JP2007246690A - Method for producing optical substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、眼鏡レンズなどを含む樹脂製の光学基材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a resin-made optical substrate including spectacle lenses and the like.
プラスチックレンズなどの樹脂製の光学基材を備えた製品は、ガラスレンズなどのガラス製の基材を備えた製品に比べて軽量であり、成形性や加工性が良く、割れ難く安全性も高い等の様々なメリットを備えている。このため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の分野で広く用いられている。当初、樹脂製の光学基材としては、屈折率が１．５０の素材が広く使われていた。近年、レンズの薄型化を目指して、高屈折率のプラスチックレンズ素材の開発が進められ、以下に示すようなポリチオウレタン系の素材が提案されている。 Products equipped with plastic optical substrates such as plastic lenses are lighter than products equipped with glass substrates such as glass lenses, have better moldability and workability, are hard to break, and are highly safe. It has various merits such as. For this reason, it is widely used in fields such as eyeglass lenses and camera lenses. Initially, a material having a refractive index of 1.50 was widely used as an optical substrate made of resin. In recent years, plastic lens materials having a high refractive index have been developed with the aim of thinning the lens, and the following polythiourethane materials have been proposed.
特許文献１には、メルカプト化合物を用いた樹脂によりプラスチックレンズを生成することが記載されている。このレンズは屈折率が１．６６の高屈折率レンズであると言うことができる。
特許文献２には、ポリチオール化合物を用いた含硫ウレタン系樹脂によりプラスチックレンズを生成することが記載されている。このレンズも屈折率は１．６６と高屈折率である。
特許文献３には、ポリチオール化合物を含有する重合性組成物であって、それを用いることにより屈折率が１．６８〜１．７０のレンズを成形できる重合性組成物が開示されている。
これらの高屈折率のプラスチックレンズ素材は、例えば、薄い眼鏡レンズを実現することを当初の目的としていた。しかしながら、高屈折率で薄いレンズが実現できることから、従来では眼鏡での対応が難しかった弱視を矯正する用途も検討され始めており、その結果、高屈折率で厚いレンズを開発することが要望されている。このため、従来にも増して、厚いレンズを実現することが要望されている。しかしながら、高屈折率の樹脂素材であると、基材を成形するときの僅かな歪などの影響が顕著に現れ、低屈折率の樹脂素材に増して樹脂組成物を重合硬化するときの条件が難しくなる。 These high refractive index plastic lens materials were originally intended to realize, for example, thin spectacle lenses. However, since a thin lens with a high refractive index can be realized, applications for correcting amblyopia, which has been difficult to cope with glasses in the past, have begun to be studied. As a result, it is desired to develop a thick lens with a high refractive index. Yes. For this reason, it is desired to realize a thicker lens than ever before. However, if it is a resin material having a high refractive index, the influence of slight distortion or the like when the base material is molded appears remarkably, and the conditions for polymerizing and curing the resin composition in comparison with the resin material having a low refractive index are It becomes difficult.
プラスチックレンズの成形に用いられるレンズモールドは、レンズの凸面側、凹面側２枚のガラス型を対向配置させ、その周面をガスケットまたは粘着テープを巻回して封止したものがよく使用される。レンズモールド内にプラスチックレンズ原料（重合性組成物）を注入し、昇温することで重合硬化させ、プラスチックレンズを成形するのが一般的である。 As a lens mold used for molding a plastic lens, a lens mold in which two glass molds on the convex side and concave side of the lens are arranged to face each other and the peripheral surface thereof is wound with a gasket or an adhesive tape is often used. In general, a plastic lens raw material (polymerizable composition) is poured into a lens mold, polymerized and cured by raising the temperature, and a plastic lens is molded.
プラスチックレンズ原料は、重合硬化する際、わずかな温度、硬化時間の変化で硬化反応が急速に進むものが多い。また、２０〜３０℃の室温程度から１００〜１５０℃程度の高温へ昇温し、固体化するまでの硬化反応において、レンズモールドに注入されたプラス
チックレンズ原料に対し、一様に熱が伝わらない場合や、原料自体の重合反応熱などが発生することがある。そのような温度分布により、プラスチック原料は部分的に温度に見合った反応速度で硬化反応が進み、徐々に分子量が増大していく。部分的に硬化反応の進む度合いが異なるため、他よりも分子量の増大した部分が生じ、その部分が下方へ沈降または上方へ上昇し、原料内部で対流が発生することになる。その形跡が完全に消えることなくそのまま固体化すると、光学的歪、あるいは脈理が発生しやすい。高屈折率で厚いレンズを成形しようとすると、光学的歪の影響がより顕著に現れる。
Many plastic lens raw materials undergo a rapid curing reaction with a slight change in temperature and curing time when polymerized and cured. In addition, heat is not uniformly transmitted to the plastic lens material injected into the lens mold in the curing reaction until the temperature is raised from about 20 to 30 ° C. to about 100 to 150 ° C. and solidified. In some cases, heat of polymerization reaction of the raw material itself may occur. Due to such temperature distribution, the plastic raw material undergoes a curing reaction at a reaction rate partially corresponding to the temperature, and the molecular weight gradually increases. Since the degree of progress of the curing reaction is partially different, a portion having a higher molecular weight than other portions is generated, and the portion settles downward or rises upward to generate convection inside the raw material. If the trace is solidified without disappearing completely, optical distortion or striae tends to occur. When trying to mold a thick lens with a high refractive index, the effect of optical distortion appears more prominently.
特許文献４および５では、重合硬化時のレンズモールドの角度を制御することで、モールド中の原料の対流方向を制御する方法が開示されている。しかしながら、レンズが厚くなると、レンズモールド内部における原料の対流と思われる形跡は残り易く、形跡を残したまま固体化してしまうと、光学的歪、あるいは脈理による影響が現れる。
光学的歪あるいは脈理の発生を抑制する１つの方法は、成形する際の硬化反応をなるべく均一になるように、低温でゆっくりと、例えば、２０時間程度を費やして重合を進行させることである。その一方で、重合速度が遅くなりすぎると、重合時間が長くなりやすく、生産性の低下につながってしまう。 One method of suppressing the occurrence of optical distortion or striae is to allow the polymerization to proceed slowly at a low temperature, for example, about 20 hours, so that the curing reaction during molding is as uniform as possible. . On the other hand, if the polymerization rate is too slow, the polymerization time tends to be long, leading to a decrease in productivity.
本発明は、このようなプラスチックレンズの硬化反応時の問題点を解決し、光学的歪、あるいは脈理の発生による不良を著しく低減できるとともに、所望の時間の範囲で硬化することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves such problems during the curing reaction of the plastic lens, can significantly reduce defects due to optical distortion or striae, and can cure within a desired time range. An object is to provide a manufacturing method.
重合触媒は、重合を効率よく、高速で行なうために用いられるのに対し、本発明においては、生産性を低下させない程度の範囲で、長時間、例えば、２０時間程度を費やして重合することを目的とし、その目的に合致するような重合触媒を用いた製造方法を開示する。特に、本発明においては、高屈折率の光学基材を形成するのに適したウレタン系樹脂組成物を、所望の時間程度を費やして硬化するように、重合を制御できる重合触媒を用いた製造方法を提供する。 The polymerization catalyst is used to perform polymerization efficiently and at high speed, whereas in the present invention, the polymerization catalyst is used for a long time, for example, about 20 hours within a range that does not decrease the productivity. Disclosed is a production method using a polymerization catalyst that meets the purpose. In particular, in the present invention, a urethane resin composition suitable for forming an optical substrate having a high refractive index is produced using a polymerization catalyst capable of controlling polymerization so as to be cured over a desired time. Provide a method.
