JP2007242397A - Conductive paste, and surface heating element and printed circuit using this - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste which is superior in conductivity, adhesiveness, and bending resistance, and which exerts superior PTC characteristics in spite of low specific resistance. <P>SOLUTION: This is related to the conductive paste which contains inorganic particulates (A) and an organic resin (B) which are surface coated by noble metal, and of which the F value is 25 to 60%. Preferably, this is related to the conductive paste of the inorganic particulates (A) which is surface coated by the noble metal wherein the shape is flaky. Moreover, this is related to a printed circuit and a surface heating element using this. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより回路を形成したり、面状発熱体を作成したりすることに関わるものである。さらに詳しくは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有する面状発熱体を作成することに関わる。   The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to forming a circuit or forming a planar heating element by applying, printing, or curing a conductive paste on a film or substrate. It is. More specifically, the present invention relates to creating a planar heating element having PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristics.

面状発熱体は、床暖房、自動車や浴室のミラーの曇り止め、ペットや観葉植物などの保温などに使用されている。この内、自己温度コントロール機能のあるＰＴＣ特性のある面状発熱体は、ＰＴＣのない発熱体と比較して、連続的な温度コントロールができ、サーミスターなどが不要であるため部品点数が減らせるなどの特徴があり、上記の用途に広く使用されている。このような、ＰＴＣ特性を有する導電性樹脂組成物としては、特許文献１〜３などが知られているが、良好なＰＴＣ特性を得るためには結晶性のポリオレフィン系樹脂が使用されており、汎用溶剤に溶解しにくいため押し出し成形を用いて面状発熱体を作成している。このため、製造コストが高く、さらに発熱体の厚みを薄くできないなどの問題がある。一方、特許文献４〜６などでは、溶剤可溶型であるためスクリーン印刷などで印刷できる導電性ペーストが提案されているが、いずれも充分な貯蔵安定性が得られておらず、また、良好なＰＴＣ特性を確保するために導電性フィラーの充填量を低くする必要があるため、導電性も不十分なものである。   Planar heating elements are used for floor heating, anti-fogging of mirrors in automobiles and bathrooms, and warming pets and foliage plants. Of these, a planar heating element with a PTC characteristic having a self-temperature control function can perform continuous temperature control compared to a heating element without a PTC, and a thermistor is not required, thereby reducing the number of parts. And is widely used in the above applications. As such a conductive resin composition having PTC characteristics, Patent Documents 1 to 3 and the like are known, but in order to obtain good PTC characteristics, a crystalline polyolefin-based resin is used. Since it is difficult to dissolve in a general-purpose solvent, a planar heating element is made using extrusion molding. For this reason, there are problems that the manufacturing cost is high and the thickness of the heating element cannot be reduced. On the other hand, in Patent Documents 4 to 6 and the like, conductive pastes that can be printed by screen printing or the like have been proposed because they are solvent-soluble, but none of them has sufficient storage stability and is good. In order to ensure a good PTC characteristic, since it is necessary to make low the filling amount of a conductive filler, electroconductivity is also inadequate.

特開昭４９−８２７３５号公報JP 49-82735 A 特開昭６０−３１５４８号公報JP 60-31548 A 特開平１−３０４７０４号公報JP-A-1-304704 特開平６−４５１０５号公報JP-A-6-45105 特開平８−１２０１８２号公報JP-A-8-120182 特開平１０−１８３０３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-183039

本発明の課題は、これら従来の導電性樹脂組成物、導電性ペーストが抱えている問題点を改良するものである。押し出し成形方法では、厚みが数１００μｍと厚いため高い比抵抗でも使用できるが、導電性ペーストを用いた印刷法では膜厚が最大でも５０μｍ以下と限定されるため、押し出し成形方法の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求されるが、従来技術においては、主にカーボンブラックやグラファイトを導電性フィラーに用いているため、充分低い比抵抗のものは得られていない。   An object of the present invention is to improve the problems of these conventional conductive resin compositions and conductive pastes. In the extrusion molding method, since the thickness is as thick as several hundreds μm, it can be used even with a high specific resistance. However, in the printing method using a conductive paste, the film thickness is limited to 50 μm or less at maximum, so the conductive resin composition of the extrusion molding method Although a specific resistance much lower than that of the product is required, carbon black and graphite are mainly used for the conductive filler in the prior art, so that a sufficiently low specific resistance is not obtained.

以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と銀などの貴金属で表面をコートした無機微粒子を主体とする導電粉を使用することにより、良好な導電性が得られ、驚くべきことにＰＴＣ特性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。さらには、公知の押し出し成形方式の導電性樹脂組成物と比較して、大幅に早い製造速度が得られ、コストダウンが可能となるため、面状発熱用として非常に有用である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, by using conductive powder mainly composed of inorganic fine particles whose surface is coated with an organic resin and a noble metal such as silver, good conductivity is obtained, Surprisingly, the present inventors have found that the PTC characteristics are greatly improved. Furthermore, compared with a known extrusion molding type conductive resin composition, a significantly faster production rate can be obtained and the cost can be reduced. Therefore, it is very useful for planar heating.

すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体に関する。   That is, the present invention relates to the following conductive paste, a printed circuit using the same, and a planar heating element.

