JP2012236893A - Epoxy-modified silicone composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性に優れたエポキシ変性シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy-modified silicone composition having excellent storage stability.
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、LEDのオン/オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性(以下、「耐クラック性」と略記する。)、温冷サイクル時の密着性(以下、「密着性」と略記する。)、並びに、250℃以上で行われる半田リフロー時の耐クラック性及び接着性(以下、「半田リフロー耐性」と略記する。)、を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールA系エポキシ樹脂やビスフェノールF系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。 Conventionally, an epoxy resin composition using an acid anhydride-based curing agent has been suitably used as a sealing material for light-emitting elements such as light-emitting diodes and photodiodes that give a transparent cured product and have high heat resistance. However, in recent years, the performance of optical semiconductors has advanced, and in addition to good transparency and high heat resistance for sealing resins, it also has excellent light resistance, oxidation resistance, and warm / cool cycle accompanying LED on / off cycle Crack resistance (hereinafter abbreviated as “crack resistance”), adhesion during heating / cooling cycle (hereinafter abbreviated as “adhesion”), and solder reflow performed at 250 ° C. or higher Hardened products having crack resistance and adhesiveness (hereinafter abbreviated as “solder reflow resistance”) have been required, and conventionally used bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, etc. In the case of the composition mainly composed of the epoxy resin, sufficient characteristics cannot be obtained.
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性や耐熱性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、高性能封止材として注目されており、多くの技術が開示されている。 Epoxy-modified silicones with a siloxane skeleton as a repeating unit and an epoxy group in the organic group not only have the excellent transparency and heat resistance of epoxy resins, but also the light resistance, oxidation resistance, and flexibility of silicone. Therefore, it is attracting attention as a high-performance sealing material, and many techniques have been disclosed.
例えば、特許文献1には、T構造を必須繰り返し単位として含有し、1分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を0.1〜40モル%の範囲で含有するエポキシ変性シリコーンが提案されている。 For example, Patent Document 1 contains a T structure as an essential repeating unit and contains an epoxy group-containing organic group in the range of 0.1 to 40 mol% with respect to all organic groups bonded to a silicon atom in one molecule. Epoxy-modified silicones have been proposed.
また、特許文献2には、特定範囲の分子量を有し、且つ1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物と、その光半導体封止材への利用についての提案がなされている。 Patent Document 2 proposes a composition containing a silicone compound having a molecular weight in a specific range and having at least two epoxy groups in one molecule, and its use for an optical semiconductor sealing material. Has been made.
上記の特許文献1及び2には、当該エポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物が高い耐熱性、高い耐光性、又は高い接着性を有する、或いは、得られるエポキシ変性シリコーンを含有してなる硬化性組成物が高い硬化性を有する旨の記載があるが、高い反応性を有するエポキシ基を分子内に含有するエポキシ変性シリコーン自体の保存安定性が低く、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合に粘度変化が生じる等、保存安定性が未だ十分にあるものとは言えなかった。また、エポキシ変性シリコーンに酸化防止剤を配合した組成物、並びに、該酸化防止剤を配合することにより発現する効果に関する記載や示唆は一切なされていない。 In the above Patent Documents 1 and 2, a cured product obtained using the epoxy-modified silicone has high heat resistance, high light resistance, or high adhesiveness, or a cured product containing the resulting epoxy-modified silicone. Although there is a description that the curable composition has high curability, the storage stability of the epoxy-modified silicone itself containing a highly reactive epoxy group in the molecule is low, and it is exposed to a high temperature environment during transportation and storage. It could not be said that the storage stability was still sufficient, such as viscosity change when exposed. Further, there is no description or suggestion regarding a composition in which an antioxidant is blended with epoxy-modified silicone, and an effect that is manifested by blending the antioxidant.
一方、硬化性エポキシ樹脂組成物に酸化防止剤を配合する方法については多くの開示がある。例えば、特許文献3には、特定の脂環式エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、更に必要に応じて、カチオン重合開始剤を含む混合物に対し、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を特定量配合した組成物について開示されており、前記の酸化防止剤を配合することにより、加熱時の着色が低減される旨の記載がある。しかしながら当該特許文献には、エポキシ樹脂自体に酸化防止剤を配合した組成物、並びに、該酸化防止剤を配合することにより発現する効果に関する記載や示唆は一切なされていない。 On the other hand, there are many disclosures regarding a method of blending an antioxidant with a curable epoxy resin composition. For example, Patent Document 3 discloses a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant for a mixture containing a specific alicyclic epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and, if necessary, a cationic polymerization initiator. A composition containing a specific amount of at least one kind of antioxidant selected from the group consisting of a series of antioxidants is disclosed. By blending the antioxidant, coloring during heating is reduced. There is a description. However, in the patent document, there is no description or suggestion regarding a composition in which an antioxidant is blended with the epoxy resin itself and an effect that is manifested by blending the antioxidant.
本発明は、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, when cured, the cured product has good transparency, excellent light resistance, excellent heat discoloration, and excellent adhesion, and is exposed to a high temperature environment during transportation and storage. An object of the present invention is to provide an epoxy-modified silicone composition having excellent storage stability, and a curable epoxy-modified silicone composition containing the epoxy-modified silicone composition.
上記点に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸化防止剤を特定量含有するエポキシ変性シリコーン組成物が上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。 In view of the above points, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that an epoxy-modified silicone composition containing a specific amount of a specific antioxidant can solve the above problems, and has led to the completion of the present invention. . That is, the present invention is as follows.
[1] 下記平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下含有することを特徴とする、エポキシ変性シリコーン組成物。 [1] For 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone represented by the following average composition formula (1), selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and amine antioxidants. An epoxy-modified silicone composition comprising 0.0005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of at least one antioxidant.
[平均組成式(1)中、R1は、各々独立に、(A)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基、(B)無置換又は置換された炭素原子数が6以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、1価の芳香族有機基、又は(C)鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が5以上26以下、酸素原子数が0以上5以下、及び珪素原子数が1である1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が4以上24以下及び酸素原子数が1以上5以下であり、エポキシ基を含有する1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Yは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる1種以上の構造からなり、炭素原子数が2以上70以下、酸素原子数が0以上15以下、及び珪素原子数が0以上10以下である2価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるYは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ZはYと結合する2価の炭化水素基を表す。
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは、エポキシ変性シリコーン1モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは各々0以上の値でd+h+k>0、e+f+h+i+j+k>0、g=a+f+lを同時に満足する値である。]
[In the average composition formula (1), each R 1 independently has (A) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, and has 1 to 24 carbon atoms. Or a monovalent aliphatic organic group having 0 or more and 5 or less oxygen atoms, (B) monovalent or unsubstituted or substituted carbon atoms having 6 or more and 24 or less, and oxygen atoms having 0 or more and 5 or less A monovalent aromatic organic group having a substituent having a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, when substituted, Or (C) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure, having 5 to 26 carbon atoms, oxygen atom Represents a monovalent organic group having a number of 0 to 5 and a silicon atom number of 1 . A plurality of R 1 in each siloxy unit may be the same or different.
R 2 each independently has a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 4 to 24 carbon atoms and 1 to 5 oxygen atoms. Represents a monovalent organic group containing an epoxy group. A plurality of R 2 in each siloxy unit may be the same or different.
Y is each independently composed of one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic, having 2 to 70 carbon atoms and 0 to 15 oxygen atoms. Hereinafter, a divalent organic group having 0 or more and 10 or less silicon atoms is represented. A plurality of Y in each siloxy unit may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group bonded to Y.
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n represent the number of moles of each siloxy unit present in 1 mole of epoxy-modified silicone; , C, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, and n are values that are 0 or more, and satisfy d + h + k> 0, e + f + h + i + j + k> 0, and g = a + f + l at the same time. ]
[2] 遷移金属元素の含有量の合計値が30質量ppm以下である、[1]に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
[3] 前記エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が0.15以上0.50以下の範囲である、[1]又は[2]に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
[4] R2が、各々独立に、下記一般式(2)〜(5)で表されるいずれかの有機基である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
[2] The epoxy-modified silicone composition according to [1], wherein the total content of transition metal elements is 30 mass ppm or less.
[3] The epoxy-modified silicone composition according to [1] or [2], wherein an epoxy value of the epoxy-modified silicone is in a range of 0.15 to 0.50.
[4] The epoxy modification according to any one of [1] to [3], wherein each R 2 is independently any organic group represented by the following general formulas (2) to (5). Silicone composition.
[一般式(2)〜(5)中、R3は、各々独立に、炭素原子数が1以上16以下及び酸素原子数が1以上4以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された2価の有機基を表す。]
[5] 前記エポキシ変性シリコーン中の全Si数に対するSiH基の含有率が2%未満である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
[6] 25℃における粘度が、500,000mPa・s以下である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
[7] 上記の[1]から[6]のいずれか1項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対し、硬化触媒を0.001質量部以上10質量部以下含有することを特徴とする硬化性エポキシ変性シリコーン組成物。
[In General Formulas (2) to (5), each R 3 is independently a chain, branched or cyclic unsubstituted group having 1 to 16 carbon atoms and 1 to 4 oxygen atoms. Alternatively, it represents a substituted divalent organic group. ]
[5] The epoxy-modified silicone composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of SiH groups with respect to the total number of Si in the epoxy-modified silicone is less than 2%.
[6] The epoxy-modified silicone composition according to any one of [1] to [5], wherein the viscosity at 25 ° C. is 500,000 mPa · s or less.
[7] The curing catalyst is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone composition according to any one of [1] to [6]. A curable epoxy-modified silicone composition.
本発明により、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, when cured, the cured product has good transparency, excellent light resistance, excellent heat discoloration, excellent adhesion, and is exposed to a high temperature environment during transportation and storage. In some cases, an epoxy-modified silicone composition having excellent storage stability and a curable epoxy-modified silicone composition containing the epoxy-modified silicone composition can be provided.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、下記平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンと、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤とを含むものである。 The epoxy-modified silicone composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of an epoxy-modified silicone represented by the following average composition formula (1), a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant. A kind of antioxidant.
平均組成式(1)中、R1は、各々独立に、(A)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基、(B)無置換又は置換された炭素原子数が6以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、1価の芳香族有機基、又は(C)鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が5以上26以下、酸素原子数が0以上5以下、及び珪素原子数が1である1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the average composition formula (1), each R 1 independently has (A) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, and has 1 to 24 carbon atoms. And a monovalent aliphatic organic group having 0 to 5 oxygen atoms, (B) a monovalent aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted, and 0 to 5 oxygen atoms. A monovalent aromatic organic group having a substituent having a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, if the aromatic organic group is substituted, or (C) having a chain, branched, or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure, having 5 to 26 carbon atoms and the number of oxygen atoms Represents a monovalent organic group having 0 to 5 and 1 silicon atom. A plurality of R 1 in each siloxy unit may be the same or different.
R2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が4以上24以下及び酸素原子数が1以上5以下であり、エポキシ基を含有する1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 2 each independently has a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 4 to 24 carbon atoms and 1 to 5 oxygen atoms. Represents a monovalent organic group containing an epoxy group. A plurality of R 2 in each siloxy unit may be the same or different.
Yは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる1種以上の構造からなり、炭素原子数が2以上70以下、酸素原子数が0以上15以下、及び珪素原子数が0以上10以下である2価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるYは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ZはYと結合する2価の炭化水素基を表す。
Y is each independently composed of one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic, having 2 to 70 carbon atoms and 0 to 15 oxygen atoms. Hereinafter, a divalent organic group having 0 or more and 10 or less silicon atoms is represented. A plurality of Y in each siloxy unit may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group bonded to Y.
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは、エポキシ変性シリコーン1モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは各々0以上の値でd+h+k>0、e+f+h+i+j+k>0、g=a+f+lを同時に満足する値である。 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n represent the number of moles of each siloxy unit present in 1 mole of epoxy-modified silicone; , C, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, and n are values that are 0 or more, and satisfy d + h + k> 0, e + f + h + i + j + k> 0, and g = a + f + l at the same time.
ここで、平均組成式(1)において、j、k、l、m、nが下記数式(I)、数式(II)を同時に満足する場合には、上記のa、b、c、d、j、k、l、m、nは、数式(III)を満足する範囲から選択される数値である。 Here, in the average composition formula (1), when j, k, l, m, and n simultaneously satisfy the following formulas (I) and (II), the above a, b, c, d, j , K, l, m, and n are numerical values selected from a range that satisfies Formula (III).
j+k+l+m>0 ・・・数式(I)
n>0 ・・・数式(II)
0≦(b+c+d)≦a+(j+k+l+m)+2n+2・・・数式(III)
また、上記のj、k、l、m、nが下記数式(IV)、数式(V)を同時に満足する場合には、上記のa、b、c、dは下記数式(VI)を満足する範囲から選択される数値である。
j + k + 1 + m> 0 Formula (I)
n> 0 Formula (II)
0 ≦ (b + c + d) ≦ a + (j + k + 1 + m) + 2n + 2 Formula (III)
When j, k, l, m, and n satisfy the following expressions (IV) and (V), the above a, b, c, and d satisfy the following expression (VI). A number selected from a range.
j+k+l+m=0 ・・・数式(IV)
n=0 ・・・数式(V)
0≦(b+c+d)≦a+2 ・・・数式(VI)
また、上記のj、k、l、m、nが各々下記数式(I)、数式(V)を同時に満足する場合には、上記のa、b、c、d、j、k、l、mは下記数式(VII)を満足する範囲から選択される数値である。
j + k + 1 + m = 0 Formula (IV)
n = 0 Formula (V)
0 ≦ (b + c + d) ≦ a + 2 Expression (VI)
Further, when the above j, k, l, m, and n satisfy the following formulas (I) and (V), respectively, a, b, c, d, j, k, l, m Is a numerical value selected from a range satisfying the following mathematical formula (VII).
j+k+l+m>0 ・・・数式(I)
n=0 ・・・数式(V)
0≦(b+c+d)≦a+(j+k+l+m)+2 ・・・数式(VII)
更に、j、k、l、m、nが下記数式(IV)、数式(II)を同時に満足する場合には、上記のa、b、c、d、nは下記数式(VIII)を満足する範囲から選択される数値である。
j + k + 1 + m> 0 Formula (I)
n = 0 Formula (V)
0 ≦ (b + c + d) ≦ a + (j + k + 1 + m) +2 Equation (VII)
Furthermore, when j, k, l, m, and n simultaneously satisfy the following formulas (IV) and (II), the above a, b, c, d, and n satisfy the following formula (VIII). A number selected from a range.
j+k+l+m=0 ・・・数式(IV)
n>0 ・・・数式(II)
0≦(b+c+d)≦a+2n+2 ・・・数式(VIII)
j + k + 1 + m = 0 Formula (IV)
n> 0 Formula (II)
0 ≦ (b + c + d) ≦ a + 2n + 2 Equation (VIII)
本発明に係るエポキシ変性シリコーンを表す平均組成式(1)について以下に詳細を説明する。
本発明に係るエポキシ変性シリコーンのシロキサン連鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。
The average composition formula (1) representing the epoxy-modified silicone according to the present invention will be described in detail below.
The siloxane chain of the epoxy-modified silicone according to the present invention may be random or block.
本発明において、R1は、各々独立に、(A)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基、(B)無置換又は置換された炭素原子数が6以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、1価の芳香族有機基、又は(C)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造、及び/又は無置換又は置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が5以上26以下、酸素原子数が0以上5以下、及び珪素原子数が1である1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the present invention, each R 1 independently has (A) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 1 to 24 carbon atoms and the number of oxygen atoms A monovalent aliphatic organic group in which is 0 or more and 5 or less, (B) a monovalent aromatic organic group having 6 or more and 24 or less unsubstituted or substituted carbon atoms and 0 or more and 5 or less oxygen atoms And when substituted, a monovalent aromatic organic group having a substituent having a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, or (C) chain Having a straight, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure and / or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure, having 5 to 26 carbon atoms and 0 oxygen atoms A monovalent organic group having 5 or less and 1 silicon atom is represented. A plurality of R 1 in each siloxy unit may be the same or different.
上記(A)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基としては、例えば、
(A−1)メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(A−2)ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等の炭素−炭素2重結合を含む脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(A−3)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(A−4)メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
(A) Monovalent fat having a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 1 to 24 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms Examples of group organic groups include:
(A-1) methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, a chain organic group composed of an aliphatic hydrocarbon such as an n-octadecyl group,
(A-2) a chain organic group composed of an aliphatic hydrocarbon containing a carbon-carbon double bond such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group,
(A-3) an organic group comprising a hydrocarbon containing a cyclic unit such as a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a norbornyl group,
(A-4) An organic group containing an ether bond such as methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group,
Etc.
上記(B)無置換又は置換された炭素原子数が6以上24以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、1価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、3−メチルスチリル基、4−メチルスチリル基等が挙げられる。 (B) a monovalent aromatic organic group having 6 or more and 24 or less unsubstituted carbon atoms and 0 or less and 5 or less oxygen atoms, and when substituted, when substituted, Examples of the monovalent aromatic organic group having a substituent having a branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group, and α-methyl. Examples include a styryl group, a 3-methylstyryl group, and a 4-methylstyryl group.
上記(C)鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が5以上26以下、酸素原子数が0以上5以下、及び珪素原子数が1である1価の有機基としては、例えば、下記一般式(6)、一般式(7)で表される有機基が挙げられる。 (C) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure, having 5 to 26 carbon atoms, oxygen atom Examples of the monovalent organic group having a number of 0 or more and 5 or less and the number of silicon atoms of 1 include organic groups represented by the following general formula (6) and general formula (7).
ここで、R4は、各々独立に、(D)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上8以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基、又は(E)無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が6以上8以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基を表す。 Here, each R 4 independently has (D) a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 1 to 8 carbon atoms and a number of oxygen atoms. A monovalent aliphatic organic group of 0 or more and 5 or less, or (E) an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure, and an optionally substituted or substituted chain, branched or cyclic A monovalent aromatic organic group having an aliphatic hydrocarbon structure and having 6 to 8 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms.
以下に、R4の具体例について説明する。
上記(D)鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が1以上8以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の脂肪族有機基としては、例えば、
(D−1)メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(D−2)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(D−3)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
Hereinafter, a specific example of R 4.
(D) Monovalent fat having a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 1 to 8 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms Examples of group organic groups include:
(D-1) methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, a chain organic group comprising an aliphatic hydrocarbon such as an n-octadecyl group,
(D-2) an organic group comprising a hydrocarbon containing a cyclic unit such as a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, or a norbornyl group;
(D-3) Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group An organic group containing an ether bond such as a propoxypropyl group,
Etc.
