JP3778592B2 - Conductive paste for metal plating - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に印刷、硬化して回路を形成し、この上に金属めっきを施して回路を作成するために使用する金属めっき下地用導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、フレキシブルプリント回路には銅張りポリイミドフィルム（ＦＣＬ）をエッチングして回路を形成したＦＰＣが使用されている。このＦＰＣは半田付可能であり、さらに高度の耐屈曲性、信頼性、耐熱性をあわせもつ優れた材料であるが、基材であるポリイミドフィルムが高価である上、エッチング工程を含む多くの加工工程が必要であるため非常に高価であり、ＦＰＣに替わる安価な回路材料の開発が要望されている。
一方、ＰＥＴフィルムに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、通常、導電性ペーストに銀またはカーボンペーストを使用しており半田付けができず、部品の実装が困難である。また、回路抵抗も銅箔に比較してかなり高いためインピーダンス特性に劣り、用途が大幅に限定される欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決するために、絶縁基材に導電性ペーストを印刷、硬化した上に金属めっきをすることにより、安価でＦＰＣ並みの性能を有する回路材料を作成するアディティブ法が検討されている。たとえば、かかる技術としては特開平６−１２０６４３号公報、特開昭６０−１３６３９４号公報、特開昭６４−５１６９１号公報などが知られているが、これらに記載の導電性ペーストはいずれも市販のメンブレン用導電性ペーストをそのまま使用するなど充分検討されておらず、満足なものはない。すなわち、上記の導電性ペーストは絶縁基材に印刷、硬化した状態での基材に対する密着性は充分なものであるが、この上に金属めっきをすると基材に対する良好な接着力が得られず、さらには耐湿性、耐熱性などの耐久性にも劣るためほとんど実用化されていない。
また、特開昭６１−２２４４９１号公報、特開昭５７−１５４８７号公報では紫外線または電子線硬化型の導電性ペーストを用いたアディティブ法を検討しているが、これらのものは導電性ペーストの硬化時に高温の熱処理を必要としないため、紙フェノール基板などの基板の変形は防げるものの、金属めっき後の接着力が劣り実用化されていない。特に、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブルな基材に対しては著しく接着力が劣り使用できない。また、これらのものは耐熱性、耐湿性も劣るためほとんど実用化されていない。
また、公知の導電性ペーストとしては特開昭５９−２０６４５９号公報がある。このものは、通常のフレーク状または球状の銀粉とポリブタジエン系バインダーを使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、通常の使用（金属めっきをしない用途）においては比較的良好な特性が得られるものの、この上に金属めっきを施すと良好な接着強度が得られない。特開平１−１５９９０６号公報ではフレーク状（りん片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂をバインダーに使用した銀ペーストが知られているが、この場合も通常の使用においては優れた密着性、屈曲性、導電性を有するが、金属めっきの下地に使用すると良好な接着強度が得られない。すなわち、この銀ペーストは銀粉にフレークを用いており、さらにはこの銀ペーストの硬化物の後述する破断伸度は５％程度と低いため、良好な金属めっき後の接着力が得られないのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような問題を解決するために、鋭意検討した結果、形状が粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を主体とする導電粉とガラス転移点温度が−５０〜２０℃、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の結合剤を使用し、かつ、硬化後の破断伸度が２０％以上であることを特徴とする導電性ペーストは絶縁基材とりわけＰＥＴに代表される有機フィルムに対するめっき後の接着性を著しく向上でき、さらには耐熱性、耐湿性が優れることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は絶縁基材上に導電性ペーストを印刷した後、金属めっきをして回路を形成する場合に使用する金属めっき下地用導電性ペーストにおいて、形状が粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を主体とする導電粉（Ａ）、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の結合剤（Ｂ）、これと反応し得る硬化剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分とし、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６０／４０〜９５／５（重量比）かつ（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９９／１（重量比）であり、かつ硬化後の破断伸度が２０％以上であることを特徴とする金属めっき下地用導電性ペーストである。
【０００５】
本発明に使用する導電粉（Ａ）は図１に示したような形状が粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を主体とする導電粉を主体とするものである。この銀粉の形状は特開平１−１５９９０６号公報などに記載された電解銀などに見られる公知の樹枝状（デンドライト状）の形状とは全く異なるものである。この銀粉の好ましい比表面積は１．０〜２．５ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは１．３〜２．２ｍ² ／ｇである。驚くべきことに、この形状の銀粉を使用することにより、絶縁基材とくにＰＥＴに代表されるフレキシブルな有機フィルムに対する優れた金属めっき後の接着性が得られる。公知のフレーク状銀粉では良好な比抵抗は得られるが、金属めっき後の接着強度が低く実用的でなく、球状銀粉では比抵抗が著しく高くなり使用できない。また、前述した公知の樹枝状（デンドライト状）銀粉はペースト粘度が高くなり好ましくなく、金属めっき後の接着強度も不良である。本発明に使用する導電粉（Ａ）としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、図１に示したような形状が粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を少なくとも全導電粉量の５０％以上、好ましくは７０％以上使用することが必要である。