本発明の一態様は、光学基材となる光学樹脂用の重合性組成物を硬化させて得られる光学基材の製造方法であって、重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、硬化させる際に、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む重合触媒を用いる製造方法である。この重合触媒であれば、適当な量を含有することにより、ウレタン系の光学樹脂用の重合性組成物を、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間を費やして硬化させることができる。 One embodiment of the present invention is a method for producing an optical substrate obtained by curing a polymerizable composition for an optical resin that serves as an optical substrate, and the polymerizable composition has a plurality of isocyanate groups in the molecule. And at least one selected from phosphines, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts when cured and containing a first compound having a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule. This is a production method using a polymerization catalyst containing a compound. If it is this polymerization catalyst, by containing an appropriate amount, the polymerizable composition for urethane-based optical resin can be obtained at 0 to 150 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably at 10 to 140 ° C. for 1 to 24 hours. It can be cured over time.
ホスフィン類は、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンを含み、４級アンモニウム塩類は、塩類テトラブチルアンモニウムブロマイドを含み、４級ホスホニウム塩類は、テトラブチルホスホニウムブロマイドを含む。 Phosphines include trimethylphosphine and triphenylphosphine, quaternary ammonium salts include salts tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium bromide.
本発明の他の一態様は、光学基材となる光学樹脂用の重合性組成物を硬化させることを含む光学基材の製造方法であって、重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、硬化させる際に、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を含む重合触媒を用いる製造方法である。この重合触媒も、適当な量を含有することにより、ウレタン系の光学樹脂用の重合性組成物を、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間を費やして硬化させることができる。 Another aspect of the present invention is a method for producing an optical base material comprising curing a polymerizable composition for an optical resin to be an optical base material, wherein the polymerizable composition contains a plurality of isocyanates in the molecule. A production method using a polymerization catalyst containing a metal complex containing acetylacetone as a ligand when cured by containing a first compound having a group and a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule is there. By containing an appropriate amount of this polymerization catalyst, the polymerizable composition for urethane-based optical resin can be used at 0 to 150 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably at 10 to 140 ° C. for 1 to 24 hours. Can be cured at cost.
アセチルアセトンを配位子とする金属錯体は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｇ、Ｚｒ（ＩＩ）のいずれかを金属とする錯体を含む。 The metal complex having acetylacetone as a ligand includes a complex having any one of Al (III), Cu (II), Mg, and Zr (II) as a metal.
ホスフィン類、４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む重合触媒、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を含む重合触媒は、硬化させる際に、重合性組成物１００重量部中に０．００１〜１．０重量部の重合触媒を添加することが望ましい。これらの重合触媒は、硬化させる際に、重合性組成物１００重量部中に０．００５〜０．１重量部の重合触媒を添加することがさらに好ましい。 A polymerization catalyst containing at least one compound selected from phosphines, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts, and a polymerization catalyst containing a metal complex having acetylacetone as a ligand are polymerizable compositions. It is desirable to add 0.001 to 1.0 part by weight of a polymerization catalyst in 100 parts by weight. When these polymerization catalysts are cured, it is more preferable to add 0.005 to 0.1 parts by weight of a polymerization catalyst in 100 parts by weight of the polymerizable composition.
これらの重合触媒の添加量が０．００１重量部より少ない場合は、重合硬化反応が非常に遅くなり、硬化までに時間がかかるため生産性が低下してしまう。また、無理に短時間で硬化させようと昇温すると、歪・白濁・ハガレの発生確立が高くなってしまう。これらの重合触媒の添加量が１．０重量部より多い場合は、反応速度に対する昇温の温度制御が難しく、対流による歪の発生確率が大幅に上がってしまう。したがって、これらの重合触媒の添加量をこれらの範囲にすることにより、重合時間を、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間に制御することが可能となる。 When the addition amount of these polymerization catalysts is less than 0.001 part by weight, the polymerization and curing reaction becomes very slow, and it takes time to cure, resulting in a decrease in productivity. In addition, if the temperature is increased so as to harden in a short time, the probability of occurrence of distortion, white turbidity and peeling is increased. When the addition amount of these polymerization catalysts is more than 1.0 parts by weight, it is difficult to control the temperature of the temperature rise with respect to the reaction rate, and the probability of occurrence of distortion due to convection is greatly increased. Therefore, the polymerization time can be controlled to 1 to 48 hours at 0 to 150 ° C., more preferably 1 to 24 hours at 10 to 140 ° C. by setting the addition amount of these polymerization catalysts within these ranges. It becomes.
本発明の他の態様の１つは、光学基材となる光学樹脂用の重合性組成物を硬化させることを含む光学基材の製造方法であって、重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、硬化させる際に、ホスフィン類および４級ホスホニウム塩類の少なくともいずれかと、ルイス酸類とを含む重合触媒を用いる製造方法である。ホスフィン類とルイス酸類との併用触媒、４級ホスホニウム塩類とルイス酸類との併用触媒を用いても、適当な量を含有することにより、ウレタン系の光学樹脂用の重合性組成物を、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間を費やして硬化させることができる。 Another aspect of the present invention is a method for producing an optical substrate including curing a polymerizable composition for an optical resin to be an optical substrate, wherein the polymerizable composition includes a plurality of polymerizable compositions in the molecule. A first compound having an isocyanate group and a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule, and at the time of curing, at least one of phosphines and quaternary phosphonium salts, and Lewis acids It is a manufacturing method using the polymerization catalyst containing. Even when a combined catalyst of phosphines and Lewis acids is used and a combined catalyst of quaternary phosphonium salts and Lewis acids is used, by containing an appropriate amount, a polymerizable composition for a urethane-based optical resin can be obtained from 0 to It can be cured at 150 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably at 10 to 140 ° C. for 1 to 24 hours.
これらの併用触媒は、硬化させる際に、重合性組成物１００重量部中に０．０００５〜０．５重量部の併用触媒を含むことが望ましい。これらの併合触媒の添加量をこれらの範囲にすることにより、重合時間を、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間に制御することが可能となる。 When these combined catalysts are cured, it is desirable to contain 0.0005 to 0.5 parts by weight of the combined catalyst in 100 parts by weight of the polymerizable composition. By setting the addition amount of these combined catalysts within these ranges, the polymerization time can be controlled at 0 to 150 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably at 10 to 140 ° C. for 1 to 24 hours. .
重合性組成物の第２の化合物は、少なくとも１つのチオール基を含む。また、第１の化合物は、キシリレンジイソシアネートおよび／またはノルボルナンジイソシアネートを含む。これらの化合物を含む重合性組成物により硬化形成されるチオウレタン樹脂は、高屈折率である。そして、その硬化時間を０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間に制御できるので、厚い光学基材を有する製品であっても、光学歪の少ない製品を歩留まり良く製造でき、生産性も高くできる。 The second compound of the polymerizable composition includes at least one thiol group. The first compound contains xylylene diisocyanate and / or norbornane diisocyanate. A thiourethane resin cured by a polymerizable composition containing these compounds has a high refractive index. And since the curing time can be controlled at 0 to 150 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably at 10 to 140 ° C. for 1 to 24 hours, even a product having a thick optical substrate has little optical distortion. Can be manufactured with high yield, and productivity can be increased.