更に、上記(E)無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が6以上8以下及び酸素原子数が0以上5以下である1価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、3−メチルスチリル基、4−メチルスチリル基等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。 And (E) an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon structure and an optionally substituted or substituted chain, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon structure, and a carbon atom Examples of the monovalent aromatic organic group having 6 to 8 and oxygen atoms of 0 to 5 include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, α-methylstyryl group, 3-methyl Examples thereof include organic groups composed of aromatic hydrocarbons such as a styryl group and a 4-methylstyryl group. These may be organic groups in which one kind or two or more kinds are mixed.
次に、本発明における有機基R2について説明する。
R2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が4以上24以下及び酸素原子数が1以上5以下であり、エポキシ基を含有する1価の有機基であり、例えば、下記一般式(2)〜一般式(5)、一般式(8)、及び一般式(9)、等の構造が例示できる。各シロキシ単位中に複数あるR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Next, the organic group R 2 in the present invention will be described.
R 2 each independently has a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 4 to 24 carbon atoms and 1 to 5 oxygen atoms. And a monovalent organic group containing an epoxy group, and examples thereof include the following general formulas (2) to (5), general formula (8), and general formula (9). A plurality of R 2 in each siloxy unit may be the same or different.
上記の一般式中のR3は、R2が鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が4以上24以下及び酸素原子数が1以上5以下であり、エポキシ基を含有する1価の有機基であれば特に限定はなく、エポキシ基の構造によっても異なるが、例えば、−(CH2)2−O−、−(CH2)3−O−、−(CH2)4−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH2−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−CH2−CH(CH3)−O−、−CH2−CH(CH3)−COO−、−CH2−CH2−COO−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造、−(CH2)2−、−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH2)14−、−(CH2)15−、−(CH2)16−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造が例示できる。 R 3 in the above general formula has an aliphatic hydrocarbon structure in which R 2 is a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted, has 4 to 24 carbon atoms and 1 oxygen atom. There is no particular limitation as long as it is a monovalent organic group containing 5 or less and containing an epoxy group, and it varies depending on the structure of the epoxy group. For example, — (CH 2 ) 2 —O—, — (CH 2 ) 3 -O -, - (CH 2 ) 4 -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -COO -, - CH 2 structure containing an ether bond or an ester bond of -CH 2 -COO-, etc., - (CH 2) 2 - , -CH (CH 3) -, - (CH 2) 3 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - C H 2 —CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 7 —, — (CH 2 ) 8 —, - (CH 2) 9 -, - (CH 2) 10 -, - (CH 2) 11 -, - (CH 2) 12 -, - (CH 2) 13 -, - (CH 2) 14 -, - ( Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon structure composed of a chain or branched chain such as CH 2 ) 15 — and — (CH 2 ) 16 —.
エポキシ変性シリコーン1分子中にR3が複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、2種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。 When there are a plurality of R 3 groups in one molecule of the epoxy-modified silicone, they may be the same or different. Furthermore, when an optical isomer exists, it may be an organic group mixed alone or in combination of two or more optical isomers.
次に、本発明における有機基Y、並びに、結合Zについて説明する。
有機基Yは、後述する本発明に係るエポキシ変性シリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる1種以上の構造からなり、炭素原子数が2以上70以下、酸素原子数が0以上15以下、及び珪素原子数が0以上10以下である2価の有機基である。具体的には、例えば、下記一般式(10)で表される2価の有機基等が挙げられる。
Next, the organic group Y and the bond Z in the present invention will be described.
The organic group Y is a linking group formed by hydrosilylation during the production of the epoxy-modified silicone according to the present invention described later, and is independently from the group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic group. It is a divalent organic group comprising one or more selected structures, having 2 to 70 carbon atoms, 0 to 15 oxygen atoms, and 0 to 10 silicon atoms. Specific examples include a divalent organic group represented by the following general formula (10).
一般式(10)中、pは0又は10以下の正数である。また、R5は、各々独立に、炭素原子数が1以上10以下及び酸素原子数が0以上3以下である2価の脂肪族有機基であり、R6は、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる炭素原子数が1以上6以下である1価の有機基であり、Yとして炭素原子数が2以上70以下、酸素原子数が0以上15以下、及び珪素原子数が0以上10以下の範囲から選ばれる。複数存在するR5、R6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In general formula (10), p is 0 or a positive number of 10 or less. R 5 is each independently a divalent aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 3 oxygen atoms, and R 6 is each independently unsubstituted or substituted. It is a monovalent organic group having 1 or more and 6 or less carbon atoms composed of one or more structures selected from the group consisting of substituted chain, branched and cyclic groups, and Y has 2 to 70 carbon atoms. Hereinafter, the number of oxygen atoms is selected from the range of 0 to 15 and the number of silicon atoms is 0 to 10 inclusive. A plurality of R 5 and R 6 may be the same or different.
このようなR5としては、例えば、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)3−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)5−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)6−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)7−、−CH2−CH(CH3)−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−CH2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)3−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)4−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−(CH2)2−、−CH(CH3)−(CH2)3−、−CH(CH3)−(CH2)4−、−CH(CH3)−(CH2)5−、−CH(CH3)−(CH2)6−、−CH(CH3)−(CH2)7−、−CH(CH3)−(CH2)8−、−CH2−CH(CH3)−CO−O−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−CO−O−(CH2)3−、−CH2−CH(CH3)−CO−O−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−CO−O−(CH2)5−、−CH2−CH(CH3)−CO−O−(CH2)6−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)3−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)4−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)5−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)6−、−(CH2)2−CO−O−(CH2)7−、等が例示できる。 Examples of such R 5 include — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 3 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 4 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 5 - , -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 6 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 7 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - ( H 2) 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 3 -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2) 4 -CH ( CH 3) -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH (CH 3) - (CH 2) 2 -, - CH (CH 3) - ( CH 2) 3 -, - CH (CH 3) - (CH 2) 4 -, - CH (CH 3) - (CH 2) 5 -, - CH (CH 3) - (CH 2) 6 -, - CH (CH 3) - (CH 2 ) 7 -, - CH (CH 3) - (CH 2) 8 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CO-O- (CH 2) 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CO-O- (CH 2) 3 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CO-O- (CH 2) 4 -, - CH 2 CH (CH 3) -CO-O- (CH 2) 5 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CO-O- (CH 2) 6 -, - (CH 2) 2 -CO-O- ( CH 2) 2 -, - ( CH 2) 2 -CO-O- (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 -CO-O- (CH 2) 4 -, - (CH 2) 2 -CO -O- (CH 2) 5 -, - (CH 2) 2 -CO-O- (CH 2) 6 -, - (CH 2) 2 -CO-O- (CH 2) 7 -, etc. can be exemplified .
一方、R6としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基等が挙げられる。
Zは、2価の炭化水素基Yとの結合を表す。
On the other hand, as R 6 , for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc. And a chain organic group comprising a hydrocarbon, an organic group comprising a hydrocarbon containing a cyclic unit such as a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Z represents a bond with a divalent hydrocarbon group Y.
上記のR1、R2、R5、R6には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。 In the above R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , the above-mentioned carbon number and oxygen number, and if necessary, within the range of the silicon number, a hydroxyl unit, an alkoxy unit, an acyl unit as an organic group, It may contain a carboxyl unit, an alkenyloxy unit, an acyloxy unit, a halogen atom such as fluorine or chlorine, an ester bond, or a heteroatom such as nitrogen, phosphorus or sulfur excluding an oxygen atom or silicon atom.
本発明において、平均組成式(1)の有機基R1、R2、R5、R6としては、本発明のシリコーン組成物の耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンの全Si単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素を除く塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、10%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。 In the present invention, as the organic groups R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 in the average composition formula (1), the light resistance of the silicone composition of the present invention is improved or the stability during storage is increased. Because of the tendency, the hydroxyl unit, alkoxy unit, acyl unit, carboxyl unit, alkenyloxy unit, acyloxy unit, and fluorine are excluded with respect to the total number of moles of all Si units of the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) The total number of moles of silicon atoms bonded with halogen atoms such as chlorine, or ester bonds, and further organic groups containing hetero atoms such as nitrogen, phosphorus and sulfur excluding oxygen atoms and silicon atoms is 10% or less. It is preferably 1% or less, and more preferably not contained at all.
また、接着性が向上することから、フッ素原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が10%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。 Further, since the adhesiveness is improved, the total number of moles of silicon atoms bonded with an organic group containing a fluorine atom is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and no inclusion at all. Further preferred.
一方、本発明のシリコーン組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンの全Si単位の合計モル数に対する、炭素−炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂肪族有機基が結合した珪素原子の合計モル数は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。 On the other hand, when producing a cured product using the silicone composition of the present invention, the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) tends to be stably cured with good reproducibility. It consists of one or more types of structures selected from the group consisting of unsubstituted and substituted groups having a carbon-carbon double bond of 2 or more and 6 or less, and a chain and a branch, with respect to the total number of moles of all Si units. The total number of moles of silicon atoms bonded to a monovalent aliphatic organic group is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, and none at all. It is particularly preferred.
また、本発明のシリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における平均組成式(1)の有機基R1としては、上記(A−1)、(A−3)、R4が(D−1)及び(D−2)であるC)からなる群から選択されることが好ましく、(A−1)及び(A−3)中の炭素数が1以上8以下、酸素数0からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、(A−1)及び(A−3)中の炭素数が1以上8以下、酸素数0からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 In addition, since the light resistance of the cured product obtained using the silicone composition of the present invention tends to be good and the heat discoloration tends to be improved, the organic group R 1 of the average composition formula (1) in the present invention. Is preferably selected from the group consisting of (A-1), (A-3), and C) wherein R 4 is (D-1) and (D-2). And (A-3) is more preferably an organic group selected from the group consisting of 1 to 8 and 0 oxygen, and the number of carbons in (A-1) and (A-3) Is more preferably an unsubstituted chain organic group selected from the group consisting of 1 to 8 and an oxygen number of 0, and particularly preferably a methyl group.
本発明の平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンにおける有機基R2としては、シリコーン組成物を硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、一般式(2)〜一般式(5)で表されるものが好ましく、一般式(2)〜一般式(5)で表され、且つ、R3が−(CH2)2−、−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH2)14−、−(CH2)15−、−(CH2)16−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造であることがより好ましく、一般式(2)〜一般式(5)で表され、且つ、R3が−(CH2)2−、−CH(CH3)−であることが更に好ましく、一般式(2)〜一般式(5)で表され、且つ、R3が−(CH2)2−であることが特に好ましく、一般式(3)で表され、且つ、R3が−(CH2)2−であることが望ましい。 As the organic group R 2 in the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) of the present invention, the curing rate when the silicone composition is cured is increased, or a cured product obtained by using the silicone composition. Therefore, those represented by general formula (2) to general formula (5) are preferable, represented by general formula (2) to general formula (5), and R 3 is − (CH 2) 2 -, - CH (CH 3) -, - (CH 2) 3 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 -, - (CH 2) 6 -, - (CH 2) 7 -, - (CH 2) 8 -, - (CH 2) 9 -, - (CH 2) 10 - , - (CH 2) 11 - , - (CH 2) 12 -, - (CH 2) 13 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 15 -, - (CH 2) 16 - , more preferably a chain or an aliphatic hydrocarbon structure consisting of branched such as the general formula (2) to the general formula (5) And R 3 is more preferably — (CH 2 ) 2 — or —CH (CH 3 ) —, represented by general formula (2) to general formula (5), and R 3. Is particularly preferably — (CH 2 ) 2 —, represented by the general formula (3), and preferably R 3 is — (CH 2 ) 2 —.
本発明における2価の有機基Yとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる傾向にあること、LEDのオン/オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性とハウジングへの密着性が高まる傾向にあることから、有機基Yとしては、pの値が4以下であることが好ましく、2であることがより好ましく、pの値が2、且つ、R6が−(CH2)2−、−CH(CH3)−、からなる群から選ばれる1種以上の構造であることが更に好ましく、pの値が2、且つ、R6が−(CH2)2−であることが特に好ましく、pの値が2、且つ、R6が−(CH2)2−であり、更に、R7がメチル基であることが望ましい。 As the divalent organic group Y in the present invention, there is a tendency that the light resistance and heat discoloration of a cured product obtained by using the silicone composition of the present invention tend to increase, and the warm / cold cycle accompanying the on / off cycle of the LED. The organic group Y preferably has a value of p of 4 or less, more preferably 2, and a value of p of 2, since the crack resistance and the adhesion to the housing tend to increase. R 6 is more preferably one or more structures selected from the group consisting of — (CH 2 ) 2 — and —CH (CH 3 ) —, and the value of p is 2, and R 6 is - (CH 2) 2 -, especially preferably a value of p is 2, and, R 6 is - (CH 2) 2 - and, still, it is desirable that R 7 is a methyl group.
本発明の平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンにおいて、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは、エポキシシリコーン1モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは各々0以上の値であり、d+h+k>0、e+f+h+i+j+k>0、g=a+f+lを同時に満足する値である。 In the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) of the present invention, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, and n are epoxy silicone 1 Represents the number of moles of each siloxy unit present in the mole, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n are each a value of 0 or more, It is a value that satisfies d + h + k> 0, e + f + h + i + j + k> 0, and g = a + f + l at the same time.
d、h、kのいずれもがゼロの場合には、エポキシ変性シリコーン中にエポキシ基が存在せず、密着性を有する硬化物を安定的に再現性よく製造することが困難となる。また、e、f、h、i、j、kのいずれもがゼロの場合には、硬化物の硬度が高すぎLEDのオン/オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性が著しく低下する。 When all of d, h, and k are zero, there is no epoxy group in the epoxy-modified silicone, and it becomes difficult to stably produce a cured product having adhesiveness with good reproducibility. Further, when all of e, f, h, i, j, and k are zero, the hardness of the cured product is too high, and the crack resistance in the warm / cool cycle accompanying the on / off cycle of the LED is remarkably lowered.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物の高温時の保存安定性が一層高まることから、エポキシ変性シリコーン中の全Si数に対するSiH基の含有率(%)が2%未満であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが更に好ましい。本発明において、エポキシ変性シリコーン中の全Si数に対するSiH基の含有率(%)は、[(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]で表すことができる。 Since the storage stability at high temperature of the epoxy-modified silicone composition of the present invention is further increased, the content (%) of SiH groups with respect to the total number of Si in the epoxy-modified silicone is preferably less than 2%, preferably 1% More preferably, it is more preferably 0.5% or less. In the present invention, the SiH group content (%) with respect to the total number of Si in the epoxy-modified silicone can be represented by [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100].
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおいて、分岐鎖の含有率(%)を表す[(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]の値は、シリコーン組成物の取り扱い性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後において耐クラック性が良好となる傾向にあるため、4%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、含まないことが更に好ましい。 In the epoxy-modified silicone according to the present invention, the value of [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100] representing the branched chain content (%) improves the handling property of the silicone composition, and further, the curing agent and curing It is preferably 4% or less, more preferably 1% or less, and not included, because the compatibility with the accelerator and uniform mixing properties are good and the crack resistance tends to be good after curing. More preferably.
ここで、本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける[(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)]、[(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)]の算出法について説明する。 Here, calculation of [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n)] and [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n)] in the epoxy-modified silicone according to the present invention is performed.
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける[(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)]、[(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)]は、下記記載の方法による29Si−NMR測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Siに対する(c+i+m)及び(j+k+l+m+2n)に該当する各シロキシ単位の存在比率を算出することによって得られる値である。 In epoxy-modified silicone according to the present invention [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n)], [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n)] is calculated from the spectral pattern obtained by performing 29 Si-NMR measurement according to the following methods described This is a value obtained by calculating the abundance ratio of each siloxy unit corresponding to (c + i + m) and (j + k + l + m + 2n) based on the integrated value.
<29Si−NMRの測定方法>
エポキシ変性シリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解して得られた溶液に、Cr(acac)3を0.015g、テトラメチルシランを10μL添加してNMR測定溶液とする。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回にて実施する。
<Measurement method of 29 Si-NMR>
To a solution obtained by dissolving 0.15 g of epoxy-modified silicone in 1 g of deuterated chloroform, 0.015 g of Cr (acac) 3 and 10 μL of tetramethylsilane are added to obtain an NMR measurement solution. Using this NMR measurement solution, measurement of 29 Si-NMR under the complete proton decoupling condition is carried out at a total number of 4000 times.
本発明に係る平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるため、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が0.15以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましい。一方、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、本発明の平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価は0.50以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましく、0.37以下であることが更に好ましい。 The epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) according to the present invention tends to increase the heat resistance of a cured product obtained using the silicone composition of the present invention. It is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.20 or more. On the other hand, since the light resistance and heat discoloration of a cured product obtained using the silicone composition of the present invention tend to increase, the epoxy value of the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) of the present invention is 0. Is preferably .50 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably 0.37 or less.
ここで、本発明におけるエポキシ価について説明する。
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ変性シリコーン100g中に存在するエポキシ単位の数のことを指し、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。
Here, the epoxy value in the present invention will be described.
The epoxy value in the present invention refers to the number of epoxy units present in 100 g of epoxy-modified silicone, and specifically refers to a value measured by the following method.
<エポキシ価の測定方法>
試料(例えば、樹脂試料)をベンジルアルコールと1−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、1規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の数式(IX)に従って算出する。
<Method for measuring epoxy value>
A sample (eg, a resin sample) is dissolved in benzyl alcohol and 1-propanol. To this solution, an aqueous potassium iodide solution and a bromophenol blue indicator are added, followed by titration with 1N hydrochloric acid, and the point where the reaction system turns from blue to yellow is taken as the equivalent point. From the equivalent point, the epoxy value of the epoxy-modified silicone is calculated according to the following formula (IX).
エポキシ価(当量/100g)=(V×N×F)/(10×W)・・・数式(IX)
[ここで、W、V、N、Fは各々以下の値を表す。
W:試料の重量(g)、
V:滴定量(mL)、
N:滴定に使用した塩酸の規定度(N)、
F:滴定に使用した塩酸のファクター]
Epoxy value (equivalent / 100 g) = (V × N × F) / (10 × W) Expression (IX)
[W, V, N, and F represent the following values, respectively.
W: weight of sample (g),
V: titer (mL)
N: Normality of hydrochloric acid used for titration (N),
F: Factor of hydrochloric acid used for titration]
また、本発明において、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、[(本発明の平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量)/(100/エポキシ価)]の値は1以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。 Further, in the present invention, since there is a tendency for the surface of the cured product obtained using the silicone composition to be less sticky, [(the number of epoxy-modified silicones represented by the average composition formula (1) of the present invention). The value of (average molecular weight) / (100 / epoxy value)] is preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more.
ここで、本発明における平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量について説明する。 Here, the number average molecular weight of the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) in the present invention will be described.
本発明におけるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる値のことをいう。具体的には、RI検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。 The number average molecular weight of the epoxy-modified silicone in the present invention refers to a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using chloroform as an eluent and monodisperse polystyrene and styrene monomer as standard substances. Specifically, it refers to the number average molecular weight calculated using the above calibration curve from the elution time and detection intensity of the measurement sample solution prepared in advance from the elution time by RI detection.
