JP2007246602A - Method for producing modified silicone - Google Patents
Method for producing modified silicone Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007246602A JP2007246602A JP2006069081A JP2006069081A JP2007246602A JP 2007246602 A JP2007246602 A JP 2007246602A JP 2006069081 A JP2006069081 A JP 2006069081A JP 2006069081 A JP2006069081 A JP 2006069081A JP 2007246602 A JP2007246602 A JP 2007246602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- modified silicone
- vinyl
- reaction
- molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 150
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 16
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 15
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 description 57
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 21
- XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCCC2OC21C=C XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 16
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 15
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 12
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 6
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N tridecaene Natural products CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 CCCCC(C1)C2C(*C)CC1C2 Chemical compound CCCCC(C1)C2C(*C)CC1C2 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C=C HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MRRXLWNSVYPSRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C MRRXLWNSVYPSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N (4R)-limonene 1,2-epoxide Natural products C1[C@H](C(=C)C)CC[C@@]2(C)O[C@H]21 CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 2
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VESRBMGDECAMNH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]-2,3,5,6-tetramethylphenol Chemical compound CC1=C(C(=C(C(=C1O)C)C)C(C)(C)C1=CC=C(C=C1)O)C VESRBMGDECAMNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQOPXMZSGSTGMF-UHFFFAOYSA-N 6004-79-1 Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3C1C2 LQOPXMZSGSTGMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C=C BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFYSXMIZXJXVMC-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethyl-dimethylsilane Chemical compound CC[Si](C)(C)C=C DFYSXMIZXJXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCC(C=C)C(C=C)C1 KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000094 1,4-dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUFCMMBNTGYIJU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2C(C=C)CCCC21 IUFCMMBNTGYIJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKUYGDPPUKAFKC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-1-methylsilolane Chemical compound C=C[Si]1(C)CCCC1 QKUYGDPPUKAFKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKFHWNGVMWFBJE-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexene Chemical compound C#CC1=CCCCC1 DKFHWNGVMWFBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(ethenyl)-2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKJICCKTDQDONB-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxycarbonyl)cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCC1OC1 WKJICCKTDQDONB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical class CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGFLBOXRUKMEN-UHFFFAOYSA-N 2-hept-6-enyloxirane Chemical compound C=CCCCCCC1CO1 IUGFLBOXRUKMEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 2-hex-5-enyloxirane Chemical compound C=CCCCCC1CO1 UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical class CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSPOQKCOERDWJQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[SiH]1O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O1 WSPOQKCOERDWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPTHZKIDNHJFKQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.OCC(O)CO UPTHZKIDNHJFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCCIMXJIZJBZPX-UHFFFAOYSA-N 2-pent-4-enyloxirane Chemical compound C=CCCCC1CO1 KCCIMXJIZJBZPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enyloxirane Chemical compound C=CCC1CO1 SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 2h-triazol-4-amine Chemical class NC1=CNN=N1 JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUWCMMDPQFNQHM-UHFFFAOYSA-N 3-ethylbutane-1,2,4-triol Chemical compound CCC(CO)C(O)CO OUWCMMDPQFNQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UTPHVTOEOCZQJU-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2CCC1(C)C2 UTPHVTOEOCZQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYQMAIWUBAQPCY-UHFFFAOYSA-N C(=C)C(C[SiH2]C)C=C Chemical compound C(=C)C(C[SiH2]C)C=C DYQMAIWUBAQPCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVUDQBYRMSUUOY-UHFFFAOYSA-N C(=C)CCCCCCCCCCCCC[SiH3] Chemical compound C(=C)CCCCCCCCCCCCC[SiH3] JVUDQBYRMSUUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDWGGMYURWHGCR-UHFFFAOYSA-N C(=C)[SiH2]C(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(=C)[SiH2]C(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 KDWGGMYURWHGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPRKYGZVYMCYLH-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1[Si](C=C)(C=C)C1=CC=CC=C1C Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Si](C=C)(C=C)C1=CC=CC=C1C PPRKYGZVYMCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIEXFJVOIMVETD-UHFFFAOYSA-N P([O-])([O-])[O-].[Pt+3] Chemical compound P([O-])([O-])[O-].[Pt+3] UIEXFJVOIMVETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQDZZSNMQPRDGZ-UHFFFAOYSA-N Triphenethylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC[SiH](CCC=1C=CC=CC=1)CCC1=CC=CC=C1 OQDZZSNMQPRDGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WEPLBLOEMDKSKR-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(3,3,3-trifluoropropyl)silyl]oxy-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(CCC(F)(F)F)O[Si](C)(C)C=C WEPLBLOEMDKSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEJKOGNPFBXLMR-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C MEJKOGNPFBXLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSOAFNGAQVXXDI-UHFFFAOYSA-N [diphenyl(triphenylsilyloxy)silyl]oxy-ethenyl-diphenylsilane Chemical compound C(=C)[Si](O[Si](O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 LSOAFNGAQVXXDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QPJBTCKJWOAJJI-UHFFFAOYSA-N benzyl-ethenyl-diethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(C=C)CC1=CC=CC=C1 QPJBTCKJWOAJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWUOHGZSMYKDCM-UHFFFAOYSA-N benzyl-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YWUOHGZSMYKDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNCBFWZBBVATQA-UHFFFAOYSA-N benzyl-ethenyl-methoxysilane Chemical compound CO[SiH](C=C)CC1=CC=CC=C1 RNCBFWZBBVATQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRIMHVFWRMABGJ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C1C=C2 NRIMHVFWRMABGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSXPRVTYIFRYPR-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C=C)(C=C)OCC CSXPRVTYIFRYPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDLNYNSUFIHIKN-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(C=C)C=C UDLNYNSUFIHIKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethoxysilane Chemical group CO[Si](OC)(C=C)C=C ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethylsilane Chemical group C=C[Si](C)(C)C=C QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMHUZLFQVKRNB-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diphenylsilane Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(C=C)C1=CC=CC=C1 JRMHUZLFQVKRNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVKQJPFFHAXRND-UHFFFAOYSA-N bromomethyl-dichloro-ethenylsilane Chemical compound BrC[Si](Cl)(Cl)C=C KVKQJPFFHAXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHAYSVXJJPHCRO-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl(dichloro)silane Chemical compound Cl[SiH](Cl)CCC=C YHAYSVXJJPHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLMTWHZZBPGADP-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(Cl)C1=CC=CC=C1 PLMTWHZZBPGADP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSXJAPJSIVGONK-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-methyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](Cl)(C)C1=CC=CC=C1 GSXJAPJSIVGONK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNKJLYMBVRDUEI-UHFFFAOYSA-N chloro-tris(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](Cl)(C=C)C=C NNKJLYMBVRDUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- OZEHOHQZIRILDX-UHFFFAOYSA-N ctk1b7797 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(C)CC2CC1 OZEHOHQZIRILDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- MAYIDWCWWMOISO-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(ethenyl)silane Chemical group C=C[Si](Cl)(Cl)C=C MAYIDWCWWMOISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWWPELLKFHMIFE-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)C=C HWWPELLKFHMIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDASGLPLQWLMSJ-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 QDASGLPLQWLMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- PYLQTSDBGKCCKH-UHFFFAOYSA-N ethenyl(diphenoxy)silane Chemical group C(=C)[SiH](OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 PYLQTSDBGKCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWZDHVABHMKDTC-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triheptyl)silane Chemical compound CCCCCCC[Si](CCCCCCC)(CCCCCCC)C=C SWZDHVABHMKDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQYACVQUAZQRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trihexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](CCCCCC)(CCCCCC)C=C RQYACVQUAZQRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLSIHGOXDUISG-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trioctyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C=C NKLSIHGOXDUISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHFDYSCYAKOCRA-UHFFFAOYSA-N ethenyl(tripentyl)silane Chemical compound CCCCC[Si](CCCCC)(CCCCC)C=C PHFDYSCYAKOCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=C)C1=CC=CC=C1 OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTBGHTLFBQMXTN-UHFFFAOYSA-N ethenyl(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)C=C GTBGHTLFBQMXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFVIRRZRPPRVFE-UHFFFAOYSA-N ethenyl-bis[[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy]-methylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C)C=C OFVIRRZRPPRVFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URZLRFGTFVPFDW-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(C=C)C1=CC=CC=C1 URZLRFGTFVPFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFTCVUKBAJMTJR-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound C=C[Si](C)(C)CCC(F)(F)F PFTCVUKBAJMTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHHHXDQAWOUGAT-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-(trifluoromethyl)silane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C(F)(F)F FHHHXDQAWOUGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXSQQDKSSMYFIH-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diphenyl-triphenylsilyloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=C)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FXSQQDKSSMYFIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C=C JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C)C MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODEXJPXBFISZCB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(C)C1=CC=CC=C1 ODEXJPXBFISZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUCNNCBZTGAZLT-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tri(nonyl)silane Chemical compound C(=C)[Si](CCCCCCCCC)(CCCCCCCCC)CCCCCCCCC DUCNNCBZTGAZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJCLDCFGJRZTSP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](C=C)(C(C)C)C(C)C CJCLDCFGJRZTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C=C MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYONZIWFQBJJOJ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methylphenyl)silane Chemical compound C(=C)[Si](C1=C(C=CC=C1)C)(C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C AYONZIWFQBJJOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBFVZTUQONJGSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(prop-1-en-2-yloxy)silane Chemical compound CC(=C)O[Si](OC(C)=C)(OC(C)=C)C=C GBFVZTUQONJGSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JMEWTHPANUTEHG-UHFFFAOYSA-N fluoro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)F JMEWTHPANUTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(C)C=CC2C1 KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QAZHYRJYZIMJJI-UHFFFAOYSA-N n-ethylpiperazin-1-amine Chemical compound CCNN1CCNCC1 QAZHYRJYZIMJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- PKELYQZIUROQSI-UHFFFAOYSA-N phosphane;platinum Chemical compound P.[Pt] PKELYQZIUROQSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- FAIDIRVMPHBRLT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(O)CO FAIDIRVMPHBRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C=C QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- GKEKFYWTKTWOJP-UHFFFAOYSA-N tribenzyl(ethenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Si](CC=1C=CC=CC=1)(C=C)CC1=CC=CC=C1 GKEKFYWTKTWOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRJTYGXYWTVHDE-UHFFFAOYSA-N tributyl(ethenyl)silane Chemical compound CCCC[Si](CCCC)(CCCC)C=C RRJTYGXYWTVHDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIBMDFNBEBEAHN-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl(ethenyl)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](C1CCCCC1)(C=C)C1CCCCC1 QIBMDFNBEBEAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSYDJVRTHCWFP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane;hydrobromide Chemical compound Br.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMSYDJVRTHCWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBGNFSBDYRZOSE-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)-ethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C=C)(C=C)C=C FBGNFSBDYRZOSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYTZMGROHNUACI-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)-methoxysilane Chemical compound CO[Si](C=C)(C=C)C=C JYTZMGROHNUACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKRKCDBTXBGLKV-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)-methylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C=C)C=C PKRKCDBTXBGLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQPHUWZVHLZEPI-UHFFFAOYSA-N tris[[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy]-methylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C=C)O[Si](C)(C)C=C YQPHUWZVHLZEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVYGTWMOAIWOG-UHFFFAOYSA-N tris[[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy]-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C=C)(O[Si](C)(C)C=C)C1=CC=CC=C1 XYVYGTWMOAIWOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWXYRUDMPLSPT-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl(ethenyl)silane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C=C)(C(C)(C)C)C(C)(C)C JJWXYRUDMPLSPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、変性シリコーンの製造方法に関し、特に、発光素子封止として有用なエポキシ変性シリコーンを製造するのに適した変性シリコーンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified silicone, and more particularly to a method for producing a modified silicone suitable for producing an epoxy-modified silicone useful as a light-emitting device sealing.
エポキシ変性シリコーンの製造方法としては、例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物と反応させる方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成させる方法等がある。しかしながら、これらの方法はいずれも収率が低く操作が煩雑であるという問題点を有していた。 Examples of the method for producing the epoxy-modified silicone include a method in which an olefin group-containing siloxane is reacted with a peroxide, and a method in which a chlorosilane or an acetoxysilane compound is reacted with glycidol to produce a glycidyl silicone ether. However, all of these methods have a problem that the yield is low and the operation is complicated.
一方、変性シリコーンの製造方法として分子内にＳｉＨ単位を有するオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ビニル基を有する化合物をヒドロシリル化反応により付加する方法は、多様の有機官能基の導入が可能であることから、工業的に広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。 On the other hand, a method for adding a compound having a vinyl group to an organohydrogensilicone having a SiH unit in the molecule as a method for producing a modified silicone by hydrosilylation reaction allows introduction of various organic functional groups. Are widely used industrially (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、一般的に比較的多くの触媒量を必要とするヒドロシリル化反応では、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位がほぼ定量的に転化する反応終期において、しばしば着色を生じる傾向があり、反応生成物を脱色剤等で処理しても、色調に優れた変性シリコーンを安定的に、再現性よく製造することが困難であった。 However, in hydrosilylation reactions that generally require a relatively large amount of catalyst, there is often a tendency to develop color at the end of the reaction when the SiH units of the organohydrogensilicone are almost quantitatively converted. Even when treated with a decolorizing agent or the like, it has been difficult to stably produce a modified silicone excellent in color tone with good reproducibility.
このため、ＳｉＨ単位の残存量が低減された変性シリコーンを製造しようとすると反応生成物が着色し、色調に優れたエポキシ変性シリコーンを製造しようとすると、ＳｉＨ単位の残存量が増加する等の問題を有しているのが実情である。 For this reason, when it is going to manufacture the modified silicone with which the residual amount of SiH unit was reduced, the reaction product will color, and when it is going to manufacture the epoxy modified silicone excellent in color tone, the residual amount of SiH unit will increase. It is the actual situation that has.
近年、変性シリコーンの中でもエポキシ変性シリコーンは、優れた耐光性、耐熱性を有するため、低波長領域の光に対して高い光線透過率が求められる発光素子用封止剤として注目を集めている。
しかしながら、着色を有するエポキシ変性シリコーンを当該用途に用いる場合、光線透過率が不十分となる、或いは、光劣化や熱劣化によって更なる着色の進行が生じ、前記光線透過率が経時的に低下する傾向にあった。一方、ＳｉＨ単位残存量が多い場合には、経時的に粘度が変化する等、保存安定性に問題が生じる場合があった。
In recent years, among the modified silicones, epoxy-modified silicones have attracted attention as sealing agents for light-emitting elements that are required to have high light transmittance with respect to light in a low wavelength region because they have excellent light resistance and heat resistance.
However, when the epoxy-modified silicone having coloring is used for the application, the light transmittance becomes insufficient, or further progress of coloring occurs due to light deterioration or heat deterioration, and the light transmittance decreases with time. There was a trend. On the other hand, when the residual amount of SiH units is large, there may be a problem in storage stability such as a change in viscosity over time.