【０００６】
本発明に使用する導電粉（Ａ）の配合量は、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））（重量比）が６０／４０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。（Ａ）が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））において６０／４０未満では良好な導電性が得られず、９５／５を越えると有機フィルムに対する金属めっき後の接着性が低下する。
【０００７】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）はその種類に制限はないが、後述するように、銀ペースト硬化後に２０％以上の破断伸度が得られることが必要である。また、結合剤（Ｂ）の種類としては、ＰＥＴフィルムなどの有機フィルムを基材として使用する場合においては、基材に対する金属めっき後の接着性及び耐屈曲性からポリウレタン樹脂および／または共重合ポリエステル樹脂が最も好ましい。
【０００８】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。（Ｂ）／（Ｃ）が上記の範囲を外れると耐屈曲性および金属めっき後の接着性が不良となる。
【０００９】
本発明の導電性ペーストは硬化後の破断伸度が２０％以上、好ましくは８０％以上である必要がある。破断伸度が２０％未満では良好な金属めっき後の接着性が得られない。
【００１０】
本発明の結合剤（Ｂ）はガラス転移点温度が−５０〜２０℃、好ましくは−３５〜０℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃であり、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが必要である。ガラス転移点温度が−５０℃未満では良好な金属めっき後の接着性が得られず、また耐湿性などの環境特性が悪化する。２０℃を越えると硬化後の良好な破断強度および破断伸度が得られず、このため金属めっき後の良好な接着性が得られない。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、硬化後の良好な破断伸度が得られず、このため良好な金属めっき後の接着性が得られない。また、ペースト粘度が低下し、好ましくない。
【００１１】
本発明の結合剤（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合は公知の方法により、分子量５００以上のポリオールと必要に応じて分子量５００未満の鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用することができる。ポリウレタン樹脂に使用する分子量５００以上のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオールなどがあるが、金属めっき後の接着性、耐久性よりポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールのうち、脂肪族ポリエステルポリオールをポリエステルポリオールの５０重量％以上使用することが金属めっき後の接着力の点で特に好ましい。
鎖延長剤として使用する分子量５００未満のポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
ポリウレタン樹脂に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
結合剤（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合は分子量５００以上のポリエステルジオール１００重量部と分子量５００未満の鎖延長剤０〜４０重量部に有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン基濃度５００〜４０００当量／１０⁶ ｇのポリウレタン樹脂が金属めっき後の接着力および耐久性の点でより好ましい。
【００１３】
本発明の結合剤（Ｂ）として共重合ポリエステル樹脂を使用する場合は公知の方法により減圧下で重縮合して得られたものを使用することができる。共重合ポリエステルは飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
ポリエステルに共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ＳＬＢ−１２、ＵＬＢ−２０、ＳＬ−２０、ＳＢ−２０、ＳＴ−２、ＰＭＬ−６ＣＭ、ＩＰＵ−２２（いずれも岡村製油（株）製）などの炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
本発明の結合剤（Ｂ）として使用されるポリエステルに用いられるアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
このうち、耐湿性の面より、酸成分は芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、水素添加ダイマー酸の組み合わせが好ましく、グリコール成分はネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の長鎖脂肪族ジオール、ダイマージオールが好ましい。
【００１４】
本発明の結合剤（Ｂ）は上記のポリウレタン樹脂、共重合ポリエステル樹脂などに発明の内容を損なわない範囲でエポキシ樹脂またはフェノール樹脂などを配合してもよい。これらの樹脂を適量配合することにより、金属めっき後の接着力が増大する。
本発明に使用する結合剤（Ｂ）に反応し得る硬化剤（Ｃ）は種類は限定しないが、接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００１５】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１６】
ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００１７】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００１８】
本発明に使用される溶剤（Ｄ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００２０】
１．粘度
２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３°コーン、５ｒｐｍで測定した。
【００２１】
２．揺変度
２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３°コーン、２．５ｒｐｍ／１０ｒｐｍで測定した。揺変度は次式で算出した。