エポキシ変性シリコーンは、例えば、
(F−1)オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシリコーンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、エポキシ単位を有する有機基等を導入する方法、
(F−2)Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンとを付加させる方法、
(F−3)エポキシ単位を含有する有機基を置換基として有する環状オルガノシリコーンを少なくとも含む環状オルガノシリコーン類を、必要に応じて分子内にSi−H基を含有、又は含有しない、鎖状及び/又は分岐状のシロキサン類共存下で開環重合する方法、
(F−4)前記(F−1)、(F−2)、(F−3)記載の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を再平衡化反応させることによって合成する方法、
等により製造することが可能である。前記の内、(F−1)、(F−3)、(F−4)の方法は、エポキシ基が開環する等の副反応を伴うことがしばしば見受けられるため、通常、上記の(F−2)の方法が広く用いられている。
Epoxy-modified silicone is, for example,
(F-1) An organic group having an epoxy unit by hydrolyzing as necessary using an organosilicone containing a condensation-reactive group such as an organohalosilane or an organoalkoxysilane as a substrate and then subjecting to a condensation reaction. How to introduce,
(F-2) Cyclic organohydrogensilicone containing Si-H groups and / or chain-like and branched organohydrogensilicones are subjected to a hydrosilylation reaction to form a carbon-carbon double bond and an epoxy group. And a method of adding a compound having a carbon-carbon double bond, if necessary,
(F-3) A cyclic organosilicone containing at least a cyclic organosilicone having an organic group containing an epoxy unit as a substituent, containing a Si-H group in the molecule as necessary, a chain and / Or ring-opening polymerization in the presence of branched siloxanes,
(F-4) a method of synthesizing the modified polysiloxanes obtained by the methods described in (F-1), (F-2) and (F-3) by re-equilibration reaction;
Or the like. Of these, the methods (F-1), (F-3), and (F-4) are often accompanied by side reactions such as ring opening of the epoxy group. -2) is widely used.
通常、ヒドロシリル化反応を行わせるために用いられた、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等に代表される周期律表第8属、第9属、並びに、第10属の遷移金属、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等に由来する遷移金属がエポキシ変性シリコーンの合成生成物中に残留する。 Usually, for example, platinum, ruthenium, rhodium and the like used in the hydrosilylation reaction, Periodic Tables 8th, 9th, and 10th group transition metals, salts of the metals, Alternatively, the transition metal derived from the metal complex or the like remains in the epoxy-modified silicone synthesis product.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物中の遷移金属元素の含有量の合計値としては、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱黄変性が向上することから30質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以下であることがより好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、8質量ppm以下であることが特に好ましい。本発明のエポキシ変性シリコーン組成物中に含有される遷移金属元素の含有量の下限については特に限定はないが、遷移金属元素の含有量を0.01質量ppm未満まで低減するためには、例えば著しい量の活性炭を用いて吸着処理する等、多大な労力を要するため、通常、0.01質量ppm以上の範囲である。なお、1質量ppm(以下、単に「ppm」ともいう。)は、0.0001質量%に相当する。 The total content of transition metal elements in the epoxy-modified silicone composition of the present invention is 30 ppm by mass because the heat-resistant yellowing of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention is improved. Or less, more preferably 20 ppm by mass or less, still more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 8 ppm by mass or less. The lower limit of the content of the transition metal element contained in the epoxy-modified silicone composition of the present invention is not particularly limited, but in order to reduce the content of the transition metal element to less than 0.01 mass ppm, for example, Since a great amount of labor is required such as adsorption treatment using a significant amount of activated carbon, it is usually in the range of 0.01 mass ppm or more. In addition, 1 mass ppm (hereinafter also simply referred to as “ppm”) corresponds to 0.0001 mass%.
本発明において、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを、Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応させるために用いられる遷移金属触媒としては、周期律表第8属、第9属、並びに、第10属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等を用いることができる。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性が高く、副反応を生じにくい、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシリコーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。 In the present invention, the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) is substituted with a cyclic organohydrogen silicone containing Si—H groups and / or a chain-like or branched organohydrogen silicone and carbon-carbon. As a transition metal catalyst used for hydrosilylation reaction of a compound having a double bond and an epoxy group, and, if necessary, a silicone having a carbon-carbon double bond, group 8 of the periodic table, It is possible to use simple metals of Group 9 and Group 10, those in which the metal solid is supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, a salt of the metal, a complex of the metal, or the like. . Of these, platinum, rhodium, and ruthenium, which have high hydrosilylation activity and are less likely to cause side reactions, are preferred, and platinum is particularly preferred. Examples of the hydrosilylation reaction catalyst using platinum include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, platinum-vinyl silicone complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, dicarbonyldichloro. Platinum, dicyclopentadienyl dichloro platinum, etc. are mentioned.
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、ヒドロシリル化反応中のエポキシ基の開環を抑制してエポキシ変性シリコーンを再現性よく製造する観点から、ヒドロシリル化反応によって得られるエポキシ変性シリコーンに対する遷移金属の量が0.01ppm以上30ppm以下の範囲とすることが好ましく、0.1ppm以上20ppm以下の範囲とすることがより好ましく、0.5ppm以上10ppm以下の範囲とすることが更に好ましく、1ppm以上8ppm以下の範囲とすることが特に好ましい。ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。 The amount of the transition metal catalyst used in the hydrosilylation reaction is the amount of the epoxy modification obtained by the hydrosilylation reaction from the viewpoint of producing an epoxy-modified silicone with good reproducibility by suppressing the ring opening of the epoxy group during the hydrosilylation reaction. The amount of transition metal relative to silicone is preferably in the range of 0.01 ppm to 30 ppm, more preferably in the range of 0.1 ppm to 20 ppm, and still more preferably in the range of 0.5 ppm to 10 ppm. A range of 1 ppm or more and 8 ppm or less is particularly preferable. The amount of the transition metal catalyst used in the hydrosilylation reaction is not necessarily constant as long as it is within the above range, and may be changed at the initial stage of the reaction or during the reaction.
ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において0℃以上250℃以下の範囲が好ましく、10℃以上200℃以下の範囲がより好ましく、20℃以上150℃以下の範囲が更に好ましく、30℃以上120℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。 The reaction temperature at the time of hydrosilylation reaction is the type and molecular weight of the organohydrogen silicone used, the compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and, if necessary, the silicone having a carbon-carbon double bond. Furthermore, although it varies depending on the reaction mode such as batch, semi-batch, or continuous, the range of 0 ° C. or more and 250 ° C. or less is preferable from the viewpoint of increasing the reaction rate and efficiently completing the reaction. The range of 200 ° C. or lower is more preferable, the range of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is further preferable, and the range of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is particularly preferable. The reaction temperature does not need to be constant as long as it is within the above range, and may be changed at the initial stage of the reaction or during the reaction.
ヒドロシリル化反応を行う際には、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制したり、付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。 When carrying out the hydrosilylation reaction, it is possible to remove the heat of reaction by the hydrosilylation reaction, and use a solvent from the viewpoint of suppressing the modification of the resulting epoxy-modified silicone or suppressing the increase in the viscosity of the reaction system due to the addition reaction. It is preferable.
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Examples of the solvent used include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and anisole. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene Aromatic solvent such as ethyl acetate, ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol such as butyl cellosolve and butyl carbitol System solvents. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び/又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を50質量%以上含む溶媒がより好ましく、大気圧における沸点が120℃以下である1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合溶媒が更に好ましい。 Among these, the hydrosilylation reaction rate is relatively high, and ether solvents, ketone solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoints of solubility of raw materials and / or solvent recoverability. , More preferably a solvent containing 50% by mass or more of an ether solvent, and at least one selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether having a boiling point at atmospheric pressure of 120 ° C. or lower, or Two or more kinds of mixed solvents are more preferable.
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる溶媒の量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、通常、ヒドロシリル化反応中において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量は、0.1質量%以上99.9質量%以下の範囲、好ましくは10質量%以上95質量%以下の範囲、更に好ましくは20質量%以上90質量%以下の範囲である。 The amount of the solvent used in carrying out the hydrosilylation reaction is the same as that of the organohydrogensilicone used, the compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and, if necessary, the silicone having a carbon-carbon double bond. Depending on the type and molecular weight, and also the reaction mode such as batch, semi-batch, or continuous, the mass of the solvent relative to the total mass of the mixture is usually 0.1% by mass during the hydrosilylation reaction. The range is 99.9% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
ヒドロシリル化反応を行う際の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The atmosphere for performing the hydrosilylation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンとを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。 The reaction method for carrying out the hydrosilylation reaction is not particularly limited. For example, a cyclic organohydrogen silicone containing a Si—H group and / or a chain or branched organohydrogen silicone and carbon-carbon 2. One or more combinations selected from the group consisting of batch, semi-batch, and continuous with a compound having a heavy bond and an epoxy group, and, if necessary, a silicone having a carbon-carbon double bond The method of making it react sequentially, continuously or at once can be illustrated by the method of this.
ヒドロシリル化触媒の添加方法としては、Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーン及び/又は溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加する方法が好ましく用いられる。また、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを、Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対して付加させることを必須とする場合には、Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物と、必要に応じて溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加してヒドロシリル化反応を行った後、炭素−炭素2重結合を有するシリコーン、更に必要に応じてヒドロシリル化触媒を更に添加して、ヒドロシリル化反応を完結させる方法が好ましく用いられる。 As a method for adding the hydrosilylation catalyst, a cyclic organohydrogen silicone containing Si-H groups and / or a compound having a chain-like or branched organohydrogen silicone, a carbon-carbon double bond and an epoxy group, In addition, if necessary, a method of previously mixing a silicone having a carbon-carbon double bond and / or a solvent and finally adding a hydrosilylation catalyst is preferably used. In addition, it is essential to add a silicone having a carbon-carbon double bond to a cyclic organohydrogen silicone containing a Si—H group and / or a chain-like or branched organohydrogen silicone. In some cases, a cyclic organohydrogen silicone containing a Si-H group and / or a chain or branched organohydrogen silicone, a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and if necessary Pre-mixed with solvent, and finally hydrosilylation catalyst was added to conduct hydrosilylation reaction, followed by silicone having carbon-carbon double bond, and further hydrosilylation catalyst added if necessary, hydrosilylation A method for completing the reaction is preferably used.
Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンをヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する観点から、反応系の水分量は反応系の質量を基準として2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、0.1質量%以下が更により好ましく、0.05質量%以下が特に好ましい。 Cyclic organohydrogensilicone containing Si-H groups and / or chain-like, branched organohydrogensilicones, compounds having carbon-carbon double bonds and epoxy groups, and, if necessary, carbon- When silicone having a carbon double bond is added by a hydrosilylation reaction, moisture in the system may have an effect. From the viewpoint of maintaining the hydrosilylation reaction rate or suppressing the ring opening reaction of the epoxy group, the water content of the reaction system is preferably 2% by mass or less based on the mass of the reaction system, and preferably 1% by mass or less. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less.
次に、本発明において用いられる酸化防止剤について説明する。
本発明におけるエポキシ変性シリコーン組成物は、エポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下含有することが必要である。エポキシ変性シリコーン100質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が0.0005質量部未満の場合には、高温の環境に曝された場合におけるエポキシ変性シリコーンの保存安定性が低下するため好ましくない。一方、エポキシ変性シリコーン100質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が5質量部を超過する場合には、エポキシ変性シリコーン中に酸化防止剤が完全に溶解せず、エポキシ変性シリコーン中に異物が残る場合がある、或いは、エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性、耐クラック性、密着性等が低下するため、好ましくない。
Next, the antioxidant used in the present invention will be described.
The epoxy-modified silicone composition in the present invention is at least one selected from the group consisting of a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and an amine-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone. It is necessary to contain 0.0005 mass part or more and 5 mass parts or less of this antioxidant. When the content of the antioxidant is less than 0.0005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone, the storage stability of the epoxy-modified silicone when exposed to a high temperature environment is unfavorable. On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone, the antioxidant is not completely dissolved in the epoxy-modified silicone, and foreign matter remains in the epoxy-modified silicone. In some cases, the light resistance, crack resistance, adhesion and the like of a cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition are not preferable.
本発明のエポキシ変性シリコーンの保存安定性がより高まることから、エポキシ変性シリコーン100質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、0.001質量部以上であることが好ましく、0.0015質量部以上であることがより好ましい。一方、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性や耐湿性が高められることから、エポキシ変性シリコーン100質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましく、0.05質量部以下であることが特に好ましく、0.02質量部以下であることが望ましい。 Since the storage stability of the epoxy-modified silicone of the present invention is further increased, the content of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone is preferably 0.001 parts by mass or more, and 0.0015 parts by mass or more. It is more preferable that On the other hand, since the light resistance and moisture resistance of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention are enhanced, the content of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone is 1 part by mass or less. It is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, particularly preferably 0.05 parts by mass or less, and 0.02 parts by mass. The following is desirable.
本発明において用いられる酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤である。 The antioxidant used in the present invention is at least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and amine antioxidants.
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、(G−1)アルキルフェノール類、(G−2)ヒドロキノン類、(G−3)チオアルキル又はチオアリール類、(G−4)ベンジル化合物類、(G−5)トリアジン類、(G−6)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、(G−7)β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、(G−8)β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、(G−9)3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、(G−10)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド類、(G−11)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のビタミン類、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Examples of the phenolic antioxidant used in the present invention include (G-1) alkylphenols, (G-2) hydroquinones, (G-3) thioalkyl or thioaryls, (G-4) benzyl compounds, (G-5) Triazines, (G-6) Esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and mono- or polyhydric alcohols, (G-7) esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid and mono- or polyhydric alcohols, (G-8) β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Esters of propionic acid and mono- or polyhydric alcohols, (G-9) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid and mono- or polyhydric alcohols (G-10) β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amides, (G-11) β- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid vitamins and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−1)アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類(例えば2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール)、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物、4−ヒドロキシラウルアニリド、4−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバマート、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチラート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタラート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、及び1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (G-1) alkylphenols include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert. -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methoxymethylphenol, nonylphenols having a linear or branched side chain (eg 2,6-di-nonyl-4-methyl) Phenol), 2,4-dimethyl-6- (1′-methylundec-1′-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1′-methylheptade-1′-yl) phenol, 2,4 -Dimethyl-6- (1'-methyltridec-1'-yl) phenol and mixtures thereof, 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide and octyl N- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) carbamate, 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′- Methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol], 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl) Ruphenol), 2,2′-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6 -Di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2 , 2′-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (6-tert -Butyl-2-methylphenol), 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6 Bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutane, ethylene glycol bis [3,3-bis (3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) ) Butyrate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl) dicyclopentadiene, bis [2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)- 6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butyl Tan, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n -Dodecyl mercaptobutane, 1,1,5,5-tetra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−2)ヒドロキノン類の具体例としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアラート、及びビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジパート、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (G-2) hydroquinones include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amyl. Hydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−3)チオアルキル又はチオアリールフェノール類の具体例としては、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、及び4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-3) Specific examples of thioalkyl or thioarylphenols include, for example, 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4- Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol, 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4 -Octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3 , 6-di-sec-amylphenol), and 4,4′-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfate. De, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−4)ベンジル化合物類の具体例としては、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタラート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロナート、ジ−オクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロナート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロナート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、及び2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-4) Specific examples of benzyl compounds include, for example, 3,5,3 ′, 5′-tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzyl mercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4 -Tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl mercaptoacetate, dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di- ert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene and 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) phenol, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−5)トリアジン類の具体例としては、例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌラート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (G-5) triazines include, for example, 2,4-bis (octyl mercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5. -Triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy) -2,6 Dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. Can be mentioned. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−6)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-6) Specific examples of esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols include, for example, β- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethyl hex Diols, trimethylolpropane, and esters with monohydric or polyhydric alcohols selected from 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, and the like. It is done. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−7)β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、及び3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-7) Specific examples of esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols include, for example, β- (5-tert -Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid, methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trime Ruhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, and 3,9-bis [2- {3- (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like And esters with a monohydric alcohol. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−8)β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-8) Specific examples of esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and mono- or polyhydric alcohols include, for example, β- (3,5-dicyclohexyl-4 -Hydroxyphenyl) propionic acid and methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oximide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpro And esters with monohydric or polyhydric alcohols selected from bread and 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−9)3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールと、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (G-9) Specific examples of esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid and mono- or polyhydric alcohols include, for example, 3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenylacetic acid, mono- or polyhydric alcohol, methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol Thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexane Diol, trimethylol Propane, and 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] esters with mono- or polyhydric alcohols selected from octane, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−10)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド類の具体例としては、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、及びN,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of amides of (G-10) β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid include, for example, N, N′-bis (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamide, N, N'-bis (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide and N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide , Etc. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(G−11)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のビタミン類の具体例としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (G-11) β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid vitamins include, for example, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ- Tocopherols and their mixtures, tocotrienols, ascorbic acid, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、本発明において用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、(H−1)ホスホナート類、(H−2)ホスファイト類、並びに、(H−3)オキサホスファフェナンスレン類、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Examples of the phosphorus-based antioxidant used in the present invention include (H-1) phosphonates, (H-2) phosphites, and (H-3) oxaphosphaphenanthrenes. Can be illustrated. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(H−1)ホスホナート類の具体例としては、例えば、ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホナート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナート、及び3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (H-1) phosphonates include, for example, dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl. Phosphonate, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, tetrakis (2,4-di- tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonate, calcium salt of monoethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(H−2)ホスファイト類の具体例としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス[4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)]−1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−4,4'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4'−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、及び4,4'−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (H-2) phosphites include, for example, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl). Phosphite, triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5 -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol) diphosphine Ite, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, Bis (octylphenyl) -bis [4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol-penta Erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris [4 , 4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)] phospha Ite, phenyl diisodecyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite), tris (1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, and 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) -Di (nonylphenyl) phosphite etc. can be illustrated. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(H−3)オキサホスファフェナンスレン類の具体例としては、例えば、9,10−ジヒドロ−9− オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−クロロ−9,10−ジヒドロ−9− オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、及び8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9− オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (H-3) oxaphosphaphenanthrenes include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-chloro-9,10- Examples include dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. it can. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、(I−1)ジアルキルチオプロピオネート類、(I−2)オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、(I−3)ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、及び(I−4)ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Examples of the sulfur-based antioxidant used in the present invention include (I-1) dialkylthiopropionates, (I-2) esters of octylthiopropionic acid and polyhydric alcohols, (I- 3) Esters of lauryl thiopropionic acid and polyhydric alcohol, (I-4) esters of stearyl thiopropionic acid and polyhydric alcohol, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(I−1)ジアルキルチオプロピオネート類の具体例としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Specific examples of (I-1) dialkylthiopropionates include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(I−2)オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (I-2) Specific examples of esters of octylthiopropionic acid and polyhydric alcohol include, for example, octylthiopropionic acid, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate. Examples thereof include esters with polyhydric alcohols selected from the above. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(I−3)ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
(I-3) Specific examples of esters of lauryl thiopropionic acid and polyhydric alcohol include, for example, lauryl thiopropionic acid, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, and the like. Examples thereof include esters with polyhydric alcohols selected from: These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
(I−4)ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 (I-4) Specific examples of esters of stearylthiopropionic acid and polyhydric alcohol include, for example, stearylthiopropionic acid, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate. Examples thereof include esters with polyhydric alcohols selected from the above. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
更に、本発明において用いられるアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン(例えば、p,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン)、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)−アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチル−/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、N−アリルフェノチアジン,N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブタ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバカート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、並びに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール、等が例示できる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Furthermore, examples of the amine-based antioxidant used in the present invention include N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, and N, N. '-Bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) ) -P-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N- Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1- Tilheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 4- (p-toluenesulfamoyl) diphenylamine, N, N′-dimethyl-N, N ′ -Di-sec-butyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-allyldiphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N- (4-tert-octylphenyl) -1-naphthylamine, N- Phenyl-2-naphthylamine, octylated diphenylamine (eg, p, p′-di-tert-octyldiphenylamine), 4-n-butylaminophenol, 4-butyrylaminophenol, 4-nonanoylaminophenol, 4-dodeca Noylaminophenol, -Octadecanoylaminophenol, bis (4-methoxyphenyl) -amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis [(2-methylphenyl) amino] ethane, 1,2-bis (phenylamino) propane, (o -Tolyl) biguanide, bis [4- (1 ', 3'-dimethylbutyl) phenyl] amine, tert-octylated N-phenyl-1-naphthylamine, mono- and di-alkylated tert-butyl- / tert-octyl A mixture of diphenylamine, a mixture of mono- and di-alkylated nonyldiphenylamine, mono- and Mixtures of di-alkylated dodecyldiphenylamine, mixtures of mono- and di-alkylated isopropyl / isohexyldiphenylamine, mixtures of mono- and di-alkylated tert-butyldiphenylamine, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl- 4H-1,4-benzothiazine, phenothiazine, a mixture of mono- and di-alkylated tert-butyl / tert-octylphenothiazines, a mixture of mono- and di-alkylated tert-octylphenothiazines, N-allylphenothiazine, N , N, N ′, N′-tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-ene, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yl) hexamethylenediamine, bis (2,2,6,6-Tetramethylpiperidi-4-yl) Sebaka DOO, 2,2,6,6-tetramethyl-4-one, and, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-ol, etc. may be exemplified. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明において用いられる酸化防止剤としては、本発明のエポキシ変性シリコーンの保存安定性がより高まることから、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤であることが好ましく、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高められることから、(G−1)、(G−2)、(G−6)〜(G−9)、(H−1)、(H−2)、並びに、(I−1)なる群から選ばれることがより好ましい。 As the antioxidant used in the present invention, since the storage stability of the epoxy-modified silicone of the present invention is further increased, at least selected from the group consisting of a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Since it is preferable that it is 1 type of antioxidant and the light resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing the epoxy-modified silicone composition of this invention is improved, (G-1), (G-2), ( More preferably, it is selected from the group consisting of (G-6) to (G-9), (H-1), (H-2), and (I-1).