このため、優れた色調を有し、且つ、ＳｉＨ単位の残存量が低レベルに抑制されたエポキシ変性シリコーンを、安定的に、再現性よく製造する方法が切望されていた。
無色の有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンを製造するのに有用な方法として、特許文献３には、反応性生物に対して金属元素として１を超え、１，０００ｐｐｂ以下の量の特定の白金触媒共存下、酸素存在下で、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、ビニル基含有化合物を付加反応させる方法が開示されている。しかしながら、前記方法では特殊な触媒を使用する上に、使用する触媒量が極めて少ないため、ヒドロシリル化反応速度が不均一となる、或いは、有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンの再現性等に問題がある等、未だ不十分であり、更なる改善が求められていた。
For this reason, there has been a strong demand for a method for stably and reproducibly producing an epoxy-modified silicone having an excellent color tone and a low residual amount of SiH units.
As a useful method for producing a polyorganosiloxane containing a colorless organic functional group, Patent Document 3 discloses a specific platinum in an amount of more than 1 and less than 1,000 ppb as a metal element for a reactive organism. A method of adding a vinyl group-containing compound to an SiH unit of an organohydrogensilicone in the presence of oxygen in the presence of a catalyst is disclosed. However, in the above method, a special catalyst is used and the amount of the catalyst used is extremely small, so that the hydrosilylation reaction rate becomes non-uniform or there is a problem in the reproducibility of polyorganosiloxane containing an organic functional group. However, it was still inadequate, and further improvement was required.
一方、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、分子内に１個以上のエポキシ基及び１個以上のビニル基を含有する化合物、及び、必要に応じてビニル基を含有するアルコキシシラン類、或いは、ビニル基を含有するジオルガノポリシロキサン類を付加反応（ヒドロシリル化反応）させる方法はこれまでにいくつか提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、生成物として得られる有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンは黄色や褐色に着色する、或いは、長期保存により相分離する又は沈降物が生じる等の保存安定性が悪い等、問題点を有していた。また、これらの公報には、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、最終付加物としてビニル基を有するケイ素化合物を用いることにより、優れた色調を有する有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンが得られる旨の記載や示唆は一切なされていない。
発光素子封止剤等、特に透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた色調を有すると共に、保存安定性が改善された変性シリコーンを、工業的に効率よく、安定的に、再現性よく製造する方法を提供することを目的とする。 A modified silicone that has excellent color tone that can be used for applications that require transparency, such as light-emitting element sealants, and has improved storage stability, is industrially efficient, stable, and reproducible. The object is to provide a method of manufacturing well.
本発明者らが鋭意検討した結果、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、ビニル基を含有する化合物を付加反応して変性シリコーンを製造する際、該オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対する付加反応を完結させる前に系内に分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると、反応生成物の着色を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, when a modified silicone is produced by addition reaction of a compound containing a vinyl group with the SiH unit of the organohydrogensilicone, the addition reaction of the organohydrogensilicone with the SiH unit is carried out. It was found that when a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule was added to the system before completion, coloring of the reaction product could be suppressed, and the present invention was completed.
本発明の変性シリコーンを製造方法において、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると着色が抑制される機構は明らかではない。しかし、着色の原因は、ヒドロシリル化触媒の凝集により形成されるコロイドにあると考えられる。そして、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると、Ｓｉと結合したビニル基がヒドロシリル化触媒に配位し、ヒドロシリル化触媒の凝集・コロイド形成が防止されると推測される。 In the method for producing the modified silicone of the present invention, the mechanism by which coloring is suppressed when a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is added is not clear. However, it is thought that the cause of coloring is in the colloid formed by aggregation of the hydrosilylation catalyst. When a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is added, it is presumed that the vinyl group bonded to Si is coordinated to the hydrosilylation catalyst, preventing aggregation and colloid formation of the hydrosilylation catalyst. .
すなわち本発明は以下のとおりである。
ヒドロシリル化触媒および溶媒の存在下において、オルガノハイドロジェンシリコーン中のＳｉＨ単位とビニル化合物とをヒドロシリル化反応させる変性シリコーンの製造方法において、前記ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する変性シリコーンの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
In the method for producing a modified silicone in which a SiH unit in an organohydrogensilicone and a vinyl compound are subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst and a solvent, at least one in the molecule before the hydrosilylation reaction is completed. A method for producing a modified silicone comprising adding a silicon compound having a vinyl group.
本発明によれば、分子中に導入された官能基の種類に応じて、耐熱性、耐光性、密着性等の特性が付与され、良好な保存安定性を有し、且つ、極めて良好な色調を有する変性シリコーンを、工業的に、且つ、安定的に、再現性よく製造する方法を提供ことが可能となる。 According to the present invention, characteristics such as heat resistance, light resistance, adhesion, etc. are imparted according to the type of functional group introduced into the molecule, it has good storage stability, and extremely good color tone. Thus, it is possible to provide a method for producing a modified silicone having a high degree of reproducibility industrially and stably.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において用いられるオルガノはハイドロジェンシリコーンについて説明する。本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンの構造は、特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、各々の構造単位が、ブロック的な連鎖構造を有していてもよいし、ランダムに分散していてもよく、これらの混合物であってもよい。 The organo used in the present invention describes hydrogen silicone. The structure of the organohydrogensilicone used in the present invention is not particularly limited, and may be any structure such as linear, cyclic, branched, ladder-like, and cage-like, or a mixture of two or more of these. Good. Further, each structural unit may have a block-like chain structure, may be randomly dispersed, or a mixture thereof.
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンは、１種又は２種以上の混合物として使用可能である。 The organohydrogensilicone can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンは、下記平均組成式（１）で表される構造体であることが好ましい。
なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、オルガノハイドロジェンシリコーン１モル中に存在する各繰り返し単位のモル数を表し、ｃ、ｄは各々０以上の数値、ｅ、ｆは各々０以上の数値、ｇは０以上の数値であり、且つ、ｂ、ｄ、ｆは下記式（１）を満足する数値である。
ｂ＋ｄ＋ｆ>０・・・式（１）
また、上記のｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（２）、式（３）、式（４）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇは、式（５）を満足する範囲から選択される数値である。
ｃ＋ｄ≠０・・・式（２）
ｅ＋ｆ≠０・・・式（３）
ｇ≠０・・・式（４）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２ｇ＋２・・・式（５）
さらに、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（６）、式（７）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ＝０・・・式（６）
ｇ＝０・・・式（７）
０≦ａ＋ｂ≦２・・・式（８）
また、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（３）、式（７）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（９）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ≠０・・・式（３）
ｇ＝０・・・式（７）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２・・・式（９）
さらに、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（６）、式（４）、を同時に満足する場合には、前記のａ、ｂは下記式（１０）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ＝０・・・式（６）
ｇ≠０・・・式（４）
０≦ａ＋ｂ≦２ｇ＋２・・・式（１０）
Here, a, b, c, d, e, f and g represent the number of moles of each repeating unit present in 1 mole of the organohydrogensilicone, c and d are each a numerical value of 0 or more, and e and f are Each is a numerical value of 0 or more, g is a numerical value of 0 or more, and b, d, and f are numerical values that satisfy the following formula (1).
b + d + f> 0 Formula (1)
Further, when the above c, d, e, f, and g satisfy the following expressions (2), (3), and (4), respectively, a, b, e, f, and g are , A numerical value selected from a range satisfying the expression (5).
c + d ≠ 0 Expression (2)
e + f ≠ 0 Formula (3)
g ≠ 0 Formula (4)
0 ≦ a + b ≦ e + f + 2g + 2 (5)
Furthermore, when the above e, f, and g satisfy the following formulas (6) and (7), respectively, the above a and b are numerical values selected from a range that satisfies the following formula (8). It is.
e + f = 0 Formula (6)
g = 0 Formula (7)
0 ≦ a + b ≦ 2 Formula (8)
When the above e, f, and g satisfy the following formulas (3) and (7), respectively, the above a and b are numerical values selected from the range that satisfies the following formula (9). It is.
e + f ≠ 0 Formula (3)
g = 0 Formula (7)
0 ≦ a + b ≦ e + f + 2 Formula (9)
Furthermore, when e, f, and g satisfy the following expressions (6) and (4), respectively, a and b are numerical values selected from a range that satisfies the following expression (10). .
e + f = 0 Formula (6)
g ≠ 0 Formula (4)
0 ≦ a + b ≦ 2g + 2 (10)
１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する有機基を有すると、反応生成物である変性シリコーンを硬化反応させることができ、好ましい。
なお、本発明におけるオルガノハイドロジェンシリコーンの平均組成は、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって算出される値である。
It is preferable to have an organic group containing one or more epoxy groups in one molecule because the modified silicone as a reaction product can be cured.
The average composition of the organohydrogensilicone in the present invention is a value calculated by 1 H- and 29 Si-NMR measurements.
エポキシ基を導入した場合の安定性、反応生成物である変性シリコーンの安定性、耐光性の向上の観点から、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計モル数に対する鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる不飽和炭化水素単位、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素及び珪素を除くヘテロ原子を含有するＲ1が結合した珪素原子の合計モル数が、好ましくは３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは全く含まないように選択される。 From the viewpoints of stability when an epoxy group is introduced, stability of the modified silicone that is a reaction product, and improvement of light resistance, a chain, branched, or cyclic group with respect to the total number of moles of (a + b + c + d + e + f + g) is selected. R 1 containing a saturated hydrocarbon unit, a hydroxyl unit, an alkoxy unit, an acyl unit, a carboxyl unit, an alkenyloxy unit, an acyloxy unit, a halogen atom, an ester bond, or a hetero atom other than oxygen and silicon bonded The total number of moles of silicon atoms is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably not contained at all.
さらに、有機基が、（ア）エポキシ基を含有する有機基であって、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１又は２の飽和の１価の脂肪族有機基、（イ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１以下の飽和の１価の脂肪族有機基、（ウ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素数が２の２価の脂肪族有機基、（エ）−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下の脂肪族有機基なる群から選ばれる置換基を、各々独立に３個有する珪素原子が結合した有機基、なる群から選択されることが好ましい。 Further, the organic group is selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring, wherein the organic group is an organic group containing an epoxy group, and the number of oxygen of units constituting the organic group other than the epoxy group is 1 or less. A saturated monovalent aliphatic organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms and having 1 or 2 oxygen atoms and having a hydrocarbon unit composed of one or more kinds of structures, (ii) containing no epoxy group, chain-like A saturated monovalent aliphatic organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms and 1 or less oxygen atoms, having a hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of branched and cyclic groups, (U) epoxy A divalent aliphatic organic group having 2 carbon atoms and containing at least one structure selected from the group consisting of a chain and a branch, (e) — (CH 2 ) 2 — and / or — CH (CH 3) - via a chain, branched, or one or more structures selected from the cyclic group consisting A substituent selected from the group consisting of aliphatic organic groups having an aliphatic hydrocarbon unit and having 1 to 10 carbon atoms, each independently selected from the group consisting of organic groups having three silicon atoms bonded to each other. Is preferred.
上記の（ア）エポキシ基を含有する有機基であって、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１又は２の飽和の１価の脂肪族有機基としては、例えば、下記化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の有機基の混合であってよい。
Ｒ3は、エーテル結合を含んでいてよく、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、で表される脂肪族有機基が挙げられる。
(A) one or more selected from the group consisting of chain, branched and cyclic, wherein the organic group containing an epoxy group is an organic group other than the epoxy group and the number of oxygen of the unit is 1 or less Examples of the saturated monovalent aliphatic organic group having 1 to 20 carbon atoms and 1 or 2 oxygen atoms having a hydrocarbon unit having the following structure include the following chemical formula (3), chemical formula (4), chemical formula: (5), chemical formula (6), etc. are mentioned. These may be a mixture of one or more organic groups.
R 3 may contain an ether bond. For example, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 — , — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 7 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 9 —, — (CH 2 ) 10 —, — (CH 2 ) 11 —, — (CH 2) 12 -, - (CH 2) 13 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 2 -CH (CH 3) -, - ( CH 2) 3 -CH (CH 3 ) -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) 3 -O-CH 2 -, - (CH 2) 4 -O-CH 2 -, - (CH 2) 5 -O-CH 2 -, - (CH 2) 6 -O-CH 2 - , -CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -, - (CH 2) 2 -CH (C 3) -O-CH 2 -, in include aliphatic organic group represented.
これらのうち、化学式（３）、化学式（４）で表される有機基が好ましく、化学式（４）で表される有機基がさらに好ましく、エチニルシクロヘキセンオキシド基が、より好ましい。 Among these, the organic group represented by the chemical formula (3) and the chemical formula (4) is preferable, the organic group represented by the chemical formula (4) is more preferable, and the ethynylcyclohexene oxide group is more preferable.
上記の（イ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１以下の飽和の１価の脂肪族有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチニルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素から成る有機基、メトキシエチル、エトキシエチル基等のエーテル結合を含む有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の有機基の混合であってよい。
これらのうち、炭化水素から成る鎖状の有機基、環状単位を含む炭化水素から成る有機基が好ましい。
The above (ii) does not contain an epoxy group, and has 1 to 20 carbon atoms and 1 or less oxygen atoms having a hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of chain, branched and cyclic Examples of the saturated monovalent aliphatic organic group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Chain organic group consisting of hydrocarbons such as a group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group Carbon containing cyclic units such as cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethynylcyclohexyl and norbornyl Organic groups consisting of hydrogen, methoxy ethyl, and organic groups containing an ether bond, such as ethoxyethyl group. These may be a mixture of one or more organic groups.
Of these, chain-like organic groups made of hydrocarbons and organic groups made of hydrocarbons containing cyclic units are preferred.
上記の（ウ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素数が２の２価の脂肪族有機基は、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−等が挙げられ、これらは１種又は２種の混合であってよい。 The (U) divalent aliphatic organic group having 2 carbon atoms which does not contain an epoxy group and has one or more structures selected from the group consisting of a chain and a branch is — (CH 2 ) 2 —. , —CH (CH 3 ) — and the like, and these may be one kind or a mixture of two kinds.
上記の（エ）−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下の脂肪族有機基なる群から選ばれる置換基を、各々独立に３個有する珪素原子が結合した有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基なる群から選ばれる少なくとも１種以上の置換基を各独立に３個有する珪素原子が結合した有機基が挙げられる。 An aliphatic hydrocarbon unit having one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring via the above (d)-(CH 2 ) 2 -and / or -CH (CH 3 )-. As an organic group to which silicon atoms each independently having three substituents selected from the group consisting of aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded, — (CH 2 ) 2 — and / or Or, through —CH (CH 3 ) —, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, An organic group in which silicon atoms each independently having at least one substituent selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group is bonded.
構成する単位は、溶媒への溶解性を向上させるためには、ｃ、ｄの値が各々５，０００以下の範囲、且つ、ｅ、ｆが各々１００以下の範囲、且つ、ｇが１００以下の範囲を同時に満足することが好ましく、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる上で、ｇが０であるものが好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２以下であることがさらに好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０１以下であることがより好ましく、ｇ及び（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値が０であることが特に好ましい。 In order to improve the solubility in the solvent, the constituent units are such that the values of c and d are each in the range of 5,000 or less, e and f are each in the range of 100 or less, and g is 100 or less. It is preferable to satisfy the range at the same time. In order to reduce the steric hindrance and allow the hydrosilylation reaction to proceed stably and with good reproducibility, it is preferable that g is 0, g is 0, and (e + f ) / (A + b + c + d + e + f) is more preferably 0.02 or less, g is 0, and (e + f) / (a + b + c + d + e + f) is more preferably 0.01 or less, and g and (e + f) / (a + b + c + d + e + f) The value of) is particularly preferably 0.