揺変度＝粘度（２．５ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）
【００２２】
３．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
サンプル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒に０．４００ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、オストワルト粘度計を用いて、３０℃で測定した。
【００２３】
４．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００２４】
５．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００２５】
６．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００２６】
７．比抵抗
１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストの比抵抗を４深針抵抗測定器を用いて測定した。
【００２７】
８．金属めっき後の接着力
７５μｍのアニール処理済ＰＥＴフィルムに導電性ペーストを用いて１ｍｍ幅のラインをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱硬化した。次いで、５％ＮａＯＨで洗浄し、５０ボーメ度の硫酸で表面活性を行った後、硫酸銅系めっき浴（硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、光沢剤からなる）を用いて３Ａ／ｄｍ² で銅の厚みが３０〜３５μｍになるように銅めっきを行ったものをテストピースとした。テストピース裏面に両面テープで補強板をはり、引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°はくり試験を行った。
【００２８】
９．破断伸度
導電性ペーストをテフロンシートにアプリケーターで塗布し、１５０℃／３０分間加熱硬化した後、塗膜をはくりし、これを引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断伸度を測定した。尚、サンプル幅１ｃｍ、サンプル長５ｃｍ、膜厚３０〜４０μｍで測定した。
【００２９】
合成例．１（ポリウレタン樹脂Ｉ）
四つ口フラスコに脂肪族系ポリエステルジオールＯＤ−Ｘ−６８８（大日本インキ工業（株））１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール６部、１，６−ヘキサンジオール２部、エチルカルビトールアセテート１５７部、ブチルセロソルブアセテート５２部を仕込み、窒素気流化で６０℃に加熱し、さらにジフェニルメタンジイソシアネートを３１部仕込み、ゆるやかに８０℃まで加熱し、残イソシアネートが検出されなくなるまで５時間反応した。得られたポリウレタン樹脂は還元粘度１．１０ｄｌ／ｇ、数平均分子量３８０００、Ｔｇ＝−３２℃であった。
【００３０】
合成例．２（ポリウレタン樹脂II）
四つ口フラスコに脂肪族系ポリエステルジオールＯＤ−Ｘ−６８８（大日本インキ工業（株））７０部、芳香族系ポリエステルジオールバイロン２２０（東洋紡績（株））３０部、延長剤としてのネオペンチルグリコール６部、１，６−ヘキサンジオール２部、エチルカルビトールアセテート１５７部、ブチルセロソルブアセテート５２部を仕込み、窒素気流化で６０℃に加熱し、さらにジフェニルメタンジイソシアネートを３１部仕込み、ゆるやかに８０℃まで加熱し、残イソシアネートが検出されなくなるまで５時間反応した。得られたポリウレタン樹脂は還元粘度１．２５ｄｌ／ｇ、数平均分子量４２０００、Ｔｇ＝−１５℃であった。
【００３１】
合成例．３（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四つ口フラスコにジメチルテレフタル酸４９部、ジメチルイソフタル酸１０７部、ネオペンチルグリコール３３部、１，５−ペンタンジオール１８６部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エステル交換を行った。次いで、セバシン酸４０部を仕込み、さらにエステル化反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／ネオペンチルグリコール／１，５−ペンタンジオール＝２５／５５／２０／／１５／８５（モル比）で還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、数平均分子量１６０００、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−１４℃であった。
【００３２】
合成例．４（ポリエステル樹脂II）
グビリュー精留塔を具備した四つ口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エステル交換を行った。次いで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）で還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量２２０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７℃であった。
【００３３】
実施例．１
形状が図１に示した粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した形状で、比表面積が１．６２ｍ² ／ｇの銀粉Ａ−１、７７．０部、ポリウレタン樹脂Ｉワニス（固形分４０％）４３．３部、ブロックイソシアネート化合物Ｃ−１溶液（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレートアダクトのブタノオキシムブロック体、固形分８０％）７．１部、分散剤０．２固形部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストは粘度３４．１（ｐａ・ｓ）、揺変度１．４７、比抵抗９．５×１０^-5Ω・ｃｍ、破断伸度１８０％であり、銅めっき後の接着力は１．２ｋｇ／ｃｍで良好であった。また、銅めっきを施した後に６０℃、９５％ＲＨで１０００時間環境試験をした後の接着力保持率は９５％で非常に良好な耐湿性を有した。結果を配合とともに表−１に示す。
【００３４】
実施例 ２〜７
実施例．１と同様に実施例２〜７の銀ペーストを表−１の配合に従って作成し、評価した。結果を表−１に示す。
【００３５】
比較例 １〜８