本発明において、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の異なる酸化防止剤の種類を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせが例示できる。 In the present invention, as a preferable combination in the case of using a combination of different types of antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfurous antioxidants, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are used. Examples thereof include a combination of an agent or a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
本発明において、エポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下含有させるための方法については特に限定はなく、例えば、 In the present invention, at least one kind of antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and amine antioxidants is added to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone. There is no particular limitation on the method for containing 0005 parts by mass to 5 parts by mass, for example,
(J−1)Si−H基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び/又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素2重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応用の遷移金属触媒及び溶媒存在下にてヒドロシリル化反応させてエポキシ変性シリコーンを製造した後、生成したエポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下添加して均一混合溶解させ、溶媒、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物、等を留去する方法、 (J-1) Cyclic organohydrogensilicone containing Si-H groups and / or organohydrogensilicone having a chain or branched structure, a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and necessary Accordingly, a silicone having a carbon-carbon double bond is hydrosilylated in the presence of a transition metal catalyst for hydrosilylation reaction and a solvent to produce an epoxy-modified silicone, and then 100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone is produced. In contrast, 0.0005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of at least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and amine antioxidants is added. And uniformly mixing and dissolving, the solvent, a compound having an unreacted carbon-carbon double bond, and the like,
(J−2)上記の(J−1)において、生成したエポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を5質量部以上添加して均一混合溶解させた後、溶媒、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物、等を留去する際に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤の一部を留去して、該酸化防止剤の含有量をエポキシ変性シリコーン100質量部に対して0.0005質量部以上5質量部以下とする方法、 (J-2) A group consisting of phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant and amine antioxidant for 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone produced in (J-1) above After adding 5 parts by mass or more of at least one antioxidant selected from the above, uniformly mixing and dissolving, the solvent, the compound having an unreacted carbon-carbon double bond, and the like are distilled off. A part of at least one antioxidant selected from the group consisting of an antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and an amine-based antioxidant is distilled off to obtain a content of the antioxidant. 0.0005 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone,
(J−3)エポキシ変性シリコーンを溶媒に溶解させた後、該エポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下添加して均一混合溶解させた後、溶媒を留去する方法、 (J-3) After the epoxy-modified silicone is dissolved in a solvent, the phenol-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, sulfur-based antioxidant and amine-based antioxidant are added to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone. A method of distilling off the solvent after adding 0.0005 parts by mass to 5 parts by mass of at least one antioxidant selected from the group and uniformly mixing and dissolving the mixture,
(J−4)エポキシ変性シリコーンを溶媒に溶解させた後、該エポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を5質量部以上添加して均一混合溶解させた後、溶媒と該酸化防止剤の一部を留去して、該酸化防止剤の含有量をエポキシ変性シリコーン100質量部に対して0.0005質量部以上5質量部以下とする方法、 (J-4) After the epoxy-modified silicone is dissolved in a solvent, the phenol-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, sulfur-based antioxidant and amine-based antioxidant are added to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone. After adding 5 parts by mass or more of at least one antioxidant selected from the group and uniformly mixing and dissolving, the solvent and a part of the antioxidant are distilled off, and the content of the antioxidant is changed to epoxy. A method of 0.0005 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified silicone;
(J−5)エポキシ変性シリコーン100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を0.0005質量部以上5質量部以下添加して均一混合溶解させる方法、
等が例示できる。
(J-5) At least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and amine antioxidants with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone. A method of adding 0.0005 parts by mass to 5 parts by mass and uniformly mixing and dissolving;
Etc. can be exemplified.
上記の(J−1)〜(J−5)の方法において酸化防止剤を添加した後、均一混合溶解させる操作は、空気下及び/又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気の内、得られるシリコーン組成物の変性を抑制できることから、不活性ガス雰囲気下で操作を行うことが好ましい。 After adding the antioxidant in the above methods (J-1) to (J-5), the operation of uniformly mixing and dissolving is performed in air and / or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. be able to. Among these atmospheres, it is preferable to perform the operation in an inert gas atmosphere since the modification of the resulting silicone composition can be suppressed.
酸化防止剤を添加した後、均一混合溶解させる際の温度は、エポキシ変性シリコーン組成物、或いは、反応後の溶液の粘度を低め、均一混合操作を容易に行えるようになることから−50℃以上の範囲が好ましく、0℃以上であることが更に好ましい。一方、シリコーン組成物の変性を抑制するうえで、250℃以下の範囲が好ましく、200℃以下の範囲がより好ましく、150℃以下の範囲が更に好ましく、120℃以下の範囲が特に好ましい。温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、途中において変化させてもよい。 After adding the antioxidant, the temperature when uniformly mixing and dissolving is -50 ° C or higher because the viscosity of the epoxy-modified silicone composition or the solution after the reaction is lowered and the uniform mixing operation can be easily performed. The range is preferably 0 ° C. or higher. On the other hand, in order to suppress modification of the silicone composition, a range of 250 ° C. or lower is preferable, a range of 200 ° C. or lower is more preferable, a range of 150 ° C. or lower is further preferable, and a range of 120 ° C. or lower is particularly preferable. The temperature does not have to be constant as long as it is within the above range, and may be changed in the middle.
上記の(J−1)〜(J−4)の方法において、エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、必要に応じて、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物や酸化防止剤の一部、等の成分を分離する際の温度は、エポキシ変性シリコーン又はエポキシ変性シリコーン組成物の変性を抑制する観点から、好ましくは−50℃以上250℃以下の範囲、より好ましくは0℃以上200℃以下の範囲、更に好ましくは10℃以上150℃以下の範囲、特に好ましくは20℃以上120℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分を分離する際の温度は、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。 In the above methods (J-1) to (J-4), from the solution containing the epoxy-modified silicone, a solvent, and if necessary, a compound having an unreacted carbon-carbon double bond or an antioxidant. The temperature at which the components such as part are separated is preferably in the range of −50 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or more and 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the modification of the epoxy-modified silicone or the epoxy-modified silicone composition. The following range, more preferably the range of 10 ° C. or more and 150 ° C. or less, particularly preferably the range of 20 ° C. or more and 120 ° C. or less. Within the above range, when separating components such as a solvent, a compound having an unreacted carbon-carbon double bond, and a part of an antioxidant as necessary, from a solution containing an epoxy-modified silicone. The temperature does not have to be a constant temperature, and the temperature can be changed along the way.
これらの分離操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 These separation operations are preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分を分離する工程には、溶媒、未反応の炭素−炭素2重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分の含有量が低減してエポキシ変性シリコーン組成物を含む混合物の粘度が上昇した場合においても、効率的に低沸化合物と揮発性化合物を分離し得る装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることも可能である。 In the step of separating components such as a solvent, a compound having an unreacted carbon-carbon double bond, and a part of an antioxidant, if necessary, from the solution containing the epoxy-modified silicone, the solvent, unreacted Even when the viscosity of the mixture containing the epoxy-modified silicone composition is increased by reducing the content of components such as a compound having a carbon-carbon double bond and, if necessary, a part of the antioxidant, etc. In particular, it is preferable to use an apparatus capable of separating low boiling compounds and volatile compounds. Examples of such apparatuses include vertical stirring tanks, surface renewal stirring tanks, thin film evaporators, surface renewal biaxial kneaders, biaxial horizontal stirrers, wet wall reactors, free-falling perforated plates Examples thereof include a type reactor, and a reactor in which volatile components are distilled off while dropping a compound along a support. These apparatuses can be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、上記酸化防止剤、及び遷移金属等の金属成分や着色成分等の不可避的不純物以外の成分が、本発明に係る平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンであることが好ましい。例えば、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物におけるエポキシ変性シリコーンの含有量は、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましく、99.5%質量以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることが特に好ましく、99.95質量%以上であることが望ましい。 The epoxy-modified silicone composition of the present invention is an epoxy in which components other than inevitable impurities such as metal components such as the above-described antioxidants and transition metals and coloring components are represented by the average composition formula (1) according to the present invention. A modified silicone is preferred. For example, the content of the epoxy-modified silicone in the epoxy-modified silicone composition of the present invention is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and 99.5% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 99.9% by mass or more, and more preferably 99.95% by mass or more.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該エポキシ変性シリコーン組成物の粘度が、25℃における測定値として500,000mPa・s以下の範囲であることが好ましく、200,000mPa・s以下の範囲であることがより好ましく、100,000mPa・s以下の範囲であることが更に好ましい。 In the epoxy-modified silicone composition of the present invention, the viscosity of the epoxy-modified silicone composition is 500,000 mPa · s or less as a measured value at 25 ° C. from the viewpoint of improving the handleability and processability due to fluidity and the like. The range is preferably 200,000 mPa · s or less, and more preferably 100,000 mPa · s or less.
ここで、エポキシ変性シリコーン組成物の粘度とは、回転式E形粘度計(例えば、東機産業株式会社製、「TV−22形」、ローター:3°×R14)を用い、温度25℃にて測定される値である。 Here, the viscosity of the epoxy-modified silicone composition is a temperature of 25 ° C. using a rotary E-type viscometer (for example, “TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor: 3 ° × R14). Is a measured value.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有する上に、該エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物が、良好な透明性を有すると共に、優れた耐光性、耐熱変色性、密着性を有することから、発光素子用封止材や、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、CDやDVDのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料としても好適に用いられる。更には光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、ダイボンド剤、光半導体素子用アンダーフィル材、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材としても用いることが可能である。 The epoxy-modified silicone composition of the present invention has excellent storage stability even when exposed to high-temperature environments during transportation and storage, and is obtained by curing the epoxy-modified silicone composition. Since the product has good transparency and excellent light resistance, heat discoloration, and adhesion, it is a sealing material for light emitting elements, spectacle lenses, lenses for optical devices, and lenses for picking up CDs and DVDs. It is also suitably used as a lens material for automobile headlamp lenses, projector lenses, and the like. Furthermore, it can also be used as various optical members such as optical fibers, optical waveguides, optical filters, optical adhesives, die bonding agents, underfill materials for optical semiconductor elements, optical disk substrates, display substrates, antireflection coatings and other coating materials. It is.
前記用途に用いる場合には、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化触媒、変性剤、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性組成物として使用される。更に必要に応じて、酸化防止剤や熱安定剤等を新たに配合することも可能である。硬化性組成物は、好ましくは硬化性樹脂組成物である。 When used in the above-mentioned applications, the epoxy-modified silicone composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, a curing catalyst, a modifying agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a colorant, a fluorescent agent, if necessary. It is used as a curable composition in which conventionally known additives such as a body, a light diffusing agent, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, and a heat conductive filler are appropriately blended. Furthermore, an antioxidant, a heat stabilizer, etc. can be newly blended as necessary. The curable composition is preferably a curable resin composition.
本発明において用いることができるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、該芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the epoxy resin that can be used in the present invention include aromatic epoxy resins represented by conventionally known aromatic glycidyl ethers, glycidyl ethers obtained by hydrogenating aromatic rings of the aromatic epoxy resins, and alicyclic rings. Formula epoxy resins, other epoxy resins and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
前記の芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノールA等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のその他の2価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、1,1,2,2,−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetra Bisphenol-type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as chlorobisphenol A and tetrafluorobisphenol A, and other dihydric phenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene were glycidylated. Epoxy resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) Epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenols such as phenyl) ethylidene) bisphenol, epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenol such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, cresol Examples thereof include novolak type epoxy resins obtained by glycidylating novolaks such as novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak and brominated bisphenol A novolak.
芳香族系エポキシ樹脂の芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。 The aromatic ring hydrogenation reaction of the aromatic epoxy resin can be carried out by a conventionally known method using, for example, a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst.
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resins include conventionally known compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. , 2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and the like.
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。 Other epoxy resins include glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid glycidyl ester, glycidyl amines such as triglycidyl isocyanurate, linear aliphatic epoxies such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene. A compound etc. can be illustrated.
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まることから、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率を50質量%以下とすることが好ましく、30質量%以下とすることが更に好ましく、10質量%以下とすることがより好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。 When an aromatic epoxy resin is used as the epoxy resin, the light resistance of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is increased, and therefore the aromatic with respect to the total mass of the epoxy resin used. The proportion of the epoxy resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. As the epoxy resin, an aromatic epoxy resin is used. It is particularly preferable to use an epoxy resin that does not contain at all.
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。 Other epoxy resins include glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid glycidyl ester, glycidyl amines such as triglycidyl isocyanurate, linear aliphatic epoxies such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene. A compound etc. can be illustrated.
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となる傾向にあるため、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。 When an aromatic epoxy resin is used as the epoxy resin, the light resistance tends to be good, so the ratio of the aromatic epoxy resin to the total mass of the epoxy resin used is 50% by mass or less. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and it is particularly preferable to use an epoxy resin containing no aromatic epoxy resin as the epoxy resin.
硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対して、0.1質量部以上400質量部以下の範囲とすることが好ましく、1質量部以上200質量部以下の範囲とすることより好ましく、1質量部以上100質量部以下の範囲とすることが更に好ましい。 The amount of the epoxy resin in the curable composition is preferably in the range of 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone composition of the present invention. The range is more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less.
本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれのものを使用することができる。これらは、1種又は2種以上の混合物として使用することも可能である。 The curing agent for epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and any one of commonly used amine curing agents, phenol curing agents, and acid anhydride curing agents should be used. Can do. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン等の脂肪族および脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−ウンデセン−7,1,5−アザビシクロ−(4,3,0)−ノネン−7等の3級アミン類およびその塩類、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として使用することも可能である。 Specific examples of the amine curing agent include, for example, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4, Aliphatic and alicyclic amines such as 8,10-tetraspiro [5,5] undecane, aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7,1,5-azabicyclo- (4,3,0) -nonene-7, and the like And salts. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールA等の2価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として使用することも可能である。 Specific examples of the phenolic curing agent include, for example, catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, biphenol, phenol novolacs, cresol novolacs, bisphenol A novolak compounds, tris, etc. Examples thereof include hydroxyphenylmethanes, aralkyl polyphenols, dicyclopentadiene polyphenols, and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1分子中に2個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として使用することも可能である。 Specific examples of the acid anhydride curing agent include, for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, or a mixture of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogen anhydride Nadic acid, hydrogenated methyl nadic acid, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic acid anhydride, two or more acids in one molecule Examples include silicones having anhydride-containing functional groups as substituents, etc. It is done. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
これらの硬化剤の内、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、等の脂環式酸無水物類、1分子中に2個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。 Of these curing agents, the light resistance of cured products obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention tends to increase, so that hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl -Hexahydrophthalic anhydride or a mixture of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated nadic acid, hydrogenated methylnadic acid anhydride, norbornane -Alicyclic acid anhydrides such as 2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, and two or more acid anhydrides in one molecule More preferred are silicones having a functional group as a substituent. More preferred are taric acid, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, and methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride.
硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上200質量部以下の範囲、より好ましくは10質量部以上150質量部以下の範囲、更に好ましくは20質量部以上100質量部以下の範囲である。 The compounding amount of the curing agent for epoxy resin in the curable composition is preferably in the range of 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone composition of the present invention. The range is 150 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、必要に応じて硬化触媒を配合することも可能である。用いられる硬化触媒としては、硬化促進剤、カチオン重合触媒なる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を用いることが好ましい。 If necessary, the epoxy-modified silicone composition of the present invention can be blended with a curing catalyst. As the curing catalyst to be used, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of a curing accelerator and a cationic polymerization catalyst.