次に、分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物について説明する。
本発明では、ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する。分子内に１個以上のビニル基を分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加しないと、反応系が着色し、これに基づいて生成する変性シリコーンが着色する。
分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
Next, a silicon compound containing one or more vinyl groups in the molecule will be described.
In the present invention, a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is added before the hydrosilylation reaction is completed. If a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule and one or more vinyl groups in the molecule is not added, the reaction system will be colored, and the modified silicone produced based on this will be colored.
The silicon compound containing one or more vinyl groups in the molecule can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物の構造には特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、各々の構造単位が、ブロック的な連鎖構造を有していてもよいし、ランダムに分散していてもよく、これらの混合物であってもよい。
特に、分子内に１個以上のビニル基を含有するシラン、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサンであることが好ましい。
The structure of the silicon compound containing one or more vinyl groups in the molecule is not particularly limited, and may be any structure such as linear, cyclic, branched, ladder-like, and cage-like. It may be a mixture. Further, each structural unit may have a block-like chain structure, may be randomly dispersed, or a mixture thereof.
Particularly preferred are silanes containing one or more vinyl groups in the molecule and siloxanes containing one or more vinyl groups in the molecule.
本発明において用いられる、分子内に１個以上のビニル基を含有するシランの具体例としては、下記化学式（７）で表される化合物が挙げられる。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。］
As a specific example of the silane containing one or more vinyl groups in the molecule used in the present invention, a compound represented by the following chemical formula (7) may be mentioned.
The organic group may contain a hydroxyl group, an acyl group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom as the organic group as long as it is within the range of the carbon number and the oxygen number. ]
これらの化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のビニル基を１個有する脂肪族ビニルアルコキシシラン；ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等のビニル基を１個有する芳香族ビニルアルコキシシラン；ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のビニル基を２個以上有する脂肪族ビニルアルコキシシラン；ジビニルジフェノキシシラン、トリビニルフェノキシシラン等のビニル基を２個以上有する芳香族ビニルアルコキシシラン；ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、ビニルトリブチルシラン、ビニルトリ−ｔ−ブチルシラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリペンチルシラン、ビニルトリヘキシルシラン、ビニルトリシクロヘキシルシラン、ビニルトリヘプチルシラン、ビニルトリオクチルシラン、ビニルトリノニルシラン、ビニルトリデシルシラン、ビニルメチルシラシクロペンタン等のビニル基を１個有するビニルアルキルシラン；ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルジエチルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリトリルシラン等のビニル基を１個有するビニルアリールシラン；ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルベンジルジエチルシラン、ビニルジベンジルメチルシラン、ビニルトリベンジルシラン、ビニルトリフェネチルシラン等のビニル基を１個有するビニルアラルキルシラン；ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルエチルメチルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン等のビニル基を２個以上有するビニルアルキルシラン；ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジトリルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリビニルトリルシラン等のビニル基を２個以上有するビニルアリールシラン；ビニル（クロロメチル）ジメチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン等のビニル基を１個有するハロゲン置換された炭化水素基を有するビニルハロ置換アルキルシラン；ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニル（ブロモメチル）ジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン等のビニル基を１有し、少なくとも１個以上のハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン；ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のビニル基を２個以上有し、ハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン等が挙げられる。
これらの分子内に１個以上のビニル基を含有するシランは１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
These compounds include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxy. Aliphatic vinyl alkoxysilanes having one vinyl group such as silane and vinyltriisopropenoxysilane; Aromatic vinylalkoxy having one vinyl group such as vinylphenylmethylmethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane and vinyldiphenylethoxysilane Silane; aliphatic vinyl alkoxysilane having two or more vinyl groups such as divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane; Aromatic vinylalkoxysilanes having two or more vinyl groups such as vinyldiphenoxysilane and trivinylphenoxysilane; vinyltrimethylsilane, vinylethyldimethylsilane, vinyldiethylmethylsilane, vinyltriethylsilane, vinyltripropylsilane, vinyltriisopropyl Silane, vinyltributylsilane, vinyltri-t-butylsilane, vinyl-t-butyldimethylsilane, vinyltripentylsilane, vinyltrihexylsilane, vinyltricyclohexylsilane, vinyltriheptylsilane, vinyltrioctylsilane, vinyltrinonylsilane, Vinylalkylsilanes having one vinyl group such as vinyltridecylsilane and vinylmethylsilacyclopentane; vinylphenyldimethylsilane, vinylphenyldi Vinyl arylsilanes having one vinyl group such as tilsilane, vinyldiphenylmethylsilane, vinyltriphenylsilane, vinyltritolylsilane; vinylbenzyldimethylsilane, vinylbenzyldiethylsilane, vinyldibenzylmethylsilane, vinyltribenzylsilane, vinyl Vinylaralkylsilanes having one vinyl group such as triphenethylsilane; vinylalkylsilanes having two or more vinyl groups such as divinyldimethylsilane, divinyldiethylsilane, divinylethylmethylsilane, trivinylmethylsilane, trivinylethylsilane; Vinyl arylsilanes having two or more vinyl groups such as divinyldiphenylsilane, divinylditolylsilane, trivinylphenylsilane, trivinyltolylsilane; vinyl (chloromethyl) ) Vinylhalo-substituted alkylsilanes having halogen-substituted hydrocarbon groups having one vinyl group, such as dimethylsilane, vinyl (trifluoromethyl) dimethylsilane, vinyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethylsilane; Vinyl such as dimethylfluorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinylethyldichlorosilane, vinyloctyldichlorosilane, vinyl (bromomethyl) dichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, vinylphenylmethylchlorosilane A vinylhalosilane having one group and at least one halogen atom bonded to a silicon atom; two or more vinyl groups such as divinyldichlorosilane and trivinylchlorosilane A and vinyl halo silane, such as a halogen atom bonded to a silicon atom.
Silanes containing one or more vinyl groups in these molecules can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
反応生成物の変性シリコーンの安定性、耐光性の向上という点から、これらの中で、Ｒ4の置換基が、炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位から形成され、ビニル基を１個有するビニルアルキルシラン又はビニル基を２個以上有するビニルアルキルシランが好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the stability and light resistance of the modified silicone of the reaction product, among these, the substituent of R 4 is selected from the group consisting of chain, branched and cyclic having 1 to 10 carbon atoms. A vinylalkylsilane having one vinyl group or a vinylalkylsilane having two or more vinyl groups, which is formed from an aliphatic hydrocarbon unit having a structure of more than one species, is preferred.
反応生成物の変性シリコーンの安定性の点からは、さらに、Ｒ4の置換基が、炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位から形成され、ビニル基を１個有するビニルアルキルシランがより好ましく、反応完結後における余剰の化合物の留去が容易であるという点からは、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシランがさらに好ましい。 From the standpoint of the stability of the modified silicone of the reaction product, the R 4 substituent further comprises one or more structures selected from the group consisting of chain, branched and cyclic groups having 1 to 10 carbon atoms. More preferred is a vinylalkylsilane formed from an aromatic hydrocarbon unit and having one vinyl group. From the viewpoint that it is easy to distill off excess compounds after completion of the reaction, vinyltrimethylsilane, vinylethyldimethylsilane, vinyl Diethylmethylsilane and vinyltriethylsilane are more preferable.
また、本発明において用いられる、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサンの具体例としては、下記平均組成式（８）で表される化合物が挙げられる。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。]
Moreover, as a specific example of the siloxane containing one or more vinyl groups in the molecule used in the present invention, a compound represented by the following average composition formula (8) may be mentioned.
The organic group includes a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or an ester bond as long as it is within the range of the carbon number and the oxygen number. Also good. Moreover, the hetero atom except oxygen, such as nitrogen, phosphorus, and sulfur, may be included. ]
なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサン１モル中に存在する各繰り返し単位のモル数を表し、ｑは各々０以上の数値、ｒは各々０以上の数値、ｓは０以上の数値であり、且つ、ｐ、ｑ、ｒは同時に０となることはない。
また、上記のｑ、ｒ、ｓが各々下記式（２２）、式（２３）、式（２４）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒ、ｓは、式（２５）を満足する範囲から選択される数値である。
ｑ≠０・・・式（２２）
ｒ≠０・・・式（２３）
ｓ≠０・・・式（２４）
０≦ｐ≦ｒ＋２ｓ＋２・・・式（２５）
さらに、上記のｒ、ｓが下記式（２６）、式（２７）を同時に満足する場合には、上記のｐは下記式（２８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０・・・式（２６）
ｓ＝０・・・式（２７）
０≦ｐ≦２・・・式（２８）
また、上記のｒ、ｓが各々下記式（２３）、式（２７）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（２９）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ≠０・・・式（２３）
ｓ＝０・・・式（２７）
０≦ｐ≦ｒ＋２・・・式（２９）
さらに、上記のｒ、ｓが各々下記式（２６）、式（２４）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（３０）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０・・・式（２６）
ｓ≠０・・・式（２４）
０≦ｐ≦２ｓ＋２・・・式（３０） ］
P, q, r, and s represent the number of moles of each repeating unit present in 1 mole of siloxane containing one or more vinyl groups in the molecule, q is a numerical value of 0 or more, and r is each A numerical value greater than or equal to 0, s is a numerical value greater than or equal to 0, and p, q, and r are not 0 simultaneously.
Moreover, when said q, r, and s satisfy | fill simultaneously following formula (22), Formula (23), and Formula (24) respectively, said p, r, and s satisfy Formula (25). A number selected from a range.
q ≠ 0 Formula (22)
r ≠ 0 Formula (23)
s ≠ 0 Formula (24)
0 ≦ p ≦ r + 2s + 2 (25)
Furthermore, when the above r and s satisfy the following expressions (26) and (27), the above p is a numerical value selected from the range satisfying the following expression (28).
r = 0 Formula (26)
s = 0 Expression (27)
0 ≦ p ≦ 2 Formula (28)
When r and s satisfy the following expressions (23) and (27), respectively, p and r are numerical values selected from a range satisfying the expression (29).
r ≠ 0 Formula (23)
s = 0 Expression (27)
0 ≦ p ≦ r + 2 Formula (29)
Further, when r and s satisfy the following expressions (26) and (24), respectively, p and r are numerical values selected from a range satisfying the expression (30).
r = 0 Formula (26)
s ≠ 0 Formula (24)
0 ≦ p ≦ 2s + 2 Formula (30)]
有機基Ｒ5のｂ）炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボニル基等の飽和炭化水素基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基、等が挙げられる。 Specific examples of the monovalent aliphatic organic group having at least one kind of structure selected from the group consisting of a chain, branched, and cyclic group having 1 to 10 carbon atoms in b) of the organic group R 5 include, for example, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include saturated hydrocarbon groups such as methylcyclohexyl group and norbornyl group; saturated hydrocarbon groups substituted with halogen atoms such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.
また、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；４−クロロベンジル基等の、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基、等が挙げられる。 And c) an aliphatic hydrocarbon having one or more structures selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon unit and an optionally substituted or substituted chain, branched or cyclic group. Specific examples of the monovalent aromatic organic group having 6 to 10 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms include, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group; 4 -An aromatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom, such as a chlorobenzyl group, and the like.
構成する単位は、ヒドロシリル化反応完結後に、必要に応じて実施される、未反応の該１個以上のビニル基を含有するシロキサンの留去が容易であることから、ｑは５０以下の範囲、且つ、ｒは１０以下の範囲、ｓは１０以下の範囲を同時に満足することが好ましく、例えば、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルヘプタメチルトリシロキサン等の分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の置換基がアルキル基であるシロキサン；ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等の分子鎖中にジメチルビニルシロキシ基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が飽和炭化水素基であるシロキサン；１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン等の両末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が飽和炭化水素基であるｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するシロキサン；ビニルペンタフェニルジシロキサン、ビニルヘプタフェニルトリシロキサン等の分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の末端に芳香族炭化水素基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が芳香族炭化水素基を含むシロキサン；分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が芳香族炭化水素基を含む有機基であるｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するシロキサン；１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサントリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、等の分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基が飽和炭化水素基であるシロキサン；トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン、１．３．５．７−テトラフェニルー１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等の分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基として少なくとも芳香族炭化水素基を含むシロキサン；１−ビニル−３−（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビニル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の分子内に１個のビニル基を含有し、他の有機基としてハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基を有するシロキサン等が挙げられる。 The constituting unit is such that, after completion of the hydrosilylation reaction, the unreacted siloxane containing one or more vinyl groups can be easily distilled off as necessary, so q is in the range of 50 or less, In addition, r preferably satisfies the range of 10 or less and s satisfies the range of 10 or less simultaneously. For example, a dimethylvinylsiloxy group is present at one end of a molecular chain such as vinylpentamethyldisiloxane and vinylheptamethyltrisiloxane. And siloxane in which the other substituent is an alkyl group; dimethylvinylsiloxy group in the molecular chain such as vinylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, one vinyl group in the molecule, Siloxane whose substituent is a saturated hydrocarbon group; both ends of 1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane etc. are dimethylvinylsiloxy groups, etc. Siloxane having two vinyl groups in a molecule in which r and s are 0 in which the substituent is a saturated hydrocarbon group; a dimethylvinylsiloxy group at one end of a molecular chain such as vinylpentaphenyldisiloxane or vinylheptaphenyltrisiloxane And a siloxane having an aromatic hydrocarbon group at the other end and containing one vinyl group in the molecule and the other substituent containing an aromatic hydrocarbon group; Siloxane group, and other substituents are organic groups containing an aromatic hydrocarbon group. Siloxane having two vinyl groups in the molecule where r and s are 0; 1,3,5-trivinyl-1,1 , 3,5,5-pentamethyltrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane tris (vinyldimethylsiloxy) methylsilane, 1,3,5 Three in a molecule such as 7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane Siloxanes containing the above vinyl groups and other organic groups being saturated hydrocarbon groups; tris (vinyldimethylsiloxy) phenylsilane, 1.3.5.7-tetraphenyl-1,3,5,7-tetra Siloxane containing 3 or more vinyl groups in the molecule, such as methylcyclotetrasiloxane, and containing at least an aromatic hydrocarbon group as another organic group; 1-vinyl-3- (chloromethyl) -1,1, One vinyl group is included in the molecule such as 3,3-tetramethyldisiloxane, 1-vinyl-3- (3,3,3-trifluoropropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Examples thereof include siloxane having a saturated hydrocarbon group substituted with a halogen atom as another organic group.
さらに、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる上で、ｓが０であるものがさらに好ましく、ｑは２０以下の範囲、且つ、ｒは５以下の範囲、ｓが０、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０２以下であるものがより好ましく、ｑは１５以下の範囲、且つ、ｒは３以下の範囲、ｓが０、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０１以下であるものが特に好ましく、ｑは１０以下の範囲、且つ、ｓ及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値が０であるものが好ましい。 Further, in order to alleviate steric hindrance and allow the hydrosilylation reaction to proceed stably and with good reproducibility, it is more preferable that s is 0, q is in the range of 20 or less, and r is 5 or less. More preferably, the range, s is 0, and r / (p + q + r) is 0.02 or less, q is in the range of 15 or less, r is in the range of 3 or less, s is 0, and r / ( It is particularly preferable that p + q + r) is 0.01 or less, and q is in the range of 10 or less, and s and r / (p + q + r) are preferably 0.