実施例．１と同様に比較例１〜８の銀ペーストを表−２の配合に従って作成し、評価した。結果を表−２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストを使用することにより、各種絶縁基材とくにＰＥＴに代表される有機フィルムに対する金属めっき後の接着性を大幅に向上でき、安価で半田付け可能な回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する高次構造の２次粒子を形成した銀粉を電子顕微鏡写真によって拡大したものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a conductive paste, and more particularly, a metal used for forming a circuit by printing and curing a conductive paste on a film or a substrate to form a circuit, and then performing metal plating thereon. The present invention relates to a conductive paste for plating base.
[0002]
[Prior art]
Currently, FPCs in which circuits are formed by etching a copper-clad polyimide film (FCL) are used for flexible printed circuits. This FPC can be soldered and is an excellent material with a high degree of bending resistance, reliability, and heat resistance. However, the polyimide film as the base material is expensive, and many processes including an etching process are required. Since a process is required, it is very expensive, and there is a demand for development of an inexpensive circuit material that replaces FPC.
On the other hand, a membrane circuit obtained by printing a conductive paste on a PET film is low-cost and lightweight, and is widely used for keyboards and switches. However, since silver or carbon paste is usually used for the conductive paste, it cannot be soldered and it is difficult to mount components. Further, since the circuit resistance is considerably higher than that of the copper foil, the impedance characteristic is inferior, and there is a drawback that the application is greatly limited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, an additive method for producing a circuit material having a performance equivalent to that of an FPC by printing and curing a conductive paste on an insulating base material and then performing metal plating has been studied. Yes. For example, JP-A-6-120643, JP-A-60-136394, JP-A-64-51691 and the like are known as such techniques, and all of the conductive pastes described therein are commercially available. The use of the conductive paste for membrane as it is has not been sufficiently studied, and there is nothing satisfactory. In other words, the above conductive paste has sufficient adhesion to the substrate in a state where it is printed and cured on the insulating substrate, but if metal plating is performed on this, good adhesion to the substrate cannot be obtained. Furthermore, since it is inferior in durability, such as moisture resistance and heat resistance, it has hardly been put into practical use.
In addition, JP-A-61-222491 and JP-A-57-15487 consider an additive method using ultraviolet or electron beam curable conductive paste. Since high temperature heat treatment is not required at the time of curing, deformation of a substrate such as a paper phenol substrate can be prevented, but the adhesive strength after metal plating is inferior and has not been put into practical use. In particular, the adhesive strength is remarkably inferior to flexible substrates such as polyimide films and PET films. In addition, these products are hardly put into practical use because of poor heat resistance and moisture resistance.