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, amine compounds, aluminum chelate compounds, organic phosphine compounds, metal carboxylates and acetylacetone chelate compounds. These curing accelerators can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
これらの化合物の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−0,0−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム(III)トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりU−CAT SA1、U−CAT 2026、U−CAT 18X等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。 Specific examples of these compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, 2 , 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, amine compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and salts thereof, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, Organic phosphine compounds such as aluminum chelate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethyl phosphorodithioate, chromium (III) tricarboxylate, octyl Tin, metal carboxylate and acetylacetone chelate compounds such as chromium acetylacetonate can be exemplified. Moreover, as a commercial item, U-CAT SA1, U-CAT 2026, U-CAT 18X etc. can be illustrated from a San Apro company. Among these, an imidazole compound, a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, an organic phosphine compound, and the like are preferably used from the viewpoint of giving a cured product with less coloring.
カチオン重合触媒としては、例えば、BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。 Examples of the cationic polymerization catalyst include Lewis acid catalysts represented by BF 3 · amine complexes, PF 5 , BF 3 , AsF 5 , SbF 5 and the like, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, benzyl ammonium salts, Benzylpyridinium salt, benzylsulfonium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, thermosetting cationic polymerization catalyst represented by amine imide, diaryliodonium hexafluorophosphate, hexafluoroantimonic acid bis (dodecylphenyl) iodonium, etc. The ultraviolet curable cationic polymerization catalyst etc. which are represented are mentioned.
これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるSI−100L、SI−60L(以上、三新化学工業製)、CP−66、CP−77(以上、旭電化工業製)等を挙げることができる。 Among these, a thermosetting cationic polymerization catalyst is preferably used because a transparent cured product having a high glass transition temperature and excellent solder heat resistance and adhesion and less coloring is obtained. As such a thermosetting cationic polymerization catalyst, for example, SI-100L, SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), CP-66, CP-77 (and above) which are sulfonium salt-based cationic polymerization initiators. Asahi Denka Kogyo).
上記の硬化触媒の配合量は、通常、エポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対して硬化速度を高める観点から、0.001質量部以上であることが好ましく、0.005質量部以上であることがより好ましく、0.01質量部以上であることが更に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、10質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、0.8質量部以下であることが更に好ましく、0.5質量部以下であることが特に好ましい。 In general, the amount of the curing catalyst is preferably 0.001 part by mass or more and 0.005 part by mass or more from the viewpoint of increasing the curing rate with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone composition. Is more preferably 0.01 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of moisture resistance and coloration of the cured product, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.8 part by mass or less, 0.5 It is particularly preferable that the amount is not more than part by mass.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物には、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に可撓性を付与し、密着性を向上させる観点から、必要に応じて、変性剤が含有されていてもよい。用いられる変性剤としては、1分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。 The viewpoint that the curable composition obtained by using the epoxy-modified silicone composition of the present invention imparts flexibility to the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention and improves the adhesion. Therefore, a modifier may be contained as necessary. Examples of the modifier used include polyols containing two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, erythritol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, etc. Aliphatic polyols, polycarbonate diols, and silicones having a silanol group at the terminal are preferably used. These modifiers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
硬化性組成物中の1分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール類の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、エポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐湿性を高められることから、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上30質量部以下の範囲、更に好ましくは1質量部以上20質量部以下の範囲、特に好ましくは1.5質量部以上10質量部以下の範囲である。 Since the compounding amount of the polyols containing two or more hydroxyl groups in one molecule in the curable composition increases the adhesion of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention, From 100 parts by weight of the epoxy-modified silicone composition, preferably 0.1 parts by weight or more, preferably because the heat resistance and moisture resistance of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention can be improved. Is 50 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. The range is as follows.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、該エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性を改善する目的で各種シランカップリング剤を用いることができる。本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、N−[N’−(2−アミノエチル)(2−アミノエチル)](3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、2−(2−アミノエチル)チオエチルトリエトキシシラン、2−(2−アミノエチル)チオエチルメチルジエトキシシラン、3−(N−フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(N−フェニルアミノメチル)トリメトキシシラン、(N−フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N−シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、(N−シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。 In the epoxy-modified silicone composition of the present invention, various silane coupling agents can be used for the purpose of improving the adhesion of a cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition. Examples of silane coupling agents that can be used in the present invention include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminomethyltrimethyl Xisilane, N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) (3-amino Propyl) methyldimethoxysilane, N- [N ′-(2-aminoethyl) (2-aminoethyl)] (3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (2-aminoethyl) thioethyltriethoxysilane, 2 -(2-aminoethyl) thioethylmethyldiethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane, (N-phenylaminomethyl) trimethoxysilane , (N-phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, (N-cyclohexylaminomethyl), ) Triethoxysilane, (N-cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, piperazinomethyltrimethoxysilane, piperazinomethyltriethoxysilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3-piperazinopropyl Methyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethylmethyldimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Ethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, 3- ( Triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxy Silane, methylvinyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane Methylcyclohexyldimethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxysilane, methylcyclopentyldimethoxysilane, methylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Moreover, the partial condensate of these silane coupling agents can also be used.
シランカップリング剤の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、エポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対して、0.1質量部以上とすることが好ましく、一方、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性を高められることから、10質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは0.3質量部以上5質量部以下の範囲、更に好ましくは0.5質量部以上3質量部以下の範囲である。 The compounding amount of the silane coupling agent is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone composition because the adhesion of a cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention is enhanced. On the other hand, since the heat discoloration of the cured product obtained by curing the epoxy-modified silicone composition of the present invention can be enhanced, the content is preferably 10 parts by mass or less. More preferably, it is the range of 0.3 mass part or more and 5 mass parts or less, More preferably, it is the range of 0.5 mass part or more and 3 mass parts or less.
本発明の本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、発光素子が発光した光線のエネルギーの一部又は全部を吸収して、発光波長を変換する蛍光体を配合することも可能である。蛍光体としては、無機系蛍光体、有機系蛍光体のいずれをも用いることができる。これらの内、一般的に優れた発光性を示す無機系蛍光体が好ましい。代表的な黄色蛍光体としては、例えば、一般式A3B50O12:M(式中、成分Aは、Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素、成分Bは、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、成分MはCe、Pr、Eu、Nd及びErからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。)のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するものが好ましく用いられる。 The epoxy-modified silicone composition of the present invention can be blended with a phosphor that absorbs part or all of the energy of the light emitted from the light-emitting element and converts the emission wavelength. As the phosphor, either an inorganic phosphor or an organic phosphor can be used. Of these, inorganic phosphors that generally exhibit excellent light-emitting properties are preferred. As a typical yellow phosphor, for example, general formula A 3 B 50 O 12 : M (wherein component A is at least one selected from the group consisting of Y, Gd, Tb, La, Lu, Se and Sm) And the component B represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In, and the component M represents at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Nd and Er). Those containing phosphor particles composed of a garnet group are preferably used.
青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce蛍光体及び/又は(Y、Gd、Tb)3(Al、Ga)5O12:Ce蛍光体が好ましく用いられる。その他の蛍光体として、例えば、CaGa2S4:Ce3+及びSrGa2S4:Ce3+、YAlO3:Ce3+,YGaO3:Ce3+、Y(Al、Ga)O3:Ce3+、Y2SiO5:Ce3+、等が好ましく用いられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩、等が好ましく用いられる。
蛍光体の配合量は、通常、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物100質量部に対し、0.1質量部以上100質量部以下の範囲である。
As a phosphor for a light emitting diode element that emits white light including a light emitting diode chip that emits blue light, Y 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor and / or (Y, Gd, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce phosphor is preferably used. Other phosphors include, for example, CaGa 2 S 4 : Ce 3+ and SrGa 2 S 4 : Ce 3+ , YAlO 3 : Ce 3+ , YGaO 3 : Ce 3+ , Y (Al, Ga) O 3 : Ce 3+ , Y 2 SiO 5 : Ce 3+ is preferably used. In addition to these phosphors, aluminates doped with rare earths, orthosilicates doped with rare earths, and the like are preferably used for producing mixed color light.
The compounding quantity of fluorescent substance is the range of 0.1 to 100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of epoxy-modified silicone compositions of this invention.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線(UV)を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、20〜200℃の範囲である。 A known method can be used as a curing method of the curable composition obtained by using the epoxy-modified silicone composition of the present invention. Among the above-mentioned known techniques, the method of curing by heating or the method of curing by irradiating with ultraviolet rays (UV) is a method generally used as a method for curing an epoxy resin, and is a preferable method in the present invention. It can be illustrated. The temperature for curing by heating is not particularly limited because it depends on the epoxy resin and the curing agent used, but is usually in the range of 20 to 200 ° C.
硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 The curing reaction can be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon as necessary.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子用封止材として好適に用いることができる。また、その発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子(例えば、発光ダイオード等)等の発光部品を製造することができる。 The curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention can be suitably used as a sealing material for a light emitting device. Further, by sealing the light emitting element using the light emitting element sealing material, a light emitting component such as an optical semiconductor light emitting element (for example, a light emitting diode) can be manufactured.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて封止された発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう250nm〜550nmの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。 The emission wavelength of the light emitting device sealed using the sealing material for light emitting device comprising the curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention is wide from infrared to red, green, blue, purple and ultraviolet. It can be used, and light having a wavelength of 250 nm to 550 nm, which is deteriorated due to insufficient light resistance, can be practically used. As a result, a white light-emitting diode having a long life, high energy efficiency, and high color reproducibility can be obtained. Here, the emission wavelength refers to the main emission peak wavelength.
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等が挙げられる。 As a specific example of the light emitting element to be used, for example, a light emitting element formed by stacking semiconductor materials on a substrate can be exemplified. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO、GaN単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、GaN、AlN等が挙げられる。 Examples of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. If necessary, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material. Examples of these buffer layers include GaN and AlN.
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、MOCVD法、HDVPE法、液相成長法等が用いられる。 The method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, but for example, MOCVD method, HDVPE method, liquid phase growth method and the like are used.
発光素子の構造は、例えば、MIS接合、PN接合、PIN接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。 Examples of the structure of the light emitting element include a homojunction having a MIS junction, a PN junction, and a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure may also be used.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子(例えば、発光ダイオード)を製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。 An optical semiconductor light emitting device (for example, a light emitting diode) can be produced by sealing the light emitting device using a sealing material for a light emitting device comprising a curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention. . In this case, the light-emitting element can be sealed only with the light-emitting element sealing material, but it is also possible to use another sealing material in combination. When other sealing materials are used in combination, after sealing with the sealing material for light emitting elements obtained by using the silicone composition of the present invention, the periphery is sealed with other sealing materials, or other After sealing with a sealing material, it is also possible to seal the circumference | surroundings with the sealing material for light emitting elements obtained using the silicone composition of this invention. Examples of the other sealing material include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, and glass.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物を用いて得られる発光素子用封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。 Examples of a method for sealing a light emitting element with a light emitting element sealing material obtained using the curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention include, for example, a light emitting element sealing material in a mold frame. Examples thereof include a method of injecting in advance and immersing a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed, and then curing, and a method of injecting a sealing material for a light emitting element into a mold in which the light emitting element is inserted and curing. At this time, examples of the method for injecting the sealing material for the light emitting element include injection by a dispenser, transfer molding, injection molding and the like. As other sealing methods, a sealing material for a light emitting element is dropped onto the light emitting element, and is applied by stencil printing, screen printing, or applying and curing through a mask, or a cup having a light emitting element disposed in the lower part. For example, a method of injecting a sealing material for a light-emitting element into a liquid using a dispenser or the like and curing it.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
The curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention can also be used as a die bond material for fixing a light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting element, and a package substrate.
Examples of the shape of the sealing portion include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより得られる発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。 A light-emitting diode obtained by encapsulating a light-emitting element using a sealing material for a light-emitting element comprising a curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention should have improved performance by a conventionally known method. Can do. As a method for improving the performance, for example, a method of providing a light reflecting layer or a light collecting layer on the back surface of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, and a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak is emitted. Method of providing on the element, sealing the light emitting element, molding with a hard material, inserting the light emitting diode into the through hole and fixing, connecting the light emitting element to the lead member by flip chip connection, etc. For example, a method of extracting light from the substrate direction.
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより得られる発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。 A light-emitting diode obtained by sealing a light-emitting element using a sealing material for a light-emitting element comprising a curable composition containing the epoxy-modified silicone composition of the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, It is useful as light sources for various sensors, printers, copiers, etc., instrument light sources for vehicles, signal lights, indicator lights, display devices, light sources for planar light emitters, displays, decorations, various lights, and the like.
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、エポキシ変性シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
The composition and properties of the block type organohydrogen silicone and the epoxy-modified silicone were determined by the following method.
(1)ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成
29Si−NMR測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定、及び、1H−NMR測定の測定方法により、平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン1モルを構成する各単位のモル数を算出した。
(1) Composition of block type organohydrogen silicone
Each component constituting 1 mol of block type organohydrogensilicone represented by the average composition formula (11) by measurement methods of 29 Si-NMR measurement, gel permeation chromatography (GPC) measurement, and 1 H-NMR measurement. The number of moles of the unit was calculated.
(R1 3SiO1/2)p(R1 2HSiO1/2)q(R1 2SiO2/2)r
(R1HSiO2/2)s(R1SiO3/2)t(HSiO3/2)u(SiO4/2)v ・・(11)
具体的には、まず、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの29Si−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
(R 1 3 SiO 1/2 ) p (R 1 2 HSiO 1/2 ) q (R 1 2 SiO 2/2 ) r
(R 1 HSiO 2/2 ) s (R 1 SiO 3/2 ) t (HSiO 3/2 ) u (SiO 4/2 ) v (11)
Specifically, first, 29 Si-NMR measurement of a block-type organohydrogensilicone was performed according to the method described below, and an integrated value calculated from the obtained spectrum pattern was analyzed to obtain hydrogen alkylsiloxy units, dialkylsiloxy. The content such as units was calculated as a percentage.
次いで、1H−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。 Next, 1 H-NMR measurement was performed according to the method described below, and the abundance of alkylsiloxy units having each organic group was calculated as a percentage based on the integral value calculated from the obtained spectrum pattern.
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。 Using the abundance ratio of each siloxy unit obtained from the above and the theoretical formula amount of each siloxy unit, the average formula amount of the siloxy unit was calculated.
引き続いて、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの1モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン1モルを構成する各単位のモル数を算出した。 Subsequently, gel permeation chromatography (GPC) measurement of the block type organohydrogen silicone was performed according to the method described below, and the obtained number average molecular weight was represented by the average composition formula (11). The molecular weight per mole of each of the units constituting the block-type organohydrogensilicone represented by the average composition formula (11) divided by the average formula weight considering the abundance of each unit calculated above The total number of moles was calculated. The block represented by the average composition formula (11) from the total number of moles of each unit constituting the block-type organohydrogensilicone represented by the obtained average composition formula (11) and the abundance of each unit. The number of moles of each unit constituting 1 mol of the type organohydrogensilicone was calculated.
その後、上記で得られた平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン1モルを構成する各単位のモル数を元に、
・平均組成式(11)で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含 有されるT構造単位[(R1SiO3/2)及び(HSiO3/2)]とQ構造単位
[(SiO4/2)]のモル数の総和:(t+u+v)、
・ジアルキルシロキシ単位[(R1 2SiO2/2)]のモル数:r、
・アルキル水素シロキシ単位[(R1HSiO2/2)]のモル数:s、
・全末端[(R1 3SiO1/2)及び(R1 2HSiO1/2)]に対するジアルキル
水素シロキシ末端[(R1 2HSiO1/2)]のモル分率:q/(p+q)、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Siに対するSiH単位 の含有分率:(q+s+u)/(p+q+r+s+t+u+v)、
を算出した。
Thereafter, based on the number of moles of each unit constituting 1 mol of the block type organohydrogensilicone represented by the average composition formula (11) obtained above,
-T structural units [(R 1 SiO 3/2 ) and (HSiO 3/2 )] and Q structural units [(SiO 2 ) contained in the block type organohydrogen silicone represented by the average composition formula (11) 4/2 )] total number of moles: (t + u + v),
-Number of moles of dialkylsiloxy unit [(R 1 2 SiO 2/2 )]: r,
-Number of moles of alkyl hydrogen siloxy unit [(R 1 HSiO 2/2 )]: s,
-Mole fraction of dialkyl hydrogen siloxy end [(R 1 2 HSiO 1/2 )] relative to all ends [(R 1 3 SiO 1/2 ) and (R 1 2 HSiO 1/2 )]: q / (p + q) ,
-Content ratio of SiH unit to total Si constituting block type organohydrogensilicone: (q + s + u) / (p + q + r + s + t + u + v),
Was calculated.
<29Si−NMR測定方法>
エポキシ変性シリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解した。該溶解液にCr(acac)3を0.015g添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを10μL更に添加してNMR測定溶液とした。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回(装置:日本電子社製α−400)にて行った。
<29 Si-NMR measurement method>
0.15 g of epoxy-modified silicone was dissolved in 1 g of deuterated chloroform. To the solution obtained by adding 0.015 g of Cr (acac) 3 to the solution, 10 μL of tetramethylsilane was further added to prepare an NMR measurement solution. Using this NMR measurement solution, 29 Si-NMR measurement under proton complete decoupling conditions was performed with a cumulative number of 4000 times (apparatus: α-400 manufactured by JEOL Ltd.).
<1H−NMR測定方法>
重水素化クロロホルム1mLに対して、エポキシ変性シリコーン30mgを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、400MHz(日本電子社製α−400)の1H−NMRの測定を積算回数200回にて行った。
<1 H-NMR measurement method>
A solution in which 30 mg of epoxy-modified silicone was dissolved in 1 mL of deuterated chloroform was used as a measurement sample. Using this measurement sample, 1 H-NMR measurement at 400 MHz (α-400, manufactured by JEOL Ltd.) was performed at a total number of 200 times.
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定>
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置8020GPCシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、0.45μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度40℃にて、溶離液(テトラヒドロフラン)を流量1mL/分の条件下でカラムを通し、RI検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
<Gel permeation chromatography (GPC) measurement>
Using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation, the following conditions were used.
A 0.5 mass% tetrahydrofuran solution of epoxy-modified silicone was prepared, and then filtered through a 0.45 μm filter to obtain a measurement sample solution.
The number average molecular weight was calculated from the elution time and detection intensity by RI detection at a column temperature of 40 ° C. and through the column with an eluent (tetrahydrofuran) at a flow rate of 1 mL / min.
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー(株)社製TSKguardcolumnHXL−H(登録商標)を用い、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G5000HXL、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G3000HXL、及び東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G1000HXLの各1本ずつを直列に配置して使用した。また、Polymer Laboratories社製の分子量が各7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー(分子量104)を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。 The column configuration uses TSKguardcolumnH XL- H (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation as a guard column, TSKgel (registered trademark) G5000H XL manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel (registered trademark) G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation, And one each of TSKgel (registered trademark) G1000H XL manufactured by Tosoh Corporation was used in series. Further, the molecular weights manufactured by Polymer Laboratories are 7,500,000, 2,560,000, 841,700, 320,000, 148,000, 59,500, 28,500, 10,850, 2,930, A number average molecular weight was calculated from a calibration curve prepared in advance using 580 monodisperse polypolystyrene standard substance and styrene monomer (molecular weight 104).