これらの中で特に、分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサン；分子鎖中にジメチルビニルシロキシ基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサン；両末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するポリシロキサン；分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサンなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。 Among these, in particular, a siloxane having a dimethylvinylsiloxy group at one end of a molecular chain, the other substituent being a saturated hydrocarbon group, q of 2 to 10, and r and s of 0; Siloxane having a dimethylvinylsiloxy group in the molecular chain, containing one vinyl group in the molecule, other substituents being saturated hydrocarbon groups, q being 2 or more and 10 or less, and r and s being 0 A polysiloxane having two vinyl groups in the molecule where both ends are dimethylvinylsiloxy groups and the other substituent is a saturated hydrocarbon group, q is 2 or more and 10 or less, and r and s are 0; 1 or 2 types selected from the group consisting of siloxanes containing 3 or more vinyl groups in the molecule, other organic groups being saturated hydrocarbon groups, q being 2 or more and 10 or less, and r and s being 0 A mixture of the above is preferred.
分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応をさせるためのビニル化合物として、最初から添加されてもよい。
しかし、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、その種類によっても異なるが、他のビニル化合物と付加反応速度に相違がある。
このため、本発明の効果を、安定的に、より顕著に発揮する上で、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応をさせるためのビニル化合物とは別に新たに添加されるものであることが好ましい。
The silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule may be added from the beginning as a vinyl compound for causing a hydrosilylation reaction with the organohydrogensilicone.
However, although the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule differs depending on the type, the addition reaction rate differs from other vinyl compounds.
For this reason, in order to exhibit the effect of the present invention stably and more remarkably, a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is a vinyl compound for causing a hydrosilylation reaction with an organohydrogen silicone. It is preferable that it is newly added separately.
その添加時期は、添加時点においてヒドロシリル化反応がほとんど終了してしまっているようでは本発明の色調改良効果が十分に発揮されないし、一方、あまり早く添加するとヒドロシリル化反応速度に影響を与えるため、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％以上２０％以下である頃が好ましく、より好ましくは３％以上１５％以下、さらに好ましくは４％以上１０％以下である。 When the addition time is such that the hydrosilylation reaction is almost completed at the time of addition, the effect of improving the color tone of the present invention is not sufficiently exerted, whereas if added too early, the hydrosilylation reaction rate is affected. It is preferable that the total number of SiH units of the organohydrogensilicone is 2% or more and 20% or less, more preferably 3% or more and 15% or less, and further preferably 4% or more and 10% or less.
また、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応が完結するまで消費されずに残っていることが好ましい。
したがって、その添加量は、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加した時点における、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときに、以下の関係式を満足する量であることが好ましい。このような関係を満足する場合、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、通常、ヒドロシリル化反応が完結するまで消費されずに残っている。
１≦ｘ／ｈ≦１，０００，０００
０．５≦ｙ／ｘ≦１
Moreover, it is preferable that the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule remains without being consumed until the hydrosilylation reaction is completed.
Therefore, the amount of addition is such that the total number of SiH units contained in the organohydrogensilicone at the time of adding the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is h, and all vinyls present in the reaction system. When the total number of vinyl groups of the compound is x and the total number of vinyl groups of the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is y, it is preferably an amount satisfying the following relational expression. When such a relationship is satisfied, the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule usually remains without being consumed until the hydrosilylation reaction is completed.
1 ≦ x / h ≦ 1,000,000
0.5 ≦ y / x ≦ 1
ここで、「反応系に存在するすべてのビニル化合物」とは、反応系に存在するオルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応し得るすべてのビニル化合物をいい、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物はこれに含まれるが、オルガノハイドロジェンシリコーンはビニル基を有していてもこれには含まれない。 Here, “all vinyl compounds present in the reaction system” refers to all vinyl compounds that can undergo a hydrosilylation reaction with the organohydrogensilicon present in the reaction system, and has one or more vinyl groups in the molecule. Silicon compounds are included in this, but organohydrogensilicones are not included even if they have vinyl groups.
ｘ／ｈ、ｙ／ｘは、より好ましくは、１．２≦ｘ／ｈ≦５，０００、０．６≦ｙ／ｘ≦１であり、さらに好ましくは、１．４≦ｘ／ｈ≦１，０００、０．７≦ｙ／ｘ≦１であり、とりわけ好ましくは１．６≦ｘ／ｈ≦５００、０．８≦ｙ／ｘ≦１である。 x / h and y / x are more preferably 1.2 ≦ x / h ≦ 5,000 and 0.6 ≦ y / x ≦ 1, and more preferably 1.4 ≦ x / h ≦ 1. 1,000, 0.7 ≦ y / x ≦ 1, particularly preferably 1.6 ≦ x / h ≦ 500 and 0.8 ≦ y / x ≦ 1.
なお、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数、ビニル化合物の全ビニル基数は、仕込みの重量、或いは、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、又は、1Ｈ−及び／又は29Ｓｉ−ＮＭＲ測定法によって知ることができる。 In addition, the total number of vinyl groups of the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule, the total number of vinyl groups of the vinyl compound is the weight of the charge, or the gas chromatography method, liquid chromatography method, or 1 H- and / Or can be known by 29 Si-NMR measurement.
次に、本発明において用いられる、ビニル化合物について説明する。
ビニル化合物としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定はない。
Next, the vinyl compound used in the present invention will be described.
The vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group.
ヒドロシリル化反応完結後に、必要に応じて実施される、未反応物の留去が容易であること、反応生成物である変性シリコーンの耐光性が良好となることから、ａ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、ｂ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、等が好ましく用いられる。
これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
After completion of the hydrosilylation reaction, a) vinyl group is an essential component because it is easy to distill off the unreacted substance, and the light resistance of the modified silicone, which is a reaction product, is improved as necessary. The number of carbon atoms is 3 to 25 and the number of oxygen is 0 or more having an aliphatic hydrocarbon unit having one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted, substituted, chain, branched and cyclic groups. 5 or less compounds, b) an aromatic hydrocarbon unit having a vinyl group as an essential constituent unit, and an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon unit and an optionally substituted or substituted chain, branched, or cyclic group A compound having an aliphatic hydrocarbon unit having one or more selected structures and having 8 to 25 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms is preferably used.
These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、これらの化合物には、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。 These compounds have a hydroxyl group, an acyl group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an ester bond, or an oxygen bond, as long as the carbon number and the oxygen number are within the ranges described above. Heteroatoms such as nitrogen, phosphorus and sulfur other than atoms may be contained.
上記のａ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、例えば、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルデカヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン、ビニルシクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド、リモネンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、等が挙げられる。 A) the number of carbon atoms having an aliphatic hydrocarbon unit having at least one kind of structure selected from the group consisting of a) a vinyl group as an essential constituent unit and an unsubstituted or substituted chain, branched or cyclic group; Specific examples of the compound having 25 or less and an oxygen number of 0 or more and 5 or less include, for example, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene , Octadecene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane, vinyldecahydronaphthalene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl Acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-3-butene, 1,2- Epoxy-4-pentene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-6-heptene, 1,2-epoxy-7-octene, 1,2-epoxy-8-nonene, 1,2- Examples include epoxy-9-decene, vinylcyclohexene oxide, vinyl norbornene oxide, limonene oxide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and the like.
ｂ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン、桂皮酸、等が挙げられる。 b) One or more selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon unit having a vinyl group as an essential constituent unit, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon unit, and an unsubstituted or substituted chain, branched or cyclic as necessary. Specific examples of the compound having an aliphatic hydrocarbon unit having the following structure and having 8 to 25 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms include, for example, styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α -Methylstyrene, cinnamic acid, and the like.
これらのうち、ビニル化合物の取り扱い性、生成物である変性シリコーンの耐熱性の点から、ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２５以下及び酸素数が０以上５以下とからなる化合物が好ましく用いられる。 Among these, from the viewpoint of the handleability of the vinyl compound and the heat resistance of the modified silicone that is the product, the vinyl group is an essential constituent unit, and is selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic group. A compound having 4 or more and 25 or less carbon atoms and an oxygen number of 0 or more and 5 or less and having an aliphatic hydrocarbon unit having one or more structures is preferably used.
生成物である変性シリコーンの耐光性の観点から、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素原子を除くヘテロ原子を含有しないビニル化合物であって、ビニル基、エポキシ基を必須構成単位として有し、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の飽和の炭化水素構造からなる炭素数１以上２０以下及び酸素数１又は２の化合物、ビニル基を必須構成単位として有し、且つ、エポキシ基を有さない、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の飽和の炭化水素構造からなる炭素数１以上２０以下及び酸素数が１以下の化合物がより好ましく用いられる。 From the viewpoint of the light resistance of the modified silicone that is the product, a hydroxyl unit, an alkoxy unit, an acyl unit, a carboxyl unit, an alkenyloxy unit, an acyloxy unit, a halogen atom, an ester bond, or a hetero atom excluding an oxygen atom. A vinyl compound that does not contain a chain, branched, or cyclic group that has a vinyl group and an epoxy group as essential constituent units, and the number of oxygen of units that constitute an organic group other than the epoxy group is 1 or less. A compound having 1 or more and 20 or less carbon atoms and 1 or 2 oxygen atoms composed of one or more saturated hydrocarbon structures selected, a vinyl group as an essential constituent unit, and having no epoxy group, a chain, A compound having 1 or more and 20 or less carbon atoms and 1 or less oxygen number composed of one or more saturated hydrocarbon structures selected from the group consisting of branched and cyclic groups. Used Mashiku.
例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド、リモネンオキサイドなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が特に好ましく用いられ、これらのうち、特に、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキサイド、なる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。 For example, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, One or more selected from the group consisting of 1-octadecene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, vinyl cyclohexene oxide, vinyl norbornene oxide, limonene oxide Mixtures are particularly preferably used, of which 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradece are particularly preferred. , 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, vinylcyclohexane, cyclohexene, norbornene, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, one or a mixture of two or more Is preferably used.
さらに、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロへキセンオキサイド、なる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が、とりわけ好ましく用いられる。 Furthermore, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, vinylcyclohexane, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexene oxide, one or a mixture of two or more selected from the group Preferably used.
本発明の方法によって得られる変性シリコーンがエポキシ変性シリコーンである場合、そのエポキシ変性シリコーンを硬化させた硬化物の耐熱性が良好となるという点で、ビニル化合物は、本発明の方法によって得られる該エポキシ変性シリコーンのエポキシ当量［１当量のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンの質量（ｇ）であり、以下、ＷＰＥと略記する。］が、９０以上２，０００以下の範囲となる様に適宜選択されることが好ましい。 When the modified silicone obtained by the method of the present invention is an epoxy-modified silicone, the vinyl compound is obtained by the method of the present invention in that the heat resistance of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone is improved. Epoxy equivalent of epoxy-modified silicone [mass (g) of epoxy-modified silicone having 1 equivalent of an epoxy group, hereinafter abbreviated as WPE. ] Is preferably selected so as to be in the range of 90 or more and 2,000 or less.
ＷＰＥとしては、１，５００以下の範囲がさらに好ましく、１，０００以下の範囲がより好ましく、７００以下の範囲が特に好ましい。一方、硬化組成物の保存安定性を高める点において、ＷＰＥは１００以上の範囲が好ましく、１５０以上の範囲がさらに好ましく、２００以上の範囲がより好ましい。 As WPE, the range of 1,500 or less is further more preferable, the range of 1,000 or less is more preferable, and the range of 700 or less is particularly preferable. On the other hand, WPE is preferably in the range of 100 or more, more preferably in the range of 150 or more, and even more preferably in the range of 200 or more in terms of enhancing the storage stability of the cured composition.
このようなビニル化合物の添加量は、ヒドロシリル化反応開始時における、前記オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数をｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｚとしたときに、以下の関係を満足するようにすることが好ましい。
ｚ＜ｈ´
ここで、「反応系に存在するすべてのビニル化合物」とは、反応系に存在するオルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応し得るすべてのビニル化合物をいい、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物はこれに含まれるが、オルガノハイドロジェンシリコーンはビニル基を有していてもこれには含まれない。
The amount of vinyl compound added is such that when the hydrosilylation reaction starts, the total number of SiH units of the organohydrogensilicone is h ′, and the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is z. It is preferable to satisfy the following relationship.
z <h ′
Here, “all vinyl compounds present in the reaction system” refers to all vinyl compounds that can undergo a hydrosilylation reaction with the organohydrogensilicon present in the reaction system, and has one or more vinyl groups in the molecule. Silicon compounds are included in this, but organohydrogensilicones are not included even if they have vinyl groups.
次に、本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させるとは、以下のＡ，Ｂいずれかのことをいう。
＜Ａ＞オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対してビニル化合物を等量、又は過剰量添加して、該ＳｉＨ単位をすべて付加反応に供する。
＜Ｂ＞ＳｉＨ単位がすべて反応していない段階で、強制的にヒドロシリル化反応を終了させる。この場合におけるヒドロシリル化反応を強制的に終了させる方法としては、例えば、以下の＜Ｂ−１＞、＜Ｂ−２＞、＜Ｂ−３＞の３つの工程を単独で、又は、適宜組み合わせて行う方法が挙げられる。
＜Ｂ−１＞オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位をすべてヒドロシリル化反応に供するのには不十分な量のビニル化合物を用いて反応を行い、該ビニル化合物のすべてを反応にて消費させる。
＜Ｂ−２＞ヒドロシリル化反応系から、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のヒドロシリル化反応を完結させるために用いたビニル化合物が反応系中に残留している場合には、例えば減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いはこれらを組み合わせた条件下において、該残留ビニル化合物を留去する、或いは、吸着剤等によって吸着する、或いは、抽出操作により除去する、或いは、これらの２種以上を含む操作を行う。
＜Ｂ−３＞減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いは、静置条件下、又はこれらを組み合わせた条件下において、ヒドロシリル化触媒を、例えば吸着剤等により除去又は量を低減する、或いは、抽出操作により操作を行う、或いは、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の従来公知の触媒失活剤を添加して触媒を失活させる。
＜Ｂ−２＞と＜Ｂ−３＞の工程は同時に行うこともできる。
Next, in the present invention, completing the hydrosilylation reaction means either A or B below.
<A> An equal amount or an excessive amount of a vinyl compound is added to the SiH unit of the organohydrogensilicone, and all of the SiH unit is subjected to an addition reaction.
<B> The hydrosilylation reaction is forcibly terminated when all the SiH units are not reacted. As a method for forcibly terminating the hydrosilylation reaction in this case, for example, the following three steps <B-1>, <B-2>, and <B-3> may be used alone or in appropriate combination. The method of performing is mentioned.
<B-1> The reaction is carried out using a vinyl compound in an amount insufficient to provide all the SiH units of the organohydrogensilicone to the hydrosilylation reaction, and all of the vinyl compound is consumed in the reaction.
When the vinyl compound used to complete the hydrosilylation reaction of the SiH unit of the organohydrogensilicone from the <B-2> hydrosilylation reaction system remains in the reaction system, for example, under reduced pressure or under pressure , Under a gas stream such as an inert gas or under an atmosphere, or as necessary, under a mixing condition, under heating and / or cooling, under stirring and / or transporting conditions, or under a combination thereof The residual vinyl compound is distilled off, adsorbed by an adsorbent or the like, removed by an extraction operation, or an operation including two or more of these is performed.