１）貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）及び有機樹脂（Ｂ）を含み、かつそのＦ値が２５％〜６０％である導電性ペースト。 1) A conductive paste containing inorganic fine particles (A) and organic resin (B) surface-coated with a noble metal and having an F value of 25% to 60%.

２）１）に記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された印刷回路。 2) A printed circuit produced by printing the conductive paste according to 1) on a substrate.

３）１）に記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された面状発熱体。 3) A planar heating element produced by printing the conductive paste according to 1) on a substrate.

本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。さらには、従来の押し出し成形方式のＰＴＣ特性のある導電性樹脂組成物と比較して、大幅に製造速度を上げることが可能となり、コストダウンが可能となる。また、面状発熱体の厚みを大幅に薄くすることが可能となる特徴がある。   The conductive paste of the present invention has basic physical properties such as good conductivity, PTC characteristics, adhesion, and bending resistance, and is suitable for a planar heating element. Furthermore, compared with the conductive resin composition with the PTC characteristic of the conventional extrusion molding method, it becomes possible to raise a manufacturing speed significantly and to reduce a cost. Further, there is a feature that the thickness of the planar heating element can be significantly reduced.

本発明の導電性ペーストはＰＴＣ特性を有することが必要である。ＰＴＣ特性とは、回路抵抗が温度の上昇と共に増大する特性を意味し、本発明では、実施例「８．ＰＴＣ特性」で示した方法の抵抗変化の倍率で３倍以上であれば、「ＰＴＣ特性を有する」と定義する。ＰＴＣ特性としては、５倍以上が好ましく、より好ましくは、１０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上である。上限は特に限定されないが、一般的に５００００倍以下である。一方、印刷方式で面状発熱体を作製する場合は乾燥膜厚が概ね２０μｍ以下に限定されるため、押し出し成形方式の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求される。本発明の印刷方式で使用する導電性ペーストの比抵抗としては、１００Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。下限は特に限定されないが、一般的に１×１０―²Ω・ｃｍ以上である。 The conductive paste of the present invention needs to have PTC characteristics. The PTC characteristic means a characteristic that the circuit resistance increases as the temperature rises. In the present invention, if the magnification of the resistance change of the method shown in the example “8. PTC characteristic” is 3 times or more, “PTC characteristic”. Defined as having a characteristic. The PTC characteristic is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and still more preferably 100 times or more. Although an upper limit is not specifically limited, Generally it is 50000 times or less. On the other hand, when a sheet heating element is produced by a printing method, the dry film thickness is generally limited to 20 μm or less, and therefore a specific resistance much lower than that of an extrusion molding type conductive resin composition is required. The specific resistance of the conductive paste used in the printing method of the present invention is preferably 100 Ω · cm or less, more preferably 10 Ω · cm or less, and further preferably 1 Ω · cm or less. The lower limit is not particularly limited, but is generally 1 × 10- ² Ω · cm or more.

貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のコアとなる無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、硫酸バリウム、グラファイト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの複合系フィラーを用いることにより、低い比抵抗とＰＴＣ特性を両立できる。   Examples of the inorganic fine particles serving as the core of the inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal include alumina, talc, mica, silica, barium sulfate, graphite, and calcium carbonate. By using these composite fillers, both low specific resistance and PTC characteristics can be achieved.

本発明で用いる貴金属で表面をコートした無機微粒子（Ａ）は比抵抗とＰＴＣ特性の面よりその形状がフレーク状であることが特に好ましい。ここで言うフレーク状とは一般にリン片状とも称され、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで除した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径（５０％Ｄ）は該フレーク状無機微粒子（Ａ）をミクロスパチラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；１．７６、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３３とする。平均厚さは、具体的には次の方法で測定できる。該フレーク状無機微粒子（Ａ）２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、該フレーク状無機微粒子（Ａ）の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。   It is particularly preferable that the inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal used in the present invention have a flake shape in terms of specific resistance and PTC characteristics. The flake shape referred to here is generally called flake shape, and a value (aspect ratio) obtained by dividing a 50% average particle diameter measured by a laser light scattering method by an average thickness measured by an electron microscope described later is 2 or more. Show things. More specifically, the 50% average particle size (50% D) is determined by taking 1-2 flakes of the flaky inorganic fine particles (A) in a 100 ml tall beaker, putting 60 ml of ion-exchanged water, and using an ultrasonic homogenizer. It can be dispersed for 1 minute and measured with a particle size distribution meter (Microtrac FRA type (Nikkiso Co., Ltd.). Measurement time is measured twice in 30 seconds, and the average value of 50% cumulative diameter is averaged. Measurement conditions are: particle light transmittance (T, P); YES, particle shape (S, P); NO, particle refractive index (Pri); 1.76, dispersion medium refractive index (Cri) 1.33 The average thickness can be specifically measured by the following method: 2 g of the flaky inorganic fine particles (A) is 10 cc of a water-soluble epoxy resin (Quetol 651 (manufactured by Nisshin EM Co., Ltd.)) Mix well and keep at 60 ° C The sample was sucked out with a syringe (1 ml of Nipro Syringe (manufactured by Nipro Co., Ltd.)) and placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 8 hours while being placed in the syringe. Take out from the syringe, perform chamfering with a microtome, and after carbon deposition, take a photograph at a magnification of 5000 times or 10000 times with an electrolytic emission scanning electron microscope (S4500 type, manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the fine particles (A) was measured and expressed as an average value of 50 measurement pieces.