本発明の実施形態の１つは、プラスチックレンズなどの光学基材となるチオウレタン樹脂を重合硬化する際に、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体、ホスフィン類とルイス酸類との併用触媒、４級ホスホニウム塩類とルイス酸類との併用触媒を含む重合触媒を用いる製造方法である。これらの重合触媒により、０〜１５０℃で１〜４８時間、より好ましくは１０〜１４０℃で１〜２４時間という時間を費やして、チオウレタン樹脂の光学基材を重合硬化しようとするものである。 One embodiment of the present invention is a metal having a ligand of phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, or acetylacetone when polymerizing and curing a thiourethane resin as an optical substrate such as a plastic lens. It is a production method using a polymerization catalyst containing a combined catalyst of a complex, a phosphine and a Lewis acid, and a combined catalyst of a quaternary phosphonium salt and a Lewis acid. With these polymerization catalysts, the optical base material of thiourethane resin is to be polymerized and cured by spending 1 to 48 hours at 0 to 150 ° C, more preferably 1 to 24 hours at 10 to 140 ° C. .
硬化触媒の種類により重合反応性が異なるので、触媒により重合条件を単に加速するの
ではなく、適切に制御する。すなわち、本実施形態においては、上記の触媒により、チオウレタン系樹脂を重合する際の硬化反応を制御し、重合性組成物をゆっくりと反応させることにより光学歪を発生し難くすると共に、製造時間がかかり過ぎるのを防止して、生産性の低下を防止する。重合する際は、低温すぎると反応が進行し難くなるため硬化までに時間がかかり、生産性が低下する。高温すぎるとレンズの着色が大きくなる。また、低温すぎても高温すぎても生産に対して多大なエネルギーが必要となるため、環境にとっても良くない。さらに、重合時間としては短時間であるほど、使用するガラスモールドやオーブンのローテーションが可能となるため、生産性は向上する。
Since the polymerization reactivity varies depending on the type of the curing catalyst, the polymerization conditions are not simply accelerated by the catalyst but appropriately controlled. That is, in the present embodiment, the above catalyst controls the curing reaction when polymerizing the thiourethane resin, and it is difficult to generate optical distortion by slowly reacting the polymerizable composition, and the production time This prevents over-exposure and prevents a decrease in productivity. At the time of polymerization, if the temperature is too low, the reaction does not proceed easily, so that it takes time to cure and the productivity is lowered. If the temperature is too high, the coloring of the lens increases. Also, if the temperature is too low or too high, a large amount of energy is required for production, which is not good for the environment. Furthermore, as the polymerization time is shorter, the glass mold or the oven to be used can be rotated, so that the productivity is improved.
重合触媒の添加方法としては、混合原料中に触媒を添加しても良いし、イソシアネート化合物やチオール化合物に添加した後にマスターバッチ方式で原料中に添加しても良い。また、上記の触媒種は単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用してもかまわない。
As a method for adding the polymerization catalyst, the catalyst may be added to the mixed raw material, or may be added to the raw material by a masterbatch method after being added to the isocyanate compound or thiol compound. Moreover, said catalyst seed | species can be used individually, and may mix and
本実施形態において重合触媒として使用されるホスフィン類としては、以下のようなものを挙げることができる。トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等。 Examples of the phosphines used as the polymerization catalyst in the present embodiment include the following. Trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, Tri-o-tolylphosphine, trimesitylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 2,3-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2- Bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) methane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, 1, - bis (diphenylphosphino) pentane.
また、本実施形態において重合触媒として使用される第４級アンモニウム塩類としては、以下のようなものを挙げることができる。テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−
メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等。
Moreover, as a quaternary ammonium salt used as a polymerization catalyst in this embodiment, the following can be mentioned. Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium Bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogensulfite, tetra -N-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyla Monium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, tetra -N-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide Tri-n-butyl-n-octylammonium chloride Ride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium chloride, methyltriphenylammonium Bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, 1-
Methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n-dodecylpyridinium bromide, 1-n-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-n-phenylpicolinium bromide and the like.
また、本実施形態において重合触媒として使用される第４級ホスホニウム塩類としては、以下のようなものを挙げることができる。テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等。 In addition, examples of the quaternary phosphonium salts used as the polymerization catalyst in the present embodiment include the following. Tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n-hexylphosphonium bromide Tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium iodide Id, n-hexyltriphenylphosphonium bromide, - octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride and the like.
また、本実施形態において重合触媒として使用されるアセチルアセトンを配位子とする金属錯体としては、中心金属原子として、以下を含む金属錯体を挙げることができる。Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）等。 In addition, examples of the metal complex having acetylacetone as a ligand used as a polymerization catalyst in the present embodiment include metal complexes including the following as a central metal atom. Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III), Ta (III), Ti (III), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), Al (III), Ce (IV), Zr (IV), V (IV) and the like.
また、本実施形態において、ホスフィン類および４級ホスホニウム塩類の少なくともいずれかと併合触媒を構成するルイス酸類としては、以下のようなものが挙げられる。ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等。 In the present embodiment, examples of Lewis acids that constitute the combined catalyst with at least one of phosphines and quaternary phosphonium salts include the following. Dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, etc.
また、本実施形態において、ポリ（チオ）ウレタン系樹脂の重合性組成物の主成分（第１の化合物）となるポリイソシアネートは、公知のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物であれば良い。その好適な例は、ｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートであり、一方あるいは双方を用いても良い。 Moreover, in this embodiment, the polyisocyanate used as the main component (1st compound) of the polymeric composition of a poly (thio) urethane type resin should just be a compound which has a well-known isocyanate group or isothiocyanate group. Preferred examples thereof are m-xylylene diisocyanate and norbornane diisocyanate, and one or both may be used.
イソシアネート基を持つ化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート
、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン。
Specific examples of the compound having an isocyanate group include the following. 1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene Diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate), 4,4′-methylenebis (2-methylphenylisocyanate), Bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, isophorone diisocyanate, cyclohexanedi Socyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylisocyanate), 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (Isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane.
また、本実施形態において、ポリ（チオ）ウレタン系樹脂の重合性組成物の主成分（第２の化合物）であるチオール基（メルカプト基）を有する化合物としては、以下を挙げることができる。３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等。 Moreover, in this embodiment, the following can be mentioned as a compound which has a thiol group (mercapto group) which is a main component (2nd compound) of the polymeric composition of a poly (thio) urethane type resin. 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto 2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), Pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate) Hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthio benzene.
さらに、構造内にチオール基（メルカプト基）を２個以上有する化合物としては、以下を挙げることができる。メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のチオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）等のチオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。
Further, examples of the compound having two or more thiol groups (mercapto groups) in the structure include the following. Methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3 -Propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane- 2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto- 1-propanol (3-mercaptopropionate), die Lenglycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercapto) Cyl) aliphatic polythiol compounds such as methane, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (Mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (Mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercapto Ethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di ( p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-
Aromatic polythiols such as 1,1-dithiol and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1, 4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to thiol groups (mercapto groups), bis (mercaptome ) Sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3 -Bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, , 2,3-Tris (2-mercaptoethylthio ) Propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia- 1,8-octanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9 -Trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis ( 3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3 -Dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4 -Dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxy Methyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-merca) Toacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate) ), Hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate) ), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate) 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4- Bis (2-mercaptoethyl ester) thiodibutyrate, bis (2-mercaptoethyl ester) dithiodiglycolate, bis (2-mercaptoethyl ester) dithiodipropionate, bis (4-mercaptoethyl) 4,4-dithiodibutyrate Ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), Dithiodipropionate bis (2,3-dimercaptopropi An aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a thiol group (mercapto group).
特に、本実施形態において、ポリ（チオ）ウレタン系樹脂の重合性組成物の主成分（第２の化合物）としては、以下の一般式（１）で表され、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物から選ばれる１種以上のポリチオール化合物を用いることが好ましい。
Ｒ１−（ＳＣＨ２ＳＨ）ｎ ・・・（１）
（式中Ｒ１は芳香環を除く有機残基を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
In particular, in the present embodiment, the main component (second compound) of the polymerizable composition of the poly (thio) urethane resin is represented by the following general formula (1), and two or more thiols in the molecule It is preferable to use one or more polythiol compounds selected from compounds having a group.