Further, as a known conductive paste, there is JP-A-59-206459. This is a silver paste for membrane circuits that uses ordinary flaky or spherical silver powder and a polybutadiene binder, but relatively good properties are obtained in normal use (applications without metal plating). When this is plated with metal, good adhesive strength cannot be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-159906 discloses a silver paste using flaky (flaky) silver powder and a copolymerized polyester resin as a binder. In this case as well, excellent adhesion and flexibility are obtained in normal use. Although it has electrical conductivity, good adhesive strength cannot be obtained when used as a base for metal plating. That is, this silver paste uses flakes in silver powder, and furthermore, since the breaking elongation described later of the cured product of this silver paste is as low as about 5%, a good adhesive strength after metal plating cannot be obtained. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by the present inventors in order to solve such problems, primary particles having a shape of a particle diameter of 0.1 to 5 μm are connected in a three-dimensional manner, and a high-order structure 2 having a structure of 1 to 20 μm. Conductive powder mainly composed of silver powder forming secondary particles, a binder having a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more, and a breaking elongation after curing of 20 It has been found that a conductive paste characterized in that it is at least% can significantly improve the adhesion after plating to an insulating film, particularly an organic film typified by PET, and further has excellent heat resistance and moisture resistance. Reached.
That is, the present invention is a conductive paste for a metal plating base used in the case of forming a circuit by printing a conductive paste on an insulating substrate and then performing metal plating, and the shape has a particle size of 0.1 to 5 μm. Conductive powder (A) mainly composed of silver powder in which primary particles of 3 are connected in a three-dimensional form to form secondary particles having a high-order structure of 1 to 20 μm, glass transition temperature is −50 to 20 ° C., and reduced viscosity is A binder (B) of 0.3 dl / g or more, a curing agent (C) capable of reacting with the binder (B), and a solvent (D) are the main components, and (A) / ((B) + (C)) is 60/40. -95/5 (weight ratio), (B) / (C) is 50 / 50-99 / 1 (weight ratio), and the elongation at break after curing is 20% or more This is a conductive paste for plating base.
[0005]
The conductive powder (A) used in the present invention has a shape as shown in FIG. 1 having a particle diameter of 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 1 μm, and primary particles of 3 to 1 are connected in a three-dimensional shape to 1 to 20 μm. The conductive powder is mainly composed of conductive powder mainly composed of silver powder on which secondary particles having a higher order structure of 2 to 10 μm are formed. The shape of the silver powder is completely different from the known dendritic (dendritic) shape found in electrolytic silver described in JP-A-1-159906. The specific surface area of the silver powder is preferably 1.0 to ^2.5 m ² / g, more preferably 1.3 to 2.2 m ² / g. Surprisingly, by using silver powder of this shape, excellent adhesion after metal plating to an insulating base material, particularly a flexible organic film typified by PET, can be obtained. A well-known flaky silver powder can provide a good specific resistance. However, the adhesive strength after metal plating is low and not practical, and a spherical silver powder has a very high specific resistance and cannot be used. Moreover, the above-mentioned known dendritic (dendritic) silver powder is not preferable because of high paste viscosity, and the adhesion strength after metal plating is also poor. As the conductive powder (A) used in the present invention, known flaky silver powder, spherical silver powder, dendritic silver powder, graphite powder, carbon powder, nickel powder, copper powder, aluminum powder, indium powder and the like as long as the characteristics are not deteriorated 1 may be used in combination, but primary particles having a particle size of 0.1 to 5 μm connected in a three-dimensional manner to form secondary particles having a higher-order structure of 1 to 20 μm. It is necessary to use silver powder at least 50% or more, preferably 70% or more of the total amount of conductive powder.
[0006]
The blending amount of the conductive powder (A) used in the present invention is (A) / ((B) + (C)) (weight ratio) of 60/40 to 95/5, preferably 70/30 to 85. / 15. If (A) is less than 60/40 in (A) / ((B) + (C)), good conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 95/5, the adhesion after metal plating to the organic film is reduced. .
[0007]
The type of the binder (B) used in the present invention is not limited, but as described later, it is necessary to obtain a breaking elongation of 20% or more after the silver paste is cured. Moreover, as a kind of binder (B), when using organic films, such as PET film, as a base material, it is polyurethane resin and / or copolymer polyester from the adhesiveness and bending resistance after metal plating with respect to a base material. Resins are most preferred.