本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）の５０％平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。下限は、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が５０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりをおこしたり、該フレーク状無機微粒子（Ａ）の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下する可能性がある。平均粒子径が０．５μｍ未満では、導電性が低下したり、ペーストの粘度が高くなり、該フレーク状無機微粒子（Ａ）を充分充填できなくなる可能性がある。   The 50% average particle diameter of the flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal used in the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and most preferably 30 μm or less. The lower limit is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more. When the average particle diameter exceeds 50 μm, when screen printing is performed, the screen may be clogged or the storage stability of the paste due to sedimentation of the flaky inorganic fine particles (A) may be reduced. If the average particle size is less than 0.5 μm, the conductivity may decrease, the viscosity of the paste may increase, and the flaky inorganic fine particles (A) may not be sufficiently filled.

本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）は、平均厚さが２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。２．０μｍ超では、アスペクト比が小さくなり導電性が低下する可能性がある。０．１μｍ未満では該フレーク状無機微粒子の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性が低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。   The flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal used in the present invention preferably have an average thickness of 2.0 μm or less, more preferably 1 μm or less. Although a minimum is not specifically limited, 0.1 micrometer or more is preferable. If it exceeds 2.0 μm, the aspect ratio becomes small and the conductivity may be lowered. If it is less than 0.1 μm, the amount of oil absorption of the flaky inorganic fine particles tends to increase, and there is a possibility that the adhesiveness is lowered or the printability is deteriorated.

本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）のアスペクト比は２以上が好ましく、５以上がより好ましく、さらに好ましくは１０以上である。上限は特に定めるものではないが、２００以下が好ましく、より好ましくは１５０以下である。   The aspect ratio of the flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal used in the present invention is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. The upper limit is not particularly defined, but is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.

本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）を作成する際に用いるベースとなるフレーク状無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、グラファイトが挙げられるが、この内、へきかい性が無いか少ないフレーク状の合成アルミナが特に好ましい。フレーク状アルミナとしては、セラフＹＦＡ１００３０、０５０２５、０５０７０（いずれもキンセイマテック（株）製）などの合成アルミナが挙げられる。フレーク状合成アルミナは、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件のもとに水と作用させる「水熱合成法」などにより製造される。これらのベース微粒子に貴金属を無電解めっき、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートして作製できる。貴金属の種類としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどが挙げられるが、導電性とコスト面よりＡｇが最も好ましい。また、貴金属の目付量としては、該フレーク状無機微粒子（Ａ）に対して１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定しないが、コスト面より６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。   Examples of the flaky inorganic fine particles used as a base for preparing the flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal used in the present invention include alumina, talc, mica, and graphite. A flake-like synthetic alumina having no or little property is particularly preferable. Examples of the flaky alumina include synthetic alumina such as Seraph YFA10030, 05025, and 05070 (all manufactured by Kinsei Matec Corporation). Flaked synthetic alumina is produced by a “hydrothermal synthesis method” in which aluminum hydroxide is allowed to react with water under high temperature and high pressure conditions. These base fine particles can be produced by surface-coating a precious metal by a known method such as electroless plating, sputtering, or vapor deposition. Examples of the noble metal include Ag, Au, Pt, and Pd. Ag is most preferable from the viewpoint of conductivity and cost. Further, the basis weight of the noble metal is preferably 10% or more, more preferably 20% or more with respect to the flaky inorganic fine particles (A). Although an upper limit is not specifically limited, 60% or less is preferable from a cost surface, More preferably, it is 50% or less.

本発明にはその他の導電粉をさらに使用しても良い。すなわち特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含むことが好ましい。上限は、コスト面より９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８５重量％以下である。この内、特に好ましいその他の導電フィラーとしては、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。これらのカーボン系フィラーと本発明の貴金属でコートした無機微粒子（Ａ）を併用することにより、自由に比抵抗とＰＴＣ特性をコントロールできる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。   In the present invention, other conductive powder may be further used. In other words, the known flaky silver powder, spherical silver powder, three-dimensional higher order silver powder, dendritic silver powder, graphite powder, carbon powder, nickel powder, copper powder, gold powder, palladium powder, aluminum powder, indium powder as long as the characteristics are not deteriorated However, it is preferable that the flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal is contained at least 20% by weight, more preferably 30% by weight or more of the total amount of conductive powder. The upper limit is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less from the viewpoint of cost. Among these, particularly preferable other conductive fillers include graphite powder and conductive carbon black. By using these carbon fillers and the inorganic fine particles (A) coated with the noble metal of the present invention in combination, the specific resistance and the PTC characteristics can be freely controlled. In addition, a small amount of non-conductive filler such as silica powder, fumed silica, colloidal silica, talc, and barium sulfate may be blended for the purpose of adjusting paste viscosity.