R 1- (SCH 2 SH) n (1)
(In the formula, R 1 represents an organic residue excluding an aromatic ring. N represents an integer of 2 or more.)
一般式（１）で示されるポリチオール化合物としては、以下に示す種々の化合物を含み、これらの化合物の１つまたは複数を採用することができる。好適な例は、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンおよび１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンであり、一方あるいは双方を用いても良い。その他に一般式（１）で示されるポリチオール化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン。 The polythiol compound represented by the general formula (1) includes various compounds shown below, and one or more of these compounds can be employed. Suitable examples are 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane and 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, one or both may be used. Other examples of the polythiol compound represented by the general formula (1) include the following. 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3,7-dimercaptomethyl-1,9 -Dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethyl-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 3-mercaptomethylthio-1,5-dimercapto-2-thiapentane, 1,1,2,2-tetrakis (mercapto Tilthio) ethane, 1,4,8,11-tetramercapto-2,6,10-trithiaundecane, 1,4,9,12-tetramercapto-2,6,7,11-tetrathiadecane, 2, 3-dithia-1,4-butanedithiol, 2,3,5,6-tetrathia-1,7-heptanedithiol, 2,3,5,6,8,9-hexathia-1,10-decanedithiol, 4 , 5-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiolane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2-bis (mercaptomethylthio) methyl-1,3-dithietane, 2- (2, 2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane.
（実施例）
以下では、幾つかの異なる重合触媒を用いてプラスチックレンズ基材Ｌ１を重合硬化させ、その際の状況および重合硬化したレンズ基材の状態を確認した。プラスチックレンズ基材Ｌ１となる光学樹脂はチオウレタン系樹脂であり、その光学樹脂用の重合性組成物Ｋ１を次のように製造した。まず、ｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルネンジイソシアネートの１：１の混合物（第１の化合物）を４９．３重量部、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物を主成分とするポリチオール組成物５０．７重量部（第２の化合物）を混合攪拌した。そのときの調合タンク内温度を３０℃に保持しながら攪拌を行った。内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ｓｔｅｐａｎ社製）０．1重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０１（シプロ
化成工業）０．０５重量部を添加して撹拌して、完全に溶解させた。
(Example)
Below, the plastic lens base material L1 was polymerized and cured using several different polymerization catalysts, and the situation at that time and the state of the polymer-cured lens base material were confirmed. The optical resin used as the plastic lens substrate L1 is a thiourethane resin, and a polymerizable composition K1 for the optical resin was produced as follows. First, a polythiol composition comprising 49.3 parts by weight of a 1: 1 mixture (first compound) of m-xylylene diisocyanate and norbornene diisocyanate and 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane as the main components. 50.7 parts by weight (second compound) of a polythiol composition containing the product as a main component was mixed and stirred. Stirring was performed while maintaining the temperature in the preparation tank at 30 ° C. 0.1 parts by weight of ZelecUN (manufactured by Stepan) as an internal mold release agent and 0.05 parts by weight of SEESORB 701 (Cipro Kasei Kogyo) as an ultraviolet absorber were added and stirred for complete dissolution.
その後、以下に説明する幾つかの種類の重合触媒を異なる比率で添加し、３０℃に保持しながら良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行った。 Thereafter, several types of polymerization catalysts described below were added at different ratios, and the mixture was thoroughly stirred and dissolved while maintaining at 30 ° C., then degassed for 30 minutes while stirring under reduced pressure to 5 mmHg. .
重合触媒が添加された光学樹脂用重合性組成物Ｋ１を、レンズ成形用ガラスモールド型に注入し、熱硬化してプラスチックレンズ（レンズ基材）Ｌ１を製造した。レンズ成形用ガラスモールド型は、レンズの度数が−６Ｄとなる２枚のレンズ成形用ガラスの外周部を
テープにて封止したものである。重合性組成物をモールド型に注入した後、３０℃から１３０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化させ、その後、ガラス型から硬化したプラスチックレンズを離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。
Polymeric composition K1 for optical resins to which a polymerization catalyst was added was poured into a glass mold for lens molding, and thermoset to produce a plastic lens (lens substrate) L1. The lens molding glass mold mold is obtained by sealing the outer periphery of two lens molding glasses having a lens power of −6D with a tape. After injecting the polymerizable composition into the mold, the temperature is raised from 30 ° C. to 130 ° C. over 20 hours for polymerization and curing, and then the cured plastic lens is released from the glass mold and heated at 130 ° C. for 2 hours. Then, annealing treatment was performed.
また、幾つかの異なる重合触媒を用いてプラスチックレンズ基材Ｌ２を重合硬化させ、その際の状況および重合硬化したレンズ基材の状態を確認した。このプラスチックレンズ基材Ｌ２となる光学樹脂もチオウレタン系樹脂であり、プラスチックレンズ基材Ｌ２となる、プラスチックレンズ原料（光学樹脂用の重合性組成物Ｋ２）を次のように調製した。まず、ｍ−キシレンジイソシアネートを５０．６重量部、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン或いは４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン或いは５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンのいずれか一種の中から選ばれる化合物を４９．４重量部、紫外線吸収剤として商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０１」（シプロ化成工業製）を１．２重量部、内部離型剤として商品名「ゼレックＵＮ」（Ｓｔｅｐａｎ社製）を０．１重量部添加し、混合した後、十分に撹拌して、完全に分散または溶解させた。その後、以下に説明する幾つかの種類の重合触媒を異なる比率で添加し、３０℃に保持しながら良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行った。 Further, the plastic lens substrate L2 was polymerized and cured using several different polymerization catalysts, and the situation at that time and the state of the polymer-cured lens substrate were confirmed. The optical resin that becomes the plastic lens substrate L2 is also a thiourethane resin, and a plastic lens raw material (polymerizable composition K2 for optical resin) that becomes the plastic lens substrate L2 was prepared as follows. First, 50.6 parts by weight of m-xylene diisocyanate, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane or 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto 49.4 parts by weight of a compound selected from any one of -3,6,9-trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane In addition, 1.2 parts by weight of a trade name “SEESORB701” (manufactured by Sipro Kasei Kogyo) as an ultraviolet absorber and 0.1 part by weight of a trade name “Zelec UN” (manufactured by Stepan) as an internal mold release agent were added and mixed. Thereafter, the mixture was sufficiently stirred to completely disperse or dissolve. Thereafter, several types of polymerization catalysts described below were added at different ratios, and the mixture was thoroughly stirred and dissolved while maintaining at 30 ° C., and then degassed for 30 minutes while stirring under reduced pressure to 5 mmHg. .
重合触媒が添加された光学樹脂用重合性組成物Ｋ２を、レンズ成形用ガラスモールド型に注入し、熱硬化してプラスチックレンズ（レンズ基材）Ｌ２を製造した。レンズ成形用ガラスモールド型は、レンズの度数が−６Ｄとなる２枚のレンズ成形用ガラスの外周部をテープにて封止したものである。重合性組成物Ｋ２をモールド型に注入した後、３０℃から１２０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化させ、その後、ガラス型から硬化したプラスチックレンズを離型し、１２０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。 The polymerizable composition K2 for optical resin to which the polymerization catalyst was added was poured into a glass mold for lens molding and thermoset to produce a plastic lens (lens substrate) L2. The lens molding glass mold mold is obtained by sealing the outer periphery of two lens molding glasses having a lens power of −6D with a tape. After injecting the polymerizable composition K2 into the mold, the temperature was raised from 30 ° C. to 120 ° C. over 20 hours to be polymerized and cured, and then the cured plastic lens was released from the glass mold, and then at 120 ° C. for 2 hours. Annealing treatment was performed by heating.