[0008]
The blending ratio of the binder (B) and the curing agent (C) used in the present invention is (B) / (C) (weight ratio) of 50/50 to 99/1, preferably 70/30 to 85 /. 15. When (B) / (C) is out of the above range, the bending resistance and the adhesion after metal plating become poor.
[0009]
The conductive paste of the present invention needs to have a breaking elongation after curing of 20% or more, preferably 80% or more. If the elongation at break is less than 20%, good adhesion after metal plating cannot be obtained.
[0010]
The binder (B) of the present invention has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., preferably −35 to 0 ° C., more preferably −35 to −15 ° C., and a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more, preferably Is required to be 0.5 to 1.5 dl / g. If the glass transition temperature is less than −50 ° C., good adhesion after metal plating cannot be obtained, and environmental characteristics such as moisture resistance are deteriorated. If it exceeds 20 ° C., good breaking strength and breaking elongation after curing cannot be obtained, and therefore good adhesion after metal plating cannot be obtained. When the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, good elongation at break after curing cannot be obtained, and therefore good adhesion after metal plating cannot be obtained. Further, the paste viscosity is lowered, which is not preferable.
[0011]
When a polyurethane resin is used as the binder (B) of the present invention, a polyurethane resin synthesized by reacting a polyol having a molecular weight of 500 or more and, if necessary, a chain extender having a molecular weight of less than 500 with an isocyanate compound is used. can do. Polyols having a molecular weight of 500 or more used in the polyurethane resin include polyether polyols, (meth) acrylic polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, polybutadiene polyols, and the like. Polyester polyols are preferred from the viewpoint of adhesion and durability after metal plating. Among polyester polyols, it is particularly preferable to use an aliphatic polyester polyol in an amount of 50% by weight or more based on the polyester polyol in terms of adhesive strength after metal plating.
As polyols having a molecular weight of less than 500 used as chain extenders, known polyols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, HPN (hydroxypivalate ester of neopentyl glycol), trimethylolpropane, and glycerin are available. Can be mentioned. Furthermore, carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid can also be used as chain extenders.
Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0012]
When a polyurethane resin is used as the binder (B), a urethane group concentration of 500 to 500 obtained by reacting 100 parts by weight of a polyester diol having a molecular weight of 500 or more and 0 to 40 parts by weight of a chain extender having a molecular weight of less than 500 with an organic diisocyanate compound. 4000 equivalent / 10 ⁶ g of polyurethane resin is more preferable in terms of adhesion and durability after metal plating.
[0013]
When using a copolyester resin as the binder (B) of the present invention, those obtained by polycondensation under reduced pressure by a known method can be used. The copolyester is preferably a saturated polyester. In addition, after polymerizing the polyester resin, a cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to form a block, or an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride is post-added. Thus, an acid value may be imparted.
Dicarboxylic acids copolymerized with polyester are aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid. Such as aliphatic dicarboxylic acid such as SLB-12, ULB-20, SL-20, SB-20, ST-2, PML-6CM, IPU-22 (all of which are manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) 28 dibasic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2- Methyl hexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy water Bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as tricyclodecane acid.
Further, within the scope of not impairing the contents of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and sulfonic acids such as sodium 5-sulfoisophthalic acid A metal base-containing dicarboxylic acid may be used in combination.
The alkylene glycol used in the polyester used as the binder (B) of the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol. 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, dimer diol, etc. Can be mentioned. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, a polyglycerol, in the range which does not impair the content of invention.
Among these, from the viewpoint of moisture resistance, the acid component is a combination of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, dibasic acid having 12 to 28 carbon atoms, and hydrogenated dimer acid. Preferably, the glycol component is preferably neopentyl glycol, a long-chain aliphatic diol having 5 to 10 carbon atoms, or a dimer diol.
[0014]
In the binder (B) of the present invention, an epoxy resin or a phenol resin may be blended with the above-mentioned polyurethane resin, copolymer polyester resin, or the like as long as the content of the invention is not impaired. By blending an appropriate amount of these resins, the adhesive strength after metal plating is increased.
The type of the curing agent (C) that can react with the binder (B) used in the present invention is not limited, but an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins.
[0015]
Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.
[0016]
Examples of the block isocyanate agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; and ε-caprolactam. , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, and other aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.