本発明の導電ペーストはＦ値が２５〜６０％であることが好ましい。好ましくは２８〜５７％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｆ値とは、ペースト中に含まれる溶剤を除く全成分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／溶剤を除く全成分質量部）×１００で表される。ここで言う溶剤を除く全成分質量部とは溶剤以外の無機微粒子（Ａ）、その他のフィラー、有機樹脂（Ｂ）、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が２５％未満であると比抵抗が高くなる傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する傾向にある。６０％を超えるとＰＴＣ特性が低下する傾向にある。   The conductive paste of the present invention preferably has an F value of 25 to 60%. Preferably it is 28 to 57%, more preferably 30 to 55%. The F value is a numerical value indicating the filler parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components excluding the solvent contained in the paste, and is represented by F value = (parts by mass of filler / parts by mass of all components excluding the solvent) × 100. . The all component parts by mass excluding the solvent mentioned here include all inorganic fine particles (A) other than the solvent, other fillers, organic resin (B), and other curing agents and additives. When the F value is less than 25%, the specific resistance tends to increase. Moreover, it exists in the tendency for adhesiveness and / or pencil hardness to fall. If it exceeds 60%, the PTC characteristics tend to deteriorate.

本発明の導電性ペーストは、貴金属を表面コートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性が低下するおそれがある。上限は特に限定しないが、ペースト粘度、溶解性の面より１０万以下が好ましい。   The conductive paste of the present invention is used in combination with flaky inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal and an organic resin (B) as a binder resin. The type of the organic resin (B) is not limited, but the number average molecular weight is preferably 3000 or more, more preferably 8000 or more from the viewpoint of bending resistance. When the number average molecular weight is less than 3000, good flex resistance is difficult to obtain, and the paste viscosity is lowered and the printability may be lowered. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of paste viscosity and solubility.

また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、マレイン化ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
このうち、良好なＰＴＣ特性、溶剤溶解性、ＰＥＴフィルムなどの基材への密着性の面より、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、マレイン化ポリオレフィンが好ましく、さらには、ＰＴＣ特性の観点からＤＳＣ（示差走査熱量計）により融点の吸熱の吸収を有する樹脂が特に好ましい。 The organic resin (B) includes various modified polyester resins such as polyester resin, urethane-modified polyester resin, epoxy-modified polyester resin, and acrylic-modified polyester, polyether urethane resin, polycarbonate urethane resin, polyethylene, polypropylene, and ethylene acetate. Polyolefin resins such as vinyl copolymer, maleated polyolefin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, polyamideimide, nitrocellulose, cellulose acetate acetate butyrate (CAB), cellulose acetate -Modified celluloses, such as propionate (CAP), etc. are mentioned.
Of these, various modified polyester resins such as polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, acrylic-modified polyesters, ethylene, etc. in terms of good PTC characteristics, solvent solubility, and adhesion to substrates such as PET films A vinyl acetate copolymer and a maleated polyolefin are preferable, and a resin having endothermic absorption at the melting point by DSC (differential scanning calorimeter) is particularly preferable from the viewpoint of PTC characteristics.

有機樹脂（Ｂ）としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−４０℃以上が好ましい。上限は特に限定しないが、ＰＴＣ特性より３０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。   More specifically, as the organic resin (B), it is particularly preferable to use a polyester resin and / or a modified polyester resin having a number average molecular weight of 3000 or more, and has excellent flex resistance and adhesion to a substrate. can get. From the viewpoint of bending resistance, the number average molecular weight is preferably 8000 or more, more preferably 10,000 or more. When the number average molecular weight is less than 3,000, good bending resistance may not be obtained, and the paste viscosity may be lowered and printability may be poor. The glass transition temperature is preferably −40 ° C. or higher from the viewpoint of bending resistance and hardness. Although an upper limit is not specifically limited, 30 degrees C or less is preferable from a PTC characteristic, More preferably, it is 20 degrees C or less. As the polyester resin of the present invention, those obtained by polycondensation by a known method under normal pressure or reduced pressure can be used. The polyester resin is preferably a saturated polyester. In addition, after polymerizing the polyester resin, a cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to form a block, or an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride is post-added. Then, a carboxyl group may be imparted to the polyester molecule terminal.

本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、結晶性の面より、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０モル％以上共重合されたものが好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、ＰＴＣ特性の観点からテレフタル酸が２０モル％以上であることがさらに好ましい。溶剤溶解性の面より、これらの上限は８０モル％以下が好ましい。 The dicarboxylic acid copolymerized with the resin and / or modified polyester resin used in the present invention is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as azelaic acid, dibasic acid having 12 to 28 carbon atoms, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid , Hydrogenated naphthalene dicarbo Acid, alicyclic dicarboxylic acids such as tricyclodecane acid. Further, within the scope of not impairing the contents of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and sulfonic acids such as sodium 5-sulfoisophthalic acid A metal base-containing dicarboxylic acid may be used in combination.
Specifically, when the total amount of dicarboxylic acid is 100 mol%, from the crystallinity, terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably copolymerized by 20 mol% or more, more preferably. Is 25 mol% or more. Further, from the viewpoint of PTC characteristics, the terephthalic acid is more preferably 20 mol% or more. From the viewpoint of solvent solubility, these upper limits are preferably 80 mol% or less.