それぞれ成形したプラスチックレンズの外観検査（光学歪、白濁、ハガレ）を水銀灯、プロジェクター、目視により確認した結果を図１および図２に示す。 FIG. 1 and FIG. 2 show the results of visual inspection (optical distortion, white turbidity, peeling) of each molded plastic lens confirmed by a mercury lamp, a projector, and visual observation.
（実験例１）
レンズ基材Ｌ１およびレンズ基材Ｌ２の実験例である。レンズ基材Ｌ１およびレンズ基材Ｌ２を製造する際に、重合触媒として、４級ホスホニウム塩類のテトラブチルホスホニウムブロマイド（以下、ＴＢＰＢ）を加えた。サンプルＳ１１ａ、Ｓ１２ａ、Ｓ１３ａ、Ｓ１４ａおよびＳ１５ａは、レンズ基材Ｌ１であって、サンプルＳ１１ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．０１重量部（１００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１２ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１３ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（１００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１４ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１５ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 1)
It is an example of an experiment of lens base material L1 and lens base material L2. When producing the lens substrate L1 and the lens substrate L2, quaternary phosphonium salt tetrabutylphosphonium bromide (hereinafter referred to as TBPB) was added as a polymerization catalyst. Samples S11a, S12a, S13a, S14a, and S15a are lens base materials L1, and sample S11a is obtained by adding 0.01 parts by weight (100 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. In S12a, 0.001 part by weight (10 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S13a, 1 part by weight of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition ( Sample S14a, 2 parts by weight (20000 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and sample S15a is a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 0.00001 part by weight (0.1 ppm) is added.
サンプルＳ１１ｂ、Ｓ１２ｂ、Ｓ１３ｂ、Ｓ１４ｂおよびＳ１５ｂは、レンズ基材Ｌ２であって、サンプルＳ１１ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．０１重量部（１００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１２ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１３ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（１００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１４ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ１５ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。 Samples S11b, S12b, S13b, S14b, and S15b are lens base materials L2, and sample S11b is obtained by adding 0.01 parts by weight (100 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. In S12b, 0.001 part by weight (10 ppm) of a polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S13b, 1 part by weight of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition ( Sample S14b, 2 parts by weight (20000 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and sample S15b is a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 0.00001 part by weight (0.1 ppm) is added.
（実験例２）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、４級アンモニウム塩類のテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＢＡＢ）を加えた。サンプルＳ２１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．０１重量部（１００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ２２は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ２３は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 2)
It is an example of experiment of lens base material L1. When producing the lens substrate L1, tetrabutylammonium bromide (hereinafter, TBAB) of a quaternary ammonium salt was added as a polymerization catalyst. In sample S21, 0.01 parts by weight (100 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S22, 2 parts by weight of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition. Sample S23 is obtained by adding 0.00001 part by weight (0.1 ppm) of the polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
（実験例３）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、ホスフィン類のトリフェニルホスフィン（以下、ＴＦＰ）を加えた。サンプルＳ３１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００５重量部（５０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ３２は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ３３は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（１００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ３４は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ３５は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 3)
It is an example of experiment of lens base material L1. When producing the lens substrate L1, phosphine triphenylphosphine (hereinafter, TFP) was added as a polymerization catalyst. In sample S31, 0.005 part by weight (50 ppm) of the polymerization catalyst was added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S32, 0.001 part of the polymerization catalyst was added to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 1 part by weight (10000 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and the sample S34 is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 2 parts by weight (20000 ppm) of the polymerization catalyst was added, and sample S35 was obtained by adding 0.00001 part by weight (0.1 ppm) of the polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
（実験例４）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、ホスフィン類のトリメチルホスフィン（以下、ＴＭＰ）を加えた。サンプルＳ４１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００５重量部（５０ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 4)
It is an example of experiment of lens base material L1. When producing the lens substrate L1, trimethylphosphine (hereinafter referred to as TMP) as a phosphine was added as a polymerization catalyst. Sample S41 is obtained by adding 0.005 part by weight (50 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
（実験例５）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、４級ホスホニウム塩類のＴＢＰＢと、ルイス酸のジブチルスズジクロライド（以下、ＤＢＣ）とを同重量部含む併合触媒を加えた。サンプルＳ５１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．０１重量部（各々０．００５重量部）（１００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ５２は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（各々０．０００５重量部）（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ５３は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（各々０．５重量部）（１００００ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 5)
It is an example of experiment of lens base material L1. When producing the lens substrate L1, a combined catalyst containing the same parts by weight of quaternary phosphonium salts TBPB and Lewis acid dibutyltin dichloride (hereinafter DBC) was added as a polymerization catalyst. In sample S51, 0.01 parts by weight (each 0.005 part by weight) (100 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S52, 100 parts by weight of the polymerizable composition is added. Then, 0.001 part by weight (each 0.0005 part by weight) (10 ppm) of the polymerization catalyst was added, and in sample S53, 1 part by weight (each 0.5 part of the polymerization catalyst was added to 100 parts by weight of the polymerizable composition). Parts by weight) (10000 ppm).
また、レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、４級ホスホニウム塩類のＴＢＰＢと、ルイス酸のアセチルアセトン金属錯体のＡｌを中心原子とするアセチルアセトネート（以下、ＡｃＡｃＡｌ）とを同重量部含む併合触媒を加えた。サンプルＳ５４は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．０１重量部（各々０．００５重量部）（１００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ５５は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（各々０．０００５重量部）（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ５６は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（各々０．５重量部）（１００００ｐｐｍ）添加したものである。 Further, when the lens substrate L1 is produced, as a polymerization catalyst, TBPB of a quaternary phosphonium salt and acetylacetonate (hereinafter referred to as AcAcAl) having a central atom of Al of an acetylacetone metal complex of Lewis acid as equal parts by weight. The combined catalyst containing was added. In sample S54, 0.01 parts by weight (each 0.005 part by weight) (100 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in sample S55, 100 parts by weight of the polymerizable composition is added. Then, 0.001 part by weight (each 0.0005 part by weight) (10 ppm) of the polymerization catalyst was added, and in sample S56, 1 part by weight (each 0.5 part of the polymerization catalyst was added to 100 parts by weight of the polymerizable composition). Parts by weight) (10000 ppm).
（実験例６）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、ホスフィン類のＴＦＰと、ルイス酸のＤＢＣとを同重量部含む併合触媒を加えた。サンプルＳ６１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００５重量部（各々０．００２５重量部）（５０ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 6)
It is an example of experiment of lens base material L1. When the lens substrate L1 was produced, a combined catalyst containing the same parts by weight of TFP of phosphine and DBC of Lewis acid was added as a polymerization catalyst. Sample S61 is obtained by adding 0.005 parts by weight (each 0.0025 parts by weight) (50 ppm) of the polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
（実験例７）
レンズ基材Ｌ１およびレンズ基材Ｌ２の実験例である。レンズ基材Ｌ１およびレンズ基材Ｌ２を製造する際に、重合触媒として、アセチルアセトン金属錯体のＡｌを中心原子とするアセチルアセトネート（以下、ＡｃＡｃＡｌ）を加えた。サンプルＳ７１ａ、Ｓ７２ａ、Ｓ７３ａ、Ｓ７４ａおよびＳ７５ａは、レンズ基材Ｌ１であって、サンプルＳ７１ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００５重量部（５０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７２ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７３ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（１００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７４ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７５ａは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 7)
It is an example of an experiment of lens base material L1 and lens base material L2. When manufacturing the lens base material L1 and the lens base material L2, acetylacetonate (hereinafter referred to as AcAcAl) having Al as the central atom of the acetylacetone metal complex was added as a polymerization catalyst. Samples S71a, S72a, S73a, S74a and S75a are lens base materials L1, and sample S71a is obtained by adding 0.005 parts by weight (50 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. In S72a, 0.001 part by weight (10 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in the sample S73a, 1 part by weight of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition ( Sample S74a, 2 parts by weight (20000 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and sample S75a is a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 0.00001 part by weight (0.1 ppm) is added.