(2)ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの平均連鎖長の算出
以下に示す29Si−NMRの測定により求めた。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解した。該溶解液にCr(acac)3をブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して0.015g添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを10マイクロリットル更に添加してNMR測定溶液とした。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回(装置:日本分光社製α−400)にて行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン1分子中の平均組成及び(R1 2SiO2/2)単位、(R1HSiO2/2)単位の各々の平均連鎖長を算出した。
(2) Calculation of average chain length of block-type organohydrogensilicone It calculated | required by the measurement of 29 Si-NMR shown below.
0.15 g of a block type organohydrogen silicone was dissolved in 1 g of deuterated chloroform. Ten microliters of tetramethylsilane was further added to a solution obtained by adding 0.015 g of Cr (acac) 3 to the dissolved organohydrogensilicone and dissolving it in the solution to prepare an NMR measurement solution. Using the NMR measurement solution, measurement of 29 Si-NMR under proton complete decoupling conditions was performed with 4,000 times of integration (apparatus: α-400 manufactured by JASCO Corporation), and calculated from the obtained spectrum pattern. The integrated value was analyzed, and the average composition in one molecule of the block type organohydrogensilicone and the average chain length of each of the (R 1 2 SiO 2/2 ) unit and (R 1 HSiO 2/2 ) unit were calculated.
ここで、以下に、合成例にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、具体的には該シリコーンの末端を除くシロキシ単位がシクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。 Here, the block type organohydrogen silicone produced in the synthesis example, specifically, the case where the siloxy unit excluding the terminal of the silicone is a cyclohexylmethylsiloxy unit, a dimethylsiloxy unit, and a hydrogen methylsiloxy unit is exemplified. The method for calculating the average chain length will be specifically described below.
シクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位をジアルキルシロキシ単位として(D1)、他方、水素メチルシロキシ単位を(H1)とした場合、D1とH1の3連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下の範囲となる。 When the cyclohexylmethylsiloxy unit and the dimethylsiloxy unit are dialkylsiloxy units (D1), and the hydrogenmethylsiloxy unit is (H1), the chemical shift value of silicon located at the center corresponding to the three chains of D1 and H1 is The following ranges are obtained based on tetramethylsilane silicon.
−D1−D1−D1− : −26.5ppm超過−23.9ppm以下
−D1−D1−H1− : −23.9ppm超過−21.5ppm以下
−H1−D1−H1− : −38.5ppm超過−37.4ppm以下
−H1−H1−H1− : −35.5ppm超過−33.0ppm以下
−H1−H1−D1− : −37.4ppm超過−35.5ppm以下
−D1−H1−D1− : −21.5ppm超過−19.5ppm以下
-D1-D1-D1-: -26.5 ppm excess -23.9 ppm or less -D1-D1-H1-: -23.9 ppm excess -21.5 ppm or less -H1-D1-H1-: -38.5 ppm excess- 37.4 ppm or less -H1-H1-H1-: -35.5 ppm excess-33.0 ppm or less -H1-H1-D1-: -37.4 ppm excess-35.5 ppm or less-D1-H1-D1-: -21 More than 5ppm-19.5ppm or less
上記の−D1−D1−D1−単位、−D1−D1−H1−単位、−H1−D1−H1−単位、−H1−H1−H1−単位、−H1−H1−D1−単位、−D1−H1−D1−単位に相当するピークの積分値を各々、A(D1D1D1)、A(D1D1H1)、A(H1D1H1)、A(H1H1H1)、A(H1H1D1)、A(D1H1D1)とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長(γD1)及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長(δD1)は、各々下記数式(X)及び(XI)で算出することができる。 -D1-D1-D1-unit, -D1-D1-H1-unit, -H1-D1-H1-unit, -H1-H1-H1-unit, -H1-H1-D1-unit, -D1- Assuming that the integrated values of the peaks corresponding to the H1-D1-unit are A (D1D1D1), A (D1D1H1), A (H1D1H1), A (H1H1H1), A (H1H1D1), A (D1H1D1), dimethylsiloxy units The average chain length (γD1) and the average chain length (δD1) of hydrogen methylsiloxy units can be calculated by the following formulas (X) and (XI), respectively.
γD1=1+A(D1D1D1)/{A(D1D1H1)+A(H1D1H1)} ・・・数式(X)
δD1=1+{A(H1H1H1)+A(H1H1D1)}/A(D1H1D1) ・・・数式(XI)
γD1 = 1 + A (D1D1D1) / {A (D1D1H1) + A (H1D1H1)} Expression (X)
δD1 = 1 + {A (H1H1H1) + A (H1H1D1)} / A (D1H1D1) Expression (XI)
(3)エポキシ変性シリコーンの組成
29Si−NMR測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定、及び、1H−NMR測定によって得られる結果を用いて算出した。
(3) Composition of epoxy-modified silicone
It calculated using the result obtained by < 29 > Si-NMR measurement, a gel permeation chromatography (GPC) measurement, and < 1 > H-NMR measurement.
具体的には、まず、エポキシ変性シリコーンの29Si−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。 Specifically, first, 29 Si-NMR measurement of the epoxy-modified silicone was performed according to the method described below, and the integrated value calculated from the obtained spectrum pattern was analyzed to obtain hydrogen alkylsiloxy units, dialkylsiloxy units, and the like. The content fraction was calculated as a percentage.
次いで、1H−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。 Next, 1 H-NMR measurement was performed according to the method described below, and the abundance of alkylsiloxy units having each organic group was calculated as a percentage based on the integral value calculated from the obtained spectrum pattern.
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。 Using the abundance ratio of each siloxy unit obtained from the above and the theoretical formula amount of each siloxy unit, the average formula amount of the siloxy unit was calculated.
引き続いて、エポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を下記の平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンの1モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーン1モルを構成する各単位のモル数を算出した。 Subsequently, gel permeation chromatography (GPC) measurement of the epoxy-modified silicone was performed according to the method described below, and the obtained number-average molecular weight per mole of the epoxy-modified silicone represented by the following average composition formula (1) As the molecular weight, the total number of moles of each unit constituting the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1) was calculated by dividing by the average formula amount considering the abundance of each unit calculated above. From the total number of moles of each unit constituting the epoxy-modified silicone represented by the obtained average composition formula (1) and the abundance of each unit, the epoxy-modified silicone 1 represented by the average composition formula (1) The number of moles of each unit constituting the mole was calculated.
なお、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーン中に含有される全Si数に対するSiH基の含有率(%)、並びに、平均組成式(1)で表されるエポキシ変性シリコーン中に含有される全Si数に対する分岐鎖の含有率(%)は、下記式により算出した。 In addition, in the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1), the SiH group content (%) with respect to the total number of Si contained in the epoxy-modified silicone represented by the average composition formula (1). The branched chain content (%) relative to the total number of Si contained was calculated by the following formula.
全Si数に対するSiH基の含有率(%)=[(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]
分岐鎖の含有率(%)=[(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]
SiH group content (%) with respect to the total number of Si = [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100]
Branched chain content (%) = [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100]
<29Si−NMR測定方法>
エポキシ変性シリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解する。該溶解液にCr(acac)3を0.015g添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを10μL更に添加してNMR測定溶液とした。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回(装置:日本電子社製α−400)にて行った。
<29 Si-NMR measurement method>
0.15 g of epoxy-modified silicone is dissolved in 1 g of deuterated chloroform. To the solution obtained by adding 0.015 g of Cr (acac) 3 to the solution, 10 μL of tetramethylsilane was further added to prepare an NMR measurement solution. Using this NMR measurement solution, 29 Si-NMR measurement under proton complete decoupling conditions was performed with a cumulative number of 4000 times (apparatus: α-400 manufactured by JEOL Ltd.).
<1H−NMR測定方法>
重水素化クロロホルム1mLに対して、エポキシ変性シリコーン30mgを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、400MHz(日本電子社製α−400)の1H−NMRの測定を積算回数200回にて行った。
<1 H-NMR measurement method>
A solution in which 30 mg of epoxy-modified silicone was dissolved in 1 mL of deuterated chloroform was used as a measurement sample. Using this measurement sample, 1 H-NMR measurement at 400 MHz (α-400, manufactured by JEOL Ltd.) was performed at a total number of 200 times.
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定>
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置8020GPCシステムを用い、以下の条件により求めた。
<Gel permeation chromatography (GPC) measurement>
Using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation, the following conditions were used.
エポキシ変性シリコーンの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、0.45μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度40℃にて、溶離液(テトラヒドロフラン)を流量1mL/分の条件下でカラムを通し、RI検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
A 0.5 mass% tetrahydrofuran solution of epoxy-modified silicone was prepared, and then filtered through a 0.45 μm filter to obtain a measurement sample solution.
The number average molecular weight was calculated from the elution time and detection intensity by RI detection at a column temperature of 40 ° C. and through the column with an eluent (tetrahydrofuran) at a flow rate of 1 mL / min.
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー(株)社製TSKguardcolumnHXL−H(登録商標)を用い、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G5000HXL、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G3000HXL、及び東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G1000HXLの各1本ずつを直列に配置して使用した。また、Polymer Laboratories社製の分子量が各7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー(分子量104)を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。 The column configuration uses TSKguardcolumnH XL- H (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation as a guard column, TSKgel (registered trademark) G5000H XL manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel (registered trademark) G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation, And one each of TSKgel (registered trademark) G1000H XL manufactured by Tosoh Corporation was used in series. Further, the molecular weights manufactured by Polymer Laboratories are 7,500,000, 2,560,000, 841,700, 320,000, 148,000, 59,500, 28,500, 10,850, 2,930, A number average molecular weight was calculated from a calibration curve prepared in advance using 580 monodisperse polypolystyrene standard substance and styrene monomer (molecular weight 104).
(4)エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置GC−14Bを用い、以下の条件により求めた。
5mLのメスフラスコに、エポキシ変性シリコーン約2g及び内部標準としてn−オクタン0.015gを秤量した後、クロロホルムで5mLに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
(4) Measurement of low-boiling compound amount remaining in epoxy-modified silicone Using a gas chromatography analyzer GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation, the amount was determined under the following conditions.
After weighing about 2 g of epoxy-modified silicone and 0.015 g of n-octane as an internal standard in a 5 mL volumetric flask, a solution diluted to 5 mL with chloroform was used as a measurement sample.
カラム:J&W Scientific社製DB−1(登録商標)、
長さ30m、内径0.25mm、液膜1μm
キャリアーガス:ヘリウム
検出器:FID
インジェクション温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温条件:50℃にて5min保持した後、50℃から300℃まで10℃/minで昇温した。
Column: DB-1 (registered trademark) manufactured by J & W Scientific,
Length 30m, inner diameter 0.25mm, liquid film 1μm
Carrier gas: Helium Detector: FID
Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature raising condition: After holding at 50 ° C. for 5 min, the temperature was raised from 50 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min.
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシ変性シリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシ変性シリコーンに対する質量分率で表したものである。 From the obtained results, the content of each component contained in the epoxy-modified silicone was quantified and summed up using a separately prepared calibration curve by an internal standard method. In addition, a numerical value is represented with the mass fraction with respect to epoxy-modified silicone.
(5)エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシ変性シリコーンをベンジルアルコールと1−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、1規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
(5) Epoxy value Determined by the following procedure and calculation method.
Epoxy-modified silicone was dissolved in benzyl alcohol and 1-propanol. A potassium iodide aqueous solution and a bromophenol blue indicator were added to this solution, followed by titration with 1N hydrochloric acid, and the point where the reaction system turned from blue to yellow was defined as the equivalent point. From the equivalent point, the epoxy value of the epoxy-modified silicone was calculated according to the following formula.
エポキシ価(当量/100g)=(V×N×F)/(10×W)
[ここで、W、V、N、Fは各々以下の値を表す。
W:試料の重量(g)
V:滴定量(mL)
N:滴定に使用した塩酸の規定度(N)
F:滴定に使用した塩酸のファクター]
Epoxy value (equivalent / 100 g) = (V × N × F) / (10 × W)
[W, V, N, and F represent the following values, respectively.
W: Weight of sample (g)
V: Titration volume (mL)
N: Normality of hydrochloric acid used for titration (N)
F: Factor of hydrochloric acid used for titration]
(6)遷移金属元素の含有量
遷移金属元素の含有量の分析は四重極ICP質量分析装置(Thermo Elemental製:X7−ICP−MS)を用いて測定した。
(6) Content of transition metal element The content of the transition metal element was analyzed using a quadrupole ICP mass spectrometer (manufactured by Thermo Elemental: X7-ICP-MS).
(7)エポキシ変性シリコーン組成物の粘度
回転式E形粘度計(東機産業株式会社製、「TV−22形」、ローター:3°×R14)に0.4mlの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度25℃にて樹脂組成物を測定した。
(7) 0.4 ml of a resin composition sample was charged in a viscosity rotating E-type viscometer of an epoxy-modified silicone composition (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “TV-22 type”, rotor: 3 ° × R14). The resin composition was measured at a temperature of 25 ° C.
(8)エポキシ変性シリコーン組成物の高温における保存安定性
エポキシ変性シリコーン組成物の高温における保存安定性は、以下の数式(XII)で示す保存安定性指標αで評価した。
保存安定性指標α=(保存粘度)/(開始粘度) ・・・数式(XII)
(8) Storage stability at high temperature of the epoxy-modified silicone composition The storage stability at high temperature of the epoxy-modified silicone composition was evaluated by a storage stability index α represented by the following formula (XII).
Storage stability index α = (storage viscosity) / (starting viscosity) Formula (XII)
製造直後のエポキシ変性シリコーン組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。更に、シリコーン組成物を入れた容器を密封し、80℃の恒温インキュベーター内で、24時間保存した。所定期間保存後、上記と同様に25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。 The container containing the epoxy-modified silicone composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the silicone composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 80 ° C. for 24 hours. After storage for a predetermined period, the viscosity at 25 ° C. was measured in the same manner as above, and this was defined as “storage viscosity”.
保存安定性指標αが1.2以下である場合に、優れた保存安定性を有すると判断して◎とし、該指標αが1.2超過1.5以下の場合に保存安定性を有すると判断して○とし、1.5を超える場合には、保存安定性が無いと判断して×とした。 When the storage stability index α is 1.2 or less, it is judged as having excellent storage stability, and ◎, and when the index α is more than 1.2 and 1.5 or less, it has storage stability. Judgment was made ◯, and when it exceeded 1.5, it was judged that there was no storage stability and x was given.
なお、粘度は、以下の測定方法により測定した。
回転式E形粘度計(東機産業株式会社製、「TV−22形」、ローター:3°×R14)に0.4mlの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度25℃にて樹脂組成物を測定した。
The viscosity was measured by the following measurement method.
A 0.4 ml resin composition sample was placed in a rotary E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “TV-22 type”, rotor: 3 ° × R14), and the resin composition was measured at a temperature of 25 ° C. did.
(9)透明性
厚さ3mmの硬化物を用い、厚さ方向の350nm、400nm、450nmの光線透過率を日本分光(株)社製JASCO V−550により測定した。初期における光線透過率が80%以上を◎、70%以上80%未満を○、70%未満を×とした。
(9) Transparency Using a cured product having a thickness of 3 mm, the light transmittance at 350 nm, 400 nm, and 450 nm in the thickness direction was measured with JASCO V-550 manufactured by JASCO Corporation. The initial light transmittance of 80% or more was evaluated as ◎, 70% or more and less than 80% as ○, and less than 70% as ×.
(10)耐光性
光ファイバーを経由してUV照射装置(ウシオ電機製:SP−7)から50℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ3mmの硬化物にUV光を照射できるようにセットした。365nmバンドパスフィルターを用いて、330〜410nmの光を、3W/cm2になるように照射した。
照射開始後、250時間以上硬化物が着色しないものを◎、200時間以上250時間未満で硬化物が着色するものを○、200時間未満で着色するものを×とした。
(10) Light resistance It set so that UV light could be irradiated to the hardened | cured material of thickness 3mm in a constant temperature dryer made 50 degreeC constant from UV irradiation apparatus (Ushio Electric make: SP-7) via the optical fiber. Using a 365 nm band pass filter, light of 330 to 410 nm was irradiated so as to be 3 W / cm 2 .
After the start of irradiation, ◎ indicates that the cured product is not colored for 250 hours or more, ○ indicates that the cured product is colored in 200 hours or more and less than 250 hours, and × indicates that the cured product is colored in less than 200 hours.
(11)耐熱変色性
厚さ3mmの硬化物を用い、厚さ方向の400nmの光線透過率を日本分光(株)社製JASCO V−550により測定した。次に該硬化物を、空気下で150℃で100時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における400nmの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が90%以上を◎、85%以上90%未満を○、85%未満を×とした。
(11) Heat-resistant discoloration Using a cured product having a thickness of 3 mm, the light transmittance at 400 nm in the thickness direction was measured with JASCO V-550 manufactured by JASCO Corporation. Next, the cured product was subjected to heating conditions at 150 ° C. for 100 hours under air, and then allowed to cool at room temperature. Thereafter, the light transmittance at 400 nm in the thickness direction of the sample was measured again. The ratio of the light transmittance of the sample after the heat treatment to the light transmittance of the sample before the heat treatment was calculated as the light transmittance retention. The light transmission retention was 90% or more, ◎, 85% or more and less than 90%, and ○ or less than 85%.
(12)耐クラック性及び密着性
20mm×20mm×2mmの平板の中央に、10mmφ、深さ1mmの窪みを施したポリフタルアミド(ソルベイ社製アモデル4122)製樹脂型枠内に、5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機(エスペック社製TSE−11−A)で−40℃にて15分保持した後、平均3分で120℃まで昇温し、120℃で15分間保持し、次いで、平均3分で−40℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
(12) Crack resistance and adhesion 5 mm x 5 mm in a resin mold made of polyphthalamide (Solvay Amodel 4122) with a recess of 10 mmφ and 1 mm depth in the center of a 20 mm x 20 mm x 2 mm flat plate A test piece was obtained by placing a silicon chip of × 0.2 mm, casting the resin composition, and heating and curing. The obtained test piece was held at −40 ° C. for 15 minutes with a thermal cycle tester (Espec Corp. TSE-11-A), then heated up to 120 ° C. in an average of 3 minutes, and held at 120 ° C. for 15 minutes. Then, the test was performed in a cycle in which the temperature was lowered to -40 ° C in an average of 3 minutes.
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。40サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、20サイクル以上40サイクル未満でクラックが発生したものを△、5サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。 The presence or absence of cracks in the cured resin was visually observed to evaluate crack resistance. The case where cracks did not occur for 40 cycles or more was rated as ◎, the case where cracks occurred in 20 cycles or more and less than 40 cycles, and the case where cracks occurred in less than 5 cycles were marked as x.