本発明におけるポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
これらのうち、全グリコール成分量１００モル％としたとき、結晶性と溶剤溶解性の面より、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群のうち少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合することが好ましい。 The glycol used in the polyester resin and modified polyester resin in the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6. -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, dimer diol and the like. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, a polyglycerol, in the range which does not impair the content of invention.
Among these, when the total glycol component amount is 100 mol%, from the viewpoint of crystallinity and solvent solubility, the group consisting of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol Of these, it is preferable to copolymerize at least one of 20 mol% or more.

また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。   Moreover, the polyester resin used for the electrically conductive paste of this invention can be modified | denatured and used by well-known methods, such as urethane modification, epoxy modification, (meth) acrylate modification, and (meth) acryl graft modification. Of these, urethane modification is particularly preferred from the viewpoint of bending resistance and adhesion. A urethane-modified resin synthesized by a known method by reacting with an isocyanate compound using a polyester polyol and, if necessary, a chain extender can be used.

ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。   As the polyol used in the urethane-modified polyester resin, the above-described polyester polyol is used, but in addition to this, polyether polyol, (meth) acryl polyol, polycarbonate diol, polybutadiene polyol, and other polyols may be used in combination. As other polyols, polycarbonate diol is particularly preferable in view of adhesiveness, flex resistance, and durability. Examples of the polyol used as the chain extender include known polyols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, HPN (hydroxypivalate ester of neopentyl glycol), trimethylolpropane, and glycerin. Furthermore, carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid can also be used as chain extenders.

ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the diisocyanate compound used for urethane modification include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

変性ポリエステル樹脂としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度において下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０⁶ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０⁶ｇ以下が好ましい。 In the urethane group concentration of the polyester urethane resin as the modified polyester resin, the lower limit is preferably 500 equivalents / 10 ⁶ g or more from the viewpoint of adhesion and flex resistance, and the upper limit is 4000 equivalents / 10 ⁶ g or less from the viewpoint of solubility. preferable.

本発明の導電性ペーストは有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤を配合することにより、ＰＴＣ特性は低下するものの、融点以上の高温時における塗膜物性の向上を期待できる。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。   The conductive paste of the present invention may contain a curing agent that can react with the organic resin (B). By blending the curing agent, although the PTC characteristics are lowered, it is expected to improve the physical properties of the coating film at a high temperature above the melting point. The curing agent capable of reacting with these resins is not particularly limited, but an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins.

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds The amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with molecularly active hydrogen compounds, etc. Terminal isocyanate group-containing compounds that.

イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。   Examples of the blocking agent for isocyanate groups include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; -Lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam and the like, and other aromatic amines, imides, acetylacetates Emissions, acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.

これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。   These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.

本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられ、使用する有機樹脂の溶解性、乾燥速度を考慮して最適なものが選定される。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラリンなどの高沸点溶剤が好ましい。   There are no restrictions on the type of solvent used in the conductive paste of the present invention, and examples include esters, ketones, ether esters, chlorines, alcohols, ethers, hydrocarbons, etc. The optimum one is selected in consideration of solubility and drying speed. Among these, in the case of screen printing, a high boiling point solvent such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, isophorone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and tetralin is preferable.

本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、コンマコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷して回路や面状発熱体に使用できる。   The conductive paste of the present invention is printed on a plastic film such as a PET film (sheet) by a known method such as screen printing, rotary screen printing, gravure printing, transfer printing, roll coating, comma coating, flow coating or spray coating. It can be used for circuits and sheet heating elements.

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。   Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.

１．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。 1. Number average molecular weight Calculated from the results of GPC measurement at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min using Waters Gel Permeation Chromatography (GPC) 150c with tetrahydrofuran as an eluent, and measured in terms of polystyrene Got the value. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.

２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。 2. Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm)
5 mg of the sample was put in an aluminum sample pan and sealed, and measured using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. up to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of heat of fusion was determined as the crystalline melting point. The glass transition temperature was determined by the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent that indicates the maximum slope at the transition.

３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。 3. Acid value 0.2 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.

４．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子をミクロスパチラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状 （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率 （Ｐｒｉ）；１．７６
分散媒屈折率 （Ｃｒｉ）；１．３３
とした。 4). Measurement of average particle size (50% D) by laser light scattering method 1 to 2 cups of flake-shaped fine particles coated with precious metal with a micro spatula, put into a 100 ml tall beaker, add about 60 ml of ion-exchanged water, and 1 with an ultrasonic homogenizer It was dispersed for a minute and measured with a particle size distribution meter (Microtrac FRA type (Nikkiso Co., Ltd.). The measurement time was measured twice in 30 seconds, and the average value of 50% cumulative diameter was defined as the average particle size. The measurement conditions are
Light transmittance of particles (T, P); YES
Particle shape (S, P); NO
Particle refractive index (Pri); 1.76
Dispersion medium refractive index (Cri); 1.33
It was.