<B-3> Under reduced pressure, under pressure, under a gas stream such as an inert gas or under an atmosphere, or as necessary, under these mixing conditions, under heating and / or cooling, under stirring conditions, and / or under transfer conditions The hydrosilylation catalyst is removed or reduced in amount by, for example, an adsorbent or the like, or is operated by an extraction operation under a standing condition or a combination of these conditions, or, for example, dodecyl mercaptan A conventionally known catalyst deactivator such as 2-mercaptobenzothiazole is added to deactivate the catalyst.
The steps <B-2> and <B-3> can be performed simultaneously.
なお、ヒドロシリル化反応完結後に必要に応じて実施される余剰ビニル化合物を留去する際の生成物の変性の抑制、生成物の保存安定性の向上の点から、ヒドロシリル化反応を完結させた後における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全残留ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％未満であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。 In addition, after completing the hydrosilylation reaction from the viewpoint of suppressing the modification of the product when distilling off the excess vinyl compound, which is carried out as necessary after the completion of the hydrosilylation reaction, and improving the storage stability of the product. The total number of residual SiH units in the organohydrogensilicone is preferably less than 2%, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1% or less.
次に、本発明において用いることができるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が挙げられる。
周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
Next, the hydrosilylation catalyst that can be used in the present invention will be described.
Examples of the hydrosilylation catalyst include simple substances of Group 8 metals, those in which these metal solids are supported on a support such as alumina, silica, and carbon black, and salts and complexes of these metals.
As the metal of Group 8 of the periodic table, platinum, rhodium, and ruthenium are preferable, and platinum is particularly preferable. Examples of the hydrosilylation reaction catalyst using platinum include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, dicarbonyldichloro. Platinum, dicyclopentadienyl dichloro platinum, etc. are mentioned.
触媒量は、オルガノハイドロジェンシリコーン、ビニル化合物、溶媒により大きく異なるため、特に限定はないが、通常、オルガノハイドロジェンシリコーンの質量に対し、周期表第８属の金属原子として１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。
触媒量が１ｐｐｍ未満の場合にはヒドロシリル化反応が進行しない場合があり、一方、１，０００ｐｐｍを超える場合には、ヒドロシリル化に供するビニル化合物の変性が著しく生じる場合がある。
ヒドロシリル化反応を再現性ある速度で行う、有機官能基を含有する変性シリコーンを再現性よく製造する上で、好ましくは２ｐｐｍ以上５００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲、より好ましくは５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲である。
The amount of catalyst varies greatly depending on the organohydrogensilicone, vinyl compound, and solvent, and is not particularly limited, but is usually 1 ppm or more and 1,000 ppm or less as a metal atom of Group 8 of the periodic table with respect to the mass of the organohydrogensilicone. It is used in the range.
When the amount of the catalyst is less than 1 ppm, the hydrosilylation reaction may not proceed. On the other hand, when it exceeds 1,000 ppm, the vinyl compound used for hydrosilylation may be significantly modified.
When producing a modified silicone containing an organic functional group with a reproducible speed, a range of 2 ppm to 500 ppm, more preferably 3 ppm to 100 ppm, more preferably The range is from 5 ppm to 50 ppm.
ヒドロシリル化反応触媒の添加方法には特に限定はなく、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンに対し触媒を予め添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するビニル化合物に添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンと、必要に応じて溶媒を含有するビニル化合物の双方に添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の混合物に添加する方法等が挙げられる。 There is no particular limitation on the method of adding the hydrosilylation reaction catalyst, if necessary, a method of adding a catalyst to the organohydrogensilicone containing a solvent in advance, a method of adding to a vinyl compound containing a solvent if necessary, Add to both organohydrogen silicone containing solvent and vinyl compound containing solvent as needed, add to mixture of organohydrogen silicone containing solvent and vinyl compound as needed And the like.
次に、溶媒について説明する。
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制する及び／又は付加反応による反応系の粘度上昇を抑制するため、溶媒を用いることが必要である。
Next, the solvent will be described.
In the present invention, when the hydrosilylation reaction is completed, it is possible to remove the heat of reaction by the hydrosilylation reaction, to suppress modification of the resulting epoxy-modified silicone and / or to suppress an increase in the viscosity of the reaction system due to the addition reaction, It is necessary to use a solvent.
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
Examples of the solvent used include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and anisole. Ether solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, and isooctane; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene Aromatic hydrogen solvents such as: Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohols such as butyl cellosolve and butyl carbitol System solvents.
These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
これらのうち、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性、溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、これらのうち、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がさらに好ましく、さらに、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒がより好ましく用いられる。 Among these, the hydrosilylation reaction rate is relatively large, and from the viewpoints of raw material solubility and solvent recoverability, ether solvents, ketone solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferred. Among these, a solvent containing 50% by mass or more of an ether solvent is more preferable, and at least one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether are further included. More preferably used.
用いる溶媒量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーンや、ビニル化合物の種類等によって異なるため、特に限定はないが、通常、反応系の全質量に対するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の合計重量が、０．０１質量％以上９９質量％以下の範囲、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の範囲、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下の範囲となるような量である。
反応系の全質量に対するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の合計重量が、０．０１質量％未満の場合には、ヒドロシリル化反応速度が小さくなるため好ましくなく、一方、９９質量％を超える場合には、反応熱の除熱が困難で、局部加熱のため得られるエポキシ変性シリコーンの変性が生じるため好ましくない。
The amount of solvent used varies depending on the organohydrogen silicone used, the type of vinyl compound, etc., and is not particularly limited. Usually, the total weight of the organohydrogen silicone and vinyl compound relative to the total mass of the reaction system is 0.01. The amount is in the range of from mass% to 99 mass%, preferably from 5 mass% to 80 mass%, and more preferably from 10 mass% to 70 mass%.
When the total weight of the organohydrogensilicone and vinyl compound is less than 0.01% by mass relative to the total mass of the reaction system, the hydrosilylation reaction rate is low, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 99% by mass, It is difficult to remove the heat of reaction, which is not preferable because the epoxy-modified silicone obtained by local heating is modified.
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーンの種類や分子量、ビニル基含有化合物の種類、さらには、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるため特に限定はないが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点から０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上１７０℃以下の範囲がさらに好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要はなく、一定であっても、途中で変化させてもよい。 In the present invention, the reaction temperature for completing the hydrosilylation reaction includes the type and molecular weight of the organohydrogensilicone used, the type of vinyl group-containing compound, and the reaction mode such as batch, semi-batch, or continuous However, it is preferably in the range of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably in the range of 10 ° C. or more and 170 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or more, from the viewpoint of increasing the reaction rate and completing the reaction efficiently. The range of 150 ° C. or lower is more preferable, and the range of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is particularly preferable. The reaction temperature does not need to be constant as long as it is within the above range, and may be constant or may be changed in the middle.
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。
これらのうち、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、さらに好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
In the present invention, the atmosphere for completing the hydrosilylation reaction is an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, or a lower saturated hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms. Or under an atmosphere such as air or the like, under circulation, under reduced pressure or under pressure.
These gases can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
Among these, a preferable gas is the inert gas or a lower saturated hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms, more preferably the inert gas, and more preferably nitrogen.
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の反応方法は、特に限定されず、例えば、回分式、半回分式、連続式なる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が挙げられる。 In the present invention, the reaction method for completing the hydrosilylation reaction is not particularly limited. For example, the reaction method may be sequentially performed by one or a combination of two or more selected from the group consisting of batch, semi-batch, and continuous. And a method of reacting at a time, continuously or at once.
本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法、例えば、
（ａ−１）少なくともＳｉＨ単位を含み、必要に応じて他の有機官能基を有するアルコキシシラン類及び／又はクロロシラン類を触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて、重縮合し、必要に応じて、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下、或いは非存在下で末端を封止する方法、
（ａ−２）少なくともＳｉＨ単位を含み、必要に応じて他の有機官能基を有する環状、鎖状、分岐状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなるシリコーンを、必要に応じて、触媒存在下で開環重合及び／又はシロキサン交換反応により再平衡化し、必要に応じて、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下、或いは非存在下で末端を封止する方法、
等により製造することができる。
The method for producing the organohydrogensilicone used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method, for example,
(A-1) After hydrolysis in the presence or absence of a catalyst, alkoxysilanes and / or chlorosilanes containing at least SiH units and having other organic functional groups as necessary, A method of condensing and sealing the ends in the presence or absence of an end-capping agent typified by hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-hexamethyldisiloxane, if necessary,
(A-2) A silicone comprising at least one structure selected from the group consisting of cyclic, chain-like, and branched-forms having at least an SiH unit and having other organic functional groups as necessary. , Re-equilibrated by ring-opening polymerization and / or siloxane exchange reaction in the presence of a catalyst, and if necessary, end-capping agents represented by hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, etc. A method of sealing the end in the presence or absence,
Etc. can be manufactured.
本発明によってヒドロシリル化反応が完結された少なくとも溶媒を含む変性シリコーンから、溶媒、必要に応じて未反応の分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物、必要に応じて変性シリコーン中の低分子量成分等の低分子量化合物類を分離回収し、本発明によって得られた変性シリコーンを回収することができる。 From the modified silicone containing at least a solvent in which the hydrosilylation reaction has been completed according to the present invention, the solvent, if necessary, a silicon compound having one or more vinyl groups in the unreacted molecule, and optionally in the modified silicone Low molecular weight compounds such as molecular weight components can be separated and recovered, and the modified silicone obtained by the present invention can be recovered.
一般的に、前記の低分子化合物の分離回収操作は、例えば減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いはこれらを組み合わせた条件下において、該残留ビニル化合物を留去する。或いは、吸着剤等によって吸着する。或いは、抽出操作により除去する操作の１種又は２種以上を含む操作によって行うことが可能である。 Generally, the low molecular weight compound separation and recovery operation is performed under, for example, under reduced pressure, under pressure, under a gas stream such as an inert gas or under an atmosphere, or, if necessary, under these mixing conditions under heating and / or The residual vinyl compound is distilled off under cooling, stirring and / or transporting conditions, or a combination thereof. Alternatively, it is adsorbed by an adsorbent or the like. Alternatively, it can be performed by an operation including one or more of the operations to be removed by the extraction operation.
また、本発明によって得られる変性シリコーンが揮発性を有する化合物の場合には、該変性シリコーンを前記の低分子量化合物類を分離する際に、或いは、前記の低分子量化合物類を分離回収後、該分離回収された低分子量化合物類の一部或いは全部から別途、前記の分離回収操作により、回収することも可能である。上記の操作は、一定の温度で実施してもよいし、途中で温度を変化させることも可能である。 Further, when the modified silicone obtained by the present invention is a volatile compound, when the modified silicone is separated from the low molecular weight compounds, or after the low molecular weight compounds are separated and recovered, It is also possible to separately collect a part or all of the low molecular weight compounds separated and recovered by the above separation and recovery operation. The above operation may be performed at a constant temperature, or the temperature may be changed midway.
前記の分離回収操作に先立って、本発明のヒドロシリル化反応に用いられた触媒、及び場合によっては、反応装置等から溶出した金属成分を含む金属成分の、低減、除去、失活等の処理を行うことは、本発明によって得られる変性シリコーンの分離回収操作中の変性を抑制できる点において、好ましく用いられる方法である。 Prior to the separation and recovery operation, the catalyst used in the hydrosilylation reaction of the present invention, and in some cases, the metal component including the metal component eluted from the reaction apparatus or the like is treated for reduction, removal, deactivation, etc. What is performed is a method that is preferably used in that the modification during the separation and recovery operation of the modified silicone obtained by the present invention can be suppressed.
ヒドロシリル化反応に用いられた触媒の低減、除去、失活の方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、まず、ａ）必要に応じて、ヒドロシリル化反応が完結された少なくとも溶媒を含む変性シリコーン反応液の温度を一定のまま、或いは、変化させる、ｂ）該反応液の溶媒の濃度を変化させる、ｃ）該反応液に対して異種の溶媒を添加する、ｄ）該反応液から一部の前記低分子量化合物類を分離回収する、なる群から選ばれる１種又は２種以上の操作を行う。
その後、ａ）減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いは、静置条件下、又はこれらを組み合わせた条件下において、例えば、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等の吸着剤により除去又は量を低減する、或いは、ｂ）抽出操作により操作を行う、或いは、ｃ）例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の従来公知の触媒失活剤を添加して触媒を失活させる、からなる群から選ばれる１種又は２種以上の方法によって行うことが可能である。
なお、これらの操作は一定の温度条件で実施してもよいし、途中で温度を変化させることも可能である。
The method for reducing, removing, and deactivating the catalyst used in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, first, a) if necessary, the temperature of the modified silicone reaction solution containing at least the solvent that has completed the hydrosilylation reaction is kept constant or changed, and b) the concentration of the solvent in the reaction solution is changed. C) adding a different solvent to the reaction solution; d) separating and recovering a part of the low molecular weight compounds from the reaction solution; performing one or more operations selected from the group consisting of .
Then, a) under reduced pressure, under pressure, under a gas stream such as an inert gas or under an atmosphere, or, if necessary, under these mixing conditions, under heating and / or cooling, under stirring conditions and / or under transfer conditions Alternatively, under static conditions or a combination of these conditions, for example, removal or reduction of the amount by an adsorbent such as activated carbon, silica gel, alumina powder, ion exchange resin or the like, or b) operation by extraction operation Or c) by adding a conventionally known catalyst deactivator such as dodecyl mercaptan or 2-mercaptobenzothiazole to deactivate the catalyst, by one or more methods selected from the group consisting of Is possible.
These operations may be performed under a constant temperature condition, and the temperature may be changed during the operation.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンは、保存安定性が改善されていると共に、特に透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた色調を有する。
そのため、必要に応じてエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤を配合し、発光素子用封止剤として用いることが可能である。
さらに、前記の成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、変性剤、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変色防止剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合することも可能である。
The epoxy-modified silicone obtained by the present invention has an excellent color tone that can be used for applications requiring improved transparency, as well as improved storage stability.
Therefore, it is possible to mix | blend an epoxy resin and / or the hardening | curing agent for epoxy resins as needed, and to use as a sealing agent for light emitting elements.
Further, in addition to the above-described components, a curing accelerator, a modifier, an inorganic filler, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a colorant, a phosphor, a discoloration inhibitor, a light diffusing agent, and a heat conductive filler, as necessary. It is also possible to mix conventionally known additives as appropriate.
用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the epoxy resin used include glycidyl ethers obtained by hydrogenating aromatic rings of aromatic epoxy resins represented by conventionally known aromatic glycidyl ethers, alicyclic epoxy resins, and other epoxy resins. It is done. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
前記の芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the aromatic glycidyl ether include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, and tetrachloro. Bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as bisphenol A and tetrafluorobisphenol A, and epoxy obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl ester) Epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenol such as l) phenyl) ethylidene) bisphenol, epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenol such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac Novolak type epoxy resins obtained by glycidylating novolaks such as cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak, and the like.
芳香族グリシジルエーテルの芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
The hydrogenation reaction of the aromatic ring of the aromatic glycidyl ether can be carried out by a conventionally known method using, for example, a ruthenium-based catalyst or a rhodium-based catalyst.
Examples of the alicyclic epoxy resins include conventionally known compounds such as 1,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Examples include 2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and the like.
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。 Other epoxy resins include glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid glycidyl ester, glycidyl amines such as triglycidyl isocyanurate, linear aliphatic epoxies such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene. Compounds and the like.