[0017]
These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.
[0018]
The type of the solvent (D) used in the present invention is not limited, and examples thereof include ester-based, ketone-based, ether-ester-based, chlorine-based, alcohol-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents. Among these, in the case of screen printing, a high boiling point solvent such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, isophorone or cyclohexanone is preferable.
[0019]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0020]
1. The viscosity was measured at 25 ± 1 ° C. with an E-type rotational viscometer at 3 ° cone and 5 rpm.
[0021]
2. It was measured at 3 ° cone and 2.5 rpm / 10 rpm with an E-type viscometer at a variation of 25 ± 1 ° C. The fluctuation degree was calculated by the following formula.
Deflection = viscosity (2.5 rpm) / viscosity (10 rpm)
[0022]
3. Reduced viscosity (ηsp / c)
The sample resin was dissolved in a phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent at a concentration of 0.400 g / 100 ml and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0023]
4). The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by molecular weight GPC.
[0024]
5. Glass transition temperature (Tg)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.
[0025]
6). A 0.2 g acid value sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.
[0026]
7). The specific resistance of the conductive paste heat-cured at a specific resistance of 150 ° C. for 30 minutes was measured using a 4 deep needle resistance measuring instrument.
[0027]
8). A 1 mm wide line was screen-printed using an electrically conductive paste on an annealed PET film having an adhesive strength of 75 μm after metal plating, and heat cured at 150 ° C. for 30 minutes. Next, after washing with 5% NaOH and performing surface activity with 50 Baume sulfuric acid, a copper sulfate plating bath (copper sulfate 200 g / l, sulfuric acid 50 g / l, chloride ion 50 mg / l, consisting of brightener) A test piece was prepared by performing copper plating so that the copper thickness was 30 to 35 μm at 3 A / dm ² . A reinforcing plate was applied to the back of the test piece with double-sided tape, and a 90 ° peel test was performed at 50 mm / min with a tensile tester.
[0028]
9. After applying the breaking elongation conductive paste to a Teflon sheet with an applicator and heating and curing at 150 ° C./30 minutes, the coating film was peeled off, and this was pulled with a tensile tester at 50 mm / min, and the breaking elongation was measured. . In addition, it measured by sample width 1cm, sample length 5cm, and film thickness 30-40 micrometers.
[0029]
Synthesis example. 1 (Polyurethane resin I)
In a four-necked flask, 100 parts of an aliphatic polyester diol OD-X-688 (Dainippon Ink Industries, Ltd.), 6 parts of neopentyl glycol as a chain extender, 2 parts of 1,6-hexanediol, ethyl carbitol 157 parts of acetate and 52 parts of butyl cellosolve acetate were added, heated to 60 ° C. under nitrogen flow, and further 31 parts of diphenylmethane diisocyanate was added, gently heated to 80 ° C., and reacted for 5 hours until no residual isocyanate was detected. The obtained polyurethane resin had a reduced viscosity of 1.10 dl / g, a number average molecular weight of 38000, and Tg = −32 ° C.
[0030]
Synthesis example. 2 (Polyurethane resin II)
In a four-necked flask, 70 parts of aliphatic polyester diol OD-X-688 (Dai Nippon Ink Industries Co., Ltd.), 30 parts of aromatic polyester diol Byron 220 (Toyobo Co., Ltd.), neopentyl as an extender Charge 6 parts of glycol, 2 parts of 1,6-hexanediol, 157 parts of ethyl carbitol acetate, 52 parts of butyl cellosolve acetate, heat to 60 ° C. with nitrogen flow, and further add 31 parts of diphenylmethane diisocyanate, gently up to 80 ° C. The mixture was heated and reacted for 5 hours until no residual isocyanate was detected. The obtained polyurethane resin had a reduced viscosity of 1.25 dl / g, a number average molecular weight of 42000, and Tg = −15 ° C.