５．貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子の平均厚さの測定
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。 5). Measurement of average thickness of flaky fine particles surface-coated with noble metal 2 g of flaky fine particles surface-coated with noble metal were mixed well with 10 cc of water-soluble epoxy resin (Quetol 651 (Nisshin EM Co., Ltd.)), and a constant temperature of 60 ° C. After leaving still for 1 hour and 30 minutes in the tank, the sample was sucked out with a syringe (1 ml of Nipro syringe (manufactured by Nipro Co., Ltd.)) and placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 8 hours while being placed in the syringe. Take out the cured resin from the syringe, chamfer the surface with a microtome, and after carbon deposition, take a picture at a magnification of 5000x or 10000x with an electrolytic emission scanning electron microscope (S4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the silver powder was measured. It represented with the average value of 50 measurement numbers.

６．密着性
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は３０〜４０μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ Ｋ５６００ ５−６に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。 6). Adhesion A conductive paste was screen printed on a PET film that had been annealed to a thickness of 100 μm, a 25 × 200 mm pattern was printed, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes, and used as a test piece. The dry film thickness was adjusted to 30 to 40 μm. Evaluation was performed according to JIS K5600 5-6 using this test piece. Cellophane tape CT-12 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the adhesive tape.

７．比抵抗
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。 7). Specific resistance The sheet resistance and film thickness were measured using the test piece produced in step 1, and the specific resistance was calculated. The sheet resistance was measured using a 4-terminal digital multimeter.

８．ＰＴＣ特性
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗を常温（２５℃）と１００℃で測定し、次式で計算した抵抗変化の倍率で評価した。数字が大きいほど、良好なＰＴＣ特性である。
抵抗変化の倍率（倍）＝シート抵抗（１００℃）／シート抵抗（２５℃） 8). 5. PTC characteristics The sheet resistance was measured at room temperature (25 ° C.) and 100 ° C. using the test piece prepared in (1), and evaluated by the resistance change magnification calculated by the following equation. The larger the number, the better the PTC characteristics.
Magnification of resistance change (times) = sheet resistance (100 ° C) / sheet resistance (25 ° C)

合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにテレフタル酸ジメチル２３３部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、エチレングリコール１２４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１５部、テトラブチルチタネート０．１０部を仕込み、１８０℃〜２２０℃で２時間エスエル交換を実施した。次いでエステル交換反応終了後、反応系を１７５℃まで降温して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部、セバシン酸６１部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行なった。エステル反応終了後、反応系を２４０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。重合終了後、反応系を２００℃まで降下させ、無水トリメリット酸を１．９部添加して３０分溶融状態で攪拌することにより末端付加反応を行い、目的のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／セバシン酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／／１，６−ヘキサンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／／／無水トリメリット酸＝６０／１５／２５／／６０／４０／／／０．５（モル比）、数平均分子量２８，０００、酸価５０ｅｑ／１０⁶ｇ、Ｔｇ−５℃、Ｔｍ１１０℃であった。結果を表１に示す。 Synthesis example. 1 (Polyester resin I)
A four-necked flask equipped with a Gubileu fractionator is charged with 233 parts of dimethyl terephthalate, 142 parts of 1,6-hexanediol, 124 parts of ethylene glycol, 115 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 0.10 parts of tetrabutyl titanate. The S-L exchange was performed at 180 ° C. to 220 ° C. for 2 hours. Subsequently, after completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was lowered to 175 ° C., 86 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 61 parts of sebacic acid were added, and esterification reaction was carried out at 240 ° C. After completion of the ester reaction, the reaction system was heated from 240 ° C. to 275 ° C., while the pressure inside the system was gradually reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 65 minutes to obtain a polyester. After completion of the polymerization, the reaction system was lowered to 200 ° C., 1.9 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes in a molten state to carry out terminal addition reaction to obtain the desired polyester resin. The composition of the obtained polyester resin was terephthalic acid / sebacic acid / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid // 1,6-hexanediol / 1,4-cyclohexanedimethanol /// trimellitic anhydride = 60/15 / They were 25 // 60/40 // 0.5 (molar ratio), number average molecular weight 28,000, acid value 50 eq / 10 ⁶ g, Tg-5 ° C., Tm 110 ° C. The results are shown in Table 1.

合成例．２〜５（ポリエステル樹脂II〜VI）
合成例．１と同様に合成した。ただし、ポリエステル（II）、（IV）、（Ｖ）、（VI）は無水トリメリット酸変性せずに合成した。ポリエステル（IV）、（VI）は融点の無い非晶性ポリエステルである。また、低分子量のポリエステル（Ｖ）はウレタン変性用のベースポリエステルである。結果を表１に示す。 Synthesis example. 2 to 5 (Polyester resins II to VI)
Synthesis example. 1 was synthesized in the same manner. However, polyesters (II), (IV), (V), and (VI) were synthesized without modification with trimellitic anhydride. Polyesters (IV) and (VI) are amorphous polyesters having no melting point. The low molecular weight polyester (V) is a base polyester for urethane modification. The results are shown in Table 1.