サンプルＳ７１ｂ、Ｓ７２ｂ、Ｓ７３ｂ、Ｓ７４ｂおよびＳ７５ｂは、レンズ基材Ｌ２であって、サンプルＳ７１ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００５重量部（５０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７２ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７３ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を１重量部（１００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７４ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を２重量部（２００００ｐｐｍ）添加し、サンプルＳ７５ｂは、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００００１重量部（０．１ｐｐｍ）添加したものである。 Samples S71b, S72b, S73b, S74b and S75b are lens base materials L2, and sample S71b is obtained by adding 0.005 parts by weight (50 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. In S72b, 0.001 part by weight (10 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and in the sample S73b, 1 part by weight of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition ( Sample S74b, 2 parts by weight (20000 ppm) of the polymerization catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable composition, and sample S75b is a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 0.00001 part by weight (0.1 ppm) is added.
（実験例８）
レンズ基材Ｌ１の実験例である。レンズ基材Ｌ１を製造する際に、重合触媒として、アミン類のジシクロヘキシルメチルアミン（以下、ＤＣＨ）を加えた。サンプルＳ８１は、重合性組成物１００重量部に対して、重合触媒を０．００１重量部（１０ｐｐｍ）添加したものである。
(Experimental example 8)
It is an example of experiment of lens base material L1. When producing the lens substrate L1, an amine dicyclohexylmethylamine (hereinafter referred to as DCH) was added as a polymerization catalyst. Sample S81 is obtained by adding 0.001 part by weight (10 ppm) of a polymerization catalyst to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
（評価）
これらのサンプルＳ１１ａ〜Ｓ１５ａ、Ｓ１１ｂ〜Ｓ１５ｂ、Ｓ２１〜Ｓ２３、Ｓ３１〜Ｓ３５、Ｓ４１、Ｓ５１〜Ｓ５６、Ｓ６１、Ｓ７１ａ〜Ｓ７５ａ、Ｓ７１ｂ〜Ｓ７５ｂおよびＳ８１について、重合過程と、重合されたレンズ基材Ｌ１およびＬ２の性質を評価し、その結果を図１および図２に纏めて示している。
(Evaluation)
For these samples S11a-S15a, S11b-S15b, S21-S23, S31-S35, S41, S51-S56, S61, S71a-S75a, S71b-S75b and S81, the polymerization process and the polymerized lens substrate L1 and The properties of L2 were evaluated, and the results are summarized in FIG. 1 and FIG.
まず、サンプルＳ１４ａ、Ｓ１４ｂ、Ｓ２２、Ｓ３４、Ｓ７４ａ、Ｓ７４ｂおよびＳ８１は、重合反応が暴走し、当初予定の２０時間を費やして重合硬化するスケジュールを確保できなかった。これらのサンプルＳ１４ａ、Ｓ１４ｂ、Ｓ２２、Ｓ３４、Ｓ７４ａおよびＳ７４ｂは、本実施形態に含まれる重合触媒を含むものであるが、添加量を２００００ｐｐｍという重合触媒の添加量としては過大な値に設定したものであり、通常のレンズ製造過程においては使用されにくい値である。一方、サンプルＳ８１は、従来、ウレタン系樹脂の重合触媒として多用されるアミン類を、重合触媒の添加量としては制御し易い１０ｐｐｍ添加したものであり、従来の重合触媒では、本願の目的を果たさないことを示すものである。 First, the samples S14a, S14b, S22, S34, S74a, S74b, and S81 had runaway polymerization reactions, and could not secure a schedule for polymerization and hardening over the originally planned 20 hours. These samples S14a, S14b, S22, S34, S74a and S74b contain the polymerization catalyst included in the present embodiment, but the addition amount is set to an excessive value as the addition amount of the polymerization catalyst of 20000 ppm. This is a value that is difficult to use in the normal lens manufacturing process. Sample S81, on the other hand, is a conventional addition of amines, which are frequently used as a polymerization catalyst for urethane resins, with 10 ppm added as the addition amount of the polymerization catalyst, and the conventional polymerization catalyst fulfills the purpose of the present application. It shows that there is no.
重合硬化スケジュールを確保できたその他のサンプルについては、光学歪の有無と、白濁の有無と、ハガレの有無をさらに評価した。 About the other sample which could ensure the polymerization hardening schedule, the presence or absence of an optical distortion, the presence or absence of cloudiness, and the presence or absence of peeling were further evaluated.
光学歪は、高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ製、ＵＩ−１００）で、レンズの透過像を目視で観察した。歪がないものを「○」、歪がわずかにあるものを「△」、歪が多いものを「
×」とした。
The optical distortion was observed with a high-pressure mercury lamp (USHIO, UI-100) by visually observing the transmitted image of the lens. “○” indicates that there is no distortion, “△” indicates that there is slight distortion, and “
× ”.
白濁は、暗室内においてプロジェクター用ライトをレンズの側面から照射し、レンズの白濁の有無を観察した。白濁が観察されないものを「○」、白濁がわずかに観察されるものを「△」、白濁が観察されるものを「×」とした。 For cloudiness, a projector light was irradiated from the side of the lens in a dark room, and the presence or absence of cloudiness of the lens was observed. A sample in which white turbidity was not observed was designated as “◯”, a sample in which white turbidity was slightly observed was designated as “Δ”, and a sample in which white turbidity was observed was designated as “X”.
重合ハガレは、レンズをガラスモールドから離型した際のレンズ表面を評価した。レンズ表面に凹凸が観察されないものを「○」、レンズ表面に凹凸が観察されるものを「×」とした。 The polymerization peeler evaluated the lens surface when the lens was released from the glass mold. The case where unevenness was not observed on the lens surface was indicated as “◯”, and the case where unevenness was observed on the lens surface was indicated as “X”.
サンプルＳ１１ａ〜Ｓ１３ａ、Ｓ１１ｂ〜Ｓ１３ｂ、Ｓ２１、Ｓ３１〜Ｓ３３、Ｓ４１、Ｓ５１〜Ｓ５６、Ｓ６１、Ｓ７１ａ〜Ｓ７３ａ、Ｓ７１ｂ〜Ｓ７３ｂについては、光学歪、白濁およびハガレは確認されなかったか、確認されても僅かであり、プラスチックレンズ基材として使用する上で問題のない範囲であった。 For samples S11a to S13a, S11b to S13b, S21, S31 to S33, S41, S51 to S56, S61, S71a to S73a, and S71b to S73b, optical distortion, white turbidity, and peeling were not confirmed or only slight Therefore, it was in a range where there was no problem when used as a plastic lens substrate.
一方、サンプルＳ１５ａ、Ｓ１５ｂ、Ｓ２３、Ｓ３５、Ｓ７５ａおよびＳ７５ｂでは、２０時間のスケジュールでは外観品質が悪いことが確認された。要因は重合反応が遅く、２０時間では充分に硬化していないことであると考えられる。したがって、２０時間のスケジュールを変更し、硬化時間を延ばせば改善される可能性があるが、生産性が大幅に低下するので好ましいとは言えない。 On the other hand, in the samples S15a, S15b, S23, S35, S75a and S75b, it was confirmed that the appearance quality was poor in the 20-hour schedule. It is considered that the cause is that the polymerization reaction is slow and not sufficiently cured in 20 hours. Therefore, it may be improved by changing the schedule for 20 hours and extending the curing time, but it is not preferable because the productivity is greatly reduced.
