0.85)
25% 10% aqueous solution polyamide epichlorohydrin resin (trade name: WS4020, manufactured by Seiko PMC)
(25% solid content, degree of cationization: 2.7, molecular weight: 2.2 million, quaternary amine)
0.8 parts Next, the heat-sensitive recording layer coating liquid was applied onto the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper so as to have a coating amount of 6.0 g / m ^2, and then dried and heat-sensitive recording layer-coated paper. Got.

次いで下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
カオリン（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）（５０％分散液） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＡ（吸光度：０．８５）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％） ２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、
固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）
２．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレッズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分２５％）
０．９部
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。 Subsequently, it mixed by the following ratio and was set as the coating liquid of the protective layer.
Kaolin (trade name: Konza 1500, manufactured by Imeris Co., Ltd., aspect ratio: 60, average particle size: 2.5 μm, oil absorption: 45 ml / 100 g) (50% dispersion) 9.0 parts carboxy-modified polyvinyl alcohol A (absorbance: 0.85) 10% aqueous solution
30 parts zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.,
Solid content 30%) 2.0 parts Polyamide epichlorohydrin resin (trade name: WS4020, manufactured by Seiko PMC)
(25% solid content, degree of cationization: 2.7, molecular weight: 2.2 million, quaternary amine)
2.0 parts modified polyamine resin (trade name: Sumirez Resin SPI-102A, solid content 25%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
0.9 parts Next, after coating the protective layer coating liquid on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper so that the coating amount is 3.0 g / m ² , drying is performed, and this sheet is coated with a super calendar. A heat-sensitive recording material was obtained by processing so that the smoothness was 1000 to 2000 seconds.

［実施例２］
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールＢ（吸光度：０．６５）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
実施例１の保護層塗液に配合したカオリン（５０％分散液）を水酸化アルミニウム（５０％分散液）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。 [Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxy-modified polyvinyl alcohol blended in the protective layer coating solution of Example 1 was changed to another carboxy-modified polyvinyl alcohol B (absorbance: 0.65).
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that kaolin (50% dispersion) blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to aluminum hydroxide (50% dispersion).

［比較例１］
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールＣ（吸光度：０．４０）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールＣ（吸光度：０．４０）に変え、さらに保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を変性ポリイミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＣＰ８９９４、固形分２５％）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
［比較例３］
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールＤ（吸光度：０．１５）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。 [Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxy-modified polyvinyl alcohol blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to another carboxy-modified polyvinyl alcohol C (absorbance: 0.40).
[Comparative Example 2]
The carboxy-modified polyvinyl alcohol blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to another carboxy-modified polyvinyl alcohol C (absorbance: 0.40), and the modified polyamine resin blended in the protective layer coating liquid was further modified polyimine-based resin. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to a product name (manufactured by Starlight PMC, CP8994, solid content 25%).
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxy-modified polyvinyl alcohol blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to another carboxy-modified polyvinyl alcohol D (absorbance: 0.15).

［比較例４］
実施例１の感熱層に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
［比較例５］
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
［比較例６］
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
［比較例７］
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液２．５部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。 [Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide epichlorohydrin resin blended in the heat-sensitive layer of Example 1 was not blended.
[Comparative Example 5]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified polyamine resin blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was not blended.
[Comparative Example 6]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide epichlorohydrin resin blended in the protective layer coating liquid of Example 1 was not blended.
[Comparative Example 7]
Heat sensitive recording material as in Example 1 except that the polyamide epichlorohydrin resin and the modified polyamine resin blended in the protective layer coating liquid of Example 1 were not blended, and 2.5 parts of a 40% aqueous solution of glyoxal was blended instead. It was created.

＜記録感度評価＞
作成した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。 <Recording sensitivity evaluation>
About the created thermal recording body, it printed with the applied energy of 0.41 mJ / dot using TH-PMD (Thermal recording printing tester, the Kyocera thermal head mounting | wearing) made from Okura Electric. The recording density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).

＜耐水性評価＞
感熱記録体の記録面に水を１０μl垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ^２の重荷をかけ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
◎：全くブロッキングがない
○：僅かに剥離音はするが、ブロッキングがない
△：若干のブロッキングが見られる
×：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれる <Water resistance evaluation>
10 μl of water was dropped on the recording surface of the heat-sensitive recording medium, folded in half so that the recording surface was inside, and a 100 g / cm ² load was placed on the recording medium on which water droplets were dropped, and the environment was 40 ° C. and 90% RH. Then, the recording surface was peeled off and the blocking was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
A: No blocking at all O: Slight peeling sound but no blocking Δ: Slight blocking is observed X: Blocking occurs and a part of the recording layer is peeled off

＜印字走行性＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。 <Printability>
Using the Okura Electric TH-PMD (a thermal recording paper printing tester, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera), the head casks when printing was performed on the created thermal recording medium with an applied energy of 0.41 mJ / dot. The presence or absence of adhesion was evaluated according to the following criteria.

◎ ：ヘッドカスが全く見られない
○：ヘッドカス付着が殆ど見られない
△：ヘッドカス付着が若干見られる
×：ヘッドカス付着が顕著に見られる
◎: No head residue is observed. ○: Head residue is hardly observed. Δ: Head residue is slightly observed. X: Head residue is significantly observed.

表１に示したように、実施例１〜３と比較例１〜７の比較で明らかなように、０．１重量％水溶液の２１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上のカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いた場合、良好な耐水性を発現しいている。

As shown in Table 1, as is apparent from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, carboxy-modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 210 nm of 0.1 wt% aqueous solution of 0.5 or more was used. In this case, good water resistance is exhibited.

Claims (3)

支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層に、０．１重量％水溶液の２１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。 A heat-sensitive recording material comprising a protective layer sequentially laminated on a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer provided on a support. And a carboxy-modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 210 nm of a 0.1 wt% aqueous solution of 0.5 or more, an epichlorohydrin-based resin, and a modified polyamine / amide-based resin. 感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording layer contains a carboxyl group-containing resin and / or an epichlorohydrin-based resin. 保護層にアスペクト比２０以上のカオリンを含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the protective layer contains kaolin having an aspect ratio of 20 or more.