合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂VII）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂Ｖ１００部、鎖延長剤としての１，６−ヘキサンジオール２部、溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（ｗｔ比）を仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１０．７部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、固形分濃度４０％、８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（ｗｔ比） で固形分濃度２０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂VIIを得た。数平均分子量は３００００、酸価４５ｅｑ／１０⁶ｇ、Ｔｇ−２℃、Ｔｍ９５℃であった。
ついで、得られたワニス１００部とベンジルアルコール８０部をグビリュー精留塔を具備した四口フラスコに仕込み、６０℃へ昇温した。その後、８０℃まで徐々に昇温させながら、減圧させ、ワニスに含まれているメチルエチルケトン／トルエンを除去し、ベンジルアルコールに置換した。 Synthesis example. 6 (urethane-modified polyester resin VII)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooler, 100 parts of the polyester resin V of the synthesis example, 2 parts of 1,6-hexanediol as a chain extender, and methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 (wt ratio) as a solvent. Charged, dissolved at 80 ° C, charged with 10.7 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 0.01 part of dibutyltin dilaurate and allowed to react at 40% solid content at 80 ° C for 3 hours or more until there is no residual isocyanate. Then, it was diluted with methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 (wt ratio) to a solid content concentration of 20% to obtain urethane-modified polyester resin VII. The number average molecular weight was 30000, the acid value was 45 eq / 10 ⁶ g, Tg-2 ° C., and Tm 95 ° C.
Next, 100 parts of the obtained varnish and 80 parts of benzyl alcohol were charged into a four-necked flask equipped with a Gubileu rectification tower, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, the pressure was reduced while gradually raising the temperature to 80 ° C., methyl ethyl ketone / toluene contained in the varnish was removed, and benzyl alcohol was substituted.

貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子ａの調整
セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径
（５０％Ｄ）は１５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は３０であった。銀の目付量は５０％であった。セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧはコアがアルミナで、それにＡｇを５０％コートした無機微粒子でありその形状はフレーク状である。 Preparation of flaky inorganic fine particles a whose surface was coated with a noble metal Seraph YFA10030-50AG (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) was used as it was. The average particle diameter (50% D) was 15 μm, and the aspect ratio determined from the average particle diameter and average thickness was 30. The basis weight of silver was 50%. Seraph YFA10030-50AG is an inorganic fine particle in which the core is alumina and 50% Ag is coated on it, and the shape thereof is flakes.

貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子ｂの調整
セラフ０５０７０−３０Ａｇ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は７．５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は７０であった。銀の目付量は３０％であった。セラフ０５０７０−３０Ａｇはコアがアルミナで、それにＡｇを３０％コートした無機微粒子でありその形状はフレーク状である。 Preparation of flaky inorganic fine particles b whose surface was coated with a noble metal Seraph 05070-30Ag (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) was used as it was. The average particle diameter (50% D) was 7.5 μm, and the aspect ratio determined from the average particle diameter and average thickness was 70. The basis weight of silver was 30%. Seraph 05070-30Ag is an inorganic fine particle in which the core is alumina and 30% of Ag is coated thereon, and the shape thereof is flakes.

実施例．１
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子ａ５９．２部、有機樹脂としてポリエステル樹脂Ｉのシクロヘキサノン溶解品３９．５固形部、レベリング剤としてのＭＫコンク（共栄社化学（株））１．３部を配合し、充分プレミックスした。次いで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黄みのある銀灰色で良好な粘性であった。比抵抗は、８．０×１０^-1Ω・ｃｍ、ＰＴＣ特性は２４倍と非常に良好であった。また、ＰＥＴフィルムに対する密着性は良好であった。この導電性ペーストで作製した線幅０．４ｍｍの回路を、印刷面を内折りにして指折りで５回折り曲げたところ、ほとんど抵抗値の上昇はなく、良好な耐屈曲性であった。また、このペーストを２５℃で７日間放置したところ、増粘などは認められず、良好な安定性を示した。 Example. 1
59.2 parts of flaky fine particles a surface-coated with a noble metal, 39.5 solid parts of polyester resin I cyclohexanone dissolved as an organic resin, 1.3 parts of MK Conch (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a leveling agent, Premixed enough. Subsequently, it disperse | distributed 3 times with the chilled 3 roll, and the electrically conductive paste was obtained. The obtained conductive paste had a slightly yellowish silver gray and good viscosity. Specific ^{resistance, 8.0 × 10 -1 Ω · cm} , PTC characteristic was very good and 24 times. Moreover, the adhesiveness with respect to PET film was favorable. When a circuit with a line width of 0.4 mm produced with this conductive paste was bent five times by finger folding with the printed surface folded inward, there was almost no increase in resistance value and good bending resistance. When this paste was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, no thickening was observed and good stability was exhibited.

実施例．２〜９
実施例１と同様に評価した。結果を表２、３に示す。いずれのペーストも良好なＰＴＣ特性、密着性、貯蔵安定性を示した。ＰＴＣ特性は融点のある結晶性ポリエステルがより良好であるが、実施例７で示すように、本発明の導電性フィラーを用いることにより、非晶性ポリエステルを用いた場合でも良好なＰＴＣ特性と比抵抗を両立できる。非晶性ポリエステルを用いるメリットとしては、樹脂溶解性が良好なため、ペーストの貯蔵安定性、密着性などに優れ、固形分濃度も高くできることが挙げられる。 Example. 2-9
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3. All the pastes showed good PTC characteristics, adhesion, and storage stability. PTC characteristics are better for crystalline polyesters having a melting point. However, as shown in Example 7, by using the conductive filler of the present invention, good PTC characteristics and ratios can be obtained even when amorphous polyester is used. Both resistance can be achieved. The merit of using amorphous polyester is that since the resin solubility is good, the storage stability and adhesion of the paste are excellent, and the solid concentration can be increased.