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、40サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、20サイクル以上40サイクル未満で剥離が発生したものを△、5サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。 In addition, the adhesion is evaluated by the number of occurrences of peeling between the cured resin and the polyphthalamide resin mold, and ◎ indicates that peeling did not occur for 40 cycles or more, and peeling occurred for 20 cycles or more and less than 40 cycles. The case where peeling occurred in less than 5 cycles was evaluated as x.
[触媒合成例]
窒素雰囲気下で、還流管及びスターラーバーを備えた50mlの2口フラスコに、5塩化リン(和光純薬製試薬)8.34g、塩化アンモニウム(和光純薬製試薬特級品)1.06g及びテトラクロロエタン(アルドリッチ社製試薬)20mlを仕込んだ後、大気圧の窒素を20ml/分で流通させながら160℃で15時間反応を実施し、黄色溶液を得た。反応終了後、大気圧窒素雰囲気下にて攪拌を継続しながら系内に石油エーテル(和光純薬製試薬)20mlを加えて、固体を析出させた。引き続き窒素雰囲気下にて、得られた固体を減圧濾過し、n−ヘキサン(和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード)100mlを用いて洗浄後、再度、窒素下にて減圧濾過を行った後、減圧乾燥して、淡黄色粉末のフォスファゼン化合物7.1gを得た。以下の参考例1〜2では、ジクロロメタン(和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード)1g当たり、得られたフォスファゼン化合物60mgを溶解した溶液を、フォスファゼン溶液として用いた。
[Example of catalyst synthesis]
Under a nitrogen atmosphere, in a 50 ml two-necked flask equipped with a reflux tube and a stirrer bar, 8.34 g of phosphorus pentachloride (Wako Pure Chemicals reagent), 1.06 g of ammonium chloride (Wako Pure Chemicals reagent special grade) and tetra After charging 20 ml of chloroethane (aldrich reagent), the reaction was carried out at 160 ° C. for 15 hours while flowing atmospheric nitrogen at 20 ml / min to obtain a yellow solution. After completion of the reaction, 20 ml of petroleum ether (Wako Pure Chemicals Reagent) was added to the system while stirring under an atmospheric pressure of nitrogen atmosphere to precipitate a solid. Subsequently, the obtained solid was filtered under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, washed with 100 ml of n-hexane (dehydrated grade for reagent organic synthesis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then filtered again under nitrogen. Thereafter, it was dried under reduced pressure to obtain 7.1 g of a phosphazene compound as a pale yellow powder. In the following Reference Examples 1 and 2, a solution in which 60 mg of the obtained phosphazene compound was dissolved per 1 g of dichloromethane (dehydrate grade for reagent organic synthesis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the phosphazene solution.
[参考例1:ポリジアルキルシロキサンの合成]
<加水分解物の合成>
攪拌翼を備えた内容積3リットルのバッフル付きセパラブルフラスコに蒸留水1500gを仕込んだ後、内部を60℃に加熱した。セパラブルフラスコの攪拌翼を600回転/分で回転させながら、シクロヘキシルメチルジクロロシラン(信越化学社製試薬)500gとジメチルジクロロシラン36.4gとを均一に混合した溶液を、2g/分で滴下した。滴下完了後、引き続き2時間反応を継続し、加熱及び攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。次いで、室温にて、トルエン(和光純薬製試薬特級品)500g、0.02mol/リットルの蟻酸ナトリウム水溶液1リットルを添加し、攪拌翼を600回転/分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。引き続き、室温にて蒸留水1リットルを添加し、攪拌翼を600回転/分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄する操作を2回実施した。セパラブルフラスコからトルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、65℃でトルエンを留去して、加水分解物を得た。
[Reference Example 1: Synthesis of polydialkylsiloxane]
<Synthesis of hydrolyzate>
Distilled water 1500 g was charged into a baffled separable flask having an internal volume of 3 liters equipped with a stirring blade, and then the interior was heated to 60 ° C. While rotating the stirring blade of the separable flask at 600 rpm, a solution in which 500 g of cyclohexylmethyldichlorosilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. reagent) and 36.4 g of dimethyldichlorosilane were uniformly mixed was added dropwise at 2 g / min. . After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours, heating and stirring were stopped, the inner solution was phase-separated, and the aqueous phase was discarded. Next, at room temperature, 500 g of toluene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 liter of 0.02 mol / liter sodium formate aqueous solution were added, and the stirring blade was rotated at 600 rpm, and stirring was stopped. The inner solution was phase separated and the aqueous phase was discarded. Subsequently, 1 liter of distilled water was added at room temperature, the stirring blade was rotated at 600 rpm, the stirring was stopped, the inner solution was phase-separated, and the aqueous phase was discarded twice. A toluene solution was recovered from the separable flask, and toluene was distilled off at 65 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a hydrolyzate.
<ポリジアルキルシロキサンの合成>
留出管及び攪拌翼を供えた500mlのセパラブルフラスコに、得られた加水分解物300g、触媒合成例で得られたフォスファゼン溶液1gを仕込んだ後、攪拌しながら系内を減圧窒素置換した。引き続き、系内を120℃に加熱し、圧力150torrで45分間、重縮合反応させた後、反応系内を窒素にて大気圧に戻すと共に60℃に冷却した。次いで、乾燥窒素下にて蒸留精製した1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン(信越化学社製試薬)7gを、窒素雰囲気下にて系内に添加し、3時間攪拌を継続して末端封止反応をさせた後、室温に冷却した。内容物をトルエン(和光純薬社製試薬特級品)を合計500ml用いて溶解回収し、得られた溶液からエバポレーターにて、減圧下、65℃でトルエンを留去して、ポリジアルキルシロキサンを得た。
<Synthesis of polydialkylsiloxane>
A 500 ml separable flask equipped with a distillation tube and a stirring blade was charged with 300 g of the obtained hydrolyzate and 1 g of the phosphazene solution obtained in the catalyst synthesis example, and then the system was purged with nitrogen under reduced pressure. Subsequently, the system was heated to 120 ° C. and subjected to a polycondensation reaction at a pressure of 150 torr for 45 minutes, and then the reaction system was returned to atmospheric pressure with nitrogen and cooled to 60 ° C. Next, 7 g of 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane (reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) purified by distillation under dry nitrogen was added to the system under a nitrogen atmosphere, and stirring was continued for 3 hours. After end-capping reaction, the mixture was cooled to room temperature. The contents were dissolved and recovered using a total of 500 ml of toluene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the toluene was distilled off from the resulting solution with an evaporator at 65 ° C. under reduced pressure to obtain a polydialkylsiloxane. It was.
得られたポリジアルキルシロキサンの全ての末端構造は、H−Si(CH3)2−O−であり、末端基以外の組成は、ジメチルシロキシ単位20モル%、シクロヘキシルメチルシロキシ単位80モル%であった。分子量測定の結果、溶出曲線は2峰性であり、高分子量側のピークの数平均分子量は11,700、エリア面積は全ピークに対して65%であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリジアルキルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
All terminal structures of the obtained polydialkylsiloxane were H—Si (CH 3 ) 2 —O—, and the composition other than the terminal groups was 20 mol% of dimethylsiloxy units and 80 mol% of cyclohexylmethylsiloxy units. It was. As a result of molecular weight measurement, the elution curve was bimodal, the number average molecular weight of the peak on the high molecular weight side was 11,700, and the area area was 65% with respect to all peaks.
If necessary, the above synthesis operation was repeated to obtain a polydialkylsiloxane, which was used in the following reaction.
[参考例2:ポリ水素メチルシロキサンの合成]
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた0.5リットルの反応器に、乾燥窒素下にて蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)を270g、窒素下にて蒸留精製した1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン(信越化学社製試薬)を145g、真空下にて110℃で5時間乾燥した活性白土(TONSIL OPTIMUM 230FF:ズード ケミー社製)を0.42g仕込み、窒素下、65℃にて攪拌条件下、24時間反応を行った。得られた反応液を乾燥窒素下にて1μmのフィルターを通過させて触媒を除去した後、50℃、2kPaの条件で3時間かけて低分子量オリゴマーを留去してポリ水素メチルシロキサンを得た。
[Reference Example 2: Synthesis of polyhydrogenmethylsiloxane]
In a 0.5 liter reactor equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer bar, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) purified by distillation under dry nitrogen was added. 145 g, 145 g of 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane purified by distillation under nitrogen (reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), activated clay (TONSIL OPTIMUM 230FF) dried at 110 ° C. for 5 hours under vacuum: 0.42 g (made by Zude Chemie) was charged, and the reaction was carried out under stirring at 65 ° C. under nitrogen for 24 hours. The obtained reaction solution was passed through a 1 μm filter under dry nitrogen to remove the catalyst, and then the low molecular weight oligomer was distilled off over 3 hours at 50 ° C. under 2 kPa to obtain polyhydrogenmethylsiloxane. .
得られたポリ水素メチルシロキサンの全ての末端構造はH−Si(CH3)2−O−であり、主鎖構造は水素メチルシロキシ単位のみであった。また、数平均分子量は600であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリ水素メチルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
All terminal structures of the obtained polyhydrogenmethylsiloxane were H—Si (CH 3 ) 2 —O—, and the main chain structure was only hydrogen methylsiloxy units. The number average molecular weight was 600.
If necessary, the above synthesis operation was repeated to obtain polyhydrogenmethylsiloxane, which was used in the following reaction.
[合成例1:水素メチル単位及びジアルキル単位を交互にブロック単位として有するオルガノハイドロジェンシリコーンの合成]
<平衡化反応>
攪拌翼を備えた300mlのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下にて参考例1で得られたポリジアルキルシロキサン95g、参考例2で得られたポリ水素メチルシロキサン35.1gを仕込み、攪拌条件下、系内を20℃に冷却した。系内が均一に混合分散された後、乾燥窒素下にて、攪拌を継続しながらトリフルオロメタンスルホン酸(和光純薬社製試薬特級品)を乾燥窒素条件下でポリジアルキルシロキサンとポリ水素メチルシロキサンの合計重量に対して0.25wt%添加して、平衡化反応を15分間反応を行った後、添加したトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量のトリエチルアミン(和光純薬社製試薬特級品)を添加して、攪拌を30分継続した。30分経過後、攪拌を停止して反応系を室温として、内容物をトルエン(和光純薬社製試薬特級品)を合計600ml用いて溶解回収した。回収溶液を2リットルの分液ロートに移し、0.02mol/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液700mlを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する。引き続き、蒸留水700mlを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する操作を2回実施した。トルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、65℃でトルエンを留去してシリコーンを得た。
[Synthesis Example 1: Synthesis of organohydrogensilicone having hydrogen methyl units and dialkyl units alternately as block units]
<Equilibration reaction>
A 300 ml separable flask equipped with a stirring blade was charged with 95 g of the polydialkylsiloxane obtained in Reference Example 1 and 35.1 g of the polyhydrogenmethylsiloxane obtained in Reference Example 2 under dry nitrogen. The inside of the system was cooled to 20 ° C. After the system is uniformly mixed and dispersed, trifluoromethanesulfonic acid (special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed with polydialkylsiloxane and polyhydrogenmethylsiloxane under dry nitrogen conditions while continuing stirring under dry nitrogen. After adding 0.25 wt% with respect to the total weight of the mixture and carrying out the equilibration reaction for 15 minutes, equimolar amount of triethylamine (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added with the added trifluoromethanesulfonic acid. The stirring was continued for 30 minutes. After 30 minutes, stirring was stopped to bring the reaction system to room temperature, and the contents were dissolved and recovered using a total of 600 ml of toluene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The recovered solution is transferred to a 2 liter separatory funnel, and 700 ml of a 0.02 mol / liter aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added for separation and washing, and then the phases are separated and the aqueous phase is discarded. Subsequently, 700 ml of distilled water was added, followed by separation and washing, and then the phase separation was performed and the aqueous phase was discarded twice. The toluene solution was recovered, and toluene was distilled off at 65 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain silicone.
<低分子量成分の留去>
内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製の円筒状チューブに、上記で得られたシリコーンを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン[柴田科学(株)製GTO−350RG]にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、圧力0.1kPaの条件下、温度200℃に昇温して1時間、引き続き温度を250℃に昇温して3時間、更に引き続いて温度を300℃に昇温して3時間かけて低分子量成分の留去を実施した。低沸留去終了後、室温に冷却後に乾燥窒素で大気圧とし、水素メチル単位連鎖及びジアルキル単位連鎖を交互にブロック単位として有する水素アルキルシロキサン(以下、「ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン」と略記する。)を得た。
<Evaporation of low molecular weight components>
A glass tube oven [GTO-350RG manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.] having the surface silicone heater prepared by charging the silicone obtained above into a cylindrical tube made of Pyrex (registered trademark) glass having an inner diameter of 70 mm and an effective length of 200 mm. Set. After replacing the interior with nitrogen under room temperature conditions, the internal cylindrical tube started to rotate, and under a pressure of 0.1 kPa, the temperature was raised to 200 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 250 ° C. The temperature was raised to 300 ° C. for 3 hours, and the low molecular weight component was distilled off over 3 hours. After completion of low boiling distillation, after cooling to room temperature, the pressure is reduced to atmospheric pressure with dry nitrogen, and hydrogen alkylsiloxane having hydrogen methyl unit chains and dialkyl unit chains alternately as block units (hereinafter abbreviated as “block type organohydrogen silicone”). .)
分子量測定の結果、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は7,200であった。また、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全ての末端構造は、[H−Si(CH3)2−O1/2−]であり、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、[H−Si(CH3)2−O1/2−]単位2.3モル%、水素メチルシロキシ単位29.3モル%、ジメチルシロキシ単位14.2モル%、シクロヘキシルメチルシロキシ単位54.2モル%、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々40及び4.3であった。 As a result of molecular weight measurement, the number average molecular weight of the obtained block type organohydrogensilicone was 7,200. Also, all of the end structure of the resulting block-type organohydrogensilicone is, [H-Si (CH 3 ) 2 -O 1/2 -] is the composition of the block type organohydrogensilicone, [H- Si (CH 3) 2 -O 1/2 -] units 2.3 mol%, hydrogen methylsiloxy units 29.3 mol% dimethylsiloxy units 14.2 mol%, cyclohexylmethyl siloxy units 54.2 mol%, a dialkyl The average chain lengths of siloxy units and hydrogen methylsiloxy units were 40 and 4.3, respectively.
得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中における
・T構造単位とQ構造単位の各々のモル数の総和[本発明における平均組成式(11) 中の(R1SiO3/2)、(HSiO3/2)、(SiO4/2)単位のモル数の総和
:(t+u+v)]はゼロ、
・ジアルキルシロキシ単位のモル数[本発明における平均組成式(11)中の
(R1 2SiO2/2)単位のモル数:r]は59.5、
・アルキル水素シロキシ単位のモル数[本発明における平均組成式(11)中の
(R1HSiO2/2)のモル数:s]は25.5、
・全末端に対するジアルキル水素シロキシ末端のモル分率[本発明における平均組成式 (11)中の(R1 3SiO1/2)及び(R1 2HSiO1/2)単位の合計モル数
に対する(R1 2HSiO1/2)単位のモル分率:q/(p+q)]は1、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Siに対するSiH単位 の含有分率[本発明における平均組成式(11)中の全Siのモル数に対する
(R1 2HSiO1/2)、(R1HSiO2/2)、(HSiO3/2)単位の合計モル
数:q+s+u)/(p+q+r+s+t+u+v)]は0.316
であった。
In the obtained block-type organohydrogensilicone: Sum of the number of moles of each of the T structural unit and the Q structural unit [(R 1 SiO 3/2 ), (HSiO 3 in the average composition formula (11) in the present invention) / 2 ), the total number of moles of (SiO 4/2 ) units: (t + u + v)] is zero,
Number of moles of dialkylsiloxy units [in the average composition formula (11) in the present invention
The number of moles of (R 1 2 SiO 2/2 ) units: r] is 59.5,
Number of moles of alkyl hydrogen siloxy units [in the average composition formula (11) in the present invention
The number of moles of (R 1 HSiO 2/2 ): s] is 25.5,
-Mole fraction of dialkyl hydrogen siloxy terminals relative to all terminals [based on the total number of moles of (R 1 3 SiO 1/2 ) and (R 1 2 HSiO 1/2 ) units in average composition formula (11) in the present invention ( R 1 2 HSiO 1/2 ) unit molar fraction: q / (p + q)] is 1,
-Content ratio of SiH unit to the total Si constituting the block type organohydrogen silicone [based on the total number of moles of Si in the average composition formula (11) in the present invention
The total number of moles of (R 1 2 HSiO 1/2 ), (R 1 HSiO 2/2 ), (HSiO 3/2 ) units: q + s + u) / (p + q + r + s + t + u + v)] is 0.316
Met.
また、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、シロキサン交換反応に用いたトリフルオロメタンスルホン酸やトリエチルアミン由来の化合物は含まれていなかった。 Further, the block type organohydrogen silicone did not contain trifluoromethanesulfonic acid or triethylamine-derived compound used for the siloxane exchange reaction.
[実施例1]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する1リットルの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例1にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン60g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)217.8g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬特級品)328gを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら65℃に昇温した。
[Example 1]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
A 1 liter reactor with a reflux condenser, thermometer and stirrer was replaced with dry nitrogen. Under dry nitrogen conditions, 60 g of the block-type organohydrogensilicone produced in Synthesis Example 1 was added to the apparatus, and 217.8 g of 4-vinylcyclohexene oxide (reagent manufactured by Aldrich) purified by dehydration distillation under dry nitrogen. Then, 328 g of 1,4-dioxane (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated and purified under nitrogen was charged, and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring in an atmospheric pressure dry nitrogen atmosphere.
これに、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の1,4−ジオキサン希釈溶液0.5gを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を60時間反応を実施した後、室温まで放冷した。加熱停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。 To this, 0.5 g of a 1,4-dioxane diluted solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane complex containing 500 ppm of platinum in terms of platinum element was added under dry nitrogen, and the hydrosilylation reaction was carried out for 60 hours. Then, it was left to cool to room temperature. When sampling was performed immediately before the heating was stopped, the hydrosilylation reaction progressed quantitatively, and unreacted SiH units were not detected.
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。 1,4-dioxane was distilled off from the reaction mixture using an evaporator at a heating temperature of 40 ° C. under reduced pressure to obtain an epoxy-modified silicone.