光学歪は、モールド型の中で重合性組成物が硬化する際の不均一性が要因である可能性が高い。例えば、重合硬化は、モールド型に対し外部からの熱、或いは反応による自己発熱により反応が進行し分子量が増加していくプロセスである。モールド型の中のすべての部分が全く同じ速度、同じ分子量で進行することはないため、モールド型の中で分子量分布が不均一な部分が発生する。また、当初の重合性組成物は液状のため、モールド内部で熱や分子量による自身の重さ（比重）により、モールド型の中を対流する。対流の程度にもよるが、全体が均一になれば歪は観察されないが、不均一な状態のまま硬化すると、その不均一部分が重合歪として観察されてしまう。 The optical strain is likely to be caused by non-uniformity when the polymerizable composition is cured in the mold. For example, polymerization curing is a process in which the molecular weight increases due to the reaction proceeding by heat from the outside to the mold or by self-heating due to the reaction. Since all parts in the mold do not proceed at the same speed and the same molecular weight, a part having a non-uniform molecular weight distribution is generated in the mold. Moreover, since the initial polymerizable composition is liquid, it convects in the mold due to its own weight (specific gravity) due to heat and molecular weight inside the mold. Although it depends on the degree of convection, no distortion is observed when the whole becomes uniform, but when it is cured in a non-uniform state, the non-uniform portion is observed as polymerization strain.
したがって、外観の評価が良好な各サンプルにおいては、重合する際に充分な時間を費やすことで全体が均一な状態で硬化できていると考えられる。 Therefore, it is considered that each sample having a good appearance evaluation can be cured in a uniform state as a whole by spending sufficient time for polymerization.
白濁が発生する理由は、いろいろ考えられる。２枚のガラスモールド型の組み立てた形状保持に使用しているテープの内側の面、つまり液体状態の組成物と直接接触する面に固着しているテープの糊が、重合性組成物との関係によって溶け出し、それが硬化後に白濁として観察される場合が考えられる。重合性組成物が硬化してしまえば糊が溶け出すことはないが、反応が進行せず重合性組成物が高温まで液体状態であったときに、溶け出しによる白濁が顕著になる。 There are various reasons why cloudiness occurs. The relationship between the adhesive composition of the tape and the adhesive on the inner surface of the tape used for maintaining the assembled shape of the two glass mold dies, that is, the surface directly in contact with the liquid composition. It can be considered that it melts out and is observed as white turbidity after curing. When the polymerizable composition is cured, the paste does not dissolve, but when the reaction does not proceed and the polymerizable composition is in a liquid state up to a high temperature, white turbidity due to melting becomes remarkable.
さらに、反応過程が正確に解明されているわけではないが、ウレタン系樹脂を製造する際に内部離型剤として添加しているリン酸エステル系のＺｅｌｅｃＵＮが重合性組成物となんらかの反応を起こし、硬化後の原料が白濁する可能性についても指摘されている。そのような現象は、すべての原料で起こるわけではないが、離型剤の添加量が多いほど、発生確率が上がるという報告がある。 Furthermore, although the reaction process is not exactly elucidated, the phosphate ester ZeleCUN added as an internal mold release agent when producing a urethane resin causes some reaction with the polymerizable composition, It has also been pointed out that the raw material after curing may become cloudy. Such a phenomenon does not occur in all raw materials, but there is a report that the probability of occurrence increases as the amount of release agent added increases.
したがって、外観の評価が良好な各サンプルにおいては、適切な重合触媒を適切な量添加することにより、重合の進行と重合スケジュールの温度管理とが合致しており白濁の発生が少ないと考えられる。一方、サンプルＳ１５ａ、Ｓ１５ｂ、Ｓ２３、Ｓ３５、Ｓ７５ａおよびＳ７５ｂでは、重合反応が進行してないうちに高温になったために白濁している
と考えられる。
Therefore, in each sample having a good appearance evaluation, it is considered that by adding an appropriate amount of an appropriate polymerization catalyst, the progress of the polymerization matches the temperature control of the polymerization schedule, and the occurrence of white turbidity is small. On the other hand, the samples S15a, S15b, S23, S35, S75a, and S75b are considered to be clouded because the temperature became high before the polymerization reaction proceeded.
重合ハガレの発生メカニズムは、次のように考えられる。重合性組成物は、液体の状態から固体の状態へ変化する。その際に、モールド型の中の重合性組成物は体積収縮が起こる。ハガレは、反応の進行が遅くまだ硬化（体積収縮）が終わっていないうちに高温を加えることで、一気に反応（体積収縮）が進行し、その収縮にモールド形状が追従できないときに、モールド型から樹脂が剥離してしまい、これが成形後に凹凸と観察され、ハガレとなると考えられる。 The generation mechanism of polymerization peeling is considered as follows. The polymerizable composition changes from a liquid state to a solid state. At that time, volume shrinkage occurs in the polymerizable composition in the mold. The peel is slow when the reaction progresses slowly and the curing (volume shrinkage) has not yet finished. By applying a high temperature, the reaction (volume shrinkage) proceeds at once, and the mold shape cannot follow the shrinkage. The resin is peeled off, and this is observed as unevenness after molding, which is considered to cause peeling.
したがって、外観の評価が良好な各サンプルにおいては、適切な重合触媒を適切な量添加することにより、重合の進行と重合スケジュールの温度管理とが合致しておりハガレの発生が少ないと考えられる。一方、サンプルＳ１５ａ、Ｓ１５ｂ、Ｓ２３、Ｓ３５、Ｓ７５ａおよびＳ７５ｂでは、重合反応が進行してないうちに高温になったためにハガレが発生していると考えられる。 Therefore, in each sample having a good appearance evaluation, it is considered that by adding an appropriate amount of an appropriate polymerization catalyst, the progress of the polymerization matches the temperature management of the polymerization schedule, and the occurrence of peeling is small. On the other hand, in samples S15a, S15b, S23, S35, S75a, and S75b, it is considered that peeling occurred because the temperature became high before the polymerization reaction proceeded.
このように、上述した各重合触媒を用いることにより、光学歪が発生し難く、生産性も良い、２０時間程度の重合硬化スケジュールで、高屈折率のチオウレタン系のレンズ基材を硬化させることが可能となる。このため、高屈折率で、さらに厚く、光学歪などの光学的な性能に関わる外観上の問題がない、あるいはほとんどない光学基材を提供することが可能となる。このような光学基材は、眼鏡用のプラスチックレンズに限らず、画像表示装置の光学系の素子、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用の素子、フィルタ等などの多種多様な分野で有用なものである。 In this way, by using each of the above-described polymerization catalysts, it is possible to cure a high refractive index thiourethane-based lens substrate with a polymerization curing schedule of about 20 hours, in which optical distortion hardly occurs and productivity is good. Is possible. For this reason, it is possible to provide an optical base material having a high refractive index, a thicker thickness, and no or almost no appearance problems related to optical performance such as optical distortion. Such optical substrates are useful not only in plastic lenses for eyeglasses but also in a wide variety of fields such as optical elements of image display devices, prisms, optical fibers, elements for information recording media, filters, and the like. is there.
Claims (8)
前記重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、
前記硬化させる際に、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む重合触媒を用いる、光学基材の製造方法。 A method for producing an optical substrate obtained by curing a polymerizable composition for an optical resin to be an optical substrate,
The polymerizable composition contains a first compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule and a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule,
A method for producing an optical substrate, wherein a polymerization catalyst containing at least one compound selected from phosphines, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts is used for the curing.
前記重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、
前記硬化させる際に、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を含む重合触媒を用いる、光学基材の製造方法。 A method for producing a product having an optical substrate, comprising curing a polymerizable composition for an optical resin to be an optical substrate,
The polymerizable composition contains a first compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule and a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule,
A method for producing an optical substrate, wherein a polymerization catalyst containing a metal complex having acetylacetone as a ligand is used for the curing.