比較例１〜９
実施例１と同様に作成した。結果を表４〜６に示す。
比較例１、２に示した、グラファイトを導電性フィラーに用い、バインダー樹脂に酢酸ビニル／ポリエチレン共重合体（ＥＶＡ）を用いた場合は、比抵抗とＰＴＣ特性の両立が困難で、また、ＰＥＴへの密着性が非常に悪い。
比較例３では、ＰＴＣ特性が良好と言われているポリエチレン樹脂を使用しようとしたが、スクリーン印刷に使用する高沸点の汎用溶剤（テトラリン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）には溶けずインキの作成ができなかった。
比較例４、８では、フィラーに銀粉のみか銀粉を主体として使用して検討したが、比抵抗は満足したがＰＴＣ特性が不良である。
比較例５〜７、９に示した通りカーボンブラック及び／又はグラファィトをフィラーに用いると良好なＰＴＣを得るためにフィラー充填量を低くすると比抵抗が高くなり、また、良好な比抵抗を得ようとしてフィラー充填量を高くするとＰＴＣ特性が低下し、両者の両立ができない。 Comparative Examples 1-9
Prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4-6.
When graphite is used as the conductive filler and vinyl acetate / polyethylene copolymer (EVA) is used as the binder resin as shown in Comparative Examples 1 and 2, it is difficult to achieve both specific resistance and PTC characteristics. The adhesion to is very poor.
In Comparative Example 3, an attempt was made to use a polyethylene resin that is said to have good PTC characteristics. Butyl lactone, benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone) did not dissolve, and ink could not be prepared.
In Comparative Examples 4 and 8, investigations were made by using only silver powder or silver powder as a main filler, but the specific resistance was satisfactory, but the PTC characteristics were poor.
As shown in Comparative Examples 5 to 7 and 9, when carbon black and / or graphite is used as a filler, the specific resistance increases when the filler filling amount is decreased in order to obtain a good PTC, and a good specific resistance is obtained. When the filler filling amount is increased, the PTC characteristics are lowered, and both cannot be achieved.

本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。さらには、従来の押し出し成形方式のＰＴＣ特性のある導電性樹脂組成物と比較して、大幅に製造速度を上げることが可能となり、コストダウンが可能となる。また、面状発熱体の厚みを大幅に薄くすることが可能となる特徴がある。   The conductive paste of the present invention has basic physical properties such as good conductivity, PTC characteristics, adhesion, and bending resistance, and is suitable for a planar heating element. Furthermore, compared with the conductive resin composition with the PTC characteristic of the conventional extrusion molding method, it becomes possible to raise a manufacturing speed significantly and to reduce a cost. Further, there is a feature that the thickness of the planar heating element can be significantly reduced.

Claims (12)

貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）及び有機樹脂（Ｂ）を含み、かつそのＦ値が２５％〜６０％である導電性ペースト。   A conductive paste comprising inorganic fine particles (A) and organic resin (B) surface-coated with a noble metal and having an F value of 25% to 60%. 貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）の形状がフレーク状である請求項１に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal have a flake shape. 貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のコアがアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the core of the inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal is alumina. 貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。   The average particle diameter (50% D) measured by a laser light scattering method of the inorganic fine particles (A) whose surface is coated with a noble metal is 0.5 to 50 µm, and the aspect ratio is 2 or more. The electrically conductive paste in any one of 1-3. さらにカーボンブラック及び／又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。   Furthermore, carbon black and / or graphite fine powder are contained, The electrically conductive paste in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 有機樹脂（Ｂ）が、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to any one of 1 to 5, wherein the organic resin (B) includes a polyester resin having a number average molecular weight of 3000 or more and / or a modified polyester resin. ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂が、ＤＳＣ測定により融点を有することを特徴とする請求項６に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 6, wherein the polyester resin and / or the modified polyester resin has a melting point by DSC measurement. ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂が、全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を２０モル％以上含み、かつグリコール成分として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群のうち少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の導電性ペースト。   When the total amount of all dicarboxylic acids and glycol components is 100 mol%, the polyester resin and / or the modified polyester resin contains 20 mol% or more of terephthalic acid as the acid component, and 1,4-butanediol as the glycol component, The conductive paste according to claim 6 or 7, wherein 20 mol% or more of at least one of the group consisting of 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol is copolymerized. さらに、有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1, further comprising a curing agent capable of reacting with the organic resin (B). ＰＴＣ特性を有する請求項１〜９のいずれかに記載の導電ペースト。   The electrically conductive paste in any one of Claims 1-9 which has a PTC characteristic. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された印刷回路。   The printed circuit manufactured by printing the electrically conductive paste in any one of Claims 1-10 on a base material. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された面状発熱体。   A planar heating element produced by printing the conductive paste according to claim 1 on a substrate.