得られたエポキシ変性シリコーン100gを内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度35℃、圧力0.1kPaにて、内部に大気圧換算で10ml/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら80時間処理して、低沸化合物を低減した、エポキシ変性シリコーン(1a)を得た。 100 g of the resulting epoxy-modified silicone was placed in a Pyrex (registered trademark) glass cylindrical tube having an inner diameter of 70 mm and an effective length of 200 mm, and set in a glass tube oven (GTO-350 manufactured by Shibata Kagaku). After starting rotation of the internal cylindrical tube and substituting the inside with dry nitrogen at room temperature, dry nitrogen at a temperature of 35 ° C. and a pressure of 0.1 kPa at a flow rate of 10 ml / min in terms of atmospheric pressure inside. The epoxy-modified silicone (1a) in which the low boiling point compound was reduced was obtained by treating for 80 hours while introducing.
得られたエポキシ変性シリコーン(1a)の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されていた。 All terminal structures of the resulting epoxy-modified silicone (1a) were modified to trialkylsiloxy groups by a hydrosilylation reaction.
また、得られたエポキシ変性シリコーン(1a)中における、全Si数に対するSiH基の含有率[本発明の平均組成式(1)における(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]、並びに、分岐鎖の含有率[本発明の平均組成式(1)における(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]の値は、いずれもゼロであった。 Further, in the obtained epoxy-modified silicone (1a), the content of SiH groups relative to the total number of Si [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100 in the average composition formula (1) of the present invention], and The values of the contents [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100 in the average composition formula (1) of the present invention] were all zero.
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位30.0モル%、ジメチルシロキシ単位14.5モル%、シクロヘキシルメチルシロキシ単位55.5モル%であった。分子量測定の結果、数平均分子量は9,700であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。 The composition excluding the terminal group was 30.0 mol% of units in which vinylcyclohexene oxide was added to hydrogen methylsiloxy units, 14.5 mol% of dimethylsiloxy units, and 55.5 mol% of cyclohexylmethylsiloxy units. As a result of the molecular weight measurement, the number average molecular weight was 9,700. In addition, formation of a high molecular weight part accompanying the ring opening of the epoxy group was not observed at all.
エポキシ変性シリコーン(1a)中に残留する低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々40ppm、30ppmであった。その他の化合物は検出されなかった。 Examples of low boiling compounds remaining in the epoxy-modified silicone (1a) include 4-vinylcyclohexene oxide and 4-ethylidenylcyclohexene oxide formed by the internal transition of the carbon-carbon double bond of 4-vinylcyclohexene oxide. As a result, the residual amounts were 40 ppm and 30 ppm, respectively. Other compounds were not detected.
また、エポキシ変性シリコーン(1a)のエポキシ価は0.214、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は5ppmであった。 Moreover, the epoxy value of the epoxy-modified silicone (1a) was 0.214, the transition metal element contained was only platinum, and the content of the element was 5 ppm.
上記の合成操作を繰り返し実施してエポキシ変性シリコーン(1a)を得て、以下の処理を行った。 The above synthetic operation was repeated to obtain an epoxy-modified silicone (1a), and the following treatment was performed.
攪拌翼を備えた内容量2リットルのパイレックス(登録商標)ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン(1a)を1,000g、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.008g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.0008質量部に相当]仕込み、窒素雰囲下、30℃にて2時間均一混合して、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(1b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(1b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(1b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。 1,000 g of epoxy-modified silicone (1a) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) as an antioxidant in a 2 liter Pyrex (registered trademark) glass stirring tank equipped with a stirring blade 4-hydroxyphenyl) -propionate 0.008 g [corresponding to 0.0008 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (1a)], and uniformly mixed at 30 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (1b) in which octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (1b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (1b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(1b)100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸36質量部、1,3−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(1)を得た。硬化性組成物(1)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (1b), 36 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride, 3 parts by mass of 1,3-propanediol, and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen. After stirring until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable composition (1). The curable composition (1) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例2]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.020g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.002質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(2b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(2b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(2b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 2]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
0.020 g of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant [corresponds to 0.002 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a) A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition in which octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was uniformly dissolved in the same manner as in Example 1 except that it was used (2b) was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (2b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (2b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(2b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(2)を得た。硬化性組成物(2)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (2b), RIKACID MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (2). The curable composition (2) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例3]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.150g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.015質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(3b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(3b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(3b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 3]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
0.150 g of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant [corresponds to 0.015 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a) A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition in which octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was uniformly dissolved in the same manner as in Example 1 except that it was used (3b) was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (3b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (3b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(3b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(3)を得た。硬化性組成物(3)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (3b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane A diol (3 parts by mass) and U-CAT 18X0.25 parts by mass were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (3). The curable composition (3) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例4]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを4g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.4質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(4b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(4b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(4b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 4]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
In the same manner as in Example 1, except that 4 g of dilauryl thiodipropionate (corresponding to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (1a)) was used as an antioxidant, dilauryl thiol was used. A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (4b) in which dipropionate was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (4b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (4b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(4b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(4)を得た。硬化性組成物(4)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (4b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (4). The curable composition (4) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例5]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを40g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、4質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(5b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(5b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(5b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 5]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
Dilauryl thiodipropionate was used in the same manner as in Example 1 except that 40 g of dilauryl thiodipropionate (corresponding to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a)) was used as an antioxidant. A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (5b) in which the nitrate was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (5b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (5b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(5b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(5)を得た。硬化性組成物(5)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (5b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Chemical Co., Ltd .; methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (5). The curable composition (5) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例6]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.040g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.004質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(6b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(6b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(6b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 6]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
Except for using 0.040 g of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite as an antioxidant (equivalent to 0.004 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a)), In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (6b) in which tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (6b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (6b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(6b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(6)を得た。硬化性組成物(6)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (6b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (6). The curable composition (6) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例7]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてN,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミンを0.020g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.002質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミンが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(7b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(7b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(7b)の高温における保存安定性評価結果を表1に示す。
[Example 7]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
Except for using 0.020 g of N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine as an antioxidant (equivalent to 0.002 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a)), In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (7b) in which N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (7b) was 100,000 mPa · s or less. Table 1 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (7b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(7b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(7)を得た。硬化性組成物(7)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (7b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (7). The curable composition (7) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例8]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.10g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.01質量部に相当]とジラウリルチオジプロピオネートを0.05g
[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.005質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート及びジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(8b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(8b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(8b)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。
[Example 8]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
0.10 g of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant [corresponds to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a) ] And 0.05 g of dilauryl thiodipropionate
[Equivalent to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a)] In the same manner as in Example 1, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (8b) in which 4-hydroxyphenyl) -propionate and dilaurylthiodipropionate were uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (8b) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (8b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(8b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(8)を得た。硬化性組成物(8)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (8b), Rikacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (8). The curable composition (8) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例9]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.20g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.02質量部に相当]とジラウリルチオジプロピオネートを0.10g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.01質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート及びジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(9b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(9b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(9b)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。
[Example 9]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
0.20 g of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant [corresponding to 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a) ] And dilauryl thiodipropionate in the same manner as in Example 1 except that 0.10 g [corresponding to 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (1a)] is used. A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (9b) in which-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate and dilaurylthiodipropionate were uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (9b) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (9b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(9b)90質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート10質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)41質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(9)を得た。硬化性組成物(9)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
90 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (9b), 10 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanedicarboxylate, Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl) Hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 41 parts by mass, 1,2-propanediol 3 parts by mass, U-CAT 18X0.25 parts by mass under nitrogen, and stirred until the whole is uniform The curable composition (9) was obtained by defoaming. The curable composition (9) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例10]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.10g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.01質量部に相当]とトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.05g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.005質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート及びトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(10b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(10b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(10b)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。
[Example 10]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
0.10 g of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant [corresponds to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a) ] And tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite were used except that 0.05 g [corresponding to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (1a)] was used. 1 colorless, in which octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite were uniformly dissolved A transparent epoxy-modified silicone composition (10b) was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (10b) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (10b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(10b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(10)を得た。硬化性組成物(10)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (10b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (10). The curable composition (10) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
[比較例1]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを0.0010g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、0.0001質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(1c)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(1c)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(1c)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 1]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
In the same manner as in Example 1, except that 0.0010 g of dilauryl thiodipropionate (corresponding to 0.0001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (1a)) was used as an antioxidant. A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (1c) in which lauryl thiodipropionate was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (1c) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (1c) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(1c)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(1d)を得た。硬化性組成物(1d)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (1c), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (1d). The curable composition (1d) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
[比較例2]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを60g[エポキシ変性シリコーン(1a)100質量部に対し、6質量部に相当]用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートを混合したエポキシ変性シリコーン組成物(2c)を製造した。得られたエポキシ変性シリコーン組成物(2c)中には、未溶解のジラウリルチオジプロピオネートが残留しており、エポキシ変性シリコーン組成物(2c)は白濁しており透明性が無かった。エポキシ変性シリコーン組成物(2c)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(2c)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 2]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
Dilauryl thiodipropionate was used in the same manner as in Example 1 except that 60 g of dilauryl thiodipropionate (corresponding to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy-modified silicone (1a)) was used as an antioxidant. An epoxy-modified silicone composition (2c) mixed with an ate was prepared. In the obtained epoxy-modified silicone composition (2c), undissolved dilauryl thiodipropionate remained, and the epoxy-modified silicone composition (2c) was cloudy and was not transparent. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (2c) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (2c) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(2c)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)38.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(2d)を得た。硬化性組成物(2d)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (2c), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methyl hexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 38.1 parts by mass, 1,2-propane A diol (3 parts by mass) and U-CAT 18X0.25 parts by mass were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (2d). The curable composition (2d) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
[実施例11]
<エポキシ変性シリコーン組成物の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)77g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)81.5g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)954gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
[Example 11]
<Production of epoxy-modified silicone composition>
A 3 L reactor with reflux condenser, thermometer and stirrer was replaced with dry nitrogen. Under dry nitrogen conditions, 80 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (reagent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) purified by dehydration distillation under dry nitrogen in the above apparatus, dehydration distillation purification under dry nitrogen 77 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (Shin-Etsu Chemical reagent), 81.5 g of 4-vinylcyclohexene oxide (Aldrich reagent) purified by dehydration distillation under dry nitrogen, dehydration distillation under nitrogen After charging 954 g of purified 1,4-dioxane (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the mixture was heated in an oil bath heated to 70 ° C. with stirring in an atmospheric pressure dry nitrogen atmosphere.
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液2.0gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を90時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜75℃の間であった。90時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。 After the temperature of the inner solution exceeds 65 ° C., 2.0 g of a 1,4-dioxane solution of platinum divinyltetramethyldisilicone complex containing 500 ppm of platinum in terms of platinum element is added to the solution under dry nitrogen, The hydrosilylation reaction was performed for 90 hours. At this time, the temperature of the reaction solution was between 65 ° C and 75 ° C. After the reaction for 90 hours, the hydrosilylation reaction proceeded quantitatively, and no unreacted SiH unit was detected. Subsequently, the heating of the reaction solution was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature.
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル(和光純薬社製試薬)954gを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で2時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)790gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1500gで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。
回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシ変性シリコーン含有成分を得た。
After the cooling was completed, 954 g of acetonitrile (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated and purified under dry nitrogen was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours under an atmospheric pressure dry nitrogen atmosphere, and then the stirring was stopped. . Next, 790 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: granular) heated and dried at 150 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream was added, and activated carbon treatment was performed for 48 hours under a dry nitrogen atmosphere. After the activated carbon treatment was completed, the activated carbon was filtered using a PTFE membrane filter having a pore size of 1 μm to collect the filtrate. Furthermore, the activated carbon separated by the above operation was washed with 1500 g of 1,4-dioxane (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) purified by dehydration distillation under nitrogen, and the activated carbon was similarly filtered using a membrane filter. The washing liquid was collected and mixed with the previously obtained filtrate.
1,4-dioxane and acetonitrile were distilled off from the collected liquid mixture using an evaporator at a heating temperature of 40 ° C. under reduced pressure to obtain an epoxy-modified silicone-containing component.
得られたエポキシ変性シリコーン含有成分の一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度40℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10mL/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら80時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーンを得た。この操作を上記で得られた1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシ変性シリコーン含有成分に対して繰り返し行い、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーン(2a)190gを得た。 A part of the obtained epoxy-modified silicone-containing component was placed in a Pyrex (registered trademark) glass cylindrical tube having an inner diameter of 70 mm and an effective length of 200 mm, and set in a glass tube oven (GTO-350 manufactured by Shibata Kagaku). After starting rotation of the internal cylindrical tube and substituting the inside with dry nitrogen under room temperature conditions, at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 0.2 kPa, the dry nitrogen was supplied at a flow rate of 10 mL / min in terms of atmospheric pressure. An epoxy-modified silicone with reduced low-boiling compounds was obtained by heating under reduced pressure for 80 hours while introducing. This operation was repeated for the remaining epoxy-modified silicone-containing component obtained by distilling off 1,4-dioxane and acetonitrile obtained above to obtain 190 g of an epoxy-modified silicone (2a) with reduced low boiling point compounds.
得られたエポキシ変性シリコーン(1a)は、数平均分子量2,100の下記平均組成式(11)で表される構造であり、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
(Me2YSiO1/2)7.91(MeZSiO2/2)7.91(Me[VCHO]SiO2/2)4.83 ・・・(11)
[ここで、平均組成式(11)中におけるYは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
The resulting epoxy-modified silicone (1a) has a structure represented by the following average composition formula (11) having a number average molecular weight of 2,100, and no formation of a high molecular weight portion due to the ring opening of the epoxy group is observed at all. It was.
(Me 2 YSiO 1/2 ) 7.91 (MeZSiO 2/2 ) 7.91 (Me [VCHO] SiO 2/2 ) 4.83 (11)
Here, Y in the average composition formula (11) represents a divalent organic group represented by —CH 2 —CH 2 —, and Z represents a bond with a divalent hydrocarbon group Y. In addition, (Me [VCHO] SiO 2/2 ) represents a unit in which vinylcyclohexene oxide is added to a hydrogen methylsiloxy unit by an anti-markovnikov by a hydrosilylation reaction. ]
また、得られたエポキシ変性シリコーン(2a)中における、全Si数に対するSiH基の含有率[本発明の平均組成式(1)における(c+i+m)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]、並びに、分岐鎖の含有率[本発明の平均組成式(1)における(j+k+l+m+2n)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n)×100]の値は、いずれもゼロであった。 Further, in the obtained epoxy-modified silicone (2a), the content of SiH groups relative to the total number of Si [(c + i + m) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100 in the average composition formula (1) of the present invention], and The values of the contents [(j + k + l + m + 2n) / (a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n) × 100 in the average composition formula (1) of the present invention] were all zero.
エポキシ変性シリコーン(2a)中に残留する低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々20ppm、20ppmであった。その他の化合物は検出されなかった。 Examples of the low-boiling compound remaining in the epoxy-modified silicone (2a) include 4-ethylidenylcyclohexene oxide formed by internal transition of a carbon-carbon double bond of 4-vinylcyclohexene oxide and 4-vinylcyclohexene oxide. The residual amounts were detected as 20 ppm and 20 ppm, respectively. Other compounds were not detected.
また、エポキシ変性シリコーン(2a)のエポキシ価は0.23、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は0.5ppmであった。
上記の合成操作を繰り返し実施して、エポキシ変性シリコーン(2a)を得て、以下の処理を行った。
Moreover, the epoxy value of the epoxy-modified silicone (2a) was 0.23, the transition metal element contained was only platinum, and the content of the element was 0.5 ppm.
The above synthesis operation was repeated to obtain an epoxy-modified silicone (2a), and the following treatment was performed.
攪拌翼を備えた内容量2リットルのパイレックス(登録商標)ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン(2a)を1,000g、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートを0.20g[エポキシ変性シリコーン(2a)100質量部に対し、0.02質量部に相当]仕込み、窒素雰囲下、30℃にて2時間均一混合して、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物(11b)を得た。エポキシ変性シリコーン組成物(11b)の粘度は、100,000mPa・s以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物(11b)の高温における保存安定性評価結果を表3に示す。 1,000 g of epoxy-modified silicone (2a) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) as an antioxidant in a Pyrex (registered trademark) glass stirring tank having a stirring capacity of 2 liters equipped with a stirring blade 4-hydroxyphenyl) -propionate 0.20 g [equivalent to 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone (2a)], and uniformly mixed at 30 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, A colorless and transparent epoxy-modified silicone composition (11b) in which octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was uniformly dissolved was obtained. The viscosity of the epoxy-modified silicone composition (11b) was 100,000 mPa · s or less. Table 3 shows the storage stability evaluation results of the epoxy-modified silicone composition (11b) at high temperatures.
<硬化物の製造と特性評価>
得られたエポキシ変性シリコーン組成物(11b)100質量部、リカシッドMH−700G(新日本理化社製品;メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物)40.9質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、U−CAT 18X0.25質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物(1d)を得た。硬化性組成物(1d)を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に140℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表4に示す。
<Manufacture and characteristic evaluation of cured product>
100 parts by mass of the resulting epoxy-modified silicone composition (11b), Ricacid MH-700G (product of Shin Nippon Rika Co., Ltd .; methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride mixture) 40.9 parts by mass, 1,2-propane 3 parts by mass of a diol and 18 parts by mass of U-CAT 18X0.25 were mixed under nitrogen, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition (1d). The curable composition (1d) was poured into a mold having a depth of 3 mm under nitrogen, and a curing reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 140 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 4 shows the performance of the obtained cured product.
硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することが可能となる。 When cured, the cured product has good transparency, excellent light resistance, excellent heat discoloration, and excellent adhesion, and also excellent when exposed to high temperature environments during transportation and storage It is possible to provide an epoxy-modified silicone composition having excellent storage stability and a curable epoxy-modified silicone composition containing the epoxy-modified silicone composition.
Claims (7)
R2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が4以上24以下及び酸素原子数が1以上5以下であり、エポキシ基を含有する1価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Yは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる1種以上の構造からなり、炭素原子数が2以上70以下、酸素原子数が0以上15以下、及び珪素原子数が0以上10以下である2価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるYは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ZはYと結合する2価の炭化水素基を表す。
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは、エポキシ変性シリコーン1モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、nは各々0以上の値でd+h+k>0、e+f+h+i+j+k>0、g=a+f+lを同時に満足する値である。] At least 1 selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and amine antioxidants with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone represented by the following average composition formula (1) An epoxy-modified silicone composition comprising 0.0005 to 5 parts by mass of a seed antioxidant.
R 2 each independently has a chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon structure, having 4 to 24 carbon atoms and 1 to 5 oxygen atoms. Represents a monovalent organic group containing an epoxy group. A plurality of R 2 in each siloxy unit may be the same or different.
Y is each independently composed of one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic, having 2 to 70 carbon atoms and 0 to 15 oxygen atoms. Hereinafter, a divalent organic group having 0 or more and 10 or less silicon atoms is represented. A plurality of Y in each siloxy unit may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group bonded to Y.
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n represent the number of moles of each siloxy unit present in 1 mole of epoxy-modified silicone; , C, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, and n are values that are 0 or more, and satisfy d + h + k> 0, e + f + h + i + j + k> 0, and g = a + f + l at the same time. ]
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