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となるという点で、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
上記のエポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
When an aromatic epoxy resin is used as the epoxy resin, the ratio of the aromatic epoxy resin to the total mass of the epoxy resin used is 50% by mass or less in that light resistance is improved. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
As said epoxy resin, it is especially preferable to use the epoxy resin which does not contain an aromatic epoxy resin at all.
前記エポキシ樹脂の使用量は、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１〜１００質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１〜８０質量部である。 The amount of the epoxy resin used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and further preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy-modified silicone obtained by the present invention. Part by mass.
本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ −ジアミノジフェノルスルホン、４，４’ −ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類；メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；前記フェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類；ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類；上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；ジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the curing agent for epoxy resin that can be used in the present invention include aliphatic amines such as ethylenediamine, triethylenepentamine, hexamethylenediamine, dimer acid-modified ethylenediamine, N-ethylaminopiperazine, and isophoronediamine; , Aromatic amines such as paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenolsulfone, 4,4′-diaminodiphenolmethane, 4,4′-diaminodiphenol ether Mercaptans such as mercaptopropionic acid esters and terminal mercapto compounds of epoxy resins; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, Tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- ( Phenol resins such as 1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak Polyols obtained by hydrogenating aromatic rings of the phenolic resins; polyazeline acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride Talic acid, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane -Alicyclic acid anhydrides such as 2,3-dicarboxylic acid anhydrides; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride; 2-methylimidazole, 2-ethyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole and 2-phenylimidazole and salts thereof; amine adducts obtained by reaction of the above aliphatic amines, aromatic amines, and / or imidazoles with epoxy resins; adipic acid dihydrazide, etc. Hydrazines; dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- Tertiary amines and the like; organic phosphines such as triphenylphosphine; dicyandiamide, and the like.
これらのうち、硬化速度が高まることから、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、さらに加えて硬化物の耐光性が高まることから、脂環式酸無水物類がさらに好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物がより好ましく用いられる。 Of these, alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides are preferred because the curing rate is increased, and in addition, the light resistance of the cured product is increased, and therefore alicyclic acid anhydrides are further added. Preferably, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, and methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride are more preferably used.
これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下用いることがより好ましい。
These curing agents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
The amount of the epoxy resin curing agent used is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone obtained by the present invention. .
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤には、必要に応じて、硬化促進剤が含有されていてもよい。
用いられる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾ−ル類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
The light emitting element sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention may contain a curing accelerator as necessary.
Examples of the curing accelerator used include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, and tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. And salts thereof, phosphines such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as triphenylphosphonium bromide, aminotriazoles, tin such as tin octylate and dibutyltin dilaurate, zinc such as zinc octylate, aluminum, chromium, Metal catalysts such as acetylacetonate such as cobalt and zirconium are used. These curing accelerators can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が挙げられ、脂肪族系ポリオール類、例えば、エチレングリコールやグリセリン等がさらに好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。変性剤は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させる場合がある。 Examples of the modifier preferably used in the light-emitting device sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention include polyols containing two or more hydroxyl groups in one molecule, and aliphatic polyols For example, ethylene glycol and glycerin are more preferably used. These modifiers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The modifier may impart flexibility to the cured product and improve peel adhesion.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられる無機フィラーは、透過性への悪影響を避けるため、使用するＬＥＤの波長以下の平均粒子径を有するものであり、さらに好ましくは、前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のものである。無機フィラーは、例えば機械的物性を改善するためや熱伝導性を向上させる場合がある。 The inorganic filler preferably used for the light-emitting device sealant obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention has an average particle diameter equal to or less than the wavelength of the LED to be used in order to avoid adverse effects on the transmittance. More preferably, the average particle diameter is 100 nm or less. Inorganic fillers may improve, for example, mechanical properties or thermal conductivity.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられるシランカップリング剤は、芳香族基やハロゲン原子を有さない化合物である。 The silane coupling agent preferably used for the light emitting device sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention is a compound having no aromatic group or halogen atom.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤の硬化方法は公知の方法を用いることができる。
前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として挙げられる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、８０〜２００℃の範囲である。
A known method can be used as a method for curing the light-emitting element sealant obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention.
Among the above-mentioned known techniques, the method of curing by heating or the method of curing by irradiating with ultraviolet rays (UV) is a method generally used as a method for curing an epoxy resin, and is a preferable method in the present invention. Can be mentioned. The temperature for curing by heating is not particularly limited because it depends on the epoxy resin and the curing agent used, but is usually in the range of 80 to 200 ° C.
前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で硬化させることができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらのうち、好ましいガスは窒素である。 The curing reaction is performed under an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, or an atmosphere such as a lower saturated hydrocarbon gas or air, under reduced pressure or under pressure. Can do. These gases can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, the preferred gas is nitrogen.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードが形成できる。
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて封止して得られた発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
A light emitting diode can be formed by sealing a light emitting element using a light emitting element sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention.
The emission wavelength of the light emitting device obtained by sealing with the light emitting device sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention is widely used from infrared to red, green, blue, purple and ultraviolet. In addition, light with a wavelength of 250 nm to 550 nm, which is deteriorated due to insufficient light resistance, can be practically used with conventional sealants. As a result, a white light-emitting diode having a long life, high energy efficiency, and high color reproducibility can be obtained. Here, the emission wavelength refers to the main emission peak wavelength.
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。 As a specific example of the light emitting element to be used, for example, a light emitting element formed by stacking semiconductor materials on a substrate can be exemplified. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。 Examples of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. If necessary, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material. Examples of these buffer layers include GaN and AlN.
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
The method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, but for example, MOCVD method, HDVPE method, liquid phase growth method and the like are used.
Examples of the structure of the light emitting element include a homojunction having a MIS junction, a PN junction, and a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure may also be used.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて封止して得られた発光素子により、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤のみで封止することもできるが、他の封止剤を併用して封止することも可能である。他の封止剤を併用する場合、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止する、或いは、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で封止することも可能である。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。 A light emitting diode can be manufactured with the light emitting element obtained by sealing using the light emitting element sealing agent obtained using the epoxy modified silicone obtained by this invention. In this case, the light-emitting element can be sealed only with the light-emitting element sealant obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention, but the other light-sealing agent is used in combination. It is also possible. When other sealants are used in combination, after sealing with a light emitting device sealant obtained using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention, the periphery is sealed with another sealant, or other It is also possible to seal the periphery with a light emitting element sealant obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention. Examples of other sealants include epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, and glass.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止剤を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止剤を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。さらにその他の封止方法としては、発光素子封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。 As a method of sealing a light emitting element with a light emitting element sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention, for example, a curable composition is injected into a mold mold in advance, and the light emitting element is inserted therein. Examples include a method in which a fixed lead frame or the like is immersed and cured, and a method in which a light emitting element sealant is injected into a mold frame in which the light emitting element is inserted and cured. At this time, as a method for injecting the light-emitting element sealing agent, injection by a dispenser, transfer molding, injection molding and the like can be mentioned. Further, as other sealing methods, a light emitting device sealant is dropped on the light emitting device, stencil printing, screen printing, or a method of applying and curing through a mask, a cup having a light emitting device disposed in the lower part, etc. For example, a method of injecting a light-emitting element sealing agent with a dispenser or the like and curing it.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
The light emitting device sealing agent obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention can also be used as a die bond material for fixing the light emitting device to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting device, and a package substrate.
Examples of the shape of the sealing portion include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。 The performance of the light-emitting diode obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention can be improved by a conventionally known method. As a method for improving the performance, for example, a method of providing a light reflecting layer or a condensing layer on the back surface of the light emitting device, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main light emitting peak is used. Method of providing on top, Method of molding light emitting element after sealing with hard material, Method of inserting light emitting diode into through hole and fixing, Light emitting element connected to lead member etc. by flip chip connection etc. And a method of extracting light from the light source.
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。 The light-emitting diode obtained by using the epoxy-modified silicone obtained by the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copying machine, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light, It is useful as a display device, a light source for a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like.
本発明について、以下具体的に説明する。
シリコーンの特性は、以下に示す方法により測定する。
The present invention will be specifically described below.
The characteristics of silicone are measured by the following method.
（１）シリコーンの平均組成と含有有機基の比率の算出
シリコーン３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の1Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析して変性ポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
シリコーン０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をシリコーンに対して８ｗｔ％添加した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて行い、得られた結果を解析して変性ポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
上記２法にて得られた結果を解析して、含有有機基の比率を算出する。
(1) Calculation of ratio of average composition of silicone and contained organic group A solution dissolved in deuterated chloroform solvent at a rate of 1 ml per 30 mg of silicone is used as a measurement sample. Using this measurement sample, 1 H-NMR measurement at 400 MHz (α-400 manufactured by JASCO Corporation) was performed at 200 integration times, and the obtained results were analyzed to determine the average composition in one molecule of the modified polysiloxane. Ask for.
A solution in which 8 wt% of Cr (acac) 3 is added to silicone and dissolved in deuterated chloroform solvent at a rate of 1 g with respect to 0.15 g of silicone is used as a measurement sample. Using this measurement sample, measurement of 29 Si-NMR at 400 MHz (manufactured by JASCO Corporation α-400) was carried out at a cumulative number of 4,000 times, and the obtained results were analyzed to determine in one molecule of the modified polysiloxane. Determine the average composition.
By analyzing the results obtained by the above two methods, the ratio of the organic group contained is calculated.
（２）低分子量化合物の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求める。
５ｍｌのメスフラスコに、反応液約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、脱水１，４−ジオキサンで５ｍｌに希釈した溶液を、測定サンプルとする。
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する。
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、各成分の含有量を定量する。
(2) Measurement of low molecular weight compound Using a gas chromatography analyzer GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation, the low molecular weight compound is obtained under the following conditions.
About 2 g of the reaction solution and 0.015 g of n-octane as an internal standard are weighed in a 5 ml volumetric flask, and then diluted to 5 ml with dehydrated 1,4-dioxane.
Column: J & W Scientific DB-1 (registered trademark), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, liquid film 1 μm
Carrier gas: Helium Detector: FID
Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature raising condition: After holding at 50 ° C. for 5 minutes, the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min.
From the obtained results, the content of each component is quantified using a separately prepared calibration curve by an internal standard method.
（３）エポキシ当量（ＷＰＥ）
エポキシ当量とは１当量のエポキシ単位を有する変性シリコーンの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求める。
(3) Epoxy equivalent (WPE)
The epoxy equivalent is the mass (g) of the modified silicone having 1 equivalent of an epoxy unit, and is determined according to JIS K-7236.
（４）元素含有量
含有白金量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定する。
(4) Element content The amount of platinum contained is measured using a quadrupole ICP mass spectrometer (manufactured by Thermo Elemental: X7-ICP-MS).
（５）分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
変性ポリシロキサンの５質量％クロロホルム溶液を調整し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とする。
カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ Ｃａｌ ＰＳ−２（分子量分布５８０〜３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質としてＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成する。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出する。
(5) Molecular weight Using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation, the molecular weight is determined under the following conditions.
A 5% by mass chloroform solution of the modified polysiloxane is prepared, and then filtered through a 0.45 μm filter as a measurement sample solution.
At a column temperature of 40 ° C., eluent (chloroform) was flowed at a flow rate of 1 ml / min. [Column configuration is Tsquardcolumn HHR-H (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation as a guard column, Tosoh Corporation Tskel (registered trademark) G5000HHR manufactured by Tosoh Co., Ltd., Tskgel (registered trademark) G3000HHR manufactured by Tosoh Co., Ltd. A calibration curve obtained from the elution time by RI detection is prepared in advance using polystyrene of PS-2 (molecular weight distribution 580 to 377400) and styrene monomer (molecular weight 104) as standard substances. The number average molecular weight is calculated from the elution time and detection intensity of the measurement sample solution.
（６）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定する。光線透過率が９０％以上を◎、８０％以上を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。
(6) Initial light transmittance Using a cured product having a thickness of 2 mm, light transmittances of 350 nm, 400 nm, and 450 nm are measured with JASCO V-550 manufactured by JASCO Corporation. The light transmittance of 90% or more was evaluated as ◎, 80% or more as ◯, 70% or more and less than 80% as Δ, and less than 70% as ×.
（７）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から１００℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ２ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットする。
３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、２Ｗ／ｃｍ２になるように照射する。
照射開始後、２００時間以上硬化物が着色しないものを○、１００時間以上２００時間未満で着色するものを△、１００時間未満で着色するものを×とした。
(7) Light resistance It sets so that UV light may be irradiated to the hardened | cured material of thickness 2mm in the constant temperature dryer made constant at 100 degreeC from UV irradiation apparatus (Ushio Electric make: SP-7) via an optical fiber.
Using a 365 nm band pass filter, the light of 330-410 nm is irradiated so that it may become 2 W / cm <2>.
After the start of irradiation, the case where the cured product was not colored for 200 hours or more was evaluated as “◯”, the case where it was colored for 100 hours or more and less than 200 hours was evaluated as “Δ”, and the case where it was colored in less than 100 hours was evaluated as “X”.
（８）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１２０℃以上を◎、１００℃以上１２０℃未満を○、５０℃以上１００℃未満を△とした。
(8) Heat resistance Tg of the pulverized cured product was measured with a DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc. under a temperature rising rate of 10 ° C / min, and used as an index of heat resistance. Tg of the cured product was 120 ° C. or more, ◯, 100 ° C. or more and less than 120 ° C., and 50 ° C. or more and less than 100 ° C., Δ.
（実施例１）
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する０．５リットルの反応器に、両末端にトリメチルシリル基を有する水素メチルシロキサン−ジメチルシロキサン［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｇ：ｆ＝２．０：０：２２．７：２２．７：０：０：０であり、以下、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）と略記する。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）２００ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）３．３３ｇを含む１，４−ジオキサン溶液１６．６５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）３２．９４ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液１ｇを添加し、引き続き１．５時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜９０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１２．８２ｇを一度に添加し、引き続き１２時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．３５ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は１０．６３ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４１．２：４．１：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は８．７％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９２であった。
１２時間反応後の反応液は無色透明であり、該反応液に、乾燥窒素気流下にて１２０℃で３時間加熱乾燥した１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）７０ｇを添加することにより、白金触媒を吸着、低減させ反応を完結させた。活性炭添加後、４０℃から５０℃の温度で、２４時間攪拌処理を継続した後、活性炭をろ過した。得られた処理液を４５℃、１０ｋＰａの条件で１．５時間、順次圧力を低減して、最終３０Ｐａに圧力を下げて１時間かけて溶媒及び未反応ビニル化合物を留去し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）の構造を下記平均組成式（９）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
In a 0.5 liter reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, hydrogen methylsiloxane-dimethylsiloxane having trimethylsilyl groups at both ends [in the average composition formula (1) of the present invention, a: b: c: d: e: g: f = 2.0: 0: 22.7: 22.7: 0: 0: 0, hereinafter abbreviated as raw material hydrogen silicone (a). After charging 50 g, the atmosphere is replaced with nitrogen. Next, 16.65 g of a 1,4-dioxane solution containing 200 g of 1,4-dioxane (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3.33 g of norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry: reagent special grade) purified by dehydration distillation under a nitrogen atmosphere. Then, 32.94 g of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) is charged, and then heated to 70 ° C. with stirring in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. To this, 1 g of a 1,4-dioxane solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element is added, and the reaction is continued for 1.5 hours. Under the present circumstances, reaction temperature was 70 to 90 degreeC with reaction heat.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and then 12.82 g of distilled and purified vinyltrimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry: reagent grade) was added at once, followed by reaction for 12 hours under stirring conditions. Continued.