前記重合性組成物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する第１の化合物と、分子内に複数の活性水素を有する第２の化合物とを含有し、
前記硬化させる際に、ホスフィン類および４級ホスホニウム塩類の少なくともいずれかと、ルイス酸類とを含む重合触媒を用いる、光学基材の製造方法。 A method for producing a product having an optical substrate, comprising curing a polymerizable composition for an optical resin to be an optical substrate,
The polymerizable composition contains a first compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule and a second compound having a plurality of active hydrogens in the molecule,
A method for producing an optical substrate, wherein a polymerization catalyst containing at least one of phosphines and quaternary phosphonium salts and a Lewis acid is used for the curing.
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011058754A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 三井化学株式会社 | Film and application thereof |
| CN102245666A (en) * | 2008-12-08 | 2011-11-16 | 三井化学株式会社 | Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method |
| JP2013541616A (en) * | 2010-10-08 | 2013-11-14 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | Curable composition and method for catalyzing chemical reactions |
| WO2017077927A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | 三菱レイヨン株式会社 | Curable composition, adhesive, article having coating layer, fiber-reinforced composite material, and curable composition kit |
| KR20180090517A (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-13 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| KR20190043340A (en) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| WO2020203867A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445611A (en) * | 1986-12-15 | 1989-02-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Method for cast-polymerizing sulfur-containing urethane resin lens |
| JPH01295202A (en) * | 1988-02-18 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for material of lens comprising s-alkyl ester of thiocarmabic acid, plastic lens comprising the resin and production of the lens |
| JPH01302202A (en) * | 1988-02-17 | 1989-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | High-refractive index plastic lens and its production |
| JPH02153302A (en) * | 1988-02-17 | 1990-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for high-refractive index plastic lens and lens consisting of this resin and production of lens |
| JPH02167330A (en) * | 1988-07-14 | 1990-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for plastic lens of high refractive index, lens composed of same resin and production of same lens |
| JPH07286027A (en) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Hoya Corp | Material for lens used to fit to or in eye and lens made thereof and fitted to or in eye |
| JPH1081726A (en) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Composition for urethane-based plastic lens, plastic lens obtained therefrom and its production |
| US6225021B1 (en) * | 1997-12-29 | 2001-05-01 | Essilor International Compagnie Generale D 'optique | Photopolymerizable composition based on polyiso(thio)cyanate monomers and on monomers with a labile proton, comprising a photoinitiating agent and an agent for activating the photopolymerization and optical articles obtained |
| JP2001261770A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Basf Ag | Polyisocyanate and method for producing the same |
| JP2002082203A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for optical material |
| JP2002121379A (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-23 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of plastic lens |
| JP2002528613A (en) * | 1998-10-29 | 2002-09-03 | エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック | Polymerizable composition for producing sulfur-containing resin containing salt catalyst and method for producing sulfur-containing resin molded article |
| JP2004256746A (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing resin made from episulfide compound |
| JP2005023294A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-27 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of resin for optical material, resin for optical material and plastic lens |
| JP2005163008A (en) * | 2003-11-12 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | Method for producing resin for sulfur-containing optical material, the resin for sulfur-containing optical material, and sulfur-containing plastic lens |
| JP2005298742A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
-
2006
- 2006-03-16 JP JP2006072309A patent/JP2007246690A/en active Pending
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445611A (en) * | 1986-12-15 | 1989-02-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Method for cast-polymerizing sulfur-containing urethane resin lens |
| JPH01302202A (en) * | 1988-02-17 | 1989-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | High-refractive index plastic lens and its production |
| JPH02153302A (en) * | 1988-02-17 | 1990-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for high-refractive index plastic lens and lens consisting of this resin and production of lens |
| JPH01295202A (en) * | 1988-02-18 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for material of lens comprising s-alkyl ester of thiocarmabic acid, plastic lens comprising the resin and production of the lens |
| JPH02167330A (en) * | 1988-07-14 | 1990-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin for plastic lens of high refractive index, lens composed of same resin and production of same lens |
| JPH07286027A (en) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Hoya Corp | Material for lens used to fit to or in eye and lens made thereof and fitted to or in eye |
| JPH1081726A (en) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Composition for urethane-based plastic lens, plastic lens obtained therefrom and its production |
| US6225021B1 (en) * | 1997-12-29 | 2001-05-01 | Essilor International Compagnie Generale D 'optique | Photopolymerizable composition based on polyiso(thio)cyanate monomers and on monomers with a labile proton, comprising a photoinitiating agent and an agent for activating the photopolymerization and optical articles obtained |
| JP2002528613A (en) * | 1998-10-29 | 2002-09-03 | エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック | Polymerizable composition for producing sulfur-containing resin containing salt catalyst and method for producing sulfur-containing resin molded article |
| JP2001261770A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Basf Ag | Polyisocyanate and method for producing the same |
| JP2002082203A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for optical material |
| JP2002121379A (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-23 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of plastic lens |
| JP2004256746A (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing resin made from episulfide compound |
| JP2005023294A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-27 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of resin for optical material, resin for optical material and plastic lens |
| JP2005163008A (en) * | 2003-11-12 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | Method for producing resin for sulfur-containing optical material, the resin for sulfur-containing optical material, and sulfur-containing plastic lens |
| JP2005298742A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014015624A (en) * | 2008-12-08 | 2014-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerizable composition for optical materials, optical material and method for manufacturing optical material |
| CN102245666A (en) * | 2008-12-08 | 2011-11-16 | 三井化学株式会社 | Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method |
| CN102245666B (en) * | 2008-12-08 | 2014-07-30 | 三井化学株式会社 | Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method |
| US10106660B2 (en) | 2009-11-13 | 2018-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film containing a resin having a thiourethane bond and uses thereof |
| WO2011058754A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 三井化学株式会社 | Film and application thereof |
| JP5417452B2 (en) * | 2009-11-13 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | Film and its use |
| KR101401784B1 (en) * | 2009-11-13 | 2014-05-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Film and application thereof |
| CN102666676A (en) * | 2009-11-13 | 2012-09-12 | 三井化学株式会社 | Film and application thereof |
| KR101493180B1 (en) * | 2010-10-08 | 2015-02-12 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions |
| JP2013541616A (en) * | 2010-10-08 | 2013-11-14 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | Curable composition and method for catalyzing chemical reactions |
| WO2017077927A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | 三菱レイヨン株式会社 | Curable composition, adhesive, article having coating layer, fiber-reinforced composite material, and curable composition kit |
| JPWO2017077927A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-11-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Curable composition, adhesive, article having coating layer, fiber reinforced composite material, and curable composition kit |
| KR20180058784A (en) | 2015-11-04 | 2018-06-01 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | A curable composition, an adhesive, an article having a coating layer, a fiber reinforced composite material, and a curable composition kit |
| US10730992B2 (en) | 2015-11-04 | 2020-08-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, adhesive, article having coating layer, fiber-reinforced composite material and curable composition kit |
| KR20180090517A (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-13 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| KR101893558B1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-30 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| JP2018127613A (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-16 | エスケーシー カンパニー，リミテッド | Polymerizable compositions for plastic lens and method of preparing plastic lens using the same |
| US10865307B2 (en) | 2017-02-03 | 2020-12-15 | Skc Co.. Ltd. | Polymerizable composition for plastic lens and method of preparing plastic lens using same |
| KR20190043340A (en) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| KR101996981B1 (en) | 2017-10-18 | 2019-07-05 | 에스케이씨 주식회사 | Polymerizable composition for plastic lens |
| WO2020203867A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
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