[0031]
Synthesis example. 3 (Polyester resin I)
A four-necked flask equipped with a Gubileu fractionator is charged with 49 parts of dimethyl terephthalic acid, 107 parts of dimethyl isophthalic acid, 33 parts of neopentyl glycol, 186 parts of 1,5-pentanediol, 0.068 parts of tetrabutyl titanate, 180 Transesterification was carried out at 3 ° C. for 3 hours. Next, 40 parts of sebacic acid was charged, and an esterification reaction was further performed. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // neopentyl glycol / 1,5-pentanediol = 25/55/20 // 15/85 (molar ratio) with a reduced viscosity of 0. It was 55 dl / g, number average molecular weight 16000, acid value 1.1 mgKOH / g, Tg = -14 degreeC.
[0032]
Synthesis example. 4 (Polyester resin II)
A four-necked flask equipped with a Gubileu fractionator is charged with 101 parts of dimethyl terephthalic acid, 35 parts of dimethyl isophthalic acid, 93 parts of ethylene glycol, 73 parts of neopentyl glycol, and 0.068 part of tetrabutyl titanate at 180 ° C. for 3 hours. Transesterification was performed. Next, 61 parts of sebacic acid was charged, and an esterification reaction was further performed. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 52/18/30 // 55/45 (molar ratio) with a reduced viscosity of 0.64 dl / g, The number average molecular weight was 22000, the acid value was 1.5 mgKOH / g, and Tg = 7 ° C.
[0033]
Example. 1
The primary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm shown in FIG. 1 are three-dimensionally connected to form secondary particles having a higher-order structure of 1 to 20 μm and a specific surface area of 1.62 m ^2. / G silver powder A-1, 77.0 parts, polyurethane resin I varnish (solid content 40%) 43.3 parts, block isocyanate compound C-1 solution (hexamethylene diisocyanate, butanooxime block of isocyanurate adduct, After blending 7.1 parts of solid content (80% solids) and 0.2 solid part of a dispersant and sufficiently premixing, the mixture was dispersed three times with a chilled three-roll kneader. The obtained silver paste has a viscosity of 34.1 (pa · s), a degree of change of 1.47, a specific resistance of 9.5 × 10 ⁻⁵ Ω · cm, and an elongation at break of 180%, and the adhesive strength after copper plating Was 1.2 kg / cm. Moreover, after carrying out copper plating, the adhesive strength retention after carrying out an environmental test at 60 degreeC and 95% RH for 1000 hours was 95%, and had very favorable moisture resistance. The results are shown in Table 1 together with the formulation.
[0034]
Examples 2-7
Example. In the same manner as in Example 1, the silver pastes of Examples 2 to 7 were prepared according to the formulations shown in Table 1 and evaluated. The results are shown in Table-1.
[0035]
Comparative Examples 1-8
Example. The silver paste of Comparative Examples 1-8 was created according to the mixing | blending of Table-2 similarly to 1, and was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
【The invention's effect】
By using the conductive paste of the present invention, it is possible to greatly improve the adhesion after metal plating to various insulating substrates, particularly organic films represented by PET, and to produce a circuit material that can be soldered at low cost. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged view of a silver powder forming secondary particles having a higher order structure used in the present invention by an electron micrograph.

Claims (1)

絶縁基材上に導電性ペーストを印刷した後、金属めっきをして回路を形成する場合に使用する金属めっき下地用導電性ペーストにおいて、形状が粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を主体とする導電粉（Ａ）、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の結合剤（Ｂ）、これと反応し得る硬化剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分とし、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６０／４０〜９５／５（重量比）かつ（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９９／１（重量比）であり、かつ硬化後の破断伸度が２０％以上であることを特徴とする金属めっき下地用導電性ペースト。In the conductive paste for a metal plating base used when forming a circuit by printing a conductive paste on an insulating substrate, primary particles having a particle size of 0.1 to 5 μm are used. Conductive powder (A) mainly composed of silver powder formed in a three-dimensional form to form secondary particles having a higher-order structure of 1 to 20 μm, a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., and a reduced viscosity of 0.3 dl / g The binder (B), the curing agent (C) capable of reacting with the binder, and the solvent (D) are the main components, and (A) / ((B) + (C)) is 60/40 to 95/5 ( Weight ratio) and (B) / (C) is 50/50 to 99/1 (weight ratio), and the elongation at break after curing is 20% or more. paste.

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