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of norbornene remaining therein was 0.35 mmol, and the amount of vinylcyclohexene oxide was 10.63 mmol.
On the other hand, the composition of the organohydrogen silicone when vinyltrimethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g in the average composition formula (1) = 2.0: 0: 41.2: 4. It corresponded to 1: 0: 0: 0 and had an average of 16 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of SiH units relative to the total number of Si was 8.7%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 2.0 and the value of y / x is 0.92.
The reaction solution after the reaction for 12 hours is colorless and transparent, and 70 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemicals: granular special grade) 70 g heated and dried at 120 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream is added to the reaction solution. Thus, the platinum catalyst was adsorbed and reduced to complete the reaction. After the addition of activated carbon, stirring was continued at a temperature of 40 ° C. to 50 ° C. for 24 hours, and then the activated carbon was filtered. The obtained treatment solution was reduced in pressure successively at 45 ° C. and 10 kPa for 1.5 hours, and the pressure was reduced to 30 Pa and the solvent and unreacted vinyl compound were distilled off over 1 hour. Epoxy-modified silicone (S-1) was obtained.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-1) is shown in the following average composition formula (9).
The total number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-1) was 0.6%, WPE was 350, and the platinum content was 5 ppm in terms of platinum element.
（比較例１）
ビニルシクロヘキセンオキサイドの添加量を４３．０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。
本操作終了後の反応液は褐色であった。その後、ビニルトリメチルシランの添加は行わず、該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供したところ、得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）は、淡褐色に着色していた。
得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）の構造を下記平均組成式（１０）に示す。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．３％であり、ＷＰＥは２９０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１´）の全Ｓｉ原子に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．３％であり、ＷＰＥは２９０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
(Comparative Example 1)
The reaction of the raw material hydrogen silicone (a) with norbornene and vinylcyclohexene oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinylcyclohexene oxide added was 43.05 g.
The reaction liquid after completion of this operation was brown. Thereafter, the addition of vinyltrimethylsilane was not performed, and the reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, and a treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1. The epoxy-modified silicone (CS-1) was colored light brown.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (CS-1) is shown in the following average composition formula (10).
The total number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (CS-1) was 0.3%, the WPE was 290, and the platinum content was 6 ppm in terms of platinum element.
The total number of residual SiH units with respect to all Si atoms of the epoxy-modified silicone (CS-1 ′) was 0.3%, the WPE was 290, and the platinum content was 5 ppm in terms of platinum element.
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）を５０ｇ仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン２００（和光純薬社製試薬）ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）５．０ｇを含む１，４−ジオキサン溶液２４．９７ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液１ｇを添加し、引き続きで１時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜８０℃であった。
本操作終了後、引き続き、反応系に蒸留精製したアリルグリシジルエーテル（東京化成製：試薬特級）３０．２９ｇを添加し、引き続き７０℃〜９０℃で１．５時間反応する。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１５．５７ｇを一度に添加し、引き続き１２時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．５３ミリモル、アリルグリシジルエーテルの量は１５．９４ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．０：３．３：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全Ｓｉ単位数は７．０％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は３．０、ｙ／ｘの値は０．９０であった。
１２時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）の構造を下記平均組成式（１１）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
In the same apparatus as in Example 1, 50 g of the raw hydrogen silicone (a) was charged, and then purged with nitrogen. Next, a 1,4-dioxane solution containing g of 1,4-dioxane 200 (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5.0 g of norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry: reagent special grade) purified by dehydration distillation under a nitrogen atmosphere 24. After charging 97 g, the temperature is raised to 70 ° C. while stirring under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. To this, 1 g of a 1,4-dioxane solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element is added, and the reaction is continued for 1 hour. Under the present circumstances, reaction temperature was 70 to 80 degreeC with reaction heat.
After completion of this operation, 30.29 g of allyl glycidyl ether purified by distillation (Tokyo Kasei Co., Ltd .: reagent grade) is added to the reaction system, followed by reaction at 70 ° C. to 90 ° C. for 1.5 hours.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and then 15.57 g of distilled and purified vinyltrimethylsilane (manufactured by Tokyo Kasei: reagent grade) was added at once, followed by reaction for 12 hours under stirring conditions. Continued.
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of norbornene remaining therein was 0.53 mmol, and the amount of allyl glycidyl ether was 15.94 mmol.
On the other hand, the composition of the organohydrogensilicone when vinyltrimethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g in the average composition formula (1) = 2.0: 0: 42.0: 3. It corresponded to 3: 0: 0: 0 and had an average of 16 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of Si units relative to the total number of Si was 7.0%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 3.0 and the value of y / x is 0.90.
The reaction solution after reaction for 12 hours was colorless and transparent. The reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1, and colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-2) was obtained.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-2) is shown in the following average composition formula (11).
The total number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-2) was 0.6%, the WPE was 350, and the platinum content was 6 ppm in terms of platinum element.
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）を５０ｇ仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製したテトラヒドロフラン（和光純薬社製：試薬特級、安定剤不含）２００ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）１．６７ｇを含むテトラヒドロフラン溶液８．３３ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱温度７０℃でテトラヒドロフランを還流させる。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のテトラヒドロフラン溶液１ｇを添加し、引き続き１．５時間反応する。この際、反応温度は６６℃であった。
本操作終了後、引き続き、反応系にビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）３７．３４ｇを添加し、引き続き先と同様の温度で２時間反応する。
本操作終了後、反応系の温度を５０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリエチルシラン（信越化学社製試薬）９．４６ｇを一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．１８ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は６．０２ミリモルであった。
一方、ビニルトリエチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．７：２．７：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１９個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全Ｓｉ単位数は５．６％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は１．６、ｙ／ｘの値は０．９１であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）の構造を下記平均組成式（１２）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．７％であり、ＷＰＥは３１０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
In the same apparatus as in Example 1, 50 g of the raw hydrogen silicone (a) was charged, and then purged with nitrogen. Subsequently, 8.33 g of tetrahydrofuran solution containing 200 g of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent-grade, stabilizer-free) and 1.67 g of norbornene (Tokyo Kasei: reagent-grade) was purified by dehydrating and purifying under a nitrogen atmosphere. After the preparation, tetrahydrofuran is refluxed at a heating temperature of 70 ° C. with stirring in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. To this, 1 g of a tetrahydrofuran solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element is added, and the reaction is continued for 1.5 hours. At this time, the reaction temperature was 66 ° C.
After completion of this operation, 37.34 g of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) is added to the reaction system, and the reaction is continued at the same temperature as above for 2 hours.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 50 ° C., and then 9.46 g of distilled and purified vinyltriethylsilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added all at once, followed by reaction for 15 hours under stirring conditions. Continued.
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of norbornene remaining therein was 0.18 mmol, and the amount of vinylcyclohexene oxide was 6.02 mmol.
On the other hand, the composition of the organohydrogensilicone when vinyltriethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g = 2.0: 0: 42.7: 2. It corresponded to 7: 0: 0: 0 and had an average of 19 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of Si units relative to the total number of Si was 5.6%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 1.6 and the value of y / x is 0.91.
The reaction solution after 15 hours of reaction was colorless and transparent. The reaction solution was subjected to an activated carbon treatment, solid-liquid separation, and a treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-3).
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-3) is shown in the following average composition formula (12).
The total number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-3) was 0.7%, WPE was 310, and the platinum content was 5 ppm in terms of platinum element.
（実施例４）
ノルボルネン５．０ｇを含む１，４−ジオキサン溶液２４．９７ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。この際、反応温度は７０℃〜９０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いでビニルペンタメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３８．２２ｇを一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、 ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．５３ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は７．９７ミリモルであった。
一方、ビニルペンタメチルジシロキサン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．５：２．８：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は５．９％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は５．０、ｙ／ｘの値は０．９６であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）の構造を下記平均組成式（１３）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．５％であり、ＷＰＥは３６０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
同様の反応を合計３回繰り返して実施したところ、得られた変性シリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ分析値）の差異は、３回の平均値に対して２５％あり、わずかに分子量の差異を有するエポキシ変性シリコーンが製造された。
Example 4
The reaction of the raw material hydrogen silicone (a) with norbornene and vinylcyclohexene oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that 24.97 g of a 1,4-dioxane solution containing 5.0 g of norbornene was charged. . At this time, the reaction temperature was 70 ° C to 90 ° C.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and then 38.22 g of vinylpentamethyldisiloxane (a reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added all at once, and the reaction was continued under stirring conditions for 15 hours. .
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all the vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′, and after completion of this operation, the reaction system The amount of norbornene remaining therein was 0.53 mmol, and the amount of vinylcyclohexene oxide was 7.97 mmol.
On the other hand, the composition of the organohydrogensilicone when vinylpentamethyldisiloxane is added is a: b: c: d: e: f: g = 2.0: 0: 42.5 in the average composition formula (1). It corresponded to 2.8: 0: 0: 0 and had an average of 16 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of SiH units relative to the total number of Si was 5.9%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h was 5.0 and the value of y / x was 0.96.
The reaction solution after 15 hours of reaction was colorless and transparent. The reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, and a treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-4).
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-4) is shown in the following average composition formula (13).
The total number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-4) was 0.5%, the WPE was 360, and the platinum content was 5 ppm in terms of platinum element.
When the same reaction was repeated a total of 3 times, the number average molecular weight (GPC analysis value) of the obtained modified silicone was 25% with respect to the average value of 3 times, and there was a slight difference in molecular weight. Epoxy modified silicone was produced.
（実施例５）
ノルボルネン１．６７ｇを含む１，４−ジオキサン溶液８．３３ｇを仕込んだこと、ビニルシクロヘキサンオキサイドを３３．８２ｇ仕込んだこと、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液の添加量を０．５ｇとしたこと、反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。この際、反応温度は７０℃〜８０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）９．３８ｇ、蒸留精製したビニルシクロヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）１．１ｇ、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液０．５ｇの混合物を一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に、反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．１８ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は８．１８ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４０．７：４．６：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１７個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は９．７％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は１．３、ｙ／ｘの値は０．８４であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）の構造を下記平均組成式（１４）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）の全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数は、０．４％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
8.33 g of 1,4-dioxane solution containing 1.67 g of norbornene, 33.82 g of vinylcyclohexane oxide, platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element The raw material hydrogen silicone (a), norbornene and vinylcyclohexene oxide were the same as in Example 1 except that the amount of 1,4-dioxane solution added was 0.5 g and the reaction time was 3 hours. The reaction with was carried out. At this time, the reaction temperature was 70 ° C to 80 ° C.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and then distilled and purified vinyltrimethylsilane (Tokyo Kasei: reagent special grade) 9.38 g, distilled and purified vinylcyclohexane (Aldrich reagent) 1.1 g, A mixture of 0.5 g of a 1,4-dioxane solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element was added at once, and the reaction was continued under stirring conditions for 15 hours.
When the number of all SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the number of all vinyl groups z of all the vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of norbornene remaining in the system was 0.18 mmol, and the amount of vinylcyclohexene oxide was 8.18 mmol.
On the other hand, the composition of organohydrogensilicone when vinyltrimethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g in the average composition formula (1) = 2.0: 0: 40.7: 4. It corresponded to 6: 0: 0: 0 and had an average of 17 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of SiH units relative to the total number of Si was 9.7%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 1.3 and the value of y / x is 0.84.
The reaction solution after 15 hours of reaction was colorless and transparent. The reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1, and a colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-5) was obtained.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-5) is shown in the following average composition formula (14).
The number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-5) was 0.4%, the WPE was 350, and the platinum content was 6 ppm in terms of platinum element.
（実施例６）
実施例１と同様の反応装置に、両末端にトリメチルシリル基を有する水素メチルシロキサン−シクロヘキシルメチルシロキサン［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２：０：１２．８：２２：８．６：０：０：０である。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製したテトラヒドロフラン（和光純薬社製：試薬特級、安定剤不含）２００ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）１８．０５ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱温度７０℃でテトラヒドロフランを還流させる。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のテトラヒドロフラン溶液１ｇを添加し、引き続き２時間反応する。この際、反応温度は６６℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を５０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）６．５９ｇを一度に添加し、引き続き２０時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたビニルシクロヘキセンオキサイドの量は７．２８ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：１９．８：１．６：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均７個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は７．０％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９０であった。
２０時間反応後の反応液は無色透明であった。
該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）の構造を下記平均組成式（１５）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）の全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは５００、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
In the same reactor as in Example 1, hydrogen methylsiloxane-cyclohexylmethylsiloxane having trimethylsilyl groups at both ends [in the average composition formula (1) of the present invention, a: b: c: d: e: f: g = 2 : 0: 12.8: 22: 8.6: 0: 0: 0. After charging 50 g, the atmosphere is replaced with nitrogen. Next, 200 g of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade, stabilizer-free) and 18.05 g of vinylcyclohexene oxide (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) were charged under a nitrogen atmosphere. Then, tetrahydrofuran is refluxed at a heating temperature of 70 ° C. with stirring under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. To this, 1 g of a tetrahydrofuran solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element is added, and the reaction is continued for 2 hours. At this time, the reaction temperature was 66 ° C.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 50 ° C., and then 6.59 g of distilled and purified vinyltrimethylsilane (manufactured by Tokyo Kasei: reagent grade) was added all at once, followed by reaction for 20 hours under stirring conditions. Continued.
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of vinylcyclohexene oxide remaining therein was 7.28 mmol.
On the other hand, the composition of the organohydrogensilicone when vinyltrimethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g = 2.0: 0: 19.8: 1.6: 0: 0: 0 And an average of 7 organic groups containing an epoxy group in one molecule. Further, the total number of SiH units relative to the total number of Si was 7.0%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 2.0 and the value of y / x is 0.90.
The reaction solution after 20 hours of reaction was colorless and transparent.
The reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1, and colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-6) was obtained.
The structure of the resulting epoxy-modified silicone (S-6) is shown in the following average composition formula (15).
The number of residual SiH units relative to the total number of Si in the epoxy-modified silicone (S-6) was 0.6%, WPE was 500, and the platinum content was 5 ppm in terms of platinum element.
（実施例７）
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝０：０：０：４．０：０：０：０であり、以下、原料ハイドロジェンシリコーン（ｂ）と略記する。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）４００ｇ、脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（アズマックス社製試薬）１９．３８ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）６７．１７ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液２ｇを添加し、引き続き３時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜１００℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１９．９２ｇを一度に添加し、引き続き２０時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたビニルシクロヘキセンオキサイドの量は１６．２５ミリモルであった。一方、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン由来のビニル基は全てヒドロシリル化反応に供されていた。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝０：０：７．４：１．０：０：０：０であり、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均３個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は１２％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９２であった。
２０時間反応後の反応液は無色透明であった。
該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）の構造を下記平均組成式（１６）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）の全Ｓｉ原子に対する残留ＳｉＨ単位を構成するＳｉ原子の量は、０．４％であり、ＷＰＥは３１０、エポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）中の白金の含有量は白金元素換算で４ｐｐｍであった。
In a 1 liter reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (a reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) [in the average composition formula (1) of the present invention, a : B: c: d: e: f: g = 0: 0: 0: 4.0: 0: 0: 0, hereinafter abbreviated as raw material hydrogen silicone (b). After charging 50 g, the atmosphere is replaced with nitrogen. Next, under a nitrogen atmosphere, 400 g of 1,4-dioxane (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) purified by dehydration distillation, 19.38 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (reagent manufactured by Azmax) purified by dehydration distillation, After charging 67.17 g of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000), the temperature is raised to 70 ° C. while stirring in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. To this, 2 g of a 1,4-dioxane solution of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 1,000 ppm of platinum in terms of platinum element is added, followed by reaction for 3 hours. Under the present circumstances, reaction temperature was 70 to 100 degreeC with reaction heat.
After completion of this operation, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and then 19.92 g of distilled and purified vinyltrimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry: reagent grade) was added at once, followed by reaction for 20 hours under stirring conditions. Continued.
When the total number of SiH units of the organohydrogensilicone at the start of the hydrosilylation reaction h ′ and the total number of vinyl groups z of all vinyl compounds present in the reaction system, z <h ′. The amount of vinylcyclohexene oxide remaining in it was 16.25 mmol. On the other hand, all vinyl groups derived from 1,3-divinyltetramethyldisiloxane have been subjected to a hydrosilylation reaction.
On the other hand, the composition of the organohydrogensilicone when vinyltrimethylsilane is added is a: b: c: d: e: f: g = 0: 0: 7.4: 1.0: in the average composition formula (1). It was 0: 0: 0 and had an average of 3 organic groups containing an epoxy group in one molecule. The total number of SiH units relative to the total number of Si was 12%.
The total number of SiH units contained in the organohydrogensilicon is h, the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, and the total vinyl of silicon compounds having one or more vinyl groups in the molecule. When the radix is y, the value of x / h is 2.0 and the value of y / x is 0.92.
The reaction solution after 20 hours of reaction was colorless and transparent.
The reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1, and a colorless and transparent epoxy-modified silicone (S-7) was obtained.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (S-7) is shown in the following average composition formula (16).
The amount of Si atoms constituting the residual SiH unit with respect to the total Si atoms of the epoxy-modified silicone (S-7) is 0.4%, WPE is 310, and the platinum content in the epoxy-modified silicone (S-7) Was 4 ppm in terms of platinum element.
（比較例２）
ビニルシクロヘキセンオキサイド８２．６７ｇを仕込んだこと以外は、実施例７と同様にして原料ハイドロジェンシリコーン（ｂ）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。反応温度は、７０℃〜１００℃であった。
本操作終了後の反応液は褐色であった。その後、ビニルトリメチルシランの添加は行わず、該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供したところ、得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）は、淡褐色に着色していた。
得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）の構造を下記平均組成式（１７）に示す。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）の全Ｓｉ原子に対する全残留ＳｉＨ単位を構成するＳｉ原子の量は、０．３％であり、ＷＰＥは２７０、エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）中の白金の含有量は白金元素換算で４ｐｐｍであった。
A reaction of the raw material hydrogen silicone (b), 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and vinylcyclohexene oxide was carried out in the same manner as in Example 7 except that 82.67 g of vinylcyclohexene oxide was charged. The reaction temperature was 70 ° C to 100 ° C.
The reaction liquid after completion of this operation was brown. Thereafter, the addition of vinyltrimethylsilane was not performed, and the reaction solution was subjected to activated carbon treatment, solid-liquid separation, and a treatment for distilling off the solvent and unreacted vinyl compound in the same manner as in Example 1. The epoxy-modified silicone (CS-2) was colored light brown.
The structure of the obtained epoxy-modified silicone (CS-2) is shown in the following average composition formula (17).
The amount of Si atoms constituting the total residual SiH units relative to the total Si atoms of the epoxy-modified silicone (CS-2) is 0.3%, WPE is 270, and platinum content in the epoxy-modified silicone (CS-2) The amount was 4 ppm in terms of platinum element.
（参考例１）
実施例１で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１を得た。
硬化組成物−１を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、９０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 1)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-1) obtained in Example 1 was mixed with 43.2 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-1.
Curing composition-1 was poured into a mold having a depth of 2 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours and further at 120 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例２）
実施例２で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３８．９質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−２を得た。
硬化組成物−２を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 2)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-2) obtained in Example 2 was mixed with 38.9 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-2.
Curing composition-2 was subjected to a curing reaction in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例３）
実施例３で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４８．８質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−３を得た。
硬化組成物−３を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
（参考例４）
実施例４で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４２．０質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−４を得た。
硬化組成物−４を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 3)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-3) obtained in Example 3 was mixed with 48.8 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-3.
Curing composition-3 was subjected to a curing reaction in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
(Reference Example 4)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-4) obtained in Example 4 was mixed with 42.0 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-4.
Curing composition-4 was subjected to a curing reaction in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例５）
実施例５で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−５を得た。
硬化組成物−５を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 5)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-5) obtained in Example 5 was mixed with 43.2 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-5.
The cured composition-5 was cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例６）
実施例６で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０．３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−６を得た。
硬化組成物−６を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 6)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-6) obtained in Example 6 was mixed with 30.3 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-6.
The cured composition-6 was poured into a mold having a depth of 2 mm under nitrogen and subjected to a curing reaction at 90 ° C. for 2 hours and further at 110 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例７）
実施例７で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４８．８質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−７を得た。
硬化組成物−７を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Reference Example 7)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (S-7) obtained in Example 7 was mixed with 48.8 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-7.
The cured composition-7 was subjected to a curing reaction in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（比較参考例１）
比較例１で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５２．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−８を得た。
硬化組成物−８を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Comparative Reference Example 1)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (CS-1) obtained in Comparative Example 1 was mixed with 52.2 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-8.
The cured composition-8 was cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（比較参考例２）
比較例１で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１´）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５２．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−９を得た。
硬化組成物−９を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Comparative Reference Example 2)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (CS-1 ′) obtained in Comparative Example 1 was mixed with 52.2 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen. After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-9.
The cured composition-9 was cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（比較参考例３）
比較例２で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５６．１質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１０を得た。
硬化組成物−１０を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
(Comparative Reference Example 3)
100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (CS-2) obtained in Comparative Example 2 was mixed with 56.1 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part by mass of diazabicycloundecene octylate under nitrogen, After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition-10.
The cured composition-10 was cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
（参考例８）
参考例１で得た硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、９０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
(Reference Example 8)
The curable composition-1 obtained in Reference Example 1 was injected into a bullet-shaped mold form having a diameter of 4 mm, and a lead frame on which a light emitting element having an emission wavelength of 400 nm was fixed was immersed therein and removed in a vacuum. After the foaming, a curing reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours and further at 120 ° C. for 2 hours to obtain a light emitting diode. Even when the light-emitting diode obtained by this operation was energized at 50 mA at room temperature for 200 hours, peeling between the element and the sealing portion and reduction in luminance were not observed.
（参考例９）
参考例３で得た硬化性組成物−３を用いて、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
(Reference Example 9)
A light emitting diode was obtained in the same manner as in Reference Example 8 using the curable composition-3 obtained in Reference Example 3. Even when the light-emitting diode obtained by this operation was energized at 50 mA at room temperature for 200 hours, peeling between the element and the sealing portion and reduction in luminance were not observed.
（参考例１０）
参考例６で得た硬化性組成物−６を用いて、硬化条件を９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間としたこと以外は、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
(Reference Example 10)
Using the curable composition-6 obtained in Reference Example 6, a light emitting diode was obtained in the same manner as in Reference Example 8, except that the curing conditions were 90 ° C. for 2 hours and further 110 ° C. for 2 hours. . Even when the light-emitting diode obtained by this operation was energized at 50 mA at room temperature for 200 hours, peeling between the element and the sealing portion and reduction in luminance were not observed.
（参考例１１）
参考例７で得た硬化性組成物−７を用いて、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
(Reference Example 11)
Using the curable composition-7 obtained in Reference Example 7, a light-emitting diode was obtained in the same manner as in Reference Example 8. Even when the light-emitting diode obtained by this operation was energized at 50 mA at room temperature for 200 hours, peeling between the element and the sealing portion and reduction in luminance were not observed.
本発明によれば、分子中に導入された官能基の種類に応じて、耐熱性、耐光性、密着性等の特性が付与され、良好な保存安定性を有し、且つ、極めて良好な色調を有する変性シリコーンを、工業的に、且つ、安定的に、再現性よく製造する方法を提供ことが可能となる。
Claims (13)
１≦ｘ／ｈ≦１，０００，０００
０．５≦ｙ／ｘ≦１ The total number of SiH units contained in the organohydrogen silicone at the time of adding a silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule is h, and the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system is x, silicon having one or more vinyl groups in the molecule so that the following relational expression is satisfied, where y is the total number of vinyl groups of the silicon compound having one or more vinyl groups in the molecule: The method for producing a modified silicone according to any one of claims 1 to 5, wherein a compound is added.
1 ≦ x / h ≦ 1,000,000
0.5 ≦ y / x ≦ 1
ｚ＜ｈ´ The following relationship is satisfied, where h ′ is the total number of SiH units of the organohydrogensilicone and z is the total number of vinyl groups of all vinyl compounds present in the reaction system at the start of the hydrosilylation reaction: The method for producing a modified silicone according to any one of 1 to 8.
z <h ′
The modified silicone manufactured by the manufacturing method of any one of Claim 1 to 12.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006069081A JP4849602B2 (en) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | Method for producing modified silicone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006069081A JP4849602B2 (en) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | Method for producing modified silicone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007246602A true JP2007246602A (en) | 2007-09-27 |
| JP4849602B2 JP4849602B2 (en) | 2012-01-11 |
Family
ID=38591244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006069081A Active JP4849602B2 (en) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | Method for producing modified silicone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4849602B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133108A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Epoxy silicone and method for production thereof, and curable resin composition using the same and use thereof |
| JP2010001474A (en) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation method |
| JP2012041381A (en) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Epoxy-modified silicone, method for producing the same and curable resin composition using the same, and application thereof |
| JP2012235096A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Heat dissipation substrate |
| JP2013082834A (en) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Kaneka Corp | Image sensor using organopolysiloxane-based composition |
| WO2014181754A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element |
| JP2016524589A (en) * | 2013-03-14 | 2016-08-18 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | High refractive index siloxane |
| JP2016160285A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 旭化成株式会社 | Photocurable resin composition and method for producing the same |
| CN116948344A (en) * | 2023-09-21 | 2023-10-27 | 汕头市嘉年华塑料制品有限公司 | Starch-based degradable polypropylene composite material and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05105758A (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-27 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane and its production |
| JPH05140317A (en) * | 1991-11-20 | 1993-06-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane and its production |
| JPH0656999A (en) * | 1992-08-05 | 1994-03-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Diorganopolysiloxane and its production |
| JPH0718078A (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxanee and production thereof |
| JP2004162036A (en) * | 2002-10-07 | 2004-06-10 | General Electric Co <Ge> | Method of producing oxirane-containing organosilicone composition |
| JP2006063234A (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable silicone resin composition |
-
2006
- 2006-03-14 JP JP2006069081A patent/JP4849602B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05105758A (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-27 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane and its production |
| JPH05140317A (en) * | 1991-11-20 | 1993-06-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane and its production |
| JPH0656999A (en) * | 1992-08-05 | 1994-03-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Diorganopolysiloxane and its production |
| JPH0718078A (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Organopolysiloxanee and production thereof |
| JP2004162036A (en) * | 2002-10-07 | 2004-06-10 | General Electric Co <Ge> | Method of producing oxirane-containing organosilicone composition |
| JP2006063234A (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable silicone resin composition |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133108A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Epoxy silicone and method for production thereof, and curable resin composition using the same and use thereof |
| US8222348B2 (en) | 2007-04-17 | 2012-07-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Epoxy silicone and process for producing same, and curable mix composition using same and use thereof |
| JP2010001474A (en) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation method |
| US8546596B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-10-01 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation method |
| JP2012041381A (en) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Epoxy-modified silicone, method for producing the same and curable resin composition using the same, and application thereof |
| JP2012235096A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Heat dissipation substrate |
| JP2013082834A (en) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Kaneka Corp | Image sensor using organopolysiloxane-based composition |
| JP2016524589A (en) * | 2013-03-14 | 2016-08-18 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | High refractive index siloxane |
| JP2019108337A (en) * | 2013-03-14 | 2019-07-04 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | High refractive index siloxanes |
| US10570162B2 (en) | 2013-03-14 | 2020-02-25 | Momentive Performace Materials Inc. | High refractive index siloxanes |
| JP2020189979A (en) * | 2013-03-14 | 2020-11-26 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | High refractive index siloxanes |
| JP7174015B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-11-17 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | High refractive index siloxane |
| WO2014181754A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element |
| JPWO2014181754A1 (en) * | 2013-05-08 | 2017-02-23 | 旭化成株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light emitting device |
| US10208206B2 (en) | 2013-05-08 | 2019-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element |
| JP2016160285A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 旭化成株式会社 | Photocurable resin composition and method for producing the same |
| CN116948344A (en) * | 2023-09-21 | 2023-10-27 | 汕头市嘉年华塑料制品有限公司 | Starch-based degradable polypropylene composite material and preparation method and application thereof |
| CN116948344B (en) * | 2023-09-21 | 2023-12-15 | 汕头市嘉年华塑料制品有限公司 | Starch-based degradable polypropylene composite material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4849602B2 (en) | 2012-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5335670B2 (en) | Epoxy silicone, process for producing the same, curable resin composition using the same, and use thereof | |
| JP4849602B2 (en) | Method for producing modified silicone | |
| JP4198091B2 (en) | Resin composition for sealing light emitting device | |
| JP2006213762A (en) | Resin composition for sealing light-emitting element, light-emitting part, and display device given by using the light-emitting part | |
| JP4088697B2 (en) | Modified polysiloxane and curable resin composition using the same | |
| WO2014181754A1 (en) | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element | |
| JP2009102574A (en) | Curable composition for optical semiconductor element | |
| JP2006213763A (en) | Resin composition for sealing light-emitting element, light-emitting part, and display device given by using the light-emitting part | |
| JP5152894B2 (en) | Epoxy-modified silicone, curable resin composition using the same, light-emitting component, and display device using the light-emitting component | |
| JP2012236894A (en) | Curing resin composition, and use thereof | |
| JP2012041381A (en) | Epoxy-modified silicone, method for producing the same and curable resin composition using the same, and application thereof | |
| JP2007302825A (en) | Epoxy-modified silicone | |
| JP2006213760A (en) | Resin composition for sealing light-emitting element | |
| JP5666347B2 (en) | Silicone composition, curable composition, and light-emitting component using the same | |
| JP2006213761A (en) | Resin composition for sealing light-emitting element | |
| JP5110630B2 (en) | Method for producing epoxy-modified silicone | |
| JP2013194070A (en) | Curable resin composition and use thereof | |
| JP6133248B2 (en) | Silicone composition, curable composition, and light-emitting component using the same | |
| JP4721625B2 (en) | Light emitting diode | |
| JP2009026821A (en) | Sealant for optical semiconductor, and top-view type optical semiconductor element | |
| JP2009280769A (en) | Curable resin composition, cured product, and optical semiconductor sealing material | |
| JP5943104B2 (en) | Curable composition, cured film, polysiloxane, and optical semiconductor device | |
| JP4841529B2 (en) | Modified polysiloxane | |
| JP2012236893A (en) | Epoxy-modified silicone composition | |
| JP2013256600A (en) | Curable resin composition and its application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090219 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20091023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111013 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4849602 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |